DE3120928A1 - Konformierbare elektrisch leitfaehige massen und diese enthaltende erdungselektrodenplatte" - Google Patents

Konformierbare elektrisch leitfaehige massen und diese enthaltende erdungselektrodenplatte"

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DE3120928A1
DE3120928A1 DE19813120928 DE3120928A DE3120928A1 DE 3120928 A1 DE3120928 A1 DE 3120928A1 DE 19813120928 DE19813120928 DE 19813120928 DE 3120928 A DE3120928 A DE 3120928A DE 3120928 A1 DE3120928 A1 DE 3120928A1
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binder
polar
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DE19813120928
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Norbert Adolph 55144 St. Paul Minn. Welage
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • A61B18/04—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating
    • A61B18/12—Surgical instruments, devices or methods for transferring non-mechanical forms of energy to or from the body by heating by passing a current through the tissue to be heated, e.g. high-frequency current
    • A61B18/14—Probes or electrodes therefor
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Description

Konformierbare elektrisch leitfähige Massen und diese enthaltende Erdungselektrodenplatte
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der elektrisch leitfähigen Massen aus einem polymeren Bindemittel und einem elektrisch leitfähigen Füllstoff. Im einzelnen betrifft die Erfindung konformierbare elektrisch leitfähige Massen aus einem polymeren Bindemittel, leitfähigen Füllstoff und einer Vielzahl von weichen, deformierbaren Mikrokügelchen. Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung betrifft eine biomedizinische Elektrode, die die elektrisch leitfähige Masse der Erfindung auf der hautkontaktierenden Oberfläche aufweist.
Eine besonders geeignete Anwendung für konformierbare elektrisch leitfähige Massen besteht in der Verwendung als Grenzflächenmaterialien zwischen der Haut und der Elektrodenplatte einer bio-
1^ Λ "Ί O
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medizinischen Elektrode. Seit vielen Jahren sind leitfähige Materialien, die vorwiegend in biomedizinischen Elektroden angewendet werden, dotierte (d.h. Fremdkörper enthaltende) Gele, die ionisierbare anorganische Salze und Feuchthaltemittel enthalten, um die erforderliche elektrische Leitfähigkeit hervorzubringen. Solche Gele haben eine Reihe von Nachteilen. Wegen ihres hohen Wassergehaltes neigen sie zum Austrocknen und verlieren ihre Leitfähigkeit, wenn nicht auf eine sorgfältige Verpackung geachtet wird. Wenn die Elektrode von der Haut entfernt wird, hinterläßt das Gel außerdem einen schmutzigen Rückstand auf der Haut und erfordert insofern eine Reinigung.
Verbesserte Alternativen für dotierte Gele und Cremes sind in neuerer Zeit entwickelt worden und führten zu den sogenannten "trockenen" Elektroden. Von diesen trockenen Elektroden enthalten mindestens zwei ein konformierbares, elekrisch leitfähiges Zwischenschichtmaterial aus einem druckempfindlichen Material, das elektrisch leitfähig gemacht worden ist durch Einschluß eines leitfähigen Füllstoffes. Die US-PS 3 911 906 beschreibt eine solche biomedizinische ι Elektrode, in welcher das bevorzugte druckempfindliche Material ein synthetisches Acryl-Copolymeres und der elektrisch leitfähige Füllstoff ein feines Kohlepulver ist.
-T-
Die deutsche Patentanmeldung DE-OS 28 14 061 beschreibt eine Elektrode, in welcher die elektrisch leitfähige Zwischenbzw. Grenzflächenschicht ein Gemisch aus Kohlefasern und einem Acrylatklebstoff ist.
Die US-PS 4 098 945 beschreibt weiche konformierbare, elektrisch leitfähige Massen aus einem weichen polymeren Bindemittel, wie einem druckempfindlichen Klebstoff, einem elektrisch leitfähigen Füllstoff, wie Ruß, und einer Vielzahl von unlöslichen, nichtleitenden, deformierbaren, normalerweise klebrigen und elastomeren Mikrokügelchen, die in dem Bindemittel dispergiert sind. Die Mikrokügelchen geben den Massen Flexibilität und Anpassungsvermögen, während die Menge an leitfähigem Füllstoff herabgesetzt wird, die für die elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist. Wenn diese Massen zur Verwendung als leitfähiges Zwischenschichtmaterial in einer Bioelektrode getestet werden, insbesondere in einer elektrochirurgischen Erdungselektrodenplatte, findet man bei ihnen unzureichende elektrische Leitfähigkeit. Durch Erhöhen der Menge an leitfähigen Teilchen in der Masse zwecks Vergrößerung der Leitfähigkeit wird ein gegenläufiger Effekt in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften, wie · Weichheit, Konformierbarkeit und Klebrigkeit, bewirkt.
Überraschenderweise wurde mit der Erfindung gefunden, daß durch Verwendung eines polaren polymeren Bindemittels in
Verbindung mit nichtpolaren Mikrokügelchen und oleophilen, elektrisch leitfähigen Teilchen die Leitfähigkeit der Masse sehr stark erhöht wird, ohne die erforderliche Menge an leitfähigen Teilchen erhöhen zu müssen, vielmehr wird sie in den meisten Fällen tatsächlich herabgesetzt. Obwohl hier nicht beabsichtigt ist, sich durch eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die Massen der vorliegenden Erfindung eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit deswegen zeigen, weil bessere Leitpfade durch das Bindemittel geschaffen werden. Der synergetische Effekt des polaren Bindemittels der nichtpolaren Mikrokügelchen und der leitfähigen Teilchen führt zu einer Ausrichtung der leitfähigen . Teilchen innerhalb der Bindemittelmatrix. Photomikrographische Analysen der leitfähigen Massen der Erfindung zeigen, daß der leitfähige Füllstoff nicht homogen innerhalb des Bindemittels dispergiert ist, wie es bei den bisherigen Massen der Fall war. Die leitfähigen Teilchen konzentrieren sich vielmehr um die Oberfläche der Mikrokügelchen herum, so daß hierdurch bessere elektrische Leitpfade mit einer Minimalmenge an leitfähigem Füllstoff vorgegeben werden.
Erfindungsgemäß wird eine verbesserte konformierbare leitfähige Masse vorgeschlagen, enthaltend
(a) ein weiches polymeres Bindemittel, das eine kohärente Matrix mit einer Shore-A-Härte kleiner als etwa 40 bildet;
.- S..
(b) eine Vielzahl von unlöslichen, deformierbaren, im allgemeinen nichtreaktiven und nichtleitfähigen Mikrokügelchen mit Shore-A-Härten kleiner als etwa 40, die in dem Bindemittel in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gew.-% der Masse dispergiert sind; und
(c) elektrisch leitfähige Teilchen, die in dem Bindemittel in einer wirksamen Menge dispergiert sind, um mindestens einen elektrischen Leitpfad durch die Masse zu schaffen. Die spezielle Verbesserung der Masse, die das Wesen der Erfindung ausmacht, besteht in der Verwendung eines polaren polymeren Bindemittels in Kombination mit nichtpolaren Mikrokügelchen und oleophilen leitfähigen Teilchen, wobei die leitfähigen Teilchen eine Affinität für die Mikrokügelchen erlangen und sich an der Oberfläche der Mikrokügelchen konzentrieren .
Der hier benutzte Begriff "polar" zur Beschreibung des polymeren Bindemittels bezieht sich auf Polymere oder Copolymere, in denen die elektrischen Ladungen im Molekül nicht symmetrisch verteilt sind, d.h. daß das Polymere oder Copolymere koordinierte Valenzbindungen zwischen zwei Atomen enthält, wo-
i durch eines einen Teil von zwei Elektronen verliert und das
andere einen Teil derselben anzieht. Polare polymere Binde-
ί Jl JoZO
- 10 -
mittel können ionische oder nichtionische Materialien einschließen. Im allgemeinen wird im Falle von nichtionischen
■ polymeren Bindemitteln die erforderliche Polarität geschaffen, wenn das Bindemittel wasserlöslich ist oder mindestens 15 Mol-% Einheiten eines wasserlöslichen Monomeren enthält. Im Falle von ionischen polymeren Bindemitteln sollten mindestens 10 Mol-% der Monomereinheiten ionische Gruppe ent-
. halten.
Der Begriff "nichtpolar" zur Beschreibung der Mikrokügelchen bezieht sich auf polymere Materialien, in denen die elektrischen Ladungen im Molekül im wesentlichen symmetrisch verteilt sind. Kleine Mengen an polaren Monomereinheiten, insbesondere ionischen Monomereinheiten, können vorhanden sein, aber der Charakter der Mikrokügelchen muß insgesamt im wesentlichen nichtpolar bleiben.
Der zur Definierung der elektrisch leitenden Füllstoffe benutzte Begriff "oleophil" bedeutet, daß der leitfähige Füllstoff eine Affinität für nichtpolare Materialien zeigt.
ι Zum weiteren Verständnis der Erfindung wird auf die anlie- ! gende Zeichnung verwiesen, welche einen stark vergrößerten
Querschnitt eines Teils der leitfähigen Masse der Erfindung
j zeigt. Die weiche, konformierbare, elektrisch leitfähige
Masse 10 enthält ein weiches polares polymeres Bindemittel 12, welches als Matrix für eine Vielzahl (eine Hauptmenge) an unlöslichen weichen, nichtpolaren Mikrokügelchen 14 und eine Vielzahl (eine kleinere Menge) von oleophilen elektrisch leitfähigen Teilchen 16 dient. Die Masse ist, wie gezeigt, auf ein Meta11substrat 18 aufgezogen, wie die Metallfolie einer Erdungselektrodenplatte.
Da elektrisch leitfähige Teilchen 16 eine Affinität für die nichtpolaren Mikrokügelchen 14 haben, sind sie innerhalb des Bindemittels nicht homogen in den Zwischenräumen zwischen den Mikrokügelchen verteilt. Vielmehr sind die leitfähigen Teilchen an der Oberfläche der·Mikrokügelchen konzentriert. Es wird'angenommen, daß die Konzentrierung von leitfähigen Teilchen an der Oberfläche der Mikrokügelchen viele stark leitfähige Pfade bildet und für die erhöhte elektrische Leitfähigkeit der Massen gegenüber den bisherigen Massen, die äquivalente oder größere Mengen an leitfähigen Teilchen enthalten, verantwortlich sind. Dadurch daß die erforderliche Menge an leitfähigen Teilchen auf ein Minimum begrenzt wird, werden die physikalischen Eigenschaften der Massen, wie die Konformierbarkeit und Klebrigkeit, maximal günstig eingestellt.
Das erfindungsgemäß geeignete Bindemittelsystern kann ein beliebiges weiches oder kautschukartiges polares Material
ο -ι η π
■ oder ein Material sein, das zu einem weichen, kautschukartigen Zustand vulkanisiert werden kann, und bildet eine
' kohärente Matrix für die Mikrokügelchen und den leitfähigen Füllstoff. Wie bereits angegeben, sollte das Bindemittel eine Masse liefern, die eine Shore-A-Härte kleiner als etwa 40 aufweist. Plastifizierungsmittel, insbesondere Glycerin oder andere mehrwertige Alkohole, können zugesetzt werden, um die erforderliche Konformierbarkeit bzw, das Anpassungsvermögen vorteilhaft einzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das polare Bindemittelsystem ein druckempfindlicher Klebstoff, so daß die gesamte leitfähige Masse bei Kontakt sofort an leitfähigen Oberflächen bei Kontakt anklebt. Wenn die Massen der Erfindung als leitfähige Grenzflächen zwischen der Haut und einer Elektrodenplatte eingesetzt werden, ist es offensichtlich wichtig, daß das Bindemittelsystem keine hautrei-
■ zende Wirkung entfaltet.
Beispiele für geeignete nichtionische polare Bindemittelsysteme, die erfindungsgemäß brauchbar sind, werden in der
■ schwebenden US-Anmeldung Serial No. 940 73 5 vom 8. September ! 1978 (DE-OS 29 3 5 238) beschrieben, deren Offenbarungen Teil der vorliegenden Erfindungsbeschreibung sind. Kurz beschrieben, werden die in der DE-OS 29 35 238 geoffenbarten nichtionischen polaren polymeren Materialien, die in den Massen
; - 13 -
i der Erfindung geeignet sind, wie folgt klassifiziert:
! (A) nichtionische wasserlösliche Polymere; (B) nichtionische
I wasserlösliche Interpolymere aus
l\ wasserlöslichen Monomeren und wasserunlöslichen
; Monomeren; (G) nichtionische polare wasserunlösliche
Interpolymere
: von wasserlöslichen Monomeren und wasserunlöslichen
\ Monomeren, die mindestens 15 Mol-% an interpolyme
! risierbaren wasserlöslichen Monomeren enthalten.
Die Polymeren der Klasse A, d.h. nichtionische wasserlösli-
I ehe synthetische Polymere, sind allgemein bekannt, und eine i große Vielzahl von ihnen ist hergestellt worden. Alle sind ; zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet, sofern sie j filmbildend sind; im allgemeinen werden sie bei einem MoIe-
i kulargewichts-Gewichtsmittel von etwa 10 000 filmbildend.
; Beispiele für Polymere der Klasse A sind: Hydroxyalkyl- ! cellulosen, wie z.B. 2-Hydroxyäthylcellulose; und synthetische Polymere von wasserlöslichen Monomeren.
Wasserlösliche Monomere, die homopolymerisiert oder mit anderen Gliedern der Reihe interpolymerisiert werden können, um wasserlösliche, nichtionische Polymere der Klasse A nach
allgemein bekannten Methoden zu erhalten, umfassen die folgenden Vinylmonomeren;
Acrylsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäuren; olefinische Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und
Citraconsäure;
Acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacryl-
amide, wie N-Methylacrylamid, N-Butylacrylamid und N-Methy!methacrylamid;
Vinylalkohol, erhalten durch Polymerisation von Vinylacrylaten, wie z.B. Vinylacetat, und Hydrolyse der erhaltenen Polymeren;
: N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon; 2-Vinylimida- : zolin, offenbart in der US-PS 3 557 061; 2-Vinyltetrahydropyrimidin, wie in der US-PS 3 557 061 offenbart;
Vinylpyridine, wie z.B. 2-, 3- und 4-Vinylpyridin; Aminoalkylacryl-Verbindungen, z.B. N-(2-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid, N-(2-Dimethylaminopropyl)acrylamid, N,N-Bis- ! (2-dimethylaminoäthyl)acrylamid und N-^-Dimethylamine-j cyclohexyl)acrylamid und
• Aminoalkylacrylate, wie ζ.B. 2-Dimethylaminoäthylacrylat, ! 2-Dimethylaminopropylacrylat und 3-Diäthylaminopropylmethacrylat;
- 15 Vinylather, wie z.B. Vinylmethylather.
Weitere Monomere, die zu wasserlöslichen Polymeren der Klasse A polymerisiert werden können, sind Äthylenoxid und Äthylenimin.
Die nichtionischen hydrophilen Interpolymeren der Klasse B resultieren aus der Interpolymerisation von Hauptmengen der additionspolymerisierbaren, wasserlöslichen Monomeren, die oben aufgelistet sind, mit kleineren Mengen an nichtionischen additionspolymerisierbaren, wasserunlöslichen Monomeren wie z.B. :
Acrylester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, iso-Octylacrylat, 2r-Äthylhexylacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Cyclo-
hexylacrylat;
Vinylather, wie 2-Äthylhexylvinylather, Decylvinylather und
Octadecylvinylather;
Vinylacrylate, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinyldo-
decanoat;
Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol, tt-Methy!styrol,
4-Chlorstyrol, iso-Butylen und Vinylcyclohexan; olefinische Polycarbonsäureester, wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat und Diäthylitaconat; und
3 λ ^ r\ ~> π ο 1 Z Lία Δ
- 16 Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidendichlorid.
Für den Fachmann wird ersichtlich, daß die Mindestkonzentration der wasserlöslichen Monomeren, die zur Erteilung der Wasserlöslichkeit bei den Interpolymeren notwendig ist, beträchtlich . variiert, je nach der Natur sowohl der wasserlöslichen als auch der wasserunlöslichen Monomeren.
Die bevorzugten nichtionischen polaren Polymeren der Erfindung sind jene aus Klasse C. Die oben diskutierten Interpolymeren der Klasse B repräsentieren eine spezielle Art von Interpolymeren der Klasse C, wobei die ersteren aufgrund ihrer Löslichkeit in Wasser zu differenzieren sind. Die Interpolymeren der Klasse C, obwohl nicht wasserlöslich, sind polar und werden unter Verwendung der gleichen oben genannterVadditionspolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen
• und wasserunlöslichen Monomeren hergestellt.Der Vorteil, der den Materialien aus der Klasse C zuzuschreiben ist, besteht darin, daß sie im allgemeinen bessere druckempfindliche Klebstoffmaterialien liefern.
Beispiele für nichtionische polare Bindemittelsysteme zur Verwendung für die Erfindung sind in der folgenden Tabelle I
; aufgelistet. Alle Verhältnisse sind Molverhältnisse.
Tabelle I Polymere der Klasse A
Poly(acrylsäure)
Poly(methacrylsäure)
Poly(vinylalkohol)
Poly(vinylpyrrolidon)
Poly(vinylmethyläther)
Copoly(methylvinyläther:maleinsäure) (50:50) Poly(acrylamid)
Poly(oxyäthylen)
Poly(äthylenimin)
Interpolymere der Klasse B
Copoly(vinylacetat:vinylalkohol) (30:70) Copoly(n-butylacrylatacrylsäure) (5:95) Copoly(2-äthylhexylmethacrylat:methacrylsäure) (2:98)
Interpolymere der Klasse C
Copoly (^Lso-octy lacry lat:acrylsäure) (6 1: 39) Copoly(iso-octylacrylat:acrylsäure) (48:52) Copoly(butylacrylat:itaconsäure) (67;33) Copoly(laurylmethacrylat:methacrylsäure) (34 :66) Copoly(vinylacetat:vinylalkohol) (70 :30) Copoly(vinylchlorid:vinylalkohol) (60:40) Copoly(äthylen:vinylalkohol) (60 :40)
CopoIy(butylacrylat:3-dimethylaminopropylacrylamid) (60:40)
ι - 18 -
! Die zur Zeit bevorzugten polymeren Bindemittel zur Verwendung
j bei den leitfähigen Massen der Erfindung sind ionische PoIy-
j mere, die mindestens 10 Mol-% Monomereinheiten mit einem Kat-
I ion oder einem Anion enthalten. .
! Beispiele für geeignete anionische polymere Bindemittel sind I Carboxylat enthaltende Polymere, wie jene, die in der schwej benden US-Anmeldung Serial Nr. 940 734 vom 8. September 1978
Γ (DE-OS 29 3 5 238) offenbart werden, diese Offenbarungen sind
' Teil der vorliegenden Erfindungsbeschreibung. Kurz umschrieben sind die carboxylathaltigen Polymeren, die in der oben erwähn-
, ten Anmeldung geoffenbart werden und in den Mitteln der Erfindung geeignet sind, wie folgt zu klassifizieren:
(A) wasserlösliche carboxylathaltige Polymere;
(B) wasserlösliche carboxylathaltige Interpolymere; und
(C) polare, wasserunlösliche Interpolymere aus wasserunlöslichen Monomeren und mindestens
; 10 Mol-% wasserlöslichen Monomeren, die eine Carboxylatfunktionalität enthalten.
I Die wasserlöslichen carboxylathaltigen Polymeren aus Klasse A werden nach allgemein bekannten Methoden der Homopolymerisation eines Carboxylatsalzes oder der Interpolymerisation von zwei
oder mehr Carboxylatsalzen hergestellt. Geeignete Carboxylatsalze leiten sich von der Säure-Base-Reaktion einer Base ab, wie z.B. eines
(T) ein Metallhydroxids, Carbonate oder Bicarbonats eines Metalls der Gruppe I (Periodensystem),
(2) Amins; oder
(3) quaternären Amoniumhydroxids, -carbonate oder -bicarbonats;
mit einer olefinischen, additionspolymerisierbaren Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Citraconsäure. Alternativ kann bzw. können die olefinische(n) additionspolymerisierbare(n) Carbonsäure(n) homo- oder interpolymerisiert und nachfolgend mit den oben beschriebenen Basen unter Bildung der wasserlöslichen carboxylierten Polymeren umgesetzt werden. Das letzte Herstellungsverfahren ist im allgemeinen bevorzugt wegen der höheren Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren.
Die wasserlöslichen carboxylierten Interpolymeren der Klasse B werden hergestellt durch Interpolymerisation der oben beschriebenen olefinischen, additionspolymerisierbaren Carbonsäuren, und olefinischen, additionspolymerisierbaren Monomeren, die frei von CarbonSäurefunktionalität sind, und zu denen, wenn
auch nicht hierauf beschränkt, gehören: Acrylatester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, iso-Octylacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat und Cyclohexylacrylat;
Vinylather, wie Methylvinylather, 2-Äthylhexylvinyläther, Decylvinylather und Octadecylvinyläther;
Vinylacylate, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinyldodecanoat;
Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol, oi-Methylstyrol, 4-Chlorstyrol, iso-Butylen und Vinylcyclohexan;
Olefinische multifunktionelle Carbonsäureester, wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat und Diäthylitaconat; und
Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylidendichlorid.
Interpolymere der Klasse B werden nach allgemein bekannten Polymerisationstechniken hergestellt und in wasserlösliche carboxylathaltige Interpolymere in ähnlicher Weise überführt, wie sie oben bei den Polymeren der Klasse A beschrieben sind, nämlich durch eine Neutralisierungsreaktion mit einer Base, wie z.B. mit einem
(1) Metallhydroxid, -carbonat oder »-bicarbonat eines Metalls der Gruppe I;
(2) Amin; oder
(3) quaternären Amoniumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat.
Die polaren wasserunlöslichen carboxylathaltigen Interpolymeren der Klasse C repräsentieren eine spezielle Klasse von Interpolymeren der Klasse B, die aufgrund ihrer Löslichkeit in Wasser zu differenzieren sind. Sie werden unter Verwendung der gleichen Monomeren und Arbeitsweisen wie bei Klasse B hergestellt, mit der Ausnahne, daß das carboxylathaltige Monomere mit einer geringeren Konzentration enthalten ist, als wenn es ein wasserlösliches Interpolymeres bilden würde, z.B. mit weniger als etwa 25 Mol-%, was im einzelnen von dem verwendeten nichtcarboxylathaltigen, olefinischen, additionspolymerisierbaren Comonomeren abhängt. Materialien der Klasse C sind im allgemeinen bessere druckempfindliche Klebstoffe.
Beispiele für carboxylathaltige polymere Bindemittel zur Verwendung in den Massen der Erfindung sind in der folgenden Tabelle II aufgelistet:
- 22 Tabelle II -
Polymere der Klasse A
Poly(acrylsäure), neutralisiert mit Natriumhydroxid Poly(acrylsäure), neutralisiert mit Triäthanölamin Poly(acrylsäure), neutralisiert mit Ammoniak Poly(methacrylsäure), neutralisiert mit Triäthylamin
Interpolymere der Klasse B *)
Copoly(butylacrylat:acrylsäure) (63:37),
neutralisiert mit Methyldiäthanolamin
Copoly(iso-octylacrylat;acrylsäure) (60:40)/ neutralisiert mit Methyldiäthanolamin
Copoly(butylacrylat:methacrylsäure) (50:50)/
neutralisiert mit Tetramethylammoniumhydroxid
Copoly(2-äthylhexylmethacrylat:acrylsäure) (60:40), neutralisiert mit Triäthylamin
Copoly(methylvinylather:maleinsäure) (50· 50) , neutralisiert mit Natriumcarbonat
Copoly(2-äthylhexylvinyäther:maleinsäure) (50:50) , neutralisiert mit Methyldiäthanolamin
Interpolymere der Klasse C
Copoly (jLso-octylacrylat:acrylsäure) (90 :10) neutralisiert mit Triäthylamin
Copoly(butylacrylat:methacrylsäure) (85;15) neutralisiert mit Methyldiäthanolamin
Copoly(butylacrylat:acrylsäure) (85:15)
neutralisiert mit Tetramethylammoniumhydroxid.
*) Alle Verhältnisse sind in Molverhältnissen angegeben.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß das Ausmaß der Neutralisation der Carboxylgruppen variiert werden kann, um die Klebstoffeigenschaften des Polymeren zu maximieren.
Weitere Beispiele für ionische polymere Bindemittel, die zur Verwendung in Massen der Erfindung geeignet sind, werden in der US-PS 4 066 078 geoffenbart; sie umfassen:
(1) Polymere oder Copolymere, die aus der Polymerisation eines Esters von vC, ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäur ee stern und eines Alkohols mit einer quaternären Ammoniumgruppe abgeleitet werden; und
(2) sulfatierte Celluloseester.
Wenn eines der oben beschriebenen nichtionischen oder ionischen Polymeren allein nicht genügend konformierbar (anpaßssbar) ist unter den Anwendungsbedingungen, kann es im allgemeinen durch Plastifizieren innerhalb der beschriebenen Grenzen dazu gebracht werden. Plastifizierung des Polymeren oder Interpolymeren kann im allgemeinen ausgeführt werden, indem man einen "flüssigeren" Bestandteil zu dem Polymeren hinzufügt. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß dieses externe Plastifizierungsmittel mit dem Polymeren verträglich ist. Geeignete Plastifizierungsmittel umfassen mehrwertige Polyalkohole, wie Glycerin, Poly(oxyalkylen)alkohole, wie Poly(oxypropylen)glycol und dergl.
Im Rahmen der Erfindung wird auch vorgeschlagen, die hier beschriebenen Formulierungen klebrig zu machen, wenn dies notwendig wird, insbesondere, um eine druckempfindliche Klebstofformulierung herzustellen, die eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung liefert. Bevorzugte Klebrigmacher sind die wasserlöslichen Neutralisierungsprodukte von natürlich vorkommenden, normalerweise wasserunlöslichen sauren Kolophonium-Verbindungen (typischerweise mit einer Säurezahl im Bereich von 135 bis 170, obwohl Kolophonium Typen mit Säurezahlen außerhalb dieses Bereiches ebenfalls verwendet werden können) und sekundäre oder tertiäre Alkanolamine. Besonders bevorzugte Klebrigmacher sind die wasserlöslichen Neutralisierungsprodukte von hydrierter Abietinsäure.
In den elektrisch leitfähigen Massen der Erfindung geeignete Mikrokügelchen sind die in der US-PS 4 098 945 beschriebenen. Die Mikrokügelchen müssen weich, konformierbar, im allgemeinen nichtreaktiv und im wesentlichen nichtpolar sein. Die Größe der Mikrokügelchen reicht im allgemeinen von etwa 5 bis 250 μΐη Durchmesser und vorzugsweise von etwa 6 bis
j 80 μΐη. Die bevorzugte mittlere Größe der Mikrokügelchen liegt
: bei etwa 50 μΐη. Im allgemeinen enthält die Masse etwa 20 bis
60 Gew.-% Mikrokügelchen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse. Etwa 4 5 bis 55 Gew.-% Mikrokügelchen sind bevorzugt.
- 25 -
Wie in der US-PS 4 098 945 beschrieben, sind die bevorzugten
j weichen, deformierbaren Mikrokügelchen Acryl-Mikrokügelchen,
j die wie in der erwähnten Patentschrift hergestellt werden.
Diese Mikrokügelchen sind elastomere Polymere, welche eine gleichförmige Kugelgestalt haben, in Lösungsmitteln unlöslich sind und eine kleine Größe aufweisen. Die Acrylat-Mikrokügelchen bestehen im wesentlichen aus etwa 90 bis etwa 99,5 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylatesters und etwa 10 bis etwa 0,5 Gew.-% mindestens eines Monomeren, das aus der Gruppe der im wesentlichen ölunlöslichen, wasserlöslichen ionischen Monomeren und Maleinsäureanhydrid ausgewählt ist. Vorzugsweise enthalten die Mikrokügelchen etwa 95 bis etwa 99 Gew.-% Acrylatmonomer und etwa 5 bis 1 Gew.-% ionisches Monomer, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch derselben. Weil der Gehalt an ionischem Monomer sehr gering ist, sind die erhaltenen Mikrokügelchen im wesentlichen nichtpolar, so wie es für die vorliegende Erfindung gefordert·wird.
Der Alkylacrylatester-Teil dieser Mikrokügelchen besteht aus jenen Alkylacrylat-Monomeren, welche oleophil, in Wasser emulgierbar, im wesentlichen wasserunlöslich sind und welche als Homopolymerisate im allgemeinen Glasübergangstemperaturen unter etwa -200C aufweisen. Alkylacrylatester-Monomere, welche zur Verwendung bei Herstellung dieser Mikrokügelchen geeignet sind, umfassen iso-Ocbylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat,
2-Methylbutylacrylat, sek. Butylacrylat und dergl. Acrylat-Monomere mit Glasübergangstemperaturen höher als -20°C (d.h. tert. Butylacrylat, iso-Bornylacrylat und dergl.) ; können in Verbindung mit einem der oben beschriebenen Acrylatester-Monomeren eingesetzt werden.
Der wasserlösliche ionische Monomerteil dieser Mikrokügelchen setzt sich aus jenen Monomeren zusammen, welche im we- : sentlichen in öl unlöslich sind. Durch die Umschreibung "im wesentlichen ölunlöslich" und "im wesentlichen wasserlöslich" wird hier zum Ausdruck gebracht, daß das Monomere eine Löslichkeit von weniger als 0,5 Gew.-% hat und ein Verteilungsverhältnis der Löslichkeit in der ölphasefzur Löslichkeit in der wäßrigen Phase bei gegebener Temperatur (vorzugsweise bei 50 bis 6 5°C) von weniger als etwa 0,005 aufweist.
Beispiele für ionische Monomere, die den obigen Kriterien genügen, umfassen Natriummethacrylat, Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Acrylamid und Trimethylaminmethacrylimid.
Die.Copolymer-Mikrokügelchen sind von kleiner Größe, haben Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 250 μπι, wobei der
■ Durchmesser der Hauptmenge der Kügelchen in den Bereich
von etwa 5 μπι bir-i etwa 150 μπι füllt. Die Kügelchen sind normalerweise klebrig und elastomer, sie sind in organischen ι
■ Lösungsmitteln unlöslich und sie bilden Suspensionen in
allen üblichen Lösungsmitteln, ausgenommen die hochpolaren Lösungsmittel wie Wasser, Methanol und Äthanol. Typische geeignete Lösungsmittel sind Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Heptan, 2-Butanon und andere Ketone, Benzol, Cyclohexan, Ester, Isopropanol und höhere Alkohole. Im dispergierten Zustand absorbieren die Mikrokügelchen das Lösungsmittel und quellen um etwa das Zweifache ihres ursprünglichen Durchmessers oder um etwa das Achtfache ihres ursprünglichen Volumens. Nach der Dispersion bleiben die Mikrokügelchen, die etwa 80 % Lösungsmittel enthalten, über ausgedehnte Zeiträume homogen dispergiert. Wenn die dispergierten Mikro-
! kügelchen auf eine Oberfläche gesprüht oder aufgezogen
werden, verdampft das Lösungsmittel schnell und die Mikrokügelchen schrumpfen wieder ungefähr auf ihre ursprüngliche Größe. Eine direkt am Polymerkügelchen angreifende Kraft führt zu dessen Verformung; die sphärische Gestalt wird jedoch bei Wegnahme der Spannung wieder eingenommen. Bei Erhitzen zeigen die Kügelchen kein Erschmelzen oder Fließen, sondern sie behalten ihre Integrität solange, bis die Carbonisierung stempera tür erreicht ist. Die Klebeigenschaften der Mikrokügelchen können geändert werden durch Zugabe verschiedener Harze in das Lösungsmittel oder in die wäßrigen Suspensionen der Mikrokügelchen.
Der in den Massen der Erfindung verwendete elektrisch leitfähige Füllstoff sollte kleinteiligen Charakter haben und
- 28 - ,
i
i oleophil sein, d.h. eine Affinität für nichtpolare Materia- \ lien haben. Ruß und Graphit sind bevorzugt, weil sie leiten
und eine ihrer Natur nach oleophile Charakteristik haben. ; Metallteilchen erfüllen auch diesen Zweck, wenn ihre i Oberfläche von Natur aus oleophil ist oder mit einem Siegel-
! mittel (keying agent) modifiziert wurde, um sie oleophiler
: zu machen. Ein besonders geeignetes Beispiel für derartige j Metallteilchen ist ein Aluminiumpulver, das mit Decylphos-
; phonat behandelt wurde.
Die mittlere Größe des kleinteiligen Materials und die Menge, die in der Masse vorliegt, variiert mit dem Typ des leitfähi-
I gen Materials, das speziell verwendet wird. Eine überraschend geringe Menge an leitfähigem Füllstoff ist notwendig. Beispielsweise wird es mit dem bevorzugten leitfähigen Füllstoff, Ruß, vorgezogen, daß die Teilchen eine mittlere Größe von etwa
j 1 bis 15 um haben und in der Masse mit etwa 3 bis 5 Gew.-% enthalten sind.
, Die Massen werden vorzugsweise hergestellt durch Zusetzen
! eines Plastifizierungsmittels wie Glycerin oder eines anj deren mehrwertigen Alkohols zu einer wäßrigen Suspension
' von Mikrokügelchen (z.B. 67 % Feststoffe). Zu dieser Emul-
i sion wird dann die Polymerlösung (z.B. Äthylacetat-Lösungs-
j mittel) gegeben. Das erhaltene Gemisch ist sehr dick und
3120S28
wird stehen gelassen, damit die Mikrokügelchen quellen ; können. Der elektrisch leitfähige Füllstoff wird dann zugegeben, zusammen mit einem Lösungsmittel wie Äthanol, das die Mikrokügelchen schrumpft.
Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß das polymere Bindemittelsystem gegebenenfalls vernetzt werden kann, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Bei den bevorzugten Massen, die wegen der Anwesenheit von Ruß lichtundurchlässig sind, wird eine Elektronenstrahl-Vernetzung bevorzugt. Eine kleine Menge eines multifunktionellen Monomeren kann in dem polymeren Bindemittel inkorporiert sein, um die Wirksamkeit der Ε-Strahlenbehandlung zu verstärken.
Die Massen können in einer beliebigen Anwendung eingesetzt werden, wo eine konformierbare (anpaßbare) leitfähige Masse angestrebt wird, um zwischen zwei leitfähigen Oberflächen elektrische Leitfähigkeit hervorzubringen. Eine bevorzugte Anwendung besteht in dem Einsatz als Beschichtung auf einer die Haut kontaktierenden Fläche einer elektrochirurgischen Erdungselektrodenplatte des Typs, der in der schwebenden US-Anmeldung Serial No. 114 56 5 vom 23. Januar 1980 beschrieben wird. Eine solche Erdungselektrodenplatte enthält:
(1) einen elektrisch leitfähigen Metallfilm, z.B. Aluminium, der eine obere Fläche und eine untere, die Haut kontak-
tierende Fläche und Mittel zum Anbringen eines Leitungsdrahtes;
(2) eine nichtleitende Unterlage, die laminatartig an der oberen Fläche des Metallfilmes sitzt, um dessen Handhabung zu erleichtern; und
(3) die elektrisch leitfähige Masse der vorliegenden Erfindung, die auf der die Haut kontaktierenden Fläche des Metallfilmes als Beschichtung aufgebracht ist.
Die Massen der Erfindung ergeben trotz der Verwendung einer niedrigen Konzentration an leitfähigem Füllstoff einen sehr hohen Grad an elektrischer Leitfähigkeit wegen der speziellen Orientierung der leitfähigen Füllstoffe auf den Oberflächen
der Mikrokügelchen.
j
Die Erfindung nun wird an Hand der folgenden nichtbeschränkenden ; Beispiele durch bevorzugte Ausgestaltungen erläutert.
Beispiel 1
Glycerin (33,5 g) wurde mit einer wäßrigen Suspension von ι ,
j Klebstoff-Mikrokügelchen (iso-Octylacrylat;acrylamid, 96:4) !
(50 g, 67 % Feststoffe) gemischt. Zu diesem Gemisch wurde eine j
Lösung aus einem Copolymeren aus iso-Octylacrylat;acrylsäure j
3120S28
(50:50 nach Gewicht) in Aceton/Äthanol/Wasser gegeben, das mit Methyldiäthanolamin neutralisiert war (162 g, 20,6 % Feststoffe) . Das Gemisch wurde 18 Stunden stehen gelassen und mit Ruß (2,7 g) ("Ketjenblack" EC, Armak Co., Chicago, Hl.) versetzt, das in einem Industriemischer bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 15 μιη gemahlen worden war, und gut j durchmischt. Äthanol (20 g) wurde dann zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung konnte aufgezogen und getrocknet werden, um einen elektrisch leitfähigen, druckempfindlichen Klebstoff zu erzeugen. Die Impedanz einer Fläche von 12,9 cm2 des Materials (127,5 μπι dick) bei 500 kHz betrug 6 ohm.
Beispiel 2
Eine Äthylacetat-Lösung (15g, 26 % Feststoffe) eines Copolymeren aus Butylacrylat (75 Teile) und Acrylsäure (25 Teile), von dem 9 5 Mol-% mit Methyldiäthanolamin neutralisiert waren, plus ein Phenylendgruppen enthaltender Polyäthylenoxid-Weichmacher ("Pycal" 94, ICI) (20 Teile) und ein Klebrigmacher aus hydrierter Abietinsäure ("Foral" AX, Hercules) (30 Teile) wurde zu einer Suspension aus Klebstoff-Mikrokügelchen (iso-Octylacrylat:acrylamid, 96:4) in Äthylacetat (35,5 g, 11 % Feststoffe) gegeben und nachfolgend mit Glycerin (0,78 g) und mit Ruß (in Beispiel 1 beschrieben) in Ethylacetat (4,4 g, 7 % Feststoffe) versetzt. Das Ganze wurde gut gemischt und mit
ϋ I ^ _/ O= /.
Äthanol (30 g) versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung konnte aufgezogen und getrocknet werden, um einen druckempfindlichen Klebstoff mit guten elektrischen Eigenschaften zu
; bilden. Die Impedanz einer 12,9 cm2 messenden Fläche des
• Materials, 127,5 lim dick, bei 500 kHz betrug 1,8 Ohm.
Beispiel 3
■ Glycerin (33,5 g) wurde mit einer wäßrigen Suspension von
: Klebstoff-Mikrokügelchen (iso-Octylacrylat;acrylamid, 96:4) (50 g, 67 % Feststoffe) gemischt. Hierzu wurde eine Lösung aus einem Copolymeren aus Isooctylacrylat:acrylsäure (50:50
nach Gewicht), neutralisiert mit Methyldiäthanolamin, in ι
Aceton/Äthanol/Wasser gegeben (162 g, 20,6 % Feststoffe). Das Gemisch wurde 18 Stunden stehen gelassen. Aluminiumpulver (No. 400 atomized powder, Reynolds Metals Co., Louisville, Ky.) (8,2 g) wurde in Äthanol (5 g) suspendiert und mit Decylphos-
■ phonat (1,5 g) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt und dann zu dem ersten Gemisch gegeben. Äthanol (15g) wurde
; zugesetzt und gründlich gemischt. Das erhaltene Material
• konnte aufgezogen und getrocknet werden, um einen elektrisch leitfähigen druckempfindlichen Klebstoff zu erhalten. Die Impedanz eines 12,9 cm2messenden Flächenstückes des Materials (200 μπι dick) bei 500 kHz betrug 24 Ohm. Eine ähnliche
3120^23
Probe, die in an sonsten identischer Weise hergestellt war, jedoch ohne das Decylphosphonat, hatte eine Impedanz von 38 Ohm.
Dr.Ro/bm
hierzu 1 Blatt Zeichnung
Leerseite

Claims (12)

  1. MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY 3M Center, Saint Paul, Minnesota 55 133., ν. St. A.
    Patentansprüche
    Λ Konformierbare leitfähige Masse aus
    (a) einem weichen polymeren Bindemittel, das eine kohäsive Matrix mit einer Shore-A-Härte kleiner als etwa 40 bildet;
    (b) einer Vielzahl von unlöslichen, verformbaren, im allgemeinen nichtreaktionsfähigen Mikrokügelchen, die eine Shore-A-Härte kleiner als etwa 4 0 aufweisen und in dem Bindemittel in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Masse, dispergiert sind; und (c)· elektrisch leitfähigen Teilchen, die in dem Bindemittel in einer solchen wirksamen Menge dispergiert sind, daß mindestens Gin elektrisch Leitender Pfad durch diese Masse geschaffen wird;
    dadurch gekennzeichnet, daß dieses polymere Bindemittel polar ist, während diese Mikrokügelchen nichtpolar und diese leitfähigen Teilchen oleophil sind, wobeidie leitfähigen Teilchen eine Affinität für die Mikrokügelchen zeigen und sich an der Oberfläche der Mikrokügelchen konzentrieren.
  2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel ein druckempfindlicher Klebstoff ist.
  3. 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus Monomereinheiten besteht, von denen mindestens 10 % eine ionische Gruppe enthalten.
  4. 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Poly(butylacrylat:acrylsäure), neutralisiert mit Methyldiäthanolamin, ist.
  5. 5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das polymere Bindemittel ein Plastifizierungsmittel enthält.
  6. 6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastifizierungsmittel ein mehrwertiger Alkohol ist.
  7. 7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Glycerin ist.
  8. 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen im wesentlichen aus etwa 90 bis etwa 99,5 Gew.-? mindestens eines Alkylacrylatesters und etwa 10 bis etwa 0,5 Gew.-% mindestens eines Monomeren bestehen, die aus der Gruppe der im wesentlichen ölunlöslichen, wasserlöslichen ionischen Monomeren und Maleinsäureanhydrid ausgewählt sind.
  9. 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokügelchen im wesentlichen aus etwa 9 6 Gew.-% iso-Octylacrylat und etwa 4 Gew.-% Acrylamid bestehen.
  10. 10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ruß der leitfähige Füllstoff ist.
  11. 11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der leitfähige Füllstoff ein Aluminiumpulver ist, das mit einem Siegelmittel (keying agent) behandelt wurde, um es oleophil
    • zu machen.
  12. 12. Erdungselektrodenplatte aus einem elektrisch leitenden
    Metallfilm mit einer oberen Oberfläche und einer unteren, haut-
    j kontaktierenden Oberfläche; aus Mitteln zum Anbringen eines j Leitungsdrahts an diesem Metallfilm; aus einem an dieser obe-
    ren Fläche laminierten Träger und aus einer Schicht aus einer konformierbaren, elektrisch leitfähigen Masse auf dieser haut-
    3" ·~> η i Z-U
    kontaktierenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß diese elektrisch leitfähige Masse (a) ein weiches polares polymeres Bindemittel, das eine kohäsive Matrix mit einer Shore-A-Härte kleiner als etwa 4 0 bildet; (b) eine Vielzahl von unlöslichen, deformierbaren, im allgemeinen nichtreaktionsfähigen, nichtpolaren Mikrokügelchen mit einer Shore-A-Härte kleiner als etwa 40, die in diesem Bindemittel in einer Menge von etwa 20 bis 6 0 Gew.-% dieser Masse dispergiert sind; und (c) oleophile, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, die in diesem Bindemittel in einer solchen wirksamen Menge dispergiert sind, daß mindestens ein elektrisch leitender Pfad durch diese Masse geschaffen wird, wobei diese leitfähigen Teilchen eine Affinität für die Mikrokügelchen besitzen und sich an der Oberfläche der Mikrokügelchen konzentrieren.
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