WO1984003003A1 - Thin-film dielectric and process for its production - Google Patents

Thin-film dielectric and process for its production Download PDF

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WO1984003003A1
WO1984003003A1 PCT/JP1984/000027 JP8400027W WO8403003A1 WO 1984003003 A1 WO1984003003 A1 WO 1984003003A1 JP 8400027 W JP8400027 W JP 8400027W WO 8403003 A1 WO8403003 A1 WO 8403003A1
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WO
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dielectric
compounds
thin film
substrate
film
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PCT/JP1984/000027
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French (fr)
Inventor
Toshio Yoshihara
Ichiro Kikuchi
Original Assignee
Nippon Soda Co
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Priority claimed from JP9484083A external-priority patent/JPS59220913A/ja
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
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    • H01G4/1254—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a thin film dielectric, and more specifically, to lead titanate (hereinafter, referred to as “PT”), lead zirconate titanate (hereinafter, referred to as “ ⁇ ⁇ ⁇ ”) or lanthanum on a substrate.
  • PT lead titanate
  • ⁇ ⁇ ⁇ lead zirconate titanate
  • lanthanum on a substrate.
  • the present invention relates to a thin film dielectric formed by forming a thin film of any one of lead-containing lead zirconate (hereinafter, referred to as “PLZT”) and a method for producing the same.
  • PZT lead zirconate titanate
  • a thin-film dielectric is manufactured by pressing a mixture of powdered inorganic metal compounds and sintering it at a high temperature to produce a dielectric porcelain, and then polishing it to a desired thickness. are doing.
  • polishing high hardness and high sintering dielectric porcelain to a desired thickness tends to cause crystal grain loss and cracking, and requires special equipment.
  • the high sintering temperature necessitates the use of special and expensive metal materials for the electrodes.
  • JP-A-56-28408 discloses that a solution containing an organometallic compound is applied onto a glass substrate by a dropping method or a diving method, and is applied for 30 minutes in air at room temperature. Dry for 30 minutes in a thermostat at 10.
  • An object of the present invention is to provide a thin-film dielectric which is obtained by forming a dielectric on a substrate in the form of a thin film and which can be used as a dielectric element having high dielectric properties, and a method of manufacturing the same. Disclosure of technology:
  • a thin film dielectric obtained by laminating two or more thin films of one type of dielectric composition selected from the group consisting of the following (a), (b), (c) and (d) on a substrate: Body
  • y is 0.7 to 0.45
  • M represents Nb or Ta
  • Titanium lead zirconate having a third component represented by the formula (3-component P ZT)
  • M is represented by Ti and l, and z ⁇ 0.2.
  • an organic titanium compound containing an organic titanium compound containing at least one selected from the group consisting of diketones, ketonic acids, ketoesters, oxyacids, oxyesters and oxyketones Mixture or reaction product of lead compounds, organic titanium compound, mixture or reaction product of organic zirconium compound and lead compound, magnesium compound, cobalt compound, iron compound, chromium compound, zinc compound, manganese compound, nickel compound and cadmium Compounds selected from the group consisting of compounds, tantalum compounds or niobium compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, and mixtures or reaction products of lead compounds
  • a dielectric-forming precursor solution obtained by dissolving a dielectric-forming precursor selected from the group consisting of a mixture or a reaction product of an organic titanium compound, an organic zirconium compound, a lanthanum compound, and a lead compound, on a substrate.
  • a precursor coating is formed, and then calcined at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of organic substances in the coating and lower than the crystallization temperature of the dielectric.
  • Repeat application, drying and calcination of the solution, and then perform main firing at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the dielectric to form a dielectric thin film, or a precursor solution for forming a dielectric on the substrate A method for producing a thin film dielectric, comprising repeating application, drying, and main firing at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the dielectric to form a dielectric thin film.
  • the substrate is a glass plate, a ceramic plate, a conductive film usable as an electrode, for example, a metal or alloy such as gold, platinum, palladium, silver, copper, chromium, aluminum, tantalum, nickel-chromium, etc.
  • a metal or alloy such as gold, platinum, palladium, silver, copper, chromium, aluminum, tantalum, nickel-chromium, etc.
  • the thin film dielectric of the present invention is obtained by laminating two or more thin films of ⁇ , PZT, or PLZT represented by the general formula or the composition formula, which are well known as a dielectric, on the substrate, It is formed thick.
  • ⁇ , PZT, or PLZT represented by the general formula or the composition formula, which are well known as a dielectric, on the substrate, It is formed thick.
  • Mg is PZT-PMN where M "is fib, M is Ni, and PZT-PNN where M 'is Nb.
  • the dielectric-forming precursor solution includes diketones such as acetylacetone and benzoylacetone, acetoacetic acid and propionyl
  • diketones such as acetylacetone and benzoylacetone
  • ketone acids such as benzoylformic acid, methyl ketone acid, Lower alkyl esters such as ethyl, propyl, butyl, etc.
  • oxyacids such as lactic acid, glycolic acid, succinic acid and salicylic acid, lower alkyl esters of oxyacid and diacetone
  • alcohol-based solvents and aromatic hydrocarbon-based solvents can be added and used for the purpose of adjusting the viscosity of the dielectric-forming precursor solution and the like.
  • the organic titanium compound and the organic zirconium compound used in the dielectric-forming precursor solution may be any compound soluble in the organic solvent.
  • R represents a heterogeneous monovalent hydrocarbon group.
  • organic titanium compounds include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, dimethoxydiisopropoxytitanium, diethoxydiisopropoxytitanium, and diethoxydibutoxytitanium.
  • ketone acids such as acetoacetic acid, propionyl butyric acid and benzoyl formic acid; lower alkyl esters of ketone acid such as methyl, ethyl, propyl and butyl , Lactic acid, glycolic acid, ⁇ -oxydiacid, salicylic acid, etc., oxyacids, lower alkyl esters, diacetone alcohol, acetoin, etc., ⁇ -amino acids, glycine, arayun, etc., amino Examples thereof include compounds substituted with a residue of a chelating agent having two functional groups such as amino alcohols such as ethyl alcohol.
  • organic zirconium compound zirconium alkoxides having the same substituents as the organic titanium compounds exemplified above, polymers thereof, and a part or all of the zirconium alkoxide or the alkoxy group of the polymer described above may be used.
  • Compounds substituted with the residue of a chelating agent having the following functional group can be exemplified.
  • the Ta compound and the Nb compound are also residues of alkoxides having the same substituents as the above-mentioned organotitanium compounds, and the chelating agent having the above-mentioned functional group having a part or all of the alkoxy group of the alkoxide.
  • magnesium compounds cobalt compounds, iron compounds, chromium compounds, zinc compounds, manganese compounds, nickel compounds, cadmium compounds, lanthanum compounds and lead compounds
  • inorganic salts such as oxides, hydroxides and nitrates of the metals concerned Use carboxylate and alkoxide such as acetate, propionate and butyrate.
  • the dielectric precursor solution may be a mixture of two or more of the above-mentioned metal compounds or a reaction product in the above-mentioned organic solvent and a composite oxide of a metal. It is a solution dissolved at a concentration of 5 to 20% by weight in conversion.
  • the above-mentioned II number of application of the dielectric-forming precursor solution to the substrate, drying and calcining or re-baking is at least twice, preferably 3 More than once.
  • the calcining temperature varies depending on the type of the metal compound, the type of the organic solvent used, and the like, but is approximately 200 to 500. Although it depends on the type, it is usually 450 or more.
  • the thin film dielectric of the present invention is an extremely thin translucent dielectric having a total thickness of 0.1 to ⁇ formed by laminating two or more dielectric thin films on a substrate. It has extremely excellent dielectric properties equal to or better than that of dielectric porcelain. If the total thickness of the dielectric is less than 0.1 m, conduction is inevitable, and even if there is no conduction, the durability as a dielectric is inferior. When the thickness exceeds 100 Mm, there is no particular problem, but the preferred thickness range is 0.5 to 50 #M. By increasing the number of laminated dielectric thin films, thin-film defects such as binholes and cracks that occur along crystal grain boundaries in each layer are canceled out and repaired, and a thin-film dielectric with no conductivity is repaired. Become. Therefore, the number of laminated dielectric thin films is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • the thin film dielectric of the present invention can be manufactured by any of the manufacturing methods of the present invention. That is, one of the above-mentioned dielectric-forming precursor solutions is applied to any of the substrates, and dried to form a coating film having a uniform thickness of the precursor, and then, in an oxygen-containing gas stream, The precursor is heated and maintained at a temperature not lower than the decomposition temperature of organic substances in the coating film and not higher than the crystallization temperature of the dielectric, and calcined. Further, the application, drying and calcining of the precursor solution are repeated to obtain the desired solution.
  • the desired film can be obtained by heating and maintaining the temperature at or above the crystallization temperature of the dielectric, or by baking the precursor solution, or repeating the application, drying and baking of the precursor solution.
  • Thick thin film dielectrics can be manufactured.
  • the former which does not easily generate thin film defects such as binholes and cracks is employed.
  • the method of applying the solution before the formation of the dielectric to the substrate may be any method that can provide a coating film having a uniform film thickness, such as a diving method, a spray method, a spinner method, a roll coating method, and a brush coating method. Etc. can be adopted.
  • a diving method in which a coating film having a uniform thickness can be easily obtained by a simple operation and which can easily be processed in a large amount is preferably employed. More preferably, a hot diving method in which a precursor solution is heated to a temperature of 40 to 95 and a substrate is dived so as to obtain a coating film having a uniform and uniform film thickness is searched for.
  • the number of repetitions of application of the dielectric forming precursor solution to the substrate, drying and calcining or sintering eliminates defects such as binholes and cracks in the formed thin film or conduction through crystal grain boundaries. Therefore, at least two times, preferably three times or more, and more preferably five times or more. ⁇ If the number of returns is too small, it is not preferable because conduction cannot be eliminated.
  • the dielectric-forming precursor solution uses, as a solvent, one of the above-mentioned organic solvents alone or a mixed solvent containing these as a main component.
  • these organic solvents have a high solubility of the dielectric-forming precursor and a high viscosity.
  • the precursor solution can form a chelate ring with the metal atom in the precursor solution to not only disperse the metal compounds uniformly, but also stabilize the precursor solution and precipitate by hydrolysis. Prevent the formation of killing.
  • the precursor solutions using these organic solvents as solvents have remarkably excellent ability to form a dielectric thin film on a substrate, particularly a metal substrate, and decompose without firing when hydroxyl groups remain. Therefore, conduction due to residual hydroxyl groups is prevented.
  • the organic solvent diketones, particularly acetylacetone, which is easily available and inexpensive, are preferably used.
  • the concentration of the dielectric-forming precursor solution is too low, the thickness of the dielectric thin film formed by one application, drying, and firing becomes too thin, and the coating is performed to obtain a thin film dielectric having a desired film thickness.
  • the number of repetitions of drying and firing is too large, which is not preferable.
  • the concentration is too high, the coating film formed by one application becomes too thick, and when firing, thin film defects such as binholes and cracks tend to occur, which is not preferable.
  • the preferred concentration range of the dielectric-forming precursor solution varies depending on the coating method to be employed, but is 5 to 20% by weight in terms of the metal composite oxide contained in the precursor solution.
  • the acetyl acetone solution of the reaction product represented by the formula is used as a dielectric-forming precursor solution, and the precursor solution is maintained at a temperature of 40 to 95, preferably 40 to 50.
  • the substrate After immersing the substrate heated to approximately the same temperature as above, the substrate is pulled up at a constant speed and dried to form a film of the dielectric formation precursor.
  • the substrate is calcined in the air at a temperature of 200 to 450, preferably 350 to 450, to form a thin film.
  • the film is heated and maintained at a temperature of 450 or more, preferably 450 to 750, and subjected to main firing.
  • a PT thin film having a desired thickness is formed on the substrate, and a PT thin film dielectric can be manufactured.
  • a mixture of an organic titanium compound, an organic zirconium compound and a lead compound or a solution of the reaction product in the organic solvent, preferably a diketone solution of the reaction product, and more preferably a solution of the composition formula ( 7) ) Are Ti and IT, and Ti Z Zr
  • ZT thin film dielectrics can be manufactured.
  • the calcination temperature in the case of the PZT dielectric is 200 500, preferably 400 500, and the formation temperature depends on the atomic ratio of ⁇ to Zr, but is 500 500 or more, preferably 500 700 In the range.
  • the PZT dielectric composition precursor solution further includes one selected from the group consisting of a magnesium compound, a cobalt compound, an iron compound, a chromium compound, a zinc compound, a manganese compound, a nickel compound, and a force dome compound. And a solution obtained by adding and reacting with a tantalum compound or a niobium compound, or a solution obtained by addition reaction, preferably, a reaction solution, and more preferably, the applicant of the present invention in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 57-152 739. Disclosed, the following composition formula (8)
  • An acetylaceton solution of the reaction product represented by A three-component PZT thin-film dielectric can be produced by using the same solution as in the case of the PT thin-film dielectric described above.
  • the calcination temperature in the case of a ternary PZT dielectric is 200 500, preferably 400 500, and the firing temperature varies depending on the metal atomic ratio. The range is 600 to 800.
  • a mixture of an organic titanium compound, an organic zirconium compound, a lanthanum compound and a lead compound or a solution of the reaction product in the above-mentioned organic solvent, preferably a diketone solution of the reaction product, and more preferably, a diketone solution of the above-mentioned Japanese Patent Application No. 57-152 The following composition formula (9) disclosed by the applicant in
  • PL ZT thin film dielectrics can be manufactured in the same manner as for PT thin film dielectrics.
  • the calcining temperature in the case of the PL ZT dielectric is 200 to 500, preferably 400 to 500, and the main calcination temperature is 600'c or more, preferably It is in the range of 600-800 ⁇ .
  • Tetrabutoxy titanium: TiOJC * !!,) * and lead acetate: Pb (CH 3 C00) 2 are weighed so that the Ti / Pb ratio becomes 1, and heated to 130-140 in balaxylene. It was held and defeated. Low boiling substances were distilled off under reduced pressure to obtain a powdery reaction product. The reaction product obtained was thermally decomposed by heating to a temperature of 500, as a result of the X-ray diffraction, thermal decomposition products, it was confirmed that the Pb Ti0 3 tetragonal.
  • the above-prepared PT dielectric forming precursor solution heated and maintained at a temperature of 40 to 50 was coated with a tin-containing indium oxide film (ITO film) coated with a glass substrate of 100 ⁇ 50 mm ⁇ 1. After heating at 50 ° C. and immersing, it was pulled up and dried at a speed of 30 cm / rain to form a coating film of a PT dielectric forming precursor. Then, it is baked by holding it in an electric furnace heated to a temperature of 500 for 30 minutes to form a thin film of the PT dielectric composition. Was. Further, the steps of diving and firing the substrate into a PT dielectric forming precursor solution were repeated to obtain a transparent PT thin film dielectric.
  • ITO film indium oxide film
  • a gold thin film of Icm ⁇ 1 cm was formed on the surface of the obtained PT thin film dielectric by a sputtering method, and a silver paste was applied thereon to form an electrode.
  • An alternating current of 0.1 KHz was applied between the electrode and the ITO film, and the dielectric properties were measured.
  • Table 1 shows the number of repetitions of diving and firing of the obtained PT thin film dielectric and the measurement results of its dielectric properties.
  • Lead oxide PbO, zirconium ⁇ cetyl ⁇ Seto diisocyanate: Zr (CH 3 C0CHC0CH 3) * and tetrabutoxytitanium: the Ti (0C * H 9) * , the molar ratio of PbTi0 3 / PbZr03 is I and 45/55 was weighed into so that, reacted in a Asechiruase tons, PMTi 0. 5 Zr 0. 55) 0 3 concentration in terms of was adjusted to 12.5 wt% of [rho Zetatau dielectric forming precursor solution.
  • Example 1 was repeated except that the glass substrate coated with the same ITO film as used in Example 1 was used to prepare the PZT dielectric precursor precursor solution, and the substrate lifting speed during diving was set to 47 cm / n.
  • a thin film of a dielectric was formed in the same manner as described above. X-ray diffraction of the obtained thin film confirmed that it was a PZT thin film.
  • the dielectric properties of the obtained PZT thin film dielectric were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of the dielectric properties.
  • a platinum substrate of 30 mn x 50 mm x 0.2 mm was immersed in the precursor solution for forming a PL ZT dielectric prepared above, which was maintained at 60 to 70, heated at a speed of 60 and pulled up at a rate of 47 ca / min. A tongue coating was formed. Then, it was kept in an electric furnace heated to a temperature of 500 for 30 minutes and calcined. After repeating the diving into the precursor solution and the preliminary baking, the film was further kept in an electric furnace heated to 750 for 30 minutes to crystallize the thin film formed by baking.
  • Table 3 shows the dielectric properties of the obtained P L Z T thin film dielectric measured in the same manner as in Example 1.
  • a 30 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.2 mn platinum substrate is immersed in the prepared three-component dielectric forming precursor solution maintained at 60 to 70 by heating at 60 ° C. and pulled up at a speed of 47 cm / min. A body coat was formed. Then, it was calcined by holding it in an electric furnace heated to a temperature of 500 for 30 minutes. After repeating the diving into the precursor solution and the preliminary baking, the film was held in an air furnace heated to 700 for 30 minutes to crystallize the thin film formed by the main baking.
  • Table 4 shows the dielectric properties of the obtained three-component PZT thin-film dielectric, which were measured in the same manner as in Example 1.
  • a platinum substrate of SOmmX 50mBX0.2aim was heated to 60 * C and immersed in the prepared three-component dielectric forming precursor solution maintained at 60 to 70, and pulled up at a rate of 47coZinin. Was formed. Then, it was preliminarily calcined by holding it in an electric furnace heated to a temperature of 500 for 30 minutes. Previous ⁇ ⁇ Return to diving and calcination to body solution
  • Table 5 shows the dielectric properties of the obtained three-component PZT thin-film dielectric, measured in the same manner as in Example 1.
  • Table 6 shows the conditions and the dielectric properties of the obtained thin film dielectric.
  • Table 6 shows the measurement results of the dielectric properties when diving and baking are performed only once.
  • the dielectric properties of the obtained thin film dielectric were measured by the same method as described in Example 1.
  • Example 6 In Examples 6, 7.9 and 10, a platinum substrate was used, and in Example 8, a pyrotechnic substrate with an ITO film was applied.
  • the same substrate as that of the embodiment was used as a control in real number times.
  • the thin film dielectric of the present invention has excellent dielectric properties without conduction, as shown in the above embodiment, despite the fact that the thickness of the dielectric is extremely thin, 0.1 to 100. And transparent. Therefore, it is expected to be used as dielectric elements such as thin film capacitors, piezoelectrics, and pyroelectrics.
  • the dielectric properties of the thin film dielectric of the present invention are closely related to the production method, and the stoichiometry can be controlled by using a solution-forming precursor solution having a chemically uniform composition in solution in the production. Easy and uniform chemical composition of the resulting dielectric thin film.
  • a solution-forming precursor solution having a chemically uniform composition in solution in the production.
  • Easy and uniform chemical composition of the resulting dielectric thin film By forming the dielectric thin film into two or more layers, thin film defects such as binholes and cracks of each thin film layer are repaired, and conduction is achieved. Is due to disappearance. Furthermore, this high dielectric property suggests that the crystal axis of the dielectric forming the thin film is oriented in a certain direction.
  • the organic solvent as a solvent for the dielectric forming precursor solution, a high-concentration precursor solution of a metal compound that is stable against hydrolysis can be easily manufactured. It is assumed that Further, when the substrate on which the precursor solution is applied is baked, the organic matter is extremely easily decomposed, and in particular, there is an advantage that a hydroxyl group causing conduction is hardly left in the thin film.
  • the present invention provides a very thin film dielectric having excellent dielectric properties and a method for producing the same, and its industrial significance is extremely large.

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Description

明細書
発明の名称
薄膜誘電体およびその製造方法
発明の詳細な説明
技術の分野：
本発明は、 薄膜誘電体に係わり、 さらに詳しくは、 基板上に、 チタン酸鉛（ 以下、 「P T」 と称する。 ） 、 チタンジルコン酸鉛（ 以下、 「Ρ Ζ Τ」 と称する 。 ） またはランタン含有チタンジルコン酸鉛（ 以下、 「P L Z T」 と称する。 ） のいずれかの薄膜を形成した薄膜誘電体およびその製造方法に関する。 背景技術：
従来、 薄膜状の誘電体は粉粒体状の無機金属化合物の混合物を加圧成形し高 温度下に焼結して誘電体磁器を製造し、 ついで、 所望の厚さにまで研磨して製造 している。 該方法においては、 優れた誘電体素子の条件である厚さが百ミクロ ン以下と薄く、 かつ、 高比誘電率を有する薄膜誘電体を製造することは、 極めて 困難である。 特に、 高硬度の焼結性の高い誘電体磁器を所望の厚さにまで研磨 することは、 結晶粒の欠損やクラックの発生が生じ易く、 特殊な装置を必要とす る。 また、 焼結温度が高いため、 電極として特殊な高価な金属材料を使用する 必要がある。 スバッタリング法、 真空蒸着法、 気相反応法等により、 優れた誘 電体素子として利用可能な薄膜誘電体を製造する方法が検討されているが、 これ らの方法においては、 各組成成分の蒸気圧が異なり、 鉛含有誘電体の場合特に酸 化鉛の蒸気圧が大きく揮散し易いため、 ストイ ツキオメ トリ制御が函難であり、 目的とする誘電体特性を得ることが極めて難しく、 また、 導通が避けにく く実用 化に至っていない。 特開昭 5 6— 2 8 4 0 8号公報には、 有機金属化合物を舍 有する溶液をガラス基板上に滴下法またはディ ッビング法により塗布し、 常温の 空気中で 3 0分間、 さらに、 1 1 0での恒温槽中で 3 0分間乾燥して加水分解反
OMFI
WIf ° - v 応を終了させた後、 電気伊中において、 強制的に水蒸気を送込しながら 2 0 0 ¾ 〜 8 0 0 ¾の温度に加熱して焼成する薄膜誘電体の製造方法が提案されている。 しかしながら、 該方法において例示される有機金属化合物の溶液は、 極めて不 安定であり大気中の水分を吸収して容易に加水分解されるため、 均質な塗膜を得 ることが函難である。 さらに、 加水分解時および焼成時における雰囲気、 特に 水蒸気分圧の制御が函難である。 また、 加水分解工程を経由することにより、 焼成時に水酸基の分解離脱が函難なため、 導通を生じ実用的な薄膜誘電体を製造 することができない。 該方法は、 誘電体の薄膜をガラス基板上に形成し得るこ とを示唆するが、 該公報には、 得られた薄膜の具体的な誘電特性が示されておら ず、 誘電体素子として利用可能な薄膜誘電体が製造できたことは確認されていな い。 本発明の出願人の既出願である特開昭 5 8— 1 7 2 3号および特願昭 5 7—1 5 2 7 3 9号にも誘電体の前 |g体溶液を用いて、 基板上に薄膜誘電体の薄 膜を製造する記載があるが、 具体的に薄膜誘電体としての誘電体特性を示す記載 はない。 発明の目的：
本発明は、 基板上に誘電体を薄膜状に形成した、 高誘電特性を有する誘電体 素子として利用可能な薄膜誘電体およびその製造方法を提供することを、 その目 的とする。 技術の開示：
本発明ば、 基板上に、 下記 (a), (b), (c)および (d)よりなる群から選ばれる 1種 の誘電体組成物の薄膜を、 2層以上積層してなる薄膜誘電体
(a) 一般式 (1)
Pb Τί 03——一 (1)
で表されるチタン酸鉛 （P T )
Ο ?Ι ( ) 組成式 (2)
PbTi χ Zry 03 (2)
( ここに、 x は 0.3〜0.55
y は 0.7〜0.45であり、 かつ、
+ y= 1である。 ）
(c) 組成式 ）
Pb(Tix Zry ) s ( M， ,/3 M" 2/3 ) t 03 —(3)
( ここに、 M'は 2価の Mg, Co, Fe, Cr, Zn, Mn, Ni または Cd
M"は Nb または Ta を表し、
は 0.3〜0.55
は 0.7〜0·45であり、 かつ、
X + y= 1
s + t= 1かつ、 b≤ 0.6である。 ）
で表される第 3成分を舍有するチタンジルコン酸鉛 （3成分系 P ZT)
(d) 組成式 (4)
Figure imgf000005_0001
(ここに、 M は Ti および lで を表し、 z≤ 0.2である。 ）
で表されるランタン舍有チタンジルコン酸鉛 （P L Z T)
および、 ^一ジケトン類、 ケ トン酸類、 ケトエステル類、 ォキシ酸類、 ォキシ酸 ェステル類およびォキシケトン類よりなる群から選ばれた 1種または 2種以上を 主成分とする有機溶媒に、 有機チタニウム化合物と鉛化合物の混合物または反応 生成物、 有機チタニウム化合物， 有機ジルコニウム化合物および鉛化合物の混合 物または反応生成物、 マグネシウム化合物， コバルト化合物， 鉄化合物， クロム 化合物， 亜鉛化合物， マンガン化合物， ニッケル化合物およびカ ドミウム化合物 よりなる群から選ばれる 1種， タンタル化合物またはニオブ化合物， 有機チタ二 ゥム化合物， 有機ジルコニウム化合物および鉛化合物の混合物または反応生成物 ならびに有機チタニウム化合物， 有機ジルコニウム化合物， ランタン化合物およ び鉛化合物の混合物または反応生成物よりなる群から選ばれる 1種の誘電体形成 前駆体を溶解した誘電体形成前駆体溶液を、 基板上に塗布、 乾燥して誘電体形成 前駆体の塗膜を形成した後、 塗膜中の有機物の分解温度以上、 誘電体の結晶化温 度以下の温度で仮焼し、 さらに、 誘電体形成前駆体溶液の塗布、 乾燥および仮焼 を操り返し、 ついで、 誘電体の結晶化滠度以上の温度で本焼成して誘電体の薄膜 を形成するか、 もしくは、 基板上への誘電体形成前駆体溶液の塗布、 乾燥および 誘電体の結晶化温度以上の温度での本焼成を缲り返して誘電体の薄膜を形成する ことを特徴とする薄膜誘電体の製造方法である。
本発明の薄膜誘電体において、 基板は、 ガラス板、 セラミック板、電極として 使用可能な導電膜たとえば金， 白金， パラジウム， 銀， 銅， クロム， アルミユウ ム， タンタル， ニッケル一クロム等の金属または合金の薄膜、 スズまたはアンチ モン等をドープした酸化インジウム膜， アンチモン， ¾素等をドーブした酸化ス ズ膜などを被着したガラス板およびセラミック板、 金属板または金属箔たとえば 金， 白金， 銀， 銅， ニッケル， ニッケル一クロム等および白金族の金属の薄膜を 被着したニッケル， ニッケル一クロムなどの耐熱性基板である。
本発明の薄膜誘電体は、 誘電体としてよく知られた、 前記一般式または組成式 で表される Ρ Τ , P Z T , または P L Z Tの薄膜を、 前記基板上に 2層以上積層 して所望の膜厚に形成したものである。 3成分系 P Z Tとして組成式は)中の H， が Mg, M" が fib である P Z T— P M N , M，が Ni , M'が Nb である P Z T - P N N等を例示できる。
本発明の薄膜誘電体の製造方法において、 誘電体形成前駆体溶液は、 ァセチル アセトン， ベンゾィルアセトン等の ージケ トン類、 ァセト酢酸， プロピオニル 賺, ベンゾィル蟻酸等のケトン酸類、 ケトン酸のメチル， ェチル， プロビル， ブチル等の低級アルキルエステル類、 乳酸， グリコール酸， なーォキシ釅酸， サ リチル酸等のォキシ酸類、 ォキシ酸の低級アルキルエステル類およびジァセトン アルコール， ァセトイン等のォキシケトン類よりなる群から選ばれた 1種の単独 溶媒または 2種以上の混合溶媒を主成分とする有機溶媒を使用する。
これらの有機溶媒に、 誘電体形成前駆体溶液の粘度調整その他を目的として、 ァ ルコール系溶媒， 芳香族炭化水素系溶媒を添加使用することができる。
本発明の薄膜誘電体の製造方法において、 誘電体形成前駆体溶液に用いる有機 チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物は、 前記有機溶媒に可溶性の化 合物であればよく、 たとえば、 下記一般式 ）
M ( OR ) 4 (5)
(ここに、 M は Ti または Zr
R は 1価の炭化水素基の異種同種を表す。 ）
で表されるアルコキシド類、 その加水分解により生成する、 下記一般式 (6)
OR
O ト … (6)
I
OR
(ここに、 M および Rは、 前記と同じ意味を表す。 ）
を操り返しの単位とする重合度 2ないし 20 の重合体類、 アルコキシドまたはそ の重合体のアルコキシ基の一部または全部を 2個の官能基を有するキレート化剤 の残基で置換した化合物類などを例示することができる。 有機チタニゥム化合物 により具体例を示すと、 テトラメ トキシチタン， テトラエ トキシチタン， テトラ イソプロボキシチタン， テトラブトキシチタン， ジメ トキシジイソプロボキシチ タン， ジエ トキシジイソプロボキシチタン， ジェ トキシジブトキシチタン等の異 種同種の置換基をゆうするチタニウムアルコキシド類、 チタニウムアルコキシド の加水分解により生成する重合体類、 これらのアルコキシドまたはその重合体の アルコキシ基の一部または全部を、 ァセチルアセ トン， ベンゾィルアセ トン等の 一ジケトン類、 ァセト酢酸， プロピオニル酪酸， ベンゾィル蟻酸等のケトン酸 類、 ケトン酸のメチル， ェチル， プロビル， ブチル等の低級アルキルエステル類 、 乳酸， グリコール酸， α—ォキシ酴酸， サリチル酸等のォキシ酸類、 ォキシ酸 の抵級アルキルエステル類、 ジアセトンアルコール， ァセトイン等のォキシケト ン類、 グリシン， ァラユン等の α—アミノ酸類、 ァミノエチルアルコール等のァ ミノアルコール類などの 2個の官能基を有するキレート化剤の残基で置換した化 合物類が挙げられる。 また、 有機ジルコニウム化合物として、 前記例示した有 機チタニウム化合物と同様の置換基を有するジルコニウムアルコキシド類、 その 重合体類、 およびジルコニウムアルコキシドまたはその重合体のアルコキシ基の 一部または全部を前記した 2個の官能基を有するキレート化剤の残基で置換した 化合物類などを例示できる。 Ta化合物および Nb 化合物についても、 前記した 有機チタン化合物と同様の置換基を有するアルコキシド類、 およびアルコキシド のアルコキシ基の一部または全部を前記した 2偭の官能基を有するキレート化剤 の残基で置換した化合物類などを使用する。 また、 マグネシウム化合物， コバ ルト化合物， 鉄化合物， クロム化合物， 亜鉛化合物， マンガン化合物， ニッケル 化合物， カ ドミウム化合物， ランタン化合物および鉛化合物として、 当該金属の 酸化物、 水酸化物、 硝酸塩等の無機塩類、 酢酸塩， プロビオン酸塩， 酪酸塩等の カルボン酸塩およびアルコキシド類などを使用する。
本発明の薄膜誘電体の製造方法に-おいて、 誘電体形琅前駆体溶液は、 前記した 有機溶媒に、 前記した金属化合物の 2種以上の混合物または反応生成物を、 金属 の複合酸化物に換算して 5ないし 20 重量％の濃度に溶解した溶液である。 本発明の薄膜誘電体の製造方法において、 前記した誘電体形成前駆体溶液の基 板への塗布、 乾燥および仮焼または本焼成の操り返しの] II数は、 少なくとも 2回 、 好ましくは、 3回以上である。
本発明の薄膜誘電体の製造方法において、 仮焼 ¾度は金属化合物の種類、 使用 した有機溶媒の種類等により異なるが、 およそ 200〜500 でであり、 また、 本焼 成滠度は誘電体の種類により異なるが、 通常、 450 で以上である。 発明を実施するための最良の形態：
本発明の薄膜誘電体は、 基板上に誘電体の薄膜を 2層以上積層して形成した 、 その合計膜厚が 0.1ないし ΙΟΟ ηι の極めて薄い透光性の誘電体であり、 当該 誘電体の誘電体磁器と同等またはそれ以上の極めて優れた誘電特性を有する。 誘電体の合計膜厚が 0.1 m 未満では、 導通が避けにく く、 たとえ導通がない場 合でも、 誘電体としての耐久性が劣り好ましくない。 また、 100 M m を越える 場合には、 特に問題はないが、 好ましい膜厚範囲は、 0.5〜50 # M である。 誘 電体の薄膜の積層数は、 それを増加することにより、 各層に存在するビンホール , 結晶粒界に添って起こるクラック等の薄膜欠陥が互いに相殺され補修された導 通のない薄膜誘電体となる。 したがって、 誘電体の薄膜の積層数は、 好ましくは 、 3層以上、 さらに好ましくは、 5層以上である。
たとえば、 後記実施例に示す如く、 誘電体の薄膜の積層数 6、 合計膜厚 1.3 m の P T薄膜誘電体は、 静電容量： Fノ oi、 誘電体損失： tan <5 = 0 .04 、 比抵抗： 4 X 101 2、 比誘電体率： s = 270 の誘電体特性を有し、 また、 誘 電体の薄膜の積層数 7、 合計膜厚 0.8 m の P Z T薄膜誘電体は、 静電容量： C = 0.80 ^ F d^ 誘電体損失： tan <5 - 0.08 、 比抵抗： 2 x l01 2、 比誘電体率 ： ε = 720 の誘電体特性を有する。 .
本発明薄膜誘電体は、 本発明の製造方法のいずれによっても製造することがで きる。 すなわち、 前記基板のいずれかに、 前記した誘電体形成前駆体溶液の 1 種を塗布、 乾燥して該前駆体の均一な厚さの塗膜を形成し、 ついで、 酸素含有気 流中において、 塗膜中の有機物の分解滠度以上、 誘電体の結晶化温度以下の温度 に加熱保持して仮焼し、 さらに、 この前駆体溶液の塗布、 乾燥および仮焼を橾り 返すて、 所望の膜厚の薄膜を形成した後、 誘電体の結晶化温度以上の温度に加熱 保持して本焼成する方法、 もしくは、 前駆体溶液の塗布、 乾燥および本焼成を操 り返す方法により、 所望の膜厚の薄膜誘電体を製造することができる。 好まし くは、 ビンホール， クラック等の薄膜欠陥の発生しにくい前者を採用する。 誘電体形成前驩体溶液の基板への塗布法は、 均一な膜厚の塗膜が得られ方法で あればよく、 デイ ツビング法， スプレー法， スピンナ一法， ロールコート法， 刷 毛塗り法等を採用できる。 特に、 簡単な操作で均一な膜厚の塗膜が得られ易く 、 大量処理が容易なデイツビング法が好ましく採用される。 さらに好ましくは 、 均質で、 かつ、 均一な膜厚の塗膜が得られる、 前駆体溶液を 40 ないし 95 で の温度に加滠して基板のディ ッビングを行うホッ トディッビング法を探用する。 誘電体形成前駆体溶液の基板への塗布、 乾燥および仮焼または本焼成の操り返 し回数は、 形成される薄膜のビンホール， クラック等の欠陥または結晶粒界を通 しての導通を解消するために、 少なくとも 2回以上、 好ましくは、 3回以上、 さ らに好ましくは 5回以上である。 缲 返し回数が少な過ぎる場合には、 導通を 解消できないことがあり好ましくない。
誘電体形成前駆体溶液は、 溶媒として前記した有機溶媒の単独またはそれらを 主成分とする混合溶媒を使用するが、 これらの有機溶媒は、 誘電体形成前駆体の 溶解度が大きく高瀵度の前囅体溶液とすることができ、 該前駆体溶液中の金属原 子とキレート環を形成して金属化合物類を均一に分散させるばかりでなく、 該前 駆体溶液を安定化し、 加水分解により沈殺物が生成するのを防止する。 また、 これらの有機溶媒類を溶媒とする前駆体溶液は、 基板、 特に、 金属基板への誘電 体の薄膜の形成性が、 著しく優れており、 さらに、 焼成にあたり、水酸基が残留 することなく分解するため、 水酸基の残留に起因する導通を防止する。 有機溶 媒として、 ージケトン類、 特に、 入手が容易で安価なァセチルァセトンが好ま しく使用される。
誘電体形成前駆体溶液の濃度が低すぎると、 1回の塗布、 乾燥および焼成で彤 成する誘電体の薄膜の厚さが薄くなりすぎ、 所望の膜厚の薄膜誘電体を得るため の塗布、 乾燥および焼成の操り返し回数が多くなりすぎるので好ましくない。 また、 濃度が高すぎると、 1回の塗布で形成される塗膜が厚くなりすぎ、 焼成に 際し、 ビンホールやクラック等の薄膜欠陷を生じ易いので好ましくない。 誘電体形成前駆体溶液の好ましい濃度範囲は、 採用する塗布法によっても異な るが、 前駆体溶液に含有する金属の複合酸化物に換算して、 5 ないし 20 重量 である。
以下に、 各々の誘電体組成の薄膜誘電体の製造方法ついて、 さらに詳細に説明す る。
P T薄膜誘電体：
有機チタニウム化合物と鉛化合物との混合物または反応生成物の前記有機溶 媒溶液、 好ましくは、 反応生成物の ージケトン溶液、 さらに好ましくは、 前記 した特開昭 5 8— 4 1 7 2 5号において本出願人が開示した、 チタニウムアルコ キシドとカルボン酸鉛との反応で得られる、 下記組成式 (マ）
Pb Ti02 ( OR ) 4 ( 0C0B' ) i - (7)
( ここに、 R および R' は、 前記と同じ意味を表し、
j + k = 2 である。 ）
で表される反応生成物の、 ァセチルァセ トン溶液を誘電体形成前駆体溶液とし、 該前駆体溶液を 40 〜 95 で、 好ましくは、 40 〜 50 での温度に保持した中に 、 該前駆体溶液とほぼ同温度に加温した基板を浸瀆した後、 一定の速度で引き上 げ乾燥して誘電体形成前駆体の被膜を形成する。 ついで、 該基板を、 大気中、 200 〜450 で、 好ましくは、 350 〜450 での温度に加熱保持して仮焼して薄膜を 形成する。 さらに、 前駆体溶液の塗布、 乾燥および仮焼を操り返して所望の膜 厚の薄膜を形成した後、 450 で以上、 好ましくは、 450 〜750 での温度に加熱保 持し本焼成することにより、 基板上に所望の膜厚の P Tの薄膜が形成され、 P T 薄膜誘電体を製造することができる。
P Z T薄膜誘電体：
有機チタ二ゥム化合物， 有機ジルコ二ゥム化合物および鉛化合物の混合物ま たは反応生成物の前記有機溶媒溶液、 好ましくは、 反応生成物の ージケトン溶 液、 さらに好ましくは、 前記組成式 (7)中の Ti を Ti および IT とし、 Ti Z Zr
一 GMPI ii-o ^ 比を 0.3 0.55Z 0.7 0.45に調整した反応生成物の、 ァセチルアセトン溶液を 誘電体形成前驩体溶液として用い、 以下、 前記、 P T薄膜誘電体の場合と同様に 処理することにより、、 P ZT薄膜誘電体を製造することができる。 P ZT誘電 体の場合の仮焼温度は、 200 500 で、 好ましくは、 400 500 でであり、 本娆 成温度は、 Πと Zr の原子比により異なるが、 500 ¾以上、 好ましくは、 500 700 での範囲である。
3成分系 P 2； T薄膜誘電体：
前記 P ZT誘電体彤成前駆体溶液に、 さらに、 マグネシウム化合物， コバル ト化合物， 鉄化合物， クロム化合物， 亜鉛化合物， マンガン化合物， ニッケル化 合物および力ドミゥム化合物よりなる群から選ばれた 1種とタンタル化合物また はニオブ化合物とを添加混合した溶液または添加反応させた溶液、 好ましくは、 反応溶液、 さらに好ましくは、 前記した特願昭 5 7—1 5 2 7 3 9号において本 出願人が開示した、 下記組成式 (8)
Pb Ms ( Μ' ,ハ H z3)t 02(0R)i ( 0C0H')k -—- (8)
( ここに、 M,M',iT,R,B',s,t, および j +k は、 前記と同じ意味を表す。 ） で表される反応生成物のァセチルァセトン溶液を誘電体形成前駆体溶液として用 い、 前記、 PT薄膜誘電体の場合と同様の方法により、 3成分系 P ZT薄膜誘電 体を製造することができる。 3成分系 P ZT誘電体の場合の仮焼温度は、 200 500 で、 好ましくは、 400 500 でであり、 本焼成滠度は、 その金属原子比に より異なるが、 600 で以上、 好ましくは、 600 800での範囲である。
P L ZT薄膜誘電体：
有機チタニウム化合物， 有機ジルコニウム化合物， ランタン化合物および鉛 化合物の混合物または反応生成物の前記有機溶媒溶液、 好ましくは、 反応生成物 の ージケトン溶液、 さらに好ましくは、 前記した特願昭 5 7—1 5 2 7 3 9号 において本出願人が開示した、 下記組成式 (9)
Pb!-zLaa Mi-z 02(OR) j ( 0C0 ')k —- -―-―— —— (9)
O PI ( ここに、 Μ,ϋ,ΙΪ',ζ, および j +k は、 前記と同じ意味を表す。 ） で表される反応生成物のァセチルァセトン溶液を誘電体形成前駆体溶液として用 い、 前記、 PT薄膜誘電体の場合と同様の方法により、 P L ZT薄膜誘電体を製 造することができる。 P L ZT誘電体の場合の仮焼温度は、 200 〜500 で、 好 ましくは、 400 〜500 でであり、 本焼成温度は、 その金属原子比により異なるが 、 600'c以上、 好ましくは、 600 〜 800ΐの範囲である。
以下に、 本発明のより好ましい態様を、 実施例および比較例によりさらに詳細 に説明する。 ，ただし、 本発明の範囲は、 下記実施例により、 何等限定されるも のではない。
実施例 1
PT薄膜誘電体およびその製造方法；
(1) 誘電体形成前駆体溶液の調製
テトラブトキシチタン： TiOJC*!!,)* と酢酸鉛： Pb(CH3C00)2 とを、 Ti/Pb 比 が 1となるごとく秤取し、 バラキシレン中において 130〜 140での温度に加熱保 持して反 0させた。 減圧下に低沸物を留去し、 粉末状の反応生成物を得た。 得られた反応生成物を、 500での温度に加熱して熱分解し、 X線回折を行った 結果、 熱分解生成物は、 正方晶の Pb Ti03であることが確認された。
上記反応で得られた粉末伏の反応生成物: Pb Ti02(0C*H9)し 4(OCOCH3)0.6を、 ァセチルアセ トンに溶解し、 Pb Ti03 に換算した濃度が 14 重量％の PT誘電体 形成前駆体溶液を調製した。
(2) PT薄膜誘電体の製造
40 〜 50 での温度に加温保持した、 前記調製した P T誘電体形成前駆体溶液 に、 スズを舍有する酸化イ ンジウム膜 （ I TO膜） を被覆した 100開 x50mmx 1 關のガラス基板を、 50 でに加温して浸瀆した後、 30 cm/rain の速度で引き上 げ乾燥し、 P T誘電体形成前駆体の塗膜を形成した。 ついで、 500 での温度に 加熱した電気炉中に 30 分間保持して焼成し、 PT誘電体組成物の薄膜を形成し た。 さらに、 該基板の P T誘電体形成前駆体溶液へのディッビングおよび焼成 を操り返し、 透明な PT薄膜誘電体を得た。 得られた PT薄膜誘電体の X線面 折を行った結果、 形成された PT誘電体の薄膜は、 結晶軸の方向が一定方向に配 向した正方晶の Ti03の薄膜であることが確認された。
(3) 誘電特性の測定
得られた PT薄膜誘電体表面に、 IcmX 1 cmの金薄膜をスバッタリング法によ り形成し、 その上に銀ペーストを塗り電極とした。 この電極と I TO膜との間 に、 0.1 KHzの交流電流を印加し、 誘電特性を測定した。
得られた PT薄膜誘電体の、 ディッビングおよび焼成の操り返し回数と、 その 誘電特性の測定結果を第 1表に示す。
第 1表 番 号 1- 1- -2 1- -3 ディップ回数 n (回） 8 10 膜 厚 d (^m) 1.3 ..8 2.2
C (MF/d) 0.18 0.12 0.10 誘電損失 tan δ 0.04 0.04 0.05 比 抵 抗 (Ωαη) 4X10 12 3xl012 4xl012 比誘電率 270 250 250 実施例 2
Ρ Ζ Τ薄膜誘電体およびその製造：
酸化鉛： PbO ， ジルコニウムァセチルァセトナート： Zr(CH3C0CHC0CH3)* およ びテトラブトキシチタン： Ti(0C*H9)*を、 PbTi03/PbZr03 のモル比が 45/55とな るように秤取し、 ァセチルアセ トン中において反応させ、 PMTi0. 5Zr0.55)03に 換算した濃度が 12.5 重量％の Ρ ΖΤ誘電体形成前駆体溶液を調整した。
得られた Ρ ΖΤ誘電体形成前駆体溶液を加熱して溶媒を留去した後、 500 での
OMPI 温度で熱分解し黄色粉末を得た。 得られた黄色粉末の X線回折を行った結果、 P Z Tの結晶であることが確認された。
前記調製した P Z T誘電体形成前駆体溶液を用い、 実施例 1で用いたと同様の I T O膜で被覆したガラス基板に、 ディツビング時の基板の引き上げ速度を 47cm / n とした以外には、 実施例 1と同様に処理して誘電体の薄膜を形成した。 得られた薄膜の X線回折を行った結果、 P Z Tの薄膜であることが確認された。 得られた P Z T薄膜誘電体の誘電特性を、 実施例 1と同様にして測定した。 誘電特性の測定結果を、 第 2表に示す。
第 2表
Figure imgf000015_0001
実施例 3
P L Z T薄膜誘電体およびその製造：
温度計， 還流冷却器および攪拌機付の 200ί» £四口フラスコに、 純度 99.1 t% の酢酸鉛： Pb(CH3C00) 2 14.85 g (45.3 mmol), 純度 95.6 wt%の酢酸ランタン： La(CH3C00) 3 1.57 g (4.8 mmol),純度 86.6 «1;%のテトラブトキシジルコニウム ： Zr(0C4H9) 4 14.40 g (32.5 mmol)，純度 99 wt%のテ トラブトキシチタン： Ti (0C 4H9) * 6.02 g (17.5 mmol) およびキシレン 37 g を仕込み、 窒素雰囲気下に攙 拌しながら昇温した。 反応温度約 130でからブタノールおよびブチルァセテ一 トが留出し始め、 反応液は当初の白湧した状態から黄褐色の均一透明な溶液に変
一 ΟΜΡΙ_ WIPO , 化した。 減圧下にキシレン約 25 g を留去した。 ついで、 ァセチルァセトン
100 gを加えて加熱還流し、
Pb0.90s Lao. o95(Zro.6STio.35)03 に換算した瀵度が 10 wt%の飴色の P L ZT 誘電体形成前駆体溶液を調製した。
60〜70でに保持した、 前記調製した P L ZT誘電体形成前駆体溶液に、 30mnx 50mmX 0.2mm の白金基板を 60でに加温して浸漬し、 47ca/min の速度で引き上げ 該前驩体の被膜を形成した。 ついで、 500 での温度に加熱した電気炉中に 30 分間保持し仮焼成した。 前駆体溶液へのディッビングおよび仮焼成を操り返し た後、 さらに 750でに加熱した電気炉中に 30 分間保持して本焼成し彤成された 薄膜の結晶化を行った。
得られた薄膜の X線回折の結果、 P L ZTの薄膜であることが確認された。 実施例 1と同様にして測定した、 得られた P L Z T薄膜誘電体の誘電特性を、 第 3表に示す。
第 3表 番 号 3- -1 3—— 2 3—— 3 ディップ回数 n (回） 13 20
0.8 1.64 2.5
C (M?/d) 0.89 0.51 0.35 誘電損失 tan δ 0.10 0.09 0.05 比 抵 抗 (Ωαη) 3X1012 2X1012 2X10〗 比誘電率 804 944 988 実施例 4
3成分系 Ρ Ζ Τ薄膜誘電体およびその製造：
実施例 3で用いた反応容器と同一の反応容器に、 純度 99.1 の酢酸鉛： Pb( CH3C00) 2 16.4 g (50 rainol)，^度 86.6 wt%のテトラブトキシジルコニウム： Zr( OC4H9)* 3.0 g (6.8 fflfflol), 純度 99 wt%のテトラブトキシチタン： ΖΓ(0(Μ!9)4 6.3 g (18.3 關 ol), 純度 99 wt%の酢酸マグネシウム： Mg(CH3C00)2 1.2 g (8 .3 ramol), 純度 99.99 wt %のペンタブトキシニオブ： Nb(0C4H9) s 7.6 g (16.7 mmol)およびキシレン 30 g を仕込み、 窒素雰囲気下に攙拌しながら募温した。 反応温度約 130でからブタノールおよびブチルァセテ一トが留出し始め、 反応 液は当初の白濁した状態から黄褐色の均一透明な溶液に変化した。 減圧下にキ シレン約 10 g を留去し、 ついで、 ァセチルァセ トン約 100 gを加えて加熱還流 し、 0.135PbZr03--0.365PbTi03--0.500Pb(Mg1/3Nb2 ）03に換算した濃度が 10 w t%の 3成分系 P Z T誘電体形成前駆体溶液を調製した。
60〜70でに保持した、 前記調製した 3成分系誘電体形成前駆体溶液に、 30mmx 50mmX0.2mn の白金基板を 60でに加温して浸瀆し、 47cm/min の速度で引き上げ 該前駆体の被膜を形成した。 ついで、 500 での温度に加熱した電気炉中に 30 分間保持して仮焼成した。 前駆体溶液へのディ ッビングおよび仮焼成を繰り返 した後、 さらに 700でに加熱した霉気炉中に 30 分間保持して本焼成し形成され た薄膜の結晶化を行った。
得られた薄膜の X線回折の結果、 0.135PbZr03--0.365PbTi03--0.500Pb(f1gI 3N b2/3)03 の組成の 3成分系 P Z Tの薄膜であることが確認された。
実施例 1と同様にして測定した、 得られた 3成分系 P Z T薄膜誘電体の誘電特 性を、 第 4表に示す。
(以下余白）
第 4表
# t=f
4—— 2
ディップ回数 n (回） 13 20
膜 厚 0.81 ..72 2.65 静電容量 0.35 0.21 0.13 誘電損失 tan δ 0.07 0.06 0.03 比 抵 抗 3X1012 2X101 xlO1 比誘電率 320 408 389 実施例 5
3成分系 P ZT薄膜誘電体およびその製造：
実施例 3で用いた反応容器と同一の反応容器に、 純度 99.1 wt%の酢酸鉛: Pb( CHaCOO) 2 16.4 g (50 mmol),純度 86.6 wt%のテトラブトキシジルコニウム： Zr( OC4H9) * 3.3 g (7.5 mrnol), 純度 99 wt%のテトラブトキシチタン： Zr(0C*H,) 6.0 g (17.5 mrnol), 純度 98.2 wt%の酢酸ニッケル： Ni(CH3C00)2 3.0 g (16. 7 maol)，純度 99.99 wt %のペンタブトキシニオブ： Nb(0C4H9) 5 15.2 g (33.3 ntol)およびキシレン 30 g を仕込み、 窒素雰囲気下に攪拌しながら昇温した。
反応温度約 130でからブタノールおよびブチルアセテートが留出し始め、 反応液 は当初の白濁した状態から黄褐色の均一透明な溶液に変化した。 反応液にァセ チルァセ トン約 150 gを加えて加熱還流し、 0.15PbZr03--0.35PbTi03--0.500Pb (Nil/3Nb2/3)03に換箕した濯度が 10 wt%の 3成分系 P ZT誘電体形成前駆体溶 液を調製した。
60〜70でに保持した、 前記調製した 3成分系誘電体形成前駆体溶液に、 SOmmX 50mBX0.2aim の白金基板を 60*Cに加温して浸瀆し、 47coZinin の速度で引き上げ 該前駆体の被膜を形成した。 ついで、 500 での温度に加熱した電気炉中に 30 分藺保持して仮焼成した。 前 ¾体溶液へのディッビングおよび仮焼成を操り返
OMPI
, WIPO NATl した後、 さらに 700でに加熱した電気炉中に 30 分間保持して本焼成し形成され た薄膜の結晶化を行った。
得られた薄膜の X線回折の結果、 0. 15PbZr03--0.35PbTi03--0.500Pb (Ni , /3Nb2 /3) 03 の組成の 3成分系 P Z Tの薄膜であることが確認された。
実施例 1と同様にして測定した、 得られた 3成分系 P Z T薄膜誘電体の誘電特 性を、 第 5表に示す。
第 5表
Figure imgf000019_0001
実施例 6〜 1 0
誘電体形成前駆体溶液の、 原料として使用する金属化合物の種類、 基板の種類 およびその他の条件を替えて、 種々の薄膜誘電体を製造した。
諸条件および得られた薄膜誘電体の誘電特性を第 6表に示す。
また、 参考として、 ディ ッビングおよび焼成が 1回の場合の誘電特性の測定結 果を、 第 6表中に示す。
比較例 1〜 5
実施例 1〜 5で用いた誘電体形成前駆体の溶媒を、 アルコール系の溶媒に替え た前駆体溶液を使用し、 以下各実施例に記載の条件と同一の条件で薄膜誘電体を 製造した。
得られた薄膜誘電体の誘電特性を、 実施例 1に記載の方法と同一の方法で測定
O PI
WIPO -, したが、 第 6表中に示すごとく、 いずれも導通があり薄膜誘電体として使用不可 能であった。
(以下余白）
O P1 第 6表
Figure imgf000021_0001
第 6表 （つづき）
較例比
施較
号例例 誘電体組成物前躯体溶液 ップ 仮焼成 本焼成 膜 厚 電 比抵抗 比
η 温 度 温 度 d 損 失 電 率 原料化合物 モル部 溶媒/濃度 •c m tan δ ε 実施例 1と同一 メタノール 10 600 2.0 導通があり測定不能
実施例 2と同- エタノール 10 600 1. 1 導通があり測定不能
実施例 3と同一 ブタノール 20 500 750 2.8 導通があり測定不能
実施例 4と同- エタノール 20 500 750 2.5 導通があり測定不能
実施例 5と同- ブタノール 20 500 750 2.5 導通があり測定不能
(注〕 実施例 6 , 7 . 9および 1 0において、 白金基板を、 実施例 8において、 I T O膜を被着したパイ レック 基板を
デ回
また、 比較例においては、 対照とする実数回ィ施例と同一の基板を使用した。
静量 ¾
容s c-
発明の利用可能性：
本発明の薄膜誘電体は、 前記実施例に示す如く、 誘電体の膜厚が 0.1〜 100 と極めて薄いにもかかわらず、 前記実施例に示す如く、 導通がなく優れた誘 電特性を有しており、 また、 透明である。 したがって、 薄膜コンデンサー， 圧 電体， 焦電体等の誘電体素子としての利用が期待される。
本発明の薄膜誘電体の誘電特性は、 その製造方法に密接に関わっており、 その 製造に際し溶液性の化学的に均一な組成の誘電体形成前駆体溶液を使用すること により、 ストイツキオメ トリ制御が容易であり、 得られる誘電体薄膜の化学的な 組成が均一であること、 誘電体の薄膜を 2層以上に形成することにより、 各薄膜 層の有するビンホール， クラック等の薄膜欠陥が補修され導通がなくなることに よるものである。 さらに、 この高誘電体特性は、 薄膜を形成する誘電体の結晶 軸が一定方向に配向していることを示唆する。
また、 誘電体形成前駆体溶液の溶媒として、 前記有機溶媒類を使用することに より、 加水分解に対して安定な金属化合物類の高濃度の前駆体溶液となり薄膜誘 電体の製造作業を容易なものとする。 また、 前駆体溶液を塗布した基板の焼成 に際し、 有機物が極めて容易に分解し、 特に、 導通の原因となる水酸基が薄膜に 残留しにくい利点を有する。
本発明は、 優れた誘電体特性を有する極めて膜厚の薄い薄膜誘電体およびその 製造方法を提供するものであり、 その産業的意義は極めて大きい。
(以下余白）

Claims

請求の範囲
1 基板上に、 下記 (a), (b), (c)および (d)よりなる群から選ばれる 1種の誘電体の 薄膜を、 2層以上積層してなる薄膜誘電体
(a) 一般式 (1)
PbTiOa — -— "- —— (1)
で表されるチタン酸鉛
(b) 組成式 (2)
PbTix Zry 03 -— (2)
( ここに、 X は 0.3〜0.55
は 0.7〜0.45であり、 かつ、
X + y = 1である。 )
で表されるチタンジルコン酸鉛
(c) 組成式 (3)
Pb ( T i x Zry ) s (Μ' i /3M" 2/3) t 03 - (3)
( ここに、 M，は 2価の Mg, Co, Fe, Cr, Zn, Mn, Ni またば Cd
は Nb または Ta を表し、
x は 0.3〜0.55
y は 0.7〜0.45であり、 かつ、
X + y = 1
s + t = lかつ、 t ≤ 0.6 である。 ）
で表される第 3成分を含有するチタンジルコン酸鉛
(d) 組成式 (4)
Figure imgf000024_0001
( ここに、 M は Ti および Zr を表し、 z ≤ 0.2 である。 ）
2 請求の範囲第 1項の記載において、 基板が、 ガラス板、 セラミック扳、 導電 膜を被着 したガラス扳、 導電膜を被着したセラミック板、 金属板および金属
O PI
U■ wii-。 箔よりなる群から選 ばれる 1種である薄膜誘電体
請求の範囲第 1項の記載において、 組成式 (3>で表されるチタンジルコン酸鉛 が、 組成式 (3)中の M'が Hg であり、 かつ、 M"が Nb であるか、 もしくは、 M'が
Niであり、 かつ、 M"が Nb である薄膜誘電体
一ジケ トン類、 ケ トン酸類、 ケ トエステル類、 ォキシ酸類、 ォキシ酸エス テル類およびォキシケトン類よりなる群から選ばれる 1種または 2種以上を主 成分とする有機溶媒に、 有機チタニウム化合物と鉛化合物の混合物または反応 生成物、 有機チタニウム化合物， 有機ジルコニウム化合物および鉛化合物の混 合物または反応生成物、 マグネシウム化合物， コバルト化合物， 鉄化合物， ク ロム化合物， 亜鉛化合物， マンガン化合物， ニッケル化合物およびカ ドミウム 化合物よりなる群から選ばれる 1種、 タンタル化合物またはニオブ化合物、 有 機チタニゥム化合物， 有機ジルコ二ゥム化合物および鉛化合物の混合物または 反応生成物ならびにランタン化合物， 有機チタニウム化合物， 有機ジルコニゥ ム化合物および鉛化合物の混合物または反応生成物よりなる群から選ばれる 1 種の誘電体形成前駆体を溶解した誘電体形成前駆体溶液を、 基板上に塗布、 乾 燥して誘電体形成前駆体の塗膜を形成した後、 塗膜中の有機物の分解温度以上 誘電体の結晶化温度以下の温度で仮焼し、 さらに、 誘電体形成前駆体溶液の塗 布、 乾燥および仮焼を操り返し、 ついで、 誘電体の結晶化温度以上の温度で本 焼成して誘電体の薄膜を形成するか、 もしくは、 基板上への誘電体形成前駆体 溶液の塗布、 乾燥および誘電体の結晶化温度以上の温度での本焼成を操り返し て誘電体の薄膜を形成することを特徴とする薄膜誘電体の製造方法
請求の範囲第 4項の記載において、 誘電体形成前駆体溶液が、 下記組成式 (7) (8)および (9)で表される金属化合物間反応生成物よりなる群から選ばれる 1種の ァセチルァセ トン溶液である薄膜誘電体の製造方法
PbTi02 (OR) j (OCO ' ) k —— - -… (7)
( ここに、 R および R' は、 異種同種の 1価の炭化水素基を表し、
QMPし j +k = 2である。 ）
Pb Ms (Μ' i/3M"2/3)t 02(0R) i (0C08') ¾ ― (8)
( ここに、 M は Ti および Zr
M，は 2価の Mg, Co, Fe, Cr， Zns Mns Ni または Cd
M"は Nb または Ta
R および R' は、 異種同種の 1価の炭化水素基を表し、 s + t= 1かつ、 t ≤ 0.6
j + k= 2である。 ）
Pbi-Z Laz Mi-Z/402(0R) 3 (0C0R') ¾ - --——— (9)
( ここに、 il は Ti および Zr
R および R' は、 異種同種の 1価の炭化水素基を表し、 z ≤ 0.2
j +k = 2である。 ）
請求の範囲第 4項の記載において、 誘電体形成前駆体溶液の基板への塗布法 が、 ホ フ トディッビング法である薄膜誘電体の製造方法
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