FR2826647A1 - Application de polymeres derives de polysaccharides comprenant une ou plusieurs fonctions oxime ou amine au traitement de milieux aqueux et au conditionnement de boues - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à l'utilisation pour le traitement de milieux aqueux, en particulier le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds, le traitement des eaux usées, des eaux potables ou pour le conditionnement de boues, d'un polymère particulier dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère dérivé comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2.

Description

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APPLICATION DE POLYMERES DERIVES DE POLYSACCHARIDES
COMPRENANT UNE OU PLUSIEURS FONCTIONS OXIME OU AMINE AU TRAITEMENT DE MILIEUX AQUEUX ET AU CONDITIONNEMENT DE BOUES
La présente invention concerne l'utilisation pour le traitement de milieux aqueux, en particulier le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds, le traitement des eaux usées, des eaux potables ou pour le conditionnement de boues, d'un polymère dérivé d'un polysaccharide portant des sucres latéraux et portant au moins en position C2 une fonction oxime ou d'un polymère comprenant au moins en position C2 une fonction amine, ce polymère étant obtenu à partir du précédent.

D'une part, les polysaccharides rencontrés comprennent pour la plupart des enchaînements de sucres divers liés entre eux et, outre les fonctions alcools primaires ou éventuellement aldéhyde ou cétone, présentent essentiellement des fonctions alcools secondaires.

L'un des rares polysaccharides à se distinguer à ce sujet est le chitosane.

Ce polysaccharide est obtenu par désacétylation de la chitine, polymère de structure des exosquelettes des arthropodes, des endosquelettes des céphalopodes ou encore des parois cellulaires de certains champignons ou algues. Il est constitué d'unités de répétitions D-glucosamin liées ss- (1- > 4) contenant jusqu'à 40 % de résidus N-acétyl-glucosamine. Pour les plus faibles teneurs en résidus acétylés, le pK intrinsèque de la fonction amine, sous forme protonée est très bas (environ 6,5) par rapport aux autres polyamines, le chitosane possède notamment des capacités à chélater des métaux que ne possèdent pas les autres polysaccharides.

Cependant, l'un des inconvénients majeurs du chitosane réside dans le coût de ce produit.

Le coût élevé du chitosane trouve son origine dans le fait que la chitine, produit dont il dérive, provient de carapaces d'animaux marins comme les crabes, le krill, l'endosquelette de calmar, etc. L'extraction de la chitine nécessite donc la mise en oeuvre d'étapes de traitement préalable. En outre, les volumes de chitine disponibles sont limités du fait de l'origine même de ce produit.

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Par ailleurs, les traitements chimiques pour obtenir le chitosane sont contraignants. En effet, la désacétylation est réalisée le plus souvent au moyen de soude à 40-50 %. De plus, de tels traitements chimiques peuvent s'avérer polluants et donc nécessiter la mise en oeuvre de procédés de traitement des effluents, ce qui augmente encore le coût du produit final.

D'autre part, il est connu d'employer divers agents lors du traitement des eaux usées (urbaines ou industrielles) et lors du traitement (en particulier de l'obtention) des eaux potables. On peut ainsi citer le chlorure ferreux ou ferrique, le sulfate ferreux ou ferrique, le chlorosulfate ferrique, le chlorure d'aluminium.

On peut également utiliser des polychlorures ou des polychlorosulfates d'aluminium.

En outre, les eaux de lavage (ou d'épuration) des fumées d'usines d'incinération d'ordures ménagères ou de déchets industriels sont des milieux contenant des métaux lourds, métaux lourds que l'on cherche à éliminer ensuite.

Enfin, le traitement des eaux résiduaires, urbaines ou industrielles, en particulier par voie biologique, conduit à la formation de boues. Ces boues subissent généralement une opération de déshydratation mécanique (en particulier filtration (par exemple filtre presse, filtre à bande), centrifugation), avant d'être tranportées vers un site de décharge, d'épandage agricole ou d'incinération. Les boues à traiter sont constituées majoritairement d'eau dans laquelle est dispersée de la biomasse. Les traitements visent donc à concentrer au maximum la matière sèche et à éliminer l'eau.

La présente invention a pour but de proposer l'utilisation pour le traitement de milieux aqueux, notamment d'effluents aqueux par exemple industriels, en particulier chargés en métaux lourds, d'eaux usées, d'eaux potables, ou pour le conditionnement de boues, de nouveaux polysaccharides modifiés ne présentant pas avantageusement les inconvénients sus-mentionnés du chitosane.

Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet l'utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère dérivé comprenant une

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ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone, b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.

Un deuxième objet de la présente invention réside dans l'utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réducteur de la fonction oxime.

On a constaté que les nouveaux polymères utilisés dans l'invention sont de préférence efficaces dans le traitement des eaux usées, éventuellement chargées en métaux lourds, des eaux potables, dans l'élimination des métaux lourds contenus dans des effluents aqueux (en particulier les polymères possédant les fonctions oximes), notamment dans une gamme de pH assez large, et également dans le conditionnement de boues
Dans le traitement des eaux usées ou des eaux potables, ces polymères peuvent être employés seuls, ou après utilisation de composés classiques de fer et/ou d'aluminium.

Ces nouveaux polymères sont généralement efficaces, dans le cas du traitement des eaux usées et des eaux potables, pour l'abattement de la turbidité et de la DCO (demande chimique en oxygène). Ceux possédant les fonctions oximes (premier objet de l'invention) peuvent permettre, par rapport à ceux possédant les fonctions amines, de diminuer la teneur en métal (aluminium, fer ...) résiduel du milieu dans le cas du traitement des eaux potables et de plus encore éliminer les métaux lourds dans le cas du traitement d'eaux usées en

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contenant ; dans le cas du traitement des boues, les polymères possédant les fonctions oximes peuvent permettre, par rapport à ceux possédant les fonctions amines, de mieux concentrer sur les boues les éventuels métaux lourds.

Par métaux lourds, on entend en particulier, dans le cadre de l'invention, les métaux de valence supérieure ou égale à 2, de préférence égale à 2, et

notamment ceux choisis parmi l'antimoine, l'arsenic, le bismuth, le cadmimu, le chrome, le cobalt, le cuivre, l'étain, le manganèse, le mercure, le molybdène, le nickel, l'or, le plomb, le thallium, le tungstène, le zinc, le fer, les métaux de la famille des actinides. Les métaux lourds particulièrement visés sont le chrome, le cuivre, le nickel, le fer, le cadmium, le mercure, le plomb, le zinc. Les métaux lourds à éliminer se trouvent habituellement sous la forme d'ions, en particulier sous la forme de leurs cations respectifs.

Les polymères utilisés selon un premier objet de l'invention sont des nouveaux polymères dérivés de polysaccharides formés d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique.

Ces polymères peuvent être obtenus à partir de polysaccharides qui sont disponibles dans des quantités importantes et renouvelables. En effet, les polysaccharides susceptibles d'être utilisés pour la préparation des polymères utilisés dans l'invention proviennent de plantes, comme le cyanopsis tetragonoloba, la graine de caroube. De plus, les polysaccharides en sont extraits de manière très simple et ne nécessitent pas de transformation chimique particulière.

Il est à noter que selon l'invention, le terme polysaccharide copolymère signifie que le polymère n'est pas choisi parmi ceux dont toutes les unités constitutives sont identiques. Dans ce qui va suivre, et sauf indication contraire, le terme"polysaccharide"sera utilisé à la place de polysaccharide copolymère.

Les unités hexoses (semblables ou différentes) de la chaîne principale du squelette natif du polysaccharide peuvent être notamment des unités choisies parmi les D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D-ou L-fucose, Lrhamnose, etc.

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Les unités pentoses et/ou hexoses (semblables ou différentes) neutres ou anioniques des ramifications du squelette natif du polysaccharide peuvent être plus particulièrement des unités choisies parmi les D-xylose, L-ou Darabinose, D-glucose, D-ou L-galactose, D-mannose, D-ou L-fucose, Lrhamnose, l'acide D-glucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide Dmannuronique, entre autres.

Par ailleurs, les polysaccharides à partir desquels sont obtenus les polymères employés dans l'invention, peuvent être utilisés à l'état natif ou bien après avoir subi une ou plusieurs opérations de dépolymérisation.

A titre d'exemples de squelette natif de polysaccharide, on peut mentionner les galactomannanes, les galactoglucomannanes, les xyloglucanes, les succinoglycanes, les rhamsans, les gommes welan, entre autres.

D'une manière préférentielle, le squelette natif du polysaccharide duquel est dérivé le polymère utilisé selon l'invention, est un galactomannane.

Les galactomannanes sont des macromolécules comportant une chaîne principale d'unités D-mannopyranose liées, en position ss (1-4) substituée par des unités D-galactopyranose en position a (1-6).

Ils sont extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. A titre de galactomannanes préférés, on peut citer la gomme guar qui provient des graines de guar (Cyanopsis tetragonoloba), la gomme de caroube, celle-ci est extraite des graines de caroubier (Ceratonia siliqua), la gomme de tara et de cassia.

D'une manière toute préférentielle, le squelette natif est une gomme de guar. Les gommes de guar présentent plus particulièrement un rapport mannose/galactose de 2.

La masse molaire en poids des polysaccharides susceptibles d'être mis en oeuvre pour l'obtention des polymères employés selon l'invention peut varier dans un large domaine. Cependant, de manière avantageuse, lesdits polysaccharides présentent une masse molaire en poids comprise entre 104 et 3. 10 g/mol (déterminée par chromatographie par exclusion de taille).

Les polysaccharides peuvent être mis en oeuvre sous la forme d'une poudre ou de particules de quelques millimètres. Il est à noter que dans le cas

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des galactomannanes, comme notamment le guar, lesdites particules sont appelées "splits" et sont constituées par les cotylédons de la graine, que l'on a isolé du germe central et de l'enveloppe. Par ailleurs, les splits peuvent comprendre de l'eau. La teneur en eau dépend dans une certaine mesure de l'humidité de l'air ambiant. Mais à titre illustratif, la teneur en eau est généralement inférieure ou égale à 10 % en poids sec.

Les polymères utilisés dans l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2 de l'unité. Les autres positions de l'unité, susceptibles de porter une telle fonction, en plus du carbone en position C2, sont éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. Il est à noter que selon la nature de l'unité et sa position dans la chaîne polymère (chaîne principale, ramification), il peut ne pas être possible d'oxyder le carbone de cette position. Il est précisé en outre que les polymères employés selon l'invention peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs, le polymère utilisé peut éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités.

Lorsque le polymère utilisé selon l'invention comporte différents types d'atomes de carbone oxydés (C2 et C3, C4, ou C6) lesdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité.

Il est rappelé que le carbone C2 se trouve en a du carbone anomère.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, les polymères sont tels que la majorité (plus de 50 % en nombre) des fonctions oxime est portée par les atomes de carbone en position C2.

Une variante préférée de l'invention est constituée par l'utilisation d'un polymère obtenu à partir de guar, natif ou non (plus particulièrement dépolymérisé), et portant une fonction oxime majoritairement en position C2 ; les unités substituées se trouvant être, en majorité, celles constituant les ramifications du guar.

La première étape du procédé par lequel on peut préparer les polymères employés selon l'invention va tout d'abord être décrite. L'étape a) consiste à mettre en contact le polysaccharide natif ou non, avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical

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hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone.

Un premier mode réalisation de l'étape a) consiste à mettre en oeuvre le polysaccharide sous la forme d'une solution aqueuse.

Selon ce mode de réalisation, l'étape a) est réalisée en phase homogène.

Un deuxième mode de réalisation de l'étape a) consiste à mettre en oeuvre le polysaccharide sous la forme d'une poudre ou de particules en présence d'un composé organique qui est choisi parmi les non-solvants du polysaccharide.

Dans ces conditions, le procédé de préparation est mis en oeuvre sous une forme hétérogène.

Ledit composé organique est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de la réaction. En outre, lesdits composés sont choisis de préférence parmi les composés miscibles au moins en partie à l'eau. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer entre autres les alcools encombrés ou non, comme tout particulièrement, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol ; les cétones, comme l'acétone.

Dans le cadre du deuxième mode de réalisation de l'étape a), la réaction peut être effectuée en présence d'eau. Toutefois la quantité d'eau engagée durant cette étape est telle que le polysaccharide reste sous forme de poudre ou de particules, dispersées dans le mélange réactionnel. Ainsi, de préférence, si l'étape a) a lieu en présence d'eau, la teneur ne dépasse généralement pas 30 % en poids du mélange réactionnel.

En ce qui concerne la nature de l'agent oxydant, celui-ci est de manière avantageuse choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le sodium. De préférence, l'agent oxydant utilisé est le brome.

Il est à noter que l'agent oxydant est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse. La quantité d'eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la réaction reste mise en oeuvre en phase hétérogène. Ainsi, de préférence, la teneur en eau apportée avec l'agent oxydant est telle que la teneur maximale en eau dans le mélange réactionnel est inférieure ou égale à 30 % en poids du mélange réactionnel.

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Il peut être avantageux, dans certains cas, notamment celui dans lequel l'étape a) est réalisée au moyen de periodate, de recycler cet agent oxydant de manière classique.

Par ailleurs, le rapport molaire (agent oxydant)/ (fonctions à oxyder) est plus spécifiquement inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5.

L'étape a), selon un mode de réalisation avantageux, est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide.

En outre, une variante particulièrement appropriée de l'invention consiste à maintenir le pH durant l'étape a). De préférence, le pH de la solution aqueuse est maintenu à une valeur comprise entre 6 et 8, de manière très avantageuse à un pH compris entre 6,5 et 7,5.

Le maintien du pH peut être effectué par ajout d'une base. Il est à noter que la base peut être ajoutée soit directement dans le mélange réactionnel, soit dans la solution de l'agent oxydant.

La température à laquelle on met en oeuvre l'étape a) est de préférence comprise entre 0 et 70 C, de manière avantageuse comprise entre 10 et 30 C.

Quant à la durée de l'étape a), elle peut être fixée sans difficulté par l'homme du métier, en utilisant des méthodes d'analyses classiques (RMN C, infra-rouge). A titre de simple illustration, et dans le cas de réaction conduite en discontinu et en phase homogène, la durée de l'étape a) est inférieure à 60 minutes, plus particulièrement inférieure ou égale à 30 minutes, et de préférence comprise entre 10 et 25 minutes. Il est précisé que cette durée ne comprend pas celle d'introduction de l'agent oxydant.

Il est fait remarquer que le polymère issu de l'étape a) peut présenter une fonction carboxylique sur l'une ou plusieurs des unités de répétition du polysaccharide initial. Une telle fonction peut être obtenue par oxydation de la fonction alcool primaire, si elle est présente dans l'unité considérée.

Par ailleurs, l'atome de carbone C2, et éventuellement les atomes de carbone C3 ou C4, ayant été sélectivement oxydés lors de l'étape a), peuvent se trouver sous deux formes différentes, l'une en équilibre avec l'autre. Ainsi, la forme cétone peut-elle se trouver en équilibre avec la forme hydratée de cétone (HO > C < OH).

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A l'issue de l'étape a) qui vient d'être décrite, le polymère résultant est tel qu'il présente un degré moyen de substitution des fonctions hydroxyles secondaires, plus particulièrement portées par le carbone C2, et éventuellement par les atomes de carbone C3 ou C4, compris entre 0,01 et 2, de préférence compris entre 0,1 et 1.

Il est indiqué que le degré moyen de substitution est calculé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant.

Sa valeur est donnée par le calcul suivant :

dans lequel :
1 désigne l'intégration du massif considéré ; lctotai désigne l'intégration de la totalité des massifs ;

DSmax désigne le degré de substitution maximum ; il ést de 2 pour les fonctions cétones ;
Ca désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca = 4) ; et
Css désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Css = 6).

A l'issue de cette étape a), le polymère résultant est de préférence séparé du milieu réactionnel.

Lorsque la réaction a lieu en milieu homogène, la séparation peut être effectuée en ajoutant au mélange réactionnel, un non-solvant du polymère résultant. Les non-solvants mentionnés dans le cadre de la variante relative à la réaction en phase hétérogène conviennent et l'on pourra donc s'y référer.

On procède ensuite à la séparation par filtration, centrifugation, du polymère.

Dans le cas où la réaction est réalisée en milieu hétérogène, la séparation précitée est effectuée par simple filtration, centrifugation.

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L'étape b), ainsi que cela a été mentionné auparavant, consiste à mettre en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé, pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.

Il est à noter que le dérivé d'hydroxylamine mis en oeuvre, si un tel composé est employé, est choisi parmi les sulfate et chlorure d'hydroxylamine.

Dans le cas où l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un dérivé d'hydroxylamine, alors il est préférable de mettre en oeuvre ladite étape en maintenant le pH entre 6 et 9,5. Ceci peut notamment être réalisé par ajout d'une base dans le courant de cette étape.

Selon un mode de réalisation avantageux de cette étape b), le rapport molaire (hydroxylamine ou dérivé)/ (fonctions cétones à transformer) est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6.

Généralement, l'étape b) est mise en oeuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé.

De manière avantageuse, l'hydroxylamine ou son dérivé est employé dans cette étape sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration en hydroxylamine ou dérivé, est comprise entre 20 et 60 % en poids.

La température à laquelle on effectue l'étape b) est plus particulièrement comprise entre 0 et 70 C, de préférence entre 10 et 30 C.

A l'issue de cette étape b), le polymère résultant présente un degré moyen de substitution fonctions cétones inférieur à 2, de préférence compris entre 0,01 et 2 exclu.

Le degré moyen de substitution est là encore déterminé à partir de spectres RMN du carbone 13, et plus particulièrement à partir des intégrations des massifs caractéristiques des fonctions présentes dans le polysaccharide résultant.

Sa valeur est donnée par le calcul suivant :

dans lequel : 1 désigne l'intégration du massif considéré ; Ictotai désigne l'intégration de la totalité des massifs ; DSM, désigne le degré de transformation maximum ; il est de 2 pour les fonctions oximes ;

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Ca désigne le nombre de carbone modifiable par unité de répétition (exemple galactose ; mannose : Ca = 4) ; et Css désigne le nombre moyen total de carbone par unité de répétition (exemple : galactose ; mannose : Cp = 6).

Là encore, il peut être préférable de séparer le polymère résultant du milieu réactionnel. Cette opération peut notamment avoir lieu de la même façon que pour l'étape a).

Un deuxième objet de la présente invention est constitué par l'utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'un nouveau polymère dérivé d'un polysaccharide formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, avec un agent réducteur de la fonction oxime.

Les polymères utilisés alors selon l'invention comprennent donc une ou plusieurs unités portant une fonction amine sur la position C2 de l'unité, éventuellement les atomes de carbone C3 et éventuellement les atomes de carbone C4. Il est précisé en outre que lesdits polymères peuvent comprendre des unités ne portant pas de fonction oxime. Par ailleurs, ces polymères peuvent éventuellement porter une fonction acide carboxylique (-COOH) sur la position C6 d'une ou de plusieurs unités.

Enfin, lorsque le polymère employé selon l'invention comporte différents types d'atomes de carbone portant une fonction oxime (C2 et C3 ou C4) lesdits atomes peuvent ou non se trouver sur la même unité.

La réaction mise en jeu pour l'obtention du polymère comprenant une ou plusieurs fonctions amines, peut avoir lieu en mettant en oeuvre en tant qu'agent réducteur de la fonction oxime en amine, un agent choisi parmi l'hydrure de lithium et d'aluminium ; des composés du bore comme par exemple BHg, NaBH, NaBHgCN, NaBHSg, associés ou non à un acide de Lewis. Parmi les acides de Lewis utilisables, de préférence combinés au borohydrure ou cyanoborohydrure,

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on peut citer l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane.

Ce type d'agents est habituellement, et de manière avantageuse, mis en oeuvre en présence d'eau, excepté l'hydrure de lithium et d'aluminium qui est de préférence mis en oeuvre en présence d'un solvant du type du tétrahydrofurane.

La température peut varier dans de larges limites. A titre indicatif, elle est comprise entre 10 C et la température de reflux du milieu.

On peut de même utiliser l'hydrogène en présence d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, du type oxyde de platine, du type nickel de Raney.

Le pH auquel la réaction est mise en oeuvre peut varier dans un domaine relativement étendu, selon la nature de l'agent réducteur choisi. Ainsi, à titre d'exemple, et dans le cas plus particulier de réduction mise en oeuvre avec un borohydrure, le pH est avantageusement compris entre 3 et 10.

Enfin, de préférence cette l'étape c) est mise en oeuvre sous une atmosphère inerte. Ainsi, l'azote, les gaz rares peuvent être utilisés de manière appropriée.

En général, les quantités de nouveaux polymères employés selon l'invention correspondent à celles utilisées pour les produits classiquement mis en oeuvre dans les traitement visés.

Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.

EXEMPLES
Dans les exemples qui suivent : 1/les masses molaires moyennes en poids pour les polymères portant des fonctions cétones, oximes, sont déterminées comme suit : La mesure est effectuée dans : eau millipore 18 Mn, MeOH 30% LiCI 0.1 M, pH 9-10 (2/10000 de NH40H).

Les caractéristiques de l'appareil sont les suivantes : - Colonnes chromatographiques : 1 colonne Shodex SB806HQ 30cm, 5 pm + 1 colonne Asahi GFA30 60cm, 5 um

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- Injecteur-pompe : Wisp 717 + pompe Waters 515 - Détecteur : Réfractomètre RI Waters 410 Sensibilité 8, diffusion de lumières MALLS Wyatt, Laser He 633nm - Débit : 0. 5 ml/mn D La solution injectée (200 1-11) est à 1/1000 en poids de polysaccharide.

D La masse moléculaire en poids est établie directement sans calibration à l'aide des valeurs de diffusion de la lumière extrapolées à angle nul ; ces valeurs sont proportionnelles à CxMx (dn/dc) 2.

- C correspond à la concentration en polysaccharide - M correspond à la masse moléculaire en poids - n correspond à l'indice de réfraction de la solution - c correspond à la concentration en polysaccharide - le rapport dn/dc est ici égal à 0,15.

2/le dosage de l'azote est réalisé au moyen d'un analyseur EA1108 de Carlo Erba qui permet le dosage simultané du C, H, N, et S dans des substances organiques selon les méthodes classiques de Dumas et Pregl.

L'analyseur comporte 2 parties essentielles aux fonctions bien distinctes : 1. Un réacteur, constitué par une colonne de quartz au remplissage étagé.

Il est le siège des transformations successives des échantillons (combustion, oxydation et réduction) pour extraire les éléments recherchés C, H, N et S sous forme N, CO, HO, SO.

2. Une cellule d'analyse, constituée d'une colonne de chromatographie en phase gazeuse et d'une détection catharométrique.

Le traitement des données est entièrement géré par microordinateur, équipé du logiciel Eager 200 du constructeur Carlo Erba.

La teneur en azote étant exprimée en pourcentage en poids, le DS en fonction amine est calculé à partir de la formule suivante : DS = 162. Y/ (1400 + 15Y) où Y est le pourcentage en poids d'azote.

Cette formule est obtenue en considérant que le polymère a la formule brute suivante : C6H (1o + DS) O (s-Ds) N (DS).

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EXEMPLE 1
Synthèse d'un polymère dérivé de guar et portant des fonctions cétones
On dissout 54 grammes de guar (de masse molaire moyenne en poids : 50000 g/mol-Meyprogat&commat; 7, commercialisé par Rhodia) dans 840 ml d'eau.

Par ailleurs, on prépare une solution de brome en ajoutant 26 ml de brome à 250 ml d'eau puis on neutralise par l'ajout de soude (2N) pour obtenir un pH stable à 7.6.

On ajoute ensuite la solution de brome (2 équivalents par motif anhydropyrannose) ainsi obtenue, goutte à goutte sur le polymère.

Pendant l'addition de brome et jusqu'à ce que le pH n'évolue plus, on ajoute de la soude (2N) de manière à maintenir le pH à environ 7.

Lorsque le pH est stabilisé, le mélange réactionnel est versé dans de l'éthanol, de manière à précipiter le polymère obtenu. Le polymère est ensuite filtré sur fritté n 4.

A l'issue de cette étape, le polymère possède majoritairement en position C2 et C3 des fonctions cétone.

Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation.

L'analyse du spectre RMN 13C est effectuée.

Conditions : 400 MHz
Solvant : D20
Température 70 C
Temps d'accumulation : environ 48 heures.

Résultats :
La comparaison du spectre du polymère initial et de celui issu de la réaction montre l'apparition de trois nouveaux massifs, caractéristiques des fonctions cétone, cétone hydratée et acide carboxylique.

Par ailleurs, le degré de substitution en cétone, calculé d'après le spectre RMN 13C, est de 0, 53.

La masse molaire moyenne en poids est de 6500 g/mol.

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EXEMPLE 2
Synthèse du polymère comprenant des fonctions oximes
40 g du produit à l'état solide et sec obtenu précédemment sont dissous dans 700 ml d'eau. Le pH de la solution est d'environ 7.

On ajoute à la solution 76 ml d'hydroxylamine à 50 % en poids dans l'eau.

Le pH est, après addition, de 9,4.

On laisse l'ensemble sous agitation pendant 18 heures. Le pH est de 9,1.

A l'issue de cette étape, le produit est séparé par précipitation dans l'éthanol, filtration sur fritté n 4.

Pour l'analyse, le produit est séché par lyophilisation.

La comparaison des spectres RMN 13C (température ambiante, 4 heures) des polymères obtenus lors de l'étape d'oxydation et après l'étape d'oximation, montre l'apparition d'un massif caractéristique de la fonction oxime.

L'analyse élémentaire du polymère (dosage de l'azote par dégradation thermique du composé puis analyse des gaz émis par chromatographie gazeuse) indique que la transformation des fonctions cétone est quasiquantitative.

Le degré de substitution calculé est de 0,46.

La masse molaire moyenne en poids est de 5100 g/mol.

EXEMPLE 3
Synthèse du dérivé amine
Dans un réacteur verre agité on introduit tout d'abord 8 ml de TiCb à 13% dans HCI 20% et 10 ml d'eau.

On ajoute ensuite 2 g de NaOH préalablement dissous dans 10 ml d'eau. Il y a alors formation d'un précipité violet.

Dans ce mélange, on ajoute alors 10 ml d'une solution aqueuse contenant 500 mg de NaBH4 et après agitation pendant 15 minutes, on introduit 1 g de guar oxime de l'exemple précédent solubilisé dans 15 ml d'eau.

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Le milieu devient blanc et très visqueux, il est laissé sous agitation sous azote pendant 48 heures.

A la fin de cette période, le pH du milieu est de 8,5.

La phase solide du milieu réactionnel est séparée de la phase liquide par filtration et le guar modifié qui est situé dans le liquide est récupéré par précipitation dans un non solvant (éthanol) et filtration.

Le polymère est analysé par RMN 13C.

Dans ces conditions, on observe que le massif de l'oxime à 154 ppm a disparu.

En parallèle, il y apparition de pics aux environs de 54 ppm correspondant à des atomes de carbone porteurs de fonction amine.

La RMN 1H confirme ce résultat puisqu'il existe entre 1 et 2,5 ppm des signaux caractéristiques du proton en a d'une fonction amine.

Enfin, l'analyse élémentaire permet de mesurer le taux d'azote. Il est de 4,1 à comparer aux 4,2 pour le produit oximé.

EXEMPLE 4
On fait subir au polymère obtenu à l'issue de l'exemple 2, ainsi qu'à un polyacrylamide cationique commercialisé par la société SN FLOERGER sous la référence F04698, un test de clarification d'une eau usée synthétique. a-Synthèse de l'eau usée :
On mélange dans un récipient de 1 litre :

<tb>
<tb> - <SEP> eau <SEP> déminéralisée <SEP> 0, <SEP> 51
<tb> - <SEP> bentonite <SEP> (argile) <SEP> 3,2 <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> sucre <SEP> 2,4 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> acide <SEP> humique <SEP> (Na) <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> CaCb <SEP> 5,1 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> NH4CI <SEP> 4,0 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> K2HP04 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g
<tb> -NaHC03 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 1g
<tb> - <SEP> Na2S, <SEP> 9H20 <SEP> 308 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> mg
<tb>

<Desc/Clms Page number 17>

On homogénéise ensuite le mélange au moyen d'ultra-sons pendant 15 minutes.

On complète le volume de suspension à 1 litre avec de l'eau déminéralisée.

On transvase la suspension dans un bac en polyéthylène de 30 litres.

On ajoute 4 litres d'eau déminéralisée à l'aide d'un récipient de 1 litre, puis 3 bidons contenant chacun 5 litres d'eau déminéralisée.

Du lait en poudre (7, 7 g 0, 1 g) riche en calcium est ensuite ajouté à la suspension.

Enfin, on agite cette dernière pendant 1,5 à 2 heures au moyen d'un agitateur mécanique (300 tours/min) muni d'une pale à deux branches escamotables. b-Test de clarification
On utilise un floculateur KEMIRA 208, dont on règle la température du bain thermostaté à 11 oc.

On règle les temps d'agitation suivant l'enchaînement d'opérations programmées dans 6 pots différents :

<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Agitation <SEP> rapide <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> s
<tb> Agitation <SEP> lente <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Sédimentation <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min
<tb>

Pour déterminer la dose de produit conduisant aux performances optimales dudit produit en épuration, on introduit dans les 6 pots 1000 ml d'eau usée synthétique, auxquels a été ajouté le produit à 6 doses différentes.

On pose les 6 agitateurs sur les pots.

On démarre en cascade toutes les 2 minutes environ chaque opération programmée.

On retire chaque agitateur dès le début de la sédimentation dans le pot correspondant.

On aspire en fin de sédimentation, à l'aide d'un tuyau en polyéthylène siliconé rempli d'eau, 100 mi d'eau clarifiée afin de rincer ledit tuyau.

En maintenant l'une des extrémités du tuyau dans la solution surnageante, on prélève ensuite un échantillon de 250 ml d'eau clarifiée.

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0,04 mg de polyacrylamide cationique F04698, mis en solution dans l'eau à 1 ! ire, est utilisé par litre d'eau usée à traiter.

On obtient, à l'issue du traitement, un taux d'abattement de la turbidité de 97, 1 % et un taux d'abattement de la DCO de 41,8 %.

0,05 mg du polymère obtenu à l'issue de l'exemple 2 ; mis en solution dans l'eau à 1 g/litre, est utilisé par litre d'eau usée à traiter.

On obtient, à l'issue du traitement, un taux d'abattement de la turbidité de 98,6 % et un taux d'abattement de la DCO de 50,1 %, donc des taux d'abattement, en particulier au niveau de la DCO, bien supérieurs à ceux obtenus avec le témoin F04698.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère dérivé comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes : a) on met en contact un polysaccharide avec une solution aqueuse comprenant au moins un agent oxydant permettant d'oxyder au moins le radical hydroxyle porté par le carbone C2 d'une ou de plusieurs unités, en une fonction cétone, b) on met en contact le polymère résultant avec de l'hydroxylamine ou un dérivé pour transformer la fonction cétone en fonction oxime.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fonction oxime se trouve sur le carbone C2 de l'unité, éventuellement sur le carbone C3, et éventuellement sur le carbone C4.

3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'une ou plusieurs des unités portent une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6.

4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polysaccharide est choisi parmi les galactomannanes, comme les gommes de guar, de caroube, de tara, de cassia.

5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polysaccharide est mis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse.

6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en phase homogène.

<Desc/Clms Page number 20>

7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polysaccharide est mis en oeuvre sous la forme d'une poudre ou de particules.

8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la réaction est effectuée en phase hétérogène.

9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le brome, le periodate de métal alcalin comme le sodium.

10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le rapport molaire (agent oxydant) 1 (fonctions à oxyder) est inférieur à 6, plus particulièrement inférieur à 4, et de préférence compris entre 1 et 2,5.

11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en ajoutant l'agent oxydant au polysaccharide.

12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'étape a) est réalisée en maintenant le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise entre 6 et 8, de préférence entre 6,5 et 7, 5.

13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le pH durant l'étape b) est maintenu entre 6 et 9,5.

14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en présence d'un rapport molaire (hydroxylamine ou dérivé)/ (fonctions cétones présentes) compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6.

15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'étape b) est mise en oeuvre avec une solution aqueuse d'hydroxylamine ou dérivé.

<Desc/Clms Page number 21>

16. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le polymère issu de l'étape a) et/ou le polymère issu de l'étape b) sont séparés du milieu réactionnel par précipitation dans un non-solvant du polymère.

17. Utilisation, pour le traitement de milieux aqueux ou le conditionnement de boues, d'au moins un polymère dérivé d'un polysaccharide copolymère formé d'une chaîne principale comprenant des unités anhydrohexoses semblables ou différentes, et de ramifications comprenant au moins une unité anhydropentose et/ou anhydrohexose neutre ou anionique, ledit polymère comprenant une ou plusieurs unités portant une fonction amine au moins sur la position C2, et étant susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre une étape c) consistant à mettre en contact le polymère possédant une ou plusieurs unités portant une fonction oxime au moins sur la position C2, défini dans l'une des revendications 1 à 16, avec un agent réducteur de la fonction oxime.

18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que la fonction amine se trouve sur le carbone C2 de l'unité, éventuellement sur le carbone C3, et éventuellement sur le carbone C4.

19. Utilisation selon l'une des revendications 17 et 18, caractérisée en ce que l'une ou de plusieurs des unités porte une fonction acide carboxylique (-COOH) sur l'atome de carbone en position C6.

20. Utilisation selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisée en ce que l'étape c) est mise en oeuvre en présence d'hydrure de lithium et d'aluminium ; ou de composés du bore comme BHg, NaBH, NaBHgCN, NaBHSg, associés ou non à un acide de Lewis choisi parmi l'oxyde de molybdène, le chlorure de nickel, le chlorure de titane, l'oxyde de titane ; ou en présence d'hydrogène et d'un catalyseur du type du palladium sur charbon éventuellement en présence d'acide chlorhydrique, oxyde de platine, nickel de Raney.

21. Utilisation selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisée en ce que l'étape c) est mise en oeuvre à un pH compris entre 3 et 10.

<Desc/Clms Page number 22>

22. Utilisation selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisée en ce que l'étape c) est mise en oeuvre sous une atmosphère inerte.

23. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 22, en particulier selon l'une des revendications 1 à 16, pour le traitement d'effluents aqueux contenant des métaux lourds.

24. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 22, en particulier selon l'une des revendications 1 à 16, pour le traitement des eaux usées.

25. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 22, en particulier selon l'une des revendications 17 à 22, pour le traitement des eaux potables.

26. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 22 pour le conditionnement de boues.