WO2014076435A1 - Procédé de potabilisation - Google Patents

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WO2014076435A1
WO2014076435A1 PCT/FR2013/052762 FR2013052762W WO2014076435A1 WO 2014076435 A1 WO2014076435 A1 WO 2014076435A1 FR 2013052762 W FR2013052762 W FR 2013052762W WO 2014076435 A1 WO2014076435 A1 WO 2014076435A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition
starch
cationic
mpa
water
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/052762
Other languages
English (en)
Inventor
Laura CROWTHER-ALWYN
Anne-Chantal HERRENG
Céline POTTIER
Régis HOUZE
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
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Priority to CN201380059511.4A priority patent/CN104781196A/zh
Priority to EP13801678.7A priority patent/EP2920121A1/fr
Priority to US14/443,106 priority patent/US20150307377A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5272—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using specific organic precipitants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry

Definitions

  • the invention relates to a water purification process, in particular a method comprising a coagulation-flocculation step using, together with a metal salt, a liquid cationic solubilized particular starch composition.
  • aqueous solution of ground water or surface water that you will treat, such as water from a lake or watercourse.
  • This aqueous solution always comprises a greater or lesser amount of suspended particles which it is necessary to eliminate.
  • the finer particles in suspension can also be removed by separating them from the aqueous solution to be treated, for example by decantation or by flotation.
  • Decantation consists of allowing the solution to settle in a settling tank, also called a "settling tank", so that the suspended particles are deposited at the bottom of this tank.
  • the purified water is thus recovered by overflow.
  • Flotation has the principle of mixing in a float the aqueous solution with air, in order to recover the particles on the surface. The water thus treated is recovered at the bottom of the float.
  • the aqueous solution generally comprises fine particles whose separation is particularly difficult, in particular colloidal particles of very small size, generally ranging from 1 nm to 1 ⁇ .
  • a coagulation-flocculation step is first carried out. This step consists in the agglomeration of the particles in suspension: these larger agglomerated particles are then separated more easily and more quickly by the separation treatments mentioned above.
  • coagulants and flocculating agents are used alone or in mixture. These agents may be chosen from iron or aluminum salts, anionic or cationic polyacrylamides and nonionic, anionic or cationic starches.
  • the coagulating agent and the flocculating agent are mixed in two distinct stages with the aqueous solution to be treated in a tank, called coagulation-flocculation tank in the present application.
  • This tank is generally composed of a first pool called “coagulation basin” and a second basin called “flocculation basin”, in which are introduced respectively coagulant and flocculant.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • turbidity level of the aqueous solution, or turbidity is measured by a nephelometer (also called turbidimeter) and is measured in Nephelometric Turbidity Unit (NTU or NTU for Nephelometric Turbidity Unit).
  • NTU Nephelometric Turbidity Unit
  • Another means is also to measure the absorbance of the aqueous solution treated at a given wavelength.
  • the water thus purified is generally subjected to a "filtration step” of passing the water through one or more filters to remove some residual pollutants. It is also possible to carry out a disinfection step, consisting of adding an agent or using a treatment capable of eliminating the bacteria present in this water. These latter treatments are particularly useful in a potabilization process.
  • Water treatment processes are generally continuous processes.
  • a filtration step takes place to make the drinking water, the last particles remaining in suspension are removed from the aqueous solution by passing through the filters.
  • the particles accumulate inside the filters and they clog up.
  • There is then a "loss of charge” that is to say a loss of flow of filtered water at constant pressure applied to the filter.
  • the aqueous solution to which this filtration step is subjected must present a turbidity low, generally less than 1.5 NTU, preferably less than 1 NTU.
  • the turbidity reduction obtained during the coagulation-flocculation step is very important during a process for water purification.
  • cationic starch-based agents Processes for treating drinking water using cationic starch-based agents have already been described. Indeed, these cationic starches have the advantage of being made from renewable plant resources and being available in large volumes.
  • this method can be achieved by using a fast treatment time, using a small amount of chemicals, without having to modify the facilities conventionally used for these treatments. It must be able to significantly reduce the turbidity of the treated water.
  • the Applicant has already found a process of potabilization to solve the aforementioned problems, this process is the subject of the French application FR1 156702 and International Application PCT / FR2012 / 051714, these two requests being unpublished to date; said method uses as coagulants useful in the invention a metal salt and a particular liquid starchy composition.
  • the amylaceous composition useful to the invention must have a relatively high viscosity, since it must have a Brookfield viscosity at 25 ° C at least equal to 1000 mPa.s, this viscosity being measured at 10% dry matter.
  • coagulants are generally supplied to the user-users in the form of concentrated liquid solutions of high solids, in particular solutions with solids content of up to 80%. . Since the solids content of these solutions is high and the amounts of solvent are low, this allows the manufacturer to provide solutions that can be easily stored and / or transported. As for the user client, he only has to use these concentrated solutions, possibly after simple dilution.
  • a starchy liquid composition one of the problems is that by increasing the dry matter to starch, the viscosity of the composition increases. It can even take a paste or gelled consistency that makes it difficult to handle and therefore dilute. It is therefore necessary that this concentrated composition is in liquid form low viscosity.
  • the disadvantage of the process that was the subject of the application PCT / FR2012 / 051714 is that the starchy composition useful to the invention has a relatively high viscosity.
  • the viscosity according to test A described in this application exceeds 500,000 mPa.s, it is necessary that it has a solids content which must be well below 5% to be liquid and can thus be easily handled for example by pumping, or to be able to dilute it.
  • the Applicant has been able to implement, by carrying out work on water purification processes, a new water purification process that drastically reduces the turbidity of an aqueous solution comprising suspended solids.
  • a liquid composition of cationic starch having specific characteristics when used in a coagulation-flocculation step together with a ferric salt and / or an aluminum salt, to reduce particularly interestingly the turbidity of the aqueous solution to be treated in comparison with the cationic starches conventionally used in this field.
  • This particular starch must be, when it is introduced into the water to be treated, in the form solubilized in a liquid composition.
  • This composition has the advantage of being able to present a high solids content while remaining liquid and easy to handle. It can be used, with a metal salt, in any type of water or sludge treatment process, and in particular in a process for obtaining a drinking water comprising a coagulation-flocculation step.
  • the subject of the invention is a method for potabilizing an aqueous solution having suspended solids, containing a coagulation-flocculation step, characterized in that said step comprises:
  • the coagulants added in step a) comprise metal salts selected from ferric salts and aluminum salts and a liquid starch composition comprising a cationic waxy starch, said cationic starch having, when it is set in the form of an aqueous composition, a viscosity, measured according to an A test, greater than 100 mPa.s and less than 1000 mPa.s, this test A consisting in adjusting the dry mass to cationic starch of the 10% aqueous composition and then to measure the Brookfield viscosity at 25% of the resulting composition.
  • Test A used to measure the viscosity of the cationic waxy starch, is applicable regardless of the form of presentation of the aqueous composition comprising it, liquid or pasty.
  • the test A consists in measuring the viscosity of the cationic waxy starch and therefore of course measuring the viscosity of a liquid composition constituted 90% by weight of water and 10% by weight of cationic waxy starch solubilized.
  • a liquid composition constituted 90% by weight of water and 10% by weight of cationic waxy starch solubilized.
  • a rotary evaporator To concentrate the aqueous composition without modifying the starchy material comprising it, it is possible, for example, to use a rotary evaporator.
  • a liquid starchy composition comprising a cationic waxy starch having a viscosity greater than 100 mPa.s and less than 1000 mPa.s when it is in the form of an aqueous composition, for a concentration of cationic waxy starch, based on 10% of the total mass of the aqueous composition, made it possible to obtain an exceptional reduction in the turbidity of a solution having solids in suspension. This reduction could not be observed by the Applicant when using, instead of the above-mentioned starchy composition, a cationic starch composition of the same viscosity but not waxy.
  • the salts and the liquid starchy composition useful for the invention are added separately in step a).
  • the salts and the liquid starchy composition useful for the invention are added simultaneously to step a).
  • This addition can be done via a liquid composition M comprising both the solubilized cationic starch and the salts.
  • the viscosity of the cationic starch is between 150 and 990 mPa.s, preferably between 200 and 500 mPa.s, most preferably between 205 and 450 mPa.s.
  • a waxy starch generally comprises amounts of amylopectin ranging from 90 to 100% by weight, for example ranging from 95 to 100%, very often ranging from 98 to 100%. This percentage can be determined by colorimetry using an iodine assay.
  • the cationic waxy starch can in particular be obtained from maize, wheat, barley or potato. Most preferably, waxy starch is a waxy corn starch.
  • the metal salt is a sulfate, a polysulfate, a chloride, a polychloride or a polychlorosulphate.
  • the metal salt is chosen from polyaluminium chloride and ferric chloride.
  • a liquid solution for example having a concentration ranging from 0.01 to 1000 g / l, for example ranging from 0.01 to 150 g / l.
  • the liquid of the solution may be any solvent of the metal salt, this solvent may for example be water.
  • the pH of the liquid solution can range from 0 to 7, for example from 1 to 5.
  • the amounts of metal salt are the total amounts of these various metal salts.
  • the process of the invention can be carried out with a total amount by mass of cationic waxy starch and metal salt in the aqueous solution ranging from 1 to 500 mg / L of water to be treated.
  • This amount is adapted to the turbidity of the initial water and may advantageously be from 5 to 20 mg / L of water to be treated, preferably from 5 to 10 mg / L.
  • the weight ratio waxy cationic starch / metal salt can range from 15/85 to 70/30, for example from 15/85 to 60/40, advantageously from 15/85 to 55/45, preferentially from 20/80 to 50/50, most preferably from 25/75 to 40/60.
  • the Applicant has found that the coagulation-flocculation step is particularly effective when these coagulants are introduced in the ratios above.
  • the cationic starch may have a degree of cationic substitution greater than or equal to 0.01, advantageously ranging from 0.018 to 0.3, preferably from 0.04 to 0.2.
  • the liquid amylaceous cationic waxy starch composition introduced in step a) advantageously has a cationic starch concentration ranging from 0.01 to 350 g / l, for example ranging from 0.01 to 50 g / l.
  • the liquid of the composition may be any solvent of the cationic starch and is preferably water.
  • the agitation step b) can be carried out in the presence of an additional treatment agent which can be selected from algae, activated carbons and potassium permanganate.
  • the treatment agent is preferably activated carbon or potassium permanganate.
  • the duration of stirring step b) may be greater than or equal to 1.5 minutes or more, preferably ranging from 2 to 30 minutes, most preferably ranging from 2.5 to 5 minutes.
  • the separation step c) may be a decantation step.
  • This decantation step preferably has a duration ranging from 0.25 to 1000 minutes, preferably from 0.33 to 120 minutes, most preferably from 0.5 to 12 minutes, for example from 1 to 5 minutes.
  • the flocs can be ballasted, for example using micro sand.
  • Another advantage of the invention is therefore that the coagulation-flocculation step can thus be performed in a very short time.
  • the process can be continuous or discontinuous.
  • the durations of steps b) and c) are respectively the average residence time of the aqueous solution to be treated in the coagulation-flocculation tank and in the decanter.
  • the potabilization process according to the invention is particularly well suited when it comprises, after the coagulation-flocculation step, a step of filtering the purified water.
  • the aqueous solution comprising suspended solids to be treated may have a turbidity less than or equal to 1000 NTU, preferably ranging from 2 to 300 NTU, preferably ranging from 2.5 to 150 NTU, for example ranging from 3 to 100 NTU.
  • This aqueous solution may be surface water, for example river or river lake water or groundwater which are the water conventionally used to transform water into drinking water.
  • the process is very advantageous for removing particles in suspension in the aqueous solution having a size ranging from 0.001 to 500 ⁇ m, in particular those ranging from 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the turbidity of the purified aqueous solution thus obtained at the end of step e) has a low turbidity, for example less than or equal to 1.5 NTU, preferably less than 1 NTU.
  • the turbidity reduction may be greater than 98%, advantageously greater than 98.5%, most preferably greater than 99%.
  • the method according to the invention makes it possible to greatly reduce turbidity, which is very advantageous in a process of potabilization. These exceptional turbidity reductions have been obtained particularly from surface waters still of groundwater.
  • Turbidity can be measured using a WTW Turb 555IR device sold by WTW.
  • the liquid amylaceous composition useful for the invention comprises a cationic waxy starch which has a viscosity greater than 100 mPa.s and less than 1000. mPa.s according to test A described above. As will be explained below, this particular viscosity is directly related to the cationic waxy starch used and the method of preparation of the composition that is to say the solubilization of this cationic waxy starch.
  • the viscosity of the aqueous composition of the test A comprising it after solubilization depends on two main characteristics, in descending order of importance: its molecular mass and its degree of cationicity. These characteristics are readily selected by those skilled in the art by choosing the botanical source of native waxy starch and the conditions of preparation of this cationic waxy starch.
  • the cationic waxy starch used in the context of the invention can be obtained from any type of native waxy starch of natural or hybrid origin, including starch derived from plant organisms having undergone mutations or genetic manipulations. .
  • the waxy starch may in particular be derived from waxy corn, waxy potato, waxy wheat, waxy barley, preferably from waxy corn.
  • This native starch has for example an influence on the final molecular weight and also the content of amylose and amylopectin.
  • cationic starch useful for the manufacture of the starchy composition, in addition to a cationization step of the starch, it is generally necessary to also perform a step of reducing the molar mass of the starch.
  • the cationic starch useful in the invention can be obtained in a process comprising a first cationization step followed by a second step of reducing the molar mass of the cationic starch obtained in the first step.
  • the cationic starch useful in the invention can be obtained in a process comprising a first step of reducing the molar mass of the starch followed by a second step of cationization of the starch of reduced mass obtained in the first step. It is also possible to use a process in which the cationization step and the step of reducing the molar mass of the starch take place simultaneously.
  • the cationization reaction can be carried out according to one of the methods well known to those skilled in the art, using cationic reagents as described for example in "Starch Chemistry and Technology” - Vol. He - Chapter XVI - RL WHISTLER and EF PASCHALL - Academy Press (1967).
  • the starch is introduced into a reactor in the presence of these reagents.
  • the starch used during the cationization reaction is in a granular form.
  • the reaction may be conducted in the milk phase, wherein the granular starch suspended in a solvent is cationized using the conditions of temperature, time and catalysis well known to those skilled in the art.
  • the starch thus cationized can be recovered by filtration, this cationic starch can then be washed and then dried.
  • the reaction can be carried out in the dry phase, that is to say in the presence of quantities of water added to the starch considered as low, for example in amounts of water of less than 20%.
  • the starch mass introduced for the cationization reaction preferably less than 10%.
  • glue phase is meant that the starch is at least partially solubilized, generally completely solubilized, in a solvent phase, said solvent phase generally being an aqueous phase or a hydroalcoholic phase.
  • a cationic starch is obtained in the form of a liquid starchy composition. It is also possible to obtain the cationic starch in solid form by drying the composition or else by precipitation in alcohol or a hydroalcoholic solvent.
  • the cationization reaction is carried out with nitrogen-containing reagents based on tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • 2-dialkylaminochlorethane hydrochlorides such as 2-diethylaminochloroethane hydrochloride or glycidyltrimethylammonium halides and their halohydrins, such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride.
  • This latter reagent being preferred.
  • This reaction is carried out in an alkaline medium at a pH greater than 8, or even greater than 10, the pH being adjusted for example by sodium hydroxide.
  • the levels of reagent used are chosen such that the resulting cationic starches have the degree of substitution (DS) of desired cationicity, the DS being the average number of OH groups included on the anhydroglucose of the starch which have been substituted with a cationic group.
  • DS degree of substitution
  • the step of reducing the molar mass of the starch can be carried out by any means, in particular chemical, enzymatic and / or physical, known to man the art and capable of allowing to obtain directly or not a starchy composition having the appropriate viscosity according to the test A.
  • This step can be carried out in the solvent phase or in the dry phase.
  • This step may be carried out continuously or discontinuously, in one or more substeps, according to a multitude of variants as to the nature of the starch, the amount or the form of presentation of the modifying means, the temperature and the duration reaction, the water content of the reaction medium or the nature of the starch (material already cationized or not yet cationized).
  • It may be in particular a fluidification treatment by chemical means, in aqueous medium or in the dry phase, such as those mentioned or described in patent EP902037 in the name of the Applicant.
  • enzymatic fluidification treatment also called enzymatic conversion or liquefaction
  • enzymatic means include enzymes, heat-stable or not, of alpha-amylase type of bacterial, fungal or other origin.
  • a treatment for efficiently converting the cationic starchy material in an aqueous medium using enzymes selected from the group comprising the branching enzymes (EC 2.4. 1 .18) and cyclodextrin glycosyltransferases or "CGTases” (EC 2.4.1.19).
  • the branching enzymes may especially consist of starch or glycogen branching enzymes, isolated from algae or bacteria, such as those whose use is described in patents WO 00/18893 and WO 00/66633. in the name of the Claimant.
  • the Applicant Company has observed that the cationic starchy materials treated, before, during or after cationization, with a branching enzyme generally have an improved storage stability compared to those treated with an alpha amylase. Without wishing to be bound by any theory, the Applicant believes that this remarkable result is due, at least in part, to the fact that a branching enzyme treatment makes it possible to obtain hydrolyzed starchy materials which are more homogeneous, ie especially of which the saccharides The resulting constituents have molecular weights distributed over a Gaussian curve that is generally more regular, more symmetrical and narrower than that obtained with an alpha amylase.
  • the branching enzyme treatment is carried out after the cationization step and it is moreover remarkable and surprising that the presence of relatively large cationic groups does not interfere with the action of oligomeric chain transfer. or polysaccharide of such enzymes.
  • thermostable enzymes allows, if desired, the practice of enzymatic liquefaction at temperatures of the order of 90 - 100 ° C, particularly advantageous conditions for obtaining liquid starchy compositions having a good stability of the viscosity over time.
  • the modifying treatment may also, by way of nonlimiting examples, use a fluidification associating acidic and enzymatic route.
  • a cationization of the starch is carried out in a first step, for example in the milk phase or in the dry phase, followed by a second step of reduction of the molecular mass obtained during the first step by enzymatic conversion.
  • this second step can be carried out in the solvent phase, preferably in water.
  • a liquid starchy composition useful for the invention can be obtained directly.
  • the cationic starch may be soluble at room temperature in water.
  • soluble at room temperature is meant according to the invention that, when the cationic starch is introduced at 10% by weight of the water at 25 ° and is stirred for 1 hour. hour, the starch solution thus obtained has a Brookfield viscosity greater than 100 mPa.s.
  • the liquid starchy composition is generally an aqueous composition, which may comprise mainly water and possibly small amounts of organic solvents miscible with water, such as alcohols such as methanol and ethanol, for example in amounts of organic solvent less than 10% by weight of all the solvents.
  • the cationic starch in the solvent can be rendered soluble by a cooking step if this starch is not soluble in cold water. This cooking is generally carried out in water or an aqueous-alcoholic solution, by suspending cationic starch and thus forming a starch milk.
  • said liquid starchy composition is prepared by using a soluble cationic starch at ambient temperature and by putting it in solution in water, preferably with stirring.
  • This variant is advantageous because the starch is thus easily solubilized in the liquid composition without cooking.
  • the composition useful to the invention can thus easily be implemented on the site carrying out the treatment process.
  • liquid starchy compositions comprising the cationic starch useful for the invention, that is to say said cationic starch has a viscosity, measured according to test A, which is greater than 100 mPa.s and less than 1000 mPa.s.
  • a viscosity measured according to test A, which is greater than 100 mPa.s and less than 1000 mPa.s.
  • a liquid starchy composition comprising a solubilized waxy cationic starch and one or more metal salts chosen from ferric salts and aluminum salts, and the viscosity of said cationic waxy starch, measured according to test A, is greater than 100 mPa.s and less than 1000 mPa.s.
  • This new composition is another aspect of the present invention.
  • the viscosity of the cationic waxy starch is advantageously between 150 and 990 mPa.s, preferably between 200 and 500 mPa.s, most preferably between 205 and 450 mPa.s.
  • the cationic waxy starch has, according to test A, a viscosity ranging from 505 to 990 mPa.s, for example from 550 to 950 mPa.s.
  • the pH of the composition according to the invention is between 0 and 7, for example between 1 and 5.
  • the composition advantageously has a mass ratio cationic starch / metal salt ranging from 15/85 to 70/30, for example from 15/85 to 60/40, advantageously from 15/85 to 55/45, preferentially from 20/80 to 50/50. / 50, most preferably 25/75 to 40/60.
  • the metal salt is advantageously polyaluminium chloride or ferric chloride.
  • ferric chloride it is preferred that the cationic starch / metal salt ratio be 25/75 to 50/50, or even 30/70 to 45/55.
  • polyaluminium chloride it is preferred that the cationic starch / metal salt ratio be 20/80 to 45/55, or even 25/75 to 35/65.
  • the metal salt is an aluminum salt, especially a polyaluminium chloride.
  • the pH of the composition is very preferably between 2 and 5.
  • the liquid composition according to the invention advantageously comprises as solvent water or an aqueous-alcoholic solution, preferably water.
  • the solvent is preferably water.
  • a cationic starch liquid composition containing preservative is used.
  • the cationic starch When the cationic starch is in liquid form, degradation can be observed during storage and transportation of the product. To limit this phenomenon, it is generally necessary to add a biocidal agent, which may be chosen from phthalates, for example one of those marketed by Rohm & Haas under the trademark VINYZENE TM.
  • a biocidal agent which may be chosen from phthalates, for example one of those marketed by Rohm & Haas under the trademark VINYZENE TM.
  • these biocidal agents may constitute unwanted constituents for the treatment of a water and particularly for the production of water. drinking water.
  • the composition according to the invention has a stability in time quite correct, even in the absence of these conventionally used biocidal agents. This stability is particularly good in the case where one or more aluminum salts are used as metal salts.
  • Useful cationic waxy starch to the invention has a Brookfield viscosity greater than 100 mPa ⁇ s and less than 1000 mPa ⁇ s under the conditions of test A.
  • the measurement of the viscosity, achieved by a Brookfield ® brand, is well known to those skilled in the art.
  • test A can be carried out using module RV1 at 20 rpm for a viscosity of greater than 100 mPa ⁇ s and less than or equal to 1000 mPa ⁇ s.
  • the liquid composition of the invention may take the form of a concentrated liquid composition, that is to say that the dry matter of said composition ranges from 10 to 80%, preferably from 15 to 40%.
  • This composition is liquid at 25 ° C while having a high solids content. This allows it to be easily transported and / or stored before use. It can be introduced directly into water treatment plants or sludge, this introduction is usually carried out using metering devices. However, some dosers do not allow an optimal dosage when the dry matter is high, so it is sometimes difficult to use directly the composition according to the invention in said installations. Due to its liquid form, the dilution of this high dry matter composition is very easily, by simple mixing with a solvent, especially by simple mixing with water.
  • liquid composition M after prior dilution of this concentrated liquid composition, it being recalled that the said liquid composition M can, according to a variant of the purification process of the invention, be added during step a) of the coagulation-flocculation step.
  • the composition according to the invention is useful for treating water or sludge, for example for dewatering or thickening sludge.
  • water to be treated is generally meant an aqueous composition comprising water and suspended solids, the amount of suspended matter being less than 0.2% of the mass of the aqueous composition.
  • mud to be treated is meant on the contrary an aqueous composition comprising water and suspended solids, the amount of suspended matter being greater than or equal to 0.2% of the mass of the aqueous composition.
  • the terms "water to be treated” and "sludge to be treated” include all types of urban effluents or effluents from various industries, including effluents from paper mills or starch plants.
  • the effluents from paper mills include, for example, coating colors, which are polymer emulsions dispersed in an aqueous phase.
  • emulsion breaking In addition, it is necessary that this break is effective because the coating sauces disrupt the biological treatment of sludge ("activated sludge"). It is therefore necessary to break these emulsions before performing a biological treatment, especially if the levels are high.
  • composition according to the invention makes it possible, for the treatment of water or sludge, to reduce the turbidity of the water recovered at the end of the treatment, to reduce the COD or still the phosphorus level. This makes it possible to either reject the water recovered in the natural environment or to reuse it in the process.
  • composition according to the invention is particularly effective for the clarification of water, that is to say to reduce the amount of suspended solids of an aqueous solution.
  • the use of the mixture according to the invention for the treatment of water or sludge also has the advantage of greatly limiting the residual amount of metal salt compared to conventional metal salt treatments used alone. Indeed, the Applicant has found that, even dose of metal salt introduced, the treated water contained three times less residual salt in the water obtained after treatment. The sludge volume produced is also lower using the composition of the invention.
  • composition according to the invention can be used for the treatment of water or sludge, together with at least one other coagulating agent or with at least one flocculating agent.
  • coagulants may be used in the process, the latter may be carried out without any additional coagulant and / or flocculant, particularly without polyacrylamide and without clay.
  • the coagulation-flocculation step can be carried out in a conventional manner.
  • the particles are coagulated to then form the flocs in a coagulation-flocculation tank.
  • This tank may comprise a first pool called “coagulation basin” and a second pool called “flocculation basin”, where the stirring speed is greater in the first than in the second.
  • the starch composition and the metal salt are introduced into the coagulation basin.
  • the aqueous solution to be treated is introduced into said vessel via a pump, which thus makes it possible to regulate the flow rate introduction.
  • the duration of the flocculation coagulation step then depends on this flow rate and the volume of the tanks used.
  • the salt and starch useful in the invention may be mixed with the aqueous solution to be treated either before the introduction of this solution into the coagulation-flocculation tank, or directly into the tank by a second inlet provided for this purpose. .
  • the duration of this coagulation-flocculation step depends directly on the volume of the tank and the flow rate chosen.
  • the water to be treated may optionally undergo pretreatment adjustment of its pH.
  • the pH of the aqueous solution comprising suspended solids ranges from 5 to 8.5.
  • step c) a settling of the formed flocs is carried out.
  • this separation step is carried out by decantation, it is also possible to introduce into the coagulation-flocculation tank an agent capable of ballasting formed flocs, such as micrometric sand. These weighted flocs are transferred with the aqueous solution into the decanter, which makes it possible to improve the separation rate in the subsequent decantation stage.
  • an agent capable of ballasting formed flocs such as micrometric sand.
  • the decanter may be a static settler or a lamellar clarifier.
  • the decanter can be equipped with bottom wiper for better capture of sludge.
  • the static decanter is the most conventional decanter: it consists of a single tank in which the coagulated particles are deposited at the bottom of the tank to form sludge and recovering the purified water having undergone decantation by overflow.
  • the lamellar decanters also make it possible to accelerate the decantation of the coagulated particles in comparison with the static decanters.
  • This may be for example a filtration step.
  • the coagulation-flocculation step used in the process according to the invention is then particularly advantageous.
  • This water filtration step may be a microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration step.
  • filters such as filters comprising sand, anthracite or even activated carbons are used.
  • membranes of organic polymers in particular polypropylene, polyacrylamide or polysulfone. Reverse osmosis water filtration can also be performed using a semipermeable membrane to remove solutes.
  • a drinking water is obtained, the turbidity of which is advantageously less than 1 NTU.
  • “B” Comparative cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 53000 mPa.s. This "B” solution is obtained from a cationic starch (waxy corn base) having a DS of 0.05. This starch is insoluble in at 20 ° C, the solution is prepared by baking a solution at 95 ° C for 15 minutes.
  • These first two liquid starchy compositions A and B have a high viscosity. They can not be in the form of a high dry matter composition easily pumpable or dilutable.
  • C Comparative cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 50 mPa.s. This solution “C” is obtained from a cationic starch (waxy corn base), which has undergone acid hydrolysis treatment, having a DS of 0.16. The solution is prepared by baking a 95% solution for 15 minutes.
  • This third starchy composition has a much lower viscosity. It has the advantage of being in the form of a high dry matter composition easily pumpable or dilutable.
  • FeCl 3 ferric chloride in solution.
  • the mixtures are evaluated by Jar-Test in order to make a water taken from the Lys drinkable (initial turbidity 65UTN). 5 grams of sand (diameter ⁇ 100 ⁇ ) are added to 1 L of water with stirring, and the mixture of coagulants is added, with stirring at 200 rpm for 3 minutes. The stirring is then stopped and the turbidity of the supernatant is measured after 3 minutes of decantation.
  • the dose of coagulant used is 10 milligrams of active ingredient per liter of water to be treated (mg / L).
  • This example illustrates the invention by using together with a starch solution an iron salt as a metal salt.
  • “D” Comparative cationic starch solution whose Brookfield viscosity is, according to test A, 350 mPa.s. This "D” solution is obtained from a non-waxy cationic starch (potato base), which has undergone an enzymatic hydrolysis treatment, having a DS of 0.16. This starch is soluble in water at 20%.
  • E Cationic starch solution according to the invention, the Brookfield viscosity of which, according to test A, is 210 mPa.s.
  • This "E” solution is obtained from a cationic starch (waxy corn base), which has undergone an enzymatic hydrolysis treatment, having a DS of 0.05. This starch is soluble in water at 20%.
  • “F” cationic starch solution according to the invention, the Brookfield viscosity of which, according to test A, is 810 mPa.s.
  • This "F” solution is obtained from a cationic starch (waxy corn base), which has undergone an enzymatic hydrolysis treatment, having a DS of 0.05. This starch is soluble in water at 20%.
  • the test protocol is identical to Example 1.
  • the water used here is initially 13UTN, doped with 100UTN by addition of calcium carbonate (Mikhart 5).
  • This example illustrates the invention by using together with a starch solution an aluminum salt as a metal salt.
  • the mixture H is as effective as the mixture G.
  • the mixture H After storage for 2 months, the mixture H has a stable viscosity and is also effective in the process. It should be noted that, as in the case of starch solutions useful in the invention of Example 2, the mixture of metal salt and solution E has a viscosity which allows it to be in the form of dry matter composition high, easily pumpable or dilutable.
  • This example illustrates the invention by using together with solution G previously described for the treatment of an effluent from yeast production.
  • Coagulation and flocculation treatments are carried out following an anaerobic digestion and activated sludge treatment, in order to ensure the dephosphatation of the effluent. This treatment is then followed by a settling of the formed flocs.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • P phosphorus content
  • the water before treatment has a turbidity of 7UTN, a color of 0.45 measured at 254nm, a chemical oxygen demand (COD) of 60mg / L and a phosphorus content (P) of 0.27mg / L.
  • COD chemical oxygen demand
  • P phosphorus content
  • coagulation is carried out by adding to the effluent 40 ppm (in sec) FeCl3 while the flocculation is carried out using an anionic polyacrylamide (A-PAM 1, 4 ppm).
  • A-PAM 1, 4 ppm an anionic polyacrylamide
  • the process is identical with the difference that the coagulation is carried out by substituting the 40 ppm of FeCl 3 (in dry) with 40 ppm of the PAC / cationic starch mixture of the H solution.
  • the water obtained by treatment with the reference products is compared with that obtained by treatment with solution H described in the previous example, supplemented with A-PAM, at the same dosages as the reference test.
  • solution H provides lower turbidity, COD and phosphorus, and an equivalent color.
  • This example illustrates the invention in the treatment of an effluent resulting from a production of coated paper, for the breaking of the emulsion.
  • the coagulation-flocculation treatment is usually performed by a PAC in order to obtain the lowest possible turbidity and Chemical Oxygen Demand (COD).
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • the solution E used alone is not effective and does not break the emulsion, unlike PAC alone.
  • the joint use of the two coagulating agents particularly in a mass ratio of cationic starch / metal salt ranging from 15/85 to 70/30, in particular from 20/80 to 50/50, gives better results than the use of the CAP alone, folds especially with regard to turbidity.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant 5 des solides en suspension, contenant une étape de coagulation-floculation, caractérisé en ce que ladite étape comprend : a) une étape d'addition de coagulants dans la solution aqueuse à traiter; b) une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée; c) une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation; 10 d) une étape de récupération d'une eau purifiée; et dans lequel les coagulants additionnés à l'étape a) comprennent des sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium ainsi qu'une composition amylacée liquide comprenant un amidon waxy cationique, ledit amidon cationique présentant, lorsqu'il est mis sous forme de composition aqueuse, une 15 viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon waxy cationique de la composition aqueuse à 10 % puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25 °C de la composition résultante.

Description

PROCÉDÉ DE POTABILISATION
L'invention a pour objet un procédé de potabilisation de l'eau, en particulier un procédé comprenant une étape de coagulation-floculation utilisant, conjointement avec un sel métallique, une composition liquide d'amidon cationique particulier solubilisé.
Dans le domaine de l'eau, les procédés de traitement sont très divers : par exemple, avant d'être rejetées dans l'environnement, les eaux usées urbaines ou les eaux de circuit industriel sont traitées de manière différente.
Par exemple, en ce qui concerne l'eau potable, il est nécessaire d'obtenir une eau de pureté importante à l'issue du procédé. Sa distribution étant un sujet primordial pour les populations humaines, une réglementation de plus en plus drastique s'est imposée au fil des années. La pureté élevée de cette eau est atteinte grâce à l'utilisation de procédés très spécifiques, bien différents des autres procédés de traitement de l'eau où la pureté de l'eau obtenue peut être moindre.
Pour obtenir une eau potable, on peut pomper une solution aqueuse d'une eau souterraine ou d'une eau de surface que l'on va traiter, comme une eau d'un lac ou d'un cours d'eau. Cette solution aqueuse comprend toujours une quantité plus ou moins importante de particules en suspension qu'il est nécessaire d'éliminer.
Par exemple, en ce qui concerne les grosses particules, généralement supérieures à 1 mm, on peut les supprimer au cours d'une étape préliminaire en faisant passer la solution aqueuse à travers des grilles. Cette étape s'appelle également « étape de dégrillage ».
On peut également éliminer les particules plus fines en suspension en les séparant de la solution aqueuse à traiter, par exemple par décantation ou par flottation.
La décantation consiste à laisser reposer la solution dans une cuve à décantation, également appelée « décanteur », pour que les particules en suspension se déposent au fond de cette cuve. On récupère ainsi par surverse l'eau purifiée. La flottation a quant à elle pour principe de mélanger dans un flottateur la solution aqueuse avec de l'air, afin de récupérer les particules en surface. On récupère au bas du flottateur l'eau ainsi traitée.
Cependant, la solution aqueuse comprend généralement de fines particules dont la séparation est particulièrement difficile, en particulier les particules colloïdales de très faible taille, allant généralement de 1 nm à 1 μηι.
Afin de séparer plus facilement et plus rapidement ces fines particules, on réalise préalablement une étape de coagulation-floculation. Cette étape consiste en l'agglomération des particules en suspension : ces particules agglomérées, plus grosses, sont alors séparées plus facilement et plus rapidement par les traitements de séparation cités précédemment.
Pour réaliser la coagulation-floculation, des agents coagulants et des agents floculants sont utilisés seuls ou en mélange. Ces agents peuvent être choisis parmi les sels de fer ou d'aluminium, les polyacrylamides anioniques ou cationiques et les amidons non ioniques, anioniques ou cationiques.
Généralement, l'agent coagulant et l'agent floculant sont mélangés en deux étapes distinctes avec la solution aqueuse à traiter dans une cuve, appelée cuve de coagulation-floculation dans la présente demande. Cette cuve est généralement constituée d'un premier bassin dit « bassin de coagulation» et d'un second bassin dit « bassin de floculation », dans lesquels sont respectivement introduits le coagulant et le floculant. On explique généralement ces phénomènes de coagulation par une déstabilisation des particules, en particulier des colloïdes, et de floculation par l'agrégation de ces particules ainsi déstabilisées. Ensuite, la solution aqueuse comprenant les agglomérats de particules ou de colloïdes, appelés flocs, subit une étape de séparation : on récupère ainsi des boues constituées de flocs agglomérés et une eau purifiée.
Pour mesurer l'efficacité de cette étape de coagulation-floculation, on peut mesurer la Demande Chimique en Oxygène (DCO) de l'eau purifiée, qui est une mesure indirecte de la concentration en matières organiques ou minérales, dissoutes ou en suspension dans cette eau : on mesure la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation chimique totale de ces matières. La mesure de la quantité de carbone organique dissous dans l'eau traitée peut également être réalisée.
De manière alternative, on peut mesurer également le niveau de trouble de la solution aqueuse, ou encore turbidité, avant et après cette étape de coagulation-floculation. Cette turbidité est mesurée par un néphélomètre (encore appelé turbidimètre) et on la mesure en Unité de Turbidité Néphélométrique (UTN ou en langue anglaise NTU pour Nephelometric Turbidity Unit).
On détermine ainsi la réduction de la turbidité que l'on peut exprimer en un pourcentage.
Un autre moyen est également de mesurer l'absorbance de la solution aqueuse traitée à une longueur d'onde donnée.
De plus, en vue de rendre une eau potable, on soumet généralement l'eau ainsi purifiée à une « étape de filtration » consistant à faire passer l'eau à travers un ou plusieurs filtres afin d'éliminer certains polluants résiduels. On peut également réaliser une étape de désinfection, consistant à ajouter un agent ou à utiliser un traitement capable d'éliminer les bactéries présentes dans cette eau. Ces derniers traitements sont particulièrement utiles dans un procédé de potabilisation.
Les procédés de traitement des eaux sont généralement des procédés continus. Dans le cas où une étape de filtration a lieu afin de rendre l'eau potable, les dernières particules restant en suspension sont éliminées de la solution aqueuse par passage sur les filtres. Lors de cette filtration, les particules s'accumulent donc à l'intérieur des filtres et ces derniers se colmatent. Il se produit alors une « perte de charge », c'est-à- dire une perte de débit en eau filtrée à pression constante appliquée sur le filtre. Afin de ne pas devoir augmenter la pression pour garder le débit constant et de ne pas devoir arrêter le procédé de manière trop fréquente afin de changer ou de nettoyer le filtre colmaté, la solution aqueuse à laquelle on soumet cette étape de filtration doit présenter une turbidité faible, généralement inférieure à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
De la même manière, pour réaliser une étape de désinfection, il est avantageux d'avoir l'eau la plus claire possible, ceci afin de faciliter cette étape de désinfection (diminution de la quantité nécessaire d'agent ou intensité plus faible du traitement de désinfection). De plus, les réglementations nationales imposent généralement, pour la distribution d'une eau potable, une faible turbidité. Par exemple, en France, cette turbidité doit être inférieure à 1 UTN.
Ainsi, la réduction de turbidité obtenue lors de l'étape de coagulation-floculation est très importante lors d'un procédé de potabilisation d'une eau.
Des procédés de traitement d'eaux potable utilisant des agents à base d'amidon cationique ont déjà été décrits. En effet, ces amidons cationiques présentent l'avantage d'être fabriqués à partir de ressources végétales renouvelables et d'être disponibles dans de larges volumes.
A titre d'exemple de procédé de potabilisation, on peut citer le brevet US 5,543,056 qui décrit un procédé dans lequel on ajoute dans la solution aqueuse d'un coagulant qui peut être de l'amidon cationique et un floculant qui est une argile. Ce brevet décrit également dans les essais comparatifs un procédé de potabilisation utilisant des sels métalliques comme agent coagulant lors d'une première étape, et un agent floculant choisi parmi le chitosane ou les polyacrylamides lors d'une seconde étape.
On peut également citer le document US 2004/0026657 qui décrit un procédé de clarification utilisant un coagulant primaire qui est un sel inorganique, un floculant anionique ou non ionique, un coagulant cationique qui peut être un amidon cationique au moins partiellement insoluble, un désinfectant, une base soluble dans l'eau, un silicate insoluble dans l'eau et des additifs. Un problème de ce procédé très particulier est que l'amidon cationique et le sel inorganique utilisés ne permettent pas d'obtenir une excellente réduction de la turbidité.
Il existe encore à l'heure actuelle le besoin de nouveaux procédés de potabilisation d'eau.
En particulier, il est d'intérêt que ce procédé puisse être réalisé en utilisant un temps de traitement rapide, en utilisant une faible quantité de produits chimiques, et ceci sans avoir à modifier les installations classiquement utilisées pour ces traitements. Il doit pouvoir permettre de réduire fortement la turbidité de l'eau traitée.
La Demanderesse a déjà trouvé un procédé de potabilisation permettant de résoudre les problèmes susmentionnés, ce procédé faisant l'objet de la demande française FR1 156702 et de la demande internationale PCT/FR2012/051714, ces deux demandes étant non publiées à ce jour ; ledit procédé utilise comme coagulants utiles à l'invention un sel métallique et une composition amylacée liquide particulière. En effet, la composition amylacée utile à l'invention doit présenter une viscosité relativement élevée, puisqu'elle doit présenter une viscosité Brookfield à 25°C au moins égale à 1000 mPa.s, cette viscosité étant mesurée à 10% de matière sèche. De manière générale et en particulier pour les produits utiles au traitement de l'eau, les coagulants sont généralement fournis aux clients utilisateurs sous forme de solutions liquides concentrées de matière sèche élevée, notamment des solutions présentant des matières sèches pouvant aller jusqu'à 80%. Comme la matière sèche des ces solutions est élevée et que les quantités de solvant sont faibles, ceci permet pour le fabriquant de fournir des solutions pouvant être facilement être stockées et/ou transportées. Quant au client utilisateur, il n'a plus qu'à utiliser ces solutions concentrées, éventuellement après simple dilution. Or, dans le cas d'une composition liquide amylacée, un des problèmes est qu'en augmentant la matière sèche en amidon, la viscosité de la composition augmente. Elle peut même prendre une consistance pâteuse ou gélifiée qui la rend difficile à manipuler et donc à diluer. Il est donc nécessaire que cette composition concentrée soit sous forme liquide peu visqueuse. Or, l'inconvénient du procédé ayant fait l'objet de la demande PCT/FR2012/051714 est que la composition amylacée utile à l'invention présente une viscosité relativement élevée. Par exemple, dans les cas où la viscosité selon le test A décrit dans cette demande dépasse 500000 mPa.s, il est nécessaire qu'elle présente une matière sèche qui devra être bien inférieure à 5% pour être liquide et pouvoir être ainsi aisément manipulée, par exemple par pompage, ou pour pouvoir la diluer.
La Demanderesse a pu mettre en œuvre, en réalisant des travaux portant sur les procédés de potabilisation de l'eau, un nouveau procédé de potabilisation permettant de diminuer de manière drastique la turbidité d'une solution aqueuse comportant des solides en suspension.
En effet, la Demanderesse a trouvé qu'une composition liquide d'amidon cationique présentant des caractéristiques spécifiques permettait, lorsqu'elle est utilisée dans une étape de coagulation-floculation conjointement avec un sel ferrique et/ou un sel d'aluminium, de réduire de manière particulièrement intéressante la turbidité de la solution aqueuse à traiter en comparaison avec les amidons cationiques classiquement utilisés dans ce domaine. Cet amidon particulier doit être, lors de son introduction dans l'eau à traiter, sous forme solubilisée dans une composition liquide. Cette composition présente l'avantage de pouvoir présenter une matière sèche élevée, tout en restant liquide et facile à manipuler. Elle peut être utilisée, avec un sel métallique, dans tout type de procédé de traitement de l'eau ou de boues, et en particulier dans un procédé d'obtention d'une eau potable comprenant une étape de coagulation-floculation.
En particulier, l'invention a pour objet un procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation- floculation, caractérisé en ce que ladite étape comprend :
a) une étape d'addition de coagulants dans la solution aqueuse à traiter ;
b) une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée ;
c) une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation ;
d) une étape de récupération d'une eau purifiée ;
et dans lequel les coagulants additionnés à l'étape a) comprennent des sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium ainsi qu'une composition amylacée liquide comprenant un amidon waxy cationique, ledit amidon cationique présentant, lorsqu'il est mis sous forme de composition aqueuse, une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon cationique de la composition aqueuse à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25^ de la composition résultante.
Le test A, utilisé pour mesurer la viscosité de l'amidon waxy cationique est applicable quelle que soit la forme de présentation de la composition aqueuse le comprenant, liquide ou pâteuse.
Il consiste à quantifier, par toute méthode classique à la portée de l'homme de l'art, la matière sèche en amidon waxy cationique de ladite composition aqueuse et, selon le cas, à la diluer avec de l'eau distillée ou à la concentrer par tout moyen approprié non susceptible de modifier significativement l'amidon waxy cationique qu'elle contient, et ce de façon à ajuster la matière sèche en amidon waxy cationique de ladite composition à une valeur de 10 %. En suite de quoi, on mesure de manière connue en soi, la viscosité Brookfield à 25°C de la composition aqueuse résultante.En d'autres termes, le test A consiste à mesurer la viscosité de l'amidon waxy cationique et donc de mesurer bien évidemment la viscosité d'une composition liquide constituée de 90% en masse d'eau et de 10% en masse d'amidon waxy cationique solubilisé. Pour concentrer la composition aqueuse sans modifier la matière amylacée la comprenant, on peut par exemple utiliser un évaporateur rotatif.
Sauf si explicitement précisé, il est indiqué que les quantités en amidon waxy cationique et sel métallique sont exprimées en masse sèche dans la suite de la demande.
De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que, lorsqu'elle est utilisée dans une étape de coagulation-floculation en association avec un sel métallique, une composition amylacée liquide comprenant un amidon waxy cationique présentant une viscosité supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s lorsqu'il est sous forme d'une composition aqueuse, pour une concentration en amidon waxy cationique rapportée à 10% de la masse totale de la composition aqueuse, permettait d'obtenir une réduction exceptionnelle de la turbidité d'une solution présentant des solides en suspension. Cette réduction n'a pas pu être observée par la Demanderesse lorsque l'on utilise, en lieu et place de la composition amylacée susmentionnée, une composition d'amidon cationique de même viscosité mais non waxy.
Selon une première variante du procédé, les sels et la composition amylacée liquide utiles à l'invention sont additionnés séparément à l'étape a).
Selon une seconde variante du procédé, les sels et la composition amylacée liquide utiles à l'invention sont additionnés simultanément à l'étape a).
Cette addition peut se faire par l'intermédiaire d'une composition liquide M comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et les sels.
Avantageusement, la viscosité de l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 150 et 990 mPa.s, de préférence comprise entre 200 et 500 mPa.s, tout préférentiellement entre 205 et 450 mPa.s. Un amidon waxy comprend généralement des quantités d'amylopectine allant de 90 à 100% en poids, par exemple allant de 95 à 100%, très souvent allant de 98 à 100%. Ce pourcentage peut être déterminé par colorimétrie à l'aide d'un dosage à l'iode.
L'amidon waxy cationique peut notamment être obtenu à partir de maïs, de blé, d'orge ou de pomme de terre. Tout préférentiellement, l'amidon waxy est un amidon de maïs waxy.
Préférentiellement, le sel métallique est un sulfate, un polysulfate, un chlorure, un polychlorure ou un polychlorosulfate. Préférentiellement, le sel métallique est choisi parmi le polychlorure d'aluminium et le chlorure ferrique.
Il peut être additionné lors de l'étape a) sous la forme d'une solution liquide, présentant par exemple une concentration allant de 0,01 à 1000 g/l, par exemple allant de 0,01 à 150 g/l. Le liquide de la solution peut être tout solvant du sel métallique, ce solvant pouvant être par exemple de l'eau. Le pH de la solution liquide peut aller de 0 à 7, par exemple de 1 à 5.
Lorsque plusieurs sels métalliques sont ajoutés lors de l'étape a), il est précisé que les quantités en sel métallique sont les quantités totales en ces différents sels métalliques.
On peut réaliser le procédé de l'invention avec une quantité totale en masse d'amidon waxy cationique et de sel métallique dans la solution aqueuse allant de 1 à 500 mg/L d'eau à traiter. Cette quantité est adaptée à la turbidité de l'eau initiale et elle peut être avantageusement de 5 à 20 mg/L d'eau à traiter, préférentiellement de 5 à 10 mg/L.
Il est particulièrement avantageux de réaliser le procédé avec ces faibles quantités d'agent coagulant : cela permet de limiter, d'une part, le coût du procédé et, d'autre part, les quantités de boues constituées des matières en suspension coagulées à éliminer. De plus, en choisissant ces quantités d'agent coagulant, le sel métallique restant soluble dans l'eau récupérée à l'étape d) reste faible.
Selon une première variante du procédé de l'invention, le ratio massique amidon waxy cationique / sel métallique peut aller de 15/85 à 70/30, par exemple de 15/85 à 60/40, avantageusement de 15/85 à 55/45, préférentiellement de 20/80 à 50/50, tout préférentiellement de 25/75 à 40/60.
La Demanderesse a constaté que l'étape de coagulation-floculation est particulièrement efficace lorsque ces agents coagulants sont introduits dans les ratios ci-dessus.
L'amidon cationique peut présenter un degré de substitution cationique supérieur ou égal à 0,01 , avantageusement allant de 0,018 à 0,3, préférentiellement de 0,04 à 0,2.
La composition amylacée liquide d'amidon waxy cationique introduite à l'étape a) présente avantageusement une concentration en amidon cationique allant de 0,01 à 350 g/L, par exemple allant de 0,01 à 50 g/L. Le liquide de la composition peut être tout solvant de l'amidon cationique et est préférentiellement de l'eau.
L'étape d'agitation b) peut être réalisée en présence d'un agent de traitement additionnel qui peut être choisi parmi les algues, les charbons actifs et le permanganate de potassium. L'agent de traitement est préférentiellement du charbon actif ou du permanganate de potassium.
La durée de l'étape d'agitation b) peut être supérieure ou égale à 1 ,5 minutes ou plus, préférentiellement allant de 2 à 30 minutes, tout préférentiellement allant de 2,5 à 5 minutes.
L'étape de séparation c) peut être une étape de décantation. Cette étape de décantation a préférentiellement une durée allant de 0,25 à 1000 minutes, préférentiellement de 0,33 à 120 minutes, tout préférentiellement de 0,5 à 12 minutes, par exemple de 1 à 5 minutes.
Pour accélérer encore l'étape de coagulation-floculation, on peut lester les flocs, par exemple à l'aide de micro sable.
Un autre avantage de l'invention est donc que l'étape de coagulation-floculation peut ainsi être réalisée dans une durée très courte.
Selon l'invention, le procédé peut être continu ou discontinu. Dans le cas où il s'agit d'un procédé continu, les durées des étapes b) et c) sont ainsi respectivement le temps de séjour moyen de la solution aqueuse à traiter dans la cuve de coagulation- floculation et dans le décanteur.
Le procédé de potabilisation selon l'invention est particulièrement bien adapté lorsqu'il comprend, ultérieurement à l'étape de coagulation-floculation, une étape de filtration de l'eau purifiée.
La solution aqueuse comprenant des solides en suspension à traiter peut présenter une turbidité inférieure ou égale à 1000 UTN, avantageusement allant de 2 à 300 UTN, préférentiellement allant de 2,5 à 150 UTN, par exemple allant de 3 à 100 UTN. Cette solution aqueuse peut être une eau de surface, par exemple une eau de lac de rivière ou de fleuve ou encore une eau souterraine qui sont les eaux classiquement utilisées en vue de transformer une eau en eau potable.
Le procédé est très intéressant pour éliminer des particules en suspension dans la solution aqueuse ayant une dimension allant de 0,001 à 500μηι, en particulier celles allant de 0,001 à 1 μπι.
La turbidité de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue à l'issue de l'étape e) a une faible turbidité, par exemple inférieure ou égale à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
Selon le procédé de l'invention, la réduction de la turbidité peut être supérieure à 98%, avantageusement supérieure à 98,5%, tout préférentiellement supérieure à 99%. Le procédé selon l'invention permet de diminuer fortement la turbidité, ce qui est très avantageux dans un procédé de potabilisation. Ces réductions de turbidité exceptionnelles ont pu être obtenues en particulier à partir d'eaux de surface encore d'eaux souterraines.
Il faut noter que la réduction de la turbidité dépend de la turbidité initiale : en utilisant le procédé pour une eau de turbidité faible, la réduction ne sera pas aussi importante que pour une eau ayant une turbidité plus élevée.
La turbidité peut être mesurée en utilisant un appareil WTW Turb 555IR vendu par la société WTW.
La composition amylacée liquide utile à l'invention comprend un amidon waxy cationique qui présente une viscosité supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s selon le test A décrit précédemment. Comme il va être exposé ci-dessous, cette viscosité particulière est directement liée à l'amidon waxy cationique utilisé et au procédé de préparation de la composition c'est-à-dire à la solubilisation de cet amidon waxy cationique.
En ce qui concerne l'amidon waxy cationique, la viscosité de la composition aqueuse du test A le comprenant après solubilisation dépend de 2 caractéristiques principales, dans un ordre d'importance décroissant : sa masse moléculaire et son degré de cationicité. Ces caractéristiques sont aisément sélectionnées par l'homme de l'art en choisissant la source botanique de l'amidon waxy natif et les conditions de préparation de cet amidon waxy cationique.
L'amidon waxy cationique utilisé dans le cadre de l'invention peut être obtenu à partir de tout type d'amidon waxy natif d'origine naturelle ou hybride, y compris d'amidon issu d'organismes végétaux ayant subi des mutations ou manipulations génétiques. L'amidon waxy peut notamment être issu de maïs waxy, de pomme de terre waxy, de blé waxy, d'orge waxy, préférentiellement issu de maïs waxy.
La sélection de cet amidon natif a par exemple une influence sur la masse moléculaire finale et également la teneur en amylose et en amylopectine.
Pour l'amidon cationique utile à la fabrication de la composition amylacée, en plus d'une étape de cationisation de l'amidon, il est généralement nécessaire de réaliser également une étape de réduction de la masse molaire de l'amidon.
Ces deux étapes de réduction de masse molaire et de cationisation peuvent se faire dans n'importe quel ordre. Ainsi, l'amidon cationique utile à l'invention peut être obtenu dans un procédé comprenant une première étape de cationisation suivie d'une seconde étape de réduction de la masse molaire de l'amidon cationique obtenu à la première étape. Alternativement, l'amidon cationique utile à l'invention peut être obtenu dans un procédé comprenant une première étape de réduction de la masse molaire de l'amidon suivie d'une seconde étape de cationisation de l'amidon de masse réduite obtenu à la première étape. On peut également utiliser un procédé dans lequel l'étape de cationisation et l'étape de réduction de la masse molaire de l'amidon se font simultanément.
La réaction de cationisation peut être effectuée selon l'une des méthodes bien connues de l'homme du métier, à l'aide de réactifs cationiques tels que décrits par exemple dans « Starch Chemistry and Technology » - Vol. Il - Chapter XVI - R.L. WHISTLER and E.F. PASCHALL - Académie Press (1967). L'amidon est introduit dans un réacteur en présence de ces réactifs.
Préférentiellement, l'amidon utilisé lors de la réaction de cationisation se présente sous une forme granulaire.
La réaction peut être conduite en phase lait, l'amidon granulaire en suspension dans un solvant étant cationisé en utilisant les conditions de température, de temps et de catalyse bien connues de l'homme de l'art.
A la fin de la réaction, on peut récupérer l'amidon ainsi cationisé par filtration, cet amidon cationique pouvant être ensuite lavé puis séché.
D'une façon alternative, la réaction peut être conduite en phase sèche, c'est-à-dire en présence de quantités d'eau ajoutées à l'amidon considérées comme faibles, par exemple dans des quantités d'eau inférieures à 20% de la masse d'amidon introduit pour la réaction de cationisation, de préférence inférieures à 10%.
On peut également réaliser la réaction en phase colle. Par « phase colle », on entend que l'amidon est au moins partiellement solubilisé, généralement totalement solubilisé, dans une phase solvant, ladite phase solvant étant généralement une phase aqueuse ou une phase hydroalcoolique. On obtient alors à la fin de ce procédé un amidon cationique sous forme d'une une composition amylacée liquide. Il est également possible d'obtenir l'amidon cationique sous forme solide par séchage de la composition ou encore par précipitation dans de l'alcool ou un solvant hydroalcoolique. De préférence, la réaction de cationisation est effectuée avec des réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaires. Parmi ces réactifs, on préfère utiliser les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyl-triméthylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)- triméthylammonium, ce dernier réactif étant préféré. On procède à cette réaction en milieu alcalin, à un pH supérieur à 8, voire supérieur à 10, le pH pouvant être ajusté par exemple par de la soude.
Les taux de réactif mis en œuvre sont choisis de telle sorte que les amidons cationiques résultants présentent le degré de substitution (DS) de cationicité désiré, le DS étant le nombre moyen de groupements OH compris sur l'anhydroglucose de l'amidon qui ont été substitués par un groupement cationique.
L'étape de réduction de la masse molaire de l'amidon peut être effectuée par tout moyen, en particulier chimique, enzymatique et/ou physique, connu de l'homme de l'art et apte à permettre l'obtention directement ou non d'une composition amylacée présentant la viscosité adéquate selon le test A. Cette étape peut être réalisée en phase solvant ou en phase sèche. Cette étape peut être menée de manière continue ou discontinue, en une ou plusieurs sous-étapes, selon une multitude de variantes quant à la nature de l'amidon, la quantité ou la forme de présentation du moyen de modification, la température et la durée réactionnelles, la teneur en eau du milieu réactionnel ou encore la nature de l'amidon (matière déjà cationisée ou non encore cationisée).
Il peut s'agir en particulier d'un traitement de fluidification par voie chimique, en milieu aqueux ou en phase sèche, comme ceux mentionnés ou décrits dans le brevet EP902037 au nom de la Demanderesse.
Il peut s'agir également, de manière avantageuse, d'un traitement de fluidification enzymatique (également dénommé conversion ou liquéfaction enzymatique), celui-ci pouvant être conduit, par exemple, selon les enseignements du brevet FR 2.149.640 au nom de la Demanderesse. Ces moyens enzymatiques incluent des enzymes, thermostables ou non, de type alpha-amylase d'origine bactérienne, fongique ou autres.
Il peut s'agir également, d'une autre manière avantageuse, d'un traitement permettant de convertir efficacement la matière amylacée cationique, dans un milieu aqueux, au moyen d'enzymes choisies dans le groupe comprenant les enzymes de branchement (EC 2.4.1 .18) et les cyclodextrines glycosyltransférases ou " CGTases " (EC 2.4.1 .19). Les enzymes de branchement peuvent notamment consister en des enzymes de branchement de l'amidon ou du glycogène, isolées d'algues ou de bactéries, telles que celles dont l'usage est décrit au niveau des brevets WO 00/18893 et WO 00/66633 au nom de la Demanderesse.
La Société Demanderesse a observé que les matières amylacées cationiques traitées, avant, pendant ou après cationisation, par une enzyme de branchement présentaient, d'une manière générale, une stabilité au stockage encore améliorée en regard de celles traitées par une alpha amylase. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demanderesse pense que ce remarquable résultat est dû, au moins en partie, au fait qu'un traitement par enzyme de branchement permet d'obtenir des matières amylacées hydrolysées plus homogènes, i.e notamment dont les saccharides constitutifs résultants ont des masses moléculaires se répartissant sur une courbe de Gauss globalement plus régulière, plus symétrique et plus étroite que celle obtenue avec une alpha amylase. De préférence, le traitement par enzyme de branchement est effectué après l'étape de cationisation et il est d'ailleurs remarquable et surprenant que la présence de groupements cationiques, de taille relativement importante, ne perturbe pas l'action de transfert de chaînes oligo- ou polysaccharidiques de telles enzymes.
L'usage d'enzymes thermostables permet, si on le souhaite, la pratique de liquéfactions enzymatiques à des températures de l'ordre de 90 - 100°C, conditions particulièrement avantageuses pour l'obtention de compositions amylacées liquides présentant une bonne stabilité de la viscosité dans le temps.
Le traitement de modification peut également, à titre d'exemples non limitatifs, faire appel à une fluidification associant voie acide et enzymatique.
L'ensemble des moyens précités sont appliqués à la matière amylacée, déjà cationisée ou non, devant être contenue dans la composition utile à l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, on réalise dans une première étape une cationisation de l'amidon, par exemple en phase lait ou phase sèche, suivie d'une seconde étape de réduction de la masse moléculaire obtenu lors de la première étape par conversion enzymatique, cette seconde étape pouvant être réalisée en phase solvant, préférentiellement dans l'eau. Selon ce mode préféré, on peut obtenir directement une composition amylacée liquide utile à l'invention.
L'homme du métier saura ajuster les conditions de réaction des étapes de réduction de la masse molaire et de cationisation de l'amidon afin d'obtenir des amidons cationiques permettant d'obtenir la composition liquide utile à l'invention. En effet, il est nécessaire que, lors de son procédé de fabrication, le poids moléculaire de l'amidon ne soit pas réduit de manière trop importante ou, au contraire, de manière insuffisante : en d'autres termes, il est nécessaire que la masse moléculaire de l'amidon cationique soit réduite de manière à ce qu'il présente la viscosité adéquate, c'est-à dire une viscosité comprise entre 100 mPa.s et 1000 mPa.s selon le test A. La Demanderesse commercialise de telles compositions amylacées liquides prêtes à l'emploi.
L'amidon cationique peut être soluble à température ambiante dans l'eau. Par soluble à température ambiante, on entend selon l'invention que, lorsque l'amidon cationique est introduit à 10% en masse de l'eau à 25^ et est placé sous agitation pendant 1 heure, la solution d'amidon ainsi obtenue présente une viscosité Brookfield supérieure à 100 mPa.s.
Si l'amidon waxy cationique utilisé pour réaliser la composition amylacée utile à l'invention est sous forme solide, il est nécessaire de le solubiliser dans un solvant. La composition amylacée liquide est généralement une composition aqueuse, qui peut comprendre principalement de l'eau et éventuellement de faibles quantités de solvants organiques miscibles avec l'eau, comme les alcools tels que le méthanol et l'éthanol, par exemple dans des quantités de solvant organique inférieures à 10% en masse de la totalité des solvants.
Pour fabriquer la composition amylacée liquide utile à l'invention, on peut rendre soluble l'amidon cationique dans le solvant par une étape de cuisson si cet amidon n'est pas soluble dans l'eau froide. On réalise généralement cette cuisson dans de l'eau ou une solution hydroalcoolique, en mettant en suspension de l'amidon cationique et formant ainsi un lait d'amidon.
Selon une variante, on prépare ladite composition amylacée liquide en utilisant un amidon cationique soluble à température ambiante et en le mettant en solution dans l'eau, de préférence sous agitation. Cette variante est avantageuse car l'amidon est ainsi aisément solubilisé dans la composition liquide, sans cuisson. La composition utile à l'invention peut ainsi aisément être mise en œuvre sur le site réalisant le procédé de traitement.
Toutefois, il est également possible d'obtenir directement, selon les procédés décrits précédemment qui comprennent les étapes de réduction de la masse molaire et de cationisation, des compositions amylacées liquides comprenant l'amidon cationique utile à l'invention, c'est-à-dire dont l'amidon cationique présente une viscosité, mesurée selon le test A, qui est supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s. Ceci est notamment possible lorsque l'on cationise l'amidon en phase colle ou encore lorsqu'on réalise une étape de réduction de masse molaire en phase solvant d'un amidon déjà cationisé.
Comme décrit précédemment, on peut utiliser pour réaliser le procédé selon l'invention une composition amylacée liquide comprenant un amidon cationique waxy solubilisé et un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium, et la viscosité dudit amidon waxy cationique, mesurée selon le test A, est supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s. Cette nouvelle composition est un autre aspect de la présente invention.
La viscosité de l'amidon waxy cationique, mesurée selon le test A, est avantageusement comprise entre 150 et 990 mPa.s, préférentiellement comprise entre 200 et 500 mPa.s, tout préférentiellement comprise entre 205 et 450 mPa.s. Selon une seconde variante de l'invention, l'amidon waxy cationique présente, selon le test A, une viscosité allant de 505 à 990 mPa.s, par exemple de 550 à 950 mPa.s.
De préférence, le pH de la composition selon l'invention est compris entre 0 et 7, par exemple entre 1 et 5.
La composition présente avantageusement un ratio massique amidon cationique / sel métallique allant de 15/85 à 70/30, par exemple de 15/85 à 60/40, avantageusement de 15/85 à 55/45, préférentiellement de 20/80 à 50/50, tout préférentiellement de 25/75 à 40/60.
Le sel métallique est avantageusement le polychlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique. Dans le cas du chlorure ferrique, on préfère que le ratio amidon cationique / sel métallique soit de 25/75 à 50/50, voire de 30/70 à 45/55. Dans le cas du polychlorure d'aluminium, on préfère que le ratio amidon cationique / sel métallique soit de 20/80 à 45/55, voire de 25/75 à 35/65.
Préférentiellement, le sel métallique est un sel d'aluminium, notamment un polychlorure d'aluminium. Selon cette variante préférée, le pH de la composition est tout préférentiellement entre 2 et 5.
La composition liquide selon l'invention comprend avantageusement comme solvant de l'eau ou une solution hydroalcoolique, préférentiellement de l'eau. En d'autres termes, il est précisé que le solvant est préférentiellement constitué d'eau. Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise une composition liquide d'amidon cationique exempte d'agent conservateur.
Lorsque l'amidon cationique est sous forme liquide, on peut observer une dégradation lors de son stockage et du transport du produit. Pour limiter ce phénomène, on doit généralement ajouter un agent biocide, qui peut être choisi parmi les phtalates, par exemple un de ceux commercialisés par Rohm & Haas sous la marque VINYZENE™. Or, bien que la concentration en agent biocide nécessaire à la conservation de l'amidon sous forme de solution liquide soit faible, ces agents biocides peuvent constituer des constituants non désirés pour le traitement d'une eau et tout particulièrement pour l'obtention d'une eau potable. Or, il a pu être constaté que la composition selon l'invention présente une stabilité dans le temps tout à fait correcte, même en l'absence de ces agents biocides classiquement utilisés. Cette stabilité est particulièrement bonne dans le cas où l'on utilise un ou plusieurs sels d'aluminium comme sels métalliques.
L'amidon waxy cationique utile à l'invention présente une viscosité Brookfield supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s dans les conditions du test A. La mesure de cette viscosité, réalisée par un viscosimètre de marque Brookfield®, est bien connue de l'homme du métier. En particulier, il existe différents modules pour mesurer cette viscosité et chaque module est adapté pour une gamme de viscosité donnée. Il suffit de choisir le module adapté à la viscosité de la composition à mesurer. A titre d'exemple, on peut réaliser le test A en utilisant le module RV1 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 100 mPa.s et inférieure ou égale à 1000 mPa.s.
La composition liquide de l'invention peut prendre la forme d'une composition liquide concentrée, c'est-à-dire que la matière sèche de ladite composition va de 10 à 80%, préférentiellement de 15 à 40%.
Un avantage de cette composition est qu'elle est liquide à 25 °C, tout en présentant une matière sèche élevée. Ceci lui permet d'être aisément transportée et/ou stockée avant utilisation. Elle peut être directement introduite dans des installations de traitement d'eau ou de boues, cette introduction étant généralement réalisée à l'aide de doseurs. Cependant, certains doseurs ne permettent pas un dosage optimal lorsque la matière sèche est élevée, il est donc parfois difficile d'utiliser directement la composition selon l'invention dans lesdites installations. Du fait de sa forme liquide, la dilution de cette composition à matière sèche élevée se fait très aisément, par simple mélange avec un solvant, notamment par simple mélange avec de l'eau. On peut ainsi former aisément la composition liquide M après dilution préalable de cette composition liquide concentrée, étant rappelé que ladite composition liquide M peut selon une variante du procédé de potabilisation de l'invention, être additionnée lors de l'étape a) de l'étape coagulation-floculation.
Du fait de son excellente capacité à coaguler des solides en suspension, la composition selon l'invention est utile pour le traitement de l'eau ou de boues, par exemple pour la déshydratation ou l'épaississement d'une boue. Par eau à traiter, on entend généralement une composition aqueuse comprenant de l'eau et des matières en suspension, la quantité de matières en suspension étant inférieure à 0,2% de la masse de la composition aqueuse. Par boue à traiter, on entend au contraire une composition aqueuse comprenant de l'eau et des matières en suspension, la quantité de matières en suspension étant supérieure ou égale à 0,2% de la masse de la composition aqueuse. Les termes « eau à traiter » et « boue à traiter » incluent tout type d'effluents urbains ou d'effluents issus d'industries diverses, notamment effluents issus de papeteries ou d'amidonnerie.
Les effluents issus de papeteries comprennent par exemple les sauces de couchage, qui sont sont des émulsions de polymères dispersés dans une phase aqueuse.
Ces émulsions doivent être déstabilisées (« cassées ») afin de séparer la phase aqueuse, réutilisable dans le procédé, de la phase organique. On parle alors de cassage d'émulsion. De plus, il est nécessaire que ce cassage soit efficace car les sauces de couchage perturbent les traitements biologiques de boues (« boues activées »). Il est donc nécessaire de casser ces émulsions avant de réaliser un traitement biologique, en particulier si les teneurs sont élevées.
La composition selon l'invention permet, pour le traitement d'eau ou de boue, de diminuer la turbidité de l'eau récupérée à l'issue du traitement, diminuer la DCO ou encore le taux de phosphore. Ceci permet de pouvoir soit rejeter l'eau récupérée dans le milieu naturel, soit la réutiliser dans le procédé.
La composition selon l'invention est particulièrement efficace pour la clarification de l'eau, c'est-à-dire pour diminuer la quantité de solides en suspension d'une solution aqueuse.
L'utilisation du mélange selon l'invention pour le traitement d'eau ou de boue présente également l'avantage de limiter fortement la quantité résiduelle de sel métallique par rapport aux traitements classiques à base de sel métallique utilisés seuls. En effet, la Demanderesse a pu constater, qu'à même dose de sel métallique introduite, l'eau traitée contenait trois fois moins de sel résiduel dans l'eau obtenue après traitement. Le volume de boues produit est également plus faible en utilisant la composition de l'invention.
La composition selon l'invention peut être utilisée pour le traitement de l'eau ou de boues, conjointement avec au moins un autre agent coagulant ou encore avec au moins un agent floculant.
Bien que d'autres agents coagulants puissent être utilisés lors du procédé, ce dernier peut être réalisé sans autre agent coagulant et/ou floculant supplémentaire, en particulier sans polyacrylamide et sans argile.
L'étape de coagulation-floculation peut être réalisée de manière classique.
Durant les premières étapes a) et b) de l'étape de coagulation-floculation, on coagule les particules pour ensuite former les flocs dans une cuve de coagulation-floculation.
Cette cuve peut comprendre un premier bassin dit « bassin de coagulation » et un second bassin dit « bassin de floculation », où la vitesse d'agitation est plus importante dans le premier que dans le second. Avantageusement, la composition d'amidon et le sel métallique sont introduits dans le bassin de coagulation.
Dans le cas d'un procédé continu, la solution aqueuse à traiter est introduite dans ladite cuve par l'intermédiaire d'une pompe, ce qui permet de régler ainsi le débit d'introduction. La durée de l'étape de coagulation floculation dépend alors de ce débit et du volume des cuves utilisées. Le sel et l'amidon utiles à l'invention peuvent être mélangés à la solution aqueuse à traiter soit préalablement à l'introduction de cette solution dans la cuve de coagulation-floculation, soit directement dans la cuve par une seconde entrée prévue à cet effet. La durée de cette étape de coagulation-floculation dépend directement du volume de la cuve et du débit choisi.
L'eau à traiter peut éventuellement subir un prétraitement d'ajustement de son pH. Préférentiellement, le pH de la solution aqueuse comprenant des solides en suspension va de 5 à 8,5.
Pour éliminer les flocs et ainsi pouvoir récupérer l'eau purifiée et réaliser l'étape de séparation c), on peut utiliser au choix une technique de décantation ou de flottation. Ces techniques, bien connues de l'homme du métier, pourront être mises en œuvre dans des installations standard de traitement de l'eau.
Préférentiellement, on réalise à l'étape c) une décantation des flocs formés.
Lorsque cette étape de séparation est réalisée par décantation, on peut introduire également dans la cuve de coagulation-floculation un agent susceptible de lester les flocs formés, tels que du sable micrométrique. Ces flocs lestés sont transférés avec la solution aqueuse dans le décanteur, ce qui permet d'améliorer la vitesse de séparation dans l'étape ultérieure de décantation.
Le décanteur peut être un décanteur statique ou un décanteur lamellaire. Le décanteur peut être équipé de racleur de fond pour une meilleure captation des boues décantées.
Le décanteur statique est le décanteur le plus classique : il est constitué d'une simple cuve dans laquelle les particules coagulées se déposent au fond de la cuve pour former des boues et on récupère l'eau purifiée ayant subi la décantation par surverse. Les décanteurs lamellaires permettent également d'accélérer la décantation des particules coagulées en comparaison avec les décanteurs statiques.
A la suite de l'étape de coagulation-floculation, on peut avantageusement réaliser une étape de purification ultérieure.
Il peut s'agir par exemple d'une étape de filtration. Comme déjà exposé, l'étape de coagulation-floculation utilisée dans le procédé selon l'invention est alors particulièrement intéressante. Cette étape de filtration de l'eau peut être une étape de microfiltration, d'ultrafiltration ou encore de nanofiltration. On utilise pour cela des filtres tels que les filtres comprenant du sable, de l'anthracite voire des charbons actifs. Il est également possible d'utiliser des membranes de polymères organiques, notamment de polypropylène, de polyacrylamide ou de polysulfone. On peut également réaliser une filtration de l'eau par osmose inverse à l'aide d'une membrane semi-perméable afin d'en éliminer les solutés.
On peut également réaliser une étape de désinfection de l'eau. Il existe de nombreuses techniques de désinfection des liquides. On peut la réaliser en utilisant de l'ozone, par traitement à l'aide rayonnement ultraviolet ou encore en utilisant du dioxyde de chlore.
On obtient à la fin du procédé une eau potable, dont la turbidité est avantageusement inférieure à 1 UTN.
Des modes de réalisation vont maintenant être détaillés dans les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples illustratifs ne limitent d'aucune façon la portée de la présente invention.
Exemple 1 :
Cet exemple présente différents procédés comprenant une étape de coagulation- floculation qui ne sont pas selon l'invention. Ces exemples permettent de montrer les problèmes résolus par l'invention.
Produits utilisés
« A » : Solution d'amidon cationique comparative dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 17500 mPa.s. Cette solution « A » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre non waxy) ayant un DS de 0,16. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20<C.
« B » : Solution d'amidon cationique comparative dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 53000 mPa.s. Cette solution « B » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base maïs waxy) ayant un DS de 0,05. Cet amidon est insoluble dans l'eau à 20 ^, la solution est donc préparée par cuisson d'une solution à 95°C pendant 15 minutes.
Ces deux premières compositions amylacées liquides A et B présentent une viscosité élevée. Elles ne peuvent se présenter sous forme de composition à matière sèche élevée facilement pompable ou diluable.
« C » : Solution d'amidon cationique comparative dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 50 mPa.s. Cette solution « C » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base maïs waxy), qui a subi un traitement d'hydrolyse acide, ayant un DS de 0,16. La solution est préparée par cuisson d'une solution à 95^ pendant 15 minutes.
Cette troisième composition amylacée présente une viscosité bien moindre. Elle présente l'avantage de pouvoir se présenter sous forme de composition à matière sèche élevée facilement pompable ou diluable.
FeCI3 : chlorure ferrique en solution.
Les mélanges sont évalués par Jar-Test dans le but de rendre potable une eau prélevée dans la Lys (turbidité initiale 65UTN). 5 grammes de sable (diamètre <100μηι) sont ajoutés à 1 L d'eau sous agitation, puis le mélange de coagulants est ajouté, sous agitation à 200 tpm pendant 3 minutes. L'agitation est ensuite arrêtée et la turbidité du surnageant est mesurée après 3 minutes de décantation. La dose de coagulant utilisée est 10 milligrammes de matière active par litre d'eau à traiter (mg/L).
Les solutions A, B et C sont testées en mélange avec du FeCI3, en ratio massique amidon/FeCI3 45/55. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 .
Tableau 1
Solution associée au Turbidité du surnageant Réduction de turbidité en FeCI3 (UTN) %
A 0.7 >99%
B 0.8 >99%
C 2.5 97.5% Les mélanges de sel métallique avec A et B sont efficaces et il n'y a pas de différence selon que l'amidon soit un amidon waxy ou non. La solution C présente l'avantage d'être très peu visqueuse mais son efficacité est insuffisante.
Exemple 2 :
Cet exemple illustre l'invention en utilisant conjointement avec une solution d'amidon un sel de fer comme sel métallique.
« A » : Solution identique à l'exemple 1 .
« D » : Solution d'amidon cationique comparative dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 350 mPa.s. Cette solution « D » est obtenue à partir d'un amidon cationique non waxy (base pomme de terre), qui a subi un traitement d'hydrolyse enzymatique, ayant un DS de 0,16. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20 ^.
« E » : Solution d'amidon cationique selon l'invention dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 210 mPa.s. Cette solution « E » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base maïs waxy), qui a subi un traitement d'hydrolyse enzymatique, ayant un DS de 0,05. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20^.
« F » : Solution d'amidon cationique selon l'invention dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 810 mPa.s. Cette solution « F » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base maïs waxy), qui a subi un traitement d'hydrolyse enzymatique, ayant un DS de 0,05. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20^.
Le protocole de test est identique à l'exemple 1 . L'eau utilisée est ici initialement de 13UTN, dopée à 100UTN par ajout de carbonate de calcium (Mikhart 5).
La viscosité des solutions « A » et « E » à différentes concentrations est donnée dans le Tableau 2.
Tableau 2
Concentration (%) Viscosité Brookfield (mPa.s) Solution A Solution E
0,6 1 22 Non mesurée
3 1 1 00 Non mesurée
5 31 00 63
10 1 7500 21 0
15 34000 490
27 Non mesurable 4500
Les solutions A, D, E et F sont testées en mélange avec du FeCI3, en ratio massique amidon/FeCI3 40/60 sec/sec. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000025_0001
La solution « A » donne un résultat satisfaisant en turbidité mais sa viscosité élevée ne permet pas d'envisager une commercialisation sous forme concentrée comme le montre le Tableau 2. Lorsque le produit subit un traitement enzymatique dans le but de diminuer sa viscosité, il est possible d'obtenir la solution « D ». Or, cette solution ne permet pas de réduire la turbidité de manière satisfaisante lors de l'étape de coagulation-floculation. De manière inattendue, la solution « E » à base d'amidon de maïs waxy cationique traité enzymatiquement est très efficace dans ce même procédé, et ceci même alors qu'elle est de viscosité inférieure à « D ». Cette basse viscosité lui permet de pouvoir se présenter sous forme de composition à matière sèche élevée, aisément pompable ou diluable. La solution « F » est quant à elle légèrement moins facilement pompable mais reste tout à fait manipulable. De plus, la réduction de la turbidité est équivalente, voire légèrement améliorée par rapport à la solution « E ». Exemple 3 :
Cet exemple illustre l'invention en utilisant conjointement avec une solution d'amidon un sel d'aluminium comme sel métallique.
PAC : polychlorure d'aluminium
« G » : mélange massique 70/30 de PAC et de A
« H » mélange massique 70/30 de PAC et de E
Les mélanges « G » et « H » sont évalués par Jar-Test dans le but de rendre potable une eau prélevée dans la Lys (turbidité initiale 6UTN). L'eau est chargée de boue de berge jusqu'à atteindre une turbidité de 50UTN. Le protocole est le même que dans les exemples précédents. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000026_0001
Le mélange H est aussi efficace que le mélange G.
Après stockage pendant 2 mois, le mélange H présente une viscosité stable et est aussi efficace dans le procédé. Il faut noter que, comme dans le cas des solutions amylacées utiles à l'invention de l'exemple 2, le mélange de sel métallique et de la solution E présente une viscosité qui lui permet de pouvoir se présenter sous forme de composition à matière sèche élevée, aisément pompable ou diluable.
Exemple 4
Cet exemple illustre l'invention en utilisant conjointement avec la solution G précédemment décrite pour le traitement d'un effluent issu d'une production de levure.
Des traitements de coagulation puis de floculation sont effectués suite à un traitement de méthanisation et de boue activée, afin d'assurer la déphosphatation de l'effluent. Ce traitement est alors suivi d'une décantation des flocs formés.
Les essais sont effectués en Jar-Test selon le protocole suivant :
Coagulation : 3 min à 200 tpm Floculation : 17 min à 40 tpm
Décantation : 10 min
Outre la turbidité et la couleur de l'effluent, la Demande Chimique en Oxygène (DCO) et du taux de phosphore (P) sont également suivis.
L'eau avant traitement présente une turbidité de 7UTN, une couleur de 0,45 mesurée à 254nm, une demande chimique en oxygène (DCO) de 60mg/L et un taux de phosphore (P) de 0,27mg/L.
Dans l'essai de référence, la coagulation est effectuée en ajoutant à l'effluent 40 ppm (en sec) de FeCI3 tandis que la floculation est réalisée à l'aide d'un polyacrylamide anionique (A-PAM 1 ,4 ppm).
Dans l'essai selon l'invention, le procédé est identique à la différence que la coagulation est effectuée en substituant les 40 ppm de FeCI3 (en sec) par 40 ppm du mélange PAC/amidon cationique de la solution H.
L'eau obtenue par traitement avec les produits de référence est comparée avec celle obtenue par traitement avec la solution H décrite dans l'exemple précédent, complétée par du A-PAM, aux mêmes dosages que l'essai de référence.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000027_0001
Avec un même dosage, la solution H permet d'obtenir une turbidité, une DCO et un taux de phosphore inférieurs, ainsi qu'une couleur équivalente.
Exemple 5
Cet exemple illustre l'invention en traitement d'un effluent issu d'une production de papier couché, pour le cassage de l'émulsion. Le traitement de coagulation-floculation est habituellement effectué par un PAC afin d'obtenir une turbidité et une Demande Chimique en Oxygène (DCO) les plus faibles possibles. Ces essais sont réalisés par Jar-Test avec une agitation à 200 tpm pendant 3 minutes puis une décantation de 10 minutes. La solution E est utilisée conjointement avec un PAC dans différents dosages et les résultats sont donnés dans le tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000028_0001
La solution E utilisée seule n'est pas efficace et ne permet pas de casser l'émulsion, contrairement au PAC seul.
En revanche, l'utilisation conjointe des deux agents coagulants, particulièrement dans un ratio massique amidon cationique / sel métallique allant de 15/85 à 70/30, notamment de 20/80 à 50/50 donne de meilleurs résultats que l'utilisation du PAC seul, plis spécialement en ce qui concerne la turbidité.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation-floculation, caractérisé en ce que ladite étape comprend :
a) une étape d'addition de coagulants dans la solution aqueuse à traiter ;
b) une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée ;
c) une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation ;
d) une étape de récupération d'une eau purifiée ;
et dans lequel les coagulants additionnés à l'étape a) comprennent des sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium ainsi qu'une composition amylacée liquide comprenant un amidon waxy cationique, ledit amidon waxy cationique présentant, lorsqu'il est mis sous forme de composition aqueuse, une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon waxy cationique de la composition aqueuse à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25^ de la composition résultante.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les sels et la composition amylacée liquide sont additionnés séparément à l'étape a).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels et la composition amylacée liquide sont additionnés simultanément à l'étape a).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que les sels et la composition amylacée liquide sont additionnés à l'étape a) par l'intermédiaire d'une composition liquide M comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et les sels.
5. Procédé l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité de l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 150 et 990 mPa.s.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité de l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 200 et 500 mPa.s, par exemple entre 205 et 450 mPa.s.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale en masse d'amidon cationique et de sel métallique dans la solution aqueuse va de 1 à 500 mg/L d'eau à traiter, préférentiellement de 5 à 10 mg/L.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique amidon cationique / sel métallique va de 15/85 à 70/30, préférentiellement de 20/80 à 50/50.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la turbidité de l'eau purifiée obtenue à l'issue de l'étape e) est inférieure ou égale à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
10. Composition liquide apte à être utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 et 3 à 9 comprenant un amidon waxy cationique solubilisé et un ou plusieurs sels métalliques choisis parmi les sels ferriques et les sels d'aluminium, caractérisée en ce que ledit amidon cationique présente , lorsqu'il est mis sous forme de composition aqueuse, une viscosité mesurée selon un test A, supérieure à 100 mPa.s et inférieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon waxy cationique de la composition aqueuse à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25 °C de la composition résultante.
1 1 . Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la viscosité de l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 150 et 990 mPa.s, préférentiellement entre 200 et 500 mPa.s, par exemple entre 205 et 450 mPa.s.
12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisée en ce que le sel métallique est un sel d'aluminium, notamment un polychlorure d'aluminium.
13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le ratio massique amidon cationique / sel métallique va de 15/85 à 70/30, préférentiellement de 20/80 à 50/50.
14. Composition selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 0 et 7, par exemple entre 1 et 5.
15. Composition selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisée en ce que la matière sèche de ladite composition va de 10 à 80%, préférentiellement de 15 à 40%.
16. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 10 à 15 pour le traitement de l'eau ou de boues.
17. Utilisation selon la revendication précédente pour la clarification de l'eau.
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