WO1986006107A1 - Highly durable low-hydrogen overvoltage cathode and a method of producing the same - Google Patents

Description

明 細 高耐久性低水素過電圧陰極及びその製造方法 技術分野

本発明は高耐久性低水素過電圧陰極、 特には酸化性 環境下において も特性の劣化が極めて小さい低水素過 電 E陰極及びその製法に関する ο 一背景技術

低水素過電圧陰極、 特には ハ ロ ゲ ン化ア ル カ リ 水溶 液電解用の陰極 と して各種の も のが提案されている- これ らの中で 、 本出願人が既に提案 した特開昭 5 4 - 1 1 2 7 8 5号公報で開示される電極は、 それま でに知 られた電極に比べて低水素過電 E化及びその耐久性に 関 し、 大き な効果を持つ も のであるが、 本発明者等は . 更に検討を加えた結果、 上記公報で開示される電極も ある： 合には、 必ず しも耐久性が充分で ¾い場合の あ る こ とを見出 し、 こ の解決のため鋭意努力 した結果本 発明を見出すに至 った も のである o

ハ ロ ゲ ン化 ア ル カ リ 水溶液電解槽で電解に よ 陽極 室か らはハ ロ ゲ ン ガス 、 陰極室か らは苛性ア ル カ リ 水 溶液 と水 ガ ス を製造する こ とは既に よ く知 られたェ 業的な塩素及び苛性ア ル 力 リ の製造法である o こ の電 解槽の陰極 と しては低水素過電圧の上述の如 き 陰極が 好ま し く 用い られるが、 上記電解槽は運転の途中、 種 々 の理由に よ 運転 ¾停止する こ とがあ 、 この場合 運転を再開する と水素過電圧の上昇する こ とが認め ら れた。 本発明者等は この現象について深 く追求 した結 果、 電解槽の停止時に陽極 と陰極をブスパ ーで短絡 し て停止する停止方法の場合には、 短絡時に発生する逆 電流に よ 陰極が酸化され、. ニ ッ ケルゃ コ バ ル ト を活 性成分 と した陰極の場合はそれらが水酸化物に変質す る こ とに よ 電極活性が低下 し、 運転再開後 も元の活 性状態に戻 らない 〔即ち水素過電圧が上昇する ：） こ と をみいだ した o ·

- ま た、 陽極と陰極を短絡せずに通電 ¾停止する停 iL 方法において も 、 高温高濃度 N aOH 中に陰極が長時間 浸漬される と、 陰極活性成分がニ ッ ケ ル又は コ バ ル ト の場合にはそれ らが腐食電位に突人 して水酸化物に変 質 し （ こ の反応.も 一種の電気化学的酸化反応である ） 電極活性が低下する こ と をみいだ した o 発明の開示

そ こ で この現象を防止するため鋭意検討 した結果、 電気化学的に水素の吸蔵、 放出を行い、 かつ水素過電 圧の低い水素吸蔵金属を電極活性成分の一部又は全部 に用いれば、 前記の様 電槽の停止においては、 水素 吸蔵金属中に吸蔵された多量の水素が電気化学的に酸 化さ れる こ とで電極活性成分の酸化を効果的に防止で き る こ と、 即 ち活性を長期に維持でき る こ と を見出 し 本発明を完成 したも ので、 本発明は電極活性金属粒子 が電極芯体上に設け られて なる電極において、 該電極 活性粒子の一部又は全部が電気化学的に水素の吸蔵及 び放出のでき る水素吸蔵金属である高耐久性低水素過 電圧陰極及び後述する上記の高耐久性低水素過電圧陰 極の製造方法を要旨 とする ものである。

こ こで電気化学的に水素を吸蔵及び放出でき る水素 吸蔵金属 とはアル 力 リ 性水溶液中で次の様な電極反応 を行 う ものを言 う o 即ち還元反応では水を還元 して生 成 した水素原子を金属中に吸蔵 し、 酸化反応では吸蔵 水素 を金属表面で水酸ィ オ ン と反 ISさせて水にする反 応を行 う ものをい う o 反応式を以下に示す o

吸蔵

放出

Mは水素吸蔵金属でぁ 、 MHxはそれの水素化物を示 す 0 こ の水素吸蔵金属を電極活性粒子の一部又は全部 と した陰極 ¾用いて、 例えばイ オ ン膜法に よ る食塩電 解を行った場合、 通電初期には反応式（1)の右向 き 反応 に よ 水素吸蔵金属中に水素が吸蔵され、 やがて水素 の吸蔵が飽和に達する と以下に示す反応（²)に よ ！) 、 水 素吸蔵金属の表面で水素が発生 し、 本来の陰極上にお ける電極反応が進行する o

H₂0 + e V?. H, + OH" (2) 一方 、 電槽の短絡な どに よ る停止時には、 水素吸蔵 金属中に大量に吸蔵された水素が電気化学的に反応式 (1)の左向 き の反応に ょ 水素を放出 し、 即ち電気化学 的に水素 を酸化 して酸化電流を負担する こ とに よ 電 極活性粒子自体の酸化を効果的に防止する こ とができ る o

こ の様に本発明に使用 しう る水素吸蔵金属は上述の 如 く 、 電気化学的に水素 ¾吸蔵及び放出でき る も の で ぁ リ 、 具体的には LaNi₅— _xX_xYy 等で代表される ラ ン タ ン ニ ッ ケル系合金 〔 こ こ で X は 0 ^ x^ 5 , 0≤ y≤ 5 X ， Yは他の金属 ） や MmNi₅— _xX_xYy C ： ミ ッ シュ メ タ ル、 X ， y ， X ， Yは同上 ） で代表さ れる ミ ツ シ ュ メ タ ル · ニ ッ ケル系合金、 及び TiNix〔 0 く χ^ 2 ) 等で代表される チ タ ン ニ ッ ケル系合金等があるが、 本 発明に用いられる水素吸蔵合金はこれらに限定される も のでは い ο

これらの金属の水素過電圧は一般的に低いため、 こ れ らの微粒子を電極活性物質 と して用いれば効果的に 水素過電圧を低減でき るが、 さ らに過電圧を低減する ために水素過電圧の よ 低い ラ ネ ーニ ッ ケルゃラ ネ ー コ バ ル ト等の粒子と水素吸蔵金属 と を共存させて も 良 い こ とは も ちろんである ο

この場合、 所期の 目的を達成するためには、 該水素 吸蔵金属は電極活性金属全体の 3 0 重量 以上、 更に は 5 ϋ 重量 以上存在せしめる こ とが好ま しい。 ま た これらの水素吸蔵金属は水素の吸蔵、 放出 に よ 脆性破壊をお こ し微粉化 してい く こ とが知 られてい るため、 この微粉化に よ る脱落等を防 ぐために 、 あ ら か じめ機械的な粉砕や気相中で水素 ガス の吸蔵放出を く 返すこ とに よ 微粉化 した金属を用いた 、 この 脱落 ¾防止する ため マ ト リ ッ ク ス 材 と し て前記 ラ ネ 一ニ ッ ケ ルゃ ラ ネ ー コ パ ル ト の外に、 金属粒子、 例え ば ニ ッ ケ ル粉末やバ イ ン ダ 一 と して ポ リ マ 一粉末等を 用いて も よい o

更に 、 化学 メ ツ キに ょ 、 該金属粒子を金属薄層で 覆 う マ イ ク 口 カ ブセ ル化が好ま しい。

こ こで金属薄層は、 一般に内部 と通ずる マ イ ク ロ ポ ァがある ものであるから 、 該薄層を W成する金属は、 必ず しも水素透過能がある こ と を要 しないが、 電極 と しての性能を考慮 した場合、 水素透過能の ある も のが 好ま しい。

この よ う な水素透過能の ある金属 と しては、 多数あ る 中でニ ッ ケ ル 、 コ バ ル ト 、 鉄る どが好ま し く 、 他に は コ ス ト 的に若干問題があるがパ ラ ジ ウ ム等も好適に 使用され う る o

次に上述の金属の薄膜の厚みは、 薄膜層の性状 （ 密 度、 水素透過速度、 水素溶解量 ：） 、 水素吸蔵金属粒子 の性状 （ 水素透過速度、 密度 ） 、 大き さに よ っ て変 う る o 即ち、 被覆層の厚みはその中における水素の拡 散が水素の吸蔵、 放出の全過程の中で律速段階 と る 差換え ほ ど厚 く な つてはな らず、 かつ水素吸蔵金属の水素吸 蔵放出に伴 う体積変化に耐え、 微粉化を抑制でき る 強度を有する厚みを有する必要がある o 又必要以上に 厚みを増すこ と は、 マ イ ク ロ カ プセ ル化水素吸蔵金属 に 占める水素吸蔵金属の重量割合を減少させ、 マ イ ク 口 力 プセ ル化体の単位体積あた の水素吸蔵金属を低 下させる 。 一般的には薄層 ¾構成する金属の重量が水 素吸蔵金属粒子の重量の 3 0 以下、 好ま し く は 5 〜 1 5 程度になる よ うに厚みを選択する と よ い結果が 得 られる。

一般に水素吸蔵金属粒子は、 平均粒子径が 0. 1 〜 1 0 0 "程度の ものが使用される こ とから 、 該薄層の 厚みは、 金属種に よ っ て も左右されるが、 0. 0 1 〜 2 '0 . 好ま し く は 0. 0 3 〜 1 0 ^程度が好ま しい ο 該厚 みが上記下限 よ 薄いと水素吸蔵金属の微粉化防止の 効果が小さ く なる ο

ま た、 該厚みが上記上限 よ 大き い と水素の透過速 度が小さ く な 、 本発明の 目的が充分に達せられない ο ま た、 上述の水素吸蔵金属粒子の平均粒径は、 電極表 面の多孔性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散 性に も関係するが、 0. l ί 〜 ： 1 0 ϋ であれば充分で る 。

上記範囲中、 電極表面の多孔性等の点か ら、 好ま し く は 0. 9 ί 〜 5 0 〃 、 更に好ま しく は 1 i 〜 3 0 で ある ο 本発明陰極の好ま しい態様は、 電極活性金属粒子が メ ツ キ金属に よ 、 電極芯体に付着されている陰極で ある。 この場合、 メ ツ キ金属は電極芯体上に層状に設 け られ、 該電極活性金属粒子は メ ツ キ金属層の表面に 一部露出 している 。

更に本発明に用いる粒子は、 電極の よ 低い水素過 電圧 ¾達成するため、 表面多孔性である こ とが好ま し ο

この表面多孔性 とは、 粒子の全表面が多孔性である こ と のみを意味する ものでな く 、 前述 した メ ツキ金属 か ら尿る層 よ 露出 した部分のみが多孔性にな ってお れば充分である ο

多孔性の程度は、 その程度がか 大き い程好ま し いが、 過度に多孔性にする と電極芯体上に設け られた 層の機械的強度が低下する為多孔度 〔 p o r o s i t y ) が ²0 〜 9 0 にする こ とが好ま しい。 上記範囲中更に好ま し く は 3 5 〜 8 5 、 特に好ま し く は 5 0 〜 8 0 % で あ る o

尚 、 上記多孔度 とは、 公知の水銀圧入法或いは水置 換法に よ つて測定さ れる値である。

上述の電極活性金属粒子が金属基体上に強固に設け られるための層は、 該粒子を構成する成分の一部 と同 じ金属である こ とが好ま しい o

か く して、 本発明の陰極の電極表面には、 多数の上 述の粒子が付着 してぉ 、 巨視的に見る と 、 陰極表面 は微多孔性にな っている o

この よ うに本発明の陰極は、 それ自 体低い水素過電 圧を有する水素吸蔵金属を含む粒子が電極表面に多数 存在 し、 且つ前述 した通 、 電極表面が微多孔性に ¾ つて いるため、 それだけ電極活性面が大き く な 、 こ れ らの相乗効果に よ って、 効果的に水素過電 Eの低減 を計る こ とができ る 。

しかも本発明に用いられる粒子は、 上記好ま しい態 様においては、 上記金属か ら成る層に よ って、 電極表 面に強固に付着 しているので、 劣化 しに く く 、 上記低 水素過電圧の持続性を飛躍的に延ばすこ とができ る。

本発明の電極芯体はその材質 と して任意の適当 な導 電性金属、 例えば T i ， Z r， Fe， Ni， V , Mo , Cu， Ag , Mn， 白金属金属 ，黒鉛 ， Cr から選ばれた金属又はこ れ らの金属か ら選ばれた合金が採用 し得る o この内

Pe ， P e合金 （： Pe - N i 合金 ， Fe - Cr 合金 ， Fe - N i - C r 合金な ど ） 、 N i ， N i 合金 〔 N i - Cu合金 ， Ni -Cr 合金 な ど ：） 、 Cxi ， Cu 合金な どを採用する こ とが好ま しい。 特に好ま しい電極芯体の材質は Fe， Cu , N i ， F e - Ni 合金 ， Fe - N i - Cr 合金である。

電極芯体の構造は、 使用する電極の構造に合わせて 任意適宜な形状寸法にする こ とがで き る o その形状は 例えば板状、 多孔状 、 網状 〔例えばヱ ク ス パ ン ド メ タ ルな ど ） 、 すだれ状等が採用で き 、 これらを平板状、 曲板状、 筒状 して も よ い o 差換え 本発明の上記好ま しい態様の場合、 層の厚みは、 採 用する粒子の粒径に も よるが、 2 0 〜 2 であれば 充分で、 更に好ま し くは ^{2 5} ^ 〜 1 である o これは 本発明では、 前述 した粒子の一部が電極芯体上の金属 か ら成る層に埋没 した状態で、 付着せ しめ られるか ら である。 か る状態を理解 しやすい様に、 本発明の電 極表面の断面図 を第 1 図に示す o 図示されている様に 電極芯体 1 上に金属か ら成る層 2 が設けら れ、 該層に 電極活性金属粒子 3 の一部が、 その層の表面から露出 する様に含ま れている 0 尚、 層 2 中の粒子の割合は 5 〜 8 0 wt % である こ とが好ま し く 、 更に好ま し く は 10 〜 6 O wt である。 か る状態の外、 電極芯体'と本発 明の粒子を含む層 との間に 、 Ni， Co , Ag， Cu 力 ら選 ばれた金属か ら成る 中間層 ¾設ける こ とに よ って 、 更 に本発明の電極の耐久性 ¾向上させる こ とができ る o か 、 る中間層は、 上記層の金属 と同種又は異種であ つ て も差 しつかえないが、 か ^ る中間層 ¾前述 した層 と の付着性の点か ら これらの中間層及び層の金属は同種 の も のである こ とが好ま しい。 中間層の厚みは、 機械 的強度等の点か ら ⁵ 〜 1 0 0 ^ であれば充分であ ^ 、 更に好ま し く は ² 0 〜 ⁸ 0 μ 、 特に好ま しく は ³ ϋ 〜

5 ϋ 〃で ある。

こ の様な中間層 ¾設けた電極 ¾理解 しゃすい よ う に 電極の断面図 ¾第 2 図に示 した ο

1 は電極芯体、 ⁴ は Ψ間層、 ² は粒子 ¾含む層、 ³ は電極活性粒子である。

電極活性金属粒子の具体的な付着手段と しては、 種 々 の手法が採用され、 例えば複合メ ツ キ法、 溶融塗付 法、 焼付法、 加圧形成焼結法な どが採用される o

こ の内、 特に複合 メ ツ キ法が、 良好に電極活性金属 粒子を付着 し得るの で好ま しい o

複合メ ツ キ法 とは、 金属層を形成する金属イ オ ンを 含む水溶液に、 一例 と して ニ ッ ケ ルを該金属粒子の成 分の一部 とする金属粒子を分散せ しめた浴で、 電極芯 体を陰極と して メ ツ キを行い、 電極芯体上に、 上記金 属 と金属粒子を共電着せ しめる も のである o 尚、 更に 詳 し く述べれば、 浴中で粒子は電場の影響に よ つてバ ィ ポ ーラ 一と な 、 陰極表面近傍に接近 した と き メ ッ キ の局部的電流密度を増大させ、 陰極に接触 したと き 通常の金属イ オ ンの還元に よ る金属メ ツ キに よ 芯体 に共電着する も の と考え られる o

例えば、 金属層 と してニ ッ ケ ル層 ¾採用する場合、 全塩化ニ ッ ケ ル浴、 高塩化ニ ッケ ル浴、 塩化ニ ッ ケ ル- 酢酸ニ ッ ケ ル浴、 ワ ッ ト 浴、 ス ル フ ァ ミ ン酸 N i浴な ど 種 々 の ュ ッ グ ル メ ツ キ浴が採用 し う る o

こ の様な粒子の浴中での割合は、 1 ^ / 〜 2 0 ϋ ^ に してお く こ とが電極表面に粒子の付着状態 ¾良好に する意味から好ま しい ο 又分散メ ツ キ作業時の温度条 件は 2 0 〜 8 0 Ό . 電流密度は 1 Α /^ ¾ζ ² 〜 2 0 A/dm² で ある こ とが好ま しい ₀

差換え 尚、 メ ツ キ浴には、 歪減少用の添加剤、 共電着を助 長する添加剤.等を適宜加えて よいこ とは も ちろんであ る 0

ま た粒子の密着強度をさ らに向上させるために 、 複 合メ ツキ終了後に、 粒子を完全には被覆 しない程度に 電解 メ ツ キ又は無電解 メ ツ キを行 った 、 不活性又は 還元性雰囲気中で加熱焼成等を適宜行って も よい o こ の外前述 した様に、 電極芯体 と粒子を含む金属層 と の間に 中間層を設ける場合は、 電極芯体をまず N i メ ツ キ、 C o メ ツキ又は C u メ ツ キ し、 その後前述 し た分散メ ツ キ法、 溶融噴霧法の手段でその上に粒子を 含む金属層を形成する o

力 、 る場合の メ ツ キ浴 と しては上述 した種 々 の メ ッ キ浴が採用でき 、 C u メ ツ キについて も公知の メ ツ キ 浴が採用でき る o

この様に して、 電極芯体上に金属層を介 して水素吸 蔵金属 ¾含む電極活性金属粒子が付着 した電極が得 ら れる 。

次に 、 本発明の陰極を製造する別の方法について説 明する o

本発明の陰極は溶融塗布法あるいは焼付法に よ つて も製造され う る o 即ち、 水素吸蔵金属粉末ま たは、 こ れ と他の低水素過電圧金属粉末との混合粉末 （ 例えば 溶融粉砕—法等に よ つて得 られる ） を所定粒度に調整 し プ ラ ズ マ ， 酸素 ノア セ チ レ ン炎等に ょ 溶融吹付け し 換え 電極芯体上に これら粒子の部分的に露出 した被覆層を 得た 、 あるいは これら粒子の分散液 い しス ラ リ 一 を電極芯体上に塗布 し、 焼成に よ 焼付け、 所望の被 覆層 ¾得る ものである。

ま た、 本発明の陰極は水素吸蔵金属を含む電極シ ー ト を予め製作 しておき 、 これを電極芯体上に取付ける こ とに よ つて も得 られる o この場合、 該 シ ー ト は水素 吸蔵金属の粒子ま たは、 水素吸蔵金属の粒子と他の金 属粒子 〔例えば低水素過電圧特性 ¾示す ラ ネ —合金等 ：) を有機ポ リ マ ー粒子 と混合 して成形 し、 又は成形後焼 成 してシ ー ト と ¾す方法が好ま しい o 勿論、 この 場 合 該シ — ト の表面か ら電極活性粒子が露出 している o か く して得 られる該シー ト は電極芯体上に圧着 し、 加熱 して電極芯体上に固着される o

本発明の電極はイ オ ン交換膜法塩化ア ル 力 リ 水溶液 電解用の電極、 特に陰極 と して採用で き る こ とは もち ろんであるが、 この外、 多孔性隔膜 C例えばア ス ペ ス ト 隔膜 〕 ¾用いた塩化ア ル カ リ 水溶液電解用の電極 と して も採用 し得る o

塩化ア ル カ リ 電解用陰極 と して用いる場合、 電解槽 材料から陰極液中に溶出する鉄分が陰極上に電析 し、 電極活性を低下せ しめる こ とがあ 、 これを防止する ために、 本発明の陰極上に 、 特開昭 ^{5 7} —： L ^{4 3 4 8 2} 号公報で開示される よ う な非電子電導性物質を付着せ しめる こ とは、 有効な： 5法である o

差換え 図面の簡単 な説明

第 1 図は 、 本発明の電極の一例の表面部分断面図 、 第 2 図は 、 本発明の電極の他の例の表面部分断面図 を 夫 示す o 発明 ¾実施する ための最良の形態

実施例 1

市販の LaNi₅ を ⁵ 0 0 メ ッ シ ュ以下に粉砕 し、 こ の 粉末を塩化ニ ッ ケ ル浴 〔 NiCl₂ · 6H₂0 3 0 0 ^ ^ , H3BO3 3 8 / ) 中に 5 ^ ^ の割合で投人 し、 こ れ ¾ よ く 攪拌 しなが ら N i 製 エ キ ス パ ンデ ッ ドメタ ル を陰極 と し、 Ni 板を陽極 と して複合 'メ ツ キ を行 らた o 温度は 4 0 C 、 pHは 2. 5 、 電流密度は 4 AZdw² と した。 この結果、 黒灰色の複合 メ ツ キ層が得 られ、. LaNi₅の共析量は 1 0 / dm² で あ った。

ま た、 該 メ ツ キ層の厚みは約 2 5 0 β 、 多孔率は約 6 0 で あ った ο

ついで、 この電極を、 陽極を Ru0₂-Ti0₂ と し、 含 フ ッ素系陽 ィ オ ン交換膜 〔 旭硝子㈱製 CF = CF₂ と

CF₂ =CFO CCF_{2 3}COOCH₃ と の共重合体、 イ オ ン交換 容量 1. 4 5 me_q ^ 樹脂 ） を イ オ ン交換膜 と する食塩 電解槽用陰極 と して用い 、 短絡に対する抵抗性試験を 行 っ た。 陽極液は 3N NaCl 溶液、 陰極液 ¾ 3 5 ^ NaOH と し 9 0 Cで電流密度 2 O A / dm² と して電解 開始後 3 日 目 に つ ぎの短絡試験を実施 した o ま ず電解中の陽極 と陰極 ¾銅線に よ 短絡 して電解 を停止 し 、 そのま ま 約 5 時間放置 した o この間陰極か ら陽極へ流れる電流 ¾観測 した o ¾お陰極液の温度は 9 に保持 した。 その後 この銅線を と はず して電 解を再開 した。 この操作を 5 回 く 返 した後に電極を 取 出 して 3 5 NaOH 、 9 0 C、 電流密度 2 OA/dw² で水素過電圧を測定 した結果、 0. 1 2 Vであ 、 試験前 とほ とんど変 らなかった o

実施例 2

市販の LaNi₅ ¾ 2 5 以下に粉砕 し、 この粉末を塩 化ニ ッ ケ ル浴 ς Ni C 1₂ · 6 H₂0 3 0 0 f /A ， H₃B0₃ 3- 8 / ) 中に 5 ^ ^ の割合で投入 し、 さ らに市 販の ラネ ーニ ッ ケ ル合金粉末 〔川研フ ア イ ン ケ ミ カ ル 製、 N i 5 0 wt % 、 Al 5 0 wt 、 2 0 0 メ ッ シ ュ ノく ス ） を前記メ ツ キ液に 5 の割合で投入 し、 これ を よ く攪拌 しながら鉄製エ キ ス パ ンデッ ドメ タ ル ¾陰 極 と し、 Ni 板を陽極 と して複合メ ツ キを行った o 温 度は 4 0 t： 、 pHは 2. 5 、 電流密度は 3 A Z d ² と し た o この結果 LaNi₅ の共析量が 6 ^ / dm² _¾ ラネ 一二 ッ ケ ル合金の共析量が 2 ^ / dm の LaNi₅ と ラネ ー二 ッ ケ ル合金の共存する複合メ ツ キ層が得 られた o こ の メ ツ キ層の厚みは約 3 0 0 I 、 多孔率は約 6 5 であ つ た 。 こ の試料を ⁹ の ² 5 NaOH 溶液に浸漬 し て ラ ネ 一ニ ッ ケ ル合金の A1 を展開 した後、 実施例 1 と 同 じ短絡試験を行った ₀ 試験終了後水素過電圧を測 定 した結果 ο· ο ⁸ Vであ ]?試験前 とほ とんど変 ら なか つた 0

実施例 3

市販の LaNi₅粉末 〔 3 0 ^以下 ） と市販の安定化ラ ネ ーニ ッ ケ ル粉末 〔 川研フ ァ イ ン ケ ミ カ ル製、 商品名 " ド ラ イ ラ ネ 一ニ ッ ケ ル ")と を高塩化ニ ッ ケ ル浴

N i S0 « 6H₂ 0 2 o 0 / 、 NiCl₂.6H₂0 l 7 5 / A

H3BO3 4 0 f / ：) 中にそれぞれ 1 0 / ^ずつ投入 し、 これを よ く 攪拌 しながら N i 製パ ン チ ドメ タ ルを 陰極 と し、 Ni 板を陽極 と して複合メ ツ キ を行った Q 温度は 5 (3 t： 、 pH は ³. 0 、 電流密度は 4 Aノ dw² と した。 こ の結果、 LaN Γ₅ と安定化 ラ ネ ーニ ッ ケル を含 む複合メ ツ キ層が得 られ、 この中の LaNi₅ の共析量は 5 安定化 ラ ネ ーニ ッ ケ ル の共析量は 2 / dm² で あ った。 ま た 、 この メ ツ キ層の厚みは約 2 5 0 β 、 多孔率は約 6 0 であ った ο こ れを用いて実施例

1 と同 じ短絡試験を行った ο 試験終了後水素過電 を 測定 した結果 0. 0 7 Vであ 試験前 と ほとんど変 ら か った ο

実施例 4

市販の LaNi₅粉末 （ 1 5 A以下 ） ¾高塩化ニ ッ ケ ル 浴 （ N i S 0₄ · 6 H₂0 2 ϋ ϋ ^ / 、 N i C 1₂. 6 H₂0 1 7 5 ^ /^ 、 H₃B0₃ 4 0 /^ ) 中に 1 0 / の 割合で投入 し、 これ ¾ よ く攪拌 しなが ら、 あ らか じめ 5 0 の厚みに ニ ッ ケ ル メ ツ キ ¾施 した鉄製エ キ スパ ン デ ッ ド メ タ ル を陰極 と し 、 Ni 板 ¾陽極 と して複合 メ ツ キを行 った。 温度は 4 ο ϊ： 、 PHは ². o 、 電流密 度は 4 （1 ² と した ₀ この結果 LaNi₅ の共析量が 1 0 dm² である複合 メ ツキ層が得 ら れた ₀ こ の メ ツ キ層の厚みは約 3 5 0 4 、 多孔率は約 6 5 で あ つ た ₀ こ れを用いて実施例 1 と 同様に短絡試験を行 った 後に 、 水素過電圧を測定 した と こ ろ 0. 1 o Vで あ 、 試験前 と ほ とん ど変 ら なか っ た。

実施例 5

実施例 2 の ラ ネ ーニ ッ ケ ル合金粉末を展開済 ラ ネ ー

- ッ ケ ル に変え た以外は同 じ条件で複合 メ クキ を行 つ た。 その結果、. LaNi₅ と 展開 ラ ネ ーニ ッ ケ ルを含む複 合 メ ツ キ層が得 られ、 LaNi₅ の共析量は 5 ^ / dw² 、 展開 ラ ネ 一ニ ッ ケ ル の共析量は 3 Z d ² で あ っ た ₀ こ の メ ツ キ層の厚みは約 4 0 0 、 多孔率は約 7 0 ^ で あ った。 これを実施例 1 と 同様に短絡試験を行 った o 試験終了後の水素過電圧は 0· 0 8 Vであ 試験前 と変 ら ¾ カゝつた o

比較例

特開昭 5 4 — 1 1 2 7 8 5 号公報の実施例 1 2 に従い、 ラ ネ 一ニ ッ ケ ル合金複合 メ ツ キ陰極を得た o これを用 いて実施例 1 と 同様に短絡試験を行 った ₀ 試験前の水 素過電圧は 0. 0 8 Vであ った も のが、 試験終了後は 0, 2 5 V に上昇 していた o

実施例 6 · 差換え 実施例 1 の LaNi₅ ¾ Mm N i₄.₅ A 1_0>5 ( Mm ： ミ ツ シ ュ メ タ ル ） に変えた以外は実施例 1 と同 じ操作で複合 メ ツ キを行った。 その結果、 Mm N i₄.₅ A 1 ₀.₅ の共析量 力 S ⁹. 5 ^ / dm²の複合メ ツ キ層が得 られた o この メ ッ キ層の厚みは約 2 5 0 β 、 多孔率は約 6 0 であ った。 これを実施例 1 と同様に短絡に対する抵抗試験を行 つ ft o その結果、 水素過電圧は 0. 1 5 Vであ 、 試験前 とほ とんど変 ら 力 つた o

実施例 7

Ni 粉 と T i 粉を T i₂N iの組成に なる様に混合 し、 ア ル ゴ ン雰囲気でァ ーク熔融法に よ ！) i₂Ni を調製 し、 こ れ を 5 0 0 メ ッ シ チ以下に粉砕 した o

こ の T i₂N i粉末 6 部、 カ ル ボ ニ ル ニ ッ ケ ル粉末 ² 部、 PTFE 粉末 2 部を乳ばちで混合 し、 シ ー ト状に成型 し た。 こ の シ ー ト の厚みは約 1 諷 、 多孔率は約 5 0 ^で あ った。 こ れ を ニ ッ ケ ル エ キ ス ノ ン デ ッ ド メ タ ル に プ レ ス して押 しつけ、 その後 3 5 0 。Cで 1 時間ア ル ゴ ン 雰囲気で焼成 して電極と した 0 これを実施例 1 と同様 に短絡に対する抵抗試験を行 った結果、 水素過電 Eは 0. 1 7 Vであ 、 試験前 とほとんど変 らなかった o 実施例 8

市販の LaNi₅ C 5 0 0 メ ッ シ ュ以下 ） 5 部 と カ ル ボ ニ ル ニ ッ ケ ル粉末 5 部に増粘剤 と して メ チ ル セ ル 口 - ス の水溶液 ¾加え、 よ く混合 してペ ー ス ト を作成 した o こ れ を ニ ッ ケ ル製 ノ、 ' ン チ ド メ タ ル基板上に ス ク リ ー ン 差渙ぇ 丄 8 一 グ プ リ ンティ ン グに よ 均一に塗布 した o 次に これ ¾ 空気中 1 0 0 C で 1 時間乾燥 した後に、 真空中約 1000

C で 1 時間焼成 し LaNi₅ - - ッ ケ ル焼結層 を形成 した o LaNi₅ - ニ ッ ケ ル焼結層の厚みは約 1 籠 で あ ]? 、 こ の層の多孔率は約 5 0 で あ った。 重量変化 よ 焼結 層 中の LaNi₅ 量は約 9 / dm² で あった。 これを用 い て実施例 1 と同様に短絡試験を行 った結果 、 水素過電 Eは 0. 1 4 Vで あ 、 試験前 と ほとんど変 ら か った。 実施例 9

5 0 0 メ ッシ ュ パ ス の LaNi₅ 粒子を 3 塩酸中で処 理 し、 水洗 した後、 ア ン モ ニ ア水 で ρΗ ⁶. 0 〜 ⁶· 5 に 調整 した市販の ニ ッ ケル化学 メ ツ キ液 C 上村工業株式 会社製 BEL 801 ：) に投入 し、 6 3 〜 6 5 C で 1 0 分間 メ ツ キ を行 った o メ ツ キに よ ニ ッ ケ ル薄層の付着 し た LaNi₅粒子は ^過さ れ、 水洗後乾燥さ れた o

こ の粒子のニ ッ ケル薄層の平均厚みは 1 H 、 ニ ッ ケ ル薄層の LaNi₅ 粒子に対する重量割合は 1 3 % で あ つ た o

次に 、 実施例 1 に従い、 上記粒子を 5 / 、 ラ ネ — ニ ッ ケ ル合金粉末 〔 2 0 0 メ ッ シ ュ パ ス ） を 5 ^ Z を含む複合 メ ツ キ浴を用い複合 メ ツ キ ¾行 った o 複合 メ ツ キ層中の LaNi₅粒子量は 6 / dw² 、 ラ ネ ーニ ッ ケ ル合金粒子量は 2 / dm² で あ った。 ま た、 複合 メ ツ キ層の厚みは約 3 0 0 で、 該層の多孔率は約 6 5 で あ った ο ついで、 上述の陰極を 2 0 % NaOH 氷溶液中で展開 し、 実施例 1 と同様に して短絡に対する抵抗性試験を 行 った o 試験後の陰極 ¾実施例 1 と同様な方法で水素 過電圧を測定 した所 0. 0 8 Vで試験前 とほ とんど変 ら な力 つた o

実施例 1 0

5 0 0 メ ッ シ ュ パ ス の LaNi₅粒子を実施例 9 と同様 に して 1 分間 メ ツ キ してニ ッ ケ ル薄層付着 LaNi₅粒子 ¾得た。 この場合、 ニ ッ ケ ル薄層の平均厚みは 0. 1 ニ ッ ケ ル薄層の LaN i₅粒子に対する重量割合は 1 で あ った o

？欠に 、 こ の粒子 ¾用い実施例 9 と同様に して陰極を 製作 し、 短絡試験 ¾行った。 結果は水素過電圧 0.08 5 Vで、 水素過電圧は試験前 よ わずか 5 mV上昇 した のみであった o

実施例 1 1

実施例 9 において 、 ラ ネ —ニ ッ ケ ル合金粉末を用い い点を除いては、 実施例 9 と同様に して陰極を製作 した。 実施例 9 と同様の短絡試験を実施 した所、 水素 過電圧は 0. 1 I Vで試験前 と比べ ⁵ mV 上昇 したのみ で あ った o

差換え

Claims

請 求 の 範 囲

(1) 電極活性金属粒子'が電極芯体上に設け られて な る 電極において 、 該電極活性金属粒子の一部又は全部が 電気化学的に水素を吸蔵及び放出でき る水素吸蔵金属. である高耐久性低水素過電圧陰極 o

(2) 電極^性金属粒子の一部が、 ラネ 一ニ ッ ケ ル及び Z又は ラネ ー コ パ ル ト か らなる粒子である特許請求の 範囲第（1)項の高耐久性低水素過電圧陰極。

(3) 水素吸蔵金属が、 ラ ンタ ン ， - ッ ケ ル系合金、 ミ ッ シ ュ メ タ ル · ニ ッ ケ ル系合金及びチ タ ン · ニ ッ ケ ル 系合金から選ばれる合金である特許請求の範囲第（1)項 の高耐久性低水素過電圧陰極。

(4) 水素吸蔵金属が金属薄層で被覆さ れた粒子である 特許請求の範囲第（1)項又は第（3)項の高耐久性低水素過 電圧陰極 o

(5) 金属薄層が水素透過能のある特許請求の範囲第（4) 項の高耐久性低水素過電圧陰極 o

(6) 電極活性金属粒子がメ ツ キ金属に ょ 電極芯体上 に付着されて な る特許請求の範囲第（1)項の高耐久性低 水素過電圧陰極。

(7) メ ツ キ金属が電極活性金属粒子 ¾搆成する成分の 一部 と同 じ金属である特許請求の範囲第（⁶)項の高耐久 性低水素過電圧陰極 o

(8) 電気化学的に水素を吸蔵及び放出でき る水素吸蔵 金属粒子を、 電極活性金属粒子の少 く と も一部 と して 分散させた メ ツ キ浴中に電極芯体 ¾浸漬 して複合メ ッ キ法に よ ]?、 該電極芯体上に該電極活性金属粒子をメ ツ キ金属 と共に共電着せ しめる こ と を特徴 とする高耐 久性低水素過電圧陰極の製造方法 o

(9) メ ツ キ金属が電極芯体上に層状に形成せられ、 電 極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出 してるる特 許請求の範囲第（8)項記載の高耐久性低水素過電圧陰極 の製造方法 o

00) 水素吸蔵金属粒子が金属薄層で被覆された粒子で ある特許請求の範囲第（8) '項の高耐久性低水素過電圧陰 極の製造方法 o

Cii) 金属薄層が水素透過能のある特許請求の範囲第ひ 0) 項の高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。

C12 電気化学的に水素を吸蔵及び放出でき る水素吸蔵 金属粒子を、 電極活性金属粒子の少 く と も一部 と して 含有する層 ¾焼付法ある いは溶融塗布法に よ 、 該電 極活性金属粒子の一部が該層の表面に露出する よ う に 電極芯体上に設ける こ と を特徴 とする高耐久性低水素 過電圧陰極の製造方法 o

ひ 3) 電気化学的に水素 ¾吸蔵及び放出でき る水素吸蔵 金属ま たは、 該金属 と他の低水素過電圧金属から なる 電極活性金属粒子をその一部が少 く と も 一方の面の表 面 よ 露出する よ う に含有せ しめ られたシ ー ト を作製 し、 該シ ー ト の該粒子露出面 と反対側の面を電極芯体 差換え に固定する高耐久性低水素過電圧陰極の製造方法。

C 該シ ー ト が糊剤 と して有機ポ リ マ ー粒子を含む特 許請求の範囲第 〔13)項の高耐久性低水素過電圧陰極の 製造方法 o