CN1520926A - 一种提高TiO2光催化氧化还原能力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高TiO₂光催化氧化还原能力的方法。属于一种水、废水、污水的多相光催化处理技术，尤其是一种以TiO₂为光催化剂的水、废水、污水的处理技术。本发明的方法是在TiO₂光催化体系中添加一种由葡萄糖结构单元聚合成的环糊精为添加剂，在室温、常压下，采用光源照射的方法进行TiO₂光催化氧化还原反应降解污染物。环糊精是一种无毒、无害的添加剂。它可明显提高TiO₂光催化活性，加快TiO₂对污染物的降解，一般来说可提高降解速率7倍左右。本发明对水体进行深度处理的方法，改变了现有技术中对水体深度处理尚无良好途经的现状。利用光能处理废水，对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。

Description

一种提高TiO2光催化氧化还原能力的方法

                      技术领域

本发明属于一种水、废水、污水的多相光催化处理技术，尤其是一种以TiO₂为光催化剂的水、废水、污水的处理技术。

                      背景技术

根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3种类型，即分离处理、转化处理和稀释处理。分离处理只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染物得到彻底分解或无害化，有的方法还存在着二次污染的问题。稀释处理只是通过稀释废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离，也不会改变污染物的化学性质。转化处理是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的物质。随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益受到重视。但目前的转化处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度较低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力。而近20多年来逐渐发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。光催化降解技术具有常温、常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，其中TiO₂因其活性高，稳定性好，对人体无害而成为最受重视的一种光催化剂。TiO₂吸收了光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的“高活性电子ecb-”，同时在价带上产生带正电的“空穴hvb+”，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的“hvb+”可以将吸附在TiO₂表面的OH-和H₂O分子氧化成“OH·自由基”。“OH·自由基”的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO₂、H₂O等无害物质。而且“OH·自由基”对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较TiO₂的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接为“hvb+”所氧化。而TiO₂表面高活性的“ecb-”则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。

TiO₂光催化剂虽然具有较高的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并不高。因为大多数情况下，有机物的含量非常低，降解反应速率由有机物和TiO₂碰撞的可能性控制，而TiO₂本身对有机物的吸附能力较差，因此需要较长的时间来完成光催化反应。如何使环境中的有害物质聚集在TiO₂周围从而提高其光催化效率是一个需要解决的技术难题。

                      发明内容

本发明的目的是提供一种提高TiO₂对污染物的光催化氧化还原能力的方法。本方法采用环糊精为添加剂，改善了TiO₂表面特性和对污染物的作用环境，从而使得TiO₂对水、废水、污水中所含有机污染物或/和金属离子污染物的光催化氧化还原能力得到增强。

本发明的目的是这样实现的：提高TiO₂光催化氧化还原能力的方法是在TiO₂光催化体系中添加一种由葡萄糖结构单元聚合成的环糊精为添加剂，在室温、常压下，采用光源照射的方法进行TiO₂光催化氧化还原反应降解污染物。

所述光催化剂TiO₂的晶型为锐钛型、金红石型和无定型，在本发明中使用的作为光催化剂的TiO₂可以用以上一种、两种或三种晶型的混合物，其颗粒大小是纳米级或微米级；其使用形式是悬浮状态形式或固定膜形式；TiO₂在污水中的用量为0.1～5g/L。

所述的环糊精为α、β和γ环糊精，以及它们C-2、C-3和C-6位的羟基被葡萄糖基基团、麦芽糖基基团、羟烷基基团、含硫基团、羧烷基基团、甲基基团、酰化基团、甲硅烷基基团、卤代基团、含氮基团、无机基团、无机酸酯的基团取代或部分取代的环糊精衍生物。

所述添加剂环糊精的添加过程为：在光源照射TiO₂前、光源照射TiO₂的整个过程中一次性加入；或者从光源照射TiO₂前至光源照射结束前整个期间分批加入。

环糊精与TiO₂用量比为0.0001∶1～0.6∶1。

TiO₂光催化体系的pH值在2～12范围内，光催化氧化还原能力得到提高，体系的pH值为2.5～7范围内时，TiO₂光催化氧化还原能力提高较大。

所述的光源包括太阳光和人工光源，人工光源包括黑光灯、灭菌灯、氙灯和高、中、低压汞灯。

所述的污染物包括有机污染物和重金属污染物；有机污染物包括芳香族、酚类、胺类、卤代烃、卤代芳烃、卤代酚、染料、农药；重金属离子污染物包括汞、铬、铅、铂、镍、金、银。

本发明中的添加剂采用环糊精。环糊精(CD)是葡萄糖的低聚物，是由葡萄糖结构单元连成的一个圈状圆台。圈状圆台的内径由环中葡萄糖单元的个数多少而定：“α-CD”有6个葡萄糖单元，“β-CD”有7个葡萄糖单元，“γ-CD”有8个葡萄糖单元。由于环糊精由葡萄糖构成，所以它是一种无毒、无害的添加剂。

环糊精环的第一面在C-6位上键合有伯羟基基团，在环的第二面C-2和C-3位上键合有仲羟基基团，因此环糊精可溶于水。由于这两类羟基基团的不同，使得它们在水中的反应活性和亲核性有所不同。环糊精环内具有疏水性，它可以包络有机物的疏水基团，形成包络物。

单一的TiO₂体系具有一定的光催化氧化能力，但其氧化能力不十分强，氧化效率不够高。单一的环糊精能包络有机污染物，降低有机污染物对水体的危害和毒性，但不能降解有机污染物。本发明根据环糊精具有亲水外缘、疏水空腔的特性，在光催化体系中加入环糊精，可明显提高TiO₂光催化活性，加快TiO₂对污染物的降解，一般来说可提高降解速率7倍左右。

现有技术中对于含各种有害无机物和有机物的工业废水、农业废水、生活废水等大都采取生化法、化学法等进行处理。本发明的方法属于对水体进行深度处理的方法，改变了现有技术中对水体深度处理尚无良好途经的现状。

利用光能特别是利用太阳能处理废水，对于保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。

                     附图说明

附图1是环糊精结构形状示意图；

附图2是环糊精、TiO₂和染料相互作用示意图；

附图3是应用本方法对甲基橙染料进行光催化脱色反应时PH对脱色速率影响示意图；

附图4是应用本方法对Cr(VI)进行光催化还原反应时PH对还原速率影响示意图；

附图1中的标记：1——第一面；2——第二面。附图3中方点数据代表添加有环糊精的TiO₂光催化体系在不同的PH值时对甲基橙染料光催化氧化脱色速率：圆点数据代表同等条件下单纯TiO₂光催化体系在不同的PH值时对甲基橙染料光催化氧化脱色速率。附图4中方点数据代表添加有环糊精的TiO₂光催化体系在不同的PH值时对六价铬的光催化还原速率；圆点数据代表同等条件下单纯TiO₂光催化体系在不同的PH值时对六价铬的光催化还原速率。

                    具体实施方式

为了便于对本发明的理解，下面对本发明的原理及实施例作进一步详细的描述。

通过葡萄糖基转移酶作用于淀粉得到的环糊精(CD)是由6、7、8或更多个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键键连而成的“锥筒”状分子，分别称为α-CD、β-CD、γ-CD。由于环糊精分子的空腔外侧面存在众多羟基，而环糊精分子的空腔内表面仅存在覆盖带孤电子对糖苷氧原子的氢原子，所以整个环糊精分子具有腔内亲油、腔外亲水的两亲性能；在现有技术中，它主要用作为药品的缓释剂和保护性囊材。在本发明中利用环糊精能包络有机污染物的性能，在TiO₂光催化体系中加入环糊精作添加剂，改变了TiO₂表面微环境(如图2)。这种作用一方面有利于TiO₂光生电子—空穴对的分离；另一方面由于环糊精的包络作用，将污染物包络于其空腔中，紧贴在TiO₂周围，有利于TiO₂光生电子—空穴对对污染物的氧化还原；从而提高TiO₂光催化氧化还原的能力。

我们认为在TiO₂光催化体系中加入β-环糊精提高了TiO₂光催化活性可能是由于如下的原因：

A、从结构上看：一方面，β-环糊精的外缓羟基与TiO₂表面通过氢键作用，改变了TiO₂表面性质，由XPS检测显示，经用β-环糊精处理后的TiO₂，其表面吸附OH基减少，说明β-环糊精在TiO₂表面存在着相互作用。另一方面，β-环糊精具有的疏水空腔，能与有机物形成包络物。由于β-环糊精作用使包络有机物能紧贴TiO₂表面，有利于TiO₂对有机物的光催化降解。

β、从光催化降解原理上分析，可能是β-环糊精在TiO₂和有机物的相互作用中，起到了桥梁的作用(如图2)，它有利于污染物与TiO₂表面的相互作用和TiO₂光生载流子的传输，使得光生电子—空穴易于分离，提高了TiO₂光催化活性。

图3给出了两组试验数据，以染料甲基橙为有机污染物的代表，在TiO₂光催化体系中加环糊精或不加环糊精的情况下，测定了TiO₂光催化体系中氧化速率随溶液pH值变化的情况。试验的具体条件如下：TiO₂用量为0.8g/L，在污染物和TiO₂溶液中加入或不加入环糊精进行光照后，每隔一定时间取样，经离心分离，测定污染物残留浓度，计算光催化氧化还原速率。反应在室温、常压下进行。TiO₂颗粒也可用TiO₂膜代替。

准确移取一定量5×10^-3mol/L染料水溶液，加一定量0.01mol/Lβ-CD水溶液和TiO₂于100ml容量瓶，用水定容，摇匀后分配到8支10ml玻璃离心试管中，将试管放入光反应装置中，然后通N₂气使TiO₂悬浮，开始光照。每隔一定时间取一支离心管试样，经离心分离，取上清液在染料最大可见吸收波长处测溶液的吸光度，计算光催化氧化速率。

图4给出的两组试验数据是以金属Cr(VI)为无机污染物的代表，试验情况依上类推。试验的具体条件如下：准确移取一定量含Cr(VI)8.334×10^-3mol/L的K₂Cr₂O₇溶液，加一定量的β-CD水溶液和TiO₂于100ml容量瓶，用水定容，摇匀后分配到8支10ml玻璃离心试管中，将试管放入光反应装置，然后通N₂气使TiO₂悬浮，开始光照。每隔一定时间取一支离心管试样，经离心分离，取一定量上清液用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI)，计算光催化还原速率。

以上试验所用试剂：染料为甲基橙(上海化学试剂三厂)；K₂Cr₂O₇(上海浦江化工厂)；β-环糊精(上海化学试剂公司)；纳米TiO₂，φ＝30～50nm，含10％金红石(武汉大学化学与分子科学学院红外材料所制备)和Degussa P25 TiO₂；其余试剂为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

下面描述本发明的几个实施例，但本发明的内容不局限于此。

实施例1：在含1×10^-4mol/L橙黄II染料的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒其含量为4g/L、溶液pH＝3.2，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中橙黄II染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对橙黄II光催化脱色的速率常数k。按上述同样方法，在两个含1×10^-4mol/L橙黄II染料和4g/L纳米TiO₂颗粒的光反应器中，加入β-环糊精(β-CD)，其含量分别为1×10^-4mol/L和5×10^-4mol/L，此时两个光反应器中β-CD与TiO₂的质量比分别为0.028∶1和0.14∶1，溶液pH＝3.2，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中橙黄II染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对橙黄II光催化脱色的速率常数k_β-CD。此时加β-CD的橙黄II光催化脱色速率常数k_β-CD比未加β-CD的橙黄II光催化脱色速率k分别提高了42％和414％((k_β-CD-k)/k)。

实施例2：在含1×10^-4mol/L橙黄II染料的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒其含量为0.4g/L、溶液pH＝3.2，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中橙黄II染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对橙黄II光催化脱色的速率常数k。按同样方法，在含1×10^-4mol/L橙黄II染料和1×10^-4mol/Lβ-CD的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒，其含量为0.4g/L，此时光反应器中β-CD与TiO₂的质量比为0.284∶1，溶液pH＝3.2，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中橙黄II染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对橙黄II光催化脱色的速率常数k_β-CD。此时加β-CD的橙黄II光催化脱色速率常数k_β-CD比未加β-CD的橙黄II光催化脱色速率k提高了99％。

实施例3：在含1×10^-4mol/L金橙I染料的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒其含量为0.8g/L、溶液pH＝6，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中金橙I染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对金橙I光催化脱色的速率常数k。按同样方法，在含1×10^-4mol/L金橙I染料和4×10^-4mol/Lβ-CD的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒，其含量为0.8g/L，此时光反应器中β-CD与TiO₂的质量比为0.567∶1，溶液pH＝6，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中金橙I染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对金橙I光催化脱色的速率常数k_β-CD。此时加β-CD的金橙I光催化脱色速率常数k_β-CD比未加β-CD的金橙I光催化脱色速率k提高了1509％。

实施例4：在含1×10^-4mol/L RGFL分散染料的浅池光反应器中，加入无定形TiO₂粉末，其含量为2g/L、溶液pH＝11，采用搅拌使TiO₂粉末悬浮，在300w中压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中RGFL染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对RGFL染料光催化脱色的速率常数k。按同样方法，在含1×10^-4mol/L RGFL染料和1.68×10^-4mol/Lβ-CD的浅池光反应器中，加入无定形TiO₂粉末，其含量为2g/L，此时光反应器中β-CD与TiO₂的质量比为0.095∶1，溶液pH＝11，采用搅拌使TiO₂粉末悬浮，在300w中压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中RGFL染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对RGFL染料光催化脱色的速率常数k_β-CD。此时加β-CD的RGFL染料光催化脱色速率常数k_β-CD比未加β-CD的RGFL染料光催化脱色速率k提高了275％。

实施例5：在含5×10^-5mol/L对氯苯酚的光反应器中，加入锐钛型TiO₂颗粒，其含量为1g/L、溶液pH＝5，采用搅拌使锐钛型TiO₂颗粒，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中对氯苯酚的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对对氯苯酚光催化脱色的速率常数k。按同样方法，在含5×10^-5mol/L对氯苯酚和1×10^-5mol/Lβ-CD的光反应器中，加入锐钛型TiO₂颗粒，其含量为1g/L，此时光反应器中β-CD与TiO₂的质量比为0.011∶1，溶液pH＝5，采用搅拌使锐钛型TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中对氯苯酚的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对对氯苯酚光催化脱色的速率常数k_β-CD。此时加β-CD的对氯苯酚光催化脱色速率常数k_β-CD比未加β-CD的对氯苯酚光催化脱色速率k提高了130％。

实施例6：在含1×10^-4mol/L橙黄II染料的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒其含量为0.8g/L、溶液pH＝6，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中橙黄II染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对橙黄II光催化脱色的速率常数k。按同样方法，在含1×10^-4mol/L橙黄II染料和4×10^-4mol/Lβ-CD的光反应器中，加入纳米TiO₂颗粒，其含量为0.8g/L，此时光反应器中β-CD与TiO₂的质量比为0.5675∶1，溶液pH＝6，通入N₂气使TiO₂颗粒悬浮，在125w高压汞灯的光源照射作用下，每隔一定时间检测溶液中橙黄II染料的浓度，然后按一级动力学方程计算TiO₂对橙黄II光催化脱色的速率常数k_β-CD。此时加β-CD的橙黄II光催化脱色速率常数k_β-CD比未加β-CD的橙黄II光催化脱色速率k提高了2133％。

Claims (8)

1、一种提高TiO₂光催化氧化还原能力的方法，其特征在于：在TiO₂光催化体系中添加一种由葡萄糖结构单元聚合而感的环糊精为添加剂，在室温、常压下，采用光源照射的方法进行TiO₂光催化氧化还原反应降解污染物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光催化剂TiO₂可以用一种、两种或三种晶型的混合物，其颗粒大小是纳米级或微米级；其使用形式是悬浮状态形式或固定膜形式；TiO₂在污水中的用量为0.1～5g/L。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环糊精为α、β、γ环糊精以及它们C-2、C-3和C-6位的羟基被葡萄糖基基团、麦芽糖基基团、羟烷基基团、含硫基团、羧烷基基团、甲基基团、酰化基团、甲硅烷基基团、卤代基团、含氮基团、无机基团、无机酸酯的基团取代或部分取代的环糊精衍生物。

4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述添加剂环糊精添加到光催化体系中的方法为：在光源照射TiO₂前、光源照射TiO₂的整个过程中一次性加入；或者从光源照射TiO₂前至光源照射结束前整个期间分批加入。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：环糊精与TiO₂用量比为0.0001∶1～0.6∶1。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在pH值为2～12范围内TiO₂光催化氧化还原能力得到提高，最佳的PH值为2.5～7。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光源包括太阳光和人工光源，人工光源包括黑光灯、灭菌灯、氙灯和高、中、低压汞灯。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的污染物包括有机污染物和重金属污染物；有机污染物包括芳香族、酚类、胺类、卤代烃、卤代芳烃、卤代酚、染料、农药；重金属离子污染物包括汞、铬、铅、铂、镍、金、银。

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