WO1987005814A1 - Medical electrode - Google Patents

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WO1987005814A1
WO1987005814A1 PCT/EP1987/000183 EP8700183W WO8705814A1 WO 1987005814 A1 WO1987005814 A1 WO 1987005814A1 EP 8700183 W EP8700183 W EP 8700183W WO 8705814 A1 WO8705814 A1 WO 8705814A1
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electrode
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intrinsically conductive
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Walter Schmid
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Walter Schmid
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    • A61B2562/02—Details of sensors specially adapted for in-vivo measurements
    • A61B2562/0209—Special features of electrodes classified in A61B5/24, A61B5/25, A61B5/283, A61B5/291, A61B5/296, A61B5/053
    • A61B2562/0217—Electrolyte containing
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    • A61N1/0496—Patch electrodes characterised by using specific chemical compositions, e.g. hydrogel compositions, adhesives

Definitions

  • the invention relates to a medical electrode.
  • Medical electrodes are electrodes for electromedical purposes which serve as a sensor between human skin and an electronic device, e.g. for recording electrocardiograms, or for electrostimulators, electrosurgical devices, for electromyographs etc., and to establish an electrical connection between human skin and the electronic device.
  • the known medical electrodes generally consist of an electrode body made of an electrically conductive material, which is located on an electrically insulated carrier for better handling, has a flat contact surface on the skin side and is provided with a suitable connection contact for the electronic device.
  • the electrodes can be designed as single-use electrodes, that is for single use, or as reusable electrodes.
  • an electrolyte e.g. in the form of an electrically conductive gel, placed between the skin-side contact surface and the skin;
  • the skin-side contact surface is preferably already coated with such an electrolyte, e.g. with an electrically conductive gel or a conductive adhesive, which can also be used to achieve good adhesion of the electrode to the skin.
  • the surface of the electrode body that is in contact with the skin should lead, in particular, to a high sensitivity to electrical pick-up and to a low intrinsic noise of the sensor, while the rear of the electrode to achieve a good derivation of the low currents consumed should have high electrical conductivity and good contactability.
  • good skin tolerance and irritability also play a major role.
  • DE-PS 29 35 238 describes an electrode which contains an electrically conductive plastic for connecting the electrode body to the skin. This improves the transfer of the currents from the skin to the electrode and facilitates the application to the skin in that no conductive creams or gels and no adhesive layer are necessary. However, to transfer the ion currents present on the skin into the electron currents that can be used by the measuring device, it is still necessary for a metallic layer to be present in the electrode body.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art, and in doing so Provide medical electrode that meets the requirements placed on such an electrode, such as. B. an unadulterated and undistorted display of the recorded bio-signals, but also good mechanical stability and resistance to chemical agents, such as. B. against acids, and which can be produced in a simple and inexpensive manner. This object is achieved with the present invention.
  • the invention relates to a medical electrode, which is characterized in that the electrode body consists of or contains an intrinsically conductive, electroactive organic compound at least on its skin-side contact surface, so that the use of a metal layer in the electrode body is no longer unavoidable.
  • Electroactive organic compounds are low or high molecular weight organic compounds that show (intrinsic) electronic conductivity. These include (a) organic polymers with high conjugation in partially oxidized or reduced, ie “doped” form, (b) radical ion salts or charge transfer complexes in partially oxidized or reduced, ie “doped” form, and in addition also (c) graphite, preferably graphite doped with alkali metals (cf. "Electrically conductive plastics", Esslingen Technical Academy, symposium of 15 and 16 April 1985, in particular S. Roth, Ic 2.1; J. Hocker et al, Ic 9.1 ; K. Menke and S. Roth, Ie 11.1; G. Weddigen, Physics in Our Time 14 (1983) No. 4; DE-OS 31 23 802).
  • Organic polymers with high conjugation are e.g. those from the group polypyrrole, trans-polyacetylene, cis-polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene, polycarbyne, polyphenylene sulfide, polythiophene, poly-1,4-phenylene-vinylene, poly-1,6-heptadiene, poly-sulfur nitride or mixtures thereof; of these polers are preferred, particularly with regard to their stability, poly thiophene and very particularly polypyrrole.
  • These polymers are preferably doped with an anionic dopant selected from the group AsF 6 -, ClO 4 -, Br -, PF 6 -, SO 3 -, CF 3 -, BF 4 -, NO 3 -, POF 4 -, CN-, SiF 5 -, SbCl 6 -, SbF 6 -, HSO 4 -, acetate, benzoate, tosylate, F-, Cl-, J- or mixtures thereof (see, for example, K. Menke and S. Roth , Ie). Mixtures of the polymers and dopants can also be used as organic polymers and / or dopants.
  • an anionic dopant selected from the group AsF 6 -, ClO 4 -, Br -, PF 6 -, SO 3 -, CF 3 -, BF 4 -, NO 3 -, POF 4 -, CN-, SiF 5 -, SbCl 6 -, SbF 6
  • Radical ion salts or charge transfer complexes are preferably those based on tetracyanoquinodinetha (TCNQ), such as e.g. the CT complexes obtained by partial reduction of TCNQ with electron donor compounds, preferably tetrathiofulvalene (TTF) or organic ammonium iodides (see e.g. J. Hocker et al, I.c.).
  • TCNQ tetracyanoquinodinetha
  • TTF tetrathiofulvalene
  • organic ammonium iodides see e.g. J. Hocker et al, I.c.
  • Graphite which in the broader sense is also an organic polymeric substance, is preferably used as graphite doped by the addition of alkali metals, in which the conductivity is increased; intercalated graphite (potassium-doped gr-aphite of the empirical formula C m K n ) is preferably used.
  • the electrode body at least on its skin-side contact surface, can also contain the electroactive organic compound; in this case the electrode body then preferably consists at least partially of a plastic, preferably thermoplastic, containing the electroactive organic compound as a filler.
  • Electroactive polypyrrole powder in particular serves as the filler.
  • an electroactive organic compound is therefore also understood to mean a mass containing an electroactive organic compound, in particular a plastic containing an electroactive organic compound as filler.
  • the skin-side contact surface of the medical electrode consists of an electroactive organic compound; that is, the electrode body either entirely from the electroactive organic compound can exist, or even has only one layer of such an electroactive organic compound as the skin-side contact surface, which corresponds, for example, to the metal layer, such as a silver / AgCl layer, of medical electrodes known from the prior art.
  • the electrode body may consist entirely of the electroactive organic compound. If the electrode body only partially consists of an electroactive organic compound, then at least the skin-side contact surface is composed of or contains the electroactive organic compound.
  • the remaining electrode body and / or the conductive contact from an electrically conductive plastic, ie from a plastic that becomes electrically conductive through suitable fillers, such as carbon black, graphite, metal particles, etc. (cf. eg HJ Mair, electrically conductive plastics, Ie, 1.1);
  • suitable fillers such as carbon black, graphite, metal particles, etc.
  • An electroactive organic compound, in particular an electroactive organic polymer, can also serve as filler.
  • the electrode body can at the same time also be designed or contain a conductive contact, the conductive contact then also being able to consist of a conductive plastic, and in particular being a plastic filled with an electroactive organic compound, in particular an electroactive organic polymer, or also made of an electroactive organic compound, in particular of a thermoformable, electroactive polymer, can consist of or can be coated with such.
  • the thickness of the layer of the electroactive organic compound, in particular as a contact surface on the skin is preferably 0.02 to 0.10 mm.
  • polypyrrole is used as the electroactive organic compound, which contains 10 to 60 mol% (based on the pyrrole unit) of phenyl sulfonate anions (which form a polypyrrole-vinyl sulfonate salt) as dopant holds, and preferably has a density of 0.5 to 2.8 g / cm 3 .
  • a film made from this polymer as a skin-side contact surface has a thickness of preferably 0.02 to 0.10 mm and a conductivity of up to 100S / cm, and preferably of ⁇ 100S / cm.
  • a metal as a particle or layer to at least part of the surface of the electroactive organic compound serving as the skin-side contact surface, e.g. by a coating process known per se, e.g. by applying a metal paint.
  • Silver or zinc is preferably used as the metal.
  • the structure (electrode body, skin-side contact layer, connection contact, electrolyte layer, etc.) of the medical electrode according to the invention can correspond to the electrodes known from the prior art for the same purpose.
  • the electrode body can e.g. also consist of a flexible piece of plastic film, in particular of an electrically conductive plastic material, for example of polycarbonate, or of the electroactive organic compound.
  • a tongue formed on the piece of film or a metal connection button attached to the side of the electrically conductive film remote from the skin can be provided as the connection element.
  • the film is thermoplastic, a button-shaped bead, which may be filled with rigid material, can be embossed in the film.
  • the production and the bonding of individual layers can take place in a manner known per se in plastics processing, e.g. by injection molding etc.
  • electrolyte known and suitable for this purpose from the prior art can be used as the electrolyte.
  • the electrolyte as a hydrogel or adhesive layer, is preferably already on the skin-side contact surface of the electrode, which ins is particularly useful for disposable electrodes.
  • the electrolyte layer preferably contains, for example, cations from the group alkali metal ions, alkaline earth metal ions, metal ions from group III of the periodic system, tri- and tetraalkylammonium, or mixtures of these cations, such as in particular from the group Li + , Na + , K + , (CH 3 ) 4 N + , (C 2 H 5 ) 4 N + , (C 4 H 9 ) 4 N + , (C 4 H 9 ) 3 HN + , or mixtures thereof.
  • the electrolyte layer expediently contains counterions of the electroactive organic compounds, such as, for example, the electroactive organic polymer.
  • an electrolyte layer examples include those which contain tripotassium citrate and / or trisodium citrate, and preferably tripotassium citrate and / or trisodium citrate and ascorbic acid in a ratio of 2: 1.
  • the electrolyte is designed as an adhesive layer (dispersion adhesive layer).
  • the dispersion adhesive layer can be an aqueous dispersion of a carboxyl group-containing acrylic acid ester copolymer, which optionally contains acrylonitrile.
  • aqueous dispersions of a thermoplastic acrylic resin or aqueous dispersions of cold-crosslinkable polyurethane elastomers, especially high molecular weight elastomers are also suitable.
  • the dispersion adhesive layer can also contain agents which increase the surface tack.
  • agents which increase the surface tack Polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl methyl ether, terpene resin and polyvinyl alcohol have proven suitable.
  • the dispersion adhesive layer can contain conventional thickeners and / or binders, such as, for example, gelatin, cellulose derivatives, for example methyl cellulose, guar gum, polyisobutylene, glycerol, and / or vegetable gum.
  • Gelatin is particularly advantageous, since gelatin is adhered to the patient's skin Electrode liquefies due to the body temperature and this improves the conductivity of the dissociating substance.
  • Glycerin improves the moisture stability of the dispersion adhesive layer due to its hygroscopic properties.
  • Other hygroscopic agents can also be used with advantage, for example 1,3-butanediol, propylene glycol or propylene carbonate.
  • the dispersion adhesive layer contains 30 to 80 parts by weight of an aqueous dispersion of a thermoplastic acrylic resin and / or a carboxyl group-containing acrylic acid ester copolymer and / or a polyurethane elastomer, the solids content of the dispersion preferably being between 40 to 70%.
  • the dispersion adhesive layer further preferably contains between about 5.2 to 43 parts by weight of the substance (electrolyte) dissociating in aqueous solution, about 1.2 to 35 parts by weight of gelatin with a gelatin strength of preferably between 100 to 300 bloom, and 2 , 4 to 52 weight units of glycerin.
  • About 0.3 to 4.3 parts by weight of citric acid and optionally additionally alkylenediaminetetraacetic acid of preferably about 0.1 to 0.3 parts by weight can be added to complexing agents.
  • about 0.2 to 26.4 parts by weight of propylene glycol and / or about 0.2 to 12.9 parts by weight of 1,3-butanediol can be added as hygroscopic agents.
  • About 0.8 to 16 parts by weight of polyvinylpyrrolidone and optionally additionally about 3.5 to 10.5 parts by weight of polyvinyl methyl ether and / or about 1.3 to 4 parts by weight of polyvinyl isobutyl ether have been found to improve the surface tack appropriately highlighted.
  • the thickening can be accelerated by adding about 1 to 5 parts by weight of triethanolamine.
  • the electrolyte layer applied to the skin-side contact surface is expediently covered, for example, with silicone paper or a removable plastic film, for example made of polyethylene, in order to prevent the layer from drying out.
  • the skin Far side of the electrically conductive film piece forming the electrode body is preferably covered with an insulating film, for example made of PVC, except for the connection element.
  • the electrode body can also be inserted into the opening of a self-adhesive washer made of foamed plastic.
  • Figures 1 to 4 show examples of some embodiments of the electrodes according to the invention in cross section. Parts which have essentially the same effect are provided with the same reference numbers, to which the letters a, b or c are added to differentiate them.
  • 1 means a conductive contact made of an electroactive polymer
  • 2 a connection button to the monitor or device
  • 3 an insulating film
  • 4 a self-adhesive foam, preferably made of PVC, or a self-adhesive fleece
  • 5 an adhesive layer located on 4
  • 6 die Electrolyte layer.
  • Figure 2 1a means a conductive contact, e.g. made of an electrically conductive plastic, 3a an insulating film, 6a a conductive sticky electrolyte and 7a an electroactive polypyrrole film.
  • 1b means a conductive contact, e.g. from an electrically conductive plastic, 3b an insulating film, 6b a conductive sticky electrolyte and 7b a coating of electroactive polypyrrole.
  • 1c means a body made of a plastic filled with electroactive polypyrrole powder, 3c an insulating film, 4c a self-adhesive foam, for example made of PVC, and 6c a foam which is filled with hydrogel (aqueous electrolyte).
  • electroactive polypyrrole powder 3c an insulating film
  • 4c a self-adhesive foam for example made of PVC
  • 6c a foam which is filled with hydrogel (aqueous electrolyte).
  • hydrogel aqueous electrolyte
  • a hydrogel with 5 parts by weight of potassium phenyl sulfonate per 100 parts by weight of water was used as the electrolyte.
  • a foam sponge was impregnated with the hydrogel and then applied to the electroactive polypyrrole film.
  • the impedance measurement was carried out at 10 Hz using an HP vector impedance meter model 4800A. Electrode pairs were formed, i.e. the two electrolytes were connected to each other and attached with the self-adhesive foam. The average impedance of different electrode pairs was 103 ohms.
  • Electrocardiographic registration was regular, without baseline drift and free from noise voltages.
  • the impedance of the electrode pairs was determined as in Example 1 and averaged 123 ohms. In electrocardiographic registration, there was no difference between example 1 and 2.
  • ABS plastic granulate was filled with 58% by weight of electroactive polypyrrole powder (with BF 4- ) and then molded into a conductive contact using the injection molding process.
  • the structure of the electrode corresponds to FIG. 4.
  • NaBF 4 was used as the cation in the electrolyte.
  • the impedance of the electrode pairs was determined as in Example 1 and averaged 314 ohms.
  • Electrode K 1187 from BASF Electrically conductive ethylene-vinyl acetate copolymer with a carbon black content of 25% by weight was additionally filled with 35% by weight of electroactive polypyrrole and then formed into a conductive contact.
  • Polypyrrole and electrolyte were the same as those given in Example 1.
  • the impedance of the electrode pairs measured as in Example 1 was on average 92 ohms. In electrocardiographic registration, there was no difference between Examples 1, 2 and 4.
  • Electroactive polypyrrole as a film was applied to a self-adhesive foam.
  • a conductive contact made of an electrically conductive plastic was connected to the polypyrrole.
  • the impedance of the electrode pairs was measured as in Example 1 and averaged 83 ohms. In electrocardiographic registration, there was no difference between Examples 1, 2, 4 and 5.

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Description

Medizinische Elektrode
Die Erfindung betrifft eine medizinische Elektrode.
Medizinische Elektroden (bioelektrische Elektroden, biomedizinische Elektroden, Körperelektroden, Hautelektroden) sind Elektroden für elektromedizinische Zwecke, die als Sensor zwischen der menschlichen Haut und einem elektronischen Gerät dienen, z.B. zur Aufnahme von Elektrocardiogrammen, oder für Elektrostimulatoren, Elektrochirurgiegeräte, für Elektromyographen usw., und zwischen der menschlichen Haut und dem elektronischen Gerät eine elektrische Verbindung herstellen sollen.
Die bekannten medizinischen Elektroden bestehen im allgemeinen aus einem Elektrodenkörper aus einem elektrisch leitfähigen Material, der sich zur besseren Handhabung an einem elektrisch isolierten Träger befindet, eine ebene hautseitige Kontaktfläche aufweist und mit einem geeigneten Anschlußkontakt für das elektronische Gerät versehen ist. Die Elektroden können als Einmai-Elektroden, also für die einmalige Verwendung, oder als wieder verwendbare Elektroden ausgestaltet sein. Zur Verringerung des Kontaktwiderstandes und dessen Schwankungen wird bei der Messung ein Elektrolyt, z.B. in Form eines elektrisch leitenden Gels, zwischen die hautseitige Kontaktfläche und die Haut gebracht; insbesondere bei Einmal-Elektroden ist die hautseitige Kontaktfläche vorzugsweise bereits mit einem solchen Elektrolyten beschichtet, z.B. mit einem elektrisch leitenden Gel oder einem leitfähigen Kleber, mit dem auch gleichzeitig eine gute Haftung der Elektrode auf der Haut erzielt werden kann.
Die mit der Haut in Kontakt stehende Fläche des Elektrodenkörpers soll insbesondere zu einer hohen elektrischen Aufnahmeempfindlichkeit und zu einem geringen Eigenrauschen des Sensors führen, während die Rückseite der Elektrode zur Erzielung einer guten Ableitung der geringen aufgenommenen Ströme eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine gute Kontaktierbarkeit besitzen soll. Daneben spielen aber auch eine gute Hautverträglichkeit und Reizlosigkeit eine große Rolle.
Im Hinblick auf den Aufbau der Elektroden und das Material von Elektrodenkörper und/oder der Hautkontaktschicht werden eine Vielzahl von Elektroden beschrieben (vgl. z. B. DE-PS 24 59 627, DE-OS 31 36 193, DE-OS 28 38 865, DE-AS 28 14 061, DE-OS 29 40 529, deutsche Patentanmeldung P 35 07 301.2 vom 1. März 1985 des gleichen Anmelders).
Diese sind jedoch entweder aufgrund ihrer kostspieligen Herstellungsverfahren oder Materialien, oder der Benutzung von oftmals hautreizenden Elektrolyten in Form von Cremes oder Gelen, sowie der Schwierigkeit der Befestigung auf der Haut ungenügend.
In der DE-PS 29 35 238 wird eine Elektrode beschrieben, die zur Verbindung des Elektrodenkörpers mit der Haut einen elektrisch leitfähigen Kunststoff enthält. Dies verbessert die Übertragung der Ströme von der Haut auf die Elektrode und erleichtert das Aufbringen auf die Haut dadurch, daß keine leitfähigen Cremes oder Gele und keine Kleberschicht nötig sind. Zur Übertragung der auf der Haut vorhandenen Ionenströme in die vom Meßgerät verwertbaren Elektronenströme ist es jedoch immer noch nötig, daß eine metallische Schicht im Elektrodenkörper vorhanden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und dabei eine medizinische Elektrode bereitzustellen, die die an eine solche Elektrode gestellten Anforderungen, wie z. B. eine unverfälschte und unverzerrte Anzeige der aufgenommenen Biosignale, aber auch gute mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Agentien, wie z. B. gegenüber Säuren, erfüllt, und die auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist eine medizinische Elektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrodenkörper zumindest an seiner hautseitigen Kontaktfläche aus einer intrinsisch leitenden, elektroaktiven organischen Verbindung besteht oder diese enthält, wodurch die Benutzung einer Metallschicht im Elektrodenkörper nicht mehr unumgänglich ist.
Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser erfindungsgemäßen Elektrode sind den Ansprüchen 2 bis 23 zu entnehmen.
Elektroaktive organische Verbindungen, auch "organische Leiter" genannt, sind nieder- oder hochmolekulare organische Verbindungen, die eine (intrinsische) elektronische Leitfähigkeit zeigen. Dazu gehören (a) organische Polymere mit hoher Konjugation in partiell oxidierter oder reduzierter, d. h. "dotierter" Form, (b) Radikalionensalze oder Charge-Transfer-Komplexe in partiell oxidierter oder reduzierter, d. h. "dotierter" Form, und daneben auch (c) Graphit, vorzugsweise durch Alkalimetalle dotierter Graphit (vgl. "Elektrisch leitende Kunststoffe", Technische Akademie Esslingen, Symposium vom 15. und 16. April 1985, insbesondere S. Roth, I.c. 2.1; J. Hocker et al, I.c. 9.1; K. Menke und S. Roth, I.e. 11.1; G. Weddigen, Physik in unserer Zeit 14 (1983) Nr. 4; DE-OS 31 23 802 ).
Beim Dotieren werden dem System der konjugierten Doppelbindungen (organische Polymere mit hoher Konjugation) Elektronen entzogen (Akzeptor-Dotierung) oder es werden zusätzliche Elektronen hinzugefügt (Donator-Dotierung); dadurch kommt man aus dem halbgefüllten Leiterband, wie es hochkonjugierte Polymere als sogenannte "eindimensionale Metalle" besitzen, heraus und in das Gebiet einer metallischen Leitfähigkeit (vgl. S. Roth, I.e.). Vorzugsweise werden als organische Polymere mit hoher Konjugation dabei solche Polymere eingesetzt, die reversibel oxidierbar, reduzierbar oder oxidier- und reduzierbar sind; insbesondere werden organische Polymere eingesetzt, die in dotierter Form an eine Leitfähigkeit von 100S/cm herankommen, und vorzugsweise eine Leitfähigkeit > 100S/cm besitzen.
Organische Polymere mit hoher Konjugation sind z.B. solche aus der Gruppe Polypyrrol, trans-Polyacetylen, cis-Polyacetylen, Polydiacetylen, Polyparaphenylen, Polycarbin, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Poly-1,4-phenylen-vinylen, Poly-1,6-heptadien, Polyschwefelnitrid oder Mischungen davon; von diesen Pol meren sind, insbesondere im Hinblick auf ihre Stabilität, Poly thiophen und ganz besonders Polypyrrol bevorzugt.
Diese Polymeren sind vorzugsweise mit einem anionischen Dotie rungsmittel dotiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe AsF6-, ClO4-, Br-, PF6-, SO3-, CF3-, BF4-, NO3-, POF4-, CN-, SiF5-, SbCl6-, SbF6-, HSO4-, Acetat, Benzoat, Tosylat, F-, Cl-, J- oder Mischungen davon (vgl. z.B. Beispiel K. Menke und S. Roth, I.e.). Als organische Polymere und/oder Dotierungsmittel können auch Mischungen der Polymeren und Dotierungsmittel eingesetzt werden.
Radikalionensalze oder Charge-Transfer-Komplexe (CT-Komplexe) sind vorzugsweise solche auf Basis von Tetracyanochinodinetha (TCNQ), wie z.B. die durch partielle Reduktion von TCNQ mit Elektronendonator-Verbindungen, bevorzugt Tetrathiofulvalen (TTF) oder organischen Ammoniumjodiden, erhaltenen CT-Komplexe (vgl. z.B. J. Hocker et al, I.c.). Von diesen CT-Komplexen werden vorzugsweise CT-Komplexe mit ausgeprägter Nadelstruktur eingesetzt, wie TTF·TCNQ.
Graphit, bei dem es sich im weiteren Sinne ebenfalls um eine organische polymere Substanz handelt, kommt vorzugsweise als durch Zusatz von Alkalimetallen dotierter Graphit zum Einsatz, bei dem die Leitfähigkeit erhöht ist; vorzugsweise wird dabei interkalierter Graphit (mit Kalium dotierter Gr-aphit der Summenformel CmKn) verwendet.
Erfindungsgemäß kann der Elektrodenkörper, zumindest an seiner hautseitigen Kontaktfläche, die elektroaktive organische Verbindung auch enthalten; in diesem Fall besteht der Elektrodenkörper dann vorzugsweise zumindest teilweise aus einem die elektroaktive organische Verbindung als Füllstoff enthaltenden Kunststoff, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoff. Als Füllstoff dient dabei insbesondere elektroaktives Polypyrrolpulver. Vorstehend und nachfolgend wird deshalb unter einer elektroaktiven organischen Verbindung auch eine eine elektroaktive organische Verbindung enthaltende Masse, insbesondere ein eine elektroaktive organische Verbindung als Füllstoff enthaltender Kunststoff verstanden.
Erfindungsgemäß besteht zumindest die hautseitige Kontaktfläche der medizinischen Elektrode aus einer elektroaktiven organischen Verbindung; d.h., daß der Elektrodenkörper entweder ganz aus der elektroaktiven organischen Verbindung bestehen kann, oder aber auch nur eine Schicht aus einer solchen elektroaktiven organischen Verbindung als hautseitige Kontaktfläche besitzt, die z.B. der Metallschicht, wie z.B. einer Silber/AgCl-Schicht, von aus dem Stand der Technik bekannten medizinischen Elektroden entspricht. Insbesondere im Hinblick auf eine einfache und kostengünstige Herstellung kann es zweckmäßig sein, daß der Elektrodenkörper ganz aus der elektroaktiven organischen Verbindung besteht. Wenn der Elektrodenkörper nur teilweise aus einer elektroaktiven organischen Verbindung besteht, so ist zumindest die hautseitige Kontaktfläche aus der elektroaktiven organischen Verbindung zusammengesetzt oder enthält diese. In einem solchen Fall kann es zweckmäßig sein, den übrigen Elektrodenkörper und/oder den leitenden Kontakt aus einem elektrisch leitenden Kunststoff aufzubauen, d.h. aus einem Kunststoff, der durch geeignete Füllstoffe, wie z.B. Ruß, Graphit, Metallteilchen usw., elektrisch leitend wird (vgl. z.B. H.J. Mair, Elektrisch leitende Kunststoffe, I.e., 1.1); als Füllstoff kann dabei auch eine elektroaktive organische Verbindung, insbesondere ein elektroaktives organisches Polymer, dienen. Der Elektrodenkörper kann gleichzeitig auch als leitender Kontakt ausgestaltet sein oder einen solchen enthalten, wobei der leitende Kontakt dann ebenfalls aus einem leitenden Kunststoff bestehen kann, und insbesondere ein mit einer elektroaktiven organischen Verbindung, insbesondere einem elektroaktiven organischen Polymeren, gefüllter Kunststoff sein kann oder auch aus einer elektroaktiven organischen Verbindung, insbesondere aus einem thermoplastisch verformbaren, elektroaktiven Polymeren, bestehen kann oder mit einem solchen beschichtet sein kann. Die Dicke der Schicht aus der elektroaktiven organischen Verbindung, insbesondere als hautseitige Kontaktfläche, beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,10 mm.
In einem besonders zweckmäßigen Ausgestaltung wird als elektroaktive organische Verbindung Polypyrrol verwendet, das 10 bis 60 Mol% (bezogen auf die Pyrroleinheit) Phenylsulfonat-Anionen (die ein Polypyrrol-Vinylsulfonat-Salz bilden) als Dotierungsmittel ent hält, und vorzugsweise eine Dichte von 0,5 bis 2,8 g/cm3 aufweist. Eine als hautseitige Kontaktfläche ausgestaltete Folie aus diesem Polymeren besitzt eine Dicke von vorzugsweise 0,02 bis 0,10 mm und eine Leitfähigkeit von bis zu 100S/cm, und vorzugsweise von ≥ 100S/cm.
Es kann auch zweckmäßig sein, auf zumindest einem Teil der als hautseitige Kontaktfläche dienenden Oberfläche der elektroaktiven organischen Verbindung ein Metall als Partikel oder Schicht aufzubringen, z.B. durch ein an sich bekanntes Beschichtungsverfahren, wie z.B. durch Aufbringen einer Metallfarbe. Als Metall wird dabei vorzugsweise Silber oder Zink verwendet.
Der Aufbau (Elektrodenkörper, hautseitige Kontaktschicht, Anschlußkontakt, Elektrolytschicht usw.) der erfindungsgemäßen medizinischen Elektrode kann dem von aus dem Stand der Technik bekannten Elektroden für den gleichen Verwendungszweck entsprechen. Der Elektrodenkörper kann z.B. auch aus einem flexiblen Kunststoff-Folienstück, insbesondere aus einem elektrisch leitenden Kunststoffmaterial, beispielsweise aus Polycarbonat, bestehen, oder aus der elektroaktiven organischen Verbindung. Als Anschlußelement kann eine an dem Folienstück angeformte Zunge oder ein auf der hautfernen Seite der elektrisch leitenden Folie anliegend befestigter Metallanschlußknopf vorgesehen sein. Soweit die Folie thermoplastisch verformbar ist, kann in die Folie eine knöpfförmige und gegebenenfalls durch steifes Material ausgefüllte Sicke geprägt sein . Die Herstellung und der Verbund einzelner Schichten kann dabei auf eine in der Kunststoffverarbeitung an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Spritzgießen usw..
Als Elektrolyt kann ein aus dem Stand der Technik hierfür bekannter und geeigneter Elektrolyt eingesetzt werden. Vorzugsweise befindet sich der Elektrolyt als Hydrogel oder Kleberschicht bereits auf der hautseitigen Kontaktfläche der Elektrode, was ins besondere für Einmal-Elektroden zweckmäßig ist.
Vorzugsweise enthält die Elektrolytschicht z.B. Kationen aus der Gruppe Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III des periodischen Systems, Tri- und Tetraalkylammonium, oder Mischungen dieser Kationen, wie z.B. insbesondere aus der Gruppe Li+, Na+, K+, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (C4H9)4N+, (C4H9)3HN+, oder deren Mischungen. Zweckmäßigerweise enthält die Elektrolytschicht Gegenionen der elektroaktiven organischen Verbindungen, wie z.B. des elektroaktiven organischen Polymers. Beispiele für eine Elektrolytschicht sind z.B. solche, die Trikaliumcitrat und/oder Trinatriumcitrat enthalten, und vorzugsweise Trikaliumcitrat und/oder Trinatriumcitrat und Ascorbinsäure im Verhältnis 2:1.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform ist der Elektrolyt als Kleberschicht (Dispersionskleberschicht) ausgebildet. Bei der Dispersionskleberschicht kann es sich um eine wässrige Dispersion eines carboxylgruppenhaltigen Acrylsäureester-Copolymers, welches gegebenenfalls Acrylnitril enthält, handeln. Geeignet sind auch wässrige Dispersionen eines thermoplastischen Acrylharzes oder wässrige Dispersionen kalt vernetzbarer Polyurethan-Elastomere, speziell hochmolekulare Elastomere.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten klebrigen Dispersionssubstanzen kann die Dispersionskleberschicht auch die Oberflächenklebrigkeit erhöhende Mittel enthalten. Als geeignet hat sich Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylisobutylether, PolyvinyImethylether, Terpenharz und Polyvinylalkohol erwiesen.
Die Dispersionskleberschicht kann übliche Verdickungsmittel und/oder Bindemittel enthalten, wie z.B. Gelatine, Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Guargum, Polyisobutylen, Glycerin, und/oder Pflanzengummi. Von Vorteil ist insbesondere Gelatine, da Gelatine bei auf die Haut des Patienten geklebter Elektrode aufgrund der Körpertemperatur verflüssigt und hierdurch die Leitfähigkeit der dissoziierenden Substanz verbessert wird. Glycerin verbessert die Feuchtigkeitsstabilität der Dispersionskleberschicht aufgrund seiner hygroskopischen Eigenschaften. Andere hygroskopische Mittel sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar, z.B. 1,3-Butandiol, Propylenglykol oder Propylencarbonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersionskleberschicht 30 bis 80 Gew.-Einheiten einer wässrigen Dispersion eines thermoplastischen Acrylharzes und/oder eines carboxylgruppenhaltigen Acrylsäureester-Copolymers und/oder eines Polyurethanelastomers, wobei der Feststoffgehalt der Dispersion vorzugsweise zwischen 40 bis 70 % liegt. Die Dispersionskleberschicht enthält ferner vorzugsweise zwischen etwa 5,2 bis 43 Gew.-Einheiten der in wässriger Lösung dissoziierenden Substanz (Elektrolyt), etwa 1,2 bis 35 Gew.-Einheiten Gelatine mit einer Gallertfestigkeit von vorzugsweise zwischen 100 bis 300 Bloom, sowie 2,4 bis 52 Gew.-Einheiten Glycerin. An Komplexbildnern können etwa 0,3 bis 4,3 Gew.-Einheiten Citronensäure und gegebenenfalls zusätzlich Alkylendiamintetraessigsäure von vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-Einheiten zugesetzt sein. Zur Verbesserung der Feuchtigkeitskonstanz können als hygroskopische Mittel etwa 0,2 bis 26,4 Gew.-Einheiten Propylenglykol und/oder etwa 0,2 bis 12,9 Gew.-Einheiten 1,3-Butandiol zugesetzt sein. Für die Verbesserung der Oberflächenklebrigkeit haben sich etwa 0,8 bis 16 Gew.-Einheiten Polyvinylpyrrolidon und gegebenenfalls zusätzlich etwa 3,5 bis 10,5 Gew.-Einheiten Polyvinylmethylether und/oder etwa 1,3 bis 4-Gew.-Einheiten Polyvinylisobutylether als geeignet herausgestellt. Bei der Herstellung der Dispersionskleberschicht kann die Verdickung durch Zusatz von etwa 1 bis 5 Gew.-Einheiten Triethanolamin beschleunigt werden.
Die auf die hautseitige Kontaktfläche aufgebrachte Elektrolytschicht ist zweckmäßigerweise z.B. mit Siliconpapier oder einer ablösbaren Kunststoffolie, beispielsweise aus Polyethylen, bedeckt, um das Austrocknen der Schicht zu verhindern. Die haut ferne Seite des elektrisch leitenden, den Elektrodenkörper bildenden Folienstücks ist bis auf das Anschlußelement vorzugsweise mit einer isolierenden Folie, beispielsweise aus PVC, abgedeckt. Zur Vergrößerung der Kleberfläche kann der Elektrodenkörper auch in die Öffnung einer selbstklebenden Ringscheibe aus geschäumtem Kunststoff eingesetzt sein.
Die Figuren 1 bis 4 zeigen beispielhaft einige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektroden im Querschnitt. Im wesentlichen gleichwirkende Teile sind dabei mit den gleichen Bezugsziffern, denen zur Unterscheidung die Buchstaben a, b oder c hinzugefügt sind, versehen.
In Figur 1 bedeutet 1 einen leitenden Kontakt aus einem elektroaktiven Polymeren, 2 einen Anschlußknopf zum Monitor oder Gerät, 3 eine isolierende Folie, 4 einen selbstklebenden Schaumstoff, vorzugsweise aus PVC, oder ein selbstklebendes Vlies, 5 eine auf 4 befindliche Klebeschicht, und 6 die Elektrolytschicht.
In Figur 2 bedeutet 1a einen leitenden Kontakt, z.B. aus einem elektrisch leitenden Kunststoff, 3a eine isolierende Folie, 6a einen leitenden klebrigen Elektrolyt und 7a eine elektroaktive Polypyrrolfolie.
In Figur 3 bedeutet 1b einen leitenden Kontakt, z.B. aus einem elektrisch leitenden Kunststoff, 3b eine isolierende Folie, 6b einen leitenden klebrigen Elektrolyt und 7b eine Beschichtung aus elektroaktivem Polypyrrol.
In Figur 4 bedeutet 1c einen Körper aus einem mit elektroaktivem Polypyrrol-Pulver gefüllten Kunststoff, 3c eine isolierend Folie, 4c einen selbstklebendem Schaumstoff, z.B. aus PVC, und 6c einen Schaumstoff, der mit Hydrogel gefüllt ist (wässriger Elektrolyt). Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
Als hautseitige Kontaktfläche diente eine solche aus Polypyrrol (bezogen von der Firma BASF Aktiengesellschaft), dotiert mit 30 Mol% (bezogen auf die Pyrroleinheit) Phenylsulfonat-Anionen (Polypyrrol-Phenylsulfonat-Salz) der Dichte 1,4 g/cm3, als Folie der Dicke 0,1 mm, und mit der Leitfähigkeit 100S/cm.
Als Elektrolyt wurde ein Hydrogel mit 5 Gew.-Teilen Kaliumphenylsulfonat auf 100 Gew.-Teile Wasser verwendet. Mit dem Hydrogel wurde ein Schaumstoffschwamm getränkt und anschließend auf der elektroaktiven Polypyrrolfolie aufgebracht. Die Impedanzmessung erfolgte bei 10 Hz mit Hilfe eines HP-Vector-Impedanzmeter Modell 4800A. Es wurden Elektrodenpaare gebildet, d.h., die beiden Elektrolyten wurden miteinander verbunden und mit dem selbstklebenden Schaumstoff befestigt. Die durchschnittliche Impedanz verschiedener Elektrodenpaare betrug 103 Ohm.
Ferner wurden diese Elektroden an Personen getestet. Die elektrokardiographische Registrierung war regelmäßig, ohne Drift der Basislinie und frei von Rauschspannungen.
Beispiel 2
Elektrisch leitfähiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Lupolen K 1187/111 der Firma BASF) mit einem Rußgehalt von 40 Gew.% und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 5 Ohm. cm wird im Spritzgußverfahren zu einem leitenden Kontakt geformt und anschließend mit elektroaktivem Polypyrrol der im Beispiel 1 angegebenen Art durch Elektrolyse beschichtet. Die Schichtdicke beträgt 25 Mikrometer, und die Schicht ist fest mit dem EVA verankert. Der Aufbau der Elektrode entspricht der Figur 3. Als lei tender klebriger Elektrolyt diente eine Dispersionskleberschicht der vorstehend als bevorzugte Ausführungsform beschriebenen Art.
Die Impedanz der Elektrodenpaare wurde wie in Beispiel 1 bestimmt und betrug im Durchschnitt 123 Ohm. Bei der elektrokardiographischen Registrierung bestand kein Unterschied zwischen Beispiel 1 und 2.
Beispiel 3
ABS-Kunststoffgranulat wurde mit 58 Gew.% elektroaktivem Polypyrrolpulver (mit BF4-) gefüllt und anschließend im Spritzgußverfahren zu einem leitenden Kontakt geformt. Der Aufbau der Elektrode entspricht der Figur 4. Als Kation im Elektrolyten wurde NaBF4 verwendet. Die Impedanz der Elektrodenpaare wurde wie im Beispiel 1 bestimmt und betrug durchschnittlich 314 Ohm.
Beispiel 4
Elektrisch leitfähiges Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Lupolen K 1187 der Firma BASF) mit einem Rußgehalt von 25 Gew.% wurde zusätzlich mit 35 Gew.% elektroaktivem Polypyrrol gefüllt und anschließend zu einem leitenden Kontakt geformt. Polypyrrol und Elektrolyt waren dieselben wie im Beispiel 1 angegeben. Die wie im Beispiel 1 gemessene Impedanz der Elektrodenpaare betrug im Durchschnitt 92 Ohm. Bei der elektrokardiographischen Registrierung bestand kein Unterschied zwischen Beispiel 1 , 2 und 4.
Beispiel 5
Elektroaktives Polypyrrol als Folie (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurde auf einem selbstklebenden Schaumstoff aufgebracht. Ein leitender Kontakt aus einem elektrisch leitenden Kunststoff wurde mit dem Polypyrrol in Verbindung gebracht. Als Elektrolyt wurde ein Hydrogel mit 3 bis 20 Gew.% Trikaliumcitrat und 1,5 bis 10 Gew.% Ascorbinsäure verwendet (pH = 5). Die Impedanz der Elektrodenpaare wurde wie im Beispiel 1 gemessen und betrug im Durchschnitt 83 Ohm. Bei der elektrokardiographischen Registrierung bestand kein Unterschied zwischen Beispiel 1, 2, 4 und 5.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Medizinische Eletrode, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Eletrodenkörper zumindest an seiner hautseitigen Kontaktfläche aus einer intrinsisch leitenden, elektroaktiven organischen Verbindung besteht oder diese enthält.
2. Eletrode nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die intrinsisch leitende, elektroaktive organische Verbindung ein organisches Polymer mit hoher Konjugation in partiell oxidierter oder reduzierter Form ist.
3. Eletrode nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die intrinsisch leitende, elektroaktive organische Verbindung ein Radikalionensalz oder ein Charge-Transfer (CT)-Komplex in partiell oxidierter oder reduzierter Form ist.
4. Elektrode nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymer mit hoher Konjugation ein Polymer aus der Gruppe Polypyrrol, trans-Polyacetylen, cis-Polyacetylen, Polydiacetylen, Polyparaphenylen, Polycarbin, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Poly-1,4-phenylen-vinylen, Poly-1,6-heptadien, Polyschwefelnitrid oder Mischungen davon, ist.
5. Elektrode nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymer Polypyrrol ist.
6. Elektrode nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Elektrodenkörper zumindest teilweise aus einem die intrinsisch leitende, elektroaktive organische Verbindung als Füllstoff enthaltenden Kunststoff besteht.
7. Elektrode nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Elektrodenkörper zumindest teilweise aus mit intrinsisch leitendem, elektroaktivem Polypyrrolpulver gefülltem thermoplastischen Kunststoff besteht.
8. Elektrode nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Radikalionensalz oder der CT-Komplex ein solcher auf der Basis von Tetracyanochinodimethan (TCNQ) ist.
9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Eletrodenkörper ganz aus der intrinsisch leitenden, elektroaktiven organischen Verbindung oder dem die intrinsisch leitende, elektroaktive organische Verbindung enthaltenden Kunststoff besteht.
10. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Elektrodenkörper aus einem elektrisch leitenden Kunststoff besteht, auf dem eine hautseitige Schicht der intrinsisch leitenden, elektroaktiven organischen Verbindung oder des die intrinsisch leitende, elektroaktive organische- Verbindung enthaltenden Kunststoffes aufgebracht ist.
11. Elektrode nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schicht aus der intrinsisch leitenden, elektroaktiven organischen Verbindung eine Dicke von 0,02 bis 0,10 mm besitzt.
12. Elektrode nach Anspruch 10 oder 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schicht eine solche auf der Basis von Polypyrrol ist.
13. Elektrode nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Schicht aus Polypyrrol besteht, das 10 bis 60 Mol% Phenylsulfonat-Anion (bezogen auf die Pyrroleinheit) enthält, und ein Dichte von 0,5 bis 2,8 g/cm3 besitzt.
14. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die intrinsisch leitende, elektroaktive organische Verbindung eine Leitfähigkeit von - 100 S/cm besitzt.
15. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sich ein Elektrolyt als Hydrogelschicht oder Kleberschicht auf dem Elektrodenkörper befindet und zumindest die hautseitige Kontaktfläche bedeckt.
16. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektrolytschicht Kationen aus der Gruppe Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallio nen der Gruppe III des periodischen Systems, organische Ammoniumionen oder Mischungen davon enthält.
17. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektrolytschicht Kationen aus der Gruppe Li+, Na+, K+, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (C4H9)4N+, (C4H9)3HN+, oder Mischungen davon enthält.
18. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Elektrolytschicht Trikaliumcitrat und/oder Trinatriumcitrat enthält.
19. Elektrode nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektrolytschicht Trikaliumcitrat und/oder Trinatriumcitrat und Ascσrbinsäure im Verhältnis 2:1 enthält.
20. Elektrode nach einem der Ansprüche 15 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektrolytschicht eine Dispersionskleberschicht ist, die eine wässrige Dispersion eines thermoplastischen Acrylharzes und/oder eines carboxylgruppenhaltigen Acrylsaureester-Copolymers und/oder eines Polyurethanelastomers enthält.
21. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zumindest auf einen Teil der als hautseitige Kontaktfläche dienenden Oberfläche der intrinsisch leitenden, elektroaktiven organischen Verbindung Metall als Partikel oder Schicht aufgebracht ist.
22. Elektrode nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Metall Silber oder Zink ist.
23. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Polymer als ladungskompensierendes Dotierungsmittel eines oder mehrere der Anionen AsF6-, ClO4-, Br-, PF6-, SO3-, CF3-, BF4-, NO3-, POF4-, CN-, Si5-, SbF6-, SbCl6-, HSO4-, Acetat, Benzoat,
Tosylat, Cl-, F-, J- enthält.
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