WO1984002929A1

WO1984002929A1 - Corrosion-resistant stainless steel material

Info

Publication number: WO1984002929A1
Application number: PCT/JP1984/000023
Authority: WO
Inventors: Toshio Fukuzuka; Kazutoshi Shimogori; Kazuo Fujiwara; Yasuji Torii; Kojiro Kitahata; Hisashi Takada; Tsuyoshi Inoue; Tadamasa Yokoyama
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1984-01-28
Publication date: 1984-08-02
Also published as: JPS59140327A; JPS6354766B2

Description

明細書

発明の名称

耐食性ステンレス鋼材

技術分野

*発明は耐食性及び機械的特性の良好なステンレス錮材に関するものであり、詳細に述べると海水及び硫化水素の双方に対して優れた耐食性を示すと共に、強度ゃ靱性等の機械的特性、更には鍀造特性の良好なステンレス鋼材に関するものである。

背景技衛

比較的良質の油田やガス田では、腐食性の不純物ガスが少なく、例えば C 0 2 ガス腐食を問題にすれば足リるだけの油田等では、採搌用装置類の素材としてマルテンサイト系ステンレス錮が使用され特に間題となることはなかった。しかし近年開発される油田等は大深度であったリ、海底であることが多く、きびしい腐食環境にさらされる。すなわち激しい腐食性ガス（例えば H 2 S等）環境で使用される場合、上記マルテンサイト系ステンレス錮では硗化物応力腐食割れを起こし易く、更に高級なステンレス錮を使用しなければならないとされている。そこでオーステナイト系ステンレス錮を使用することが考えられたが、同ステンレス縐は ¾化水素腐食には耐え得るものの塩化物の存在環境、たとえば海底での耐食性に問題のあることがわかっている。このようなきびしい環境に耐えることのできる素材としては従来 T i 基合金や N i 基合金が知られているが、これらは非常に高価であり、ょリ経済的な素材が提供されなければならない。又上記用途に使

用されるものは、過大な水圧に耐えて半永久的に使えるものでなければならないから、安全係数を十分にとることのできる様な高強度と、急激な破壊に至らない様な高靱牲を有していることが必要であり、開発の矛先はいきおいステンレス錮

に向けられることとなった。

上記の様な耐食性、耐割れ性、機械的性質、更には経済性

等を潢足し得るステンレス縐としては折出硬化型ステンレス

錮が有望であるとの観点から、種々の検討を行なった結果、特にセミオ一ステナイト系折 ίϋ硬化型ステンレス錫が、合金

組成及び熱： ¾理条件によって良好な性質を示すことを見い出した。

セミオ一ステナィト系折出硬化型ステンレス縐の一種として A M 3 5 5 CA ISI 634) が知られている。 *銷種は元来折出硬化型元素を合まず、硬化はマルテンサイト変態に起因し、その後の時効硬化は焼戾し; ¾理によるものであるとされている。そのため色々な推奨熱処理法、例えばサブゼロ冷却後焼昃し、 2重時効、 2重変態処理、冷藺圧廷後低溘焼戻し等が行なわれ、非常にすぐれた機械的性質（引張強さ：

1 2 0 〜 2 5 0 kgf/na²) を得ている。しかし耐礞化物応方腐食割れ性において阇題がぁ、熱処理工程の複雑さと相まって、改善を求める声が強くなつている。又上記鎖種は一般に 0 . 05〜0. 15%の N (重量％の意味、以下同じ）を合有するため、鍀造用材料として利用したときに鋅造欠陷が多発し易いという問題があり用途に制約があった。

O PI s 発明の開発

*発明は、この様な事情に着目してなされたものであって本発明の目的は、経済的な合金組成及び熱処理によって製造され前記各要求を十分に満足し、鋅造用途を含む広範囲の用途に使用することのできるステンレス錮材を提供しようとする点に存在する。

上記目的を達成するに当たつて本発明者等が検討したことをポイント毎に概略説明すると、（1 ) まず硗化水素等の腐食性ガスに耐え得ることが基本的な課題であるから組織的にはオーステナイトを主体とするが、（2) オーステナイトの弱点である低強度をカバ一するため析出元素である Vを必須的に添加することとし、（3) さらに耐塩化物腐食性及び一般酎食性を改善するため M 0を必須的に添加する。一方（4) 機械的性質の改善が必要であり、効果的な元素として C , N 〖及び Nが考えられたがこれらのうち、 N i は高価な元素であるから全く配合しない訳にはいかないもののなるべく低めに押えることが望まれ、また（5) Nは鍀造時に鍀造欠陷等の閬題を生じる原因となる元素であるからあまり多く合することは避ける必要がぁリ、 ( 6) 結局残された Cの含有量を一般のオーステナイト系ステンレスに比べて高めにする必要があると考え、（7) 更にその他の合金組成及ぴ熱処理条件を検討することにより本発明を完成するに至った。

こうして到達するに至った発明の要点を述べると、まず合金組成的には

C ： 0. 10〜0. 17% S i : 0.15-0.40%

M n : 0.7 〜 1.5%

C r : 1 4〜 1 7%

N i ： 6〜 8 %

M o : 2.0 〜 3.5%

V ： 0.07〜0·15%

N ： 0.05%未潢

F e及び不可避不純物：残部

よりなる点に特徵を有するステンレス親であって、必要に応

じて更に N bを 0.01〜 0.50%合ませたステンレス縐とするこ

とにより Vによる強度改善効果を一層補強することができ

る。しかし合金組成の改善だけでは所期の目的を達成するこ

とができず熱処理条件を特定することが必要であつた。しか

し本発明の熱処理条件は固溶化の為の加熱到達溘度とその後

の冷却速度の 2点を頗守すればよく、具体的に説明すると、

まず 1 0 3 0〜 1 1 0 0 °Cに加熱することによつて固溶化処

理を行ない、次いで 0.2 O/sec以上の速度で急冷する点に要

旨とが存在する。即ち従来のセミオ一ステナイト鏑分野にお

ける熱処理常讒を完全に破って固溶化後単に急冷するだけで

よいという条件を確立し、又オーステナイト鋦分野における

耐食性改善の常讒をも破って C含有量を高めるといラ構成を

揉用した点が評砲されるべきである。こラした条件を達成す

ることによ、機械的性質面では例えば 2 5 kgf/a扇²以上の

0.2 %耐力を確保すると共にシャルビー衝肇值 0 = 1 0

kgf-a 以上、時には？ Eo = 3 Okg -薦に及ぶほどの靱性値を

OM?I

W1PO 、得ることに成功し、又耐食性の面では耐¾化物割れ性、耐塩化物割れ性及び耐孔食性等の指標で代表される様に耐食性を大幅に改善することに成功した。

発明を実旄する為の最良の形態

ステンレス銅材の化学成分及び熱処理条件を設定した根搏を説明する。

(1) 化学成分について

C ： 0.10〜0.17%

オーステナイト組織を安定化して高強度、高靱性を得るためには 0.10%_W上の cを s合しなければならないが、 0.17%を超えると別途添加されている C rと反応して C r炭化物を形成し易くなり、その結果有効 C r量が減少して耐食性が低下し、又溶接性も低下する。

S i : 0.15〜0.40%

適正な脱酸と純化を図リ、鍀造性を向上させるためには 0.15%以上の配合が必要であるが、 0.40%を超えると却って饞の清铮度を害し、又瑢接割れ感受性を增大させて脆化し易くなる。

M II ： 0.7 〜 1.5%

脱酸剤として機能すると共に、オーステナイト組織の安定化に必要であり、上記作用を発揮するためには、 0.7 %以上の添加が有効である。しかし 1.5 %を超えると熱間加工性に悪影響を与え、また靱性も悪くなる。 C r : 1 4〜： 1 7%

ステンレス銷としての耐食性を潢足させるための必須元素であり、特に海水や C 02 ガスに対する腐食防止のためには少なくとも 1 4%必要である。しかし C rは元来フェライト形成元素でぁ、過菊に添加すると加熱時に δ フ：ライトが形成されて臉化し易くなり、耐硫化物応力割れ性の向上に障害となるので 1 7

%を上限と定めた。

N i ： 6〜 8 %

C r と共に耐食性の向上に有効であリ、又強力なオーステナイト形成元素である。又靭性、酣カ及び溶接性の向上に寄与し、これらの作用を発揮させるために 6%以上の配合が必要であると定めたが、高価な元素であるから不必要な過菊配合ほ低コスト化の趣旨にそぐわず、 8%を上限とした。

M 0 ： 2.0 〜 3.5%

海水等の腐食性瓖境下で十分な酣食性を発揮させる上で不可欠の元素でぁリ、 2.0 %以上含有しなければならない。しかし C rと同様フヱライト形成元素であリ、 3.5 %を超えると δ フェライトを形成して臉化し易くなリ、又耐カゃ靱性にも悪影響がある。

V ： 0.07〜0.15%

通常の折出硬化型ステレス鐸には含まれていない元素であるが、強度を向上させるため 0·07%以上 S合することとした。しかし 0.15%を超えると δ フ -ライトの生成によって耐食性に悪影響を与え、又靱性にも悪

影響を与える a

N ： 0.05%未満

オーステナイトを形成するための重要な X素であ

り、海水に対する耐食性を改善し、耐カおよび靱性を

向上させる。しかし 0.05%以上含有させると鋼塊製造

時、或は鋅造時に鋅巣が形成され易く銬造欠陷となリ

好ましくない。 *発明のステンレス鑼は上記合金元素

の他、 F e及び不可避不純物をもって構成され、後述

の簡単な熱処理によって耐食性、強度及び靱性におい

て潢足すべき鑲材を与え、特に銬造欠陷がほとんどな

い良品質の銷塊乃至籙造品を提供できるが、更に N b

を加えることによって耐力の一層の向上に資すること

も可能である，

N b ： 0.01〜0.50%

N bは Cの固定作用があり、徐冷脆化や粒界脆化の

原因となる C r炭化物の析出を抑制する。この様な効

果を発揮するためには少なくとも 0-01%以上添加する

ことが望ましい。しかし 0.50%を超えると偏析し易く

なり、靱性に悪影響を与える。

(2) 熱処理条件について

固溶化滠度： 1 0 3 0〜： I 1 0 0 °C

上記組成からなるステンレス縐材に目的の性能を与

えるには、原料縐材中に未溶解炭化物が残るのを回

避する必要がぁリ、該炭化物を完全に溶解するには

OMPI

W1PO i?NATl 、 1 0 3 0で以上の温度で溶解することが必須である。しかし 1 1 0 0でを超えると結晶粒の粗大化を招き、

- 強度低下を生じるとともに δ フ Iライトの折出を見る

ので耐食性向上の目的が達せられない。

冷却速度： 0.2 °C /sec以上

固窑化&理後の急冷は、粒界への C r炭化物祈岀を ' 抑制し、優れた耐食性を得るための基未条件である。

そのためには室瘟までの平均冷却速度を 0. 2 °C /secとする必要がある。すなわち一般的には水冷が好ましいが、少なくとも油冷程度の冷却速度は最低展必要であり、炉冷や空冷では *発明では *発明の目的が達せられない。

. 本発明は上記の如く構成されているので、醱食性及び機械的強度の良好なステンレス銷材、特に銬造性の良好なステンレス錮材を箇単な熱処理法によつて経済的に製造することが可能となった。

次に太発明の実施例を説明する

第 1表に示す成分組成からなる鎮材を溶製した後、同表に併記する溘度まで加熱して固溶化 ¾理を行ない、次いで同じく併記する条件で急冷又は徐冷を行なラことによリ鋼塊を得た。各鑷瑰から試験片を揉取して引張特性を見ると共に、下記の条件に従って耐食性を判定した。結果は夫々第 2表に一括して示す。

( 1 ) 耐礒化物割れ性

4点曲げ試験治具を用い、酎力の 9 0 %に相当する応力を試験片に負荷させた後 N A C E溶液（ 5% N a C 1 +0.5 %CH₃ C O O H + i気圧の H2 Sガス）中に 7 00時間浸漬した。このときの割れの有無を顕微鏡（ 1 0 0倍）により判定した

(2) 耐塩化物割れ性

U字曲げ試験片を、空気飽和人工海水と共にオートクレープ中に封入し、 1 0 0 °0に昇溘して 7 0 0時間保持した。このときの割れの有無を顕镦鏡（ 1 0 0 倍）により判定した。

(3) 耐隙間腐食性

塩酸により Ρ Η3.5 に調整された 5 0での人工海水中にボルト · ナツトで締付けられた 2枚の試験片を 2 週間浸漬した。このときの隙間腐食の有無を重量減によリ判定した。

(4) 耐孔食性

塩酸にょリ Ρ Ηを 3.5 に調整された 5 0での人工海水中に、平板状の試験片を 2週間浸漬した。このときの孔食の有無を重量滅により判定した。

表（1)

C S i M n C r Ν i Μ ο V Ν b

1 0 .15 0. 23 1.39 14.4 7. 78 2.57 0.13

2 - 0 .14 0. 25 1.38 16.2 7. 80 3.11 0- 11 — *

3 太 0 .10 0. 31 1.23 15.3 7. 5 2.27 0.09

4 発 0 .13 0. 19 1.37 14.1 6. 53 2.63 0.10 0. 27

5 明 0 .12 0. 24 1.19 14.4 7. 63 3.14 0.10

6 錮 0 .13 0. 24 1.38 15.7 6. 36 3.11 0.12 0. 16

7 0 .1 *3 0. 39 1- 18 14.6 7. 92 3.31 0.12 0. 20

8 0 .14 0. 21 1.23 14.2 7. 24 3.09 0.13 0. 22

9 0 .07 0. 32 0.56 12.9 3. 72 0-79 一

0 0 .05 0. 34 0.52 15.2 6. 47 0.75

1 比 0 .05 0. 47 1.58 18.1 8. 47 ― ―

2 較 0 .13 0. 23 1.35 12.7 7. 69 2.45 0.10

3 錮 0 .14 0. 21 1.42 14.3 7. 72 2.67 0.11

4 0 .15 0. 18 1.27 15.5 6. 94 2.99 0.11

5 0 .14 0. 27 1.39 14.7 7. 13 2.88 0.10 表 (2)

残部は F e及び P ， S以外の不可避不純物 i'2

2 表（1)

OMPI 2 表（2)

〇：間題なし X ：耐食性に問題あり

OMPI

、 WIPO No - 1〜 8ほ合金組成及び熱 ¾理のいずれにおいても *発

明で定める要件を全て満足するものであり、 0 . 2 %耐力、引

張強さ、伸び及びシャルビー衝整-値で代表される機械的性質

が良好であると共に、耐食性についても全項目で潢足すべき

成果が得られている。これに対し No . 9〜 1 5は比較例と考

えられるものでこのラち No . 9〜 1 1は熱処理条伴に閬する

限 y术発明の要件を満足するが合金組成面で太発明の要伴を

満足しない例であり、又 No . 1 4 , 1 5は合金組成面で癸

明の要件を瀵足するが熱処理条件面で本発明の要件を满足しない例である。尚 No . 1 3ほ合金組成及び熱 ¾理の两面で末

発明の要件を满足しない例である。以下比較例の個々につい

て説明する。

まず No . 9は N i , M 0及び Vの含有量が少なく、特に V

を全く合有しないので靱性が低い。又オーステナイト安定化

元素である C及び M ilが少ない上ステンレス錮の掰食性を保

障すべきもっとも重大な元素である C rも少ないので耐食性

が著しく悪い。 No . 1 0は No . 9に比べて N i を多く含んで

ぉリ、靱性は若干向上するものの *質的に低靱性である。一

方 C r量が豊富で耐食性の向上が期待されるにもかかわらず

オーステナイト安定化元素である C及び M 11、並びに M oが

少ないため耐食性は No . 9に比べても改善されていない。

No . 1 1は N i と C r及び M nが不必要に多く、逆に V及び

M 0 を合有していない。従って強度が低く塩化 ¾腐食割れ、隙間腐食及び孔食を生じる。 . 1 2は C rが少ないという点で耐食性の低下が余儀なくされ、その上固溶化箧度が高い O I A 、 OMPI

。一 - ' i 5 ので塩化物腐食割れ、隙間腐食及び孔食が発生している。

No . JL 3 〜 1 5は成分組成的に本発明を潢足するが、固溶化温度が低かったり、冷却速度が不十分なため、 C r炭化物を析出しておリ耐食性の著しい劣化が認められる

産業上の利用可能性

术発明は上記の如く構成されており、 N i の添加量を最低限に抑制すると共に格別高級な合金元素を添加する必要もなく、又熱処理面でも固溶化処理後単に急冷するだけでよいという簡素な条件を揉用することができるので、棰めて安価に耐食性高強度ステンレス鋼材が提供されることとなった。又このステンレス錮材は 2 5 kg f /ao²以上の 0 . 2 %耐カ及び 1 0 kg f - a 以上の靱性値（vEo ) を与えるものであり、過大な氷圧のかかる様な海底設備或はその他負荷の大きい部分の素材として有用でぁリ、又耐食性については酣礙化物腐金割れ性、耐塩化物割れ性、耐隙間腐食性、酣孔食性のいずれについても Sめて良好な性質を発揮するので硫化物や塩化^が存在する Sめて厳しい腐食瑷境下にあっても安心して使用でき、大深度油田や海底油田を始めとする高負荷環境下で使用される設備にとって最適の材料が安価に提供されることとなった。

Claims

請求の範囲

c ： 0. 10 〜 0.17重量％

s i ： 0. 15 〜 0· 40%

M n ： 0. 7 〜 1.5%

C r ： 1 4 - 1 7%

N i ： 6 896

M 0 ： 2. 0 〜 3.5%

V ： 0. 07 〜0.15%

N ： 0. 05%未潢

F e及び不可避不純物：残部

ょなるステンレス鋼材であって、 1 03 0〜 1 1 0 0 °Cで固溶化処理した後、室溫までの平均冷却速度を 0.2 で/sec以上として急冷することによって得られるものであることを特徴とする耐食性ステンレス鋦材。

2.ステンレス縐材が 0.01〜 0.50%の N bを合むものである請求の範囲第 1項記載の耐食桂ステンレス鏑材。