WO1987004854A2 - Liquid epitaxial process for producing three-dimensional semiconductor structures - Google Patents

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Description

Flüssigkeitsepitaxieverfahren zum Herstellen dreidimensionaler Halbleiterstrukturen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Anwendungen des Flüssigkeitsepitaxieverfahrens, insbesondere die Erzeugung von epitaktischen einkristallinen Halbleiterschichten hoher kristalliner Perfektion in Mehrlagenanordnung auf Zwischenschichten aus Isoliermaterial und/oder Kohlenstoff und/oder Metall zur Herstellung dreidimensionaler Halbleiterstrukturen, in welchen geringe mechanische Spannungen herrschen und die Ladungsträgerdichten zwischen 1014 und 1021 pro cm3 aufweisen, wobei mit sehr niedrigen Herstellungstemperaturen, z. B. zwischen 300 und 900ºC, gearbeitet werden kann. Die Keimvorgabe für die jeweilige Epitaxieschicht erfolgt in den Öffnungen der Zwischenschicht, wo monokristallines Material frei liegt. Von den Öffnungen aus werden die Zwischenschichten lateral und einkristallin überwachsen. Die wiederholte Anwendung der Flüssigkeitsepitaxie in der beschriebenen Weise erlaubt eine dreidimensionale Integration in einkristallinen, weitestgehend defektfreien Mehrlagenst rukturen.
Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung epitaktischer Schichten durch Flüssigkeitsepitaxie sind in der DE-C-24 45 146 sowie der US-A 43 73 988 beschrieben. Bei diesen Verfahren und Vorrichtungen wird ein mit einer epitaktischen Schicht zu versehendes Substrat durch Zentrifugalkraft mit einer das Schichtmaterial enthaltenden Flüssigkeit, gewöhnlich einer Metallschmelze, kurzzeitig in Berührung gebracht. Solche Verfahren und Vorrichtungen werden vorzugsweise auch zur Durchführung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Erfindung betrifft auch Halbleitereinrichtungen und -Strukturen, die durch die beschriebenen Verfahren erhalten werden.
In erster Linie betrifft die Erfindung die Herstellung von einkristallinen Halbleitermaterialien in Mehrlagenstruktur für dreidimensionale integrierte Schaltungen, bei denen mindestens eine weitere Bauelementschicht mit aktiven Komponenten über einer weitgehend kompletten Bauelementsschicht angelegt wird. Mit dreidimensionalen integrierten Schaltungen sollen Begrenzungen der gegenwärtig praktizierten Planartechnik aufgehoben werden, die bedingt sind u.a. durch
1) zu hohen Aufwand, wenn die Strukturen wesentlich unter 1 Mikrometer verkleinert werden,
2) Vergrößerung der Leiterbahn-Kapazitäten,
3) Erhöhung der Signallaufzeit,
4) Punch-through-Effekte, Tunnel-Effekte, Injektion heißer Ladungsträger und Elektromigrati on u.a.,
Neben weiteren Vorteilen wie Funktionssicherheit und erweiterten Möglichkeiten in den Schaltungskonzepten lassen sich unterschiedliche Materialien wie Galliumarsenid oder Germanium mit ihren spezifischen Anwendungsmöglichkeiten (Optoelektronik, Sensorik u.a.) in die Integration einbeziehen.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die Herstellung bestimmter, insbesondere (jedoch nicht notwendigerweise) hochleitender epitaktischer Schichten, die Teile dreidimensionaler Strukturen bilden dünnen, aber auch anstelle konventioneller Kontakti erungsschichten in Halbleiterbauelementen verwendbar sind. Bei einer ersten, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer dreidimensionalen Halbleiterstruktur, welche eine hohe strukturelle Perfektion und geringe mechanische Spannungen aufweist, wird auf einer Oberfläche vorgegebener kristal lograph ischer Orientierung eines einkristallinen Substrats ein unterbrochenes schichtförmiges Muster aus mindestens einem der Materialien Isoliermaterial, Kohlenstoff, Metall, aufgebracht und auf Bereichen der Oberfläche, die nicht von dem Muster bedeckt sind, wird durch Flüssigkeitsepitaxie mindestens eine einkristalline epitaktische Schicht gebildet, die sich lateral mindestens über einen Teil des Musters erstreckt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird auf einem Si liciumsubstrat durch Flüssigkeitsepitaxie eine epitaktische übergangsschicht aus einer Germanium-Silicium-Legierung und hierauf eine epitaktische Schicht aus Germanium oder aus einem Verbindungshalbleiter, insbesondere einer Verbindung, die mindestens ein Element aus der III. Gruppe und mindestens ein Element aus der V. Gruppe des Periodensystems enthält, durch Flüssigkeitsepitaxie abgeschieden. Vorzugsweise nimmt der Germaniumgehalt der Übergangsschicht mit zunehmendem Abstand vom Siliciumsubstrat zu. Man kann die Schicht aus dem Verbindungshalbleiter auch ohne ϋbergangsschicht auf dem Siliciumsubstrat abscheiden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auf ein polykristallines Substrat, z. B. Polysilicium, mindestens eine Schicht aus dem Substratmaterial oder einem kristallographiseh verträglichen Material durch Flüssigkeitsepitaxie aufgebracht.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auf ein Substrat mit definiert lokalisierten Kristallfehlern, insbesondere Versetzungen, eine epitaktische Schicht aufgebracht, vorzugsweise durch ein Flüssigkeitsepitaxieverfahren. Das Substrat kann einen Zwillingskristall oder eine Zwillingsebene mit sehr kleiner winkelmäßiger Versetzung der Kristallebenen der beiden Kristallteile enthalten, wobei der Winkel vorzugsweise kleiner als eine Winkelminute ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert werden.
Es zeigen:
Fig. 1 eine stark vergrößerte Schnittansicht einer dreidimensionalen Halbleiterst ruktur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung während verschiedener Stadien ihrer Herstellung;
Fig. 2 eine weitere dreidimensionale Halbleiterstruktur gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 3 bestehend aus Fig. 3A bis Fig. 3C, eine dreidimensionale Halbleiterstruktur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung während verschiedener Stadien ihrer Herstellung;
Fig. 4 ein besonders vorteilhaftes erfindungsgemäßes Substrat für die Flύssigkeitsepi taxi e;
Fig. 5 eine schematische Darstellung der Herstellung eines Kristallkörpers, aus dem Substrate des in Fig. 4 dargestellten Typs gebildet werden können;
Fig. 6 eine Teilansicht einer weiteren Halbleiterstruktur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 7 eine Schnittansicht einer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellte Struktur mit polykristallinem Substrat
Fig. 8 bestehend aus Fig. 8A bis Fig. 8D, Schnittansichten einer weiteren dreidimensionalen Halbleiterstruktur gem. einer Ausführungsform der Erfindung. Fig. 1 zeigt ein Beispiel, wie durch ein Flüssigkeitsepitaxieverfahren eine dreidimensionale Halbleiterstruktur oder generell eine Kristallstruktur mit Einkristallcharakter sowie sehr geringen mechanischen Spannungen und geringer Defektdichte zwischen den verschiedenen Teilen hergestellt werden kann. Die Struktur gemäß Fig. 1 enthält ein monokristallines Substrat (10), das z. B. aus einem Halbleitermaterial wie Silicium bestehen kann und eine Hauptfläche (12) aufweist, die kristallographisch so orientiert ist, daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit senkrecht zur Hauptfläche (12) klein im Verhältnis zur KristalIwachstumsgeschwindigkeit parallel zur Hauptfläche (12) ist. Bei Silicium kann die Hauptfläche (12) z. B. in der kristallographischen │ 111 │-Ebene liegen. Die Fläche (12) kann eine geringe Fehlorientierung um wesentlich weniger als 1 Winkelgrad, z. B. um 20', zum (110)-Pol hin aufweisen. Bei Galliumarsenid als Substratmaterial sind die │111│- und die │100│-Ebene geeignet.
Auf der Hauptfläche (12) befinden sich dünne Schichten (14a, 14b, 14c ... usw.), die ein Streifenmuster mit schmalen Zwischenräumen (16a, 16b, 16c usw.) bilden, in denen die Hauptfläche (12) freiliegt. Die Schichten (14) können selbstverständlich auch irgendein anderes Muster bilden, das für die vorgegebene dreidimensionale Struktur benötigt wird, bei der es sich z. B. um eine integrierte opto-elekt ronische Schaltungsanordnung oder eine "mehrstöckige" integrierte Schaltungsanordnung handeln kann. Die Schichten (14) können aus Siliciumdioxid bestehen, das beispielsweise durch Oxidation des Siliciumsubstrats in einer Wasserdampfatmosphäre hergestellt wurde und seine Letztliche Struktur durch ein übliches photolithographisches Ätzverfahren erhalten hat. Anstelle von Siliciumdioxid können auch andere Isoliermaterialien, wie Siliciumnitrid oder Aluminiumoxid (Al2O3) oder auch z. B. Kohlenstoff und schließlich auch Metalle, wie Wolfram, die bei den angewendeten Temperaturen mit den bei der Flüssigkeitsepitaxie verwendeten Flüssigkeiten (Metallschmelzen) nicht wesentlich reagieren, verwendet werden. Die Herstellung des Schichtmusters (14a...) kann durch irgendein bekann tes, für das betreffende Schichtmaterial geeignetes Verfahren, wie Oxidation in situ, Aufsputtern, Aufdampfen und dergl. erfolgen. Das Schichtmuster kann auch aus verschiedenen Materialien bestehende Teile, z. B. Isolierschichten und Metallschichten, enthalten.
Das Substrat kann Zonen unterschiedlichen Leitungstyps enthalten, welche beispielsweise durch Diffusion in Planartechnik oder auf irgendeine andere geeignete Weise gebildet worden sind und zusammen mit dem Schichtmuster eine integrierte Schaltung bilden. Diese integrierte Schaltung kann durch Kontaktflächen am Rand und/oder durch durchgeätzte Löcher kontaktiert sein und stellt im fertigen Verfahrensprodukt eine erste Schaltungsebene dar, die von dem anschließend aufgebrachten Halbleitermaterial, soweit erforderlich, durch isolierende Teile der Zwischenschicht getrennt ist.
Auf den in den Zwischenräumen (16) freiliegenden Bereichen der Hauptfläche (12) wird nun durch Flüssigkeitsepitaxie jeweils eine epitaktische Schicht zum Aufwachsen gebracht. Hierzu kann man sich beispielsweise einer Metallschmelze bedienen, die Indium, Gallium, Wismut, Blei, Zinn oder Antimon als Lösungsmittel und Silicium als gelösten Stoff enthält. Das Lösungsmittel bestimmt im allgemeinen den Leitungstyp der epitaktisch aufwachsenden Schicht, d. h. daß im Falle von Indium und Gallium eine p-leitende Schicht aufwächst und im Falle von Antimon und Wismut eine n-leitende Schicht. Eine n-leitende Schicht kann auch mit Indium, Zinn oder Blei als Lösungsmittel erzeugt werden, wenn zusätzlich als Dotierungsstoff noch Phosphor oder Arsen im Lösungsmittel gelöst ist, da die Einbaukoeffizienten von Phosphor oder Arsen wesentlich höher sind als die von Indium oder Blei und der Leitungstyp dementsprechend durch den Phosphor oder das Arsen bestimmt wird.
Bei Verwendung von Indium als Lösungsmittel wird man im allgemeinen mit Temperaturen zwischen etwa 550 und 1000ºC arbeiten, wobei die Indiumdotierung der epitaktisch aufwachsenden Sil iciumschicht mit zunehmender Temperatur zunimmt. Mit Indium als Lösungsmittel lassen s ich Dotierungsstoffkonzentrationen von 1015 bis 1018 pro cm3 erzielen. Sehr stark leitende, hochentartete Schichten, die sich sehr gut als Kontaktbahnen und dergleichen eignen, erhält man beim
Wachstum aus einer Gallium-Lösung. Auch mit Phosphor bzw. Arsen als
Dotierungsstoff lassen sich Dotierungsstoffkonzentrationen bis über 1020 Donatoren pro cm3 erzielen.
Bei Gallium als Lösungsmittel arbeitet man vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 300 und 800 ºC. In diesem Fall lassen sich
Akzeptorenkonzentrationen bis über 1021 pro cm3 erreichen.
Die Bi ldung der epitaktisehen Schichten auf den freiliegenden Bereichen der Hauptfläche (12) erfolgt vorzugsweise dadurch, daß die verwendete Schmelze durch Zentrifugalkraft über das Substrat geführt wird, wie es in den eingangs genannten Patentschriften beschrieben ist. Das epitaktische Wachstum beginnt in den Zwischenräumen (16a...) und die epitaktischen Schichten wachsen dann nach der Seite über die Schichten (14a, 14b...), wie es durch die gestrichelten Bereiche (18a, 18b usw.) dargestellt ist. Setzt man das epitaktische Abscheiden des Si liciums aus der Schmelze fort, so wachsen die Bereiche (18a, 18b) schließlich zu einer zusammenhängenden, monokristallinen Schicht (20) zusammen und es bildet sich dann sehr rasch eine sehr glatte Oberfläche (22) . Bricht man das Verfahren hier ab, so hat man nun ein Substrat (10), das einen vorgegebenen Grund-Le itfähigkeitstyp aufweist (und eine integrierte Schaltung mit Zonen entgegengesetztem Leitungstyp und Zonen unterschiedlichen Betrages der Leitfähigkeit enthalten kann) und das eine epitaktisch aufgewachsene Schicht (24) trägt. Zwischen dem Substrat (10) und der Schicht (24) befindet sich das Muster aus den Schichten (14a, 14b...).
Das Verfahren kann nun in entsprechender Weise fortgesetzt werden, wie Fig. 2 zeigt. Man kann also in der epitaktisehen Schicht (24) durch Diffusion und Photolithographie eine weitere integrierte Schaltungsebene erzeugen und auf die Oberfläche (22) ein weiteres Schichtmuster (14aa, 14bb usw.) aufbringen. Anschließend kann man eine weitere epitaktische Schicht (26) aufwachsen lassen usw.
Das Substrat (10) und die Schichten (24, 26) können gewünschte Leitfähigkeitstypen aufweisen und auch z. B. eine npn-Struktur oder dergleichen bilden. Durch Ausätzen von Gräben kann man, wie es in Fig. 2 bei (28) dargestellt ist,, die Struktur in gewünschter Weise unterteilen und gegebenenfalls tiefer liegende Bereiche oder Zonen kontaktieren. Tiefer liegende Bereiche lassen sich z. B. durch epitakt isches Auffüllen mit hochdotiertem Halbleitermaterial kontaktieren.
Bei Fig. 1 und 2 war angenommen worden, daß das Substrat und die epitaktischen Schichten (24) und (26) aus dem gleichen Material, also beispielsweise Silicium, bestehen. Dies ist jedoch nicht nötig, es kennen vielmehr auch dreidimensionale Heterostrukturen hergestellt werden. Ein Beispiel hierfür ist in den Figuren 3A bis 3C dargestellt. Bei diesem Beispiel sei angenommen, daß eine HeteroStruktur aus einem Elementhalbleiter, wie Si licium, und einer
Halbleiterverbindung insbesondere AIIIBV-Verbindung, wie GaAs,
GaAsP, GaAlP usw., hergestellt werden soll. Man geht also beispielsweise wieder von einem Substrat (10) aus, das aus monokristallinem Silicium besteht und eine Hauptfläche (12) hat, die in der kristallographischen │ 111 │-Ebene oder der │100│-Ebene liegt. Die epi taktische Schicht soll z. B. aus Galliurrarsenid bestehen, so daß die fertige dreidimensionale Struktur beispielsweise für eine integrierte opto-elektroni sehe Schaltung verwendet werden kann, bei der ein rein elektronischer Teil der integrierten Schaltung im Siliciumsubstrat (10) gebildet wird und ein gebietsweise opto-elektronische Teil in der epitaktisehen Galliumarsenidschicht.
Da Silicium und Galliumarsenid unterschiedliche Gitterkonstanten aufweisen, ist eine Anpassung zweckmäßig. Dies geschieht bei dem Verfahren gemäß Fig. 3 dadurch, daß man auf die freiliegenden Bereiche der Oberfläche (12) zuerst durch Flüssigkeitsepitaxie eine Anpassungsschicht z. B. aus einer Si licium-Germanium-Legierung aufwachsen läßt, deren Germaniumgehalt vorzugsweise mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche (12) zunimmt, was durch Temperatursteuerung bei der Flüssigkeitsepitaxie oder durch Bilden mehrerer übereinanderliegender epitaktischer Schichten mit Lösungen, die unterschiedliche Anteile an Silicium und Germanium enthalten, erreicht werden kann. Die Anpassungsschicht (30) wird also mit zunehmendem Abstand von der Hauptfläche (12) germaniumreicher und da Germanium eine Gitterkonstante hat, die gut zu der des Galliumarsenids paßt, läßt sich dann auf die Anpassungsschicht (en) (30) in der anhand von Fig. 1 beschriebenen Weise nun durch Flüssigkeitsepitaxie eine epitaktische Gal liumarsenidschicht (32) aufbringen. Man kann nun, falls erforderlich, das Siliciumsubstrat (10) von der monokristallinen, epi taktischen Galliumarsenidschicht (32) durch einen eingeätzten Graben (34) trennen, wie es in Fig. 3C dargestellt ist.
Eine Zunahme der Germaniumkonzentration mit zunehmendem Abstand von der Hauptfläche (12) läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man eine mit Si licium und Germanium gesättigte Indiumschmelze verwendet und das epitaktische Aufwachsen bei einer Temperatur von etwa 700ºC beginnt und die Temperatur dann allmählich auf etwa 500ºC senkt.
Besonders homogene epitaktische Schichten lassen sich erhalten, wenn man Substrate verwendet, die definierte, möglichst regelmäßig verteilte Nukleationszentren, z. B. Versetzungen, wie Stufenversetzungen enthält. Dies kann man dadurch erreichen, daß man einen Bikristall mit einem sehr kleinen Winkel zwischen den kristallographischen Flächen der aneinander angrenzenden Kristallbereiche verwendet, wie es beispielsweise in Fig. 4 dargestellt ist. Fig. 4 zeigt einen Substratkristall (100), der aus zwei Kristallen besteht, die an einer Korngrenze (102) so aneinandergrenzen, daß dort die durch Striche dargestellten Kristallebenen der beiden Kristallbereiche einen sehr kleinen Winkel miteinander bilden, z. B. einen Winkel in der Größenordnung von einer Winkelminute oder weniger, z. B. 20 Winkelsekunden. An der Korngrenze bilden sich dann Stufenversetzungen, deren Durchstoßstellen durch Punkte (104) in Fig. 4 dargestellt sind. Diese Stufenversetzungs-Durchstoßpunkte stellen bevorzugte Ansatzpunkte für den epitaktischen aufwachsenden Kristall dar und bei Verwendung eines Substrats der in Fig. 4 dargestellten Art wächst dann von der Korngrenze (102) eine ganz gleichmäßige Kristallisationsfront (106) mit Stufen atomarer Höhe über die Substratoberfläche, wobei eine außerordentlich homogene epitaktische Schicht mit einer ganz gleichmäßigen Verteilung der eingebauten Dotierungsatome und einer sehr glatten Oberfläche entsteht. Dies ist für hochintegrierte Schaltungen mit extremer Bauelementdichte von großer Wichtigkeit.
Substratkristalle der in Fig. 4 dargestellten Art lassen sich durch Kristallzüchten mittels eines abgewandelten Czochralski-Verfahrens herstellen, wie es in Fig. 5 dargestellt ist. Man verwendet zwei Keim- oder Impfkristalle (108a, 108b), die mit um Bruchteile einer Winkelminute versetzter Orientierung an einem drehbaren Zieh- oder Halterungsstab (140) befestigt werden. An den Impfkristallen (108a, 108b) wachsen anfänglich getrennte Einkristalle auf, die jedoch bald zusammenwachsen und einen zusammenhängenden Zwillings- oder Bikristall (142) bilden, aus dem dann Substrate der in Fig. 4 dargestellten Art herausgeschnitten werden kennen, wobei die Korngrenze (102) an einem Rand des Substrats oder auch in der Mitte des Substrats liegen kann. Substrate der anhand Fig. 4 und 5 dargestellten Art lassen sich selbstverständlich auch für andere Epitaxieverfahren mit Vorteil verwenden.
Eine weitere vorteilhafte Anwendung der Flüssigkeitsepitaxie ist die Herstellung von sogenannten übergittern mit mechanischer Versaannung (strained superlattices), die z. B. 50 bis 100 Schichten aus abwechselnd Silicium und einer Silicium-Germanium-Legierurtg (z. B. mit 30 bis 50% Germanium) bestehen können, wie es in Fig. 6 schematisch dargestellt ist. Die Schichten können dabei 1 bis 1000 Atomlagen dick sein, was sich durch Flüssigkeitsepitaxie mit Transport der Lösung durch Zentrifugalkraft erreichen läßt.
Durch Flüssigkeitsepitaxie lassen sich auch Si licium-Germanium-Mischkristalle mit vorgegebener Bandlücke erzeugen und in geeigneter Schichtenfolge herstellen, z. B. um sogenannte direkte Halbleiter, bei denen der Ladungsträgerübergang zwischen dem Leitungsband und dem Valenzband ohne Phononenwechselwirkung stattfindet, mit Elementhalbleitermateri alien zu realisieren.
Mit Zinn und ggf. Blei als Lösungsmittel lassen sich sehr hochohmige Schichten erzeugen.
Eine weitere vorteilhafte Anwendung des Flüssigkeitsepitaxieverfahrens ist die Herstellung von polykristallinen epitaktischen Schichten auf einem polykristallinen Substrat, z. B. Poly-Si licium. Polysilicium wird viel für die Herstellung von Solarzellen verwendet. Wie Fig. 7 zeigt, wird bei Anwendung der Flüssigkeitsepitaxie zur Herstellung von polykristallinen pn-Strukturen ein Substrat (200) aus Polysilicium verwendet, das eine Oberfläche 212 aufweist, an die eine Vielzahl von Kristallbereichen (202) angrenzt. Auf der Oberf läche (212) wird nun durch Flüssigkeitsepitaxie eine Schicht (204) erzeugt, die entsprechende epitaktische Kristallbereiche (206a, 206b, 206c usw.) enthält. Das Substrat kann z. B. aus p-leitendem Poly-Silicium bestehen und die Schicht (204) kann 0,3 bis 10 um dick sein, aus n-Si licium bestehen, beispielsweise 1018
Donatoren/cm enthalten und durch eine Indium-Phosphor-Legierung hergestellt werden.
Die Verwendung von Phosphor als Legierungsbestandteil bzw. Dotierungsstoff hat den Vorteil, daß Oxidschichten, die trotz der üblicherweise vor der epitaktische Beschichtung durchgeführten Oberflächenreinigung durch chemisches Ätzen mit Flußsäure und anschließende Plasmaätzung in einer Wasserstoffatmosphäre von eini gen Torr Druck noch auf der Oberfläche verblieben sind oder sich dort wieder gebildet haben, nicht stören, da Phosphor eine größere Affinität zum Sauerstoff hat als Silicium und das Oxid daher reduziert.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele von Indium-Phosphor-Legierungen und einer Indium-Gallium-Legierung sowie die damit erzielten Ladungsträgerdichten und die Züchtungstemperaturintervalle aufgeführt.
Lösungsmittel Ladungsträgerdichte Züchtungstemperatur- Indium mit der Si-EpitaxieIntervall (°C) schichten (cm-3)
0 at% Phosphor p 1X1016 950-750
4x10-4 at % Phosphor n 3x1017 950-750
2x10-3 at% Phosphor n 4x1019 790-720
1x10-2 at% Phosphor n 6x1019 790-740
2x10-2 at% Phosphor n 8x1019 790-740
2x10-1 at% Gallium P 6x1016 950-750
Bei der Flüssigkeitsepitaxie werden keine Temperaturgradienten längs der Substratoberfläche benötigt. Da die Züchtungstemperaturen relativ niedrig liegen, treten nur geringe mechanische Spannungen auf und etwaige, vorher z. B. durch Diffusion oder dergl. hergestellte Zonenstrukturen und dergl. werden durch die Züchtung der epitaktischen Schichten nicht nennenswert beeinträchtigt. Man kann sowohl praktisch eigenleitende, hochohmige Schichten, als auch schwach dotierte Schichten niedriger Leitfähigkeit als auch extrem hoch dotierte Schichten herstellen, die eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit aufwersen. Ferner sind die durch die Flüssigkeitsepitaxie hergestellten Schichten wei testgehend defektfrei und können mit einer im atomaren Maßstab glatten Oberfläche gebildet werden. Bei entsprechender Wahl der Konzentration der gelösten Stoffe lassen sich jedoch auc Schichten mit relativ niedrigen Ladungsträgerdichten erzeugen, was in einer ganzen Reihe von Fällen erwünscht ist. Fig. 8A bis 8D zeigen die Herstellung einer dreidimensionalen "Mesa"-artigen Struktur mit Mehrfachschichten, die selektiv ohne Maskierung abgeschieden wurden.
Als Ausgangsmaterial dient ein monokristallines Si liciumsubstrat (300) mit einer Oberfläche (312), die in einer │111│-Ebene verläuft. Auf der Oberfläche (312) sind durch thermisches Oxidieren und photolithographisches Ätzen Streifen (314) aus Siliciumdioxid gebildet. Die senkrecht zur Zeichenebene verlaufenden Ränder der Streifen (314) sind so gelegt, daß sie oarallel zur Schnittgeraden der Wachstumsfläche mit einer │110│-Gitterbene verlaufen. Anschließend wird das freigelegte Silicium in den Aussparungen zwischen den Oxidstreifen (314) mit Gallium bei etwa 500ºC bis zu einer Tiefe von etwa 60 um angelöst. Wegen der niedrigen Temperatur beim Anlösen entstehen Gräben mit ausgeprägt kristallographisch orientierter Berandung. Anschließend wird das Substrat gereinigt und von den Oxidschichten (314) befreit. Auf den von den Oxidschichten (314) befreiten Leisten (316; Fig. 8C) wird dann zuerst eine etwa 20 um dicke Unterlageschicht (320) aus Silicium gezüchtet und auf dieser alternierend 25 p-leitende und 25 n-leitende, jeweils 300 Nanometer dicke Einzelschichten (324) unter Verwendung der in den eingangs genannten Patentschriften beschriebenen Epitaxiezentrifuge abgeschieden. Ein bemerkenswertes Ergebnis ist, daß das epitaktische Wachstum fast ausschließlich auf der erhabenen Gebieten des streifenförmig profilierten Kristalles stattfindet. Die selektive epitaktische Beschichtung erfolgt also ohne Maskierungsschicht.
INTERNATIONALE ANMELDUNG VERÖFFENTLICHT NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT)
(51) Internationale Patentklassifikation 4 : (11) Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 87/ 04
H01L 21/20, 21/208, 21/82 A3 C30B 19/00 (43) Internationales
Veröffentlichungsdatum 13. August 1987 (13.08.
(21) Internationales Aktenzeichen: PCT/EP87/00064 (74) Anwälte: SCHÜTZ, Peter usw.; Postfach 860 260, ria-Theresia-Strasse 22, D-8000 München 86 (DE)
(22) Internationales Anmeldedatum:
11. Februar 1987 (11.02.87)
Veröffentlicht
Mit internationalem Recherchenbericht.
(31) Prioritätsaktenzeichen: P 3604260.9
(32) Prioritätsdatum: 11. Februar 1986 (11.02.86) (88) Veröffentlichungsdatum des internationalen Recherchen πchts: 24. März 1988 (24.03.8
(33) Prioritätsland: DE
(71) Anmelder (für alle Bestimmungsstaaten ausser US):
MAX-PLANCK-GESELLSCHAFT ZUR FÖRDERUNG DER WISSENSCHAFTEN E.V. [DE/DE]; Bunsenstrasse 10, D-3400 Göttingen (DE).
(72) Erfinder ;und
(75) Erfinder/Anmelder (nur für US) : BAUSER, Elisabeth [DE/DE]; Bärenseestrasse 8, D-7000 Stuttgart 80 (DE). STRUNK, Horst, Paul [DE/DE]; Bismarck- strasse 78, D-7000 Stuttgart 1 (DE).
(54) Title: LIQUID EPITAXIAL PROCESS FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONAL SEMICONDUCT STRUCTURES
(54) Bezeichnung: FLUSSIGKEITSEPITAXIEVERFAHREN ZUM HERSTELLEN DREIDIMENSIONALER HA BLEITERSTRUKTUREN
(57) Abstract
The process described enables the produc- tion of monocrystalline semiconductor layers hav- ing a high degree of crystal perfection in a multi- layer arrangement on intermediate layers of an in- sulating material and/or carbone and/or metal, in order to produce three-dimensional semiconductor structures which offer low mechanical stresses and load-bearing densities of between 1014 and 1021 per cm3. Very low manufacturing tempera- tures can be used, for exemple between 300 and 900°C. The seeding for each epitaxial layer is performed in the openings the intermediate layer where a monocrystalline material is located in a free state. From these openings, the lateral a monocrystalline growth of the intermediate layers takes place. The repeated application of the liquid epitaxial process d scribed allows three-dimensional integration in monocrystalline multilayer structures which are extremely devoid of d fects.
(57) Zusammenfassung
Durch Flüssigkeitsepitaxie werden epitaktische, einkristalline Halbleiterschichten hoher kristalliner Perfektion Mehrlagenanordnung auf Zwischenschichten aus Isoliermaterial und/oder Kohlenstoff und/oder Metall zur Herstellu dreidimensionaler Halbleiterstrukturen erzeugt, welche geringe mechanische Spannungen, Ladungsträgerdichten zwisch 1014 und 1021 pro cm3 aufweisen, wobei mit sehr niedrigen Herstellungstemperaturen, z. B. zwischen 300 und 900°C, gea beitet werden kann. Die Keimvorgabe für die jeweilige Epitaxieschicht erfolgt in den Öffnungen der Zwischenschicht, monokristallines Material frei liegt. Von den Öffnungen aus werden die Zwischenschichten lateral und einkristallin übe wachsen. Die wiederholte Anwendung der Flüssigkeitsepitaxie in der beschriebenen Weise erlaubt eine dreidimensiona Integration in einkristallinen, weitestgehend defektfreien Mehrlagenstrukturen.
LEDIGLICH ZUR INFORMATION
Code, die zur Identifizierung von PCT-Vertragsstaaten auf den Kopfbögen der Schriften, die internationale Anmeldungen gemäss dem PCT veröffentlichen.
AT Östeπeϊcb FR Frankreich MR Mauritanien
AU Australien GA Gabun MW Malawi
BB Barbados GB Vereinigtes Königreich NL Niederlande
BE Belgien HU Ungarn NO Norwegen
BG Bulgarien IT Italien RO Rumänien I ..Ben-in <JP .Japan SD Sudan
BR ■ Brasilien • KP Demokra-ischeVolksrepublikKorea. SE Schweden
CF Zentrale Afπkanϊsclie Republik KR Republik Korea SN Senegal
CG Kongo IX Liechtenstein SU Soviet Union
CH Schweiz. LK Sri Lanka TD Tschad
CM Kamerun LU Luxemburg: TG Togo
DE Deutschland, Bundesrepublik MC Monaco US Vereinigte Staaten von Amerika
DK Dänemark MG Madagaskar
Fl Finnland ML Mali

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen einer dreidimensionalen Halbleiterstruktur, welche eine hohe strukturelle Perfektion und geringe mechanische Spannungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche vorgegebener kristallographischer Orientierung eines einkristallinen Substrats ein unterbrochenes schichtförmi ges Muster aus mindestens einem der Materialien Isoliermaterial, Kohlenstoff, Metall aufgebracht wird und daß auf Bereichen der Oberfläche, die nicht von dem Muster bedeckt sind, durch Flüssigkeitsepitaxie mindestens eine einkristalline epitaktische Schicht gebildet wird, die sich mindestens über einen Teil des Musters erstreckt.
2. Verfahren zum Herstellen einer dreidimensionalen Halbleiterstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Sil iciumsubstrat eine epitaktische Schicht aus Germanium oder aus einem Verbindungshalbleiter, insbesondere einer Verbindung, die mindestens ein Element aus der III. Gruppe und mindestens ein Element aus der V. Gruppe des Periodensystems enthält, durch Flüssigkeitsepitaxie abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Siliciumsubstrat und der epitaktischen Schicht eine epitaktische übergangsschieht aus einer Germanium-Si licium-Legierung durch Flüssigkeitsepitaxie abgeschieden wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Germaniumgehalt der übergangsschieht mit zunehmendem Abstand vom Siliciumsubstrat erhöht wird.
5. Verfahren zum Herstellen einer mechanisch verspannten übergitterstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von dünnen, epitatkisehen Halbleitermaterial-Schichten abwechselnd aus Materialien mit etwas verschiedener Gitterkonstante durch Flüssigepitaxie gebiIdet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der einzelnen Schichten zwischen 1 und 1000 Atomlagen beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten abwechselnd aus Silicium und einer Silicium-Germanium-Legierung bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium-Germanium-Legierung 30 bis 50% Germanium enthält.
9. Flüssigkeitsepitaxieverfahren, bei dem eine Metallschmelze als Lösungsmittel für das epitaktisch abzuscheidende Material, insbesondere Silicium und/oder Germanium, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschmelze Indium, Gallium, Antimon, Wismut, Zinn, Aluminium oder Blei enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der bei der Flüssigkeitsepitaxie verwendeten Lösungen so gewählt wird, daß die Ladungsträgerdichte in den epitaktisehen Schichten a) Werte unterhalb 1014 pro cm3 annimmt oder b) gewünschte Werte zwischen 1014 und 1020 pro cm3 annimmt oder c) Werte oberhalb 1020 pro cm3 annimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung a) hauptsächlich Indium, Zinn oder Blei enthält oder b) die Bestandteile Indium, Gallium, Antimon, Wismut, Zinn, Aluminium und Blei in geeignetem Mischungsverhältnis enthält oder c) hauptsächlich Gallium bzw. hohe Konzentration an Phosphor und/ oder Arsen enthält.
12. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein polykristallines Substra+, wie Poly-Silicium mindestens eine Schicht aus dem gleichen oder einem kristallographisch vertretbaren Grundmaterial durch Flüssigkeitsepitaxie aufgebracht wird (Fig. 7) .
13. Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Substrat mit definiert lokalisierten KristalIfehlern, insbesondere Versetzungen (104), eine epitaktische Schicht durch ein Epitaxie-Verfahren, insbesondere Flüssigkeitsepitaxieverfahren, aufgebracht wird (Fig. 4).
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Zwillings-Ebene oder Kleinwinkel-Korngrenze mit sehr kleiner winkelmäßiger Versetzung der Kristallebenen der beiden Kristallteile enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel kleiner als 1 Winkelminute ist.
16. Substrat für ein Epitaxieverfahren, gekennzeichnet durch einen Substratkristall, der im wesentlichen keine Kristallfehler enthält und eine Hauptfläche aufweist, die so mikrostrukturiert ist, daß sich auf epitaktisch zu beschichtenden Oberflächenteilen monomolekulare Wachstumsstufen in regelmäßiger Anordnung ausbilden.
17. Substrat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mikrostrukturierung die Form unterbrochener Rippen gewählt wird.
18. Verwendung der Flüssigkeitsepitaxie zur Herstellung dreidimensionaler Halbleiterstrukturen von hoher struktureller Perfektion und mit geringen mechanischen Spannungen.
19. Halbleitereinrichtung, gekennzeichnet durch mehrere integrierte Schaltungsebenen, die verschiedene Teile einer kristenographisch zusammenhängenden dreidimensionalen Halble terstruktur enthalten, wobei die Halbleiterstruktur (a) ein Substrat, ferner (b) mindestens zwei, vorzugsweise mehr Halbleiterschichten, von denen mindestens eine, vorzugsweise mehrere durch Flüssigkeitsepitaxie gebildet sind, und (c) mindestens eine Zwischenschicht aus einem nichthalbleitenden Material enthält.
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