WO1987006250A1 - Rubber composition - Google Patents

Description

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明 細 ゴム組成物 技術分野

本発明 は、 自 動車タ イ ヤ の ト レ ツ ド用 の ゴム組成物、 と く に湿潤路面の把握力、 転が り 抵抗性お よ び氷雪路面 の把握力 に優れ る 低燃費 タ イ ヤの ト レ ツ ド用 の ゴム組成 物に関す る も のであ る 。 背景技術

近年 自 動車に対す る 省燃費要請 は ま す ま す高ま っ て き て い る が、 な かで も タ イ ャの特性が省燃費化に対 し て重 要な影響をお よ ぼ し 、 そ の改善が強 く 望 ま れて き た。

タ イ ヤ に要求 さ れ る 特性 と し て は主に耐摩耗性、 耐 ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性、 低発熱性、 耐屈 曲性、 耐チ ッ ビ ン グ 性、 耐グルー プ ク ラ ツ キ ン グ性な どがあ る が各種物性が バ ラ ン ス良 く 具備 さ れ る必要があ る 。 と く に省資源、 省 エネ ルギー と い う 観点か ら はェネ ルギ一 ロ スが小 さ く 、 転動抵抗の小 さ い こ とが重要であ る

こ れ ら の諸物性の う ち 、 操縦安定性の た め の高い耐ゥ ヱ ッ 卜 ス キ ッ 卜 性 こ ¾ 燃費の た めの低い転動抵抗性が と く に重要な特性で あ る が、 従来の知見か ら は こ の両特性 は相反す る 特性 と 認識 さ れて い た。

本発明者 ら は、 従来、 二律背反す る と考え ら れて い た 附 ゥ ェ ッ 卜 ス キ ッ ド性 と 転動抵抗性につ い て の基礎的な 検討を進め る 一方、 実用上、 タ イ ヤ製造に 際 し て要求 さ れ る 混練加工性、 ロ ール加工性、 押出加工性な どの加工 性に優れた重合体の構造お よ びかか る 重合体の製造方法 につ い て検討を行な い、 特定の構造を有す る分岐重合体 が高い耐 ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性能 と 優れた転動抵抗性能を 兼ね備え た う え に さ ら に優れた加工性を示す こ と を見出 し て先に特許出願を.行な っ た （米国特許第 4 , 5 2 3 , 8 1 8 号） 。

さ ら に、 同様に低燃費 タ イ ヤ の ト レ ッ ド用途に適す る ゴム組成物が本発明者 ら に よ り 提案 さ れてお り （特開昭 5 9 - 46 3 3号公報、 特開昭 5 9 - 46 34号公報、 米国特許第 4 , 48 2 , 6 7 8号明細書な ど） 、 こ れ ら は いずれ も特定の構 造、 分子量分布を有す る ビニ ル芳香族化合物 と プ夕 ジ ェ ン と の共重合体、 ま た は混合物を主た る ゴム成分 と す る 組成物であ り 、 高い耐 ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性能と 優れた転 動抵抗性能を兼ね備え た う え に、 さ ら に優れた加工性お よ びタ イ ヤ成形時の優れた実用成形加工性を も具備 し た 組成物であ る 。

ま た最近で は、 寒冷地に お け る スパイ ク タ イ ヤ に よ る 粉 じ ん公害がク ロ ーズア ッ プ さ れて き た こ と や、 夏 タ イ ャ と ス ノ ー タ ヤ、 も し く は スパイ ク タ イ ヤ と の交換の 手間の問題な どか ら 、 年間を と お し て交換せずに走行で き る タ イ ヤが強 く 求め られる よ う に な つ て き た。

こ れ ら の タ イ ヤ に使用 さ れ る ト レ ヅ ド ゴム に は、 高い 耐ゥ ュ ッ ト ス キ ッ ド性能と 低い転動抵抗性能に加え、 優 れた氷雪路面の把握力 （耐ア イ ス ス キ ッ ド性能） が求め ら れる 。 氷雪路面の把握力を向上 さ せ る た め に は、 低温 で の ゴム の硬さ を柔 ら か く すればよ い こ と が従来よ り 知 ら れてい る が、 こ れ ら の特性を同時に満足 さ せ る こ と は 困難な こ と であ る 。 W 1

(3) た と え ば、 通常の乳化重合 SBR を主体 と し た ゴ ム組成 物に お い て は、 耐 ゥ ュ ッ ト ス キ ッ ド性能は良好であ る が エネ ルギー ロ スが大 き く 、 転動抵抗性能に劣 り 、 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能 も充分で は な い。

5 ま た、 天然ゴ ム 、 ポ リ イ ソ プ レ ン ゴム 、 高 シ ス 1,4ポ リ ブ タ ジ エ ン ゴム な ど、 ガ ラ ス転移温度 （Tg)の低い ゴム 成分を用 い た組成物は、 転動抵抗性能ゃ耐ア イ ス ス キ ッ ド性能に優れ る も のの、 耐 ゥ ュ ツ ト ス キ ッ ド性能に劣 る ， さ ら に、 前述の米国特許第 4, 523.618号公報、 特開昭 10 59-4833号公報、 特開昭 59-4834号公報'、 米国特許第

4, 482, 678号明細書な ど に記載 さ れて い る ゴム組成物で は、 高い耐 ゥ ュ ッ ト ス キ ッ ド性能 と 優れた転動抵抗性能 を兼ね備え て は い る も の の 、 そ の比較的高い Tgの ゆえ に 低温 に て急激に ゴ ム の硬度が上昇 し 、 耐ア イ ス ス キ ッ ド

15 性能が满足で き る レベルに は な か つ -た。

本発明者 ら に よ ら な い例 と し て、 た と え ば、 特開昭

57-108142号公報、 特開昭 57-200439号公報に お い て は 有機 リ チ ウ ム開始剤を用 い た ス チ レ ン、 ブタ ジ エ ン共重 合体であ っ て、 結合ス チ レ ン含量、 ブ タ ジ エ ン部の ビニ 20 ル含量の異な る 2 つ の ブ ロ ッ ク を有す る ゴム を含む組成 物が開示 さ れてい る 。 こ れ ら は、 耐ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性 能 と 転動抵抗性能のバ ラ ン ス は良好で は あ る が、 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能は满足す る レベル と は い いがた い。

さ ら に、 特開昭 60-192739号公報に おいて も、 2 つ の

25 異な る ブ ロ ッ ク を有す る 分岐状ス チ レ ン - ブ タ ジ エ ン ブ ロ ッ ク 共重合体を含む ゴム組成物が開示 さ れてお り 、 比 較的良好な耐ア イ ス ス キ ッ ド性能を達成 し てい る が、 実 用上、 い ま だ要求 さ れて い る レベルを満足す る に い た つ 8 / 1

(4) てい な い。

ま た、 上記の相反す る 特性をで き る だけ調和すべ く 、 異種ポ リ マ 一同士を プ レ ン ドす る 試み も 行な われて き た が、 あ る 程度の改良を図 る こ と はで き て も 、 要求 さ れて い る性能を達成 し えて い な い のが現状であ り 、 当業界で は さ ら に改良が求め ら れてい る

かか る 現状に鑑み、 本発明 は、 従来の ト レ ツ ド用 ゴム 組成物が耐ア イ ス ス キ ッ ド性能に お い て満足す る レ ベ ル に逹 し て い な い欠点を改善す る も ので あ る 。 すな わ ち 、 耐ゥ ュ ッ ト ス キ ッ ド性能、 転動抵抗性能お よ び耐ア イ ス ス キ ッ ド性能が総合的 に改善さ れた、 低燃費 タ イ ヤ ト レ ッ ド用 の ゴム組成物を提供す る こ と を 目 的 と す る も の で め る 。

本発明者 ら は、 炭化水素溶媒中有機 リ チ ウ ム開始剤を 用 いてえ ら れ る 芳香族 ビュル化合物 - 共役ジ ェ ン化合物 共重合体におい て、 さ ら に耐ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性能、 転 動抵抗性能お よ び耐ア イ ス ス キ ッ ド性能を改良すべ く 鋭 意検討 し た結果、 特定範囲 に 限定 さ れた芳番族 ビニル化 合物含量お よ び共役 ジ ェ ン部の 1 , 2も し く は 3 , 4結合含 量を有す る 2 つ の ブ ロ ッ ク か ら な る プ ロ ッ ク 共重合体、 あ る い は そ の分岐状重合体を主た る ゴム成分 と し て用 い た ゴム組成物を使用すれば耐ゥ ュ ッ ト ス キ ッ ド性能、 転 動抵抗性能、 お よ び耐ア イ ス ス キ ッ ド性能が総合的 に改 善 さ れ る こ と を見出 し、 本発明 に到達 し た。 発明の開示

すなわ ち本発明 は、

炭化水素溶媒中、 有機 リ チ ウ ム開始剤を用 い て芳香族 ビ ニル化合物 と 共役 ジ ェ ン化合物 と を共重合 し てえ ら れ る A ブ ロ ッ ク お よ び B ブ ロ ッ ク 力、 ら な る ブ ロ ッ ク 共重合体 であ っ て

(A) A ブ ロ ッ ク が、 A ブ ロ ッ ク 中 の芳香族 ビニ ル化 物含有量力 10〜 30重量％ で あ っ て、 A ブ ロ ッ ク にお け る 共役 ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合 を有す る 共役 ジ ェ ン ュニ ッ ト の含有量が 10〜 25重 量 %であ る よ う な共重合体プ ロ ッ ク であ り 、

(B) B ブ ロ ッ ク が、 B ブ ロ ッ ク 中 の芳香族 ビニ ル化 物含有量が 10重量％以上で あ っ て、 B ブ ロ ッ ク に お け る 共役 ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合 を有す る 共役 ジ ェ ン ュニ ッ ト の含有量が 4Q〜 75重 量 %で あ る よ う な共重合体ブ ロ ッ ク で あ り 、

(C) ブ ロ ッ ク 共重合体中の A ブ ロ ッ ク の含有率が 20

80重量％ で あ り 、

(D) ブ ロ ッ ク 共重合体全体に お け る 芳香族 ビニ ル化 物含有量が 10〜 30重量％ であ っ て、 共役 ジ ェ ン 部中 の 1 , 2も し く は 3 , 4結合を有す る 共役 ジ ェ ュニ ッ 卜 の含有量が 20〜 50重量％で あ る ブ ロ ッ ク 共重合体を少な く と も 20重量％含む ゴ ム成分か ら な る こ と を特徵 と す る ゴム組成物に関す る も ので あ る 。 発明 を実施す る た めの最良の形態 本発明 に お け る ゴ ム組成物は、 特開昭 57-108142号公 報、 特開昭 57-200439号公報、 特開昭 60- 192739号公報 な ど に て開示 さ れて い る ゴム組成物 と 比べて、 ブ ロ ッ ク 共重合体の プ ロ ッ ク 部の 限定条件が異な っ てお り 、 転勖 抵抗性、 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能お よ び耐 ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性能の総合的なバ ラ ン ス にお いて優れて い る も ので あ る 0

本発明 に お け る こ の優れた特性は、 ブロ ッ ク 共重合体 の A ブ ロ ッ ク に お け る 共役 ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合を有す る 共役 ジ ェ ン ュニ ッ ト の含有量 （以下、 1 , 2 も し く は 3.4結合含有量 と い う ） が比較的低い こ と お よ び A ブ ロ ッ ク 、 B プ ロ ッ ク と も に芳香族 ビニル化合 物含有量を 10重量％以上 と す る こ と に よ り 実現 さ れ る 。

本発明の ブ ロ ッ ク 共重合体に お い ては、 （A) A プ ロ ッ ク にお け る芳香族 ビニ ル化合物の含有量が 1 Q〜 3 Q重量％ 共役ジ ェ ン部中の 1, 2も し く は 3，4結合含有量は 10〜 25 重量％の範囲であ り 、 （B) B プロ ッ ク にお け る 芳香族 ビ ニル化合物の含有量が 10重量％以上、 共役 ジ ェ ン部中 の 1, 2も し く は 3 , 4結合含有量が 4！)〜 75重量％ の範囲であ る こ と が重要であ る 。

A プ ロ ッ ク にお い て、 共役ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3，4結合含有量を 10重量％未満 とす る こ と は工業的 に困 難であ り 、 ま た 25重量％ を超え る と B プ ロ ッ ク に お け る 共役ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合含有量 と の差が 小 さ く な り 、 耐ア イ ス ス キ ヅ ド性能に劣 る 。

同様に B プロ ッ ク に お い て共役 ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合含有量を 40重量％未满 と し た ばあ い に も耐 ア イ ス ス キ ッ ド性能に劣 る 。 ま た B ブ ロ ッ ク に お け る 共 役 ジ ェ ン部中の し 2も し く は 3 , 4結合含有量を 75重量％ よ り 高 く す る と 、 転動抵抗性能の点で好ま し く な い。

本発明の ブ ロ ッ ク 共重合体にお いて、 A ブ ロ ッ ク ま た は B プロ ッ ク どち ら か一方の芳香族 ビニル化合物の含有 量が 10重量％未満であ る と 、 耐ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性能 と 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能のバ ラ ン ス の点で好 ま し く な い。 さ ら に、 A ブ ロ ッ ク と B ブ ロ ッ ク にお る 芳香族 ビニル 化合物含有量の差は、 と く に 限定 さ れな いが、 小 さ い ほ ど、 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能面か ら良好であ り 、 そ の差が 5 重量％未満であ る こ と が好ま し い。 B ブ ロ ッ ク にお け る 芳香族 ビニ ル化合物含有量の上限は 80重量％ と す る の が好ま し い。

本発明 の プ ロ ッ ク 共重合体に お い て、 （C) A ブ ロ ッ ク の含有率が 20〜 80重量％ の範囲 に あ る こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 40·〜 60重量％で あ り 、 そ れ以外の範囲 で は本発明 の 目 的 と す る 特性がえ ら れな い。

本発明 の ブ ロ ッ ク 共重合体に お い て、 （D) ブ ロ ッ ク 共 重合体全体 と し て の芳香族 ビニ ル化合物含有量は 10〜 30 重量％で あ る 。 芳香族 ビニ ル化合物含有量が 10重量％未 満で あ る と 、 耐 ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性能が劣 り 、 30重量％ を超え る と 転動抵抗性能、 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能が劣 り 本発明の 目 的 に照 ら し て不適当で あ る 。

ま た、 共重合体全体 と し ての共役 ジ ェ ン部中 の 1,2も し く は 3, 4結合含有量は 20〜 50重量％で あ る 。 こ の範囲 か ら はずれ る と 、 耐ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性能 と 転動抵抗性 能のバ ラ ン ス に劣 り 、 好ま し く な い。

本発明 の プ ロ ッ ク 共重合体を製造す る 方法 と し て は、 た と えば リ ビ ン グァニオ ン重合法 と し て知 ら れ る 有機ァ ルカ リ 金属化合物を開始剤 と す る 方法があ げ ら れ る 。 と く に有機 リ チ ウ ム化合物を重合開始剤 と し 、 エー テ ルあ る い は第三級ァ ミ ン の ご と き ル イ ス塩基性化合物を ミ ク 口 構造、 すな わ ち共役 ジ ェ ン部中の 1.2も し く は 3, 4結 合含有量の制御剤 と し て使用 し、 不活性炭化水素化合物 を重合溶媒 と 'し て使用す る 方法が重合反応の安定性お よ び制御容易性の点か ら 好ま し い。

最初 に A ブ ロ ッ ク も し く は B ブ ロ ッ ク 部分.を重合 し た の ち 、 重合温度を変更 し た り 、 あ る い は ミ ク ロ 構造制御 剤量を調節す る な どの操作を行な い、 ひ き つづ き 、 も う —方の ブロ ッ ク 部の重合を行な う こ と に よ り 、 本発明 に お け る プ ロ ッ ク 共重合体がえ ら れ る 。

本発明 に お け る プ ロ ッ ク 共重合体を う る た め に用 い ら れ る 芳香族ビニル化合物と し て はス チ レ ン 、 ス チ レ ン の ベ ン ゼ ン核置換誘導体、 た と えば m -メ チ ル ス チ レ ン 、 P - メ チ ル ス チ レ ン 、 P -第三級 プチ ル ス レ チ ン 、 あ る い は ス チ レ ン の ビニ ル基置換誘導体、 た と え ば、 a - メ チ ル ス チ レ ン な どが含 ま れ る が工業的規模に お け る 実施の 際の 入手容易性の点か ら ス チ レ ン、 P -メ チ ルス チ レ ン な どが 好ま し く 選択 さ れ、 さ ら に好ま し く はス チ レ ン が選択さ れ る 。

ま た、 共役 ジ ェ ン化合物 と し て は 1 , 3 -ブ タ ジ エ ン 、 ィ ソ プ レ ン 、 ピペ リ レ ン お よ び 2 , 3 -ジ メ チ ル - 1 , 3 -ブタ ジ ェ ン 、 1 -フ エ 二 ノレ - 1 , 3 -ブ タ ジ エ ン の ご と き 置換プ タ ジ ェ ン類、 1 , 3 -ペ ン タ ジ ェ ン お よ びそ の 置換誘導体、 も し く は こ れ ら の混合物が用 い ら れる 。 と く に 1 , 3 -プ タ ジ ェ ン ま た はイ ソ プ レ ン を用 い る こ と が、 工業的実施の 際の 単量体の入手容易性お よ び重合反応速度の大 き さ の点で 好ま し い。

本発明 に お け る ブロ ッ ク 共重合体を製造す る 際に は不 活性な重合溶媒ま た は希釈剤と し てベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン キ シ レ ン 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン の ご と き 芳香族炭化水素、 へ キサ ン 、 ヘプタ ン の ご と き脂肪族炭化水素、 シ ク ロ ペ ン タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 メ チ ノレ シ ク ロ へ キ サ ン の ご と き 脂環式炭化水素な どを用 い る こ と が重合反応の制御の点 か ら望 ま し い。

こ れ ら は単独 も し く は 2 種以上の混合-物 と し て使用す る こ と がで き る 。 こ れ ら 希釈剤の使用量 は全単量体 1 0 0 重量部に対 し 1 0 0〜 2 0 0 0重量部で あ る こ と が好ま し い。 こ れ ら の溶剤お よ び前記単量体類につ い て は本発明で用 い ら れ る 開始剤お よ び活性末端を破壌す る 物質、 た と え ば水、 酸素、 炭酸ガス 、 あ る種の硫黄化合物お よ びァ セ チ レ ン類をあ ら か じ め充分除去す る 必要があ る 。

本発明 に お け る ブ ロ ッ ク 共重合体を製造す る の に好適 な有機 リ チ ウ ム化合物は通常片末端 も し く は両末端開始 型ァニオ ン重合開始剤 と し て知 ら れて い る も の で あ り 、 具体的な例 と し て はェチ ル リ チ ウ ム 、 プ ロ ピル リ チ ウ ム プ チ ノレ リ チ ウ ム 、 ア ミ ノレ リ チ ウ ム 、 ト リ メ チ レ ン ジ リ 'チ ゥ ム 、 テ ト ラ メ チ レ ン ジ リ チ ウ ム 、 へ キ シ ノレ リ チ ウ ム 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ リ チ ウ ム 、 フ エ 二 ノレ リ チ ウ ム 、 ト リ ル リ チ ウ ム 、 ナ フ チ ル リ チ ウ ム な ど の ほ か に 、 縮合型 ま た は 非縮合型芳香環の リ チ ウ ム錯体、 リ ビ ン グ伏態に あ る ォ リ ゴ プ タ ジ ュ ニ ノレ ジ リ チ ウ ム 、 オ リ ゴ イ ソ プ レ ニ ノレ ジ リ チ ウ ム な どの化合物を あ げ る こ と がで き る 。

ま た こ れ ら の有機 リ チ ウ ム化合物は 1 種ま た は 2 種以 上混合 し て使用す る こ と がで き る 。

本発明 にお け る プ ロ ッ ク 共重合体を製造す る た め に使 用 さ れ る ル イ ス塩基性化合物 と し て は各種の化合物を使 用 し う る が、 エー テ ル化合物お よ び第三級ア ミ ン が 、 ェ 業的実施上の入手容易性の点で好ま し い。 エーテル化合 物 の例 と し て は 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン、 i , 4 -ジォ キサ ン の ご と き 環状エーテ ル、 ジ ェチ ル エ ー テ ル 、 ジ ブ チ ル ェ 一 テ ル の ご と き 脂肪族モ ノ ェ 一 テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ チ ノレ エ 一 テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー スレ ジ ェ チ ノレ エ 一 テ ノレ、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ プ チ ル エ ー テ ル の ご と き 脂 肪族 ポ リ エー テ ノレ 、 ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ル 、 ァ ニ ソ一ノレ な ど の 芳香族エーテルがあ げ ら れ る 。

ま た第三級ァ ミ ン化合物の jj と し て は、 ト リ ェチ ル ァ ミ ン 、 ト リ プ ロ ピ ル ァ ミ ン 、 ト リ プ チ ル ァ ミ ン な ど の ほ 力、 に 、 Ν , Ν , Ν ' , Ν ' -テ ト ラ メ チ ノレ エ チ レ ン ジ ア ミ ン 、 Ν , Ν - ジ ェ チ ル ァ ニ リ ン 、 ピ リ ジ ン 、 キ ノ リ ン な ど の化合物を あ げ る こ と が で き る 。

プ ロ ッ ク 共重合体の共役 ジ ェ ン部中 の 1 , 2結合お よ び ま た は 3 , 4結合含有量は、 ル イ ス塩基性化合物 と重合 開始剤 と の添加量比の調節、 な ら びに重合温度の調節 に よ っ て制御す る こ と がで き る 。 ル イ ス塩基性化合物の量 比の増大、 お よ び重合温度の低下に し たが っ て、 1 , 2結 合お よ び Ζま た は 3 , 4結合含有量が増加す る 。

重合温度は、 目 標 と す る ミ ク ロ 構造に よ り 変化 し う る が、 経済性お よ び副反応の有無な どの点か ら 0 〜 1 5 0で が好ま し い。

さ ら に、 本発明 に おい て は、 加工性の優れた ゴム組成 物を う る た め に、 分岐状の ブロ ッ ク 共重合体 と す る こ と も可能であ り 、 該ブ ロ ッ ク 共重合体に おい て 3 官能性あ る い は 4 官能性の結合剤で変性 さ れた高分子鎮は、 該ブ ロ ッ ク 共重合体の高分子鎖の う ち、 4 0重量％以上、 好ま し く は 45重量％以上、 7 5重量％未溝 と な る よ う に制御 さ れ う る 。 こ の ばあ い 3 官能性あ る い は 4 官能性の結合剤 で変性 さ れた高分子鎖 と は、 そ の高分子鏆中の原子ま た は原子団か ら 3 方向 あ る い は 4 方向 に化学結合 に よ り 結 合 さ れた高分子鎮が存在す る ご と き 形状を有す る 高分子 鎖を意味す る 。

こ の ばあ い に結合剤で変性さ れた高分子鑌の含有量は 活性重合末端 と 結合剤 と の量比で制御す る こ と がで き る , ま た、 そ の含有量はゲル * ノヽ。一 ミ エー シ ヨ ン · ク ロ マ ト グ ラ フ （G PC ) に よ っ て測定 さ れた分子量分布か ら求め う る 。 すな わ ち 、 変性 さ れた高分子鏆お よ び未変性の高分 子鎖の それぞれの平均分子量に相 当す る ピー ク の高 さ の 相対比を も っ て、 それぞれの高分子鎖の重量比率を定義 す る こ と がで き る 。

結合剤で変性 さ れた高分子鎮の範囲を上記の ご と く 制 御す る こ と に よ り 、 ロ ールお よ びカ レ ン ダ一加工時の シ ー ト 状態、 シー ト の貼 り 合わせ時の粘着性な どが良好に な る 。

ま た、 3 官能性ま た は 4 官能性の結合剤 と し て は、 四 塩化硅素、 四塩化錫、 四塩化ゲ ルマ ニ ウ ム 、 三塩化モ ノ メ チ ル硅素、 ア ジ ピ ン酸 ジ メ チ ル、 ア ジ ピ ン酸 ジ ェ チ ル ア ジ ピ ン酸 ジ プチ ル、 マ レ イ ン酸 ジ メ チ ル、 マ レ イ ン酸ジ - n - プチル、 マ レ イ ン酸 ジ - n - ォ ク チ ルか ら選ば れ る いずれか一種の化合物、 も し く は二種以上の化合物 の混合物を使用す る こ と が、 結合反応の制御性の点か ら 好ま し い。 と く に好ま し い結合剤は、 四塩化硅素、 四塩 化錫、 三塩化モ ノ メ チ ル硅素で あ る 。

ま た、 好ま し い変性高分子鎖の割合を う る た め に は、 プ ロ ッ.ク 共重合体の製造時におい て使用す る 結合剤の活 性重合体末端に対す る モ ル比を制御すべ き であ り 、 た と えば 4 官能性の結合剤を使用す る ばあ い に は そ の量を活 性重合体末端 1 モ ル に対 し て 0.1モ ル以上 と すべ き であ る 0

本発明の プ ロ ッ ク 共重合体の ム 一ニー粘度は 20〜 150 が好ま し く 、 20未満で は転動抵抗性能が劣 り 、 150を超 え る と 加工性が劣 る も の と な る 。

本発明 に よ る ゴ ム組成物は、 上記ブ ロ ッ ク 共重合体を 少な く と も 20重量％含む ゴム成分か ら な る こ と が必要で あ る。

ゴム成分中 に上記 プロ ッ ク 共重合体が 20重量％未満で は耐ゥ ヱ ヅ ト ス キ ッ ド性能お よ び氷雪路面上での耐ス キ ッ ド性能が悪化 し て好ま し く な い。 と く に好ま し い含有 量は 40重量％以上、 90重量％未満であ る 。

な お ゴム成分 と し て、 ブロ ッ ク 共重合体 と 混合 さ れ る ポ リ マー種は、 好ま し く は天然ゴム 、 合成ポ リ イ ソ プ レ ン ゴム 、 高 シ ス ブ タ ジ エ ン ゴム で あ る が、 さ ら に乳化重 合 SBE (た と えば、 ス チ レ ン含量 23.57 重量％、 1, 2結 合含量 18.7重量％ の も の ） も使用す る こ と がで き る 。

こ れ ら の ポ リ マーは 80重量％未满の量で使用 さ れ る こ と が好ま し いが、 と く に好ま し い範囲 は 10重量％以上、 60重量％未満であ る。 こ の範囲 よ り 多量に使用 さ れ る と 天然ゴム 、 合成ポ リ イ ソ プ レ ン ゴム 、 高 シ ス ブ タ ジ エ ン ゴムの ばあ い に は耐 ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性能が低下 し 、 ま た、 乳化重合 SBR の ばあ い に は氷雪路面での耐ア イ ス ス キ ッ ド性能が低下 し て、 いずれ も好ま し く な い。 一方、 こ れ ら ポ リ マー は、 10重量％以上使用す る こ と が組成物 の タ イ ヤ成形時に、 粘着性を增 し 、 デモール ドス プ リ ツ テ ィ ン グな どの不都合な現象を防止す る 点で好 ま し い。 本発明 に よ る ゴム組成物は、 上記の ご と き ブ ロ ッ ク 共 重合体の使用 に よ っ てえ ら れた優れた耐 ゥ ッ ト ス キ ッ ド性能 と氷雪路面上での耐ア イ ス ス キ ッ ド性能お よ び低 転動抵抗性能を発現せ し め、 かつ、 従来の タ イ ヤ用組成 物でえ ら れてい た耐破壊特性を も維持す る た め に、 プ ロ セ スオ イ ル と し て流動点が 0 °C以上、 3 0で未満で あ る ォ ィ ルが ゴム成分 1 0 0重量部に対 し て 5 重量部以上、 2 5重 量部未满配合 さ れ う る 。

こ の よ う なオ イ ル と し て は、 芳香族系の 化合物の含量 の多 い、 い わ ゆ る ァ ロ マ系オ イ ルが と く に好 ま し く 用 い ら れ る 。 流動点が 3 1TC以上であ る オ イ ルを使用す る と 、 氷雪路面上での耐ア イ ス ス キ ッ ド性能が悪化す る う え に 組成物の粘度が上昇 し 、 取扱い上操作性 も 悪化 し て好ま し く な い。 "

—方、 流動点が 0 で未满のオ イ ルを使用す る と 、 耐ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性能が悪化す る う え に 、 加硫組成物の破 断強度や破断時の最大伸 びが低下 し て好ま し く な い。

つ ぎに本発明 を よ り 明確にす る た め、 実施例を あ げて 説明す る が、 本発明 は こ れに よ り 何 ら 限定 さ れ る も ので は な い。

ポ リ マー A 〜 F (実施例） お よ び G 〜 K (比較例） の合 座

内容積 2 0 ί の攙拌機お よ び ジ ャ ケ ッ ト 付 き オー ト ク レ — ブを チ ッ 素ガス で内部置換 し た の ち 、 精製、 乾燥 し た η -へ キ サ ン （ も し く は シ ク ロ へ キ サ ン ） を 1 0 kg、 ス チ レ ン、 ブ タ ジ エ ン （ も し く は イ ソ プ レ ン ） 、 お よ び ミ ク ロ 構造調節剤 と し ての テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を所定量仕込ん Z.

つ ぎに、 重合開始剤 と し て η-プチ ル リ チ ウ ム を η-へキ サ ン溶液 と し て添加 し、 ォ一 ト ク レープの ジ ャ ケ ッ ト に 温水を循環 し 、 所定の温度に て重合を開始 し 、 第 1 表に 示す ご と き ブ ロ ッ ク 共重合体の Α ブロ ッ ク 部を合成 し た 重合転化率が 99 %以上に達 し たの ち、 さ ら に ス チ レ ン ブタ ジ ェ ン （ も し く はイ ソ プ レ ン） 、 お よ び ミ ク ロ 構造 調節剤を所定量仕込み、 所定の温度にて重合を継続 し 、 第 1 表に示す ご と き ブロ ッ ク 共重合体の B プ ロ ッ ク 部を 合成 し た o

な お 、 ポ リ マー K (比較例） は、 A ブロ ッ ク の みの ラ ン ダム共重合体 と し 、 ま た ポ リ マー B 〜 K につ い て は重 合終了後、 第 1 表に示すよ う に所定量の結合剤を添加 し た ₀

いずれの ポ リ マ — も最終的 に は、 重合体 100重量部に 対 し て、 1. Q重量部の 2 , 6 -ジ タ ー シ ャ リ ーブチ ル -P- ク レ ゾール （住友化学工業赖製、 ス ミ ラ イ ザ一 BHT)を添加 し た の ち熱水中 に投入 し て、 溶媒を留去 し 、 析出 し た ポ リ マーを減圧下に乾燥 し た。 え られた重合体につ い て の 諸物性の測定結果を第 1 表に示す。 な お、 測定条件は以 下に示す と お り でめ 。

(1) ス チ レ ン含量、 お よ び共役ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3, 4結合含量

日 本分光工業㈱製赤外分光光度計を用い て、 特 性吸収の強度比よ り 算出 し た。

(2) 分岐ポ リ マ一含有率

ゲル · パ一 ミ エー シ ヨ ン * ク 口 マ ト グラ ム （東 洋曹達㈱製 HLC-802 UR)を使用、 分配カ ラ ム と し て 10³ 、 10⁴ 、 10^δ 、 10⁷ の カ ラ ム を選択 し 、 屈折 計を検出器 と し て用 い た。

展開溶媒 と し て テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （THF) を用 い て 40 でで重合体の分子量分布を測定 し た。 分岐ポ リ マー と 非 分岐ポ リ マーの それぞれの平均分子量に相当す る ピー ク の高 さ の相対比を も っ て、 そ れぞれの高分子鎖の重量比 率 と し た。

実施例 1 〜 8 お よ び比較例 ：！ 〜 7

第 2 表お よ び第 3 表に示 し た配合処方に し たが っ て、 Ββ型バ ンバ リ 一 ミ キサーにて混練 し 、 180で に て加硫 し た ο

え ら れた加硫物を用 い て転動抵抗、 耐 ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性能、 氷雪路面上での耐ア イ ス ス キ ッ ド性能の評価を 行な っ た。 こ れ ら の評価方法はつ ぎの と お り であ り 、 性 能評価結果を第 3 表に示す。

第 3 表よ り 本発明 に お け る プ ロ ッ ク 共重合体を ゴ ム成 分 と し て用 い た実施例 は、 転動抵抗性能、 耐 ゥ エ ツ ト ス キ ッ ド性能お よ び耐ア イ ス ス キ ッ ド性能が総合的 にバラ ン ス よ く 優れて い る こ と が認め ら れ る 。

(1) 転動抵抗指数

㈱ォ リ ェ ン テ ッ ク 製動的固体粘弾性測定器を用 い 加硫 シー ト を初期伸長 0.6%、 両振巾 0.1%、 周波 数 ilHzに お い て、 温度 60で に お け る 損失正接 （tan δ ) の値を求め た。

第 3 表に は、 比較例 1 を基準 と し て相対値で示す。 数値が小 さ い ほ ど、 転動抵抗性能は複れて い る 。

(2) 耐 ゥ ュ ッ ト ス キ ッ ド指数

厚 さ 6.5 Μの加硫ゴム シ ー ト に つ い て 、 ス タ ン レ ィ 社製ポー タ ブルス キ ッ ド レ ジ ス タ ン ス テ ス タ 一を 用 い て測定 し た。 接触路面 と し て温度 20で の水を噴 霧 し た ァ ス フ ア ル ト 面を選定 し た。

第 3 表に は、 比較例 1 を基準 と し て相対値で示す。 数値が大 き い ほ ど、 耐 ゥ ヱ ッ ト ス キ ッ ド性能は優れ て い る 。

(3) 耐ア イ ス ス キ ッ ド指数

温度一 2 (TC に お け る 加硫物の硬度を測定 し た。

第 3 表に は、 比較例 1 を基準 と し て相対値で示す。 数値が小さ い ほ ど、 耐ア イ ス ス キ ッ ド性能は優れて い る O

(4) ロ ール加工性

6 " ロ ールを 50。C の温度に調節 し 、 ロ ール間隙を

0.7ma、 1.0mn、 1.5mm、 2.0 HUB と 変ィ匕 さ せて、 重 合体ま た は重合体の混合物を巻付けて、 そ の状態を 観察 し て以下の よ う に評点をつ け た。

[以下余白 ]

評 点 ロ ール上の ポ リ マーの状態

巻付状態が極めて良好で あ り 、 シー ト

5 の肌 も 滑 ら かで あ り 、 シー ト に粘 り が

め る 。

巻付状態は良好であ る が、 耳切れを生

4 じ る 。 あ る い は、 初期の 「かみ込み」 がや や遅い。

巻付い た ゴム シ一 ト に粘 り が欠け る 。

3 ま た は、 バ ン ク の 「かみ込み」 かやや わ る い。

2 ギ ン グゃ シー ト 切れを起 こ す。

初期の 「かみ込み」 がわ る い。 シー ト に な ら ず、 ロ ールに巻付かな い。

(5) 粘着性

㈱東洋精機製作所製 ピ ッ ク 了 ッ プ式 タ ッ ク メ ー タ —を用 い て温度 2 3で に お い て圧着荷重 5 0 Q s 、 圧着 時間 1 0秒間、 引離 し速度毎分 1 0 mnな る 条件に て測定 し た o

第 3 表に は、 最 も 粘着性の良か っ た比較例 1 を評 点 5 、 最 も粘着性の劣 る 比較例 4 を評点 1 と し て、 そ の他は比較例 1 、 4 を基準 と し て 5 段階で評点を つ け た。

以上説明 し た よ う に、 本発明 に よれば、 従来技術に比 ベて、 Βίϊ ゥ ェ ッ ト ス キ ッ ド性能、 転動抵抗性能お よ び耐 ア イ ス ス キ ッ ド性能が総合的 に改善 さ れた、 低燃費 タ イ ャ ト レ ッ ト 用の ゴム組成物を提供す る こ と がで き る 。

(次頁へ続く）

(前頁より練く）

(1) THF テトラヒドロフラン (4) EGDEE：エチレングリコ一ルジェチルェ一テル 2 n-BiLi ノルマル一ブチルリチウム 5 EGDBE：エチレングリコールジブチルエーテル (3) ジグライム ジエチレングリコールジメチルェ- テル DMAP ：アジピン酸ジメチル

(7) ブタジエンに代えてイソプレンを使用。

0) 第 2 ポ リ マ 1 0 0 重量部 ァ Π 油 2 0 重量部

ス テ ア リ ン 酸 2 重量部

ィ 才 ク 1 . 6 重量部

力一ポ ン プ ラ ッ ク 6 0 重量部 亜 鉛 5 重量部 加 硫 促 進 剤注 (1) 2 重量部 注（1) N-シ ク ロ へ キ シ ル -2-ベ ン ゾチ ア ジ ル ス ル フ ェ ン ア ミ ド

[以下余白 ]

実 施 例 比 較 例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 ポリマ一 A 100 80

ポ B 100 80

リ C 100

マ D 100

1 E 100

成 F 100

分 G 100

H 100 I 10ひ 量 J 100 部 K 100 80

乳化重合 S BR^(1> 100

天然ゴム ⁰ 20 20 20

89 87 88 89 88 86 89 87 100 89 89 91 90 93 91 ゥエツトスキ

評

m ッド指数 103 102 103 104 104 102 102 101 100 105 104 103 102 103 104 耐アイススキッ

結

ド指数 98 97 98 99 100 97 97 97 100 108 107 103 101 104 106 果

口一ル加工性 2 4 5 5 4 4 5 5 5 4 5 5 2 4 3 粘着性 4 4 3 2 3 4 5 5 5 3 4 1 4 3 3

(1) tt¾化学工業賴製 住友 SBR ®#1500

(2) RSS#3

Claims

- 請求の範囲

1. 炭化水素溶媒中、 有機 リ チ ウ ム開始剤を用 いて、 芳 香族 ビニル化合物 と 共役 ジ ェ ン化合物 と を共重合 し て え ら れる 、 A プ ロ ッ ク お よ び B プ ロ ッ ク 力、 ら な る プ ロ ッ ク 共重合体であ っ て、

(A) A プ ロ ッ ク が、 A プ ロ ッ ク 中の芳香族 ビニル化 合物含有量が 10〜 30重量％であ つ て、 A プ ロ ッ ク に お け る共役 ジェ ン部中 の 1 , 2も し く は 3 , 4結合を有 す る共役 ジ ェ ン ュニ ッ ト の含有量が 10〜 25重量％で あ る よ う な共重合体プロ ッ ク であ り 、

(B) B ブロ ッ ク が、 B プロ ッ ク 中の芳香族 ビニル化 合物含有量が 10重量％以上であ っ て、 B プ ロ ッ ク に お け る 共役 ジ ェ ン部中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合を有 す る 共役ジ ェ ン ュニ ッ 卜 の含有量が 40〜 75重量％で あ る よ う な共重合体 ブ ロ ッ ク であ り 、

(C) プ ロ ッ ク 共重合体中の A プ ロ ッ ク の含有率が 20 〜 80重量％であ り 、

(D) ブ ロ ッ ク 共童合体全体に お け.る 芳香族 ビニル化 合物含有量が 1！)〜 30重量％であ っ て、 共役ジ ェ ン部 中の 1 , 2も し く は 3 , 4結合を有す る 共役 ジ ェ ン ュニ ッ ト の含有量が 20〜 50重量％で あ る

プ ロ ッ ク 共重合体を少な く と も 2Q重量％含む ゴム成分 か ら な る こ と を特徴 と す る ゴム組成物。

2. ブ ロ ッ ク 共重合体が、 そ の高分子鎖の 40重量％以上 が、 3 官能性 も し く は 4 官能性の カ ッ プ リ ン グ剤にて 変性 さ れた、 プ ロ ッ ク 共重合体であ る 請求の範囲第 1 項記載の ゴム組成物。

3. (A) A ブ ロ ッ ク の芳香族 ビニル化合物含有量 と （B) B プ ロ ッ ク の芳香族 ビュル化合物含有量の差が 5 重量 %未满であ る 請求の範囲第 1 項記載の ゴ ム組成物。

4. ブ ロ ッ ク 共重合体が、 そ の高分子鎖の 45重量％以上

75重量％未满が、 3 官能性 も し く は 4 官能性の カ ッ プ リ ン グ剤に て変性 さ れ、 かつ該カ ッ プ リ ン グ剤が、 四 塩化硅素、 四塩化錫、 四塩化ゲルマニ ウ ム 、 三塩化モ ノ メ チ ル硅素、 ア ジ ピ ン 酸 ジ メ チ ル、 ア ジ ピ ン酸 ジ ェ チ ル、 ァ ジ ピ ン酸 ジ -n- プチ ル、 マ レ イ ン酸 ジ メ チ ル マ レ イ ン 酸 ジ -η-' プチ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ -η- ォ ク チ ル か ら選ばれ る いずれか一種の化合物、 も し く は二種以 上の化合物の混合物で る 請求の範囲第 1 項ま た は第 2 項記載の ゴム組成物。

5. 芳香族 ビニ ル化合物がス チ レ ン で あ り 、 共役 ジ ェ ン 化合物が 1,3-ブ タ ジ エ ンであ る 請求の範囲第 1 項記載 の ゴ ム組成物。

6. ブ ロ ッ ク 共重合体の 100 て に お け る ム ーニ ー粘度が

20〜 150 で あ る 請求の範囲第 1 項記載の ゴム組成物。