CA2451425C - Polysaccharides avec fonctions oxime ou amine pour le traitement des eaux et le conditionnement des boues - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à l'utilisation pour le traitement de milieux aqueu x, en particulier le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds, le traitement des eaux usées, des eaux potables ou pour le conditionnement d e boues, d'un polymère particulier dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentos e et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère dérivé comprenant un e ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2.< /SDOAB>

Description

POLYSACCHARIDES AVEC FONCTIONS OXIME OU AMINE POUR LE TRAITEMENT DES EAUX ET
LE CONDITIONNEMENT DES BOUES
La présente invention concerne l'utilisation pour le traitement de milieux aqueux, en particulier le traitement .d'effluents aqueux contenant des métaux lourds, le traitement des eaux usées, des eaux potables ou pour le conditionnement de bouesï d'un polymère dérivé d'un polysaccharide portant dés sucres latéraux et portant au moins 'en position C2 ur~,e fonction oxime ou d'un , polymère comprenant au moins én position C2 une fonction amine, ce polymèrè
étant obtenu à partir du précédent.
D'une part, les polysaccharides rencontrés comprennent pour la plupart des enchaînements de sucres divers liés entre eux et; outre les .fonctions alcools primaires ou éventuellement aldéhyde ou cétone, présentent èssentiellement des fonctions alcools secondaires.
L'un des rares polysaccharidés à se distinguer à ce sujet esfi le chitosane.
Ce polysaccharide est obtenu ,par désacétylation de la chitine, polymère dé ~.
structure dés exosquelettes des arthropodes, dés endosquelettes dés céphalopodes ou encore des parois cèllulaires de certains champignons ôû
algues. II est constitué d'unités. de répétitions D-glucosamine liées ~-(1->4) contenant jusqu'à 4.0 % dè résidus N-acétyl-glucosamine. Pour les plus faibles teneurs en résidus acét~lés, le pe~C intrinsèque de la fonction amine; sous forme protonée est très bâs (environ 6,5) par rapport aux autres pol~aminès, le, chitosane possède notamment des capacités à chélater des métaux que nè
possèdent pas les autres po(ysaccharides.
Cependant, l'un des inconvénients majeurs du chitosane rësidé dans lé
coût de ce produit.
Le coût élevé du chitosane trouve son origine dans le fait qde la chitine, produit dont il dérive, provient de carapaces d'animaux marins comme les crabes, le krill, l'endosquelette de calmar, etc. L'extraction de ia chitine nécessifie donc 'la mise en oeuvre d'étapes de traitement préalable. En outre, les volumes de chitine disponibles sont limités du fait de I°origine même de ce produit.

2 Par ailleurs, les traitements chimiques pour obtenir le chitosane sont contraignants. En effet, la désacétylation est réalisée le plus souvent au moyen de soude à 40-50 %. De plus, de tels traitements chïmiques peuvent s'avérer polluants et donc nécessiter la mise en oeuvre de procëdés de traitement des effluents, ce qui augmente encore le coût du produit final.
D'autre part, il est connu d'employer divers agents lors du traitement des eaux usées (urbaines ou industrielles) et lors du traitement (en particulier de l'obtention) des eaux potables. On peut ainsi citer le chlorure ferreux ou ferrique, le sulfate ferreux ou ferrique, le chlorosulfate ferrique, le chlorure d'aluminium.
~ 0 On peut également utiliser des polychlorurès ou des polychlorosulfates d'aluminium.
En outre, les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'usines d'incinération d'ordures ménagères ou de déchets industriels sont des milieux contenant des métaux lourds, métaux lourds que l'on cherche à éliminer ensuite.
Enfin, le traitement des eaux résiduaires, urbaines ou industrielles, en particulier par voie biologique, conduit à la formation de boues. Ces boues subissenfi généralement une opération de déshydratation mécanique (en particulier filtration (par exemple filtre presse, filtre à bande), centrifugation), avant d'étre tranportées vers un site de décharge, d'épandage agricole ou d'incinération. Les boues à traiter sont constituées majoritairement d'eau dans laquelle est dispersée de la biomasse. Les traitemènts visent donc à
concentrer au maximum la matière sèche et à éliminer l'eau.
La présente invention a pour but de proposer l'utilisation pour le traitement de milieux aqueux, notamment d'effluents aqueux par exemple industriels, en particulier chargés en métaux lourds, d'eaux usées, d'eaux potables, ou pour le conditionnement de boues, de nouveaux polysaccharides modifiés ne présentant pas avantageusement les inconvénients sus-mentionnés du chitosane.
Ce but et d°autres sort atteints par la présente invention qui a pour premier objet l'utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d°un polysaccharide copolymère formé
d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou difFérentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose eilou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère dérivé comprenant une

3 ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obténu en mettant en oeuvre les étapes suivantes a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydanfi permettant d'oxyder au moins le radical hydrox~le porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone b) on met en çontact le polymère rësultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé
pour transformer la fonction cétone en fonction oximé. -Un deuxième objet dé la présénte invention' réside dans l'utilisation, ,pour le traitement de milieux aquèux ou le conditionnemént de ,boues, d'aû moins un polymère dérivé d'ûn polysaccharidé copolymëre formé d'une chaine principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentés; et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropéntose et/ou anhydrohéxose neutre ou anionique, ledit pol~mère comprenânt une oû
plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2; et étant susceptible d'être obtenu en rüettant en oeuvre uné ëtape c) consistant à
mettre en contact ie polymèré possédant une ou piusieùrs unités portant une fonction oxime au moins sur 1â position C2, avec un agent réducteur de la fonction décime.
~n a constatë que les nouveaux polymères utilisës dans l'inverition sont de préférence efficaces dans le traitement des eaux usées, éventue(ieme,nt chargées en métaux loûrds, des eaux potables, dans l'élimination desmétaux lourds conténus dans dés effluents aqueux , (én . particulier' les . pblymères possédant les fonctions oximes), notamment dans une gamme de pH assez large, ét également dâns lé conditionnemenf de boues.
Dans lé traitemént. des eaux usées ou des eaux potables,, cés pélymères ;
peuvent être employés seuls, ou après utilisation de composés classiques de fer et/ou d'aluminiûm. ' Ces nouveaux polymères sont généralement efficaces, dans le cas du traitement des eaux usées et des eaux potables, pour l'abattement de 1â
turbidité
et de la DCO (demande chimique en oxygène). Ceux possédant les fonctions oximes (premier objet de l'invention) peuvent permettre, par rapport â ceux possédant les fonctions ariiines, de diminuer la teneur en métal (aluminium, fer ...) résiduel du milieu dans le cas du traitement des eaux potables et de plus encore éliminér les métaux lourds dans le cas du traitement d'eaux usées en

4 PCT/FR02/02238 contenant ; dans le cas du traitement des boues, les polymères possédant les foncfiions oximes peuvent permettre, par rapport à ceux possédant les fonctions amines, de mieux concentrer sur les boues les événtuels métaux lourds.
Par métaux lourds, on entend en particulier, dans le cadre de l'invention, les métaux de valence supérieure ou égale à 2, de préférence égale à 2, et notamment ceux choisis parmi l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cadmimu, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'étain, le manganèse, le mercure, le molybdène, le nickel, l'or, le plomb, lé thalliumï le tungstène, le zinc, le fer, les métaux de la famille des actinides. Les métaux lourds particulièrement visés sont le chromé, le cuivre, le nickel, le fier, le cadmium, le mercure, le plomb, le zinc. Les métaux lourds à éliminer se trouvent habituellement sous la forme d'ions, en particulier sous la forme de leurs cations respectifs.
Les polymères utilisés sélôn un premier objet de l'invention sont des nouveaux polymères dérivés de pol~saccharides formés d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique.
Ges polymères péuvent être obtenus à partir de polysaccharides qui sont disponibles dans des quantités importantes et renouve¿ables. En effet, les polysaccharides susceptibles d'étré .utilisés pour la préparation des polymères utilisés dans l'invention proviennént de plantes, comme le cyanopsis tetragonoloba, la graine dé caroube, De plus, les polysacçharides en sont extraits de manière très simple et ne nécessitent pas de transformation chimique particulière. ' II est à noter que selon l'invention; le terme polysaccharide copolymère signifie que le polymère n'est pas choisi parmi ceux dont toutes les unités constitutives sont identiqués. Dans ce qui va suivre, et sauf indication confiraire, le terme "polysa,ccharide" sera utilisé à la place de polysaccharide copolymère.
Les unités hexoses (sèmblables ou différentes) de la chaîné principale du squelette natif du polysaccharide peuvent être notamment des unités choisies parmi les D-glucose, D-ou L-galactosé,' D-mannose, D- ou L-fucose, L-rhamnose, etc.

Les unités pentoses et/ou hexoses ,(semblables ou différentes) neutres ou anioniques des ramifications du squelette natif du polysaccharide peuvent être plus particulièrement des unités choisies parmi les D-xylose, L- où D-arabinose, D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D- ou L-fucose, L-

5 rhamnose, l'acide D-glucuronïque, l'açide D-galactùronique, l'acide D-mannuronique, entre autres.
Par ailleurs, les polysâccharides à . pârtir desquels sont obténus lés polymères employés dans l'invention, peuvent étre utilisés à l'état natif où
bien après avoir subi une ou plusiéurs opérations de dépolymérisation.
A titre d'exemples de squelette natif de polysaccharide~ on peut mentionner lés galactomannanes, lés galactoglucomannanes, les xyloglucanes, les succinoglycanes, les rhâmsans, les gommes welan, entre autrés_ D'une manière préférentielle; le squelette natif dù polysaccharide duquel ést dérivé lé pôlymère utilisé selon l'ihvention; est un galaçtomannane.
Les galactomannanes sont des macromolécules comportant une chaïné
principalé d'unités D-mannopyrànose liées en position ~(1-4) substituée par des unités D-galactopyranose en position a(1-6).
Ils sont extraits de l'albumen ,de graines de légurtiineuses dont ;ils constituent le glucide de réserve. A titré de galactomannanes préférés, on peut citer la gomme guar qùi provient dés graines de guar (Cyanopsis fetragonoloba), la gomme dé caroube, ce¿le-ci ést extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua), la gomme de tara et de cassiâ.
D'une manière toute préférentielle, le squelette natif est, une gomme de guar. Les gommes de guai présentent plus particulièrement un rapport mannose/galactose de 2.
La. masse molaire en poids des polysaccharides susceptibles d'être mis en oeuvre pour l'obtention des polymères employés selon l'invention peut varier dans un large domaine. Cépéndant, de manière avantageusé, lesdits polysaccharides présentent une masse molaire en poids comprise entre 104 et 3.106 glmol (dëterminée par chromatographie par exclusion de taille).
Les polysaccharides peuvent être mis en oeuvre sous la, forme d'une poudre ou de particules de quelques millimètres. II est à noter que dans le cas

6 des galactomannanes, comme notamment le guar, lesdites particules sont appelées "splits" et sont constituées par les cotylédons de la graine, que l'on a isolé du germe central et de l'enveloppe. Par ailleurs, les splits peuvènt comprendre de l'eau. La teneur' en eau dépend dans une certaine mesure de l'humidité de l'air ambiant. Mais à titre illustratif, la teneur en eau ést généralement inférieure ou égale à 10 % en poids sec. , Les polymères utilisés dans l'invenfiion comprehnent donc une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins 'sur là position C2 ,de l'unité.
Les aûtres positions de l'unité, susceptibles de porter une telle fonétion, en plus du carbone en positiôn C2, sont éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. II est à notér que selon la nature de l'unité ét sa position dans la chaîne polymère (chaîné principale;
,ramificâtion), il peut ne pas être possible d'oxyder le carbone de cetté position. Il est précisé en outre que les polymères employés selon l'invention peuvent comprendre des unités ne pôrtant pas de fonction oxirme. Par ailleurs, le polymère utilisé
peut' éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la. position C6 d'une ou de plusieurs unités.
Lorsque. lé polymère utilisé ' selon l'invention comporte difFérents types d'atomes de carbone oxydés (C2 et C3, C4ou C6) lesdits atomes peuvent oû
~20 non sé trouvér sur la mëme unité.
II est rappelé que le carbone C2 se trouvé en' a du carbone anomère.
Sèlôn un mode de réalisation particulièremént avantagéux dé 1â présente invention, les polymères sont tels que la majorité (plus de 50 % en nombre) des fonctions oxime est portée par les atomes de carbone en position C2:
Une variante préférée de l'invéntion est constituée par l'utilisatidn d'un polymère obtenu à partir de guar, natif ou non (plus particulièrement dépolymérisé), et portant une fonctïon ôximé majoritairement en position C2, ;
les unités, substitûées se trouvant être, en majorité, celles constitdàn~t les ramifications du guar.
La première étape du procédé par lequel on peut préparer les polymères employés séton l'invention va tout d'abord âtre dëcrite. L'étape a) consiste à
mettre en contact le polysaccharide nàtif ou non, avec une solution aqueuse comprenant èia moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical.

7 hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone.
Un premier mode réalisation de l'étape a) consiste à mettre en ceuvre le polysaccharide sous la forme d'une solution aqueuse.
Selon ce mode de réalisation, l'étape a) est réalisée en phase homogène.
Un deuxième mode de réalisation de l'étape a) consiste à mettre en oeuvre le polysaccharide sous la forme d'une poudre ou de particules en présence d'un composé organique qui est choisi parmi les non-solvants du polysaccharide.
Dans ces conditions, le procédé de préparation est mis en oeuvre sous une forme hétérogène.
Ledit composé ~rganique est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de la réaction. En outre, lesdits composés sont choisis de préférence parmi les composés miscibles au moins en partie à l'eau. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer entre autres les alcools encombrés ou non, comme tout particulièrement, le méthanol, l'éthan~I, l'isopropanol, le tertiobutanol ; les cétones, comme I°acétone.
Dans le cadre du deuxième mode de réalisation de l'étape a), la réaction peut être effectuée en présence d'eau. ïoutefois la quantité d'eau engagée durant cette étape est telle que le polysaccharide reste sous forme de poudre ou de particules, dispersées dans le mélange réactionnel. Ainsi, de préférence, si l'étape a) a lieu en présence d'eau, la teneur ne dépasse généralement pas % en poids du mélange réactionnel En ce qui concerne la nature de l'agent oxydant, celui-ci est de manière avantageuse choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le 25 sodium. De préférence, l'agent oxydant utilisé est le brome.
II est à noter que l'agent oxydant est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. La quantité d'eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la réaction reste mise en ceuvre en phase hétérogène. Ainsi, de préférence, la teneur en eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la teneur maximale en 30 eau dans le mélange réactionnel est inférieure ou égale à 30 % en poids du mélange réactionnel.

ô
II peut être avantageux, dans certains cas, notamment celui dans lequel l'étape a) est réalisée au moyen de periodate, de recycler cet agent, oxydant de manière classique.
Par ailleurs, le rapport molaire (agerit oxydant) / (fonctions à oxyder) est plus spécifiquement inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5. ' L'étape a), selori un modé de réalisation avantageux, est réalisée én ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide.
En outre, une variànte particulièrement appropriée de l'invention consisté à
maintenir le pH dûrant l'étape a). De préférence, le pH de la solution aqueuse est maintenu à une valeur comprise entre 6 et 8, de manière très avàntageuse à un pH compris entre 6,5 et 7,5.
Le maintien du pH ,peut être effectué par ajout d'une base. II est à noter que la base peut être ajoutée soit directement dans le mëlange réactionnel, soit dans 5 la solution de l'agent oxydant. , , La tempérâture à laquelle . on met en oéuvre l'étape a) est de préférence comprise entre 0 et 70 °G, de manière avantageuse comprise entre 10 et 30 °C.
Quant' à la durée de l'étape a), élle peut être fixée sans difficulté par l'homme du métier, en, utilisant des méthodes d'analyses,.classiques (RMN ~3C, infra-rouge). A titre de simple illustration; et dans' le cas de réaction conduite en discontinu et en pfiàse homogène, la durée de l'étape a) est inférieure à 60 minutes, plus particûlièrement infërieure ou égale à 30 minutes, et de.préférence comprise entre 10 et 25 minutes. II est précisé que cette durée ne comprend pas celle d'introduction~de l'agent oxydant.
!l est fait remarquer que lé polymère issu de l'étape a) peut préséntér une fonction carboxylique sur l'une ou plusieurs des unités de répétitién du polysaccharide initial, Une telle fonction peut être obtenue par oxydation de la fonction alcool primairé, si elle est présente dans l'unité considérée:
Par ailleurs, I°atome de carbone C2, et éventuellement les âtomes , de carbone C3 ou C4, ayant été sélecfiivement oxydés,lors de I°étape a), peuvent se trouver sous deux formès différentes, l'une en équilibre avec l'autre. Ainsi;
la forme cétone peut-elle se trouver en équilibre avec la forme hydratée de cétone (HO~C~OH), A l'issue de l'étape a) qui vient d'étre décrite, le polymère résultant est tel qu'il présente un degré moyen de substitution des foncfiions hydroxyles secondaires, plus particulièrement portées par le carbone C2, et éventuellement par les atomes de carbone C3 ou C4, compris entre 0,01 et 2, de préférence compris entre 0,1, et 1.
II est indiqué que le dégré moyen de substitution est calculé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant.
Sa valeur est donnée par le calcul suivant :
(I x 100) DSmax DS (ICtotal) x (100 Ca l C(3) dans lequel :
I désigne l'intégration du massif considéré ;
I~tota~ désigne l'intégration de la totalité des massifs ;
DSmax désigne le degré de substitution maximum ; il est de 2 pour les fonctions cétones ;
Ca désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca. = 4) ; et Chi désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca = 6).
~0 A l'issue de cette étape a), le polymère résultant est de préférence séparé
du milieu réactionnel.
Lorsque la réaction a lieu en milieu homogène, la séparation peut être effectuée en ajoutant au mélange réactionnel, un non-solvant du polymère résultant. Les non-solvants mentionnés dans le cadre de la variante relative à
la réaction en phase hétérogène conviennent et l'on pourra donc s'y référer.
On procède ensuite à la séparation par filtration, centrifugation, du polymère.
Dans le cas où la réaction est réalisée en milieu hétérogène, la séparation précitée est efFectuée par simple filtration, centrifugation.

L'éfiape b), ainsi que cela a été mentionné auparavant, consiste à mettre en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé, pour transformer la fonction cétoné en fonction oxime.
II est à noter que le dérivé d°hydroxylamine mis en oeuvre, si un tel composé est employé, est choisi parmi les sulfate et chloruré d'hydroxylamine.
Dans le cas où l'étape b) est misé en oeuvre en présence d'un dérivé
d'hydroxylamïné, alors il est préférable dé mettre en oeuvre ladite étape en maintenant le pH entre 6 et 9,5. Ceci peut notaimment être réalisé par ajout d'une base dans le courant de cette étape. ' Selon un modè de réalisation avantageux ~e cette étâpe b), le rapport molaire (hydroxylamine ou dérivé) / (fonctions cétones à transformer) est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6.
Généralémént, l'étape b) est misé en oeuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé.
De maniéré avantageuse, l'hydroxylamine ou son dérivé 'est employé dans cette étape sous la forme d'une solution aqueusé 'dont la concentration en hydroxylamine ou dérivé, est comprisé entre 20 et 60 % en poids.
La température à laq~ielle on effectue l'étape b) est plus particuliérement comprise entre 0 et 70 °C, de préférence entre 10 et 30 °C.
A l'issue de cette étape b), le polymère résultârit présente un degré moyen de substitution fonctions cétones inférieur à 2-, .de préférence compris entre 0,01 et 2 exclu.
Le degré moyen de substitution est là encore détèrminé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièremént à partir des intégrations des' massifs caractéristiques des fonctions présèntes dans le polysaccharidè
résultant..
Sa valeur est donnée par le calcul suivant (I x 100) DSr,~,ax DS - (IGtotal) X (100 Ca l C(3) , dans lequel I désigne I°intégration du massif considéré ;
Ict°ta~ désigne l'intégréfiion de la totalité des massifs ;
DSmaX désigne le degré de transformation maximum ; il est de 2 pour lés fonctions oximes ;

Ca désigne le nombre de carbone modïfiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca = 4) ; et Chi désigne le nombre moyen total dé, carbone par unité de répétition (exemple : galàctose ; mannose : C~3 = 6).
Là encore, il peut être préférable de séparer le polymère résultant du milieu réactionnel. Cette opération peut notammént avoir lieu de la méme façon que pour l'étape a).
Un deuxième ~bjet de la présente invention ést constitué par l'utilisati~n, pour le traitement dé milieux aqueux ou le conditionnémént de boues, d'un nouveau polymère dérivé d'un polysaccharide formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprènant au moins une unité ànhydropentose et/ou anhydrohexose neutre' ou anioniqûe, ledit polymèré comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et étant susceptible d'ëtrë obtenu en mettant en eeuvre une étape c) consistant à
mettre en contact le polymére possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réduçteur de la fonction oxime.
Les polymères utilisés alors selon l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction amine sur la position C2 de l'unité, éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. II esf précisé en outre que lesdits polymères peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs. ces polymères peuvent éventuellement porter une fonction acide carboxyliqué '(-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités.
Enfin, lorsque ,le pol~mére employé selon l'invention comporfie différents types d'atomes de càrbone portant une fonction oXime (C2 et C3 'ou C4) lèsdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité.
La réaction mise .en jéu pour l'obtention du polymère comprenant une ou plusiéurs fonctions amines, peut avoir lieu en mettant en oeuvre en tant qu'agént.
réducteur de la fonction oxime en amine, un agent choisi parmi l'hydrure de lithium et d'aluminium ; d'ès composés du bore comme par exémple BH3, NaBH4ï
NaBH3CN, NaBH2S3, associés ou non à un acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis utilisables; de préférence combinés au borohydrure ou cyanoborohydrure, on peut citer l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane.
Ce type d'agents est habituellement, et de manière avantageuse, mis en oeuvre en présence d'eau, excepté l'hydrure de lithium et d'aluminium qui esfi de préférence mis en ouvre en présence d'un solvant du type du tétrahydrofurane.
La température peut varier dans de larges limites. A titre indicatif, elle est comprise entre 10 °C et la température de reflux du milïeu.
On peut de même utiliser l'hydrogène en présence d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, du type oxyde de platine, du type nickel de Raney.
Le pH auquel la réaction est mise en osuvre peut varier dans un domaine relativement étendu, selori la nature de l'agent réducteur choisi. Ainsi, à
titre d'exemple, et dans le cas plus particulier de réduction mise en oeuvre avec un borohydrure, le pH est avantageusement compris entre 3 et 10.
Enfin, de préférençe cette l'étape c) est -mise en oeuvre sous une atmosphère inerte. Ainsi, l'azote! les gaz rares peuvent être utilisés de manière appropriée.
En général, lés quantités de nouveaux polymères employés selon l'invention correspondent à celles utilisées pour tes produits classiquement mis en oeuvre dans les traitement visés.
Des exemples concrets mais non limitatifs dé l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent 1l les masses molaires moXennes en poids pour ¿es polymères portant des fonctions cétones, oximes,.,sont déterminées comme suit ° La mesure est efFectuée dans : eau millipore 18 MS~, MeOH 30% LiCI
0.1 M, pH 9-10 (2/10000 de NH40H).
Les caractéristiques de l'appareil sont les suivantes Colonnes chromatographiques : 1 colonne Shodex SS806HC~ 30cm, 5 (am -~ 1 colonne Asahi GFA30 60cm, 5 dam - Injecteur-pompe : Wisp 717 + pompe Waters 515 - Détecteur : Réfractomètre RI Waters 410 Sensibilité 8, diffusion de lumières MALLS Wyatt, Laser He 633nm - Débit : 0.5 ml/mn ~ La solution injectée (200 p1) est à 1/1000 en poids de polysaccharide.
La masse moléculaire en poids est établie 'directement sans calibration à
l'aide des valeurs de diffusion de la lumière extrapolées à ângle nul ; ces valeurs sont proportionnelles à CxIVIx(dn/dc)2.
- C correspond à la concentration en polysaccharide - M correspond à la masse moléculaire en poids - n correspond à l'indice de réfraction de la solution - c correspond à la coricentration en polysaccharide ,le rapport dn/dc est ici égal à 0,15.
2/ le dosage de l'azote est réalisé au moyen d'un ânalyseur EA1108 de Carlo Erba qui permet le dosage simultané du C, H; N; et S dans des substances organiques selon les méthodes classiques de_Dumas et Pregl.
L'analyseur comporté 2 parties essentielles aux fonctions bien disfiinctes 1: lJn réacteur, constitué par une colonne de quàrtz àû remplissage étagé.
II est le siège des transformations sùccessives des échantillons (çorribustion, oxydation et réduction) pour extraire les éléments recherchés C', H, N et S
sous fôrme N~, CO~, H20, 502.
2. Une cellule d'analyse, . constituée d'une colonne de' chromatogràphie en phase gazeuse et d'une détection catharométri.que.
25' Le traitement des données est entièrement géré par microordinateur, équipé
du logiciel Eager 200 du constructeur Carlo Erba.
La teneur en azote étant exprimée en pourcentàge en poids, le DS en fonction amine est calculé â partir de la formule suivante DS = 162.Y/(1400 -~- 15Y) où Y est le pourcentage en poids d'azote. , Cette formule est obtenue en considérant que Ié polymère a la formule brute suivante : C6H~'a + DS)~(5-DS)N(DS)~

Synthèse d'un p,_olymère dérivé de aua~ r et portant des fonctions cétones On dissout 54 grammes de guar (de masse molaire moyenne en poids 50000 g/mol - Meyprogat~ 7, commercialisé par Rhodia) dans 840 ml d'eau.
Par ailleurs, on prépare une solution de brome en ajoutant 26 ml de brome à 250 ml d'eau puis on neutralise par l'ajout de soude (2N) pour obtenir un pH
stable à 7.6.
On ajoute ensuifie la solution de brome (2 équivalents par motif anhydropyrannose) ainsi obtenue, goutte à goutte sur le polymère.
Pendant l'addition de brome et jusqu'à ce que le pH n'évolue plus, on ajoute de la soude (2N) de manière à maintenir le pH à environ 7.
Lorsque le pH est stabilisé, le mélange réactionnel est versé dans de l'éthanol, de manière à précipiter le polymère obtenu. Le polymère est ensuite filtré sur fritté n°4:
A l'issue de cette étape, le polymère possède majoritairement en position C2 et C3 des fonctions cétone.
Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation.
L'analyse du spectre RMN ~3C est effectuée.
Conditions : 400 MHz Solvant : D20 Température 70 °C
Temps d'accumulation : environ 48 heures.
Résultats La comparaison dû spectre du polymère inifial et de celui. issu de la réaction montre l'apparition de trois nouveaux , massifs, caractéristiques des fonctions cétone, cétone hydratée et acide carboxylique.
Par ailleurs, le dégré de substitution en cétone, calculé d'après le spéctre RMN 13C, est de 0,53.
La masse molaire moyenne en poids est de 6500 g/moi.

S~mthèse du polymère comprenant des fonctions oximes 40 g du produit à l'état solide et sec obtenu précédemment sont dissous 5 dans 700 ml d'eau. Le pH de la solution est ,d'environ 7.
On ajouté à la solution 76 ml d'hydrox~lamine à 50 % en poids dans l'éau.
Le pH est, après addition, de 9,4.
Ön laisse l'ensemble sous agitation pendant 18 heures. Le p.H est de 9,1~.
A l'issue de cette ,étape; lé produit est séparé par précipitation ,dans , 10 l'éthanol, filtration sur fritté n°4.
Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation:
La comparaison des spéctres RMN ~~C (terripérature ambiantè, 4 heures) des polymères obtenus lors de l'étape d'oxydation et après l'étape d'oximâtion, ' 15 montre l'apparition d'un massif caractéristique dé la fonction oxime.
L'analyse élémentaire du polymère (dosage de l'azote par dégradation thermique du composé puïs analyse des gaz émis . par chromatographie gazeuse) indique que la transformation des fonctions cétone est quasi-quantitative.
Le, degré de substitution calculé est de 0,46. ' La masse molaire~moyen.ne en poids est dé 5100 g/mol.
E)(EMPLE 3 Synthèse du dérivé amine . , .
Dans un réacteur verre agité on introduit toua d'àbord 8 ml de ïiCl3 à 13%
dans HCI 20% et 10 ml d'éau. . . ,.
On ajoute ensuite 2 g de NaOH préalablerrtérit dissous dans 10 ml d'eau. II, y a alors formation d'un précipité violet.
. Dans ce mélange, on ajoute alors 10 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg de NaSH4 et après agitation pendant 15 minutes, on introduit 1 g de, guér ;
oxime de l'exemple précédent solubilisé dans 15 ml d'eau.

Le milieu devient blanc et très visqueux, il est laissé sous agitation sous azote pendant, 48 heures.
A la fin de cette période, le pH du milieu est de 8,5.
La phase solide du milieu réactionnel est séparée de la phase liquide par.
filtration et le guar modifié qui est situé dans le liquide est récupéré par, précipitation dans un non solvant (éthanol) et filtration.
Le polymère est analysé par RMN ~3C.
Dans ces conditions, on ôbserve que le massif de ¿'oximé à 154 ppm a disparu.
En paraNéle, il y apparition de pics aux environs de 54 ppm correspondant à des atomes de carbone porteurs de fonction amine:
La RMN 'H confirme ce résultat puisqu'il existe entre 7 et.2,5 ppm des signaux caractéristiques du proton en a d'une fonction amine:
Enfin, l'analysè élémentairè permet de mesurer le taux d'az6te.'ll est de 4,1 à comparer aux 4,2 pour le produit oximé. .

On fait subir au polymèrè ob~ténu à l'issue de l'exemple 2; àinsi qu'à un polyacrylamide cationique commercialisé par la société SN FLOERGER sous la référence F04698, un test de clarification d'une eau uséé synthétique.
a_ Synthèse de l'eau usée On mélange dans un récipient de 1 litre _ eau déminéralisée 0,5 1 - bentonité (argile) 3,2 g + 0,1 ,g .
- sucre 2,4 g ~ 0,1 g , - acide humiquè (Na) 0,2 g ~ 0,,1 g - CaCI~ , 5,1 g ~ , 0,1 g - NH4C1 q.,0 g ~ 0,1 g - K2HP04 ~,0 g ~ 0,1 g - NaHC03 8 0 + 0 1 - Na2S, 9H20 308 mg ~ 5 mg On homogénéise ensuite le mélange au moyen d'ultra-sons pendant 15 minutes.
On complète !e volume de suspension à 1 litre avec de l'eau déminéralisée.
On transvase la suspension dans un bac en polyéthylène de 30 litres.
On ajoute 4 litres d'eau déminéralisée à l'aide d'un récipient de 1 litre, puis 3 bidons contenant chacun 5 litres d'eau déminéralisée.
Du lait en poudre (7,7 g ~ 0,1 g) riche en calcium est ensuite ajouté à
la suspension.
Enfin, on agite cette dernière pendant 1,5 à 2 heures au moyen d'un agitateur mécanique (300 tours/min) muni d'une pale à deux branches escamotables.
b- Test de clarification On utilise un floculateur KEMIRA 208, dont on règle la température du bain thermostâté à 17 °C.
On règle les temps d'agitation suivant l'enchaînement d'opérations programmées dans 6 pots différents Agitation rapide 60 s 60 60 s 60 s 60 s 60 s Agitation lente 10 min 10 min,10 min 10 min 10 min 10 min Sdimentation 15 min 15 min 15 min 15 min 15 min 7 min Pour déterminer la dose de produit conduisant aux performances optimales dudit produit en épuration, on introduit dans les 6 pots 1000 ml d'eau usée synthétique, auxquels a été ajouté le produit à 6 doses différentes.
On pose les 6 agitateurs sur les pots.
On démarre en cascade toutes les 2 minutes environ chaque opération programmée.
On retire chaque agitateur dès le début de la sédimentation dans le pot correspondant.

On aspire en fin de sédimentation, à l'aide d'un tuyau en polyéthylène siliconé rempli d'eau, 100 ml d'eau clarifiée afin de rincer ledit tuyau.
En maintenant l'une des extrémités du tuyau dans la solution surnageante, on prélève ensuite un échantillon de 250 ml d'eau clarifiée.
0,04 mg de polyacrylamide cationique F04698, mis en solution dans l'eau à 1 ghitre, est utilisé par litre d'eéu usée à traiter.
On obtient, à l'issue du traitement, un taux d'abattement de la turbidité
de 97,1 % et un taux d'abattement de la DCO de 41,8 %.
0;05 mg du polymère obtenu à l'issue de l'exemple 2; mis en solution dans l'eau à 1 g/litre, est utilisé par litre d'eau usée à traitera On obtient, à l'issue du traitement, un taux d'abattement de la turbidité
de 98,6 %. et un taux d'abattement dé la DCO de 50,1 %, donc dés taux d'abattement, en particulier au niveau. de la DCO, bien supérieurs à ceux obtenus avec le témoin F04698.

Claims (35)

REVENDICATIONS

1. Utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé
d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère dérivé comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et étant obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes:
a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone, et b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction oxime se trouve sur le carbone C2 de l'unité, optionnellement sur le carbone C3, et optionnellement sur le carbone C4.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'une ou plusieurs des unités portent une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6.

4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi parmi les galactomannanes.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi parmi les gommes de guar, de caroube, de tara et de cassis.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polysaccharide est mis en ouvre sous la forme d'une solution aqueuse.

7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en phase homogène.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polysaccharide est mis en oeuvre sous la forme d'une poudre ou de particules.

9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la réaction est effectuée en phase hétérogène.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le brome et le periodate de métal alcalin.

11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le periodate de métal alcalin est le periodate de sodium.

12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le rapport molaire (agent oxydant) / (fonctions à oxyder) est inférieur à
6.

13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport molaire (agent oxydant)/(fonctions à oxyder) est inférieur à 4.

14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le rapport molaire (agent oxydant)/(fonctions à oxyder) est compris entre 1 et 2,5.

15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide.

16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en maintenant le pH de la solution aqueuse à

une valeur comprise entre 6 et 8.

17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en maintenant le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise entre 6,5 et 7,5.

18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que le pH durant l'étape b) est maintenu entre 6 et 9,5.

19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un rapport molaire (hydroxylamine ou dérivé)/(fonctions cétones présentes) compris entre 1 et 10.

20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un rapport molaire (hydroxylamine ou dérivé)/(fonctions cétones présentes) compris entre 1 et 6.

21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que l'étape b) est mise en oeuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé.

22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce que le polymère issu de l'étape a) et/ou le polymère issu de l'étape b) sont séparés du milieu réactionnel par précipitation dans un non-solvant du polymère.

23. Utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé
d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité antiydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et étant obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, défini dans l'une quelconque des revendications 1 à
22, avec un agent réducteur de la fonction oxime.

24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que la fonction amine se trouve sur le carbone C2 de l'unité, optionnellement sur le carbone C3, et optionnellement sur le carbone C4.

25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, caractérisée en ce que l'une ou de plusieurs des unités porte une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6.

26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisée en ce que l'étape c) est mise en oeuvre en présence d'hydrure de lithium et d'aluminium ou de composés du bore comme BH3, NaBH4, NaBH3CN, NaBH2S3, associés ou non à un acide de Lewis choisi parmi l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane et l'oxyde de titane; ou en présence d'hydrogène et d'un catalyseur du type du palladium sur charbon optionnellement en présence d'acide chlorhydrique, oxyde de platine ou nickel de Raney.

27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisée en ce que l'étape c) est mise en oeuvre à un pH compris entre 3 et 10.

28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisée en ce que l'étape c) est mise en oeuvre sous une atmosphère inerte.

29. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, pour le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds.

30. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, pour le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds.

31. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, pour le traitement des eaux usées.

32. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, pour le traitement des eaux usées.

33. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, pour le traitement des eaux potables.

34. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, pour le traitement des eaux potables.

35. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 pour le conditionnement de boues.