EP1778395A1 - Utilisation d'une gomme vegetale eventuellement modifiee et eventuellement insoluble pour l'elimination de substances organiques naturelles ou synthetiques dans des liquides - Google Patents

Utilisation d'une gomme vegetale eventuellement modifiee et eventuellement insoluble pour l'elimination de substances organiques naturelles ou synthetiques dans des liquides

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Publication number
EP1778395A1
EP1778395A1 EP05779695A EP05779695A EP1778395A1 EP 1778395 A1 EP1778395 A1 EP 1778395A1 EP 05779695 A EP05779695 A EP 05779695A EP 05779695 A EP05779695 A EP 05779695A EP 1778395 A1 EP1778395 A1 EP 1778395A1
Authority
EP
European Patent Office
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use according
vegetable gum
cationic
gum
natural
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05779695A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Caroline Mabille
Yves Mottot
Jean-François SASSI
Vincent Monin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Solutions UK Ltd
Original Assignee
Rhodia UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia UK Ltd filed Critical Rhodia UK Ltd
Publication of EP1778395A1 publication Critical patent/EP1778395A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
    • A23L2/70—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter
    • A23L2/78—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/13—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a use of an optionally modified and possibly insoluble vegetable gum for the removal of natural or synthetic organic substances in liquids and in particular liquids for food purposes such as drinking water, beverages, fruit juices and the like. fruit or syrups, and also natural waters, industrial waters, or sewage.
  • Natural organic matter in water can cause many problems. They are responsible for the degradation of the organoleptic properties of drinking water, that is to say the taste, the color, or the smell of water. They can cause bacterial reviviscence or generate potentially toxic disinfection byproducts.
  • Synthetic organic matter in water is mainly the result of pollution from agriculture or industry. These synthetic organic materials can be toxic and they can be responsible for health problems. The elimination of natural and synthetic organic matter present in water is therefore an essential objective to ensure the quality of drinking water produced from natural waters.
  • Decree No. 2001-1220 of 20 December 2001 sets the limits and quality references to be respected for the production of water intended for human consumption.
  • the quality limit for a synthetic organic material such as benzene is 1 microgram per liter
  • the quality reference for total organic carbon (TOC) of water intended for human consumption at height of 2.0 mg / l.
  • natural or synthetic organic substances present in beverages or in liquid food compositions such as syrups can modify the properties thereof, in particular their appearance (haze, staining). That is why it is also important to find a way to eliminate these natural or synthetic organic substances that is compatible with food regulations.
  • One of the aims of the present invention is also to be able to effectively treat drinking water and in particular to eliminate precursors of trihalomethanes.
  • a vegetable gum optionally modified and optionally insoluble for the removal of natural or synthetic organic substances in liquids and in particular liquids for food such as drinking water, beverages such as beer or soft drinks, fruit juices or syrups, and also natural waters, industrial waters, or sewage.
  • glucomanannes such as Konjac
  • xyloglucannes such as Tamarind gum
  • galactomannans such as guar, carob
  • tara fenugreek or "mesquite” gum
  • gum arabic or mixtures thereof.
  • galactomannans and in particular guars are preferred.
  • No particular limit is imposed on the purity of the vegetable gum.
  • natural flour rich in vegetable gum can also be used, such as for example native guar powder or native carob powder without any refining or their mixtures.
  • vegetable gum used subsequently refers to both purified vegetable gums and natural flours.
  • the vegetable gum is optionally modified to improve its affinity for natural or synthetic organic substances, and thus improve its ability to capture natural or synthetic organic materials on the one hand and make it insoluble on the other hand, thereby separating it more easily the liquid solution to be treated.
  • cationic or cationizable groups are meant groups that can be made cationic depending on the pH of the medium.
  • cationic or cationizable groups there may be mentioned groups comprising quaternary ammoniums or tertiary amines, pyridiniums, guanidiniums, phosphoniums or sulfoniums.
  • the cationic modified vegetable gums which are used in the invention can be obtained by reacting in a customary manner the vegetable gum raw materials mentioned above.
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the plant gum can be achieved by a nucleophilic substitution reaction.
  • the adapted reagent used may be: 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, sold under the name QUAB 188 by the company Degussa;
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the plant gum can be carried out by esterification with amino acids such as, for example, glycine, lysine, arginine, 6-aminocaproic acid or with amino acid derivatives quaternized such as for example betaine hydrochloride.
  • amino acids such as, for example, glycine, lysine, arginine, 6-aminocaproic acid or with amino acid derivatives quaternized such as for example betaine hydrochloride.
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the plant gum can also be carried out by a radical polymerization comprising the grafting of monomers comprising at least one cationic or cationizable group on the vegetable gum.
  • Radical priming can be carried out using cerium as described in the European Polymer Journal, vol. 12, p. 535-541, 1976. Radical priming can also be carried out by ionizing radiation and in particular electron beam bombardment.
  • the monomers comprising at least one cationic or cationizable group used to carry out this radical polymerization can be, for example, monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quaternizable nitrogen atom by adjusting the pH.
  • monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary nitrogen atom or quaternizable by adjusting the pH can be mentioned the compounds of formulas (I), (II), (III), (IV) or (V) following:
  • n ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , ⁇ I, SO 4 20 CO 3 20 'CH 3 -OSO 3 01 OH 0 or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0,
  • R 1 to R 5 which are identical or different, represent, independently of one another, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl radical or an H atom, and n is 1 or 2, or - the compound of general formula (II)
  • X represents a group -NH or an oxygen atom O
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 represents an alkene group having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent, independently of one another, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms,
  • - B represents a Cl ion N ⁇ 0 Br 0, I 0, SO 4 20 CO 3 20 'CH 3 -OSO 3 0, 0 OH or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0, and
  • n 1 or 2
  • - C N ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , ⁇ I, SO 4 20 CO 3 20 'CH 3 -OSO 3 0, 0 OH or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0, and - n is 1 or 2 , or
  • D ⁇ represents an Cl 0 , Br 0 , I 0 , SO 4 20 , CO 3 20 'CH 3 -OSO 3 0 , OH ® or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0 ' and
  • n 1 or 2.
  • the monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quaternizable nitrogen atom are chosen from:
  • ADAM 2-dimethylaminoethyl acrylate
  • ADAM-Q uat 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • MADAM 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • quaternized 2-dimethylaminoethyl methacrylate (MADAM-Quat), quaternized 2-diethylaminoethyl methacrylate form chloride called pleximon 735 or TMAE MC 80 by the company Rohm, - diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), trimethylammonium propylmethacrylamide chloride form called MAPTAC or their mixtures.
  • the cationic modified vegetable gum may contain cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of monomers precursors of cationic or cationizable functions.
  • cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of monomers precursors of cationic or cationizable functions.
  • Cationic or cationizable units are associated with negatively charged counterions.
  • These counterions can be chosen from chloride ions, bromides, iodides, fluorides, sulphates, methyl sulphates, phosphates, hydrogen phosphates, phosphonates, carbonates, hydrogencarbonates or hydroxides.
  • counter-ions selected from hydrogenophosphates, methylsulfates, hydroxides and chlorides are used.
  • the degree of substitution of the cationic modified vegetable gums used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution is less than 0.01, the effectiveness of carrying out the removal of natural or synthetic organic materials from the liquid to be treated is reduced.
  • the degree of substitution of the cationic modified vegetable gum corresponds to the average number of cationic charges per sugar unit.
  • modifications of the vegetable gum intended to improve its affinity for natural or synthetic organic substances mention may also be made of the introduction of groups bearing an anionic or anionizable charge.
  • the anionic modified vegetable gum which is used in the invention can be obtained by reacting in the usual manner the vegetable gums mentioned higher with an anionizing agent such as propane saltone, butane saltone, monochloroacetic acid, chlorosulfonic acid, maleic anhydride, succinic acid anhydride, citric acid, sulfates, sulfonates, phosphates, phosphonates, orthophosphates, polyphosphates, metaphosphates and the like.
  • an anionizing agent such as propane saltone, butane saltone, monochloroacetic acid, chlorosulfonic acid, maleic anhydride, succinic acid anhydride, citric acid, sulfates, sulfonates, phosphates, phosphonates, orthophosphates, polyphosphates, metaphosphates and the like.
  • the degree of substitution of the anionic modified vegetable gums used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution is less than 0.01, the effectiveness of carrying out the removal of natural or synthetic organic materials from the liquid to be treated is reduced.
  • the degree of substitution of the anionic modified vegetable gum corresponds to the average number of anionic charges per sugar unit.
  • hydrophilic groups that can be introduced include in particular one or more saccharide or oligosaccharide residues, one or more ethoxy groups, one or more hydroxyethyl groups or an oligoethylene oxide.
  • hydrophobic groups which can be introduced include an alkyl group, aryl, phenyl, benzyl, acetyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl or their mixture.
  • alkyl or aryl or acetyl radical alkyl or aryl or acetyl radicals having from 1 to 22 carbon atoms.
  • the degree of substitution of the modified vegetable gums with hydrophilic or hydrophobic uncharged groups used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution of the modified vegetable gum with hydrophilic or hydrophobic uncharged groups corresponds to the average number of hydrophilic or hydrophobic uncharged groups by sugar unit.
  • a chemical cross-linking of the vegetable gum is used to render it insoluble.
  • the chemical crosslinking of the vegetable gum can be obtained by the action of a crosslinking agent chosen from formaldehyde, glyoxal, halohydrins such as epichlorohydrin or epibromohydrin, phosphorus oxychloride, polyphosphates, diisocyanates, bi-ethylene urea, polyacids such as adipic acid, citric acid, acrolein and the like.
  • a crosslinking agent chosen from formaldehyde, glyoxal, halohydrins such as epichlorohydrin or epibromohydrin, phosphorus oxychloride, polyphosphates, diisocyanates, bi-ethylene urea, polyacids such as adipic acid, citric acid, acrolein and the like.
  • the chemical crosslinking of the vegetable gum can also be obtained by the action of a metal complexing agent such as, for example, zirconium (IV) or sodium tetraborate.
  • a metal complexing agent such as, for example, zirconium (IV) or sodium tetraborate.
  • the chemical crosslinking of the vegetable gum can also be obtained under the effect of ionizing radiation.
  • the insolubilization rate of the vegetable gum is satisfactory when the mass fraction of organic soluble in the vegetable gum is less than 10%.
  • the modifications intended to improve the affinity of the vegetable gum for the natural or synthetic organic substances, and the modifications intended to make it insoluble, may be carried out separately and in the order that is desired.
  • the optionally modified and possibly insoluble vegetable gum of the invention can be used in the form of a powder or be shaped in the form of granules.
  • the crosslinking chemical reaction can be used to obtain insoluble vegetable gum granules.
  • these granulated products have the advantage of being used in column, in the same way as the exchange resins, thus offering a large exchange surface while limiting the pressure drop.
  • the mass fraction of vegetable gum in the mixture may be between 5-95% and reciprocally the mass fraction of activated carbon may be between 95-5%.
  • the mass fraction of vegetable gum in the mixture may be between 40-60% and reciprocally the mass fraction of activated carbon may be between 60-40%. It is also possible to mix the optionally modified and optionally insoluble vegetable gum of the invention with inert fillers such as polymer powder or sand to ballast it.
  • the elimination of natural or synthetic organic substances present in the liquid is carried out by introducing the optionally modified and optionally insoluble vegetable gum of the invention into the liquid to be treated, with stirring for the necessary duration which is between a few minutes and a few hours. then removing from the treated liquid the vegetable gum on which the natural or synthetic organic substances have been adsorbed, by means of an operation such as separation by centrifugation, filtration including membrane, sedimentation or the like.
  • Natural organic matter in water is mainly the result of the total or partial decomposition of plants, animals and microorganisms. They are naturally present in natural waters, but their quantities and characteristics differ according to the water sources considered (lakes, rivers, groundwater, stream, ocean), their geographical location and the season.
  • hydrophobic material humic and fulvic acids
  • hydrophilic material proteins, carbohydrates, amino acids, peptides
  • Humic acids are the compounds which in natural organic matter have the highest molecular weight. This is mainly due to the high concentration of aromatic carbon relative to the concentration of carboxylic acids and carbonyls.
  • Fulvic acids are of lower molecular weight than humic acids. Their aromatic carbon concentration is lower than that of humic acids.
  • fulvic acids represent the majority fraction of natural organic matter (nearly 50%) compared to the fraction of humic acids which is of the order of 5%.
  • Natural organic matter in water may also include algal toxins. These are organic molecules synthesized by bacteria. These algal toxins include dermatotoxins, neurotoxins and hepatotoxins. Among the hepatotoxins mention may be made of microcystins and in particular microcystin-LR. These algal toxins can cause organoleptic problems but especially they can lead to health problems. This is particularly the case of hepatotoxins and in particular microcystin-LR.
  • sugar dyes which are macromolecules in the form of hydrophobic carbon chains and having a hydrophilic end at their weak acidic function.
  • Organic materials in industrial effluents depend on the industrial processes in which water has been used.
  • organic materials present in the industrial effluents mention may be made of so-called manufacturing dyes or natural dyes.
  • manufacturing dyes or natural dyes we can refer to the document entitled "Coupling of discoloration and nanofiltration of regeneration eluates in cane refinery" AVH association, 6th Symposium, Reims, March 1999.
  • the synthetic organic materials present in the water result mainly from the pollution resulting from agriculture or industry with respect to pesticides including insecticides, herbicides or fungicides; domestic effluents for detergents including surfactants; the petroleum and transportation industry with respect to hydrocarbons including crude oil and its derivatives; different industries with respect to organochlorine compounds such as BC, insecticides, chlorinated solvents, and in wastewater from pharmaceuticals such as antibiotics or endocrine disruptors.
  • the cationic modified vegetable gum or the cationic modified and insoluble vegetable gum is used in the case where the liquid to be treated contains natural or synthetic organic substances which have anionic or anionizable substituent groups, for example phenols, phenates, carboxylic acids, carboxylates, phosphates. , sulfates, hydrogen sulfides.
  • the anionically modified vegetable gum or the anionic modified vegetable gum and rendered insoluble is used in the case where the liquid to be treated contains natural or synthetic organic substances which have cationic or cationizable groups, for example amines, or ammonium groups.
  • the vegetable gum modified with hydrophilic non-charged groups or the vegetable gum modified with hydrophilic non-charged groups and rendered insoluble is used in the case where the liquid to be treated contains natural or synthetic organic substances which have hydrophilic groups, for example residues saccharides or oligosaccharides.
  • the vegetable gum modified with hydrophobic uncharged groups or the vegetable gum modified with hydrophobic uncharged groups and rendered insoluble is used in the case where the liquid to be treated contains natural or synthetic organic substances which have hydrophobic groups, for example alkyl, phenyl, benzyl, acetyl, hydroxybutyl or hydroxypropyl.
  • the above-mentioned types of vegetable gum and / or modified vegetable gum may be used as a mixture of two or more types or may be used together.
  • the amount of modified vegetable gum that is added can be appropriately selected depending on the concentration of natural or synthetic organic substances in the liquid to be treated and the exchange capacity of the modified vegetable gum.
  • the modified vegetable gum of the invention can be used to fix the organic compounds present in the urine.
  • the supernatant is removed by suction using a filter nozzle cane.
  • the washing operation by redispersion in 1/2 liter of demineralised water, decantation and removal of the supernatant is repeated 4 times with cold water.
  • the decanting solid is separated and then frozen and dried by lyophilization. 13 g of white powder is obtained very aerated, which is easily absorbed with water but does not solubilize.
  • a reactor of 1 liter cylindrical double-wrapped, equipped with an anchor-type mechanical agitation, a dropping funnel and a condenser 5 g of demineralized water, 60 g of Quab 151 (solution of d 70% epoxypropyl trimethylammonium chloride in water sold by Degussa AG) and 280 ml of 70% isopropyl alcohol (2-propanol) in demineralized water.
  • the assembly is placed under a nitrogen atmosphere and with stirring at 100 revolutions / minute.
  • This cationic guar of high degree of substitution is then insolubilized by chemical crosslinking with epibromohydrin, according to the protocol described in Example 1.
  • 80 ml of isopropyl alcohol are introduced.
  • the assembly is purged with nitrogen U.
  • the agitation is started at 100 revolutions per minute.
  • Stirring is allowed to proceed for 30 minutes at ambient temperature and then 1.13 g of sodium hydroxide dissolved in 20 ml of demineralized water are loaded.
  • an acid hydrolysis step is necessary in order to obtain good solubility of the sample in the solvent used (deuterated DMSO).
  • This pretreatment consists of solubilizing 100 mg of polymer in 20 ml of 2M trifluoroacetic acid and bringing it to 95 ° C. for 4 hours under nitrogen circulation.
  • the water and the acid are devolatilized under vacuum and an aliquot of the solid residue is taken up in the analysis solvent (deuterated DMSO). After integration of the different signals and calculation, it is concluded that the benzyl DS obtained is 0.21.
  • EXAMPLE A-5 (Guars E1 to E6): synthesis of cationic hydroxypropyl guars insolu ⁇ bilized with different levels of chemical crosslinking agent.
  • This test is carried out on natural water from the region of Rennes which has previously undergone a coagulation / flocculation treatment.
  • a 150 ml pyrex beaker 1 mg of modified guar is introduced with stirring into 100 ml of water to be treated. This experiment is performed at 70 ° C. After a contact time of 30 minutes, the residual concentration of natural organic matter in solution is measured.
  • the determination of natural organic matter is carried out either by UV spectrophotometry at 254 nm with a Shimadzu UV-160 model 204-04550 device, or by assaying total organic carbon using the Shimadzu TOC-5000A analyzer. These measurements are performed after filtering the samples using PVDF Millex syringe filters and 0.45 ⁇ m porosity, previously rinsed with ultrapure water.
  • Guar A 2.35 ⁇ 0.10 5% 0.176 ⁇ 0.002 Guar B 2.30 ⁇ 0.10 7% 0.175 ⁇ 0.002 9% Guar C 2.20 ⁇ 0.10 11% 0.185 ⁇ 0.002 4% Guar D 2.18 ⁇ 0.10 12% 0.171 ⁇ 0.002 12% Guar E1 2.18 ⁇ 0.10 12% 0.178 ⁇ 0.002 Guar E2 2.29 ⁇ 0.10 8% 0.181 ⁇ 0.002 6% Guar E3 2.29 ⁇ 0.10 0.178 ⁇ 0.002 8% Guar E4 2.24 ⁇ 0.10 10% 0.177 ⁇ 0.002 Guar E5 2.36 ⁇ 0.10 5% 0.178 ⁇ 0.002 Guar E6 2.30 ⁇ 0.10 7% 0.174 ⁇ 0.002 10%

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Abstract

L'invention concerne une utilisation d'une gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles ou synthétiques dans des liquides et en particulier des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons, des jus de fruit ou des sirops, et également des eaux naturelles, des eaux industrielles, ou des eaux usées.

Description

UTILISATION D'UNE GOMME VEGETALE EVENTUELLEMENT MODIFIEE ET
EVENTUELLEMENT INSOLUBLE POUR L'ELIMINATION DE SUBSTANCES
ORGANIQUES NATURELLES OU SYNTHETIQUES DANS DES LIQUIDES
L'invention concerne une utilisation d'une gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles ou synthétiques dans des liquides et en particulier des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons, des jus de fruit ou des sirops, et également des eaux naturelles, des eaux industrielles, ou des eaux usées.
Les matières organiques naturelles présentes dans l'eau peuvent causer de nombreux problèmes. Elles sont responsables de la dégradation des propriétés organoleptiques de l'eau potable, c'est-à-dire le goût, la couleur, ou l'odeur de l'eau. Elles peuvent provoquer une reviviscence bactérienne ou générer des sous-produits de désinfection potentiellement toxiques.
Les matières organiques synthétiques présentes dans l'eau résultent principalement de la pollution issue de l'agriculture ou de l'industrie. Ces matières organiques synthétiques peuvent être toxiques et elles peuvent être responsables de problèmes sanitaires. L'élimination des matières organiques naturelles et synthétiques présentes dans l'eau est donc un objectif essentiel pour assurer la qualité des eaux potables produites à partir des eaux naturelles. En France, le décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001 fixe les limites et références de qualité à respecter pour la production d'eau destinée à la consommation humaine. A titre d'exemple, la limite de qualité pour une matière organique synthétique telle que le benzène est de 1 microgramme par litre, et la référence de qualité pour le carbone organique total (COT)d'une eau destinée à la consommation humaine à la hauteur de 2,0 mg/l.
Par ailleurs des substances organiques naturelles ou synthétiques présentes dans des boissons ou dans des compositions alimentaires liquides telles que des sirops peuvent en modifier les propriétés, en particulier leur aspect (trouble, coloration). C'est pourquoi il est important également de trouver un moyen d'éliminer ces substances organiques naturelles ou synthétiques qui soit compatible avec les réglementations alimentaires.
D'autre part il peut être nécessaire de traiter des eaux industrielles et en particulier des eaux issues de l'industrie agro-alimentaire ou des eaux usées riches en matières organiques naturelles ou synthétiques avant de les rejeter dans la nature pour éviter des pollutions.
Enfin il peut être également nécessaire de traiter des eaux naturelles riches en substances organiques pour en faire des eaux à usage industriel. On peut citer notamment la production d'eau pour l'industrie agro-alimentaire, la pharmacie ou l'électronique.
Jusqu'à présent il était connu d'utiliser du charbon actif, des résines échangeuses d'ions ou des celluloses cationiques pour éliminer les substances organiques naturelles ou synthétiques présentes dans l'eau.
Cependant l'utilisation du charbon actif nécessite une grande quantité de charbon actif et son coût est élevé.
Les résines échangeuses sont peu efficaces. Il est en effet connu dans le domaine de l'échange d'ions que les substances organiques naturelles ou synthétiques sont des poisons pour les résines. L'emploi de résines échangeuses impose aussi de gérer un effluent supplémentaire lié à la régénération, rendue nécessaire de part le coût élevé de ces produits.
L'utilisation de celluloses cationiques sous forme fibreuse est décrite dans le brevet US 5,152,896. Le caractère cristallin de la cellulose sous forme fibreuse fait que seule la surface accessible et modifiée est disponible pour le piégeage, ce qui limite la capacité maximale d'adsorption et ralentit les cinétiques d'échange. D'autre part tous les produits précédemment cités présentent l'inconvénient de ne pas éliminer de manière efficace les précurseurs de trihalométhanes, cancérigènes, présents dans l'eau potable.
Le besoin existait de trouver un moyen d'éliminer les substances organiques naturelles ou synthétiques présentes dans des liquides qui ne présente pas les inconvénients indiqués ci-dessus, c'est-à-dire qui soit simple à mettre en œuvre, peu coûteux, et qui soit compatible avec des applications alimentaires.
Un des buts de la présente invention est également de pouvoir traiter efficacement une eau potable et en particulier d'éliminer les précurseurs des trihalométhanes.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une utilisation d'une gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles ou synthétiques dans des liquides et en particulier des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons telles que la bière ou des boissons non alcoolisées, des jus de fruit ou des sirops, et également des eaux naturelles, des eaux industrielles, ou des eaux usées. Aucune limite particulière n'est imposée à la gomme végétale utilisée dans l'invention, et des exemples des gommes végétales que l'on peut utiliser comprennent les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la gomme Tamarind, les galactomannanes comme le guar, la caroube, le tara, le fenugreek ou la gomme «mesquite», ou la gomme arabique, ou leurs mélanges.
De préférence on préfère les galactomannanes et en particulier les guars. Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de la gomme végétale. En ce sens, des farines naturelles riches en gomme végétale peuvent aussi être utilisées, comme par exemple de la poudre de guar native ou de la poudre de caroube native sans aucun raffinage ou leurs mélanges.
Le terme gomme végétale utilisé par la suite désigne aussi bien des gommes végétales purifiées que des farines naturelles.
La gomme végétale est éventuellement modifiée pour améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles ou synthétiques, et donc améliorer sa capacité à capter les matières organiques naturelles ou synthétiques d'une part et le rendre insoluble d'autre part, ce qui permet de la séparer plus facilement de la solution de liquide à traiter.
Ces modifications destinées à améliorer l'affinité de la gomme végétale pour les substances organiques naturelles ou synthétiques, et à la rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
Parmi les modifications de la gomme végétale destinées à améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles ou synthétiques on peut citer l'introduction de groupements cationiques ou cationisables. Par groupements cationisables on entend des groupements qui peuvent être rendus cationiques en fonction du pH du milieu. Parmi les groupements cationiques ou cationisables on peut citer des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des aminés tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
Les gommes végétales modifiées cationiques que l'on utilise dans l'invention peuvent être obtenues en faisant réagir de la manière accoutumée les matières premières de gomme végétale mentionnées plus haut.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans la gomme végétale peut être réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
Dans le cas où on souhaite introduire un groupement ammonium le réactif adapté utilisé peut être : - le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium, vendu sous le nom de QUAB 188 par la société DEGUSSA ;
- un époxyde porteur d'un ammonium quaternaire tel que le chlorure de 2,3- époxypropyltriméthylammonium vendu sous le nom de QUAB 151 par la société DEGUSSA ou des composés analogues ;
- le chlorure de diéthylaminoéthyle ; ou des accepteurs de Michaël comme par exemples des acrylates ou des méthacrylates porteurs d'ammonium quaternaires ou d'aminés tertiaires.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans la gomme végétale peut être réalisée par une estérification avec des acides aminés tels que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans la gomme végétale peut être réalisée également par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur la gomme végétale.
L'amorçage radicalaire peut être effectué à l'aide de cérium comme cela est décrit dans la publication du European Polymer Journal, vol 12, p 535-541 , 1976. L'amorçage radicalaire peut également être effectué par un rayonnement ionisant et en particulier un bombardement sous faisceau d'électrons.
Les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire peuvent être par exemple des monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH. Parmi ces monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants :
• le composé de formule générale (I)
(0 dans laquelle :
- AnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 01 OH0 ou CH3-CH2-OSO3 0,
- R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2, ou - le composé de formule générale (II)
(H) dans laquelle :
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O,
- R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion Cl0, Br0, I0, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH0 ou CH3-CH2-OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (III)
(III) dans laquelle : - R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2,
- CNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH0 ou CH3-CH2-OSO3 0, et - n vaut 1 ou 2, ou
• le composé de formule générale (IV)
CH2
CH
CH3NΘ CH2 D flθ
CH-CH2 NCH3
CH2 '/
(IV) dans laquelle :
- DπΘ représente un ion Cl0, Br0, I0, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH® ou CH3-CH2-OSO3 0' et
- n vaut 1 ou 2.
De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmi :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM),
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Q uat), - le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM),
- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat), le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rohm, - le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le triméthylammonium propylméthacrylamide forme chlorure dénommé MAPTAC ou leurs mélanges.
La gomme végétale modifiée cationique peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp-chlorométhylstyrène qui après réaction avec une aminé tertiaire telle qu'une triméthylamine forme du polyparatriméthylaminométhylstyrène quaternisé.
Les motifs cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement. Ces contre-ions peuvent être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, méthylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogénocarbonates, ou hydroxydes.
De préférence on utilise des contre-ions choisis parmi les hydrogénophosphates, les méthylsulfates, les hydroxydes et les chlorures.
Le degré de substitution des gommes végétales modifiées cationiques utilisées dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Si le degré de substitution est inférieur à 0,01 , l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination des matières organiques naturelles ou synthétiques du liquide à traiter est réduite.
Si le degré de substitution dépasse 0,1 , la gomme végétale gonfle inévitablement dans le liquide. Pour pouvoir utiliser une gomme végétale modifiée substituée à un taux supérieur à 0,1 , il est préférable de lui faire subir une modification pour la rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution de la gomme végétale modifiée cationique correspond au nombre moyen de charges cationiques par motif sucre. Parmi les modifications de la gomme végétale destinées à améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles ou synthétiques on peut citer également l'introduction de groupements porteurs d'une charge anionique ou anionisable.
La gomme végétale modifiée anionique que l'on utilise dans l'invention peut être obtenue en faisant réagir de la manière accoutumée les gommes végétales mentionnées plus haut avec un agent anionisant tel que le saltone de propane, le saltone de butane, l'acide monochloroacétique, l'acide chlorosulfonique, l'anhydride d'acide maléique, l'anhydride d'acide succinique, l'acide citrique, les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les phosphonates, les orthophosphates, les polyphosphates, les métaphosphates et similaires.
Le degré de substitution des gommes végétales modifiées anioniques que l'on utilise dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Si le degré de substitution est inférieur à 0,01 , l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination des matières organiques naturelles ou synthétiques du liquide à traiter est réduite.
Si le degré de substitution dépasse 0,1 , de même que dans le cas des gommes végétales modifiées cationiques, la gomme végétale gonfle inévitablement dans le liquide, et de la même manière que dans le cas des gommes végétales modifiées cationiques, pour pouvoir utiliser une gomme végétale modifiée substituée à un taux supérieur à 0,1 il est préférable de lui faire subir une modification pour la rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution de la gomme végétale modifiée anionique correspond au nombre moyen de charges anioniques par motif sucre.
Parmi les modifications de la gomme végétale destinées à améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles ou synthétiques on peut citer également l'introduction de groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes.
Parmi les groupement hydrophiles que l'on peut introduire on peut citer notamment un ou plusieurs résidus saccharides ou oligosaccharides, un ou plusieurs groupements éthoxy, un ou plusieurs groupements hydroxyéthyle ou un oligoéthylène oxyde. Parmi les groupements hydrophobes que l'on peut introduire on peut citer notamment un groupement alkyle, aryle, phényle, benzyle, acétyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle ou leur mélange.
Par radical alkyle ou aryle ou acétyle, on entend des radicaux alkyles ou aryles ou acétyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone. Le degré de substitution des gommes végétales modifiées par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes que l'on utilise dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Le degré de substitution de la gomme végétale modifiée par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes correspond au nombre moyen de par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes par motif sucre.
Il est possible d'effectuer plusieurs des modifications proposées ci-dessus destinées à augmenter l'affinité de la gomme végétale vis-à-vis des substances organiques naturelles ou synthétiques sur une même gomme végétale. Parmi les modifications de la gomme végétale destinées à la rendre insoluble, on peut citer notamment la possibilité d'effectuer une réticulation chimique de la gomme végétale, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
De préférence on utilise une réticulation chimique de la gomme végétale pour la rendre insoluble.
La réticulation chimique de la gomme végétale peut être obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléïne et similaires.
La réticulation chimique de la gomme végétale peut également être obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du zirconium (IV) ou du tétraborate de sodium.
La réticulation chimique de la gomme végétale peut également être obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
Le taux d'insolubilisation de la gomme végétale est satisfaisant lorsque la fraction massique en organiques solubles dans la gomme végétale est inférieure à 10%.
Comme indiqué précédemment, les modifications destinées à améliorer l'affinité de la gomme végétale pour les substances organiques naturelles ou synthétiques, et les modifications destinées à la rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite.
Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée. A titre d'exemple où les modifications de la gomme végétale sont effectuées de façon simultanée, on peut citer une gomme végétale cationique insoluble obtenue en mettant en présence de la gomme végétale avec de l'épichlorhydrine en excès et une triméthylamine. L'épichlorhydrine génère in situ un réactif porteur d'un ammonium quaternaire ce qui va permettre de rendre la gomme végétale cationique d'une part. L'épichlorhydrine en excès permet d'autre part de réticuler la gomme végétale.
La gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble de l'invention peut être utilisée sous forme d'une poudre ou bien être mise en forme sous forme de granulés.
On peut mettre à profit la réaction chimique de réticulation pour obtenir des granulés de gomme végétale insolubles. Dans une installation industrielle, ces produits granulés ont l'avantage de pouvoir être utilisés en colonne, de la même façon que les résines échangeuses, offrant ainsi une grande surface d'échange tout en limitant la perte de charge.
Il est possible d'utiliser la gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble de l'invention seule, ou bien en mélange avec d'autres piégeurs des substances organiques naturelles ou synthétiques tels que par exemple les résines échangeuses, le charbon actif ou des celluloses cationiques.
Parmi les associations possibles on préfère l'association d'une gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble de l'invention avec du charbon actif.
La fraction massique en gomme végétale dans le mélange peut être comprise entre 5-95% et réciproquement la fraction massique en charbon actif peut être comprise entre 95-5%.
De préférence la fraction massique en gomme végétale dans le mélange peut être comprise entre 40-60% et réciproquement la fraction massique en charbon actif peut être comprise entre 60-40%. II est également possible de mélanger la gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble de l'invention avec des charges inertes tel que de la poudre de polymère ou du sable pour la lester.
L'élimination des substances organiques naturelles ou synthétiques présentes dans le liquide est conduite en introduisant la gomme végétale éventuellement modifiée et éventuellement insoluble de l'invention dans le liquide à traiter, en agitant pendant la durée nécessaire qui est comprise entre quelques minutes et quelques heures, ensuite en enlevant du liquide traité la gomme végétale sur laquelle les substances organiques naturelles ou synthétiques ont été adsorbées, au moyen d'une opération telle que la séparation par centrifugation, la filtration y compris membranaire, la sédimentation ou similaires.
En outre, on peut par exemple utiliser de façon séquentielle un traitement par charbon actif.
Les matières organiques naturelles présentes dans l'eau résultent principalement de la décomposition totale ou partielle des végétaux, animaux et microorganismes. Elles sont présentes naturellement dans les eaux naturelles mais leurs quantités et leurs caractéristiques sont différentes selon les sources d'eau considérées (lacs, rivières, eaux souterraines, ruisseau, océan), leur localisation géographique et la saison.
Il est cependant possible de donner des valeurs moyennes de concentrations de matières organiques naturelles rencontrées dans les eaux destinées à la production d'eau potable : pour une eau de surface, la concentration varie de 2 à 10 mg/l pour le carbone organique total (COT) ; alors que pour une eau souterraine, la valeur moyenne du carbone organique total (COT) se situe entre 0,5 et 1 ,0 mg/l.
La nature des matières organiques naturelles varie d'un cours d'eau à l'autre. Cette constatation implique que la caractérisation chimique des matières organiques naturelles peut difficilement être généralisée.
De façon générale, on considère que les matières organiques naturelles se divise en deux catégories distinctes : la matière hydrophobe (acides humiques et fulviques) et la matière hydrophile (protéines, carbohydrates, acides aminés, peptides). Les acides humiques sont les composés qui, dans les matières organiques naturelles, possèdent le poids moléculaire le plus élevé. Ceci est principalement dû à la forte concentration de carbone aromatique par rapport à la concentration d'acides carboxyliques et carbonyles.
Les acides fulviques sont de poids moléculaire inférieur aux acides humiques. Leur concentration en carbone aromatique est moindre que celle des acides humiques.
Cependant, les concentrations en carbonyle et acides carboxyliques des acides fulviques sont supérieures à celles des acides humiques. Les acides fulviques représentent la fraction majoritaire des matières organiques naturelles (soit près de 50%) comparativement à la fraction des acides humiques qui est de l'ordre 5%. Les matières organiques naturelles présentes dans l'eau peuvent comprendre également des toxines algales. Ce sont des molécules organiques synthétisées par des bactéries. On peut citer parmi ces toxines algales les dermatotoxines, les neurotoxines et les hépatotoxines. Parmi les hépatotoxines on peut citer les microcystines et en particulier la microcystine-LR. Ces toxines algales peuvent provoquer des problèmes organoleptiques mais surtout elles peuvent entraîner des problèmes sanitaires. C'est le cas notamment des hépatotoxines et en particulier de la microcystine-LR.
Les matières organiques naturelles présentes dans les boissons, les jus de fruit et les sirops sont bien connues de l'homme du métier.
On peut citer par exemple dans le cas de boissons sucrées des colorants du sucre qui sont des macromolécules sous la forme de chaînes carbonées hydrophobes et possédant une extrémité hydrophile au niveau de leur fonction acide faible.
Les matières organiques présentes dans les effluents industriels dépendent des procédés industriels dans lesquels l'eau a été utilisée. Parmi les matières organiques présentes dans les effluents industriels on peut citer notamment des colorants dits de fabrication ou des colorants naturels. On peut se référer au document intitulé « couplage de décoloration et de la nanofiltration des éluats de régénération en raffinerie de canne » AVH association, 6th Symposium, Reims, March 1999. Les matières organiques synthétiques présentes dans l'eau résultent principalement de la pollution issue de l'agriculture ou de l'industrie pour ce qui concerne les produits pesticides incluant les insecticides, les herbicides ou les fongicides ; d'effluents domestiques pour ce qui concerne les détersifs incluant les agents tensioactifs ; de l'industrie pétrolière et des transports pour ce qui concerne les hydrocarbures incluant le pétrole brut et ses dérivés ; des différentes industries pour ce qui concerne des composés organochlorés tels que les P.C. B., les insecticides, les solvants chlorés, et dans les eaux usées des produits pharmaceutiques tels que les antibiotiques ou des perturbateurs endocriniens.
La liste des matières organiques synthétiques est très grande et on peut se référer notamment à l'annexe de la décision n°2455/2001/CE du Parlement Européen et du Conseil du 20 Novembre 2001 qui établit une liste des substances prioritaires dans le domaine de l'eau publiée au Journal Officiel des Communautés Européennes du 15.12.01 L/331/ 1 à 5.
Parmi les substances organiques synthétiques, on peut citer notamment : l'alachlore, l'anthracène, l'atrazine, le benzène, les diphényléthers bromes, les C10-i3-chloroalcanes, le chlorfenvinphos, le chlorpyrifos, le 1 ,2-dichloroéthane, le dichlorométhane, le di(2- éthylhexyl)phtalate (DEHP), le diuron, l'endosulfan, Palpha-endosulfan, le fluoranthène, l'hexachlorobenzène, l'hexachlorobutadiène, l'hexachlorocyclohexane, le gamma-isomère du lindane, l'isoproturon, le naphtalène, les nonylphénols, le 4-(para)-nonylphénol, les octylphénols, le para-tert-octylphénol, le pentachlorobenzène, le pentachlorophénol, les hydrocarbures aromatiques polycycliques, le benzo(a)pyrène, le benzo(b)fluoranthène, le benzo(g,h,i)perylène, le benzo(k)fluoranthène, rindeno(1 ,2,3-cd)pyrène, le simazine, le trichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène, le trichlorométhane (Chloroforme) ou la trifluraline. La gomme végétale modifiée cationique ou la gomme végétale modifiée cationique et rendue insoluble est utilisée au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles ou synthétiques qui ont des groupes substituants anioniques ou anionisables par exemple phénols, phénates, acides carboxyliques, carboxylates, phosphates, sulfates, hydrogénosulfures.
La gomme végétale modifiée anionique ou la gomme végétale modifiée anionique et rendue insoluble est utilisée au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles ou synthétiques qui ont des groupes cationiques ou cationisables, par exemple des aminés, ou des groupements ammoniums. La gomme végétale modifiée par des groupements non chargés hydrophiles ou la gomme végétale modifiée par des groupements non chargés hydrophiles et rendue insoluble est utilisée au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles ou synthétiques qui ont des groupes hydrophiles, par exemple des résidus saccharides ou oligosaccharides. La gomme végétale modifiée par des groupements non chargés hydrophobes ou la gomme végétale modifiée par des groupements non chargés hydrophobes et rendue insoluble est utilisée au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles ou synthétiques qui ont des groupes hydrophobes, par exemple alkyle, phényle, benzyle, acétyle.hydroxybutyle ou hydroxypropyle. En outre, on peut utiliser deux ou plusieurs des types mentionnés plus haut de gomme végétale et/ou de gomme végétale modifiée, sous la forme d'un mélange de deux ou de plusieurs types, ou encore les utiliser conjointement.
La quantité de gomme végétale modifiée que l'on ajoute peut être sélectionnée de manière appropriée en fonction de la concentration en substances organiques naturelles ou synthétiques du liquide à traiter et de la capacité d'échange de la gomme végétale modifiée.
La gomme végétale modifiée de l'invention peut être utilisée pour fixer les composés organiques présents dans les urines.
Les exemples suivants sont indiqués à titre illustratif mais non limitatif. Exemples A- Exemples de préparation des gommes végétales de l'invention
Exemple A-1 (Guar A) : synthèse d'un guar cationique de DS = 0.2 insolubilisé.
Dans un réacteur de 500 ml cylindrique double - enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 15 g de Jaguar C-17 (poudre de guar cationique de DS = 0,2 commercialisée par Rhodia HPCII) et 120 ml d'alcool isopropylique (2-propanol). On agite 3 minutes à 100 tours/minute en maintenant le milieu réactionnel sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 5.5 ml de solution de soude à 50%, puis après 3 minutes, 22,5 ml d'eau déminéralisée et 3,5 ml d'épibromohydrine. Le mélange est porté à 600C pendant une heure, puis refroidi. Après retour à température ambiante, on ajoute dans le réacteur 600 ml d'eau déminéralisée, agite pendant 2 heures, puis coupe l'agitation et maintient au repos 2 heures pour faire décanter le solide. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre, puis réintroduit 600 ml d'eau déminéralisée dans le réacteur. Le milieu réactionnel est ramené à Ph = 6 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. On le place ensuite sous agitation pendant 2 heures. Le mélange solide+liquide est alors filtré sur fritte n°3. Le gâteau est repris dans un 1/2 litre d'eau déminéralisée chauffée à 700C sous vive agitation pendant 2heures, au bout desquelles on stoppe l'agitation et laisse décanter. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre. L'opération de lavage par redispersion dans 1/2 litre d'eau déminéralisée, décantation et élimination du surnageant est répétée 4 fois à l'eau froide. A l'issue du dernier lavage, le solide qui décante est séparé puis congelé et séché par lyophilisation. On obtient 13 g de poudre blanche très aérée, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas.
Exemple A-2 (Guar B) : synthèse d'un guar cationique de DS = 0,34 insolubilisé. Dans un réacteur de 1 litre cylindrique double-enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 5 g d'eau déminéralisée, 60 g de Quab 151 (solution d'époxypropyl triméthylammonium chlorure à 70% dans l'eau commercialisée par Degussa AG) et 280 ml d'alcool isopropylique (2-propanol) à 70% dans l'eau déminéralisée. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et sous agitation à 100 tours/minute. On introduit dans le réacteur 100 g de poudre de guar Meypro-Guar CSA 200/50 HF commercialisée par Rhodia Food. Le réacteur est chauffé à 45°C (température double-enveloppe) par circulation d'eau chaude. Une fois la température atteinte, on maintient 30 minutes sous agitation. On ajoute ensuite 20 g de soude en solution à 23,5% dans l'eau déminéralisée en goutte-à-goutte sur 20 minutes. Une fois l'addition terminée, le réacteur est porté à 600C et maintenu à cette température pendant 60 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on filtre le milieu réactionnel sur fritte n°3. Le gâteau de filtration est remis dans le réacteur. On ajoute à nouveau 280 ml d'alcool isopropylique (2-propanol) à 70% dans l'eau déminéralisée et remet l'agitation en marche à 100 tours/minute. On additionne 5 g d'eau déminéralisée, 60 g de Quab 151 et porte le réacteur à 450C (température double-enveloppe). Une fois la température atteinte, on maintient 30 minutes sous agitation. On ajoute ensuite 170 ml d'alcool isopropylique. Une fois l'addition terminée, le réacteur est porté à 600C et maintenu à cette température pendant 45 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute 8 ml d'acide acétique à 99% et laisse agiter 20 minutes. Le milieu réactionnel est filtré sur fritte n°3. Le gâteau de filtration est lavé avec 340 ml d'alcool isopropylique, puis filtré à nouveau. Le gâteau est séché en étuve sous vide à 500C pendant 16 heures. Après séchage, on obtient 128,2 g de poudre jaune clair. L'analyse élémentaire sur l'azote montre que ce produit a un DS cationique de 0,34.
Ce guar cationique de haut degré de substitution est ensuite insolubilisé par réticulation chimique à l'épibromohydrine, selon le protocole décrit à l'exemple 1.
Exemple A-3 (Guar C) : synthèse d'un hydroxypropyl guar cationique insolubilisé.
Le protocole décrit dans l'exemple A-2 est reproduit à partir de Jaguar 8000, hydroxypropyl guar de MS hydroxypropyl = 0,4 commercialisé par Rhodia HPCII.
A l'issue de l'étape de cationisation, on obtient un HP-guar cationique de DS cationique = 0,45, qui est insolubilisé selon le protocole décrit dans les exemples précédents.
Exemple A-4 (Guar D) : synthèse d'un guar cationique de DS = 0.2 hydrophobé par benzylation et insolubilisé. Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et chauffé par bain d'huile, on introduit 80 ml d'alcool isopropylique. Le montage est purgé à l'azote U. L'agitation est mise en marche à 100 tours par minute. On introduit 20 g de Jaguar C-17 (poudre de guar cationique de DS = 0,2 commercialisée par Rhodia HPCII). On laisse agiter pendant 30 minutes à température ambiante puis charge 1 ,13 g de soude dissoute dans 20 ml d'eau déminéralisée. On laisse encore agiter 90 minutes à température ambiante, puis ajoute 4,93 g de bromure de benzyle et porte le milieu réactionnel à 600C. On maintient sous agitation pendant 4 heures à partir de l'atteinte de la température de 60°C. A l'issue de ce palier, le mélange est refroidi en trempant le ballon dans un mélange eau+glace. On filtre sur fritte n°3 pour isoler le solide, qui est lavé avec 600 ml de mélange alcool isopropylique/eau déminéralisée 80/20. L'opération de lavage est répétée 2 fois, puis le gâteau de filtration est séché à 45°C sous vide partiellement compensé à l'azote. La quantification du DS benzyl obtenu est effectuée par RMN du proton. Pour cette analyse, une étape d'hydrolyse acide est nécessaire afin d'obtenir une bonne solubilité de l'échantillon dans le solvant utilisé (DMSO deutéré). Ce prétraitement consiste à solubiliser 100 mg de polymère dans 20 ml d'acide trifluoroacétique 2M et à porter le tout à 95°C pendant 4 heures sous circulation d'azote. En fin d'hydrolyse, l'eau et l'acide sont dévolatilisés sous vide et une aliquote du résidu solide est reprise dans le solvant d'analyse (DMSO deutéré). Après intégration des différents signaux et calcul, on conclut que le DS benzyl obtenu est de 0,21.
Le guar cationique benzylé est ensuite insolubilisé selon le protocole donné en exemple A-I Exemple A-5 (Guars E1 à E6) : synthèse d'hydroxypropyl guars cationiques insolu¬ bilisés avec différents taux de réticulant chimique.
L'hydroxypropyl guar cationique de MS hydroxypropyl = 0,32 et de DS cationique = 0,45 préparé à l'exemple A-3 est insolubilisé selon le protocole décrit à l'exemple A-1 en faisant varier de façon homothétique les quantités de soude et d'épibromohydrine engagées. On prépare ainsi la série d'échantillons suivante :
Tableau I
B- Exemples d'évaluation des gommes végétales de l'invention
Cet essai est réalisé sur une eau naturelle de la région de Rennes qui a préalablement subi un traitement de coagulation/floculation. Dans un bêcher en pyrex de 150 ml, on introduit sous agitation 1 mg de guar modifié à 100 ml d'eau à traiter. Cette expérience est effectuée à 70C. Après un temps de contact de 30 minutes, on dose la concentration résiduelle en matières organiques naturelles en solution. Le dosage des matières organiques naturelles est réalisé soit par spectrophotométrie u.v. à 254 nm avec un appareil Shimadzu UV-160 modèle 204-04550, soit par dosage du carbone organique total à l'aide de l'analyseur TOC- 5000A de Shimadzu. Ces mesures sont effectuées après filtration des échantillons à l'aide de filtres à seringue Millex en PVDF et de porosité 0,45 μm, préalablement rincés avec de l'eau ultrapure.
Par ailleurs, les performances des guars modifiés ont été comparées à celle du charbon actif en poudre Picactif PCO 15-35 de la société PICA. Les résultats sont présentés dans le tableau II.
Tableau II
Carbone Organique Pourcentage
Pourcentage Absorbance UV à
Total (C.O.T) d'élimination de d'élimination du C.O.T 264 nm mg/l l'absorbance UV
Eau naturelle de Rennes
2,48 ± 0 10 après coagulation/floculation 0,193 ± 0,002
Charbon Actif en Poudre
2,10 ± 0,10 15% Picactif PCO 15-35 0,173 ± 0,002 10%
Guar A 2.35 ± 0,10 5% 0,176 ± 0,002 Guar B 2,30 ± 0,10 7% 0,175 ± 0,002 9% Guar C 2,20 ± 0,10 11 % 0,185 ± 0,002 4% Guar D 2,18 ± 0,10 12% 0,171 ± 0,002 12% Guar E1 2,18 ± 0,10 12% 0,178 ± 0,002 Guar E2 2,29 ± 0,10 8% 0,181 ± 0,002 6% Guar E3 2.29 ± 0,10 0,178 ± 0,002 8% Guar E4 2,24 ± 0,10 10% 0,177 ± 0,002 Guar E5 2.36 ± 0,10 5% 0,178 ± 0,002 Guar E6 2.30 ± 0,10 7% 0,174 ± 0,002 10%
Ces essais mettent en évidence l'efficacité des guars modifiés pour éliminer les matières organiques naturelles. Par ailleurs, on remarque qu'ils conduisent à des performances similaires à celles du charbon actif en poudre et que la variation des paramètres structuraux (degré de substitution cationique : comparaison Guars A et B1 degré de réticulation : comparaison Guars E1 à E6) a peu d'impact sur les performances. En revanche, l'introduction de motifs benzyle semble impacter favorablement les performances (comparaison Guars A et D).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une gomme végétale rendue cationique par l'introduction d'un ou de plusieurs groupes cationiques ou cationisables et insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles ou synthétiques dans des liquides.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la gomme végétale est choisie parmi les glucomanannes comme le Konjac, les xyloglucannes comme la gomme Tamarind, les galactomannanes comme le guar, la caroube, le tara, le fenugreek ou la gomme « mesquite », ou la gomme arabique ou leurs mélanges.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la gomme végétale est choisie parmi les galactomannanes comme le guar.
4. Utilisation selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont choisis parmi des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des aminés tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans la gomme végétale est réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans la gomme végétale est réalisée par une estérification avec des acides aminés tel que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque, ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans la gomme végétale est réalisée par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur la gomme végétale.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sous choisis parmi les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants :
• le composé de formule générale (I)
(I) dans laquelle :
- AnΘ représente un ion CI® BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 20' CH3-OSO3 6 OH ® ou CH3-CH2-OSO3 0,
- R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2, ou
• le composé de formule générale (II)
(H) dans laquelle : - X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion CI®, BrΘ, IΘ, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH Θ ou CH3-CH2-OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou
• le composé de formule générale (III)
(III) dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2,
- CNΘ représente un ion Cl0, Br0, I0, SO4 20, CO3 201 CH3-OSO3 0, OH Θ ou CH3-CH2- OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou
•le composé de formule générale (IV)
CH2 \\ CH
CH3χθ/CH2 Dn Θ CH-CH2^CH3
CH2 //
(IV) dans laquelle :
- DnΘ représente un ion CI®, BrΘ, IΘ, SO4 20, CO3 201 CH3-OSO3 0, OH Θ ou CH3-CH2- OSO3 0' et
- n vaut 1 ou 2.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sont choisis parmi :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat),
- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM),
- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat)
- le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rohm, - le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC),
- le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure dénommé MAPTAC ou
- leurs mélanges.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, méthylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogénocarbonates, ou hydroxydes.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le degré de substitution de la gomme végétale modifiée par introduction d'un ou plusieurs groupements cationiques est d'au moins 0,01 et, de préférence, d'au moins 0,1.
12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la gomme végétale insoluble est obtenue par une réticulation chimique de la gomme végétale, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la gomme végétale insoluble est obtenue par une réticulation chimique.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réticulation chimique de la gomme végétale est obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléïne et similaires.
15. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réticulation chimique de la gomme végétale est obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV) ou du tetraborate de sodium.
16. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réticulation chimique de la gomme végétale est obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la réticulation est conduite jusqu'à ce que la fraction massique en organiques solubles dans la gomme végétale est inférieure à 10%.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la gomme végétale modifiée cationique et insoluble de l'invention est utilisée sous forme d'une poudre ou mis en forme sous forme de granulés.
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la gomme végétale modifiée cationique et insoluble de l'invention est mélangée avec d'autres piégeurs des substances organiques naturelles ou synthétiques tels que par exemple le charbon actif ou des celluloses cationiques.
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que la gomme végétale modifiée et insoluble de l'invention est mélangée avec des charges inertes tel que du sable ou de la poudre de polymère.
21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que les matières organiques naturelles comprennent des toxines algales, et/ou de la matière hydrophobe (acides humiques et fulviques) et/ou de la matière hydrophile (protéines, carbohydrates, acides aminés, peptides.
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que les matières organiques synthétiques comprennent les produits pesticides incluant les insecticides, les herbicides ou les fongicides ; les détersifs incluant les agents tensioactifs ; les hydrocarbures incluant le pétrole brut et ses dérivés ; des composés organochlorés tels que les P.C. B., les insecticides, les solvants chlorés, ou des produits pharmaceutiques tels que les antibiotiques ou des perturbateurs endocriniens.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que la gomme végétale modifiée cationique ou la gomme végétale modifiée cationique et rendue insoluble est utilisée au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles ou synthétiques qui ont des groupes substituants anioniques ou anionisables par exemple carboxylates, phénates, phosphates, sulfates ou leurs mélanges.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que la gomme végétale est un mélange de deux ou plusieurs des types mentionnés plus haut de gomme végétale et/ou de gomme végétale modifiée.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour l'élimination de substances organiques naturelles ou synthétiques contenues dans des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons, des jus de fruit ou des sirops.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour l'élimination de substances organiques naturelles ou synthétiques contenues dans les eaux naturelles, industrielles, ou les eaux usées.
27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour l'élimination des substances organiques contenues dans les urines.
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