JPH0659409B2 - 架橋グルコマンナンイオン交換体 - Google Patents
架橋グルコマンナンイオン交換体Info
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- JPH0659409B2 JPH0659409B2 JP62250701A JP25070187A JPH0659409B2 JP H0659409 B2 JPH0659409 B2 JP H0659409B2 JP 62250701 A JP62250701 A JP 62250701A JP 25070187 A JP25070187 A JP 25070187A JP H0659409 B2 JPH0659409 B2 JP H0659409B2
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゲル過法に使用されるゲル過体としての
耐圧性にすぐれたイオン交換体球状粒子に関する。
耐圧性にすぐれたイオン交換体球状粒子に関する。
現在市販されているイオン交換クロマトグラフィー用、
イオン交換体の最も代表的なものに、ファルマシア
（株）製のDEAE−セファデックスA-50(DEAE-Sephadex A
-50)（なお、DEAEは以下すべてジエチルアミノエチルの
略称である）。DEAE−セファローズCL-6B(DEAE-Sephade
x CL-6B)、CM−セファデックスＣ−50、（CMはカルボキ
シメチル基の略号である）、CM−セファローズCL-6Bな
どがある。これらは、天然高分子を素材に用いて調製さ
れたイオン交換体であり、タンパク質、多糖類、核酸、
膜成分およびその他の高分子物質のイオン交換分離に用
いられている。
イオン交換体の最も代表的なものに、ファルマシア
（株）製のDEAE−セファデックスA-50(DEAE-Sephadex A
-50)（なお、DEAEは以下すべてジエチルアミノエチルの
略称である）。DEAE−セファローズCL-6B(DEAE-Sephade
x CL-6B)、CM−セファデックスＣ−50、（CMはカルボキ
シメチル基の略号である）、CM−セファローズCL-6Bな
どがある。これらは、天然高分子を素材に用いて調製さ
れたイオン交換体であり、タンパク質、多糖類、核酸、
膜成分およびその他の高分子物質のイオン交換分離に用
いられている。
しかしながら、これら従来のイオン交換体は耐圧性即ち
強度が弱いために、高速で通液すると、通液圧力でイオ
ン交換体粒子が変形し、その結果圧力損失が上昇するた
め分離効率が大巾に低下するという問題があった。
強度が弱いために、高速で通液すると、通液圧力でイオ
ン交換体粒子が変形し、その結果圧力損失が上昇するた
め分離効率が大巾に低下するという問題があった。
本発明は、各種生体物質を、電荷の違いを基に分離する
ための新規なイオン交換体を提供することを目的とする
ものである。
ための新規なイオン交換体を提供することを目的とする
ものである。
本発明は従来のイオン交換体球状粒子の耐圧強度が弱い
という問題を解決するために研究された結果、完成され
た発明である。すなわち、本発明は、イオン交換基を導
入する母体として、架橋グルコマンナンを選択した点を
特徴とするものである。
という問題を解決するために研究された結果、完成され
た発明である。すなわち、本発明は、イオン交換基を導
入する母体として、架橋グルコマンナンを選択した点を
特徴とするものである。
本発明で導入されるイオン交換基は、ジエチルアミノエ
チル(DEAE)基、カルボキシメチル(CM)基のほか、スルホ
メチル基、第１〜４級アミノエチル基、スルホプロピル
基、リン酸基等の公知のイオン交換基ならなんでも可能
である。
チル(DEAE)基、カルボキシメチル(CM)基のほか、スルホ
メチル基、第１〜４級アミノエチル基、スルホプロピル
基、リン酸基等の公知のイオン交換基ならなんでも可能
である。
イオン交換基の導入は、常法により行うことができる。
すなわち、架橋されたグルコマンナン球状粒子をアルカ
リ液にあらかじめ浸漬させた後、ハロゲン末端基を有し
導入したいイオン交換基となり得る試薬を反応させれば
よい。
すなわち、架橋されたグルコマンナン球状粒子をアルカ
リ液にあらかじめ浸漬させた後、ハロゲン末端基を有し
導入したいイオン交換基となり得る試薬を反応させれば
よい。
たとえば、これらの試薬としては、２−クロロトリエチ
ルアミノ塩酸塩、クロロ酢酸、クロロメタンスルホン酸
塩、塩化ホスホリル等、アルカリ液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等がそれぞれ例示される。
ルアミノ塩酸塩、クロロ酢酸、クロロメタンスルホン酸
塩、塩化ホスホリル等、アルカリ液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等がそれぞれ例示される。
本発明で使用される架橋されたグルコマンナン球状粒子
は、膨潤度1.5以上、排除限界分子量200〜100,000,000
であって、かつ粒径５〜500μｍのものである。
は、膨潤度1.5以上、排除限界分子量200〜100,000,000
であって、かつ粒径５〜500μｍのものである。
架橋されたグルコマンナン球状粒子は、グルコマンナン
のエステルを単独に、又は希釈剤と共に、水性媒質より
沸点が低く、水性媒質に溶解しないか又は僅かしか溶解
しない溶媒中に溶解させた液を原液とし、この原液を水
性媒質中に懸濁させて液滴を形成させ、次いで液滴中の
溶媒を蒸発し、得られたグルコマンナンのエステルの球
状粒子をけん化し、架橋剤と反応させて架橋を行わせる
ことにより製造することができる。
のエステルを単独に、又は希釈剤と共に、水性媒質より
沸点が低く、水性媒質に溶解しないか又は僅かしか溶解
しない溶媒中に溶解させた液を原液とし、この原液を水
性媒質中に懸濁させて液滴を形成させ、次いで液滴中の
溶媒を蒸発し、得られたグルコマンナンのエステルの球
状粒子をけん化し、架橋剤と反応させて架橋を行わせる
ことにより製造することができる。
本発明で用いるグルコマンナンのエステルは次のように
して製造する。
して製造する。
即ち、市販のグルコマンナンをそのままか、又はグルコ
マンナンを一度水に溶解させ、次にエチルアルコール中
に沈澱させたコンニャクマンナン精製物をホルムアミド
又はジメチルホルムアミド等の溶媒に溶かし、触媒とし
てピリジンを用い、酸を加えてグルコマンナンのエステ
ルを作る。
マンナンを一度水に溶解させ、次にエチルアルコール中
に沈澱させたコンニャクマンナン精製物をホルムアミド
又はジメチルホルムアミド等の溶媒に溶かし、触媒とし
てピリジンを用い、酸を加えてグルコマンナンのエステ
ルを作る。
用いる酸としては酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪
酸、硝酸など、任意の有機酸や無機酸が挙げられる。
酸、硝酸など、任意の有機酸や無機酸が挙げられる。
酸は１種だけでなく、複数種用いて混合エステルを得て
もよい。
もよい。
次に、こうして得られたエステルを溶媒に溶かすが、溶
媒としては、後記の水性媒質より沸点が低く、かつ水性
媒質に全く溶解しないか、又は僅かしか溶解しないもの
であることが必要である。
媒としては、後記の水性媒質より沸点が低く、かつ水性
媒質に全く溶解しないか、又は僅かしか溶解しないもの
であることが必要である。
具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素及びトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素が使用さ
れ、これらを単独又は混合して用いる。
素及びトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素が使用さ
れ、これらを単独又は混合して用いる。
グルコマンナンのエステルの溶解濃度としては前記溶媒
が蒸発除去された後、粒子が球状を保ち、充填剤として
の強度を持っておればよいのであって、通常0.5〜20重
量％、好ましくは２〜10重量％とする。
が蒸発除去された後、粒子が球状を保ち、充填剤として
の強度を持っておればよいのであって、通常0.5〜20重
量％、好ましくは２〜10重量％とする。
なお、グルコマンナンのエステルを前記溶媒に溶かす
際、前記エステルを単独で溶かしてもよいが、適当な希
釈剤をさらに加えてもよい。
際、前記エステルを単独で溶かしてもよいが、適当な希
釈剤をさらに加えてもよい。
希釈剤は球状粒子を作った後、除去されて球状粒子を多
孔化せしめるために使用されるもので、具体的には、テ
トラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ドデカン酸メチル、トル
エン、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール及びオ
クチルアルコール等が使われる。
孔化せしめるために使用されるもので、具体的には、テ
トラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ドデカン酸メチル、トル
エン、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール及びオ
クチルアルコール等が使われる。
希釈剤の濃度としては使用するコンニャクマンナンのエ
ステルに対して10〜500重量％、好ましくは50〜400重量
％である。
ステルに対して10〜500重量％、好ましくは50〜400重量
％である。
以上の操作の結果、グルコマンナンのエステルを含む原
液が得られるが、本発明では、次にこの原液を水性媒質
中に懸濁させる。
液が得られるが、本発明では、次にこの原液を水性媒質
中に懸濁させる。
水性媒質としては親水性保護コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、可溶性澱粉並びにゼラチ
ン等が用いられる。
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、メチルセルロース、可溶性澱粉並びにゼラチ
ン等が用いられる。
これらは0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量％水溶
液として使用するのがよい。また、水性媒質の使用量と
してはコンニャクマンナンエステル溶液の少くとも２倍
以上好ましくは10〜50倍容量とするのがよい。
液として使用するのがよい。また、水性媒質の使用量と
してはコンニャクマンナンエステル溶液の少くとも２倍
以上好ましくは10〜50倍容量とするのがよい。
水性媒質中に前記原液を懸濁させる方法としては、水性
媒質中に前記原液を全量加え、攪拌して分散、懸濁する
方法や、水性媒質を攪拌状態とし、これに前記原液を一
度に又は滴下状に添加する方法等が挙げられる。
媒質中に前記原液を全量加え、攪拌して分散、懸濁する
方法や、水性媒質を攪拌状態とし、これに前記原液を一
度に又は滴下状に添加する方法等が挙げられる。
液滴中の有機溶媒を蒸発除去する時の温度としては、水
性媒質の氷点以上で有機溶媒の沸点以下の温度が用いら
れるが、蒸発除去を促進させ、かつ粒子形状を良好に保
つためには有機溶媒の沸点より１〜５℃低い温度が好ま
しい。
性媒質の氷点以上で有機溶媒の沸点以下の温度が用いら
れるが、蒸発除去を促進させ、かつ粒子形状を良好に保
つためには有機溶媒の沸点より１〜５℃低い温度が好ま
しい。
次にグルコマンナンのエステルの球状粒子をけん化する
が、その場合、球状粒子の形状をこわさずにその形状を
保ちつつ、けん化するようなけん化浴を用いることが必
要である。けん化浴の例としては水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムのメタノール溶液や、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを硫酸ナトリウム等の塩類水溶液に
溶解させた溶液が挙げられる。
が、その場合、球状粒子の形状をこわさずにその形状を
保ちつつ、けん化するようなけん化浴を用いることが必
要である。けん化浴の例としては水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムのメタノール溶液や、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを硫酸ナトリウム等の塩類水溶液に
溶解させた溶液が挙げられる。
前者の例でけん化の具体的方法をのべると、グルコマン
ナンのエステルの球状粒子を予め５〜10倍重量のメタノ
ールに１〜２時間浸漬したものに、マンナンエステルの
50重量％に相当するメタノール（水酸化ナトリウム水溶
液含有）を添加し、室温で24時間攪拌することによって
けん化を行う。
ナンのエステルの球状粒子を予め５〜10倍重量のメタノ
ールに１〜２時間浸漬したものに、マンナンエステルの
50重量％に相当するメタノール（水酸化ナトリウム水溶
液含有）を添加し、室温で24時間攪拌することによって
けん化を行う。
後者の例でけん化の具体的方法をのべるとグルコマンナ
ンのエステルの球状粒子をアルカリとして水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム、無機塩として硫酸ナトリウム
を水に溶解した液に投入し室温下24時間攪拌を続けるこ
とによって行われる。
ンのエステルの球状粒子をアルカリとして水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム、無機塩として硫酸ナトリウム
を水に溶解した液に投入し室温下24時間攪拌を続けるこ
とによって行われる。
上記水溶液に対してアルカリ濃度は10〜15重量％であ
り、アルカリの量はグルコマンナンエステルに対して50
重量％以上とする。硫酸ナトリウムは上記水溶液に対し
て20〜30重量％とする。
り、アルカリの量はグルコマンナンエステルに対して50
重量％以上とする。硫酸ナトリウムは上記水溶液に対し
て20〜30重量％とする。
次にけん化されて得たグルコマンナンの粒子を架橋する
方法について述べる。
方法について述べる。
架橋剤の例としてエピクロロヒドリン、ジエポキシブタ
ン、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート等の２官能性化合物を挙げることができる。
ン、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート等の２官能性化合物を挙げることができる。
これらの架橋剤は有機性媒体液中に溶解させて使用す
る。
る。
架橋剤媒体液としては灯油又は流動パラフィン又はその
混合物（例えば容量比７：３）に界面活性剤（非イオン
界面活性剤例えばソルビタン脂肪酸エステル）を１〜２
重量％混合したものが用いられる。又別の架橋剤媒体液
としてはアセトンとジメチルスルホキシドからなる混合
液（例えば容量比６：４）が用いられる。架橋剤の濃度
は上記架橋媒体液に対して0.01〜15ｍｏ／の範囲で
ある。
混合物（例えば容量比７：３）に界面活性剤（非イオン
界面活性剤例えばソルビタン脂肪酸エステル）を１〜２
重量％混合したものが用いられる。又別の架橋剤媒体液
としてはアセトンとジメチルスルホキシドからなる混合
液（例えば容量比６：４）が用いられる。架橋剤の濃度
は上記架橋媒体液に対して0.01〜15ｍｏ／の範囲で
ある。
架橋剤溶液100容量部に対し、グルコマンナン球状粒子
を１〜５重量部加え、室温下に24〜36時間攪拌を続ける
ことによりグルコマンナンの球状粒子は架橋される。架
橋反応粒子を別し、アセトン次いで中性洗剤で洗浄し
次に水洗することによって架橋されたグルコマンナンの
球状粒子が得られる。
を１〜５重量部加え、室温下に24〜36時間攪拌を続ける
ことによりグルコマンナンの球状粒子は架橋される。架
橋反応粒子を別し、アセトン次いで中性洗剤で洗浄し
次に水洗することによって架橋されたグルコマンナンの
球状粒子が得られる。
本発明のイオン交換体は、ベースとして架橋されたグル
コマンナン粒子にイオン交換基を導入したものである。
そのため水並びに酸性並びにアルカリ性水溶液にも不溶
であり又物理的にも丈夫である。更に他の親水性ゲルに
較べて著しく排除限界分子量の範囲が広く200〜１億の
排除限界分子量を示す。特に高排除限界分子量の球状粒
子が他の種類のゲルに較べて著しく高耐圧性を示す。
コマンナン粒子にイオン交換基を導入したものである。
そのため水並びに酸性並びにアルカリ性水溶液にも不溶
であり又物理的にも丈夫である。更に他の親水性ゲルに
較べて著しく排除限界分子量の範囲が広く200〜１億の
排除限界分子量を示す。特に高排除限界分子量の球状粒
子が他の種類のゲルに較べて著しく高耐圧性を示す。
ここに言う排除限界分子量とは充填剤粒子の微細孔に入
り込めない限界の分子量を言うが、充填剤をカラムに充
填し、種々の既知分子量の物質（例えばテキストランと
かポリエチレングライコール）の水溶液を流し、示差屈
折計、分光光度計等を用いて溶出量を測定し、溶出試料
の分子量に対して、夫々の溶出量をプロットし、得られ
る綴線の屈曲点における分子量によって示される。
り込めない限界の分子量を言うが、充填剤をカラムに充
填し、種々の既知分子量の物質（例えばテキストランと
かポリエチレングライコール）の水溶液を流し、示差屈
折計、分光光度計等を用いて溶出量を測定し、溶出試料
の分子量に対して、夫々の溶出量をプロットし、得られ
る綴線の屈曲点における分子量によって示される。
(1)架橋されたグルコマンナン球状粒子の製造 コンニャクマンナン粉40ｇを60〜70℃のイオン交換水４
に加え攪拌溶解した。これを６のエタノール中に少
しづつ滴下し、沈澱させ、別、風乾、20℃で真空乾燥
させた。この乾燥マンナン30ｇをホルムアミド１中に
入れ、２日間膨潤させた後、ピリジン300ｍ、無水酢
酸300ｍを加え、50℃で５日間反応させた。この反応
混合物を７の水中に攪拌しながら加えた。生じた沈澱
を別、更に水洗した。これを風乾、真空乾燥した後、
その３ｇをデカヒドロナフタリン10.5ｍを含むクロロ
ホルム300ｍに溶解した。57℃の90％ケン化ポリビニ
ルアルコールの２％水溶液３中に攪拌しながら上記溶
液を滴下し、攪拌して、粒径44〜105μｍの粒子を形成
させた。24時間後徐冷し、球状粒子を別し、水洗し
た。これをメタノール270ｍ、10Ｎ−ＮａＯＨ液30ｍ
中に加え、攪拌下、24時間放置し、ケン化した。その
後ケン化球状粒子を別し、アセトンとジメチルスルホ
オキシド１：１の混合溶液300ｍ中にエピクロロヒド
リン35ｇを加えた架橋浴中に球状粒子を投入し、60℃で
24時間処理した。
に加え攪拌溶解した。これを６のエタノール中に少
しづつ滴下し、沈澱させ、別、風乾、20℃で真空乾燥
させた。この乾燥マンナン30ｇをホルムアミド１中に
入れ、２日間膨潤させた後、ピリジン300ｍ、無水酢
酸300ｍを加え、50℃で５日間反応させた。この反応
混合物を７の水中に攪拌しながら加えた。生じた沈澱
を別、更に水洗した。これを風乾、真空乾燥した後、
その３ｇをデカヒドロナフタリン10.5ｍを含むクロロ
ホルム300ｍに溶解した。57℃の90％ケン化ポリビニ
ルアルコールの２％水溶液３中に攪拌しながら上記溶
液を滴下し、攪拌して、粒径44〜105μｍの粒子を形成
させた。24時間後徐冷し、球状粒子を別し、水洗し
た。これをメタノール270ｍ、10Ｎ−ＮａＯＨ液30ｍ
中に加え、攪拌下、24時間放置し、ケン化した。その
後ケン化球状粒子を別し、アセトンとジメチルスルホ
オキシド１：１の混合溶液300ｍ中にエピクロロヒド
リン35ｇを加えた架橋浴中に球状粒子を投入し、60℃で
24時間処理した。
(2)イオン交換基の導入 氷浴中に浸した300ｍ容量の三ツ口フラスコに、架橋
グルコマンナン球状粒子５ｇを採り、４Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液40ｍを加え、攪拌条件下で１時間浸漬さ
せた。その後、３ｇ／ｍ濃度に調製した２−クロロト
リエチルアミン塩酸塩水溶液10ｍを加え、温度を80〜
83℃に上昇させて、１時間反応させた。１時間後に三ツ
口フラスコを再度氷浴中に浸して冷却した後、布を用
いて吸引過し、粒子を分離した。さらに約5000ｍの
純水で粒子を洗浄した後、粒子（ジエチルアミノエチル
基導入グルコマンナン球状粒子）を回収した。
グルコマンナン球状粒子５ｇを採り、４Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液40ｍを加え、攪拌条件下で１時間浸漬さ
せた。その後、３ｇ／ｍ濃度に調製した２−クロロト
リエチルアミン塩酸塩水溶液10ｍを加え、温度を80〜
83℃に上昇させて、１時間反応させた。１時間後に三ツ
口フラスコを再度氷浴中に浸して冷却した後、布を用
いて吸引過し、粒子を分離した。さらに約5000ｍの
純水で粒子を洗浄した後、粒子（ジエチルアミノエチル
基導入グルコマンナン球状粒子）を回収した。
回収した粒子の一部を分取し、中和適定法で総イオン交
換容量を測定した結果、0.95meg/g乾燥粒子であった。
換容量を測定した結果、0.95meg/g乾燥粒子であった。
純水に浸した状態のDEAE基導入グルコマンナン球状粒子
を内径５mm、長さ300mmのステンレス製カラムに常法で
充填し、高圧ポンプで流速をかけ、圧力ゲージの目盛を
読み取る方法で、通液流速と圧力損失（Δｐ）の関係を
測定した。結果を第１図に示す。
を内径５mm、長さ300mmのステンレス製カラムに常法で
充填し、高圧ポンプで流速をかけ、圧力ゲージの目盛を
読み取る方法で、通液流速と圧力損失（Δｐ）の関係を
測定した。結果を第１図に示す。
比較例として、市販されているファルマシア製のDEAE-S
ephadex A-50とDEAE-Sepharose CL-6Bについても、同様
な方法で通液流速と圧力損失の関係を測定した。結果を
第１図に比較して示した。
ephadex A-50とDEAE-Sepharose CL-6Bについても、同様
な方法で通液流速と圧力損失の関係を測定した。結果を
第１図に比較して示した。
第１図に示した結果から、DEAE基導入グルコマンナン球
状粒子はDEAE-Sephadex A-50やDEAE-Sepharose CL-6Bに
比べて、著しく耐圧強度が高い（高流速の通液条件下で
も、流速とΔｐの関係が直線関係を示しており、急激な
圧力上昇が起らない）ことが分かる。
状粒子はDEAE-Sephadex A-50やDEAE-Sepharose CL-6Bに
比べて、著しく耐圧強度が高い（高流速の通液条件下で
も、流速とΔｐの関係が直線関係を示しており、急激な
圧力上昇が起らない）ことが分かる。
本発明のイオン交換体を使用したイオンクロマトグラフ
ィー法においては、各種生体物質を含む液を従来のイオ
ン交換体を用いた場合には通液できないような高流速の
条件で通液して分離できるため、分離効率が大巾に上昇
する。
ィー法においては、各種生体物質を含む液を従来のイオ
ン交換体を用いた場合には通液できないような高流速の
条件で通液して分離できるため、分離効率が大巾に上昇
する。
第１図は、各種イオン交換体の流速と圧力損失の関係を
示す。
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 正人 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 上甲 勲 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】架橋されたグルコマンナン球状粒子にイオ
ン交換基を導入したことを特徴とする架橋グルコマンナ
ンイオン交換体。
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| DE8888309262T DE3872346T2 (de) | 1987-10-06 | 1988-10-05 | Ionenaustauscher aus basis von vernetztem glukomannan. |
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| JP62250701A JPH0659409B2 (ja) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | 架橋グルコマンナンイオン交換体 |
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