DE2935238A1

DE2935238A1 - Biomedizinische elektrode

Info

Publication number: DE2935238A1
Application number: DE19792935238
Authority: DE
Inventors: Steven M. Saint Paul Minn. Heilmann; Franklin C. Larimore
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-08-19
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1981-03-19
Also published as: DE2935238C2

Description

Biomedizinische Blektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft Wegwerf-Körperelektroden, die oft auch als t'biomedizinische Elektroden bezeichnet werden und dazu dienen, eine elektrische Verbindung zwischen der Haut der menschlichen Anatomie und einem elektromedizinischen Gerät wie bspw. einem Hochimpedanz-Elektromyograph, einem Elektrokardiograph, einem Elektrostimulator zur Schmerzlinderung oder dergl. herzustellen.
Es ist aus dem Stand der Technik eine Vielzahl biomedizinischer Elektroden bekannt. Im allgemeinen haben sie eine metallene Elektrodenplatte, an die ein Zuleitungsdraht angeschlossen werden kann, der seinerseits zu einem elektromedizinischen Gerät rührt. Typischerweise wird eine leitfähige Paste, Creme oder ein leitfähiges Gel verwendet, um die elektrische Verbindung zu verbessern und den elektrischen Widerstand zwischen der Haut des Patienten und der Elektrodenplatte zu verbessern. Gewöhnlich wird dann die gesamte Anordnung mit einem Klebeband auf der Haut festgelegt. Beispiele von Elektroden dieser allgemeinen Art sind in den US-PSn 3 587565 und 3 805 769 beschrieben.
Die leitfähigen Pasten, Cremes oder Gels, die für die biomedizinischen Elektroden nach dem Stand der Technik eingesetzt werden, sind im Gebrauch unangenehm, schmierig und reizen oft die Haut, insbesondere wenn diese vor dem Aufbringen der Elektrode gereinigt und angeschliffen werden muß.
Da alle diese Elektroden Wasser als Hauptbestandteil des leitfähigen Materials enthalten und allgemein auf Wasser beruhen, um elektrisch einwandi zu funktionieren, erfordern sie eine komplizierte Verpackung, um den Verlust von Wasser vor dem Gebrauch zu verhindern. Weiterhin lassen sie nach dem Entfernen der Elektrode Rückstände auf der Haut zurück, so daß die Haut gereinigt werden muß. Ein weiterer Nachteil vieler Elektroden, die den Gebrauch von leitfähigen Pasten, Cremes oder Gels voraussetzen, ist, daß sie in Defibrillationsvorgängen ein Überpotential entwickeln, sofern nicht die Elektrodenplatte aus teuerem Silber/Silberchlorid--Material besteht.
Die unsaubere, unangenehme und unbequeme Anwendung der ElCctroden mit leitfähigen Gels oder Cremes hat sich etwas erleichtert, seitdem man ein poröses Kissen mit dem leitfähigen Material getränkt hat, wie bspw. die US-PS 3 845 757 und 3 901 218 zeigen. Sie erfordern aber immer noch eine komplizierte Verpackung und im Einsatz zeigt das Gel die Neigung zu trocknen, so daß Schwankungen der elektrischen Impedanz und der Qualität des übertragenen Signals auf treten.
Um die bei den sogenannten "nassen" Elektroden auftretenden Probleme abzuschwächen, hat man biomedizinsche Elektroden vorgeschlagen, die ein "trockenes" leitfähiges Material verwenden. Die US-PSn 3 565 o59 und 3 911 906 offenbaren biomedizinische Elektroden mit Klebern, die mit leitfähigen Teilchen getränkt sind. Diese Kleber denen dem doppelten Zweck, die Leitfähigkeit zur Haut zu verbessern und die Elektrode auf der Haut zu befestigen. Obgleich bei diesen Elektroden die Verpackungsprobleme und die Unsauberkeit der Gels und Pasten erfordernden Elektroden nicht auftritt, erlauben sie im allgemeinen keinen zufriedenstellenden elektrischen Kontakt zur Haut infolge des Vorliegens des leitfähigen Füllstoffs, der einen schlechten Rauschabstand erzeugt und die Haftung beeinträchtigt. Im alrgemeinen hat die Verwendung nichthomogener Zusammensetzungen für Bioelektroden das Rauschverhalten der elektrischen Signale verschlechtert. Vermutlich bilden die in einer Blndemittelmatrix dispergierten Metall-oder Salzteilchen einen diskontinuierlichen elektrischen Stromflußweg, der zu zufallsverteilten elektrischen Feldern zwischen den Teilchen führt, die das Rauschen hervorrufen.
Die US-PS 3 993 o49 offenbart eine biomedizinische Elektrode mit einem in einer Kleberschicht dispergierten Salz. Die Kleberschicht beSstigt die Elektrode an der Haut, während das Salz als Stromträger wirkt. Vorzugsweise hat das Salz ein Kation des Metalls, das die Oberfläche der Elektrodenplatte bildet - bspw. Silberhalogenid bei einer Silber-Elektrodenplatte. Weiterhin wird vorzugsweise Metallpulver in den Kleber eingemischt oder ein Metallnetz vorgesehen, das den Kleber trägt. Die bevorzugten Kleber sind wasserlöslich. Diese biomedizinische Elektrode erfordert das Hinzufügen von externem Material (d.h. Salzlösung und Metallpulver) zur Kleberschicht, um eine akzeptable elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Auf diese Weise erhöht man die Wahrscheinlichkeit von Hautreizungen und auch die Gesamtkosten der Elektrode.
Obgeich die Elektroden nach dem Stand der Technik auf dem Gebiet der biomedizirzclen Elektroden hauptsachlich als Aufnahmeelelctroden für die Diagnose angewandt werden, erscheinen zunehmend Aufsätze und dergl., die Erdungselektroden sowie Elektroden für die elektrische Stimulierung von Teilen der Anatomie zum Unterstützen des Heilungsprozesses von Versetzungen, Traumata oder dergl. beschreiben. Zum größten Teil haben die verschiedentlich beschriebenen Erdungs- und Stimulierungselektroden eine größere Fläsche als die Aufnahmeelektroden, so daß größere Stromstärken verwendet werden können, ohne Körpergewebe zu verbrennen. Im allgemeinen sind für diese größeren Elektroden eine Elektrolytlösung, ein Gel oder eine Paste vorgeschrieben, um den elektrischen Kontakt zwischen der Körperoberfläche und der Elektrode herzustellen. Die US-PS 3 817 252 beschreibt eine an den Körper anpassungsfähige Elektrode mit einem Verteilernetz diffuser screen") und einer leitfähigen Paste, die US-PS 3 8a8 600 eine konturierte Elektrode mit einer wässrigen Salzlösung mit 0,2 bis 8% neutralisiertem Schleimstoff als Elektrolyten und die US-PS 3 964 a77 eine Elektrode mit einer porösen Silber-Silberchlorid-Elektrode und einer Elektrolytlösung. Alle diese Elektroden beruhen auf der Anwendung eines unerwünscht. unsauberen Elektrolyts.
Eine weitere biomedizinische Elektrode zur transkutanen elektrischen Neuralstimulation enthalt ein Nacurpolymerisal, nämlich Karayagummi, zum Festegen der Elektrode auf der Haut Karayagummi ist ein komplexes Polysaccharid kombiniert mit bestimmten Metallkationen wie von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Der Gummi löst sich in Wasser nicht, sondern schwillt zu einem pastösen Gel (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. lo, 1966). Da Naturpolymerisate aus der Natur stammen, wo die Boden- und Klimabedingungen ebenso wie die Bedingungen Veränderungen unterworfen sind, unter denen sie gesammelt und verarbeitet werden, sind die Naturpolymerisate in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften und hinsichtlich des Anteils der in ihnen vorhandenen Verunreinigungen sehr ungleichmäßig. Diese Ungleichmäßigkeit führt zu Unregelmäßigkeiten des elektrischen Verhaltens der aus Naturpolymerisaten hergestellten biomedizinischen Elektroden. Diese Schwankungen der elektrischen Eigenschaften können für biomedizinische Elektroden nicht akzeptiert werden, für die durchweg gleiche elektrische Eigenschaften wesentlich sind. Weiterhin sind Naturpolymerisate unerwünscht, da sie unerwünschtes Mikrobenwachstum fördern und potentiell negative Hautempfindlichkeiten - einschl.
allergenischer und antigener Reaktionen - hervorrufen (Merck Index, 8. Auflage, 1969, S. 598).
Desgl. sind "trockene" Stimulierungselektroden bekannt. Die US-PS 3 812 861 lehrt eine Erdungselektrode aus einem flexiblen Bogen aus Pappe, der beiderseits mit einer leitfähigen Folie bedeckt ist; die beiden Folien sind elektrisch miteinander verbunden, und Mittel sind vorgesehen, um die Anordnung um ein Körperglied rum festztlegen. Derartige Elektroden weisen eine Metall/Gewebe-Grenzschicht auf und sind wegen der mangelnden biologischen Verträglichkeit der meisten Netalle und der Schwierigkeit, eine ausreichende Anpassungsfähigkeit an Körperformen zu erreichen, unerwünscht. Die US-PS 3 994 302 beschreibt eine implantierbare Stimulierungselektrode, deren das Gewebe berührenden Oberfläche ein Ionenaustauscherharz ist - bspw. auf Polyäthylen gepfropftes quaterniertes Vinylpyridin. Für den Einsatz kann die Elektrode mit einer wässrigen Lösung aktiviert werden. Diese Elektrode ist jedoch für den Einsatz auf der Haut nicht geeignet.
Die Notwendigkeit der Verwendung unsauberer Gels, teuerer Elektrodenbeschichtungen und El ek trodenverpackungen und In ihren Eigenschaften unregelmäßiger Naturstoffe, die das Mikrobenwachstum unterstützen oder nachteilige Hautreaktionen hervorrufen können, ist mit der vorliegenden Erfindung eliminiert. Es hat sich herausgestellt, daß bestimmte homogene synthetische Polymerisate und Polymerisatformulierungen wirkungsvoll als elektrisch leitfähige Stoffe für biomedizinische Elektroden eingesetzt werden können, ohne daß man Teilchenmaterie oder Salze in ihnen dispergieren muß.
Die vorliegende Erfindung schafft eine verbesserte, im wesentlichen trockene biomedizinische wegwerf-Elektrode mit einer Elektrodenplatte, die auf einer Seite Mittel zum elektrischen Anschluß an ein elektromedizinisches Gerät und auf der entgegengesetzten, mit dem Körper in Berührung stehenden Seite ein elektrisch leitfähiges Material aufweist, wobei das elektrisch leitfähige Material ein die Haut nicht reizendes, anpassungsfähiges zusammenhängendes hydrophiles synthetisches Polymerisat ist, das mindestens 5 Mol-% Monomereinheiten aufweist, die ein Carbonsäuresalz enthalten. Die biomedizinische Elektrode nach der vorliegenden Erfindung hat bei einer Frequenz von 1o Hz eine Impedanz von 500 kOhm oder weniger. Diese Ausführungsform der Erfindung ist im folgenden als "erste" Ausführungsform bezechnet.
Als alternative und äquivalente Ausführungsform der Erfindung kann das elektrisch leitfähige Material im wesentlichen aus einem nichtreizenden anpassungsfähigen kohäsiven nichtionen synthetischen Polymerisat bestehen; diese Ausführungsform ist im folgenden als "alternative" Ausführungsform bezeichnet.
Die trockene Bioelektrdde nach der vorliegenden Erfindung bietet gegenüber den Elektroden des Standes der Technik mehrere Vorteile. Die Haut kann mit entweder Wasser oder einer normalen Salzlösung anstatt von Alkohol (der zur Hautreizung neigt) vorbereitet werden. Man braucht nicht zu warten, bis die Haut vollständig trocknet, bevor man die Elektrode anheftet, da die Haftung der Elektrode auf der Haut durch die feuchte Haut verbessert wird. Die Elektrode kann im Durchmesser und in der Dicke kleiner als derzeit verfügbare Wegwerf-Elektroden ausgeführt werden, so daß sie in der Anwendung bequemer und zweckmäßiger ist, insbesondere bei der Langzei tüberwachung von Patienten. Das Aufbringen der Elektrode erfolgt trocken, nicht so unsauber, wie oft bei den Elektroden zu beobachten ist, bei denen Cremes oder Gels verwendet werden müssen, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Die Elektrodenplatte muß nicht auf kostspielige Weise an der Oberfläche behandelt werden, um sie für den Einsatz beim Defibrillieren geeignet zu machen. Abgesehen von einer Papierhülle zum Schutz der Kleberoberfläche ist keine spezielle Verpackung erforderlich, während viele der derzeit erhältlichen Elektroden eine komplIzierte und teure Verpackung erfordern , um ein Abquetschen und Trocknen des nassen Elektrolytmaterials zu verhindern. Wenn weiterhin die Elektrode vom Patienten abgenommen wird, bleiben keine unsauberen Rückstände zurück.
Der Ausdruck "anpassungsfähig" ist im folgenden benutzt, um allgemein die Anpassungsfähigkeit des leitfähigen Materials an die Haut zu bezeichnen. Dieses Material muß ausreichend nachgiebig sein, um sich der Oberfläche der Haut unter der Elektrodenplatte anzupassen und so eine cjroßflächige Berührungsfläche zwischen der Haut und der Elektrodenplatte zu ermöglichen. Die wesentliche Anpassungs-:orderung für die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten Materialien wird m allgemeinen durch Plastizitätswerte nach Williams Cvergl. die US-PS 3 725 121) von o,5 bis 4,o mm für thermoplastische Formulierungen erfüllt. Ist ein Mischpolymerisat nach einem einer Vielzahl von Verfahren zum Verbessern seiner Kohäsionseigenschaften vernetzt worden, kann dieses Vernetzen das Material unlöslich und fließunfähig machen. Derartige Stoffe lassen sich nach der Williams-Plastizitätsmessung nicht bewerten, denn sie erfordert eine Fließfähigkeit. Eine Beschreibung anhand der Glasübergangstemperatur ist eine Hilfe bei der Unterscheidung geeignet anpassungsfähiger Materialien dieser Art. Eine allgemeine Darstellung der Glasübergangstemperaturen und physikalischen Eigenschaften findet sich In J.D. Ferry, "Viscoelastic Properties of Polymers", Wiley, New York, Kap. 2 (1970). Im allgemeinen sind vernetzte Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -2o0C und -95°C ausreichend anpassungsfähig.
Der Ausdruck "hydrophiles carboxylathaltiges Polymerisat", der im folgenden bezüglich der ersten Ausführungsform verwendet wird, betrifft ein großes Molekül, das durch Wiederholung einer ausreichenden Anzahl kleiner chemischer Einheiten aufgebaut ist, von denen mindestens 5 Mol-°; eine Carbonsäuregruppe enthalten, die zu einer Salzgruppe neutralisiert worden ist. Um Kohäsions- unchIchtbildungseigenschaften zu erhalten, ist im allgemeinen ein Polymerisat mit einem Geaiichtsmittel des Molekulargewichts ("weight average molecular veight") von mindestens etwa 10.000 und vorzugsweise Ioo.ooo erforderlich.
Der in folgenden in Verbindung mit der alternativen Ausführungsform verwendete Ausdruck 'nichtionisches hydrophiles Polymerisat" bezeichnet ein großes Molekül, das sich aus sich wiederholenden kleineren chemischen Einheiten in ausreichender Anzahl aufbaut, von denen mindestens 15 Mol-% wasserlöslich sind, um Kohäsions- und Schichtbildungseigenschaften zu erreichen, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens etwa lo.ooo und vorzugsweise 100.000 beträgt. Das Polymerisat enthält keine ionischen Gruppen.
Der Ausdruck "synthetisch", vJie hier gebraucht ist, bezeichnet diejenigen hydrophilen Polymerisate, die synthetisiert, nicht in der Natur gesammelt worden und einfach behandelt worden sind, um Fremdstoffe wie Schmutz, Blätter, und Insekten zu entfernen, aber keinerlei chemische Reaktion erfahren haben.
Der Ausdruck "synthetisch" soll auch Polymerisate einschließen, die durch chemische Modifikation eines Naturpolymerisats zur Änderung dessen chemischer Struktur und Standardisierung seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften gewonnen worden sind.
Der Ausdruck kohäsiv betrifft den inneren Zusammenhang des leitfähigen Materials. Im allgemeinen ist das leitfähige Material schichtbildend und muß kohäsiver sein als auf der Haut haftend, so daß, wenn die Elektrode von der Haut entfernt wird, die leitfähige Schicht intakt bleibt und eine unerwünschte Rückstände zurückläßt.
Hydrophile carboxyhaltige Polymerisate, die als elektrisch leitfähiges Material in der ersten Ausführungsform der biomedizinischen Elektrode nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können beliebige die Haut nicht reizende, kohäsive schichtbildende synthetische Polymerisate sein, die aus den folgenden Klassen gewählt sind: A. Wasserlösliche carboxylathaltige Polymerisate; B.Wasserlösliche carboxylathaltige Interpolymerisate; C. Hydrophile wasserunlösliche Interpolymerisate aus wasserlöslichen Monomeren und mindestens 5 Mol-°S wasserlöslicher Monomere mit Carboxylatfunktionalität.
Die wasserlöslichen carboxylathaltigen Polymerisate der Klasse A werden nach bekannten Verfahren durch Homo- oder Interpolymerisieren von zwei oder mehr Mitgliedern der Gruppe der Carboxylatsalze hergestellt, die aus der Säure-Base-Reaktion eines Hydroxids, Carbonats oder Bicarbonats, eines Amins oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds,- carbonats oder -bicarbonats eines Metalls der Gruppe 1 tdes Periodischen Systems) mit einer olefinischen addtionspolymerisierbaren Carbonsäure wie bspw. Acrylsäure, Methacrylsäure, iTaelinsäure, Fumarinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Zitrakonsäure abgeleitet wurden. Alternativ kann man die olefinische additionspolymerisierbare Carbonsäure (n) homo- oder interpolymerisieren und dann mit den oben beschriebenen Basen zu den wasserlöschlichen carboxylierten Polymerwsaten umsetzen. Das letztere Verfahren ist bevorzugt, da man damit höhermolekulare Polymerisate erhält.
Die wasser löslichen carboxyl lerten Interpolymerisate der Klasse B werden hergestellt durch Interpolymerisieren der oben beschriebenen olefinischen additionspolymerisierbaren Carbonsäuren mit olefinischen additionspolymerisierbaren monomeren ohne Carbonsäurefunktionalität; hierbei kann es sich u. a. handeln um: Acrylatester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butyl acrylat, Isooctylacrylat Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Cyclohexylacrylat; Vinyläther wie Methylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Decylvinyläther und Octadecylvinyläther; Vinylacrylat wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinyldodecanoat; Olefine wie Äthylen, Propylen, Styrol,ct-Methylstyrol, 4-Chlorstyrol, Isobutylen und Vinylcyclohexan; Olefinische Polycarbonsäureester wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat und Diäthylitaconat; sowie Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidendichlorid.
Die wasserlöslichen carboxylierten Interpolymerisate der Klasse B werden nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt und zu wasserlöslichen carboxylathaltigen Interpolymerisaten auf ähnliche Weise überführt, wie oben zu den Polymerisaten der Klasse A beschrieben, indem man eine Neutralisierungsreaktion mit einem Hydroxid-, Carbonat oder Bicarbonat, Amin oder quaternären Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat eines Metalls der Gruppe I durchführt.
Die hydrophilen wasserlöslichen carboxylathaltigen Interpolymerisate der Klasse C stellen eine spezielle Art der Interpolymerisate der Klasse B dar, von denen sie sich durch ihre Wasserlöslichkeit unterscheiden. Sie werden aus den gleichen Monomeren und nach den gleichen Verfahrensweisen wie bei der Klasse B hergestellt, wobei man jedoch das carboxylathaltige Monomer in geringerer Menge als der einsetzt, die ein wasserlösliches Polymerisat ergibt, d.h. bspw. unter etwa 25 Mol-%, abhängig von den nicht carbonsäurefunktionellen olefinischen additionspolymerisierbaren Comonomeren, die man einsetzt. Der den Materialien der Klasse C zuschreibbare Vorteil ist, daß man bei mehr als 5 Mol-% Carboxylat Impedanzwerte von weniger als 500 kOhm (ein Wert, der beim gegenwärtigen Stand der Technik der Elektrokardiographie und elektrischer Geräte mit Biofeedback für eine praktische obere Grenze gehalten wird) sowie optImale Druckklebeeigenschaften erhält Materialien, bei denen es sicht um druckempfindliche Kleber handelt, sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt, da bei ihnen keine weiteren Mittel zum Festlegen der Elektrode auf der Haut erforderlich sind.
Bei den anpassungsfähigen nichtionischen hydrophilen Polymerisaten, die für die Verwendung als elektrisch leitfähiges Material in der alternativen Ausführungsform der biomedizinischen Elektrode nach der Erfindung geeignet sind, kann es sich um jedes die Haut nicht reizende kohäsive schichtbildende syntetische hydrophile Polymerisat handeln, das aus den folgenden Stoffklassen gewält ist: C.Michtionische wasserlösliche Polymerisate; D. Nichtionische wasserlösliche Interpolymerisate von wasserlöslichen Monomeren und wasserunlöslichen Monomeren; E. Nichtionische hydrophile wasserunlösliche Interpolymerisate von wasserlöslichen Monomeren und wasserunlöslichen Monomeren, die mindestens 15 Mol-% interpolymerisierbare wasserlösliche MOnomere enthalten.
Die Polymerisate der Klasse C, die nichtionischen wasserlöslichen synthetischen Polymerisate, sind bekannt und sind vielfach hergestellt worden. Alle diese sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, sofern sie schichtbildend sind; im allgemeinen macht sie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1o.ooo filmbildend.
Beispiele von Polymerisaten der Klasse D sind Hydroxyalkylcellulose wie bspw. die 2-Hydroxyäthylcellulosen, sowie synthetische Polymerisate von wasserlöslichen Monomeren.
Wasserlösliche Monomere, die mit anderen Mitgliedern der Serie zu wasserlöslichen nichtionischen Polymerisaten der Klasse C nach bekannten Verfahren homo- oder interpolymerisiert werden können, sind die folgenden: Acrylsäuren wie Acryl- und Methacryl säure; olefinische Polycarbonsäure wie Maleinsäu Fumarinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Zitrakonsäu Acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylacrylamides wie N-Methylacrylamid, Butylacrylamid und N-Methylmethacrylami Vinylalcohol aus der Polymerisation von Vinylacrylaten wie Vinylacetat un Hydrolyse resultierenden Polymerisats; N-Vinyl lactame wie N-Vinylpyrrolidon; 2-Vinylimidazolin nach der US-PS 3 557 c 2-Vinyltetrahydropyrimidin nach der US-PS 3 557 57 061; Vinylpyridine wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin; Aminoalkylacrylverbindungen, bspw. Aminoalkylacrylamide wie N-(2-dimethylaminoäthyl)acrylam N-(2-dimethylaminoäthyl)acrylamid, N,N-bis-(2-dimethylaminoäthylacryl2mid und N-(4-dimethylaminocyclohexyl)acrylamid so Aminoalkylacrylate wie 2-Dimethylaminoacryl 2-Dimethylaminpropylacrylat und 3-Diäthylaminopropylmethacryl Vinyläther wie Vinylmethyläth Weitere Monomere, die sich zu wasserlöslichen Polymerisaten der Klasse D polymerisieren lassen, sind Äthylenoxid und Äthylenimin, Die nchtionischen hydrophilen Interpolymerisate der Klasse D resultieren aus der Interpolymerisation größerer Mengen additionspolymerisierbarer Monomere, die oben aufgelistet sind, mit kleineren Mengen nichtionischer additionspolymerisierbarer wasserunlöslicher Monomeren, bei denen es sich u. a.
um folgende Substanzen kandeln kann: Acrylatester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Cyclohexylacrylat; Vinyläther wie 2-Äthylhexylvinyläther, Decylvinyläther und Octadecylvinyläther; Vinylacrylate wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinyldodecanoat; Olefine wie Äthylen, Propylen, Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Chiorstyrol, Iso-Butylen und Vinylcyclohexan; olefinische Polycarbonsäureester wie Dimethyl maleat, Dimethylfumarat und Diäthylitaconat; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidendichlorid.
Wie für den Fachmann ersichtlich, läßt sich eine spezifische minimale Konzentration der wasserlöslichen Monomeren, bei der das Interpolymerisat wasserlöslich wird, nicht angeben, da der Wert abhängig von der Art der wasserlöslichen und -unlöslichen Monomeren erheblich schwanken kann.
Die bevorzugten hydrophilen Polymerisate nach der vorliegenden Erfindung sind die der Klasse E, die nichtionischen hyhydrophilen wasserlöslichen Inte«polymerisate. Die oben erörterten Interpolymerisate der Klasse D stellen eine spezielle Art der Interpolymerisate der Klasse E dar, wobei erstere sich durch ihre Wasserlöslichkeit unterscheiden. Die Interpolymerisate der Klasse E sind zwar nicht wasserlöslich, aber hydrophil und werden unter Verwendung der gleichen additionspolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomere hergestellt, die oben angegeben sind.
Der den Materialien der Klasse E zuschreibbare Vorteil ist, daß bei Anteilen der wasserlöslichen Monomere von mehr als 15 Msl-% sich Impedanzen unter der Grenze von 500 Ohm (welcher Wert beim gegenwärtigen Stand der Technik der Elektrode kardiographie und elektrischen Geräten mit Biofeedback für eine pral.ische obere Grenze gehalten wird) erreichen lassen und das druckempfIndliche Klebeverhalten optimal wird. Materialien, bei denen es sich um druckempfindliche Kleber handelt, sind besonders bevorzugt, da dann keine zusätzlichen Mittel erforderlich sind, um die Elektrode auf der Haut festzulegen.
Druckempfindliche Kleber sind aus dem Stand der Technik bekannt und lassen sich am besten so beschreiben, daß sie ein Vierfache Gleichgewicht von Haftung, Kohäsion, Streckbarkeit und Elastizität aufweisen, die bspw. in der US-PS Re 24 9o6 erläutert.
Dieses Gleichgewicht von Eigenschaften erhält man am allgemeinsten, wenn man Monomere, die homopolymerisiert ein Polymerisat mit einer verhältnismäßig hohen Glasübergangstemperatur ergeben würden (über etwa 8o0C), d.h. die sogenannten harten Monomere, mit Monomeren interpolymerisiert, die ein Polymerisat mit einer verhältnismäßig niedrigen Glasübergangstemperatur (unter etwa -250C) ergeben würden, d.h. den sogenannten "weichen" Monomeren. Die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzten "harten" Monomeren sind die carboxyl- oder carboxylathaltigen olefinischen additionspolymerisierbaren Monomere, die oben zum ersten Ausführungsform beschrieben sind, oder die nichtionischen wasserlöslichen additionspolymerisierbaren Monomeren, die oben zur alternativen Ausführungsform beschrieben sind. Die "weichen" Monomere sind die nichtcarboxyl- oder -carboxylathaltigen tbzw.
bei der alternativen Ausführungsform nichtionischen) olefinischen additionspolymerisierbaren Monomere, die verhältnismäßig große Alkylreste mit etwa 4 bis 12 C-Atomen enthalten. Besonders bevorzugte "weiche" Monomere sind die Alkylacrylat- und -methacrylatester sowie die Alkylvinyläther. Die "harten" und "weichen" Monomeransatzmengen werden so abgestimmt, daß man ein Interpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25°C erhält.
as die erste Ausführungsform der Erfindung anbetrifft, sind die wasserlöslichen carboxylathaltigen Interpolymerisate der Klasse 3 besonders bevorzugt. Die Polymerisate der Klasse A zeigen niedrige Impedanzwerte, aber auch eine Neigung, zufällig vorhandene Feuchtigkeit von der Haut aufzunehmen. Bei den meisten Anwendungen, in denen ein längens Vorhalten auf der Haut nicht erforderlich ist, wie bpsw. in der diagnostischen Elektrokardiographie, als Erdungsmittel für die Elektrochirurgie, Biofeedback und dergl, arbeiten die Stoffe der Klasse A zufriedenstellend. Muß die Elektrode jedoch verhältnismäßig lange auf der Haut verbleiben, wie bei der elektrokardiographischen Überwachung, elektrischer Schmerzstimulation und dergl. sind die Materialien der Klasse A wegen ihrer hygroskopischen Eigenschaften weniger geeignet. Andererseits zeigen die Interpolymerisate der Klasse C die beste und stabilste Haftleistung, aber im allgemeinen keine sehr hohe Leitfähigkeit. Die Interpolymerisate der Klasse B bieten eine sehr erwünschte Kombi nation der ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der Polymerisate der klasse A mit den ausgezeichneten Hafteigenschaften der Interpolymerisate der Klasse C.
Beispiele der bevorzugten elektrisch leitfähigen Polymerisate für die Verwendung in der Elektrode nach der ersten Ausführungsform der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I zusammen gestellt: Tabelle 1 Vorzugspolymerisate der Klasse A Poly(acrylsäure), mit Natriumhydroxid, neutralisiert.
Poly(Acrylsäure), mit Triäthanolamin neutralisiert.
Poly(Acrylsäure), mit Ammoniaksäure neutralisiert.
Poly(Methacrylsäure), mit Triäthyl amin neutralisiert.
Vorzugspolymerisate der Klasse B+) Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (60:4o), mit Methyldiäthanolamin neutralisiert.
Copoly(Butylacrylat/Methacrylsäure) (50:50), mit Tetramethylammoniumhydroxid neutralisiert.
Copoly(2-äthylhexylmethacrylat/Acrylsäure) (60:40), mit Triäthylamin neutralisiert.
Copoly(Methylvinyläther/Maleinsäure) (50:50), mit Natriumcarbonat neutralisiert.
Copoly(2-äthylhexyvinyläther/Maleinsäure) (50:50), mit Methyldiäthanolamin neutralisiert.
Alle Verhältniswerte sind als Molverhältnisse angegeben.
Vorzugspolymerisate de Klasse C Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (90:10), mit Triäthylamin neutralisiert.
Copoly(Butylacrylat/Methacrylsäure) (85:15), mit Methyldiäthanol amin neutralisiert.
Copoly(Butylacrylat/Acrylsäure) (85:15), mit Tetramethylammoniumhydroxid neutralisiert.
Offensichtlich kann der Fachmann den Neutralisierungsgrad der Carboxylgruppen so verändern, daß die Hafteigenschaften des Polymerisats maximal werden.
Beispiele der bevorzugten elektrisch leitfähigen nichtionischen Polymerisate für die alternative Ausführungsform der Elektrode nach der Erfindung sind n der Tabelle II aufgelistet. Sämtliche Verhältniswerte sind Molverhältnisse.
Tabelle sT Vorzugspolymerisate der Klasse C Poly(Acrylsäure) Poly(Methylacrylsäure) Poly(Vinylalcohol) Poly(Vinylpyrrolidon) Poly(Vinylmethyläther) Copoly(Methylvinyläther/Maleinsäure) (50:56) Poly(Acrylamid) Poly(Oxyäthylen) Poly(Äthylenimin) Vorzugsinterpolymerisate der Klasse C Copoly(Vinylacetat/Vinylalcohol) (30:70) Copoly(n-Butylacrylat/Acrylsäure) (5:95) Copoly( 2-äthylhexylmethacrylat/Methacrylsäure) (2:98) Vorzugsinterpolymerisate der Klasse E Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (61:39) Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (48:52) Copoly(Butylacrylat/Itaconsäure) (67:33) Copoly(Laurylmethacrylat/Methacrylsäure) (34:66) Copoly(Vinylacetat/Vinylalcohol) (70:30) Copoly(Vinylchlorid/Vinylalcohol) (60:40) Copoly(Äthylen/Vinylalcohol) (60:40) Copoly(Butylacrylat/3-Dimethylaminopropyl acrylamid) (60:40) Erweisen die oben beschriebenen Polymerisate allein sich im Einsatz als nicht ausreichend anpassungsfähig, lassen sie sich gewöhnlich durch Weichmachen in den vorgeschriebenen Bereich bringen.
Die oben zu den Stoffen der Klassen D und E erläuterte Interpolymerisation "Harter" und ttweichertt Monomere sie hier als "internes" Weichmachen bezeichnet. Insbesondere bei Stoffen der Klasse E kann diese Interpolymerisation der "weichen" Monomeren, die große massive anhängende Alkylsubstituenten haben, mit den "harten" Monomeren dem Copolymerisat eine ausreichende Fließfähigkeit erteilen. Interpolymerisiert man bspw.
85 Molteile Isoctylacrylat mit 15 Molteilen Acrylsäure, erhält man ein Interpolymerisat mit @ einem Plastizitätswert nach Williams von 2,5 mm. Dabei ist das Isooctylacrylat das "weiche" Monomer, das die "harte" Acrylsäure "intern" weichmacht die für sich als Homopolymerisat so spröde ist, daß sie sich mit der Plastizitätsmessung nach Williams nicht mehr bewerten läßt.
Alternativ läßt das Polymerisat oder Interpolymerisat sich weichmachen, indem man dem Polymerisat einen "fließfähigeren" Bestandteil hinzufügt. Im allgemeinen ist erwtnscht, daß dieser externe Weichmacher mit dem Polymerisat verträglich ist. Dabei kann es sich bei dem externen Weichmacher um eine beliebige Substanz handeln, die ein sprödes Polymerisat oder Interpolymerisat in ein anpassungsfähiges mit denjenigen Williams-Plastizitätswerten und/oder Glasübergangstemperaturen verwandelt, die oben angegeben sind. Die Wirksamkeit dieser Technik ergibt sich aus dem Umstand 9 daß sich ein Williams-Plastizitätswert von 2,5 mm an Poly(Acrylsäure) durch Zugabe von 85 Teilen Glycerol (auf loo Teile Poly(Acrylsäure)) ergibt.
Geeignete Weichmacher sind Poly(Hydroxyalkane) wie Glycerol, Poly(Oxyalkylen) alkohole wie Poly(Oxypropylen)glycol und dergl.
Eine weitere wünschenswerte Maßnahme zum Weichmachen der Polymerisate und Interpolymerisate der ersten Ausführungsform nach der Erfindung ist, die Carboxylgruppe mit einem Alkanolamin mit 2 bis 12 C-Atomen zu neutralisieren. Diese Neutralisierungsinittel ergeben im allgemeinen anpassungsfähigere Formulierungen, und zwar entweder wegen des internen Weichmacheffekts der Hydroxylgruppen oder wegen der erwarteten Fähigkeit, im Vergleich zu den herkömmlichen Amin- oder Metallbasen der Gruppe 1 mehr Wasser im Ansatz festzuhalten. Die bevorzugten Alkanolamine sind Äthanolamin, Methyldiäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin.
Weiterhin liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die hier beschriebenen Ansätze, wo erforderlich, klebrig zu machen, und zwar insbesondere, um eine druckempfindliche Kleber-Zusammensetzung herzustellen, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Bevorzugte Klebrigmacher für die Polymerisate der ersten Ausführungsform sind die wasserlöslichen Neutralisierungsprodukte von natürlich vorkommenden, normalerweise wasserunlöslichen Säureharzen (typischerweise mit einer Säurezahl im Bereich von 135 - 17o, obgleich Harze mit Säurezahlen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls verwendet werden können) und sekundäre oder tertiäre Alkanolamine. Besonders bevorzugte Klebrigmacher sind die wasserlöslichen Neutralisierungsprodukte von hydrierter Abietlnsäure und sekundäre oder tertiäre A3anolamine.
Geeignete Klebrigmacher für Polymerisate deralternativen Ausführungsform sind ebenfalls die Derivate von natürlich vorkommenden Säureharzen wie Abietinsäure. Die Säure oder ihre hydrierte Form kann mit Basen umgesetzt werden zu wasserlöslichen Klebrigmachern für die wasserlöslichen Polymerisate bzw Interpolymerisate der Klassen C und D, oder man kann die Säure zu geeigneten wasserunlöslichen Klebrigmachern für die Stoffe der Klasse E verestern oder reduzieren Viele andere Klebrigmacher sind handelsüblich und geeignet zum Einsatz speziell der Stoffe der Klasse E die die bevorzugten Materialien für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen Die Erfindung soll nun unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher erläutert werden Fig 1 ist eine perspektivische Draufsicht einer typischen biomedizinischen Wegwerfelektrode nach der vorliegenden Erfindung während die Fig 2 eine vergrößerte Schnittdarstellung durch die Elektrode auf der Ebene 2-2 der Fig. 1 ist In den Fig 1 und 2 weist die Elektrode as eine Elektrodenplatte 12 aus einem elektrisch leitfähigen Werkstoff wie nichtrostendem Stahl, Silber, Mickel oder dergl. komprimiertem Kohlenstoff oder Graphit odereinem metallbeschichteten Kunststoff, Gewebe oder leitfähigem Kunststoff auf. Der Elektrode sind Mittel zugeordnet zum Anschluß eines Zuleitungsdrahts, der seinerseits an ein elektromedizinisches Gerät angeschlossen ist. Für die Elektrode 1o sind die Mittel zum elektrischen Anschließen eines Zuleitungsdrahts als Verbindungsknopf 1d, ein vertikaler Ansatz auf der Elektrodenplatte 12 dargestellt. Die mit der Haut in Berührung tretende Oberfläche der Elektrodenplatte 12 ist mit einer Schicht 18 aus leitfähigem Material beschichtet, wie oben definiert. Die Schicht 18 ist im allgemeinen zwischen 25 und loo Xum dick. Auf der Oberseite der Elektrodenplatte verläuft von deren Umfang eine Auflage aus einem Klebeband 20 ab, die hilft, die Elektrode sicher auf der Haut des Patienten festzulegen. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das leitfähige Material der Schicht 18 haftfet genug, um die Elektrode auf der Haut festzuhalten. Da die Schicht 18 anpassungsfähig und allgemein klebrig ist, liegt ein guter elektrischer Kontakt zwischen der Elektrodenplatte und der Haut auch ohne ein großes und massiges Stück Klebeband vor, wie es viele Wegwerfelektroden des Standes der Technik erfordern. Die Elektrode nach der vorliegenden Erfindung kann also kleiner ausgeführt werden und läßt sich leichter handhaben.
Die der an der Elektrodenplatte befestigten gegenüberliegenden Seite der Schicht 18 ist wahlweise mit einer abziehbaren Schutzauflage 22 versehen, die die leitfähige Schicht 18 und die Kleberseite der Auflage 20 gegen Verschmutzungen vor der Benutzung schützt.
Wie für den Fachmann einzusehen ist, läßt sich die biomedizinische Elektrode nach der vorliegenden Erfindung auf unterschiedliche Weise aufbauen. Die dargestellte Ausführungsform ist nur beispielhaft für eine typische Wegwerfelektrode für Aufnahme- bzw. Aufzeichnungszwecke. Elektroden für andere Zwecke - bspw. zum Stimulieren, zur Erdverbindung bei der 3 lek trochirurgle und für Biofeedbackanwendungen - unterliegen anderen Anforderungen und müssen diesen entsprechend ausgeführt werden. Sämtliche Arten nichteindringender Elektroden, die das leitfähige Material der Erfindung an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Haut verwenden, sollen als im Rahmen der Erfindung liegend gelten.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert werden, von denen die Beispiele 1 - 9 die erste, die Beispiele lo - 21 die alternative Auführungsforin der Erfindung betreffen.
Beispiel 1 Herstellung von Poly(Natriumacrylat) (loo Teile) und Glycerol (43 Teile) Poly(Acrylsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 120.000 (9,7 g Polymerisat in 47,3 g Wasser gelöst), Natriumhydroxid (5,3 g in 20 g Wasser gelöst) und Glycerol (9,7 g) wurden gründlich vermischt.
Elektroden wurden hergestellt, wobei das weichgemachte Poly-2 merisat auf vernickelte Scheiben mitSiner Fläche von etwa 127 mm aufgetragen und über Nacht an der Luft getrocknet wurde. Es ergab sich eine Polymerisatschicht mit einer Dicke von 75 # 25 /um. Der Impedanzwert wurde ermittelt, indem eine Elektrode auf die Haut auf der Innenseite des Unterarms eines Mannes aufgebracht wurde, nachdem man den Anbringungsort durch leichtes Anschleifen mit Sandpapier (Nr. 220, Aluminiumoxid) und dann den angeschliffenen Bereich mit einem So mm x So mm-Schwamm aus 12 Lagen Gaze, der mit normaler Kochsalzlösung befeuchtet war, abgewischt hatte. Die Elektrode wurde auf die noch erkennbare nasse Hautstelle mit einem 25 mm x 4a mm großen Stück "Micropore"-Band der Fa. 3M aufgeklebt.
Die Impedanzmessung erfolgte nach dem von Spach u.a. in Circulation 34, 649-656 (1966) angegebenen Verfahren, und zwar bei sämtlichen Messungen mit einer Frequenz von lo Hz. Die Elektrode hatte dabei einen Impedanzwert von 30 kOhm.
Beispiel 2 - Herstellung von Copoly(isooctylacrylat/acrylsäure) (61:39) Triäthylaminsalz Isooctylacrylat t210 g), Acrylsäure (52,5 g) und Azobis (Isobuty ronitril) (o,656 g; o,25 Gew.-% der Monomerenmenge) wurden in 447,8 g Aceton zu einem Monomerfeststoffanteil von 36,96 Gew.-04 gelöst, die Lösung mit Stickstoff durchblasen, verschlossen und 24 Std. lang bei 530C bewegt. Der Copolymerisat-Feststoffanteil (nach dem normalen gravimetrischen Verfahren bestimmt) ergab sich zu 35,47 Gew.-% (96 % Umsetzung); die Eigenviskosität (gemessen in einer o,1%-igen Lösung in Tetrahydrofuran bei 30°C) ergab sich zu 1,88. Einer Menge von 10,5 g dieser Lösung (3,72 g Copolymerisat mit gebundenem Säureanteil von o,74 g (o,o1o3 Mol)) wurden 5,07 ml (enthaltend 1,o4 g (o,olo3 Mol) Triäthylamin) einer Äthanollösung von Triäthylamin (20,6 g in loo ml Lösung) zugegeben und in einem mechanischen Schüttler gründlich vermischt. Das Interpolymerisat wurde für eine Elektrode verwendet, wie im Bsp. 1; die Impedanz ergab sich zu 42 kOhm.
Beispiele 3 - 5 Nach dem Verfahren des Bsp. 2 wurden andre Leitfähige Stoffe hergestellt und für Elektroden verwendet. Diese Elektroden sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle 1 Beispiel Formulierung+) Impedanz (kOhm) 3 Isooctylacrylat/Acrylsäure (84:15) ++) plus Triäthylamin 100 4 Isooctylacrylat/Acrylsäure (78:22) ++) plus Triäthylamin 64 5 Isooc-tylacrylat/Acrylsäure (48:52) plus Triäthylamin 21 Triäthylamin wurde äquimolar bezüglich der im Copolymerisat vorliegenden Acrylsäuremenge zugegeben.
Dieses carboxylierte Interpolymerisat ist nicht wasserlöslich.
Beispiel 6 - Herstellung von Copoly(n-Butylacrylat/Acrylsäure) (63:37) . Methyldiäthanolamin-Salz n-Butylacrylat (160 g), Acrylsäure (53,3 g), Aceton (476 g) und Azobis (isobutyronitril) (o,5333 g) wurde in eine Ein-Liter-Flasche gefüllt, kurz mit Stickstoff durchblasen, dicht verschlossen und unter Bewegung 24 Std. bei 530C erwärmt. Der Copolymer-Feststoffanteil betrug 28,4 Gew.-%, die Eigenviskosität (wie im Bsp. 2 beschrieben) war 2,20. Einer Menge von 57,5 g der Copolymerisatlösung (enthaltend 16,3 g Copolymerisat und 4,1 g (o,o567 Mol) Acrylsäureanteil) wurde folgende Lösung zugegeben: Methyldiäthanolamin 8,9 g Foral AX 6,5 g Pycal 94 3,3 g Äthanol 18,8 g Foral AX (Fa. Hercules, Inc.) ist ein Klebrigmacher, bei dem es sich im wesentlichen um hydrierte Abietinsäure handelt.
Pycal 94 (Fa. ICI Americas, Inc.) ist ein Weichmacher in Form eines phenolabgeschlossenen Polyoxyalkylenharzes. Das zugegebene Methyldläthanolamin reichte aus, um 98 Mol-% sämtlicher Carbonsäuren (sowohl Acrylsäure als auch Foral AX) in der Formulierung zu neutralisieren. Äthanol wurde zugegeben, um die sich bildende Lösung mit dem polymeren Carboxylat aufrechtzuerhalten. Die Mischung wurde langsam über Nacht auf einer Kugelmühle gedreht. Die Lösung des resultierenden wasserlöslichen Interpolymerisats war klar und leicht gelblich gefärbt. Nach dem Auftragen und Auswerten wie im Bsp. 1 ergab sich eine Impedanz von 24 kOhm.
Beispiel 7 - Herstellung von Copoly(Methylvinyläther/Maleinsäure) (50:50) . Kaliumsalz Copoly(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid) (50:50; 20,6 g -'Grantrez AN 119' der Fa. GAF) wurde in 80 g Wasser suspendiert und auf einem Dampfbad zu einer klaren Lösung von Copoly (Methylvinyläther/Maleinsäure) (50:50) in Wasser mit 20 % Feststoffanteil erwärmt. Einer Menge von 61,8 g der Lösung (enthaltend 12, g Copolymerisat und 8,26 g (o,o72 Mol) Maleinsäure) wurden 4,o g (o,o72 Mol) Kaliumhydroxid zugegeben, um die vorliegende Maleinsäure zur Hälfte zu neutralisieren; desgl.
Glycerol (9,3 g) als Weichmacher. Die Impedanz der mit diesem Stoff hergestellten Bioelektrode betrug 33 kOhm.
Auf ähnliche Weise wie im Bsp. 7 wurden die Natriumsalze (mit Natriumcarbonat als neutralisierender Base) und Tetramethylammoniumsalze (mit Tetramethylammoniumhydrxid) hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle II Bsp. Formulierung +) Impedanz (kOhm) 8 Copoly(Methylvinyläther/Maleinsäure) (50:50) + Natriumcarbonat 6 9 Copoly(Methylvinyläther/Maleinsäure) (50:50) plus Tetramethylammoniumhydroxid) 28 +) Der Neutralisierungsgrad der Carboxylgruppen betrug 50 Mol-%.
Beispiel lo - Herstellung von Poly(Acrylsäure) (100 Teile) und Glycerol (60 Teile) Poly(Acrylsäure) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 120.000 (5,29 g Polymerisat in 25,3 g Wasser) und Glycerol (3,18 g) wurden gründlich gemischt.
Elektroden wurden hergestellt, indem das weichgemachte Polymerisat auf vernickelte Scheiben mit einer Fläche von etwa 127 mm aufgetragen und über Nacht an Luft getrocknet wurden. Es ergab sich dabei eine Polymerisatschicht mit einer Dicke von 75 + 25 um.
Der Impedanzwert der Elektroden wurde entsprechend dem Bsp. 1 bestimmt.
Die Elektrode dieses Beispiels hatte eine Impedanz von 20 kOhm.
Andere Elektroden wurden unter Verwendung wasserlöslicher Polymerisate als leitfähiges Material hergestellt und geprüft. In einigen Fällen wurde die Haut nur mit Wasser anstelle der allgemein verwendeten Kochsalzlösung vorbereitet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Vorbereitung Impedanz Bsp. Leitfähiges Material der Haut (kOhm) 10 Poly(acrylsäure) + 60 % Glycerol Kochsalzl. 20,0 10a Poly(acrylsäure) + 60 % Glycerol Wasser 20,0 11 Poly(Vinylalcohol) Kochsalzl. 3,5 11a Poly(Vinylalcohol) Wasser 98,0 12 Poly(Vinylalcohol) + loo % Glycerol Kochsalzl.- 2,o 12a Poly(Vinylalcohol) t loo% Glycerol Wasser 198,o 13 Poly(Acrylsäure) + 400% Glycerol Kochsalzl. 7,o 14 Copoly(Methylvinyläther/ Maleinsäure) (50:50) + 150 ,t0 Glycerol Kochsalzl. 6,o Die leitfähigen Stoffe der Bsp. 10 - 14 waren unter den Einsatzbedingungen allesamt klebrig - mit Ausnahme derer der Bsp. 11 und 12, die zwar sehr anpassungsfähig, aber nicht klebrig waren.
Beispiel 15 - Herstellung von Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (78:22) Isooctylacrylat (252,o g), Acrylsäure (28,o g) und Azobis (isobutyronitril) (0,700 g; 0,25 Gew.-'S relativ zum Monomer) wurden in Aceton (420 g; Monomer-Feststoffanteil 40,00 Gew.-%) in einer Ein-Liter-Bernsteinglasflasche ("amber glass bottle") gelöst, die Lösung kurz mit Stickstoff durchblasen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, dann verschlossen und unter Bewegung 24 Std. lang bei 530C vorgehalten. Der resultierende Copolymer-Feststoffanteil betrug 38,3 Gew.-%, die Eingenviskosität in Tetrahydrofuran bei 300C (o,15 g Copolymerisat in loo g Lösungsmittel) war 1,71.
Eine Elektrode wurde mit dem Copolymerisat nach dem in Bsp. 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft; ihre Impedanz betrug 160 kOhm.
Mit dem Verfahren des Bsp. 15 wurden andere leitfähigen Materialien hergestellt und in Elektroden aufgenommen. Diese Elektroden sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle II Beispiel Formulierung Impedanz (kOhm) 16 Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (86:14) 4200 17 Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) (61.39) 78 18 Copoly(Isooctylacrylat/Acrylsäure) 1248:52) 43 19 Copoly(Butylacrylat/Itaconsäure) (67:33) 18 20 Copoly(Laurylmethacrylat/Methacrylsäure) (34:66) 11 Beispiel 21 - Herstellung von Copoly(Vinylacetat/Vinylalcohol) (54:46) (100 Teile) und Glycerol (loo Teile) Copoly/Vinylacetat/Vinylalcohol) (54:46); 6,3 g; erhältlich von der Fa. Wacker Chemie und Glycerol (6,3 g) wurden in 56,7 g Isopropanol-Wasser (50:50 w/w) gelöst.
Mach dem Auftragen, Trocknen und der Auswertung entsprechend dem Bsp. 1 ergab diese Probe eine Impedanz von 26 kOhm. Das trockene Material war eine klebfreie anpassungsfähige Schicht.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche 1. Trockene biomedizinische Wegwerfelektrode mit einer Elektrodenplatte, an der Elektrodenplatte befestigten Mitteln zum Anschluß eines Zuleitungsdrahts und einem leitfähigen Material auf der Körperauflagefläche der Elektrodenplatten, zum Verbessern der elektrischen Verbindung zu Haut, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material ein die Haut nicht reizendes, anpassungsfähiges, kohäsives synthetisches hydrophiles Polymerisat mit mindestens 5 Mol-% Monomereinheiten aufweist, die ein Salz einer Carbonsäure enthalten, wobei die Elektrode eine Impedanz von Soo KOhm oder weniger bei einer Frequenz von io Hz hat.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat wasserlöslich ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens etwa 25 Mol-% Monomereinheiten auiweist, die ein Salz einer Carbonsäure enthalten.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus der aus den Salzen von Metallen der Gruppe I, den Aminsalzen und quaternären Ammoniumsalzen einer Carbonsäure bestehenden Gruppe gewählt ist.
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Salz um ein Aminsalz handelt.
6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aminsalz um ein Alkanolaminsalz mit 2 bis incl. 12 C-Atomen handelt.
7. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin aus der aus Äthanolamin, Methyldiäthanolamin, Diäthanolamin und Triathanolamin bestehenden Gruppe gewählt ist.
8. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe gewählt ist.
9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat ist, das weiterhin von Carbonsäuregruppen und Carbonsäuresalzen freie und Alkylgruppen mit etwa 4 bis 12 C-Atomen enthaltende Monomereinheiten aufweist.
10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten aus der aus den Al!ylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Alkylvinyläthern bestehenden Gruppe gewählt sind.
11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten aus der aus Isooctylacrylat, Butyl acrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Methylvinyläther und 2-Äthylhexylvinyläther bestehenden Gruppe gewählt sind 12. Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus der aus Acrylsäure Methacrylsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe gewählt und das Salz ein Alkanolaminsalz mit 2 bis
12 C-Atomen ist
13. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Copoly(n-Butylacrylat/Acrylsäure) Methyldiäthanolamin ist.
14 Trockene biomedizinische Wegwerfelektrode mit einer Elektrodenplatte, an der Elektrodenplatte angebrachten Mitteln zum Anschluß eines Zuleitungsdrahts und einem leitfähigen Material auf der Körperauflagefläche der Elektrodenplatte, um die elektrische Verbindung zur Haut zu verbessern, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material im wesentlochen aus einem die Haut nicht reizenden anpassungsfähigen kohäsiven nichtionischen synthetischen hydrophilen Polymerisat besteht und die Elektrode eine Impedanz von Soo kOhm oder weniger bei einer Frequenz von lo Hz hat.
15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat gewählt ist der aus (A) wasserlöslichen nichtionischen Polymerisaten von im wesentlichen allesamt wasserlöslichen Monomeren, (B3 nichtionischen wasserlöslichen Interpolymerisaten von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Monomeren und (C) nichtionischen wasserunlöslichen Interpolymerisaten von wasserlöslichen Monomeren und wasserunlöslichen Monomeren, die mindestens 15 Mol-'%O wasserlösliche Monoinerte enthalten.
16. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat weichgemacht ist.
17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit Glycerol weichgemacht ist.
18. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymerisat um ein wasserlösliches Polymerisat aus im wesentlichen ausschließlich wasserlöslichen Monomeren handelt.
19. Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus der aus Polyacrylsäure und Polyvinyl alcohol bestehenden Gruppe gewählt ist.
20. Elektrode nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurepolymerisat mit Glycerol weichgemacht ist.
21. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein wasserlösliches Interpolymerisat aus wasserlöslichen Monomeren und wasserunlöslichen Monomeren ist, die mindestens 15 Mol-% wasserlösliche Monomere enthalten.
22. Elektrode nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Monomere Alkylgruppen mit etwa S bis 12 C-Atomen enthalten.
23. Elektrode nach Anspurch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Monomere aus der aus Alkylacrylaten Alkylmethacrylaten und Alkylvinyl ä thern bestehenden Gruppe gewählt ist.
24. Elektrode nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Monomere aus der aus Butylacrylat, 2-Athylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Butylacrylat und Laurylmethacrylat bestehenden Gruppe yew: lt sind.
25. Elektrode nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Monomere aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe gewählt sind.
26. Elektrode nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Monomer Isooctylacrylat ist.