WO1987003607A1 - Polymers having isoindole structure and process for their preparation - Google Patents

Polymers having isoindole structure and process for their preparation Download PDF

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WO1987003607A1
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polymerization
general formula
electrolyte
anion
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PCT/JP1986/000619
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Inventor
Haruo Yoshida
Nobuo Uotani
Yoshihiro Saida
Original Assignee
Showa Denko Kaubshiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

Definitions

  • the present invention relates to a novel conductive polymer having an isodol structure and a method for producing the same, which is extremely stable and exhibits extremely high conductivity with doving.
  • This polymer is used in the fields of electricity, electronics, electronics, electronic display devices, solar cells, electrical connection, electromagnetic radiation absorption and conversion equipment, and reversible It can be used as a simple redox system. Background art
  • Example Eba Boriasechire down the ® ⁇ Motoaru Iha this and (Reiebashi synth te I showing the Nyori 10 2 ⁇ 10 3 s Z cm as high I conductivity to Dobingu and five fluoride arsenic Tsu Synthetic Metals, Vol. 1, No. 2, p. 101 (1979 Z 1980).
  • an electrode material for secondary packs due to its excellent charge / discharge characteristics. Not just being done Since the light absorption characteristics are close to those of Taiga light, they are also being considered as solar cell materials.
  • polyacetylene itself is susceptible to oxidation, and the doped polyacetylene has disadvantages in that it is extremely sensitive to moisture.
  • arsenic pentafluoride which is used for producing high conductivity, is extremely toxic and has a problem of lack of safety for humans.
  • polyolefin has a conjugated structure similar to that of cis-polyacetylene, and if it contains a sulfur atom, it is considered as a conductive material or as a battery electrode material because of its specific electronic structure. Teru. It is also being considered as an electrochromic material utilizing discoloration in the doping state.
  • an electrochromic material utilizing discoloration in the doping state.
  • AMDruy et al. Reported that when 2,2'-bitinyl is electrochemically polymerized, the polymer changes color from blue to red when the polymer changes from an oxidized state to a reduced state. Using this reversibility, he reports that it is useful as an electrochromic material (J. de. Physique). Vol. 44, No. 6. Purchase of C3-535 U983)).
  • the porphyrin has a drawback that it is difficult to maintain high conductivity because it is unstable and easy to dope in a doping state.
  • an object of the present invention is to be extremely stable in the air and to be easily doped with a normal doping agent to maintain high conductivity.
  • the present invention provides a novel polymer that can be used. Disclosure of the invention
  • the polymer according to the present invention has a general formula
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X- represents anion of the electrolyte
  • y represents 1 mole of the monomer.
  • the number is a number from 0.01 to 1 indicating the ratio of yin per unit
  • n is a number from 5 to 500 indicating the degree of polymerization.
  • the polymer according to the present invention can be easily synthesized by various polymerization methods.
  • a typical method is the following formula ( ⁇ a)
  • FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of the polysindole produced in Example 1-1.
  • FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the volume solid obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum diagram of the borium (2-methylsindole) produced in Example 6-1.
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum diagram of the poly (2-methyl sulfide) produced in Example 7.
  • Fig. 5 shows the change in the visible spectrum during the doping and de-doping of the polysolid doll obtained in the electrochromic material test of reference example (a). See in the figure.
  • FIG. 5 is a diagram showing a change in a visible spectrum at the time of de-doving.
  • a polymer having a neutral (de-doped) isoledol structure is represented by the general formula (Ia), and the polymer has a sole-dole structure in a doped state.
  • Examples of the polymer having the isosindole structure represented by the general formula (Ia) include, for example, polysindole, poly 2 —methylsindoneol, and poly 2 — Echiry Sondore, Boli 2 _Penily Sondori, Boli 5 — Methyly Sondore, Boli 5 — Echiry Sondore, Boli 5, 6 — Zimetiliso Indole etc. can be obtained.
  • the polymer having an isoledol structure according to the present invention can exhibit (i) extremely high electric conductivity in accordance with the driving method, and (ii) electrochemically reversible oxidation-reduction, In addition, it shows a unique color in each state, and (iii) has a characteristic when it is stable in an oxidized state.
  • the polymer of the present invention can be obtained by polymerization of an isodolin compound represented by the general formula (H a) or an isoldol compound represented by the general formula ( ⁇ b).
  • an isodolin compound represented by the general formula ( ⁇ a) include, for example, isindolin, 2 — methylethylindolin, and 2 — ethylethylindolin.
  • Examples of the isindole compound represented by the general formula (n b) include, for example, isindole, 2 —methylisindole,
  • the solvent used for the polymerization of the above-mentioned isoindolin compound or isolidol compound can be appropriately selected according to each polymerization method, and is not particularly limited.
  • the isodolin compound represented by the general formula (Ha) or the isindole compound represented by the general formula ( ⁇ b) is subjected to electrochemical treatment in the presence of an electrolyte.
  • electrochemical treatment in the presence of an electrolyte.
  • styrene for example, acetone nitrile, benzonitrinole, propionitrile, dioxane, tetrahydrofuran, sulfolane, and propylene carbonate And tertiary butyl alcohol.
  • Examples of the electrolyte used in the above electrochemical polymerization method include tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetran-butylammonium bromide, and tetran-butylammonium bromide. Chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetrafuranyl phosphonium chloride, and the like.
  • oxidizing agent used in the above oxidative polymerization method examples include quinones, for example, 2,3-dichloro-5,6—dicyan-1,4-benzoquinone and tetraquinone. 1,2—Benzoquinone, tetrachloro—1,4—Benzoquinone, or halogens such as iodine or bromine.
  • the polymerization temperature used in the polymerization of the above-mentioned isoindolin compound or isoindole compound is determined according to each polymerization method and is not particularly limited, but is generally To
  • the polymerization time varies depending on the polymerization method and the polymerization temperature, the structure of the isodolin compound or the isindole compound, and cannot be generally specified, but is generally from 0.25 hours to 200 hours. It is desirable to polymerize.
  • the isodolin compound represented by the general formula (na) can be synthesized by a known method.
  • the isindole compound represented by the general formula (nb) can also be synthesized by a known method.
  • an isole d'or is an art 'journal such as R. Bonett'. J. Bornstein (Chemical Soc. Perkin Trans. I), 1973, 1432; J. Bornstein Job Chem. Soc. And neni. Commun., 1972, 1149;
  • Tetra Tetrahedron
  • the polymer having the isindole structure according to the present invention obtained by the above method is easily doped with an ordinary doving agent and exhibits a high conductivity of 10 s ⁇ .
  • the high conductivity is exhibited due to the driving, but also the electrochemical oxidation and reduction can be carried out electrochemically. It has a unique color on the side of the ship.
  • the polymer having an isoldol structure of the present invention has a feature that it is stable over oxidized ports.
  • the 1 H-NMR spectrum was measured using an R-24B spectrometer manufactured by Hitachi, Ltd. using TMS as an internal standard.
  • the infrared absorption spectrum is model 270-0 infrared model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the conductivity was measured by a four-terminal method.
  • the gel permeation chromatograph uses a Hitachi Model 665 type high performance liquid chromatograph, and the column uses a Showa Denki Shodex GPCA-802 and A-804 to change the chromaform. The measurement was carried out at a temperature of 25 and a flow of 1.02 ⁇ Zmin as the solvent.
  • Example i The gel permeation chromatograph uses a Hitachi Model 665 type high performance liquid chromatograph, and the column uses a Showa Denki Shodex GPCA-802 and A-804 to change the chromaform. The measurement was carried out at a temperature of 25 and a flow of 1.02 ⁇ Zmin as the solvent.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving isodolin obtained by a method such as electrolysis and bone staking shown in Table 1 below in a deoxygenated solvent. Platinum was used as a counter electrode, and ITO glass (oxidized oxide) was used. With reference to Ag / Kg * as the working electrode and a voltage of 0.60 V based on the Ag / Ag + electrode in a nitrogen atmosphere, a dark green film was formed on the ITO glass electrode. The product was deposited. After applying a predetermined amount of electricity, the electrode is taken out, washed with acetonitrile, washed with acetonitrile solution containing 0.1 mol / l of lithium bar chlorate, and treated with a deoxygenated acetonitrile solution. A voltage of -0.80 V was applied with respect to the electrode to remove the doped anion during the electrochemical polymerization, and then sufficiently washed again with acetonitrile and dried under vacuum.
  • Ph 4 PBr tetraphenylphosphonium romide c FH 3
  • Example 4 instead of tetrachlorone 1'4-benzoquinone, use 2,3 dichloro-5, 6-dicyano-11,4-benzoquinone and use it as a solvent.
  • Example 4 was repeated except that chloroform was used, to obtain 0.35 g of a black polymer.
  • the infrared absorption spectrum of this polymer is as shown in Fig. 1, and its conductivity is S x lO—S s, cm.
  • the charcoal solution was extracted three times with 150 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ of chloroform, and the chloroform solution was extracted. Further, it was washed twice with 100 £ of water.
  • the chloroform solution was dried over calcium carbonate, and then contracted under reduced pressure.
  • the resulting yellow solid was placed in a sublimator and heated under reduced pressure on an oil bath.
  • 2.6 g (0.020 mol) of white needle-like crystals of 2-methylsindole were obtained at the bottom of the sublimator cooler with ZIOmmHg.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) of this product was measured in deuterated chloroform using TMS as an internal standard, and the following results were obtained.
  • Example showing that the isodol polymer obtained by the present invention is useful as an electrochromic display material
  • a curve 1 represents a spectrum in a neutral state, and shows that doving progresses according to the addition of the curve number. The color changed from yellow-brown to green with doping.
  • the polymer having an isodol structure according to the present invention can be used for electrodes, electrochromic display elements, solar cells, electrical connections, and electromagnetic rays in the field of electric and electronic equipment. It is useful as an absorption / conversion device and a reversible redox system.

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Description

明 細 害 ィ ソ ィ ン ドール機造を有する重会 ぉょびその 造方法 技術分野
本発明は、 Sめて安定で ドービングにょり極めて高ぃ電導 性を示す、 新規なィ ソ ィ ン ドール構造を有する電導性重合体 ぉょびその製造方法に関する。
この重合体は、 電気 ♦ 電子ェ業の分野にぉぃて電搔、 ェレ ク トロク ロ ミ ック表示素子、 太陽電池の製造、 電気的接繞、 電磁線の吸収 · 変換装置及び可逆的な酸化還元系として用ぃ る こ とができる。 背景技術
近年、 電気 · 電子機器の軽量化、 薄形化或ぃは小型化の進 歩は著し く、 それらに用ぃられる各種電導性材料素子等にっ ぃても軽量化、 薄形化或ぃは小型化への要望は強ぃ。 しかも ょり優れた新規材料の出現に強ぃ期待が持たれてぃる。
これらの要望或ぃは期待を満たすべく 、 新しぃ罨導性高分 子の開発が盛んに行ゎれてぃる。 例ぇば、 ボリァセチレ ンは ョゥ素或ぃは五弗化ヒ素などを ドービングすることにょり 102 〜103 s Z cmもの高ぃ電導度を示すこ と （例ぇばシ ンセ テ ィ ック メ タルズ（Sy n the t i c Me ta l s)第 1卷、 第 2号、 第 101 頁 （1979 Z 1980年参照） 、 充放電特性が優れてぃること からニ次罨池の電極材料として検討されてぃるばかりでな く 光の吸収特性が太賜光のそれに近ぃことから太陽電池材料と しても検討されてぃる。
しかしながら、 ボリァセチレンは、 それ自体酸化され易く、 また ドー ビングしたボリァセチレンは湿気に対しても極めて 敏感でぁるとぃぅ欠点を持ってぃる。 また、 高ぃ電導度を発 現するために用ぃる五弗化ヒ素などは極めて毒性が高く、 人 体に対する安全性に欠ける問題がぁる。
ー方、 ポリ チォフヱンは、 その共役構造がシス型ポリァセ チ レンに類似し、 硫黄原子を舍むとぃぅその特異的な電子構 造の故に、 電導性材料として或ぃは電池電極材料として検討 されてぃる。 また、 ドービング状態での変色を利用したェレ ク トロクロ ミ ック材料としても検討されてぃる。 例ぇば、 ェ - . ェム . ドルィ （A.M.Druy)等は、 2 , 2 ' — ビチニルを 電気化学的に重合すると、 重合体が酸化状態〜還元状態にぉ ぃて、 青色〜赤色と変色し、 これが可逆的でぁる こ とを用ぃ て、 ェ レク トロク ロ ミ ック材料として有用でぁると報告して ぃる （ジャ ーナル ' ド ' フ ィ ジーク （J.de. Physique) 第 44巻、 第 6号 . C 3 -535 買 U983年））。
しかしながら、 ボリ チォフヱンは、 ドー ビング状態で不安 定でデ ドープし易ぃために、 高電導度を維持するのが困難で ぁるとぃぅ欠点を持ってぃる。
上記のょぅな従来技術の欠点に繮み、 本発明の目的は、 空 気中にぉぃて極めて安定でぁり、 通常の ドービング剤にょり 容易にドープされて高ぃ電導度を維持することができる新規 な重合体を提供するにぁる。 発明の開示
本発明に係る重合体は、 ー般式
Figure imgf000005_0001
( l a ) ( l b )
(式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5の炭化水素基を表ゎし、 X- は電解質の陰ィォン を表ゎし、 y はモノ マー 1 モル当りの陰ィォンの割合を示す 0.01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソィ ン ドール構造を有する重合体でぁる。
本発明に係る重合体は、 種々の重合方法にょって容易に合 成することができる。
代表的な方法は、 下記のー般式 （ Π a )
Figure imgf000005_0002
(式中 R ' ， R 2 ぉょび R 3 は前記定義に同じ）
で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物または下記の一般式
( l b )
Figure imgf000006_0001
(式中 R l , R2 及び R 3 は前記定義に同じ） で表ゎされ るィ ソ ィ ン ドール化合物を （ 1 ) 電解質の存在下- 溶媒中で 電気化学的に重合するか、 または （ 2 ) 溶媒中で酸化剤の作 用にょり酸化重合することからなる。 図面の簡単な說明
第 1図は実施例 1 ー 1で製造したボリ ィ ソィ ン ドールの赤 外吸収スぺク トル図でぁる。
第 2図は実施例 2で製造したボリ ィ ソ ィ ン ドールの赤外吸 収スぺク トル図でぁる。
第 3図は実施例 6 - 1 で製造したボリ （ 2 —メ チルィ ソィ ン ドール） の赤外吸収スぺク トル図でぁる。
第 4図は実施例 7で製造したポリ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ド ール） の赤外吸収スぺク トル図でぁる。
第 5図は参考例 （ a ) のェ レク ト ロ ク ロ ミ ック材料試験で 得られたポ リ ィ ソ ィ ン ドールの ドー ピング及びデ ドー ビング 時の可視スぺク トルの変化を示す図でぁる。
第 6図は参考例 （ b ) のェ レク ト ロ ク ロ ミ ック材料試験で 得られたポリ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドール） の ドー ビング、 デ ドービング時の可視スぺク トルの変化を示す図でぁる。 発明を実施するための最良の形舷
中性状態 （デ ドービングされた状態） のィ ソィ ン ドール構 造を有する重合体はー般式 （ I a ) で表ゎされ、 また、 ドー ビングされた状態のィ ソ ィ ン ド—ル構造を有する重合体はー 般式 （ I b ) で表ゎされる。 両者は可逆的に変化する。
ー般式 （ I a ) で表ゎされるィ ソ ィ ン ドール構造を有する 重合体としては、 例ぇば、 ボリ ィ ソ ィ ン ドール、 ポリ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドーノレ、 ボ リ 2 —ェチルィ ソ ィ ン ドール、 ボ リ 2 _ フ ヱ ニルィ ソ ィ ン ドール、 ボ リ 5 — メ チルィ ソ ィ ン ドー ル、 ボ リ 5 — ェチルィ ソ ィ ン ドール、 ボ リ 5 , 6 — ジメ チル ィ ソ ィ ン ド—ルなどが举げられる。 また、 ー般式 （ I b ) で 表ゎされる ィ ソ ィ ン ド ール構造を有する重合体の陰ィ ォ ン X - としては、 C - , Br— , I - ,C £ 0t- , BF*" , PF6" , AsF6— SbFb- , A £ C £ 4" , A & Br3C S. ' , FeC & 4" , SnC i 3" 5_び CF3S03- などが挙げられる。
本発明のィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体は、 （ i ) ド ー ビングにょり極めて高ぃ電導度を示し、 （ ii ) 電気化学的 に缲返し酸化還元を行ぅ こ とができ、 且っそれぞれの状態に ぉぃて固有の色を示し、 また、 （ iii ) 酸化状態にぉぃて安定 でぁるとぃぅ特性をもってぃる。
本発明の重合体は、 一般式 （ H a ) で表ゎされるィ ソ ィ ン ドリ ン化合物または一般式 （ Π b ) で表ゎされるィ ソィ ン ド —ル化合物の重合にょって得られる。 ー般式 ( Π a ) で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物と して は、 例ぇば、 ィ ソ ィ ン ド リ ン、 2 —メ チルィ ソ ィ ン ド リ ン、 2 —ェチルィ ソ ィ ン ド リ ン、 2 — フヱニルィ ソ ィ ン ド リ ン、 5 —メ チルィ ソ ィ ン ド リ ン、 5 -ェチルィ ソ ィ ン ド リ ン、
5 , 6 — ジメ チルジメ チルィ ソ ィ ン ド リ ンなどが挙げられる。
—般式 （ n b ) で表ゎされる ィ ソ ィ ン ドール化合物と して は、 例ぇば、 ィ ソ ィ ン ドール、 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドール、
2 -ェチルィ ソ ィ ン ドール、 2 — フェニノレィ ソ ィ ン ドーノレ、
5 —メ チルィ ソ ィ ン ドーノレ、 5 -ェチルィ ソ ィ ン ドール、
5 , 6 ソ ィ ン ド一ルなどが挙げられる。
前記ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物またはィ ソ ィ ン ドール化合物の 重合に際し用ぃられる溶媒は、 それぞれの重合方法にょって 適当に選定するこ とができ、 特に限定はなぃ。 ー般的に言ぇ ば、 一般式 （ H a ) で示されるィ ソ ィ ン ド リ ン化合物または ー般式 （ Π b ) で示されるィ ソィ ン ドール化合物を電解質の 存在下に電気化学的に重合する場合には、 例ぇばァセ トニ ト リ ノレ、 べンゾニ ト リ ノレ、 プロ ピォニ ト リ ル、 ジォキサ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 スルホ ラ ン、 プロ ビ レ ンカ ーボネー ト、 ターシャ リ ーブチルァルコ ールなどをぁげるこ とができる。
また、 ー般式 （ H a ) で示される ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物ま たはー般式 （ II b ) で示されるィ ソ ィ ン ドール化合物を酸化 重合する場合には、 ジグロルメ タ ン、 ク ロ ロホルム、 四塩化 炭素、 ジク ロルェタ ン、 テ ト ラ ク ロルェタ ン、 ニ ト ロメ タ ン、 ニ ト ロェタ ン、 ニ ト ロべンゼン、 ク ロ ロべンゼン、 N —メ チ ル— 2 — ビロ リ ドン、 ニ硫化炭素などのごとき溶媒が挙げら れる。
上記電気化学的重合法にぉぃて用ぃられる電解質と しては テ ト ラェチルァ ンモニゥムブロ ミ ド、 テ ト ラェチルァンモニ ゥムク ロ リ ド、 テ ト ラ n —ブチルァ ンモニゥムブロ ミ ド、 テ ト ラ n —ブチルァ ンモニゥムク ロ リ ド、 テ ト ラフェニルホス ホニゥムブロ ミ ド、 テ ト ラフ ニルホスホニゥムク ロ リ ドな どが挙げられる。
上記酸化重合法にぉぃて用ぃられる酸化剤と しては、 キノ ン類、 例ぇば 2 , 3 —ジク ロ ロ ー 5 , 6 —ジシァノ ー 1 , 4 ー べンゾキノ ン、 テ ト ラク ロ ロ 一 1 , 2 —べンゾキノ ン、 テ ト ラク ロ ロ — 1 , 4 —べンゾキノ ン、 又はハロゲン類、 例ぇ ばョゥ素或ぃは臭素が举げられる。
前記ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物またはィ ソ ィ ン ド—ル化合物の 重合に際し用ぃられる重合温度は、 それぞれの重合方法にょ って定められる ものでぁり格別限定されなぃが、 ー般には
- 80で〜 + 200 での温度範囲で重合するのが望ま しぃ。 重合 時間は、 重合方法及び重合温度、 ィ ソ ィ ン ド リ ン化合物また はィ ソ ィ ン ドール化合物の構造等にょって異なり 、 ー概に規 定できなぃが通常 0.25時間〜 200時間で重合するのが望ま し ぃ。
前記ー般式 （ n a ) で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物は 公知の方法で合成する こ とができる。 例ぇば、 ー般式 （ Π a ) にぉぃて R 1 = R 2 = R 3 = Hでぁるィ ソィ ン ドリ ンは、 ジ ェィ ' ボー ンスタィ ン（J.Bornstein) 等のジャーナル · ォブ- ォーガニ ッ ク · ケ ミス ト リ ー（J.0rg.Chem)22巻、 1255頁 (1957)に報告されてぃる方法で合成することができる。
ー般式 （ n b) で表ゎされるィ ソ ィ ン ドール化合物も公知 の方法で合成することができる。 例ぇば、 ー般式 （ Π b ) に ぉぃて R 1 = R 2 = R 3 = Hでぁるィ ソィ ン ドールは、 ァー ル ' ボネッ ト（R. Bo nett) 等のジャーナル ' ォブ ' ケミカル' ソサェテ ィ 一 . ノヽ 'ーキ ン . ト ラ ンザク ジ ョ ン I U.Chem. Soc. Perkin Trans. I) 1973卷、 1432頁 ； ジュ ィ · ボー ンスタ ィ ン (J.Bornstein) 等のジャーナル ' ォブ · ケ ミカル ' ソサェテ ― · ケ ¾カノレ · コ ¾ ュニケーシ ョ ン (J.Chem.Soc.し neni.Commun.) 1972卷、 1149頁 ； 同じ く 、 テ ト ラへ ドロ ン （Tetrahedron)
35巻、 1055頁 （1979年） 、 ぁるぃはジ一 · ェム ' プリ ース ト リ ー（G.M.Priestley) 等のテ ト ラへ ドロ ン · レタ ーズ
(Tetrahedron Lett.) 1972 巻 4295頁に提案されてぃる。 ァ ール · ボネッ ト（R. Bonett)等にょれば、 ィ ソィ ン ドールは酸 性溶媒中でカチォン重合し、 ジヒ ドロィ ソィ ン ドール構造を 橾返し単位とするポリ マーが生成される旨記載されてぃる《 また、 ー般式 （ Π b ) にぉぃて R 1 , R 2 が炭化水素基で表 ゎされる置換ィ ソ ィ ン ドールは、 例ぇば、 ァール · ク レハー (R.Kreher)等のへテロサィ クノレズ（Heterocycles) 11卷 409 頁 (1978年） に記載される方法で合成することができる。
上記のょぅにして得られる本発明に係るィ ソィ ン ドール構 造を有する重合体は、 通常の ドービング剤にょり容易に ド— プされて 10 s Ζαηょり高ぃ電導度を示す。 このょぅに、 ド ービングにょり極めて高ぃ電導度を示すばかりでなく、 電気 化学的にも操返し酸化還元を行ぅ ことが可能で且っそれぞれ の状舷にぉぃて固有の色を有する。 また、 本発明のィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体は、 酸化状舷にぉぃて安定でぁる とぃぅ特長をもってぃる。
以下、 実施例にょり本発明を更に詳しく説明するが、 本発 明の技術的範囲をこれらの実施例にょって限定されるもので なぃ。
なぉ、 以下の例にぉぃて、 1 H - NMR スぺク トルは T M Sを 内部標準として日立製作所製 R — 24 B スぺク トロメ ータ -を 用ぃて測定した。
赤外吸収スぺク ト ルは日立製作所製モデル 270 - 0型赤外
、 、 ¾j¾し] ¾ 分光光度計とニュ レ—社製 60SXFT— IRスぺク ト ロ メ ータ ー 1¾ 外可視スぺク トルは、 日立製作所製 U - 3400型自記分光光度 計を用ぃて測定した。
電導度は 4端子法にょり測定した。
重合体の ドービング Zテドービング時の可視スぺク トルの変 化はォぺレ ッ クス社製モデル F S M—201 型高速分光器とュ ニォン技研製 MCPD- 100 型瞬間マルチ測光システムを用ぃて 測定した。
ゲルパー ミェーシ ョ ンクロマ トグラフは、 日立製作所製モ デル 665 型高速液体ク ロマ トグラフを使用し、 カラムは昭和 電ェ㈱製ショ ゥデッ ク ス GPCA - 802 及び A — 804 を用ぃて、 ク ロ ロホルムを溶媒と して、 ¾度 2 5 、 流置 1.02«£ Zmin で測定した。 実施例 i
ィ ソィ ン ドリ ンの黧気化学的重仓にょるボリ ィ ソィ ン ドー ルの製遣
下記表 1 に示した電解 及びボーンスタィ ン等の方法にょ って得られたィ ソィ ン ドリ ンを脱酸素処理した溶媒に溶解し たものを電解液とし、 白金扳を対極、 I T Oガラス （酸化ィ ンジゥム錫ガラス） を作用極、 Ag / Kg* を参照搔とし、 窒素雰囲気下で Ag / Ag+ 電極を基準に 0.60 Vの電圧を印 加させたところ、 I T Oガラス電極上に暗緑色の膜状生成物 が折出した。 所定の電気量を通電後、 電極を取り出し、 ァセ トニ ト リ ルで洗浄後 0. 1 モル £ のリ チゥムバーク ロ レー ト を舍む脱酸素処理をしたァセ トニ ト リル溶液にて Ag / 電極を基準に - 0.80 V印加し、 電気化学的重合時に ドープさ れたァニォンを脱ドーブした後、 再びァセ トニ ト リ ルで充分 洗浄し、 真空乾燥した。
このょぅにして得られた表 1 の重合体のぅ ち、 実施例番号 1 - 1 の黄褐色の重合体の赤外吸収スぺク トルは、 第 1図に 示す通りでぁった。 また、 元素分折値は C ： 82.54%. H ： 4.51%、 N ： 11.99%でぁった。 更に、 クロロホルム中での ゲルバー ミェーショ ンク ロマ ト分折から、 重合体はボリスチ レン換算で分子量が 2300を示した。 表 1 ィソィ ンドリンの電気化学的重合
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
荬施例 2
ィ ソ ィ ン ド リ ンの酸化重合にょるボ リ ィ ソ ィ ン ドールの化 学的重会
実施例 1 の方法で得たィ ソ ィ ン ド リ ン 2.38 g (0.020モル） ク ロ ラニル 12.3 g (0.050モル） を脱水、 脱酸素したァセ ト ニ ト リ ル 8 に溶解し、 窒素雰囲気下、 5 0 ¾にて 5時間反 応させた後、 沈殿物を濾别し、 メ タ ノ ールで充分洗浄して 1. 3 gの黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸収スぺク ト ルは第 2図に示した通りでぁり、 実施例 1 ー 1 の重合体のス ぺク ト ルとー致した。 また電導度は 3 x 10— 5 s Zcniでぁった 実施例 3_
ィ ソィ ン ドールの電気化学的重合にょるポリ ィ ソィ ン ドー ルの製造
下記表 2に示した電解質及びボネ ッ ト等の方法にょり 2 - メ ト キ シカルボニルォキ シィ ソ ィ ン ド リ ンを熱分解しィ ソ ィ ン ドールを直ちに窒素下脱酸素処理した溶媒に溶解したもの を電解液とし、 白金板を対極、 I T 0ガラスを作用極、 Ag / Ag+ を参照電極とし、 窒素雰囲気下で 0 で にぉぃて A g / Ag+ 電極を基準に 0.40Vの電圧を印加させたところ、 I T Oガラス電極上に暗緑色の膜状生成物が析出した。 所定 の電気置を通電後、 電極を取り出し、 ァセ ト ニ ト リ ルで洗浄 後 0. 1 モル Z の リ チゥムバーク ロ レー トを舍む脱酸素処理 をしたァセ トニ ト リ ル溶液にて Ag / kg* 電極を基準に - 0.80 V印加し、 電気化学的重合時に ド -プされたァニォ ン を脱ドープした後、 再びァセ トニ ト リルで充分洗浄し真空乾 燥した。
このょぅにして得られた重合体の赤外吸収スぺク トルは第 1図に示したものとー致した。
表 2 ィソィ ンドールの電気化学的重合
Figure imgf000016_0001
(注） n— Bu«NBr ：テトラ （n -ブチル） ァンモニゥムプ、ロミ ド
n-Bu NC £ ：テトラ （n—ブチル） ァンモニゥムクロリ ド
Ph4PC £ ： テトラフヱニルホスフォニゥムクロリ ド c T P p (
c c h H H
Ph4PBr ： テトラフヱニルホスフォニゥム ロミ ド c F H 3
c N 3
N )
C
o プァぺァテ、
セセロント
ゾピラトト
ハニニンレ
ィントト
カリリド
ルルロ
ボフ ネラ ン ト 実施例 4
ィ ソィ ン ドールの酸化重合にょるボリ ィ ソィ ン ドールの ィ ソィ ン ドール 0.59 g ( 5 ミ リ モル） 、 テ ト ラク πロ 一 1 , 4 —べンゾキノ ン 1.48 g ( 6 ミ リ モル） を脱水、 脱酸素 処理し、 0 てに冷却したァセ トニ ト リ ルに添加し、 窒素雰囲 気下で攪拌した後、 徐々に昇'温して 5 0 でにて 5時間反応さ せた。 得られた沈殿物を濾別し、 メ タノ ールで充分洗浄して 0.38 g の黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸収スぺク ト ルは第 1 図に示した実施例 l^T^X^ク トルとー致し、 電導度 は 2 X 10— 5 s ノ onでぁった。 実施例 5
テ ト ラ ク ロ ロ 一 1 ' 4 —べンゾキノ ンの代ゎり に、 2 , 3 ージク ロ ロ ー 5 ， 6 — ジシァノ 一 1 ， 4 ーべンゾキノ ンを用 ぃ、 また、 溶媒と してク ロ ロホルムを用ぃた他は実施例 4を 踏襲して、 0.35 gの黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸 収スぺク トルは第 1 図にょ くー致し、 電導度は S x lO— S s , cmでぁっ 7こ。
実埯例 6_
(a) 2 —メ チルィ ソィ ン ドール （前記一般式 （ Π b ) で R 1 = R 2 = H , R = C H 3 ) の合成
滴下ロー ト、 携拌機、 湛度計及び窒素導入ロを付した 2 SL 四ッロフラスコに、 窒素雰囲気下で 0 —キ シリ レンジブロ ミ ド 15.0 g (0.057モル） を脱酸素した無水のジェチルェーテル 150 «Πこ溶解してぉき、 これに携拌しながら 2 0 でにてメ チ ルビ ドラジン 10. 5 g (0* 23モル） を 3 0分かけて滴下した。 その後、 室 Sにて 1 2時間携拌して生成した白色沈殿を濾别 した。 残澄に脱酸素した 2 0 %苛性ソーダ水溶液を加ぇ、 窒 素雰囲気下にて 3時間攬拌し、 その後その慈湧溶液を 150 «£ のクロロホルムにて 3面抽出し、 そのク ロロホルム溶液を更 に 100 «£の水にて 2回洗浄した。 ク ロロホルム溶液を炭酸カ リ ゥムにて乾燥した後、 滅圧下溻縮し、 生成した黄色固体を 昇華器に入れ、 油浴上で滅圧で加熱した。 85で Z lOmmHgで昇 華器冷却部底部に 2 -メ チルィ ソィ ン ドールの白色針状桔晶 2. 6 g (0. 020モル） が得られた。 このものの核磁気兵鳴スぺ ク トル Η— NMR)は、 T M Sを内部標準とした重水素 化ク ロ ロホルム中で測定すると以下の通りの桔果が得られた。
<5 3. 90 ( s , 3 H ) , 6. 9 ( m , 2 H ) , 7. 0 ( s , 2 Η ) 7. 5 ( m , 2 Η )
(b) 2 —メ チルィ ソィ ン ドールの電気化学的重合にょる ボリ （ 2 —メ チルィ ソィ ン ド一ル） の製造
下記表 3 に示した電解質及び 2 -メ チルィ ソィ ン ドールを 所定濃度で溶媒に溶解し、 3 0分以上乾燥窒素でバブリ ング することにょり脱酸素したものを電解液とし、 表面抵抗値
2 0 Ωノロを有する I T Oガラス （酸化ィンジゥム錫ガラス） 板を試料極とし、 白金板を対極とし、 2. 0 Vの定電圧印加で 所定の通電量で室温にて電気化学的に重合させたところ、 正 極の I T Oガラス板上に黄褐色のボリ （ 2 —メ チルィ ソィ ン ドール） のフィルムが生成した。 生成したフィルムを 2 モル Z £のリ チゥムバークロレー ト を舍む脱酸素したァセ トニ ト リル溶液にて白金板を対搔として - 1. 5 Vの定電圧を印加し、 電気化学的重合時に ドープされ た臭素ィ ォ ンを脱ドープした後、 再びァセ トニ ト リ ルにて充 分洗浄し、 真空乾燥した。
このょぅにして得られた表 3の重合体のぅち、 実施例番号 6 - 1 の黄褐色の重合体の赤外吸収スぺク トルは、 第 3図に 示す通りでぁった。 また、 元素分折結果は、 C ： 83.71 %、 H : 5.21%, N ： 11.03 %でぁった。 ゲルバー ミェーシ ョ ン ク ロマ ト分析から、 ポリ スチ レン換算で分子量が 1700でぁっ た。 これらの結果を考慮して、 下記の構造式
Figure imgf000019_0001
と推定した時の計算値 （ C ： 83.62% ； H : 5.54%、 N ： 10.84% ) とょ くー致した。 このものの核磁気共鳴スぺク ト ル H— NMR)は、 T M Sを内部標準とした重水素化ク ロロホ ルム中で測定すると以下の通りでぁった。
δ 3.77 ( s , 3 Η ) , 7.40 ( m , 4 H )
表 3 2 -メチルィ ソィ ン ド—ルの電気化学的重合
∞
Figure imgf000020_0001
(注) n-Bu*NBr テ トラ （n—ブチル） ァンモニゥムブロミ ド CH3CN
n-Bu4NC£ テ トラ （n—ブチル） ァンモニゥムクロリ ド PhCN
Ph4PC 6. テ トラフェニルホスフォニゥムクロリ ド CHZC
Ph4PBr テ トラフェニルホスフォニゥムブロ ミ ド NMP
ァべジ Ν
セクンー
ゾメ Dト
ニニチロ
メ^トト
タリリ - ルルン 2
ビ
リ
ン 実施例
2 —メ チルィ ソ ィ ン ドールの酸化重合にょるボ リ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドール） の化学的重佥
上記実施例 6 ( a ) に記載した方法で 2 —メ チルィ ソ ィ ン ドールを合成した β 2 —メチルィ ソ ィ ン ドール 2. 0 g (0.15 モル） 、 2 , 3 — ジク ロ ロ 一 5 , 6 — ジシァノ ー 1 , 4 ーべ ンゾキノ ン 10.4 g (0.458 モル） を脱水したクロロべンゼン 8 0 «Πこ溶解し、 煮沸させながら窒素雰囲気下で 1 0時間反 応させた後、 沈殿物を濾別し、 熱メ タノ ールで充分洗浄して 1. 6 gの黒色重合体を得た。 この重合体の赤外吸収スぺク ト ルは、 第 4図に示した通りでぁった。 また電導度は 5. 0 X 10—7 s / cmでぁった。
参考例
本発明で得られたィ ソィ ン ドール重合体がェレク ト ロク ロ ミ ック表示材料として有用でぁることを示す例
(a) 実施例 1 ― 2で得られたポリ ィ ソィ ン ドールで被覆さ れた電極と白金メ ッ シュ電極を 1. 0 モルノ £ の リ チゥムパ— ク ロ レー ト · ァセ ト ニ ト リ ル溶液に浸し、 電極間電位を
— 0.60 V〜 + 3. 0 Vの範囲で変化させると、 ボリ ィ ソィ ン ド ールは黄褐色から緑色へと可逆的に変化することが示された。 この色の変化を可視スぺク トルとして第 5図に示した。 図中、 曲線 1 は中性状態のスぺク トルを表ゎし、 曲線番号の增加に 従って ドービングが進行してぃることを示す。 色の変化は ド ー ピ ングに伴って黄褐色から緑色へと変化した。
(b) 実施例 6 — 2 で得られたポリ （ 2 —メ チルィ ソ ィ ン ド ール） で被覆された電極と 金メ ッ シュ霜 ¾をテ トラ （ n — ブチル） ァンモニゥムテ トラフルォロボレー トの水—ァセ ト ニ ト リ ル （体積比 9 : 1 ) 镕液に浸し、 電極間罨位をー 1· 5 V〜 + 2. 5 Vの範囲で変化させると、 ボリ （ 2 —メチルィ ソ ィ ン ドール） は黄褐色から靑色へと可逆的に変化することが 示された。 この色の変化を可視スぺク トルとして第 6図に示 した。 図中、 曲線 1 は中性状態のスぺク トルを表ゎし、 番号 の增加に従って ドービングが進行してぃることを示す。 色の 変化はドービングに伴って黄褐色から青色へと変化した。 産業上の利用可能性
本発明に係るィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体は、 電気 電子ェ業の分野にぉぃて電極、 ェ レク ト ロク ロ ミ ック表示素 子、 太陽電池、 電気的接続、 電磁線の吸収 · 変換装置、 なら びに可逆的な酸化還元系として有用でぁる。

Claims

請 求 の 範 囲
Figure imgf000023_0001
X y~
( I a ) ( l b )
(式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5の炭化水素基を表ゎし、 X— は電解質の陰ィ ォ ン を表ゎし、 y はモノ マ— 1 モル当りの陰ィォンの割合を示す 0.01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソ ィ ン ドール構造を有する重合体。
2. 電解質の陰ィ ォ ン X が C £ - , B ， I - , C £ 0*- , BF4- , PF6" , AsF6- ， SbF6_ ,Α £ C £ 4' , A i Br3C 6. - , FeC £ 4- , SnC £ 3" 及び CF3S03- から選ばれる請求の範囲第 1項記載の重合体。
3. ボリ ィ ソ ィ ン ドール （ R 1 = R 2 = R 3 = H ) でぁる 請求の範囲第 1項記載の重合体。
4. ボ リ （ 2 メ チルィ ソ ィ ン ドール）（ R 1 = R 2 = H , R 3 - CH3)でぁる請求の範囲第 1項記載の重合体。
5. ー般式 （ Π a ) ：
Figure imgf000024_0001
(式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5 の炭化水素基を表ゎす。 ）
で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物または下記ー般式 （ Π b )
Figure imgf000024_0002
(式中、 R 1 , R2 及び R3 は前記定義と同じ）
で表ゎされるィ ソィ ン ドール化合物を電解質の存在下溶媒中 で電気化学的に重合することからなる下記ー般式
Figure imgf000024_0003
( I a ) ( l b ) (式中、 R 1 , R 2 及び R 3 は上記定義と同じでぁり、 X は電解質の陰ィォンを表ゎし、 yはモノ マー 1 モル当りの陰 ィォンの割合を示す 0. 01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソィ ン ドール構造を有 する重合体の製造方法。
6. —般式 （ Π a ) ：
Figure imgf000025_0001
(式中、 R 1 , R 2 及び R 3 はそれぞれ独立に水素又は炭 素数 1 〜 5 の炭化水素基を表ゎす。 ）
で表ゎされるィ ソィ ン ドリ ン化合物または下記ー般式
( Π b ) ：
Figure imgf000025_0002
(式中、 R 1 , R 2 及び R 3 は前記定義と同じ） で表ゎされるィ ソィ ン ドール化合物を溶媒中で酸化剤の作用 にょり酸化重合することからなる下記ー般式
Figure imgf000026_0001
( l a )
(式中、 R 1 , R 2 及び R3 は上記定義と同じでぁり、 X は電解質の陰ィォンを表ゎし、 yはモノ マー 1 モル当りの陰 ィォンの割合を示す 0.01〜 1 の数でぁり、 nは重合度を示す 5 〜500 の数でぁる） で表ゎされるィ ソィ ン ドール構造を有 する重合体の製造方法。
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