CN104640817B - 水净化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于纯化具有悬浮固体的水性溶液的方法，该方法包括凝聚‑絮凝的步骤，由以下各项组成：a)将凝聚剂添加到待处理的水性溶液中的步骤，随后为；b)将以此方式添加的该水性溶液进行搅拌的步骤；c)将凝聚的固体通过倾析或浮选进行分离的步骤；d)将净化水进行回收的步骤；其特征在于在步骤a)中添加的这些凝聚剂包括至少一种改性的或未改性的单宁以及一种包括可溶性阳离子淀粉的液体淀粉组合物，所述液体淀粉组合物具有根据测试A测定的大于1000mPa.s的粘度，该测试A由以下组成：将该液体组合物的阳离子淀粉的干质量调节至10％，然后在25℃对得到的组合物的布氏粘度进行测定。本发明还涉及一种适合用于该方法中的阳离子淀粉和单宁的液体组合物。

Description

水净化的方法

本发明涉及一种用于使水可饮用化的工艺，特别是一种包括凝聚-絮凝步骤的工艺，其中组合使用至少一种单宁、一种特别溶解的阳离子淀粉的液体淀粉组合物。本发明还涉及一种包括该特别溶解的阳离子淀粉和至少一种单宁两者的液体组合物。

在水务部门中，处理工艺非常多样化：例如，废水或来自工业电路的水在其被排入环境之前并非进行同样的处理，这取决于水的性质。

关于饮用水，在该工艺之后，必须获得高纯度的水。由于其分配是人群主要关注的话题，已经强加严厉监管多年。这种水的高纯度是通过使用非常特殊的工艺来实现的，这些工艺与其他的其中所获得的水的纯度可能是次劣的水处理工艺相当不同。

为了获得饮用水，可能的是泵送待处理的地下水或地表水的水性溶液，例如湖泊水或水道水。这种水性溶液通常包括必须去除的或多或少地大量的悬浮颗粒。

例如，对于通常大于1mm的粗颗粒，可以在初步阶段通过将水性溶液通过格栅而除去。这个步骤也被称为“筛选步骤”。

还可以通过将较细的悬浮颗粒从待处理的水性溶液中分离出来，例如通过倾析或浮选，来除去较细的悬浮颗粒。

倾析在于将该溶液在一个倾析池(也称作“倾析器”)中静置，这样使得悬浮颗粒沉淀到这个池底上。这样可通过溢出来回收净化水。

对于浮选，这个技术的原理是将水性溶液与空气在浮选器中进行混合，以便回收表面上的颗粒。在该浮选器的底部将这样处理的水进行回收。

然而，该水性溶液通常包括细颗粒，这些细颗粒非常难以分离，尤其是非常小的胶体微粒，通常在1nm至1μm的范围内。

为了更容易和更快分离出这些细颗粒，首先进行凝聚-絮凝步骤。这个步骤包括团聚悬浮颗粒：随后可通过前述分离处理将这些较粗的团聚的颗粒更容易地和更快地进行分离。

为了进行凝聚-絮凝，单独使用或作为混合物使用凝聚剂和絮凝剂。这些试剂可以选自铁或铝盐、阴离子或阳离子聚丙烯酰胺以及非离子、阴离子或阳离子淀粉。

通常，将凝聚剂和絮凝剂与待在池中处理的水性溶液在两个分开的步骤中进行混合，该池在本申请中称为凝聚-絮凝池。这个池通常由一个第一盆(称为“凝聚盆”)以及一个第二盆(称为“絮凝盆”)组成，在这两个盆中分别引入凝聚剂和絮凝剂。这些凝聚现象通常可由颗粒(尤其是胶质)的不稳定来解释，而这些颗粒的团聚造成的絮凝由此稳定。接下来，使包括颗粒或胶体的团聚体的水性溶液(称为絮体)经受一个分离步骤：由团聚的絮体和净化水组成的污泥由此被回收。

为了测定这个凝聚-絮凝步骤的有效性，可测定净化水的化学需氧量(COD)，这是对溶解或悬浮在这种水中的有机或无机物质的浓度的一种间接测定：测定化学氧化这种物质所需要的总氧量。还可对溶解在被处理的水中的有机碳的量进行测定。

可替代地，还可在凝聚-絮凝步骤之前以及之后对水性溶液的混浊水平(还称为浊度)进行测定。

用比浊计(也称作浊度计)对这种浊度进行测定，并且以比浊法浊度单位(NTU)进行测定。

因此确定浊度的降低，可用百分比来表示。

还可用另一种方式来测定在给定波长下进行处理的水性溶液的吸光度。

此外，为了使得水可饮用，被由此净化的水一般要经过“过滤步骤”，该过滤步骤包括将水通过一个或多个过滤器，用来除去某些残余污染物。还可进行一个消毒步骤，该消毒步骤包括加入一种试剂，或使用能够消除存在于该水中的细菌的处理。后者处理尤其用于使水可饮用化的工艺中。

水处理工艺通常是连续的工艺。

在为了使得水可饮用化而进行过滤步骤的情况下，可通过将水性溶液通过过滤器而将悬浮液中剩下的最后的颗粒从水性溶液中除去。在这个过滤过程中，颗粒由此积聚在过滤器内，并且会堵塞这些过滤器。然后发生“压力损失”，即在施加到该过滤器上的恒压下，被过滤的水的流速损失。为了不增加压力以保持流速恒定，并且不让工艺因更换或清洁阻塞的过滤器而过于频繁地停止，实施这一过滤步骤的水性溶液必须具有低浊度，通常小于1.5NTU，并且优先小于1NTU。

相似地，为了执行消毒步骤，使水尽可能地清澈是有利的，以协助该消毒步骤(使该消毒处理所需的试剂量降低或强度减小)。

此外，对于饮用水的分配，国家规范通常强制规定低浊度。例如，在法国，该浊度必须小于1NTU。

因此，在水的可饮用化的工艺中在凝聚-絮凝步骤过程中获得浊度的降低非常重要。

已描述了用于使用基于改性的天然聚合物(例如基于阳离子淀粉)的试剂处理饮用水的工艺。

作为用于使水可饮用化的工艺的一个实例，可提及专利US 5543056，它描述了其中该水性溶液补充有凝聚剂(其可以是阳离子淀粉)和絮凝剂(其是粘土)的工艺。所述专利还在对比测试中描述了一种使水可饮用化的工艺，其中在第一步中使用金属盐作为凝聚剂，并且在第二步中使用选自壳聚糖或聚丙烯酰胺的絮凝剂。

也可以提及文件WO 2011/123970 A1，其描述了一种用于处理被藻类污染的水的工艺，该工艺包括添加一种处理组合物的步骤，该组合物包括一种金属无机凝聚剂和一种阳离子聚合物，它可以是一种水溶性阳离子淀粉、淀粉和阳离子胶的水溶性混合物或一种水溶性的改性的单宁。

这种工艺的一个问题是，使用金属无机絮凝剂产生大量需要被再处理的污泥，导致额外的操作者的成本。此外，按照涉及某些凝聚剂的健康风险的几项研究的出版物，在政府部门和消费者中铝盐形象糟糕。

还可知，在对被排入环境或被回收到工厂的废水进行处理的工艺中，与另外的凝聚剂组合同时使用酶法或化学法液化的阳离子淀粉：为了对具有极低粘度的水性溶液进行处理，已知的实践是使用一种也具有低粘度的阳离子淀粉，以便它可以有效地以另外的凝聚剂发挥作用。

可提及文献WO 2001/96403 A1，作为对使用这类淀粉的工艺进行描述的文献。所述文献描述了，使用一种阳离子淀粉与一种阳离子聚丙烯酰胺型絮凝剂的组合，以对来自工业工艺的水进行处理。具体地，在实例10中，对使用阳离子聚丙烯酰胺以及阳离子淀粉的混合物的凝聚-絮凝步骤的有效性进行了研究。其中呈现的测试显示，与阳离子聚丙烯酰胺组合后，液化的并由此具有低粘度的阳离子淀粉具有比未液化的阳离子淀粉更大的效力。

目前仍然需要用于使水可饮用化的新工艺。

具体地，使这种工艺能够使用快速的处理时间、使用少量的化学品而不改变常规用于这些处理的设备来执行是有利的。应使被处理的水的浊度能够被大大降低。也应产生小量的污泥。

这是本申请人通过对涉及使水可饮用化的工艺进行研究已经实现的。

确切地，本申请人已发现，当与在本领域中常规使用的阳离子淀粉相比，具有特定特征的阳离子淀粉的液体组合物，当在凝聚-絮凝步骤中与未改性的单宁和/或改性的单宁一起使用时，可能特别有利地降低待处理的水性溶液的浊度。在将其引入到待处理的水中的时候，这种特别的淀粉必须处于溶解形式。在任何类型的用于生产饮用水的包括凝聚-絮凝步骤的工艺中，可使用这种组合物，任选地与另一种凝聚剂或絮凝剂化合物一起。

具体地，本发明的一个主题是一种用于使水性溶液可饮用化的工艺，该水性溶液具有悬浮固体，该方法包括一个凝聚-絮凝步骤，该步骤包括：

a)将凝聚剂添加到待处理的水性溶液中的步骤；随后

b)将如此补充的水性溶液进行搅拌的步骤；

c)将凝聚的固体通过倾析或浮选进行分离的步骤；

d)将净化水进行回收的步骤；

其特征在于：在步骤a)中添加的凝聚剂包括至少一种改性的或未改性的单宁以及一种包含溶解的阳离子淀粉的液体淀粉组合物，所述液体淀粉组合物具有根据测试A测定的大于1000mPa.s的粘度，该测试A在于：将该液体淀粉组合物的阳离子淀粉固体含量调节至10％，并且然后在25℃对得到的组合物的布氏粘度进行测定。

文献CN 101602533A还公开了一种用于处理包括蓝细菌的水的工艺，所述工艺包括使这些蓝细菌絮凝化的步骤。该絮凝步骤是以两个子步骤进行，第一个子步骤在于在浓缩的水性溶液中将该蓝细菌与单宁混合，随后为第二个子步骤在于向该混合物中添加改性的淀粉和聚丙烯酰胺以使其絮凝化。尽管该改性的淀粉确实可以是一种阳离子淀粉，但未给出关于待使用的阳离子淀粉的信息。具体地，文献仍完全未记载待使用的淀粉的粘度或分子量。此外，所述文献未描述使用阳离子淀粉的任何实例，但描述了使用接枝淀粉的情况。此外，所述文献未描述用于使水可饮用化的工艺。

现在，如下文在“实例”部分中表明的，本申请人已经发现，当与一种单宁组合使用时，选择具有特定粘度的阳离子淀粉使得能够改进浊度的减少。这对执行用于使水可饮用化的工艺特别重要。

无论该组合物是液体还是糊状呈现形式，用于对所述液体淀粉组合物的粘度进行测定的测试A都是适用的。

它包括通过本领域的普通技术人员能力范围内的任何一种标准方法量化所述组合物的阳离子淀粉固体含量，并且合适时将其用蒸馏水进行稀释或通过不会显著改性其所含的阳离子淀粉材料的任何合适的手段进行浓缩，从而将所述组合物的阳离子淀粉固体含量调整到10％的值。在这之后，在25℃以自身已知的方式对得到的组合物的布氏粘度进行测定。为了对该组合物进行浓缩而不对包括它的淀粉材料进行改性，例如可使用旋转蒸发器。

用粘度计执行的对该粘度的测定对本领域的普通技术人员来说是熟知的。具体地，存在用于测定该粘度的各类转子，并且每种转子都适用于给定的粘度范围。足以选择适用于待测定的组合物的粘度的转子。通过举例的方式，对于大于1000mPa.s的粘度以及小于或等于2000mPa.s的粘度可使用RV2转子以20rpm来进行测试A，对于大于2000mPa.s的粘度以及小于或等于20000mPa.s的粘度可以使用RV5转子以20rpm来进行，对于大于20000mPa.s的粘度以及小于或等于200000mPa.s的粘度可使用RV7转子以20rpm来进行，并且对于大于200000mPa.s的粘度可使用RV7转子以2rpm来进行。

除了明确表述之外，指出了在本发明的余下部分中，阳离子淀粉与单宁以及由此凝聚剂的量被表示为干质量。

出人意料地，本申请人已经发现，当在一种用于使包含悬浮固体的水性溶液可饮用化的工艺的凝聚-絮凝步骤中与单宁组合使用时，一种具有高粘度(即大于1000mPa.s)的液体淀粉组合物(关于按质量计相对于该组合物的总质量而言阳离子淀粉浓度取为10％)允许所述溶液的浊度卓越减少。

这全部格外出人意料，因为总体上这与别处已知的和尤其从文献WO2001/96403A1中已知的相矛盾。确切地，所述文献披露了(尤其在其实例10中)一种液化的阳离子淀粉组合物与一种阳离子聚丙烯酰胺的组合使用，该阳离子淀粉组合物在20％固体时具有少于1600mPa.s的布氏粘度，其对应于根据测试A的少于200mPa.s的布氏粘度。

根据本发明所述的工艺的一个第一变体，在步骤a)中，该单宁和该液体淀粉组合物是分开添加的。有利地，步骤a)中引入该单宁和引入该液体淀粉组合物之间的间隔小于120秒，例如小于90秒，并且有利地为小于60秒。

根据本发明所述的工艺，引入该单宁和该液体淀粉组合物的顺序并不重要。

根据本发明所述的工艺的一个第二变体，在步骤a)中，该单宁和该液体淀粉组合物是同时添加的。根据这种变体，在步骤a)中，该单宁和该液体淀粉组合物可通过一种包括该溶解的阳离子淀粉和该单宁两者的液体组合物M来添加，这简化了该工艺。

用于本发明所述的工艺中的阳离子淀粉可以从豌豆、小麦、玉米或马铃薯淀粉获得。

用于本发明所述的工艺中的单宁可以是改性的或未改性的。

在步骤a)中，它可以按液体溶液的形式加入，如浓度范围是从0.01至60g/l。

当在步骤a)中加入几种单宁时，应指出单宁的量是这些不同单宁的总量。

待处理的水性溶液中的阳离子淀粉和一种或多种单宁的总量(即这两种凝聚剂或凝聚试剂的量)的范围可以是从1至500mg/L待处理的水。这个量尤其适用于初始水的浊度，并且可以是从1.5至50mg/L，有利地是从2至20mg/L并且优先地是从3至10mg/L。

特别有利的是用这种少量的凝聚剂进行该工艺；这首先使得有可能对该工艺的成本进行限制，并且其次对有待去除的由凝聚悬浮物组成的污泥的量进行限制。

根据本发明所述的工艺，有利地，该阳离子淀粉/单宁质量比的范围是从5/95至55/45，优先地是从10/90至40/60并且最优先地是从15/85至30/70。

本申请人已经有效地发现，当以上述比率引入这些凝聚剂时，该凝聚-絮凝步骤尤其有效。

图1显示一种使用固定量的一种包括阳离子淀粉和单宁的混合物的液体凝聚剂组合物处理的水的浊度，为该凝聚剂混合物中单宁的百分比的函数。

该阳离子淀粉可具有大于或等于0.03、有利地范围是从0.035至0.2的阳离子取代度。

在步骤a)中引入的阳离子淀粉的液体淀粉组合物具有从0.01至50g/L的阳离子淀粉浓度范围。该组合物的液体可以是针对阳离子淀粉的任何溶剂，并且优先是水。

可在存在另外的处理剂的情况下进行搅拌步骤b)，该处理剂可选自藻类、活性炭以及高锰酸钾。该处理剂优先是活性炭或高锰酸钾。

该搅拌步骤b)的持续时间可以大于或等于1.5分钟或更长，优先范围是从2至30分钟并且最优先范围是从2.5至5分钟。

该分离步骤c)可以是倾析步骤。这个倾析步骤优先是具有从0.25至1000分钟，优先从0.33至120分钟并且最优先从0.5至12分钟，例如从1至5分钟的持续时间范围。

为了进一步加速该凝聚-絮凝步骤，可将该絮体进行压载，例如使用微砂。

因此本发明的另一个优点是，该凝聚-絮凝步骤可在非常短的时间内进行。

根据本发明，该工艺可以是连续的或者不连续的。当其是连续工艺时，步骤b)和c)的持续时间因此分别是待处理的水性溶液在凝聚-絮凝池中和在倾析器中的平均停留时间。

根据本发明所述的用于使水可饮用化的工艺当在凝聚-絮凝步骤之后包括一个对净化水的过滤步骤时，是特别适合的。

待处理的包括悬浮固体的水性溶液浊度可小于或等于1000NTU，有利地其范围是从2至300NTU，并且优先地其范围是从2.5至150NTU，例如其范围是从3至100NTU。这种水性溶液可以是地表水，如湖、溪或江水，或可替代地是地下水。

这种工艺对于除去待处理的水性溶液中的具有从0.001至500μm的尺寸范围的悬浮颗粒并且具体地从0.001至1μm的范围的那些非常有利。

在步骤d)之后以此得到的净化的水性溶液的浊度是低浊度，例如小于或等于1.5NTU，并且优先小于1NTU。

根据本发明所述的工艺使得能够大大降低浊度，这在用于使水可饮用化的工艺中是非常有利的。在本发明的工艺中，浊度的降低可以大于98％，有利地是大于98.5％，并且最优先地是大于99％。

然而，应该指出，该浊度的降低依赖于初始浊度：当对具有低浊度的水使用本工艺时，该降低将明显不像对于具有更高浊度的水的那样大。

可使用由公司WTW出售的WTW Turb 555IR机器对浊度进行测定。

根据前述的测试A，用于本发明中的包括该阳离子淀粉的液体淀粉组合物具有大于1000mPa.s的粘度。如将在下文中概括的，这种特定的粘度与所用的阳离子淀粉和制备该淀粉组合物的工艺是直接相关的。

关于该阳离子淀粉，包括其的淀粉组合物在溶解之后的粘度依赖于三个主要特征，按重要性降低的顺序为：其分子量、其支化度以及其阳离子度。本领域的普通技术人员可通过对天然淀粉的植物来源以及用于制备这种阳离子淀粉的条件进行选择而容易地选择这些特征。

在本发明的背景中所用的阳离子淀粉可以从任何类型的天然的或杂交来源的天然淀粉中得到，包括从经历了基因突变或基因操作的植物生物体中衍生的淀粉。所述淀粉尤其可衍生自以下各项：马铃薯、具有高支链淀粉含量的马铃薯(蜡质马铃薯)、小麦、具有高支链淀粉含量的小麦(蜡质小麦)、玉米、具有高支链淀粉含量的玉米(蜡质玉米)、具有高直链淀粉含量的玉米、水稻、豌豆、大麦或木薯、或由其制成的部分、以及上述产品的至少任意两种的任意混合物。

对这种天然淀粉的选择例如对最终分子量具有影响并且还对它的与直链淀粉与支链淀粉的含量相关的支化度具有影响。

可根据本领域的普通技术人员所熟知的方法中的一种进行该阳离子化反应，使用如在“淀粉化学与技术”-卷II-第XVI章-R.L.惠斯勒(Whistler)以及E.F.帕斯卡尔(Paschall)-学术出版社(Academic Press)(1967)中所述的阳离子试剂。将该淀粉引入有这些试剂存在的反应器中。

优先地，在该阳离子化反应中所用的淀粉处于颗粒形式。

该反应可以在乳相状态下进行，在一种溶剂中的悬浮颗粒状淀粉是使用本领域的普通技术人员所熟知的温度、时间以及催化条件进行阳离子化的。

在该反应结束时，可通过过滤将由此被阳离子化的淀粉进行回收，并且然后可将这种阳离子淀粉进行洗涤和干燥。

可替代地，该反应可在干相下进行，即在加入到该淀粉中的水的量被认为很少的情况下，例如在水的量小于针对该阳离子化反应所引入的淀粉的质量的20％、优选小于10％的情况下。

优选地，该阳离子化反应是用基于叔胺或季铵盐的含氮试剂进行的。在这些试剂中，优选使用2-二烷基氨基氯乙烷盐酸盐，如2-二乙基氨基氯乙烷盐酸盐或缩水甘油基三甲基卤化铵类及其卤代醇，如N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵，优选后面的试剂。这个反应是在碱性介质中在pH大于8、或甚至10时进行的，可例如用氢氧化钠对该pH进行调节。

选择所用的试剂含量以使得所得到的阳离子淀粉具有所希望的阳离子度取代度(DS)，该DS是在已经被阳离子基团取代的淀粉的葡糖酐上包括的OH基团的平均数目。

本领域的普通技术人员已知如何调节反应条件以得到阳离子淀粉，这使得可以获得用于本发明中的液体淀粉组合物。确切地，在阳离子化的过程中，该淀粉未被大幅降解是必须的，即其分子量没有大幅减少，这样使得用于本发明中的淀粉组合物具有适当的粘度。

具体地，为了得到用于本发明中的阳离子淀粉的淀粉组合物，通常需要该淀粉不经历过任何液体化处理。

该阳离子淀粉在室温下可以是水溶性的。根据本发明，“在室温下是可溶的”是指当将该阳离子淀粉在20℃以按水的质量计10wt％引入并搅拌1小时时，由此得到的淀粉溶液具有大于1000mPa.s的布氏粘度。

根据第一变体，在室温下可溶于水的淀粉是一种取代度(DS)大于或等于0.10的阳离子颗粒状淀粉。根据第二变体，它是一种预胶化的阳离子淀粉。该阳离子淀粉的这种预胶化处理可以在干燥鼓上进行。

为了制备用于本发明中的淀粉组合物，必须将该阳离子淀粉溶解在该溶剂中。该液体淀粉组合物通常是一种水性组合物，主要包括水以及可选地少量的与水混溶的有机溶剂，如醇类(如乙醇)，例如相对于溶剂总量的按质量计小于10wt％的量的有机溶剂。

为了制造可用于本发明的液体淀粉组合物，可通过一个蒸煮步骤使得该阳离子淀粉溶解在该溶剂中。这种蒸煮通常可在水中通过将该阳离子淀粉悬浮并且由此形成一种淀粉乳状物来进行。为了不使该阳离子淀粉在对这种乳状物进行蒸煮的过程中出现热降解，并且由此得到一种满足可用于本发明的粘度条件的水性淀粉组合物，进行了对该淀粉乳状物的“温和”蒸煮。术语“温和蒸煮”是指使用一种相对低的温度和/或短时间来进行的蒸煮，本领域的普通技术人员调节该温度以及时间来得到可用于制造该溶液的粘度。该蒸煮温度是例如，处于从40℃至95℃以及有利地从60℃至90℃的温度范围中。该蒸煮时间的范围可以是从5分钟至60分钟。在这种乳状物中的阳离子淀粉的质量的范围是在10％与50％之间，例如在20％与40％之间。

根据一种变体，所述淀粉组合物是如下制备的：使用一种在室温下可溶的阳离子淀粉，并且优选在搅拌下将其溶解在水中。这种变体是有利的，因为这样该淀粉易于溶解在该液体组合物中，无需蒸煮。可用于本发明的该淀粉组合物因此可易于在进行该处理工艺的地点使用。此外，因为该阳离子淀粉在制备该组合物的过程中未被蒸煮，这种淀粉在溶解过程中没有出现热降解，使得可能得到一种组合物，该组合物的粘度大于从已经过在该溶剂中的蒸煮步骤的相同淀粉得到的组合物的粘度。

根据本发明的一种有利的变体，使用一种不含防腐剂的阳离子淀粉的液体淀粉组合物。

当该阳离子淀粉处于液体形式时，在其储存以及产品的运输过程中可以观察到降解。为了限制这一现象，通常必须加入一种杀生物剂，这种杀生物剂可以选自邻苯二甲酸盐，例如由陶氏化学公司在商标名Vinyzene^TM下销售的那些中的一种。现在，尽管对处于液体溶液形式的淀粉进行储存所需的杀生物剂的浓度较低，但是这些杀生物剂可构成对水处理并且最特别地是对获得饮用水来说不希望的成分。将该淀粉以固体形式进行储存和运输的事实限制了降解的问题。这使得能够省掉防腐剂的加入，这在水处理工艺中可能是特别有利的。

因此，根据这种工艺的一个变体，不含防腐剂的阳离子淀粉溶液是在添加步骤a)之前使用处于固体形式(例如处于粉末的形式)的阳离子淀粉在少于24小时的时间段之内制备的。

可用于本发明的淀粉组合物在测试A的条件下具有大于1000mPa.s的布氏粘度。

优选地，这种粘度在1100和500000mPa.s之间并且最优先在10000和100000mPa.s之间。

包括该阳离子淀粉的淀粉组合物还可包括另外的成分，如已经描述的杀生物剂。

根据为本发明的主题的工艺的变体的一种，包括该阳离子淀粉的液体淀粉组合物还可包括一种或多种单宁。

因此，用于本发明中的淀粉组合物的固体可仅仅由或几乎仅仅由至少一种阳离子淀粉组成，但是还可包含一种或多种其他成分，例如杀生物剂或其他成分。

可用于本发明中的用在该凝聚-絮凝步骤中的单宁可以是改性的或未改性的。

根据本发明，术语“未改性的单宁”意指具有从300至20000Da并且优选从500至3000Da的分子量范围的酚类化合物。优选地，这些未改性的单宁是水溶性的。

在这些单宁中，可提及葡萄糖或基于葡萄糖的多元醇的羟基官能团的酯化产物，该酯化是用酸例如没食子酸、肉桂酸并且更一般地是用多酚酸进行的。更具体地，可提及可源自于壳斗科、杜鹃花科、牻牛儿苗科或槭树科的没食子酸单宁，衍生自葡萄糖与六羟基联苯甲酸的反应的鞣花酸单宁(其可衍生自橡树没食子)，衍生自鞣花酸单宁的氧化的二氢鞣花酸单宁，从没食子酸、鞣花酸和从2000至5000种糖(例如来自绣线菊属的皱褶菌素)形成的低聚的单宁，以及来自金缕梅的金缕梅单宁。它们还可以是由包括与儿茶酸的键的没食子单宁或鞣花单宁单元构成的络合单宁。

可用于本发明中的另一个类型的单宁可以是缩合的单宁，也称作儿茶酸单宁或原花色素(proanthocyanidol)，其包括黄酮-3-醇和/或花色素聚合物。可提及的实例包括通常衍生自水果的原矢车菊醇(procyanidol)，例如儿茶酚、表儿茶酚、没食子儿茶酚(gallocatechol)以及表儿茶没食子儿茶酚(epigallocatechol)。类型B原矢车菊醇(procyanidol)包括一个单独的间-黄烷键(在C4和C8处)，并且类型A原矢车菊醇包括两个黄烷键(在C4和C8以及C2和C1处)。这些单宁，具体地这些原花色素可衍生自马栗以及来自樟，并且这些花色素(通常衍生自柏属)可以是例如飞燕草素和矢车菊醇(cyanidol)。这些缩合的单宁是花色素或原花色素。

可用于本发明中的单宁还可以是一种改性的单宁。

术语“改性的单宁”意指在其聚合物骨架中包括至少一种基于单宁的单元的一种聚合物。

根据第一变体，该改性的单宁可以是一种单宁和阳离子单体的共聚物。根据另一个变体，该改性的单宁可以是一种单宁、阳离子单体、以及另外的单体的共聚物，该另外的单体可以是一种阴离子单体或一种非离子单体。这类单宁描述于例如专利US 5 614 103中。

该阳离子单体可以选自具有季铵、磷鎓或硫鎓类型的不饱和烯键的单体。这些单体具体可以是二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的铵盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸盐的铵盐或二烯丙基二烷基的铵盐。这些单体的实例是甲氨基乙基甲基丙烯酸盐、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵(METAC)、丙烯酰氧乙基三甲基硫酸甲酯铵(AETAMS)、甲基丙烯酰基氧乙基三甲基硫酸甲酯铵(METAMS)以及丙烯酰氧乙基二乙基甲基氯化铵。

该阴离子单体可以选自具有羧酸或磺酸类型的不饱和烯键的单体。这些单体可以是(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、或其一种盐。

该非离子单体本身可以选自具有不饱和烯键的非离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-亚甲醇丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯酯(例如乙酸或丙酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酸酯(例如烷基(甲基)丙烯酸脂、羟化烷基(甲基)丙烯酸脂、烯丙基缩水甘油醚、聚乙二醇或聚丙二醇的乙氧基化烯丙基醚以及丙氧基化丙烯酸脂)。

可用于本发明中的改性的单宁可以尤其通过按质量计10％至80％单宁、按质量计从20％至90％阳离子单体、按质量计从0至30％非离子单体、以及按质量计从0至20％阴离子单体(这些单体的总数是100％)的共聚得到。

可根据本发明使用的改性的单宁的典型实例是单宁和一种阳离子单体的共聚物，其中阳离子单体的比例的范围是按质量计从50％至90％，剩下部分由单宁组成。

改性的单宁可通过以下方式来制备：将不同的单体与该单宁进行混合并且使用一种自由基引发剂引发聚合，例如使用溶液或乳液聚合技术。可将偶氮、过硫酸盐或过氧化物化合物用作引发剂。这些引发剂还可在该反应结束时使用以聚合残余的单体。还可以使用链转移剂以调节该改性的单宁的分子量。重均摩尔质量可以广泛变化并且范围可以是从500至2000000g/mol，例如从5000至200000g/mol。

可以通过沉淀分离出该聚合物，或还可直接使用在聚合之后获得的水性溶液。该反应温度可广泛变化，并且具体地范围可以是从20℃至100℃并且有利地是从40℃至70℃。该pH也可以广泛变化并可以在2和8之间。

改性的单宁的第一个实例是单宁和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETAC)的共聚物。

改性的单宁的另一个实例涉及单宁和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(METAC)的共聚物。

改性的单宁的另一个实例是单宁和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的阳离子共聚物。此共聚物可通过以下方法制备，该方法包括：使N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯聚合的步骤，接着是使用盐酸将该聚甲基丙烯酸酯阳离子化的步骤，接着是将该阳离子化的聚甲基丙烯酸酯与该单宁共聚的步骤。

根据优选的变体，该改性的单宁是通过一种单宁、一种胺以及一种醛(如在专利US4 558 080中所述的那些)的反应得到。根据所述专利，这些成分在酸性pH下并以从约1.5/1至3/1范围的胺/单宁摩尔比反应。这些改性的单宁可以是单宁/三聚氰胺/甲醛或单宁/单乙醇胺/甲醛类型。

优选地，该改性的单宁是一种阳离子单宁。例如，可以按几种方式测定阳离子度的水平，例如使用流动电流探测器(SCD)通过离子性测定，通过用聚乙烯磺酸钠进行滴定。优选地，该阳离子单宁的离子性的范围是从100至5000并且更优先地是从500至3500μeq/克单宁。

尽管可以在该工艺中使用其他凝聚剂，但是这种工艺可以在没有其他另外的凝聚剂时进行，尤其是在没有聚丙烯酰胺、没有金属盐以及没有粘土时。

可以按常规方式进行该凝聚-絮凝步骤。

在该凝聚-絮凝的第一步骤a)和b)过程中，这些颗粒被凝聚，并且然后在凝聚-絮凝池中形成絮体。

这个池可包括一个称为“凝聚盆”的第一盆、以及一个称为“絮凝盆”的第二盆，其中该第一盆中的搅拌速度大于该第二盆中的搅拌速度。有利地，将该淀粉组合物以及该单宁引入该凝聚盆中。

在连续过程的情况下，将待处理的水性溶液通过一个泵引入到所述池中，由此使得可调节引进流速。然后该凝聚-絮凝步骤的持续时间依赖于这流速以及所用池的容量。可用于本发明的单宁以及淀粉可与待处理的水性溶液进行混合，之后将该溶液引入该凝聚-絮凝池或直接通过为此目的提供的第二入口引入该池。该凝聚-絮凝步骤的持续时间直接依赖于该池的容量和所选择的流速。

待处理的水或水性溶液可任选地经历预处理来调节其pH。优先地，包含悬浮固体的水性溶液的pH的范围是从6至8.5。

为了除去絮体而由此能够回收净化水并且进行分离步骤c)，可随意使用倾析或浮选技术。本领域的普通技术人员所熟知的这些技术可在标准的水处理设备中进行。

优先地，在步骤c)中对形成的絮体进行倾析。

当通过倾析进行此分离步骤时，也可将一种能够压载形成的絮体的物质(如微砂)引入到该凝聚-絮凝池中。这些压载的絮体与该水性溶液一起被转移至该倾析器，使得能够改善后续的倾析步骤的分离率。

该倾析器可以是静态倾析器或层状倾析器。该倾析器可配备一个底部刮铲，用于更好地摄入倾析的污泥。

该静态倾析器是最常规的倾析器：它包括一个单池，其中凝聚的颗粒物可在该池的底部沉积以形成污泥，并且将已经历倾析的净化水通过溢流进行回收。

与静态倾析器相比，层状倾析器还使得能够加速凝聚的颗粒的倾析。

作为一个可能被使用的倾析器，还可以提及在名称“震动器(Pulsator)”之下并由得利满(Degrémont)出售的那些。

在该凝聚-絮凝步骤之后，有利地，可以进行随后的净化步骤。

例如这可以是一个过滤步骤。如已经概括的，根据本发明所述的工艺中所用的凝聚-絮凝步骤是进而特别有利的。

这个水过滤步骤可以是微孔过滤、超滤或纳滤步骤。为此，使用过滤器，例如包括沙、无烟煤或甚至活性炭的过滤器。还可能使用有机聚合物膜，尤其是聚丙烯、聚丙烯酰胺或聚砜膜。为了从水中除去溶质，还可使用半透膜通过反渗透进行水的过滤。

还可以进行水的消毒步骤。存在多种用于进行液体消毒的技术。这可以使用臭氧，通过使用紫外线辐射或可替代地通过使用二氧化氯处理来进行。

在该工艺结束时，得到了其浊度有利地小于1NTU的饮用水。

本发明的另一个主题涉及一种液体组合物，该液体组合物可以用于前述的根据本发明的工艺中。所述液体组合物由此包括如前所定义的溶解的阳离子淀粉以及至少一种单宁，并且具有根据测试A测定的大于1000mPa.s的粘度，该测试A在于：将该液体组合物的阳离子淀粉固体含量调节至10％，并且然后在25℃对得到的组合物的布氏粘度进行测定。优选地，根据测试A测定的液体组合物的粘度在1100和500000mPa.s之间并且优选在10000和100000mPa.s之间。

这种组合物优选具有有利地范围为从5/95至55/45，优先地从10/90至40/60并且最优先地从15/85至30/70的阳离子淀粉/单宁质量比。

优选地，该单宁是改性的单宁。

该液体组合物的pH优选在3与7之间。

现在将在以下实例中详细地描述多个实施例。应指出这些示例性实例不会以任何方式限制本发明的范围。

实例

实例1：用于降低河水的浊度的不同凝聚剂的比较

所用产品：

Tanfloc SH：由公司兰斯顿化学(Lansdowne Chemicals)出售的从金合欢树皮提取的处于粉末形式的改性单宁。这种单宁的溶液是在室温下在持续一小时的搅拌下以按质量计5％制得的。

“A”：包含一种溶解的阳离子淀粉的液体淀粉组合物，根据测试A，其布氏粘度是11000mPa.s。这种组合物，溶液“A”可从包含1.2％结合氮(以干/干重表示)(即0.16的取代度)的阳离子淀粉(基于马铃薯)得到。这种淀粉可在20℃溶于水中。该组合物/溶液是由按质量计1％的水中淀粉在室温下搅拌一小时而制得的。

“B”：包含溶解的阳离子淀粉的液体淀粉组合物，根据测试A，其布氏粘度是800mPa.s。这种组合物，溶液“B”，是从具有0.16的取代度的一种阳离子淀粉(基于马铃薯)得到。这种淀粉可在20℃溶于水中。该组合物/溶液是由按质量计1％的水中淀粉在室温下搅拌一小时而制得的。

方案：

出于使从利斯河中取得的河水可饮用化的目的，通过烧杯测试对几个系统进行评估。将该水用碳酸钙(Mickart 5，平均直径是5μm)填充，直至达到100NTU的浊度。

在搅拌下将5克砂(直径<100μm)加入到1L水中，并且然后在以200rpm搅拌3分钟下将该凝聚剂以4mg/L待处理的水的剂量加入。然后停止搅拌，并且在倾析3分钟之后测定该上清液的浊度。所用的凝聚剂的剂量表示为每升待处理水的活性材料的毫克数(mg/L)。

得到的结果收集在表1中。

表1

在这些条件下，单独使用的单宁是最好的凝聚剂并允许浊度98％降低。然而，这通常仍不足以用于使水可饮用化，其中浊度通常应非常低，常常少于1NTU。

作为与一种粘性液体淀粉组合物例如该组合物溶液“A”的混合物，浊度小于1NTU，即超过99％的降低，其允许用于使水可饮用化的特别有利用途。这由相对于仅用单宁进行的处理而言的50％改进来反映。

在另一方面，这种协同作用未出现在与一种低粘性的淀粉组合物例如该组合物溶液“B”的混合物中(相对于仅使用单宁时浊度未降低)。

实例2：基于阳离子淀粉与单宁的凝聚剂的最佳剂量的确定

与单独使用单宁相比，在烧杯测试中根据实例1的测试方案以不同剂量，测试根据本发明的具有25/75的阳离子淀粉/单宁质量比的单宁(Tanfloc SH)与一种阳离子淀粉溶液“A”的混合物。得到的结果收集在表2中。

表2

对于这样一种混合物观察到非常强的浊度降低，尤其高于99％的浊度降低，这是通过单独使用仅仅4而不是8mg/L单宁所实现的。根据本发明的混合物因此使其能够使用按质量计只有一半的凝聚剂来实现相同水平的性能。

实例3：阳离子淀粉/单宁最佳比率的确定

以不同的阳离子淀粉/单宁比率，4mg/L的总剂量，在烧杯测试中测试单宁(Tanfloc SH)与阳离子淀粉的淀粉组合物“A”的混合物。该测试方案与实例1的相同。在这种情况下，也测定了未过滤的上清液在254nm的吸光度。表3中收集了这些结果。它们也表示在图1中，其中该浊度表示为单宁相对于单宁与阳离子淀粉的总量的百分比的函数。

表3

当该淀粉/单宁比率是大约25/75时，该浊度被降低超过99％。颜色也处于低水平。

实例4：可用于本发明的阳离子淀粉的不同液体淀粉组合物的使用

所使用的液体淀粉组合物：

“A”：实例1中所述的组合物。

“C”：包含一种阳离子淀粉的液体淀粉组合物，根据测试A，其布氏粘度是22000mPa.s。这种组合物，溶液“C”可从含0.4％结合氮(以干/干重表示)(即0.05的取代度)的预凝胶化阳离子淀粉(基于马铃薯)得到。这种淀粉可在20℃溶于水中。该液体组合物或溶液是以按质量计1％在室温下在水中搅拌一小时而制得的。

“D”：包含一种溶解的阳离子淀粉的液体淀粉组合物，根据测试A，其布氏粘度是86000mPa.s。这种液体组合物或溶液“D”是从含0.3％结合氮(以干/干重表示)(即0.04的取代度)的阳离子淀粉(基于马铃薯)得到。该溶液是以按质量计1％的淀粉溶液在95℃下持续15分钟而制得的。

单宁(Tanfloc SH)和液体淀粉组合物“A”、“C”和“D”的混合物(包含按质量计5％活性材料)是以等于25/75的淀粉/单宁比率而制得的。在烧杯测试中，针对4mg/L的待处理的水的总剂量对它们进行测试。该测试方案与实例1的相同。

将这三种混合物储存在20℃，并且然后在17天之后再次测试。表4中收集了这些结果。

表4

淀粉和单宁的所有这些溶液使得能够将浊度降低超过99％。此外，它们可稳定数周。

实例5：不同单宁的使用

所使用的单宁：

所测试的这三种单宁是由公司兰斯顿化学作为水处理产品出售的。

该单宁的阳离子度水平是通过用一种流动电流探测器(SCD)测量其电离度通过用聚乙烯磺酸钠滴定来确定。

Tanfloc POP：从阳离子金合欢树皮萃取的改性的单宁(+850μeq/g)

Tanfloc SH：从阳离子金合欢树皮萃取的改性的单宁(+2500μeq/g)

Tanfloc SG：从阳离子金合欢树皮萃取的改性的单宁(+3100μeq/g)

这些不同的单宁被制备为与淀粉“A”的一种混合物，其具有25/75的淀粉/单宁比，在水中按质量计为5％。在烧杯测试中，以10mg/L的待处理的水的凝聚剂剂量对这些溶液进行测试。该测试方案与实例1的相同。也测定了未过滤的上清液在254nm的吸光度。表5中收集了这些结果。

表5

用于该混合物中

浊度(NTU)

浊度降低％

吸光度

的单宁溶液
				Tanfloc POP	0.9	>99	0.091
Tanfloc SH	0.4	>99	0.085
				Tanfloc SG	0.9	>99	0.100

所测试的各自包括不同的单宁的这些溶液使得能够将浊度降低超过99％。

Claims (20)

1.一种用于使水性溶液可饮用化的方法，该水性溶液具有悬浮固体，该方法包括一个凝聚-絮凝步骤，该步骤包括：

a)将凝聚剂添加到待处理的该水性溶液中的步骤；随后

b)将如此补充的该水性溶液进行搅拌的步骤；

c)将凝聚的固体通过倾析或浮选进行分离的步骤；

d)将净化水进行回收的步骤；

其特征在于：在步骤a)中添加的这些凝聚剂包括至少一种改性的或未改性的单宁以及一种包含溶解的阳离子淀粉的液体淀粉组合物，所述液体淀粉组合物具有根据测试A测定的大于1000mPa·s的粘度，该测试A在于：将该液体淀粉组合物的阳离子淀粉固体含量调节至10％，并且然后在25℃对得到的组合物的布氏粘度进行测定。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤a)中，该单宁和该液体淀粉组合物是分开添加的。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤a)中，该单宁和该液体淀粉组合物是同时添加的。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤a)中，该单宁和该液体淀粉组合物是通过一种包括该溶解的阳离子淀粉和该单宁两者的液体组合物M来添加的。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于根据测试A的测定，这种包含该 阳离子淀粉的液体淀粉组合物的粘度是在1100与500 000mPa·s之间。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于根据测试A的测定，这种包含该阳离子淀粉的液体淀粉组合物的粘度是在10 000与100 000mPa·s之间。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在添加该单宁和添加该液体淀粉组合物之间的间隔小于120秒。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于待处理的该水性溶液中的阳离子淀粉与单宁的总量的范围是从1至500mg/L待处理的水。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于待处理的该水性溶液中的阳离子淀粉与单宁的总量的范围是从3至10mg/L待处理的水。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于该阳离子淀粉/单宁质量比的范围是从10/90至40/60。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于该分离步骤c)是一个倾析步骤。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法包括在该凝聚-絮凝步骤之后对该净化水进行过滤的步骤。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤d)后获得的净化水的浊度小于或等于1.5NTU。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤d)后获得的净化水的浊度 小于或等于1NTU。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于该单宁是一种改性的单宁。

16.一种可在如权利要求1和3至15中的任一项所述的方法中使用的液体组合物，该液体组合物包括一种溶解的阳离子淀粉以及至少一种改性的或未改性的单宁，其特征在于，所述液体组合物具有根据测试A测定的大于1000mPa·s的粘度，该测试A在于：将该液体组合物的阳离子淀粉的固体含量调节至10％，并且然后在25℃对得到的组合物的布氏粘度进行测定。

17.如权利要求16所述的液体组合物，其特征在于根据测试A的测定，该液体组合物的粘度是在10 000mPa·s与100 000mPa·s之间。

18.如权利要求16所述的液体组合物，其特征在于该阳离子淀粉/单宁质量比是从10/90至40/60。

19.如权利要求16所述的液体组合物，其特征在于该单宁是一种改性的单宁。

20.如权利要求16所述的液体组合物，其特征在于该组合物具有3与7之间的pH。