WO2014016529A1 - Procede de potabilisation - Google Patents

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WO2014016529A1
WO2014016529A1 PCT/FR2013/051805 FR2013051805W WO2014016529A1 WO 2014016529 A1 WO2014016529 A1 WO 2014016529A1 FR 2013051805 W FR2013051805 W FR 2013051805W WO 2014016529 A1 WO2014016529 A1 WO 2014016529A1
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WO
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tannin
composition
cationic starch
starch
liquid
Prior art date
Application number
PCT/FR2013/051805
Other languages
English (en)
Inventor
Laura CROWTHER-ALWYN
Medhi CARRE
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
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Priority to CN201380039776.8A priority patent/CN104640817B/zh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5272—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using specific organic precipitants

Definitions

  • the subject of the invention is a water purification process, in particular a method comprising a coagulation-flocculation step using, together with at least one tannin, a solubilized cationic starch liquid composition of particular solubilized starch.
  • the invention also relates to a liquid composition comprising both the particular solubilized cationic starch and at least one tannin
  • aqueous solution of ground water or surface water that you will treat, such as water from a lake or watercourse.
  • This aqueous solution always comprises a greater or lesser amount of suspended particles which it is necessary to eliminate.
  • large particles generally greater than 1 mm, they can be removed in a preliminary step by passing the aqueous solution through grids. This step is also called "screening step”.
  • the finer particles in suspension can also be removed by separating them from the aqueous solution to be treated, for example by decantation or by flotation.
  • Decantation consists of allowing the solution to settle in a settling tank, also called a "settling tank", so that the suspended particles are deposited at the bottom of this tank.
  • the purified water is thus recovered by overflow.
  • Flotation has the principle of mixing in a float the aqueous solution with air, in order to recover the particles on the surface. The water thus treated is recovered at the bottom of the float.
  • the aqueous solution generally comprises fine particles whose separation is particularly difficult, in particular colloidal particles of very small size, generally ranging from 1 nm to 1 ⁇ .
  • a coagulation-flocculation step is first carried out. This step consists in the agglomeration of the particles in suspension: these larger agglomerated particles are then separated more easily and more quickly by the separation treatments mentioned above.
  • coagulants and flocculating agents are used alone or in mixture. These agents may be chosen from iron or aluminum salts, anionic or cationic polyacrylamides and nonionic, anionic or cationic starches.
  • the coagulating agent and the flocculating agent are mixed in two distinct stages with the aqueous solution to be treated in a tank, called coagulation-flocculation tank in the present application.
  • This tank is generally composed of a first pool called “coagulation basin” and a second basin called “flocculation basin”, in which are introduced respectively coagulant and flocculant.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • turbidity level of the aqueous solution, or turbidity is measured by a nephelometer (also called turbidimeter) and is measured in Nephelometric Turbidity Unit (NTU or NTU for Nephelometric Turbidity Unit).
  • NTU Nephelometric Turbidity Unit
  • the water thus purified is generally subjected to a "filtration step” of passing the water through one or more filters to remove some residual pollutants. It is also possible to carry out a disinfection step, consisting of adding an agent or using a treatment capable of eliminating the bacteria present in this water. These latter treatments are particularly useful in a potabilization process.
  • Water treatment processes are generally continuous processes.
  • the aqueous solution to which this filtration step is subjected must present a turbidity low, generally less than 1.5 NTU, preferably less than 1 NTU.
  • the turbidity reduction obtained during the coagulation-flocculation step is very important during a process for water purification.
  • Processes for treating drinking water using agents based on modified natural polymers, for example based on cationic starch, have already been described.
  • WO 201 1/123970 A1 describes a method for treating an algae-contaminated water which comprises a step of adding a treatment composition comprising a metallic inorganic coagulant and a cationic polymer, which may be a water-soluble cationic starch, a water-soluble mixture of starch and cationic gum, or a modified water-soluble tannin.
  • a treatment composition comprising a metallic inorganic coagulant and a cationic polymer, which may be a water-soluble cationic starch, a water-soluble mixture of starch and cationic gum, or a modified water-soluble tannin.
  • WO 200196403 A1 describes, for the treatment of industrial process water, the use of a cationic starch in combination with a flocculant of cationic polyacrylamide type.
  • a coagulation-flocculation step using a mixture of cationic polyacrylamide and a cationic starch is studied in Example 10. The tests therein show that, in combination with a cationic polyacrylamide, a starch Cationic fluidized and therefore low viscosity has a greater efficiency than a non-fluidized cationic starch.
  • this method can be achieved by using a fast treatment time, using a small amount of chemicals, and this without modifying the facilities conventionally used for these treatments. It must be able to significantly reduce the turbidity of the treated water. It must also generate small amounts of sludge.
  • a liquid composition of cationic starch having specific characteristics when used in a coagulation-flocculation step together with an unmodified tannin or a modified tannin, makes it possible to reduce in particular interesting turbidity of the aqueous solution to be treated in comparison with the cationic starches conventionally used in this field.
  • This particular starch must be, during its introduction into the water to be treated, in solubilized form.
  • This composition may be used, optionally with another coagulant or flocculant compound, in any type of process for obtaining a drinking water comprising a coagulation-flocculation step.
  • the subject of the invention is a process for the potabilization of an aqueous solution having suspended solids, containing a coagulation-flocculation step which comprises:
  • the coagulants added in step a) comprise at least one modified or unmodified tannin and a starchy liquid composition containing a solubilized cationic starch, said starchy liquid composition having a viscosity, measured according to an A test, greater than 1000 mPa this test A consisting of adjusting the dry mass to cationic starch of the 10% starchy liquid composition and then measuring the Brookfield viscosity at 25% of the resulting composition.
  • a water treatment process comprising cyanobacteria, said method comprising a step of flocculation of these cyanobacteria.
  • This flocculation step is carried out in two substeps, the first substep of mixing in concentrated aqueous solution the cyanobacteria with tannins, then the second substep of adding a modified starch and a polyacrylamide to this mixture in order to flocculate it.
  • the modified starch can certainly be a cationic starch, no information on the nature of the cationic starch to use is given.
  • the document remains quite silent on the viscosity or the molecular weight of the starch to be used.
  • this document does not describe any example using a cationic starch but a grafted starch.
  • this document does not describe a process for potabilization.
  • test A can be carried out using module RV2 at 20 rpm for a viscosity greater than 1000 mPa.s and less than or equal to 2000 mPa.s, the RV5 module at 20 rpm for a viscosity greater than 2000 mPa.s and less than or equal to 20000 mPa.s, the RV7 module at 20 rpm for a viscosity greater than 20000 mPa.s and less than or equal to 200000 mPas.s and the RV7 module at 2 revolutions per minute for a viscosity greater than 200000 mPa.s.
  • a starchy liquid composition having a high viscosity, ie greater than 1000 mPa.s, for a cationic starch concentration relative to 10% by weight relative to the total mass of the composition when it is used in combination with a tannin, in a step of coagulation-flocculation of a process for the potabilization of an aqueous solution having suspended solids, makes it possible to obtain an exceptional reduction in the turbidity of said solution.
  • the tannin and the starchy liquid composition are added separately in step a).
  • the time between the introduction of the tannin and the introduction of the liquid starchy composition during step a) is less than 120 seconds, for example less than 90 seconds, advantageously less than 60 seconds.
  • the order of introduction of the tannin and the liquid starchy composition does not matter.
  • the tannin and the starchy liquid composition are added simultaneously to step a).
  • the tannin and the starchy liquid composition can be added in step a) via a liquid composition M comprising both the solubilized cationic starch and the tannin, which simplifies the process .
  • the cationic starch used in the process of the invention can be obtained from pea starch, wheat, maize or potato starch.
  • the tannin used in the process of the invention may be modified or unmodified.
  • step a) It may be added during step a) in the form of a liquid solution, having for example a concentration ranging from 0.01 to 60 g / l.
  • the amounts in tannins are the total amounts in these different tannins.
  • the total quantity of cationic starch and tannin (s) in the aqueous solution to be treated may range from 1 to 500 mg / L of water to be treated. .
  • This quantity is particularly adapted to turbidity initial water and may be from 1.5 to 50 mg / l, advantageously from 2 to 20 mg / l, preferably from 3 to 10 mg / l.
  • the mass ratio cationic starch / tannin is advantageously from 5/95 to 55/45, preferably from 10/90 to 40/60, most preferably from 15/85 to 30/70.
  • the Applicant has indeed found that the coagulation-flocculation step is particularly effective when these coagulants are introduced in the ratios above.
  • Figure 1 shows the turbidity of treated water, using a fixed amount of a liquid coagulant composition comprising a mixture of cationic starch and tannin, as a function of the percentage of tannin in the coagulant mixture
  • the cationic starch may have a degree of cationic substitution greater than or equal to 0.03, advantageously ranging from 0.035 to 0.2.
  • the starchy cationic starch liquid composition introduced in step a) advantageously has a cationic starch concentration ranging from 0.01 to 50 g / l.
  • the liquid of the composition may be any solvent of the cationic starch and is preferably water.
  • the agitation step b) can be carried out in the presence of an additional treatment agent which can be selected from algae, activated carbons and potassium permanganate.
  • the treatment agent is preferably activated carbon or potassium permanganate.
  • the duration of stirring step b) may be greater than or equal to 1.5 minutes or more, preferably ranging from 2 to 30 minutes, most preferably ranging from 2.5 to 5 minutes.
  • the separation step c) may be a decantation step. This decantation step preferably has a duration ranging from 0.25 to 1000 minutes, preferably from 0.33 to 120 minutes, most preferably from 0.5 to 12 minutes, for example from 1 to 5 minutes.
  • the flocs can be ballasted, for example using micro sand.
  • Another advantage of the invention is therefore that the coagulation-flocculation step can be performed in a very short time.
  • the process can be continuous or discontinuous.
  • the durations of steps b) and c) are thus respectively the mean residence time of the aqueous solution to be treated in the coagulation-flocculation tank and in the settling tank.
  • the potabilization process according to the invention is particularly well suited when it comprises, after the coagulation-flocculation step, a step of filtering the purified water.
  • the aqueous solution comprising suspended solids to be treated may have a turbidity less than or equal to 1000 NTU, advantageously ranging from 2 to 300 NTU, preferably ranging from 2.5 to 150 NTU, for example ranging from 3 to 100 NTU.
  • This aqueous solution may be surface water, for example lake water, river or river, or even groundwater.
  • the method is very interesting for removing particles in suspension in the aqueous solution to be treated having a size ranging from 0.001 to 500 ⁇ , in particular those ranging from 0.001 to 1 ⁇ .
  • the turbidity of the purified aqueous solution thus obtained at the end of step d) has a low turbidity, for example less than or equal to 1.5 NTU, preferably less than 1 NTU.
  • the method according to the invention makes it possible to greatly reduce turbidity, which is very advantageous in a process of potabilization.
  • the turbidity reduction may be greater than 98%, preferably greater than 98.5%, most preferably greater than 99%.
  • Turbidity can be measured using a WTW Turb 555IR device sold by WTW.
  • the starchy liquid composition comprising the cationic starch useful in the invention has a viscosity greater than 1000 mPa.s according to the test A described above. As will be discussed below, this particular viscosity is directly related to the cationic starch used and the process for preparing the starchy composition.
  • the viscosity of the amylaceous composition comprising it after solubilization depends on three main characteristics, in descending order of importance: its molecular weight, its branching rate and its degree of cationicity. These characteristics are readily selected by those skilled in the art by choosing the botanical source of the native starch and the conditions of preparation of this cationic starch.
  • the cationic starch used in the context of the invention can be obtained from any type of native starch of natural or hybrid origin, including starch derived from plant organisms having undergone genetic mutations or manipulations.
  • Said starches may in particular be derived from potato, high amylopectin potato (waxy potato), wheat, high amylopectin wheat (waxy wheat), corn, high grade corn amylopectin (waxy corn), high amylose maize, rice, peas, barley or cassava, cuts or fractions thereof, and any mixtures of any two or more of the products above.
  • this native starch has, for example, an influence on the final molecular weight as well as on its branching rate, related to the content of amylose and amylopectin.
  • the cationization reaction can be carried out according to one of the methods well known to those skilled in the art, using cationic reagents as described for example in "Starch Chemistry and Technology” - Vol. He - Chapter XVI - RL WHISTLER and EF PASCHALL - Academy Press (1967).
  • the starch is introduced into a reactor in the presence of these reagents.
  • the starch used during the cationization reaction is in a granular form.
  • the reaction may be conducted in the milk phase, wherein the granular starch suspended in a solvent is cationized using the conditions of temperature, time and catalysis well known to those skilled in the art.
  • the starch thus cationized can be recovered by filtration, this cationic starch can then be washed and then dried.
  • the reaction can be carried out in the dry phase, that is to say in the presence of quantities of water added to the starch considered as low, for example in amounts of water of less than 20%.
  • the starch mass introduced for the cationization reaction preferably less than 10%.
  • the cationization reaction is carried out with nitrogen-containing reagents based on tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • nitrogen-containing reagents based on tertiary amines or quaternary ammonium salts.
  • these reagents it is preferred to use 2-dialkylaminochlorethane hydrochlorides such as 2-diethylaminochloroethane hydrochloride or glycidyltrimethylammonium halides and their halohydrins, such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride.
  • This latter reagent being preferred.
  • This reaction is carried out in an alkaline medium, at a pH greater than 8, or even 10, the pH being adjustable for example by sodium hydroxide.
  • the levels of reagent used are chosen such that the resulting cationic starches have the degree of substitution (DS) of desired cationicity, the DS being the average number of OH groups included on the anhydroglucose of the starch which have been substituted with a cationic group.
  • DS degree of substitution
  • the cationic starch may be soluble at room temperature in water.
  • soluble at room temperature is meant according to the invention that, when the cationic starch is introduced at 10% by weight of the water at 20 ° and is stirred for 1 hour, the starch solution thus obtained has a Brookfield viscosity greater than 1000 mPa.s.
  • the starch soluble at room temperature in water is a cationic granular starch having a degree of substitution (DS) greater than or equal to 0.10.
  • it is a pregelatinized cationic starch. This pregelatinization treatment of cationic starch can be carried out on a drying drum.
  • the liquid amylaceous composition is generally an aqueous composition, which may comprise mainly water and possibly small amounts of water-miscible organic solvents, such as alcohols such as ethanol, for example in lower amounts of organic solvent. 10% by weight of all the solvents.
  • the cationic starch in the solvent can be rendered soluble by a cooking step.
  • This cooking is generally carried out in water by suspending cationic starch and thus forming a starch milk.
  • a "soft" cooking of the starch milk is carried out.
  • soft cooking is meant a cooking using a low temperature and / or a short duration, the man of the A profession that adapts the temperature and the duration to obtain the viscosity that is useful in the manufacture of the solution.
  • the firing temperature is, for example, in the temperature range of 40 to 95%, preferably 60 to 90 ° C.
  • the cooking time can range from 5 minutes to 60 minutes.
  • the mass quantity of cationic starch in this milk may be in the range of between 10 and 50%, for example between 20 and 40%.
  • said starchy composition is prepared by using a soluble cationic starch at room temperature and by putting it in solution in water, preferably with stirring.
  • This variant is advantageous because the starch is thus easily solubilized in the liquid composition without cooking.
  • the starchy composition useful for the invention can thus easily be used on the site carrying out the treatment process.
  • the cationic starch is not cooked during the preparation of the composition, the starch is not thermally degraded during its solubilization, which makes it possible to obtain a viscosity composition greater than that obtained at from the same starch having undergone a cooking step in the solvent.
  • a cationic starch-free liquid cationic starch composition containing a preservative is used.
  • a biocidal agent which may be chosen from phthalates, for example one of those marketed by the Dow Chemical Company under the trademark VINYZENE TM.
  • these biocidal agents may constitute unwanted constituents for the treatment of a water and particularly for the production of water. drinking water.
  • the fact that the starch is stored and transported in solid form limits the problems of degradation. This makes it possible to dispense with the addition of a preservative, which may be particularly advantageous in a water treatment process.
  • a cationic starch solution containing no preservative is prepared within a period of less than twenty-four hours before the addition step a) from a cationic starch in solid form, for example in the form of a powder.
  • the amylaceous composition useful for the invention has a Brookfield viscosity of greater than 1000 mPa.s under the conditions of test A. Preferably, this viscosity is between 1100 and 500000 mPa.s, most preferably between 10000 and 100000 mPa.s. .
  • the starch composition comprising the cationic starch may further comprise additional constituents, such as biocidal agents already described.
  • the liquid starchy composition comprising the cationic starch may also comprise one or more tannins.
  • the dry matter of the starchy composition useful for the invention may consist exclusively or almost exclusively of at least one cationic starch but may also contain one or more other components such as, for example, a biocidal agent or other constituents.
  • the tannin useful for the invention, used during the coagulation-flocculation step, may or may not be modified.
  • unmodified tannin is meant according to the present invention phenolic compounds having a molar mass ranging from 300 to 20000 Da, preferably from 500 to 3000 Da.
  • these unmodified tannins are water soluble.
  • tannins mention may be made of the products of the esterification of the hydroxyl functions of glucose or of a polyol derived from glucose by acids such as gallic acid, cinnamic acid and, more generally, polyphenolic acids. More particularly, mention may be made of gall tannins which may originate from plants of the family Fagaceae ericaceous, geraniaceous, aceraceous, ellagic tannins resulting from the reaction of glucose with hexahydroxydiphenic acid, which may be derived from the gall-nut of oak, the tannin dihydroellagique resulting from the oxidation of the ellagic tannin, the oligomeric tannins, formed of gallic acid, ellagic acid and from 2000 to 5000 oses for example the roughness of the queen-of-the-meadows, and the hamamelitannin witch hazel. It may also be complex tannins that are constructed by a gallotannin or ellagitannin unit with catechin binding.
  • tannin useful for the invention may be condensed tannins also called catechin tannins or proanthocyanidols, which include polymers of flavones-3-ol and / or anthocyanidins.
  • catechin tannins or proanthocyanidols
  • procyanidols generally derived from fruits such as catechol, epicatechol, gallocatechol and epigallocatechol.
  • Type B procyanidols comprise a single interflavanic bond (C4 and C8) and type A procyanidols comprise two flavanic bonds (C4 and C8 and C2 and C1).
  • tannins in particular proanthocyanidols, may be derived from horse chestnut and cinnamon, the anthocyanidins (generally from cypress) may be for example delphinidol and cyanidol. Most condensed tannins are anthocyanidins or proanthocyanidols.
  • the tannin useful for the invention may also be a modified tannin.
  • modified tannin is meant a polymer comprising in its polymer backbone at least one unit derived from a tannin.
  • the modified tannin may be a copolymer of a tannin and a cationic monomer.
  • the modified tannin may be a copolymer of a tannin, a cationic monomer and an additional monomer, which may be an anionic monomer or a nonionic monomer.
  • Such tannins are described for example in US Patent 5,614,103.
  • the cationic monomer may be chosen from monomers carrying an ethylenic unsaturated bond of quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium type. These monomers may in particular be ammonium salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, ammonium salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or diallyl dialkyl ammonium salts.
  • Examples of these monomers are methylaminoethyl methacrylate, ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl methacrylate, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (AETAC), methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (METAC), acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate (AETAMS), methosulphate of methacryloyloxyethyltrimethylammonium (METAMS) and acryloyloxyethyldiethylmethyl ammonium chloride.
  • AETAC acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
  • METAC methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
  • AETAMS acryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate
  • METAMS methacryloyloxyethyltrimethylammonium
  • the anionic monomer may be chosen from monomers carrying an ethylenic unsaturated bond of carboxylic acid or sulphonic acid type. These monomers may be (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS), 3-allyloxy acid, and the like. 2-hydroxypropanesulphonic acid or a salt thereof.
  • the nonionic monomer may be, for its part, chosen from nonionic monomers carrying an ethylenic unsaturated bond, such as, for example, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, vinyl esters. such as vinyl acetate or propionate, (meth) acrylic esters such as alkyl (meth) acrylates, hydroxylated alkyl (meth) acrylates, allyl and glycidyl ether, ethoxylated allyl of polyethylene glycol or polypropylene glycol and propoxylated acrylates.
  • nonionic monomers carrying an ethylenic unsaturated bond such as, for example, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, vinyl esters. such as vinyl acetate or propionate, (meth) acrylic esters such as alkyl (meth) acrylates, hydroxylated alky
  • the modified tannin useful for the invention may especially be obtained by copolymerization of 10 to 80% by weight of tannin, 20 to 90% by weight of cationic monomer, 0 to 30% by weight of nonionic monomer and from 0 to 30% by weight. 20% by weight of anionic monomer, the sum of the monomers being 100%.
  • modified tannins that can be used according to the invention are copolymers of tannin and cationic monomer in which the proportions of cationic monomer range from 50 to 90% by weight, the rest being tannin.
  • the modified tannin can be prepared by mixing the various monomers with the tannin and initiating the polymerization using a radical initiator, using for example the solution or emulsion polymerization techniques.
  • Azo, persulfate and peroxide compounds can be used as initiator. These initiators can also be used at the end of the reaction in order to polymerize the residual monomer.
  • a chain transfer agent may also be used to regulate the molecular weight of the modified tannin.
  • the weight average molar mass can vary widely and range from 500 to 2,000,000 g / mol, for example from 5,000 to 200,000 g / mol.
  • the polymer can be separated by precipitation or it can also directly use the aqueous solution obtained after the polymerization.
  • the reaction temperature may vary widely and may range in particular from 20 to 100 ° C, preferably from 40 to 70%.
  • the pH can also vary widely and can range from 2 to 8.
  • a first example of modified tannin is a copolymer of tannin and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (AETAC).
  • modified tannin relates to a copolymer of tannin and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (METAC).
  • modified tannin is a cationic copolymer of tannin and ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl methacrylate.
  • This copolymer can be produced by a process comprising a step of polymerizing N, N-dimethylaminoethyl methacrylate followed by a step of cationizing the polymethacrylate with hydrochloric acid, followed by a step of copolymerizing the cationized polymethacrylate with tannin.
  • the modified tannin is obtained by reacting a tannin, an amine and an aldehyde, such as those described in US Pat. No. 4,558,080. According to the latter, the constituents react at acidic pH in an amine / tannin molar ratio ranging from about 1.5: 1 to 3: 1.
  • modified tannins can be tannin / melamine / formaldehyde or tannin / monoethanolamine / formaldehyde type.
  • the modified tannin is a cationic tannin.
  • the level of cationicity can be measured in several ways, for example by measuring ionicity using a Streaming Current Detector (SCD) type flux detector, by titration with sodium polyethylenesulphonate.
  • SCD Streaming Current Detector
  • the ionicity of the cationic tannin ranges from 100 to 5000, most preferably from 500 to 3500 ⁇ eq per gram of tannin.
  • coagulation-flocculation step can be carried out in a conventional manner.
  • the particles are coagulated to then form the flocs in a coagulation-flocculation tank.
  • This tank may comprise a first pool called “coagulation basin” and a second pool called “flocculation basin”, where the stirring speed is greater in the first than in the second.
  • the starch composition and the tannin are introduced into the coagulation basin.
  • the aqueous solution to be treated is introduced into said vessel via a pump, which thus makes it possible to adjust the feed rate.
  • the duration of the flocculation coagulation step then depends on this flow rate and the volume of the tanks used.
  • the tannin and starch useful in the invention may be mixed with the aqueous solution to be treated either before the introduction of this solution into the coagulation-flocculation tank, or directly into the tank by a second inlet provided for this purpose .
  • the duration of this coagulation-flocculation step depends directly on the volume of the tank and the flow rate chosen.
  • the water or aqueous solution to be treated may optionally undergo pretreatment adjustment of its pH.
  • the pH of the aqueous solution comprising suspended solids ranges from 6 to 8.5.
  • step c) a settling of the formed flocs is carried out.
  • this separation step is carried out by decantation, it is also possible to introduce into the coagulation-flocculation tank an agent capable of ballasting formed flocs, such as micrometric sand.
  • agent capable of ballasting formed flocs such as micrometric sand.
  • These weighted flocs are transferred with the aqueous solution into the decanter, which makes it possible to improve the separation rate in the subsequent decantation stage.
  • the decanter may be a static settler or a lamellar clarifier.
  • the decanter can be equipped with bottom wiper for better capture of sludge.
  • the static decanter is the most conventional decanter: it consists of a single tank in which the coagulated particles are deposited at the bottom of the tank to form sludge and recovering the purified water having undergone decantation by overflow.
  • the lamellar decanters also make it possible to accelerate the decantation of the coagulated particles in comparison with the static decanters.
  • This may be for example a filtration step.
  • the coagulation-flocculation step used in the process according to the invention is then particularly advantageous.
  • This water filtration step may be a microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration step.
  • filters such as filters comprising sand, anthracite or even activated carbons are used.
  • membranes of organic polymers in particular polypropylene, polyacrylamide or polysulfone. Reverse osmosis water filtration can also be performed using a semipermeable membrane to remove solutes.
  • a drinking water is obtained, the turbidity of which is advantageously less than 1 NTU.
  • Another subject of the invention relates to a liquid composition suitable for use in the process according to the invention described above.
  • Said liquid composition thus comprises a solubilized cationic starch and at least one tannin as defined above, and has a viscosity, measured according to an A test, greater than 1000 mPa.s, this test A consisting in adjusting the dry mass to cationic starch of the 10% liquid composition and then measure the Brookfield viscosity at 25 ° C of the resulting composition.
  • the viscosity of the liquid composition is between 1100 and 500000 mPa.s, preferably between 10000 and 100000 mPa.s.
  • This composition preferably has a mass ratio cationic starch / tannin which advantageously ranges from 5/95 to 55/45, preferably from 10/90 to 40/60, most preferably from 15/85 to 30/70.
  • the tannin is a modified tannin.
  • the pH of the liquid composition is preferably between 3 and 7.
  • Tanfloc SH Modified Tannin acacia bark extract in powder form marketed by Lansdowne Chemicals. A solution of this tannin is prepared at 5% by mass with stirring at ambient temperature for one hour.
  • “A” liquid starchy composition containing a solubilized cationic starch whose Brookfield viscosity is, according to test A, 1 1000 mPa.s. This composition, solution “A” is obtained from a cationic starch (potato base) comprising 1.2% nitrogen fixed (expressed in dry weight / sec), a degree of substitution of 0.16. This starch is soluble in water at 20%. The composition / solution is prepared at 1% starch by weight in water with stirring at room temperature for one hour.
  • “B” liquid amylaceous composition containing a solubilized cationic starch whose Brookfield viscosity is, according to test A, 800 mPa.s.
  • This composition, solution “B” is obtained from a cationic starch (potato base) with a degree of substitution of 0.16.
  • This starch is soluble in water at 20 ° C.
  • the composition / solution is prepared at 1% by weight of starch in water with stirring at ambient temperature for one hour.
  • the tannin is the best coagulant and allows a turbidity reduction of 98%.
  • this is generally insufficient for use in potabilisation where the turbidity must generally be very low, often less than 1 NTU.
  • the turbidity is less than 1 NTU, ie more than 99% reduction, which allows a particularly advantageous use in potabilization. This translates into a 50% improvement over treatment with tannin alone.
  • a mixture of tannin (Tanfloc SH) and cationic amylaceous starch composition "A” is tested in Jar Test at different cationic starch / tannin ratios, for a total dosage of 4 mg / l.
  • the test protocol is the same as that of Example 1.
  • the absorbance at 254 nm of the unfiltered supernatant is also measured.
  • the results are reported in Table 3. They are also shown in Figure 1, in which the turbidity is represented as a function of the percentage of tannin relative to the total amount of tannin and cationic starch.
  • A composition described in Example 1.
  • C An amylaceous liquid composition containing a cationic starch whose Brookfield viscosity is, according to test A, 22000 mPa.s.
  • This composition, solution “C” is obtained from a pregelatinized cationic starch (potato base) comprising 0.4% fixed nitrogen (expressed in dry weight / sec), a degree of substitution of 0.05 .
  • This starch is soluble in water at 20%.
  • the liquid composition or solution is prepared at 1% by weight of starch with stirring in water at room temperature for one hour.
  • the three tested tannins are marketed by Lansdowne Chemicals as water treatment products.
  • the level of cationicity of tannin is determined by measuring its ionicity by a Streaming Current Detector (SCD) type flow detector, by titration with sodium polyethylenesulphonate.
  • SCD Streaming Current Detector
  • Tanfloc POP Modified tannin extracted from cationic acacia bark (+ 850 ⁇ eq / g)
  • Tanfloc SH Modified tannin extracted from cationic acacia bark (+ 2500 ⁇ eq / g)
  • Tanfloc SG Modified tannin extracted from cationic acacia bark (+ 3100 ⁇ eq / g)
  • the different tannins are prepared in a mixture with starch "A” with a starch / tannin ratio of 25:75, at 5% by weight in water. These solutions are tested in Jar-Test at a dosage of coagulants of 10 mg / L of water to be treated. The test protocol is the same as that of Example 1. The absorbance at 254 nm of the unfiltered supernatant is also measured. The results are reported in Table 5. Table 5
  • the tested solutions each comprising a different tannin can reduce turbidity by more than 99%.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation-floculation qui comprend : a) une étape d'addition de coagulants dans la solution aqueuse à traiter, suivie; b) d'une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée; c) d'une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation; d) d'une étape de récupération d'une eau purifiée; caractérisé en ce que les coagulants additionnés à l'étape a) comprennent au moins un tannin modifié ou non et une composition liquide amylacée contenant un amidon cationique solubilisé, ladite composition amylacée liquide présentant une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon cationique de la composition liquide à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25°C de la composition résultante. L'invention porte également sur une composition liquide d'amidon cationique et de tannin apte à être utilisée dans le procédé.

Description

PROCÉDÉ DE POTABILISATION
L'invention a pour objet un procédé de potabilisation de l'eau, en particulier un procédé comprenant une étape de coagulati32on-floculation utilisant, conjointement avec au moins un tannin, une composition liquide amylacée d'amidon cationique particulier solubilisé. L'invention a aussi pour objet une composition liquide comprenant à la fois l'amidon cationique particulier solubilisé et au moins un tannin
Dans le domaine de l'eau, les procédés de traitement sont très divers : par exemple, avant d'être rejetées dans l'environnement, les eaux usées ou les eaux de circuit industriel ne sont pas traitées de manière identique selon la nature de l'eau. En ce qui concerne l'eau potable, il est nécessaire d'obtenir une eau de pureté importante à l'issue du procédé. Sa distribution étant un sujet primordial pour les populations humaines, une réglementation de plus en plus drastique s'est imposée au fil des années. La pureté élevée de cette eau est atteinte grâce à l'utilisation de procédés très spécifiques, bien différents des autres procédés de traitement de l'eau où la pureté de l'eau obtenue peut être moindre.
Pour obtenir une eau potable, on peut pomper une solution aqueuse d'une eau souterraine ou d'une eau de surface que l'on va traiter, comme une eau d'un lac ou d'un cours d'eau. Cette solution aqueuse comprend toujours une quantité plus ou moins importante de particules en suspension qu'il est nécessaire d'éliminer. Par exemple, en ce qui concerne les grosses particules, généralement supérieures à 1 mm, on peut les supprimer au cours d'une étape préliminaire en faisant passer la solution aqueuse à travers des grilles. Cette étape s'appelle également « étape de dégrillage ».
On peut également éliminer les particules plus fines en suspension en les séparant de la solution aqueuse à traiter, par exemple par décantation ou par flottation.
La décantation consiste à laisser reposer la solution dans une cuve à décantation, également appelée « décanteur », pour que les particules en suspension se déposent au fond de cette cuve. On récupère ainsi par surverse l'eau purifiée. La flottation a quant à elle pour principe de mélanger dans un flottateur la solution aqueuse avec de l'air, afin de récupérer les particules en surface. On récupère au bas du flottateur l'eau ainsi traitée.
Cependant, la solution aqueuse comprend généralement de fines particules dont la séparation est particulièrement difficile, en particulier les particules colloïdales de très faible taille, généralement allant de 1 nm à 1 μηι.
Afin de séparer plus facilement et plus rapidement ces fines particules, on réalise préalablement une étape de coagulation-floculation. Cette étape consiste en l'agglomération des particules en suspension : ces particules agglomérées, plus grosses, sont alors séparées plus facilement et plus rapidement par les traitements de séparation cités précédemment.
Pour réaliser la coagulation-floculation, des agents coagulants et des agents floculants sont utilisés seuls ou en mélange. Ces agents peuvent être choisis parmi les sels de fer ou d'aluminium, les polyacrylamides anioniques ou cationiques et les amidons non ioniques, anioniques ou cationiques.
Généralement, l'agent coagulant et l'agent floculant sont mélangés en deux étapes distinctes avec la solution aqueuse à traiter dans une cuve, appelée cuve de coagulation-floculation dans la présente demande. Cette cuve est généralement constituée d'un premier bassin dit « bassin de coagulation» et d'un second bassin dit « bassin de floculation », dans lesquels sont respectivement introduits le coagulant et le floculant. On explique généralement ces phénomènes de coagulation par une déstabilisation des particules, en particulier des colloïdes, et de floculation par l'agrégation de ces particules ainsi déstabilisées. Ensuite, la solution aqueuse comprenant les agglomérats de particules ou de colloïdes, appelés flocs, subit une étape de séparation : on récupère ainsi des boues constituées de flocs agglomérés et une eau purifiée.
Pour mesurer l'efficacité de cette étape de coagulation-floculation, on peut mesurer la Demande Chimique en Oxygène (DCO) de l'eau purifiée, qui est une mesure indirecte de la concentration en matières organiques ou minérales, dissoutes ou en suspension dans cette eau : on mesure la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation chimique totale de ces matières. La mesure de la quantité de carbone organique dissous dans l'eau traitée peut également être réalisée.
De manière alternative, on peut mesurer également le niveau de trouble de la solution aqueuse, ou encore turbidité, avant et après cette étape de coagulation-floculation. Cette turbidité est mesurée par un néphélomètre (encore appelé turbidimètre) et on la mesure en Unité de Turbidité Néphélométrique (UTN ou en langue anglaise NTU pour Nephelometric Turbidity Unit).
On détermine ainsi la réduction de la turbidité que l'on peut exprimer en un pourcentage. Un autre moyen est également de mesurer l'absorbance de la solution aqueuse traitée à une longueur d'onde donnée.
De plus, en vue de rendre une eau potable, on soumet généralement l'eau ainsi purifiée à une « étape de filtration » consistant à faire passer l'eau à travers un ou plusieurs filtres afin d'éliminer certains polluants résiduels. On peut également réaliser une étape de désinfection, consistant à ajouter un agent ou à utiliser un traitement capable d'éliminer les bactéries présentes dans cette eau. Ces derniers traitements sont particulièrement utiles dans un procédé de potabilisation.
Les procédés de traitement des eaux sont généralement des procédés continus.
Dans le cas où une étape de filtration a lieu afin de rendre l'eau potable, les dernières particules restant en suspension sont éliminées de la solution aqueuse par passage sur les filtres. Lors de cette filtration, les particules s'accumulent donc à l'intérieur des filtres et ces derniers se colmatent. Il se produit alors une « perte de charge », c'est-à- dire une perte de débit en eau filtrée à pression constante appliquée sur le filtre. Afin de ne pas devoir augmenter la pression pour garder le débit constant et de ne pas devoir arrêter le procédé de manière trop fréquente afin de changer ou de nettoyer le filtre colmaté, la solution aqueuse à laquelle on soumet cette étape de filtration doit présenter une turbidité faible, généralement inférieure à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN. De la même manière, pour réaliser une étape de désinfection, il est avantageux d'avoir l'eau la plus claire possible, ceci afin de faciliter cette étape de désinfection (diminution de la quantité nécessaire d'agent ou intensité plus faible du traitement de désinfection). De plus, les réglementations nationales imposent généralement, pour la distribution d'une eau potable, une faible turbidité. Par exemple, en France, cette turbidité doit être inférieure à 1 UTN.
Ainsi, la réduction de turbidité obtenue lors de l'étape de coagulation-floculation est très importante lors d'un procédé de potabilisation d'une eau. Des procédés de traitement d'eau potable utilisant des agents à base de polymères naturels modifiés, par exemple à base d'amidon cationique, ont déjà été décrits.
A titre d'exemple de procédé de potabilisation, on peut citer le brevet US 5,543,056 qui décrit un procédé dans lequel on ajoute dans la solution aqueuse un coagulant qui peut être de l'amidon cationique et un floculant qui est une argile. Ce brevet décrit également dans les essais comparatifs un procédé de potabilisation utilisant des sels métalliques comme agent coagulant lors d'une première étape, et un agent floculant choisi parmi le chitosane ou les polyacrylamides lors d'une seconde étape.
On peut également citer le document WO 201 1/123970 A1 qui décrit un procédé de traitement d'une eau contaminée par des algues qui comprend une étape d'addition d'une composition de traitement comprenant un coagulant inorganique métallique et un polymère cationique, qui peut être un amidon cationique soluble dans l'eau, un mélange soluble dans l'eau d'amidon et de gomme cationique ou un tannin modifié soluble dans l'eau.
Un des problèmes de ce procédé est que l'utilisation de coagulant inorganique métallique génère des quantités de boues importantes qu'il faut retraiter, ce qui génère un coût supplémentaire pour l'exploitant. De plus, suite à la publication de plusieurs études portant sur le risque sur la santé de certains coagulants, les sels d'aluminium ont une mauvaise image auprès des pouvoir publics et des consommateurs. Il est également connu d'utiliser simultanément, en association avec un coagulant additionnel, des amidons cationiques fluidifiés enzymatiquement ou chimiquement dans des procédés de traitement d'eaux usées, qui sont rejetées dans l'environnement ou recyclées dans une installation industrielle : pour le traitement d'une solution aqueuse qui est de viscosité très faible, il est connu d'utiliser un amidon cationique de viscosité également faible pour qu'il puisse agir efficacement avec le coagulant additionnel.
Comme document décrivant un procédé utilisant de tels amidons, on peut citer le document WO 200196403 A1 . Celui-ci décrit, pour le traitement d'eaux de procédés industriels, l'utilisation d'un amidon cationique en association avec un floculant de type polyacrylamide cationique. En particulier, l'efficacité d'une étape de coagulation- floculation utilisant un mélange de polyacrylamide cationique et d'un amidon cationique est étudiée à l'exemple 10. Les essais y figurant montrent que, en combinaison avec un polyacrylamide cationique, un amidon cationique fluidifié et donc de faible viscosité présente une efficacité plus importante qu'un amidon cationique non fluidifié.
Il existe encore à l'heure actuelle le besoin de nouveaux procédés de potabilisation d'eau.
En particulier, il est d'intérêt que ce procédé puisse être réalisé en utilisant un temps de traitement rapide, en utilisant une faible quantité de produits chimiques, et ceci sans modifier les installations classiquement utilisées pour ces traitements. Il doit pouvoir permettre de réduire fortement la turbidité de l'eau traitée. Il doit également générer de faibles quantités de boues.
C'est ce que la Demanderesse a pu mettre en œuvre en réalisant des travaux portant sur les procédés de potabilisation de l'eau.
En effet, la Demanderesse a trouvé qu'une composition liquide d'amidon cationique présentant des caractéristiques spécifiques permettait, lorsqu'elle est utilisée dans une étape de coagulation-floculation conjointement avec un tannin non modifié ou un tannin modifié, de réduire de manière particulièrement intéressante la turbidité de la solution aqueuse à traiter en comparaison avec les amidons cationiques classiquement utilisés dans ce domaine. Cet amidon particulier doit être, lors de son introduction dans l'eau à traiter, sous forme solubilisée. Cette composition peut être utilisée, éventuellement avec un autre composé coagulant ou floculant, dans tout type de procédé d'obtention d'une eau potable comprenant une étape de coagulation- floculation. En particulier, l'invention a pour objet un procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation- floculation qui comprend :
a) une étape d'addition de coagulants dans la solution aqueuse à traiter, suivie ;
b) d'une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée ;
c) d'une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation ;
d) d'une étape de récupération d'une eau purifiée ;
caractérisé en ce que les coagulants additionnés à l'étape a) comprennent au moins un tannin modifié ou non et une composition liquide amylacée contenant un amidon cationique solubilisé, ladite composition liquide amylacée présentant une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon cationique de la composition liquide amylacée à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25^ de la composition résultante.
Il est également connu du document CN101602533A, un procédé de traitement d'eau comprenant des cyanobactéries, ledit procédé comprenant une étape de floculation de ces cyanobactéries. Cette étape de floculation est réalisée en deux sous-étapes, la première sous-étape consistant à mélanger en solution aqueuse concentrée les cyanobactéries avec des tanins, puis la seconde sous-étape consistant à ajouter un amidon modifié et un polyacrylamide à ce mélange afin de le floculer. Si l'amidon modifié peut certes être un amidon cationique, aucune information sur la nature de l'amidon cationique à utiliser n'est donnée. En particulier, le document reste tout à fait silencieux sur la viscosité ou encore la masse moléculaire de l'amidon à utiliser. Par ailleurs, ce document ne décrit aucun exemple utilisant un amidon cationique mais un amidon greffé. De plus, ce document ne décrit pas de procédé de potabilisation.
Or, la Demanderesse a pu constater, comme il est démontré par la suite dans la partie « Exemples », que la sélection d'un amidon cationique de viscosité particulière permettait d'améliorer l'abattement de la turbidité lorsqu'il est utilisé en combinaison avec un tannin. Ceci est particulièrement important pour réaliser un procédé de potabilisation. Le test A, utilisé pour mesurer la viscosité de ladite composition amylacée liquide est applicable quelle que soit la forme de présentation de celle-ci, liquide ou pâteuse.
Il consiste à quantifier, par toute méthode classique à la portée de l'homme de l'art, la matière sèche en amidon cationique de ladite composition et, selon le cas, à la diluer avec de l'eau distillée ou à la concentrer par tout moyen approprié non susceptible de modifier significativement la matière amylacée cationique qu'elle contient, et ce de façon à ajuster la matière sèche en amidon cationique de ladite composition à une valeur de 10 %. En suite de quoi, on mesure de manière connue en soi, la viscosité Brookfield à 25 °C de la composition résultante. Pour concentrer la composition sans modifier la matière amylacée la comprenant, on peut par exemple utiliser un évaporateur rotatif.
La mesure de cette viscosité, réalisée par un viscosimètre de marque Brookfield®, est bien connue de l'homme du métier. En particulier, il existe différents modules pour mesurer cette viscosité et chaque module est adapté pour une gamme de viscosité donnée. Il suffit de choisir le module adapté à la viscosité de la composition à mesurer. A titre d'exemple, on peut réaliser le test A en utilisant le module RV2 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 1000 mPa.s et inférieure ou égale à 2000 mPa.s, le module RV5 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 2000 mPa.s et inférieure ou égale à 20000 mPa.s, le module RV7 à 20 tours par minute pour une viscosité supérieure à 20000 mPa.s et inférieure ou égale 200000 mPas.s et le module RV7 à 2 tours par minute pour une viscosité supérieure à 200000 mPa.s.
Sauf si explicitement précisé, il est indiqué que les quantités en amidon cationique et en tannin, donc en coagulants sont exprimées en masse sèche dans la suite de la demande. De manière surprenante, la Demanderesse a constaté qu'une composition liquide amylacée présentant une viscosité importante, i.e. supérieure à 1000 mPa.s, pour une concentration en amidon cationique rapportée à 10% en masse par rapport à la masse totale de la composition, lorsqu'elle est utilisée en association avec un tannin, dans une étape de coagulation-floculation d'un procédé de potabilisation d'une solution aqueuse présentant des solides en suspension, permet d'obtenir une réduction exceptionnelle de la turbidité de la dite solution. Ceci est d'autant plus surprenant car ceci est en totale contradiction avec ce qui est connu par ailleurs et notamment du document WO 200196403 A1 . Ce document enseigne en effet, en particulier dans son exemple 10, d'utiliser, conjointement avec un polyacrylamide cationique, une composition fluidifiée d'amidon cationique présentant une viscosité Brookfield à 20 % de matière sèche inférieure à 1600 mPa.s, ce qui correspond à à une viscosité Brookfield selon le test A, inférieure à 200 mPa.s.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, le tannin et la composition liquide amylacée sont additionnés séparément à l'étape a). Avantageusement, le délai entre l'introduction du tannin et l'introduction de la composition amylacée liquide lors de l'étape a) est inférieur à 120 secondes, par exemple inférieur à 90 secondes, avantageusement inférieur à 60 secondes.
Selon le procédé de l'invention, l'ordre d'introduction du tannin et de la composition amylacée liquide n'a pas d'importance.
Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le tannin et la composition liquide amylacée sont additionnés simultanément à l'étape a). Selon cette variante, le tannin et la composition liquide amylacée peuvent être additionnés à l'étape a) par l'intermédiaire d'une composition liquide M comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et le tannin, ce qui permet de simplifier le procédé.
L'amidon cationique utilisé dans le procédé de l'invention peut être obtenu à partir d'un amidon de pois, de blé, de maïs ou d'une fécule de pomme de terre.
Le tannin utilisé dans le procédé de l'invention peut être modifié ou non modifié.
Il peut être additionné lors de l'étape a) sous la forme d'une solution liquide, présentant par exemple une concentration allant de 0,01 à 60 g/l.
Lorsque plusieurs tannins sont ajoutés lors de l'étape a), il est précisé que les quantités en tannins sont les quantités totales en ces différents tannins.
La quantité totale d'amidon cationique et de tannin(s) dans la solution aqueuse à traiter, c'est-à dire la quantité de ces deux coagulants ou agents coagulants, peut aller de 1 à 500 mg/L d'eau à traiter. Cette quantité est notamment adaptée à la turbidité de l'eau initiale et peut être de 1 ,5 à 50 mg/L, avantageusement de 2 à 20 mg/L, préférentiellement de 3 à 10 mg/L.
Il est particulièrement avantageux de réaliser le procédé avec de telles faibles quantités d'agents coagulants : cela permet de limiter, d'une part, le coût du procédé et, d'autre part, les quantités de boues constituées des matières en suspension coagulées à éliminer.
Selon le procédé de l'invention, le ratio massique amidon cationique / tannin va avantageusement de 5/95 à 55/45, préférentiellement de 10/90 à 40/60, tout préférentiellement de 15/85 à 30/70. La Demanderesse a en effet constaté que l'étape de coagulation-floculation est particulièrement efficace lorsque ces agents coagulants sont introduits dans les ratios ci-dessus.
La Figure 1 représente la turbidité d'une eau traitée, à l'aide d'une quantité fixée d'une composition liquide de coagulant comprenant un mélange d'amidon cationique et de tannin, en fonction du pourcentage de tannin dans le mélange de coagulant
L'amidon cationique peut présenter un degré de substitution cationique supérieur ou égal à 0,03, avantageusement allant de 0,035 à 0,2.
La composition liquide amylacée d'amidon cationique introduite à l'étape a) présente avantageusement une concentration en amidon cationique allant de 0,01 à 50 g/L. Le liquide de la composition peut être tout solvant de l'amidon cationique et est préférentiellement de l'eau.
L'étape d'agitation b) peut être réalisée en présence d'un agent de traitement additionnel qui peut être choisi parmi les algues, les charbons actifs et le permanganate de potassium. L'agent de traitement est préférentiellement du charbon actif ou du permanganate de potassium.
La durée de l'étape d'agitation b) peut être supérieure ou égale à 1 ,5 minutes ou plus, préférentiellement allant de 2 à 30 minutes, tout préférentiellement allant de 2,5 à 5 minutes. L'étape de séparation c) peut être une étape de décantation. Cette étape de décantation a préférentiellement une durée allant de 0,25 à 1000 minutes, préférentiellement de 0,33 à 120 minutes, tout préférentiellement de 0,5 à 12 minutes, par exemple de 1 à 5 minutes. Pour accélérer encore l'étape de coagulation-floculation, on peut lester les flocs, par exemple à l'aide de micro sable.
Un autre avantage de l'invention est donc que l'étape de coagulation-floculation peut être réalisée dans une durée très courte.
Selon l'invention, le procédé peut être continu ou discontinu. Dans le cas où il s'agit d'un procédé continu, les durées des étapes b) et c) sont ainsi respectivement le temps de séjour moyen de la solution aqueuse à traiter dans la cuve de coagulation- floculation et dans le décanteur.
Le procédé de potabilisation selon l'invention est particulièrement bien adapté lorsqu'il comprend, ultérieurement à l'étape de coagulation-floculation, une étape de filtration de l'eau purifiée.
La solution aqueuse comprenant des solides en suspension à traiter peut présenter une turbidité inférieure ou égale 1000 UTN, avantageusement allant de 2 à 300 UTN, préférentiellement allant de 2,5 à 150 UTN, par exemple allant de 3 à 100 UTN. Cette solution aqueuse peut être une eau de surface, par exemple une eau de lac, de rivière ou de fleuve, voire encore une eau souterraine.
Le procédé est très intéressant pour éliminer des particules en suspension dans la solution aqueuse à traiter ayant une dimension allant de 0,001 à 500 μηι, en particulier celles allant de 0,001 à 1 μηι.
La turbidité de la solution aqueuse purifiée ainsi obtenue à l'issue de l'étape d) a une faible turbidité, par exemple inférieure ou égale à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
Le procédé selon l'invention permet de diminuer fortement la turbidité, ce qui est très avantageux dans un procédé de potabilisation. Selon le procédé de l'invention, la réduction de la turbidité peut être supérieure à 98%, avantageusement supérieure à 98,5%, tout préférentiellement supérieure à 99%.
Il faut noter toutefois que la réduction de la turbidité dépend de la turbidité initiale : en utilisant le procédé pour une eau de turbidité faible, la réduction ne sera pas, bien évidement, aussi importante que pour une eau ayant une turbidité plus élevée.
La turbidité peut être mesurée en utilisant un appareil WTW Turb 555IR vendu par la société WTW.
La composition liquide amylacée comprenant l'amidon cationique utile à l'invention présente une viscosité supérieure à 1000 mPa.s selon le test A décrit précédemment. Comme il va être exposé ci-dessous, cette viscosité particulière est directement liée à l'amidon cationique utilisé et au procédé de préparation de la composition amylacée.
En ce qui concerne l'amidon cationique, la viscosité de la composition amylacée le comprenant après solubilisation dépend de 3 caractéristiques principales, dans un ordre d'importance décroissant : sa masse moléculaire, son taux de branchement et son degré de cationicité. Ces caractéristiques sont aisément sélectionnées par l'homme de l'art en choisissant la source botanique de l'amidon natif et les conditions de préparation de cet amidon cationique.
L'amidon cationique utilisé dans le cadre de l'invention peut être obtenu à partir de tout type d'amidon natif d'origine naturelle ou hybride, y compris d'amidon issu d'organismes végétaux ayant subi des mutations ou manipulations génétiques. Lesdits amidons peuvent notamment être issus de pomme de terre, de pomme de terre à haute teneur en amylopectine (pomme de terre waxy), de blé, de blé à haute teneur en amylopectine (blé waxy), de maïs, de maïs à haute teneur en amylopectine (maïs waxy), de maïs à haute teneur en amylose, de riz, de pois, d'orge ou de manioc, des coupes ou fractions qui peuvent en être faites, et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés.
La sélection de cet amidon natif a par exemple une influence sur la masse moléculaire finale ainsi que sur son taux de branchement, liée à la teneur en amylose et en amylopectine. La réaction de cationisation peut être effectuée selon l'une des méthodes bien connues de l'homme du métier, à l'aide de réactifs cationiques tels que décrits par exemple dans « Starch Chemistry and Technology » - Vol. Il - Chapter XVI - R.L. WHISTLER and E.F. PASCHALL - Académie Press (1967). L'amidon est introduit dans un réacteur en présence de ces réactifs.
Préférentiellement, l'amidon utilisé lors de la réaction de cationisation se présente sous une forme granulaire.
La réaction peut être conduite en phase lait, l'amidon granulaire en suspension dans un solvant étant cationisé en utilisant les conditions de température, de temps et de catalyse bien connues de l'homme de l'art.
A la fin de la réaction, on peut récupérer l'amidon ainsi cationisé par filtration, cet amidon cationique pouvant être ensuite lavé puis séché.
D'une façon alternative, la réaction peut être conduite en phase sèche, c'est-à-dire en présence de quantités d'eau ajoutées à l'amidon considérées comme faibles, par exemple dans des quantités d'eau inférieures à 20% de la masse d'amidon introduit pour la réaction de cationisation, de préférence inférieures à 10%.
De préférence, la réaction de cationisation est effectuée avec des réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaires. Parmi ces réactifs, on préfère utiliser les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyl-triméthylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)- triméthylammonium, ce dernier réactif étant préféré. On procède à cette réaction en milieu alcalin, à un pH supérieur à 8, voire 10, le pH pouvant être ajusté par exemple par de la soude. Les taux de réactif mis en œuvre sont choisis de telle sorte que les amidons cationiques résultants présentent le degré de substitution (DS) de cationicité désiré, le DS étant le nombre moyen de groupements OH compris sur l'anhydroglucose de l'amidon qui ont été substitués par un groupement cationique.
L'homme du métier saura ajuster les conditions de réaction afin d'obtenir des amidons cationiques permettant d'obtenir la composition amylacée liquide utile à l'invention. En effet, il est nécessaire que l'amidon ne soit pas dégradé de manière importante lors du procédé de cationisation, c'est-à-dire que sa masse moléculaire ne soit pas substantiellement réduite, de manière à ce que la composition amylacée utile à l'invention présente la viscosité adéquate. En particulier, afin d'obtenir la composition amylacée d'amidon cationique utile à l'invention, il est généralement nécessaire que l'amidon ne subisse pas de traitement de fluidification.
L'amidon cationique peut être soluble à température ambiante dans l'eau. Par soluble à température ambiante, on entend selon l'invention que, lorsque l'amidon cationique est introduit à 10% en masse de l'eau à 20 ^ et est placé sous agitation pendant 1 heure, la solution d'amidon ainsi obtenue présente une viscosité Brookfield supérieure à 1000 mPa.s.
Selon une première variante, l'amidon soluble à température ambiante dans l'eau est un amidon granulaire cationique présentant un degré de substitution (DS) supérieur ou égal à 0,10. Selon une seconde variante, il s'agit d'un amidon cationique prégélatinisé. On peut réaliser ce traitement de prégélatinisation de l'amidon cationique sur tambour sécheur.
Pour réaliser la composition amylacée utile à l'invention, il est nécessaire de solubiliser l'amidon cationique dans le solvant. La composition amylacée liquide est généralement une composition aqueuse, qui peut comprendre principalement de l'eau et éventuellement de faibles quantités de solvants organiques miscibles avec l'eau, comme les alcools tels que l'éthanol, par exemple dans des quantités de solvant organique inférieures à 10% en masse de la totalité des solvants.
Pour fabriquer la composition amylacée liquide utile à l'invention, on peut rendre soluble l'amidon cationique dans le solvant par une étape de cuisson. On réalise généralement cette cuisson dans de l'eau en mettant en suspension de l'amidon cationique et formant ainsi un lait d'amidon. Pour ne pas dégrader thermiquement l'amidon cationique lors de la cuisson de ce lait et ainsi obtenir une composition amylacée aqueuse satisfaisant aux conditions de viscosité utile à l'invention, on réalise une cuisson « douce » du lait d'amidon. Par cuisson douce, on entend une cuisson utilisant une température peu élevée et/ou une durée courte, l'homme du métier adaptant la température et la durée pour obtenir la viscosité utile à la fabrication de la solution. La température de cuisson est par exemple dans la gamme de température allant de 40 à 95^, avantageusement de 60 à 90 °C. La durée de cuisson peut aller de 5 minutes à 60 minutes. La quantité massique en amidon cationique dans ce lait peut être comprise dans la gamme comprise entre 10 et 50%, par exemple entre 20 et 40%.
Selon une variante, on prépare ladite composition amylacée en utilisant un amidon cationique soluble à température ambiante et en le mettant en solution dans l'eau, de préférence sous agitation. Cette variante est avantageuse car l'amidon est ainsi aisément solubilisé dans la composition liquide, sans cuisson. La composition amylacée utile à l'invention peut ainsi aisément être mise en œuvre sur le site réalisant le procédé de traitement. De plus, comme l'amidon cationique n'est pas cuit lors de la préparation de la composition, l'amidon n'est pas dégradé thermiquement lors de sa solubilisation, ce qui permet d'obtenir une composition de viscosité supérieure à celle obtenue à partir d'un même amidon ayant subi une étape de cuisson dans le solvant.
Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise une composition amylacée liquide d'amidon cationique exempte d'agent conservateur.
Lorsque l'amidon cationique est sous forme liquide, on peut observer une dégradation lors de son stockage et du transport du produit. Pour limiter ce phénomène, on doit généralement ajouter un agent biocide, qui peut être choisi parmi les phtalates, par exemple un de ceux commercialisés par Dow Chemical Company sous la marque VINYZENE™. Or, bien que la concentration en agent biocide nécessaire à la conservation de l'amidon sous forme de solution liquide soit faible, ces agents biocides peuvent constituer des constituants non désirés pour le traitement d'une eau et tout particulièrement pour l'obtention d'une eau potable. Le fait que l'amidon soit stocké et transporté sous forme solide limite les problèmes de dégradation. Ceci permet de s'affranchir de l'ajout d'un agent conservateur, ceci pouvant être particulièrement intéressant dans un procédé de traitement de l'eau. Ainsi, selon une variante du procédé, on prépare une solution d'amidon cationique exempte d'agent conservateur dans un délai inférieur à vingt-quatre heures avant l'étape d'addition a) à partir d'un amidon cationique sous forme solide, par exemple sous la forme d'une poudre.
La composition amylacée utile à l'invention présente une viscosité Brookfield supérieure à 1000 mPa.s dans les conditions du test A. De préférence, cette viscosité est comprise entre 1 100 et 500000 mPa.s, tout préférentiellement entre 10000 et 100000 mPa.s.
La composition amylacée comprenant l'amidon cationique peut comprendre en outre des constituants additionnels, tels que des agents biocides déjà décrits.
Selon une des variantes du procédé objet de l'invention, la composition amylacée liquide comprenant l'amidon cationique peut également comprendre un ou plusieurs tannins.
Ainsi, la matière sèche de la composition amylacée utile à l'invention peut être constituée exclusivement ou quasi exclusivement d'au moins un amidon cationique mais également contenir un ou plusieurs autres composants comme, par exemple, un agent biocide ou d'autres constituants.
Le tannin utile à l'invention, utilisé lors de l'étape de coagulation-floculation, peut être ou non modifié.
Par tannin non modifié, on entend selon la présente invention des composés phénoliques ayant une masse molaire allant de 300 à 20000 Da, de préférence de 500 à 3000 Da. De préférence, ces tannins non modifiés sont hydrosolubles.
Parmi les tannins, on peut citer les produits de l'estérification des fonctions hydroxyles du glucose ou d'un polyol dérivé du glucose par des acides tels que l'acide gallique, l'acide cinnamique et de manière plus générale les acides polyphénoliques. Plus particulièrement, on peut citer les tannins galliques pouvant provenir des plantes de la famille des fagacées éricacées, géraniacées, acéracées, les tannins ellagiques issus de la réaction du glucose avec l'acide hexahydroxydiphénique, pouvant être issu de la noix de galle du chêne, le tannin dihydroellagique issu de l'oxydation du tannin ellagique, les tannins oligomères, formés d'acide gallique, d'acide ellagique et de 2000 à 5000 oses par exemple la rugosine de la reine-des-prés , et l'hamamelitannin de l'hamamélis. Il peut également s'agir de tannins complexes qui sont construits par une unité gallotannin ou ellagitannin comportant une liaison à une catéchine.
Un autre type de tannin utile à l'invention peut être les tannins condensés également nommés tannins catéchiques ou proanthocyanidols, qui comprennent des polymères de flavones-3-ol et/ou d'anthocyanidols. A titre d'exemple, on peut citer les procyanidols issus généralement de fruits tels que le catéchol, l'épicatéchol, le gallocatéchol et l'épigallocatéchol. Les procyanidols de type B comprennent une seule liaison interflavanique (en C4 et C8) et les procyanidols de type A comprennent deux liaisons flavanique (en C4 et C8 et C2 et C1 ). Ces tannins, en particulier les proanthocyanidols, peuvent être issus du marron d'Inde et de la cannelle, les anthocyanidols (généralement issus du cyprès) peuvent être par exemple le delphinidol et le cyanidol. La plupart des tannins condensés sont des anthocyanidols ou des proanthocyanidols.
Le tannin utile à l'invention peut également être un tannin modifié. Par tannin modifié, on entend un polymère comprenant dans son squelette polymérique au moins une unité issue d'un tannin.
Selon une première variante, le tannin modifié peut être un copolymère d'un tannin et d'un monomère cationique. Selon une autre variante, le tannin modifié peut être un copolymère d'un tannin, d'un monomère cationique et d'un monomère additionnel, qui peut être un monomère anionique ou un monomère non ionique. De tels tanins sont décrits par exemple dans le brevet US 5,614,103.
Le monomère cationique peut être choisi parmi les monomères portant une liaison insaturée éthylénique de type ammonium quaternaire, phosphonium ou sulfonium. Ces monomères peuvent être en particulier des sels ammonium de (méth)acrylamide de dialkylaminoalkyle, des sels ammonium de (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle ou des sels ammonium de diallyle dialkyle. Des exemples de ces monomères sont le méthacrylate de méthylaminoéthyle, le méthacrylate de Ν,Ν-diméthylaminoéthyle, le chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium (AETAC), le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium (METAC), le méthosulfate d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium (AETAMS), le méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium (METAMS) et le chlorure d'acryloyloxyéthyldiéthylméthyl ammonium.
Le monomère anionique peut être choisi parmi les monomères portant une liaison insaturée éthylénique de type acide carboxylique ou acide sulfonique. Ces monomères peuvent être l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide styrène sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique ou un de leurs sels.
Le monomère non ionique peut être, quant à lui, choisi parmi les monomères non ioniques portant une liaison insaturée éthylénique, comme par exemple, le (méth)acrylamide, le N-methylolacrylamide, le Ν,Ν-dimethyl-acrylamide, les esters vinyliques tels que l'acétate ou le propionate de vinyle, les esters (méth)acryliques tels que les (méth)acrylates d'alkyle, les (méth)acrylates d'alkyle hydroxylés, l'éther d'allyle et glycidyle, les éthers d'allyle éthoxylés de polyéthylène glycol ou de polypropylène glycol et les acrylates propoxylés. Le tannin modifié utile à l'invention peut notamment être obtenu par copolymérisation de 10 à 80% en masse de tannin, de 20 à 90% en masse de monomère cationique, de 0 à 30% en masse de monomère non ionique et de 0 à 20% en masse de monomère anionique, la somme des monomères faisant 100%.
Des exemples typiques de tanins modifiés pouvant être utilisés selon l'invention sont des copolymères de tannin et de monomère cationique dans lesquels les proportions de monomère cationique vont de 50 à 90% en masse, le reste étant constitué de tannin.
Le tannin modifié peut être préparé en mélangeant les différents monomères avec le tannin et en initiant la polymérisation à l'aide d'un initiateur radicalaire, en utilisant par exemple les techniques de polymérisation en solution ou en émulsion. Des composés azo, persulfates, peroxydes peuvent être utilisés comme initiateur. Ces initiateurs peuvent être également utilisés en fin de réaction afin de polymériser le monomère résiduel. On peut également utiliser un agent de transfert de chaîne afin de réguler le poids moléculaire du tannin modifié. La masse molaire moyenne en poids peut varier largement et aller de 500 à 2.000.000 g/mol, par exemple de 5.000 à 200.000 g/mol. Le polymère peut être séparé par précipitation ou on peut également utiliser directement la solution aqueuse obtenue à l'issue de la polymérisation. La température de réaction peut varier largement et peut aller en particulier de 20 à 100°C, avantageusement de 40 à 70^. Le pH peut également varier largement et peut être compris entre 2 et 8.
Un premier exemple de tannin modifié est un copolymère de tannin et de chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthylammonium (AETAC).
Un autre exemple de tannin modifié porte sur un copolymère de tannin et de chlorure d'acryloyloxyéthyltriméthyl ammonium (METAC). Un autre exemple de tannin modifié est un copolymère cationique de tannin et de méthacrylate de Ν,Ν-diméthylaminoéthyle. On peut réaliser ce copolymère par un procédé comprenant une étape de polymérisation du méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle suivie d'une étape de cationisation du polyméthacrylate à l'aide d'acide chlorhydrique, suivie d'une étape de copolymérisation du polyméthacrylate cationisé avec le tannin.
Selon une variante préférée, le tannin modifié est obtenu par réaction d'un tannin, d'une aminé et d'un aldéhyde comme ceux décrits dans le brevet US 4,558,080. Selon ce dernier, les constituants réagissent à pH acide en selon un ratio molaire aminé / tannin allant d'environ 1 ,5 : 1 à 3 : 1 . Ces tanins modifiés peuvent être de type tannin/mélamine/formaldéhyde ou tannin/monoéthanolamine/ formaldéhyde.
De préférence, le tannin modifié est un tannin cationique. Le niveau de cationicité peut être mesuré de plusieurs façons, par exemple par mesure d'ionicité à l'aide d'un détecteur de flux de type Streaming Current Detector (SCD), par titration à l'aide de polyéthylènesulfonate de sodium. De préférence, l'ionicité du tannin cationique va de 100 à 5000, tout préférentiellement de 500 à 3500 μeq par gramme de tannin.
Bien que d'autres agents coagulants puissent être utilisés lors du procédé, ce dernier peut être réalisé sans autre agent coagulant supplémentaire, en particulier sans polyacrylamide, sans sel métallique et sans argile. L'étape de coagulation-floculation peut être réalisée de manière classique.
Durant les premières étapes a) et b) de l'étape de coagulation-floculation, on coagule les particules pour ensuite former les flocs dans une cuve de coagulation-floculation.
Cette cuve peut comprendre un premier bassin dit « bassin de coagulation » et un second bassin dit « bassin de floculation », où la vitesse d'agitation est plus importante dans le premier que dans le second. Avantageusement, la composition d'amidon et le tannin sont introduits dans le bassin de coagulation.
Dans le cas d'un procédé continu, la solution aqueuse à traiter est introduite dans ladite cuve par l'intermédiaire d'une pompe, ce qui permet de régler ainsi le débit d'introduction. La durée de l'étape de coagulation floculation dépend alors de ce débit et du volume des cuves utilisées. Le tannin et l'amidon utiles à l'invention peuvent être mélangés à la solution aqueuse à traiter soit préalablement à l'introduction de cette solution dans la cuve de coagulation-floculation, soit directement dans la cuve par une seconde entrée prévue à cet effet. La durée de cette étape de coagulation- floculation dépend directement du volume de la cuve et du débit choisi.
L'eau ou solution aqueuse à traiter peut éventuellement subir un prétraitement d'ajustement de son pH. Préférentiellement, le pH de la solution aqueuse comprenant des solides en suspension va de 6 à 8,5.
Pour éliminer les flocs et ainsi pouvoir récupérer l'eau purifiée et réaliser l'étape de séparation c), on peut utiliser au choix une technique de décantation ou de flottation. Ces techniques, bien connues de l'homme du métier, pourront être mises en œuvre dans des installations standard de traitement de l'eau.
Préférentiellement, on réalise à l'étape c) une décantation des flocs formés.
Lorsque cette étape de séparation est réalisée par décantation, on peut introduire également dans la cuve de coagulation-floculation un agent susceptible de lester les flocs formés, tels que du sable micrométrique. Ces flocs lestés sont transférés avec la solution aqueuse dans le décanteur, ce qui permet d'améliorer la vitesse de séparation dans l'étape ultérieure de décantation. Le décanteur peut être un décanteur statique ou un décanteur lamellaire. Le décanteur peut être équipé de racleur de fond pour une meilleure captation des boues décantées.
Le décanteur statique est le décanteur le plus classique : il est constitué d'une simple cuve dans laquelle les particules coagulées se déposent au fond de la cuve pour former des boues et on récupère l'eau purifiée ayant subi la décantation par surverse.
Les décanteurs lamellaires permettent également d'accélérer la décantation des particules coagulées en comparaison avec les décanteurs statiques.
On peut également citer comme décanteur possible à utiliser ceux connus sous le nom « Pulsator » et commercialisés par Degrémont.
A la suite de l'étape de coagulation-floculation, on peut avantageusement réaliser une étape de purification ultérieure.
Il peut s'agir par exemple d'une étape de filtration. Comme déjà exposé, l'étape de coagulation-floculation utilisée dans le procédé selon l'invention est alors particulièrement intéressante.
Cette étape de filtration de l'eau peut être une étape de microfiltration, d'ultrafiltration ou encore de nanofiltration. On utilise pour cela des filtres tels que les filtres comprenant du sable, de l'anthracite voire des charbons actifs. Il est également possible d'utiliser des membranes de polymères organiques, notamment de polypropylène, de polyacrylamide ou de polysulfone. On peut également réaliser une filtration de l'eau par osmose inverse à l'aide d'une membrane semi-perméable afin d'en éliminer les solutés.
On peut également réaliser une étape de désinfection de l'eau. Il existe de nombreuses techniques de désinfection des liquides. On peut la réaliser en utilisant de l'ozone, par traitement à l'aide de rayonnements ultraviolet ou encore en utilisant du dioxyde de chlore.
On obtient à la fin du procédé une eau potable, dont la turbidité est avantageusement inférieure à 1 UTN. Un autre objet de l'invention porte sur une composition liquide apte à être utilisée dans le procédé selon l'invention décrit précédemment. Ladite composition liquide comprend ainsi un amidon cationique solubilisé et au moins un tannin tels que définis précédemment, et présente une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon cationique de la composition liquide à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25°C de la composition résultante. De préférence, la viscosité de la composition liquide, mesurée selon le test A, est comprise entre 1 100 et 500000 mPa.s, de préférence entre 10000 et 100000 mPa.s. Cette composition présente de préférence un ratio massique amidon cationique / tannin qui va avantageusement de 5/95 à 55/45, préférentiellement de 10/90 à 40/60, tout préférentiellement de 15/85 à 30/70.
De préférence, le tannin est un tannin modifié.
Le pH de la composition liquide est de préférence compris entre 3 et 7. Des modes de réalisation vont maintenant être détaillés dans les exemples qui suivent. Il est précisé que ces exemples illustratifs ne limitent d'aucune façon la portée de la présente invention.
Exemples
Exemple 1 : Comparaison de différents coagulants pour abaisser la turbidité d'une eau de rivière
Produits utilisés :
Tanfloc SH : Tannin modifié extrait d'écorce d'acacia sous forme poudre commercialisé par la société Lansdowne Chemicals. Une solution de ce tannin est préparée à 5% en masse sous agitation à température ambiante pendant une heure. « A » : Composition amylacée liquide contenant un amidon cationique solubilisé dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 1 1000 mPa.s. Cette composition, solution « A » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre) comprenant 1 ,2% d'azote fixé (exprimé en poids sec/sec), soit un degré de substitution de 0,16. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20 ^. La composition/solution est préparée à 1 % d'amidon en masse dans l'eau sous agitation à température ambiante pendant une heure.
« B » : Composition amylacée liquide contenant un amidon cationique solubilisé dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 800 mPa.s. Cette composition, solution « B » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre) avec un degré de substitution de 0,16. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20 °C. La composition/solution est préparée à 1 % en masse d'amidon dans l'eau sous agitation à température ambiante pendant une heure.
Protocole : Plusieurs systèmes sont évalués par Jar-Test dans le but de rendre potable une eau prélevée dans la Lys. L'eau est chargée de carbonate de calcium (Mickart 5, diamètre moyen 5μηι) jusqu'à atteindre une turbidité de 100UTN.
5 grammes de sable (diamètre <100μηι) sont ajoutés à 1 L d'eau sous agitation, puis le coagulant (ou le mélange de coagulants) est ajouté à la dose de 4 mg/L d'eau à traiter, sous agitation à 200 tpm pendant 3 minutes. L'agitation est ensuite arrêtée et la turbidité du surnageant est mesurée après 3 minutes de décantation. La dose de coagulant utilisé est indiquée en milligramme de matière active par litre d'eau à traiter (mg/L).
Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 .
Tableau 1
Figure imgf000024_0001
Dans ces conditions, utilisé seul, le tannin est le meilleur coagulant et permet une réduction de turbidité de 98%. Cependant, cela reste généralement insuffisant pour être utilisé en potabilisation où la turbidité doit généralement être très faible, souvent inférieure à 1 UTN.
En mélange avec une composition amylacée liquide visqueuse telle que la composition, solution « A », la turbidité est inférieure à 1 UTN, soit plus de 99% de réduction, ce qui permet une utilisation particulièrement avantageuse en potabilisation. Cela se traduit par une amélioration de 50% par rapport au traitement avec le tannin utilisé seul.
En revanche, cette synergie n'apparait pas en mélange avec une composition amylacée peu visqueuse telle que la composition, solution « B » (pas de réduction de turbidité par rapport au tannin utilisé seul). Exemple 2 : Détermination du dosage optimal de coagulant à base d'amidon cationique et de tannin
Le mélange selon l'invention de tannin (Tanfloc SH) et d'une solution d'amidon cationique « A », présentant un ratio massique amidon cationique/tannin de 25 : 75, est testé en Jar Test à différentes doses selon le protocole de test de l'exemple 1 en comparaison avec le tannin utilisé seul. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
On observe pour un tel mélange une très forte réduction de la turbidité, notamment plus de 99% de réduction de turbidité et ceci avec dès 4 au lieu de 8 mg/L pour le tannin utilisé seul. Le mélange selon l'invention permet donc d'utiliser une quantité massique moitié moindre de coagulant pour atteindre un même niveau de performance. Exemple 3 : Détermination du ratio optimal amidon cationique : tannin
Un mélange de tannin (Tanfloc SH) et de composition amylacée d'amidon cationique « A » est testé en Jar Test, à différents ratios amidon cationique / tannin, pour un dosage total de 4 mg/L. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 . Ici l'absorbance à 254nm du surnageant non filtré est également mesurée. Les résultats sont reportés dans le Tableau 3. Ils sont également représentés sur la figure 1 , dans laquelle la turbidité est représentée en fonction du pourcentage de tannin par rapport à la quantité totale de tannin et d'amidon cationique.
Tableau 3
Figure imgf000026_0001
Lorsque le ratio amidon : tannin est de l'ordre de 25 : 75, la turbidité est réduite de plus de 99%. La couleur est également à un niveau faible. Exemple 4 : Utilisation de différentes compositions liquides amylacées d'amidon cationique utiles à l'invention
Compositions liquides amylacées utilisées :
« A » : composition décrite à l'exemple 1 . « C » : Composition liquide amylacée contenant un amidon cationique dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 22000 mPa.s. Cette composition, solution « C » est obtenue à partir d'un amidon cationique prégélatinisé (base pomme de terre) comprenant 0,4% d'azote fixé (exprimé en poids sec/sec), soit un degré de substitution de 0,05. Cet amidon est soluble dans l'eau à 20 ^. La composition liquide ou solution est préparée à 1 % en masse d'amidon sous agitation dans l'eau à température ambiante pendant une heure.
« D » : Composition liquide amylacée contenant un amidon cationique solubilisé dont la viscosité Brookfield est, selon le test A, de 86000 mPa.s. Cette composition liquide ou solution « D » est obtenue à partir d'un amidon cationique (base pomme de terre) comprenant 0,3% d'azote fixé (exprimé en poids sec/sec), soit un degré de substitution de 0,04. La solution est préparée dans l'eau à 1 % en masse d'amidon d'une solution à 95^ pendant 15 minutes.
Des mélanges de tannin (Tanfloc SH) et de compositions liquides amylacées « A », « C » et « D » sont préparés en ratio amidon / tannin égal à 25 : 75, à 5% en masse de matière active. Ils sont testés en Jar Test pour un dosage total de 4 mg/L d'eau à traiter. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 .
Les trois mélanges sont conservés à 20 °C puis testés à nouveau après 17 jours. Les résultats sont reportés dans le Tableau 4. Tableau 4
Figure imgf000028_0001
Toutes ces solutions d'amidon et de tannin permettent de réduire plus de 99% de la turbidité. De plus, elles sontstables plusieurs semaines.
Exemple 5 : Utilisation de différents tannins Tannins utilisés :
Les trois tannins testés sont commercialisés par la société Lansdowne Chemicals comme produits de traitement de l'eau.
Le niveau de cationicité du tannin est déterminé en mesurant son ionicité par un détecteur de flux de type Streaming Current Detector (SCD), par titration à l'aide de polyethylenesulfonate de sodium.
Tanfloc POP : Tannin modifié extrait d'écorce d'acacia cationique (+850μeq/g)
Tanfloc SH : Tannin modifié extrait d'écorce d'acacia cationique (+2500μeq/g)
Tanfloc SG : Tannin modifié extrait d'écorce d'acacia cationique (+3100μeq/g)
Les différents tannins sont préparés en mélange avec l'amidon « A » avec un ratio amidon/tannin de 25 : 75, à 5% en masse dans l'eau. Ces solutions sont testées en Jar-Test à un dosage de coagulants de 10 mg/L d'eau à traiter. Le protocole de test est le même que celui de l'exemple 1 . L'absorbance à 254nm du surnageant non filtré est également mesurée. Les résultats sont reportés dans le Tableau 5. Tableau 5
Figure imgf000029_0001
Les solutions testées comprenant chacune un tanin différent permettent de réduire la turbidité de plus de 99%.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de potabilisation d'une solution aqueuse ayant des solides en suspension, contenant une étape de coagulation-floculation qui comprend :
a) une étape d'addition de coagulants dans la solution aqueuse à traiter, suivie ;
b) d'une étape d'agitation de la solution aqueuse ainsi additionnée ;
c) d'une étape de séparation des solides coagulés par décantation ou flottation ;
d) d'une étape de récupération d'une eau purifiée ;
caractérisé en ce que les coagulants additionnés à l'étape a) comprennent au moins un tannin modifié ou non et une composition liquide amylacée contenant un amidon cationique solubilisé, ladite composition liquide amylacée présentant une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon cationique de la composition liquide amylacée à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25^ de la composition résultante.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tannin et la composition amylacée liquide sont additionnés séparément à l'étape a).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tannin et la composition amylacée liquide sont additionnés simultanément à l'étape a).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le tannin et la composition amylacée liquide sont additionnés à l'étape a) par l'intermédiaire d'une composition liquide M comprenant à la fois l'amidon cationique solubilisé et le tannin.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité de la composition liquide amylacée comprenant l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 1 100 et 500000 mPa.s.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité de la composition liquide amylacée comprenant l'amidon cationique, mesurée selon le test A, est comprise entre 10000 et 100000 mPa.s.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 , 2, 5 ou 6, caractérisé en ce que le délai entre l'addition du tannin et l'addition de la composition amylacée liquide est inférieur à 120 secondes.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale d'amidon cationique et de tannin dans la solution aqueuse à traiter va de 1 à 500 mg/L d'eau à traiter, préférentiellement de 3 à 10 mg/L.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio massique amidon cationique / tannin va de 10/90 à 40/60.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de séparation c) est une étape de décantation.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, ultérieurement à l'étape de coagulation-floculation, une étape de filtration de l'eau purifiée.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la turbidité de l'eau purifiée obtenue à l'issue de l'étape d) est inférieure ou égale à 1 ,5 UTN, préférentiellement inférieure à 1 UTN.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tannin est un tannin modifié.
14. Composition liquide apte à être utilisée dans le procédé selon l'une des revendications 1 et 3 à 13, comprenant un amidon cationique solubilisé et au moins un tannin, modifié ou non, caractérisée en ce que ladite composition liquide présente une viscosité, mesurée selon un test A, supérieure à 1000 mPa.s, ce test A consistant à ajuster la masse sèche en amidon cationique de la composition liquide à 10% puis de mesurer la viscosité Brookfield à 25 °C de la composition résultante.
15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la viscosité de la composition liquide, mesurée selon le test A, est comprise entre 10000 et 100000 mPa.s.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le ratio massique amidon cationique / tannin va de 10/90 à 40/60.
17. Composition selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que le tannin est un tannin modifié.
18. Composition selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce qu'elle présente un pH compris entre 3 et 7.
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