WO1983001262A1 - Cloth having improved color-forming properties and process for its production - Google Patents

Description

' 明細書

発色性の改善された布帛及びその製造法

技術分野

本発明 は従来の繊維布帛 に く ら べ、 良好な発色性を有 し 、 かつ耐久性のある樹脂加工さ れた繊維布帛を提供す る こ とを目 的 と する 。

背景技術

合成繊維、 特にポ リ エステル系繊維はその優れた機能 性ゆえ広く 一般衣料素材と し て使用 されている 。 しか し 他の衣料用鐵維素材 と く ら べ-た場合発色性特に濃色の黒 の発色性において は絹、 ウールな どの天然繊維、 ァセテ 一 卜 、 レ ー ヨ ンなどの半合成鐵維はもち ろんの こ と 、 ナ ィ ロ ン、 アク リ ル鎵維などの他の合成繊維など と く らべ ても劣 り 、 ポ リ エステル系繊雑の最大の欠点と し て 、 従 来か ら こ の問題の解決について は多 く の検討がなされて (/、る 。

' ポ リ エステル系繊維の発色性が低い理由 は、 ポ リ マー の屈折率が他の纖'維に く ら.べ髙いた め に 、 表面での光の 反射が多 く 内部に存在する染料 に よる光の吸収が充分に 行なわれないためである。 こ の問題を解決するた め、 繊 維表面を よ り低い屈折率を有する化合物に よ っ て被覆す るこ とが従来から検討さ れている 。

た と えば、 屈折率が 1 . 4 以下であるフ ッ 素系樹脂、 屈折率が 1 . 4〜 1 . 4 5 である シ リ コ ー ン系樹脂など を鐵雑表面に付着させれば発色性が向上する こ とが知 ら れている 。 し-か し 、 これら の樹脂は、 洗濯、 ドライ ク リ 一 二ングなど に対する耐久性が不足 してお り実用性がな かつ た

方、 ポ リ エステル鐵維の表面に光の波長オーダーの

-微細な凹みを形成 し、 この凹部に入射 した光が、 反射す るこ とな く その中で減衰する効果をを利用 した発色性向 上の手段が提案さ れている （ 特開昭 5 5 — 1 0 7 5 2 ) が、 この手段は摩擦に よ り表面の凹みが消失 しやす く製 アタ リ 、 テカ リ などの致命的な欠点を持つ ている。 本発明 は、 かかる従来技術の限界をこえる 、 髙ぃ発色 性向上効果を有し、 かつ耐久性のある耩維布帛を提供す るものである。

発明の開示

本発明 は、

r微細な凹みを有する接維表面がカ チオン性ポ リ ウ レ タ ンおよび /ま た は ビニル重合体変性カ チオン性ポ リ ウ レタ ンか ら主と し てなる被膜で覆われている こ とを特徴 とする布帛 J

Γアルカ リ 可溶性微粒子含有ポ リ エステル系鎪維から してなる布帛を、 アル力 リ によ り 減量加工 し 、 次い で、 染色する工程と 、 カチ才ン性ポ リ ウ レタ ンおよび Z または ビニル重合体変性カ チオン性ポ リ ウ レタ ンを含有 する水系液を付与 し、 熟処理する工程の組合せを施すこ とを特徴とする発色性の改善さ れた布帛の製造法 j および、

OMPI 「 アル力 リ 溶性微粒子含有ポ リ エステル系繊維か ら 主と し て なる布帛を、 アルカ リ に よ り 滅量加工 し 、 次い で、 染色する工程 と 、 酸化ケィ 素微粒子、 水溶性カ チ才 ン性縮合物、 力 チ才 ン性ポ リ ウ レタ ンおよび ま た は ビ ニル重合体変性カ チオ ン性ポ リ ウ レタ ンを含有する水 液を付与 し、 熟処理する工程の組合せを施すこ と を特徴 とする発色性の改善された布帛の製造法 j に関するものである。

かかる技術構成を採用する こ と に よ り 、 初めて高い発 色性向上と 、 洗濯、 ドライ ク リ ーニングに よ る変退色の 少ない繊維布帛を提供 し得るあのである 。

本発明を構成する力 チ才 ン性ポ リ ウ レ タ ン と は特公昭 5 3 — 4 6 8 7 4 、 特開昭 5 0— 5 5 6 9 7、·特開昭 5 1 1 1 8 9 3、 特開昭 5 2 — 1 5 5 9 6などに記載され る方法に よ り製造され、 乾燥被膜の屈折率が 1 . 5以下 のものである。 該カ チオン性ポ リ ウ レタ ンはポ リ ヒ ド ロ キシル化合物 と過剰量のポ リ イ ソ シァネー 卜 か ら製造さ れた分子末端に遊離のイ ソ シ ァネー 卜基を有するウ レタ ンプ レポ リ マー （ A ) に過剰量のポ リ アルキ レ ンポ リ ア ミ ンを反応せ し めて得られるポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ アミ ン （ B 〉 に ェ ピハ ロ ヒ ド リ ンを反応後、 酸の水溶液 と混 合する こ と に よ り 得 ら れる。 ま た該ポ リ ウ レタ ンェマル ジ ョ ンの架橋密度を調整する 目 的で、 ウ レタ ンプ レポ リ マー （ A ) に少な く と も 2個の第 1 級も し く は第 2級ァ ミ ノ 基 と 1 個以上の式

OMPI - C H 2 - C H ( O H ) - C H 2 X

( 式中 Xは C I ま た は B r を表わす ）

で表わされる官能基を有するポ リ アルキ レ ンポ リ ア ミ ン 誘導体を反応させた後、 酸の水溶.液 と混合する方法、 あ るいは上記のポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ ア ミ ン （ B ) の遊離 のァ ミ ノ 基の一部にポ リ イ ソ シァネー 卜類とイ ソ シァネ 一 卜ブロ ッ ク化剤 とから得ら れた Ί 個の遊離のイソシァ ネー 卜基を有するプロ ッ ク化ポ リ イ ソシァネー 卜化合物 を反応させたあ と酸の水溶液と混合する方法を採用する こ とができる 。

ウ レタ ンプ レボ リ マ ー （ A ) を構成するポ リ イ ソシァ ネー 卜類 と しては、 芳香族および脂肪族のポ リ イ ソシァ ネー 卜類、 た とえば、 1 , 5 —ナフチ レンジイソ シァネ 一 卜、 4 , 4 ' ー ジフ エニルメ タ ンジイ ソシァネー 卜 、 4 , 4 ' ー ジフ エ ニルジメ チルメ タ ンジイ ソシァネー 卜 ジおよびテ 卜 ラ アルキルジフ エ ニルメ タ ンジイ ソシァネ 一 卜 、 4 , 4 ' ージベ ンジルジイ ソシァネー ト 、 1 ， 3 一フ エ 二 レンジイ ソ シ ァネー 卜 、 1 , 4一フ エ 二 レンジ イ ソシァネー 卜 、 塩素化イ ソシァネー 卜類、 臭素化イソ シァネー 卜類、 憐含有イソシァネー 卜類、 ブタ ン一 1 , 4 ー ジイ ソシァネー 卜 、 へキサン一 1 , 6—ジイソシァ ネー ト 、 ジシク ロ へキシルメ タ ンジイ ソシァネー 卜 、 シ ク ロ へキサン一 1 , 4ー ジイ ソ シァネー 卜 、 キシ レンジ イソ シァネー 卜 、 リ ジンジイ ソ シァネ ー 卜 などの他、 1 一メ チルベ ンゾール一 2 , 4 , 6— 卜 リ イ ソシァネー 卜

OMPI ビフ エ 二ルー 2 , 4 ， 4 ' 一 卜 リ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 ト リ フ エ ニルメ タ ン 卜 リ イ ソ シ ァネ ー 卜 などの 卜 リ イ ソ シァ ネー 卜類の混合使用も可能である 。

ウ レタ ンプ レボ リ マー （ A ) を構成するポ リ ヒ ド ロ キ シル化合物は 2 0 0 乃至 1 0 0 0 0 の分子量を有するも のであ り 、 一般に ポ リ ウ レタ ン製造に使用 される公知の ポ リ ヒ ド ロ キシル化合物、 た と えば、 ポ リ エーテル類、 ポ リ エステル類、 ポ リ エステルア ミ ド類、 ポ リ アセタ ー ル類、 ポ リ チ才エーテル類、 ポ リ ブタ ジ ι ング リ コ ール 類な ど は、 いずれも使用できさ ら に 、 ビス フ エ ノ ール A や ビス フ エ ノ ール A に酸化エチ レ ン、 酸化プロ ピ レ ン等 のアルキ レン才キシ ドを付加せ しめたグ リ コ ール類も使 用 し得る 。 ポ リ エーテル類と してはた と えば、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ.フ ラ ン、 エチ レン才キシ ド、 プロ ピ レン才キシ ド 、 ブチ レ ン才キシ ド等の重合生成物、 も し く は共重合体、 ま た はグラ フ 卜 共重合体が挙げ ら れ、 ま た 、 た とえばへ キサンジ オール、 メ チルへキサンジオール、 ヘプタ ンジ オール、 オク タ ンジオ ールの縮合に よ る均一なポ リ エ ー テル類あるい は混合ポ リ エー テル類を使用 するこ とがで きる他、 プロ ボキシル化ま た はェ 卜 キシ化さ れたグ リ コ ール類も使用できる 。

ポ リ チ才エ ー テル類と して は特に チ才グ リ コ ール単独、 ま た はそれと他のグ リ コ ール と の縮合生成物の使用が好 適である。 ポ リ ア セ タ ール類 と して は、 た とえばへキサ ンジ オールとホルムアルデ ヒ ド 、 ま た は 4 、 4 ' ージ 才

ΟΛ1ΡΙ

、 ' キシェ 卜 キシ フ エ ニルジメ チルメ タン とホルムアルデ ヒ ドか ら得た水不溶性のポ リ アセ タ ールなどが挙げられ る。 ポ リ エステル類と して は、 エチレング リ コ ール、 プ ロ ピ レング リ コ ール、 1 、 3 —ブタ ンジオール、 1 、 4 一ブタ ンジオール、 ペ ンタ ンジオール、 オク タ ンジォー ル、 2 —ェチルー 1 、 3—へキサンジ オ ール、 1 、 4 一 ブチンジオール、 ビスフ エ ノ ール A 、 ジエチ レング リ コ ール、 卜 リ エチ レング リ コ ール、 ジプロ ピ レング リ コ ー ルなどの飽和お よび不飽和の低分子量グ リ コ ール と二塩 基 とから脱水縮合反応によ っ て得ら れるポ リ エステル グ リ コ ールや環状エステル化合物の開環重合によ っ て得 ら れるポ リ エステルグ リ コ ールがその代表例である。 ま た必要に応じて 、 上記ボ リ ヒ ド ロ キシル化合物と共に通 常使用されているグリ コ ール類、 た とえばエチレングリ コ ーノレ、 ジエチ レング リ コ ール、 卜 リ エチレング リ コ ー ル、 ブタ ンジオール、 プロパンジオール、 1 、 6 —へキ サンジオール、 ,ネ才ペ ンチルグ リ コ ールお よび炭素数 1 "！ 〜 2 2 の アルキル基を有する n—アルキルジェタ ノ一 ノレア ミ ン、 ビスフ エ ノ ール Aの酸化エチ レン、 酸化プロ ピ レン付加物などが併用される。

ウ レタ ンプ レボ リ マー （ A ) の製造に際 して、 ポ リ イ ソシァネー 卜 の量は ヒ ドロ 才キシル基がすべて反応する よ う に選択する こ とが好ま し く 、 従っ てイ ソシァネー 卜 基の給数と反応性水素原子の絵数の比は 1 . ： 1 . 0 〜 5 . 0 ： 1 . 0 が好ま しい 。

O PI 本発明で用 い ら れるポ リ アルキ レ ンポ リ アミ ン と して はポ リ エチ レ ンポ リ ア ミ ン、 ポ リ プ ロ ピ レ ンポ リ ア ミ ン ポ リ プチ レ ンポ リ ア ミ ン等を含む種々 のポ リ アルキ レン ポ リ ア ミ ンすなわち窒素が、 71 が 1 よ り 大なる整数であ る と ころの一 C H 2 一 なる式の群に よ っ て連結され かつ分子中に このよ う な群が 2 か ら 4 ま での範囲内であ る と こ ろのポ リ アミ ンである。 具体的に言えば、 ジェチ レン 卜 リ ア ミ ン、 卜 リ エチ レン 卜 リ ア ミ ン、 テ 卜ラエチ レ ンペ ン タ ミ ン、 お よびジプ ロ ピ レン 卜 リ ア ミ ンの ごと きポ リ ア ミ ンや、 これら の混合物および種々 の粗製ポ リ ァ ミ ン材料が使用できる。 ウ レ タ ンプ レボ リ マー （ A ) とポ リ アルキ レ ンポ リ アミ ンの反応に おいて 、 イ ソ シァ ネ ー 卜 基の数に対 して 、 第 1 級お よび第 2級ァミ ノ基の 総数が過剰であるこ とが必要であ り ア ミ ノ 基の全モル数 がイ ソ シァネ ー 卜基の全モル数に近 く なる程、 髙分子量 のポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ ア ミ ンが生成するが、 ゲル化 し た生成物 ま た はゲル化傾向の著 し いものを生 じ 、 ま た過 度に ア ミ ノ 基のモル数の比を大ぎく する と低分子量のポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ ア ミ ンにな り 、 従っ て イ ソシァネー 卜基の数 （ a ) に対する第 1 級および第 2級ァミ ノ 基の 絵数 （ b ) の比は 1 < b Za ≤ 5であ り好ま し く は 1 < b / a ≤ 3であ り 、 ポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ ア ミ ンの分子 量は 1 0 0 0ない し 1 00 , 0 0 0が好ま し い 。

こ の よ う に して製造さ れたポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ ア ミ ン （ B ) を中間体 と して熱硬化反応性を有するカ チオ ン

O PI 性ポ リ ウ レタ ：/水系液、 た と えば自己乳化型ポ リ ウ レタ ' ンェマルジ ヨ ンを製造するに は、 該ポ リ ウ レタ ン尿素ポ リ ア ミン （ B ) にその遊離のァ ミ ノ基の 0 . 2〜 1 . 0 倍モルのェピハ ロ ヒ ド リ ンを反応せ し めた後、 酸の水溶 液と混合すればよい。 ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン と して はェピク 口ル ヒ ド リ ンおょぴェ ピブロ ム ヒ ド リ ンが好適である。 ま た使用する酸の水溶液と して は無襪酸、 有機酸のいず れの水溶液でち ょ く 、 塩酸、 硝酸、 酔酸、 プロ ピオン酸 モノ ク ロル酔酸、 グ リ コ ール酸な どが使用できる 。 本発 明では、 遊離のイ ソシァネ一 卜基をアルキ レンポ リ アミ ンゃ水等の活性水素と反応させず、 最終樹脂組成物中に 残存させ、 必要とする ときに一定の条件下でイ ソシァネ 一 ト基の反応性を発現させる 目 的でブロ ッ ク化剤を使用 することが好ま しい。 かかるイ ソシァネー 卜 プロ ッ ク化 剤 と して は、 酸性亜硫酸ソ ーダ、 第二級ァミ ン、 第三級 アルコ ール、 アミ ド類、 フ ェ ノ ールおよびフ エ ノ ール誘 導体、 ラ ク タム類、 （ ε — 力 プロ ラ ク タム等） 、 ォキシ ム類 （ メ チルェチルケ 卜 ン才キシム等） 、 青酸、 ェチレ ンィ ミ ン、 グ リ シ ドール、 ヒ ド ロ キシァ ミ ン、 イ ミ ン類 メルカブタ ン類、 ピロ リ ドン類、 マ ロ ン酸エステル類等 が選択使用される 。

ま た 、 かかる力 チ才ン性ポ リ ウ レタ ンェマルジ ヨ ンの 存在下に 、 重合可能な不飽和桔合を有する単量体をラジ ' カル重合させるこ と に よ つ て得られる ビニル重合体変性 力 チ才ン性樹脂組成物も使用 するこ とができ、 最終樹脂

OMPI 組成物の親水性、 熱架橋性などの コ ン 卜 ロ ールに有効で • ある。 重合可能な不飽和結合を有する単量体と して は 、 ヒ ド ロ キシェチルァ ク リ レー 卜 、 グ リ シジルメ タ ァ ク リ レー 卜 、 3 —ク ロル一 2 — ヒ ド ロ キシメ タ ク リ レ ー 卜 、 N — メ チ ロ ールア ク リ ルア ミ ド、 な どの熱架橋反応性を 有するもの、 ア ク リ ル酸、 メ タ アク リ ル酸、 マ レイ ン酸 等の ひ 、 3不飽和カルポン酸、 ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ァ ク リ ルア ミ ド、 マ レイ ン酸ア ミ ド、 マ レイ ン酸ア ミ ドゃ これ ら のエステル類、 ま た樹脂組成物の屈折率をさ ら に 低下させる 目 的で、 ペ ンタ デカ フル才 ロ ア ク リ レ ー 卜

( 屈折率 = 1 . 3 3 9 ) 、 テ 卜 ラフルオ ロ ー 3— （ ペ ン タ フルォ ロ ェ 卜 キシ ） プロ ピルァク リ レー 卜 （ 屈折率 = 1 . 3 5 ) 、 ヘプタ フル才 ロブチルァ ク リ レー 卜 （ 屈折 率 = 1 . 3 6 7 ) 、 2 — （ ヘプタ フル才 ロ ブ 卜 キシ ） ェ チルァ ク リ レー 卜 （ 屈折率 = 1 . 3 9 》 、 ト リ フルォ ロ イ ソプロ ピルメ タ ク リ レー 卜 （屈折率 = 1 . 4 2 ) 、 2. 2、 2 — ト リ フルオ ロ ー 1 ーメ チルメ タ ク リ レー 卜 （ 屈 折率 == 1 . 4 2 ) 等の フ ッ 素化アク リ ル酸ま た はメ タ ク リ ル酸エステルな どが使用できる 。

次に 、 上記力 チ才ン性ポ リ ウ レタ ンお よびノま た は ビ ニル重合体変性カチオ ン性ポ リ ウ レタ ン に酸化ケィ素微 粒子を添加 する と発色性および洗濯や ドラ イ ク リ ー ニン グに対する耐久性がさ ら に改善できる。 酸化ケィ素微粒 子は熱セ ッ 卜 の際布帛の色相が赤味を帯びる傾向を防ぐ 効果がある。 酸化ケィ素微粒子と は、 水中 に 、 微分散さ

OMPI れた コ ロ イ ド状で繊維に付与されるものであ り 、 その粒 径は 1 0 0 以下、 好の ま し く は 7 0 m /以下、 5 m ^以上のものが安定 した処理液が得られ好の ま しい。

酸化ケィ素粒子を前記力 チ才ン性ポ リ ウ レタ ン と混合 する に際 して 、 コ ロ イ ド状酸化ケィ 素粒子は力 チ才ン性 縮合物水溶液を混合するこ と に よ り 安定 したカ チオン性 粒子と してお く こ とが好ま しい。

この水溶性カ チオン性縮合物 と は、 尿素と N ァルキル イ ミ ノ ビスプロ ピルァミ ン と ε — 力プ ロ ラク タ ムをモル 比で 1 ： 1 ： Ί か ら "！ ： 1 ： 1 0 の割合で反応させて得 られるポ リ アミ ド尿素、

R

- ( C Η 2 ) 3 - Ν - ( C Η 2 ) 3 N H C 0 Ν Η - [ C 0 ( C Η 2 ) 5 - Ν Η 〗 a —

R -炭素数 1 〜 3 のアルキル基

π = 1 〜 "！ 0 の整数

や 、 これにェピハロ ヒ ド リ ン （ ェ ピク ロメレ ヒ ド リ ンまた はェ ピプロ ム ヒ ド リ ン等） お よび ま たはホルムアルデ ヒ ドを反応させて得られる水溶性カ チオン性ポ リ アミ ド， ま た は、 ジ アルキルァミ ノ s — 力プロ ラク タ ム と ε — 力 プロ ラ ク タ ム と の共重合に よ り得られる水溶性ポ リ アミ ドゃこ れに ェピハ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得られる水溶 性カ チオ ン性ポ リ ア ミ ド、

ま た は、 ポ リ ア ミ ドを溶解 した状態でアルコ ール、 ホ ルマ リ ン、 および酸性'触媒の存在下に Ν — アルコ キシメ O PI チル化 し たもめや 、 髙級脂肪酸 と ポ リ アルキルポ リ ア ミ ' ンの縮合饬から得 られる水溶性力 チ才 ン性縮合物な ど 、 が使用できる 。

こ こで上記の処理液が、 力'チ才ン性の樹脂 と 力 チ才 ン

5 化さ れた微粒子に よ っ て構成さ れる と いう こ と は、 単繊 維表面に均一な被膜を形成する上で重要であ り 、 これは 合成繊維が水性処理液中でマ イ ナスの表面電荷を有する ため に 、 カ チオ ン性ポ リ マ ー 、 ま た は 力 チ才 ン性粒子が 存在する処理液に浸漬 し た場合、 繊維表面 と 力 チ才 ン性Θ^: ' 物質の間 に イ オ ン性の引力が生 じ カ チオ ン性物質が繊維 表面に吸着さ れ均一な被膜を形成 しやす く なるためであ る 。

一般の樹脂加工 と は異な り発色性向上を目 的と.する場 合、 安定 し た効果を得る上で重要なこ とであ り 、 非ィ 才 ン性、 ま た は繊維 と同 じイ オン性を有する ァニオ ン性樹 脂組成物で は、 上記のイ オ ン性の引力 がはた らかず十分 な目 的.を達 し得ない。

こ こで、 カ チオ ン性ポ リ ウ レタ ンお よび Ζま た は ビニ ル重合体変性カ チオ ン性ポ リ ウ レタ ンに よる発色性向上 効果について は 、 樹脂被膜中に微粒子が存在すれば、 そ の被膜の表面が粗面化さ れ、 低屈折被膜に よ る表面反射 光量の低下に加え粗面化に よ る表面反射光量の低下も加 え ら れるもの と思われる。

ま た 、 後者の耐久性の向上は、 自動車用ゴムタ イ ヤの 強度を増すため に添加さ れる カ ーポンプラ ッ ク の作甩に

OMPI 似てお り 、 酸化ケィ 素粒子を配合するこ と に よ り樹脂被 膜の硬度が増 し 、 洗濯や ドライ ク リ ーニング中に う ける 摩擦な どの衝擎に対する抵抗性が増すため とも考え られ o

本発明の発色性向上効果は、 かかる被膜をあ らかじめ 粗面化されたポ リ エステル繊維に適用する場合その効果 はさ ら に向上する 。 し し で言つ あ らかじめ粗面化されたポ リ エステル織維 は、 好ま し く は酸化ケィ 素粒子を含有するポ リ エステル 繊維をアル力 リ 減量処理する こ と に よ っ て得 ら れる 。 た とえば特願昭 5 4 - 1 5 4 6 8、 特願昭 5 7 — 2 8 7 4 •7に記載される如 く 、 ポ リ エステルの重合が完結するま での任意の段階で、 その平均の 1 次粒子径が 1 0 0

以下の酸化ケィ素粒子を 0. 3〜 1 . 5重量％添加 して. 重合を完結 し、 さ ら に紡糸 ♦ 延伸後カ セイ ソ ーダ等のァ ルカ リ 水溶液中で加熱 し 、 繊維表面を減量処理する こ と によ っ て得 ら れる。

こ こで、 ポ リ エステル繊維に添加する酸化ケィ素粒子 は、 重合中の凝集に よる粗大粒子の生成を抑制するため に粒子表面のシラノ ール基を、 好 ま し く は 3 0 %以上さ らに好ま し く は 6 0 %以上、 封鎖した アルキルコ ー ト シ 力 を用 る。 それに よ り重合中の過度の増粘や、 ボ リ マーの乾燥、 紡糸工程での過度の重合度低下、 紡糸時の 濾圧上昇と う に原因する種々の工程上の ト ラブルも改善 でぎる 。 この アルキルコ ー 卜 シ リ カ とは、 乾式法酸化ケ ど Α(Γ

Ο ΡΙ

W1PO- ィ素 と アルキルク ロルシラ ン 、 好ま し く はジ アルキルジ ク ロ ルシラ ンを反応さ せる こ と に よ り 得 ら れるものであ る。 アルキル基 と して は主にメ チル基 ま た はェチル基が 用い ら れる。

こ の よ う に し て得 られたポ リ エステル繊維の表面に は 光の吸収に適 した 、 繊維軸方向 に縦長の深さ約 0 . 2 〜 0 . 8 JWの凹みが形成されてお り 、 この粗面化された 表面の上に 、 前記の 力 チ才ン性ポ リ ウ レタ ンおよび ま た は ビニル重合体変性力 チ才 ン性ポ リ ウ レタ ンや、 さ ら に こ れ ら に酸化ケィ 素粒子を添加 した低屈折被，腠を形成 させれば、 被膜は繊維表面の凹みにそ っ て形成され、 低 屈折被膜 と 、 凹みに よ る発色性向上効果が相乗.的に得 ら れ、 髙発色性と耐久性を合せもつ製品を得る こ とができ るのである。 十分な効果は凹みの数が少な く と も 5 個ノ 1 0 0 ^ ² 、 望ま し く は 7 個ノ 1 0 0 ^ ² 以上存在する こ とが必要である。 こ のよ う に し て得 ら れる高い発色性 を、 た とえば他の低屈折樹脂.た とえばさ ら に屈折率の低 いシ リ コ ー ン系樹脂 （ 屈折率 1 . 4 〜 1 . 4 5 ) 、 フ ッ 素系樹脂 （ 屈折率 Ί . 4 以下.） な どを用 いた場合は、 特 に ド ライ ク リ.一 二ングに対する耐久性に致命的な問題の ある こ と は先に も述べた通 り である 。 ま た 、 繊維表面の 粗面化を極镩に し 、 谷の深さ を増すこ と に よ り 、 入射光 を減衰させる能力を向上 し得るが、 こ の場合、 得 られる 鐵維表面は、 摩擦に対する抵抗性に乏 し く いわわる ァタ リ 、 テ カ リ な どの発生 しやすいもの と なる 。

OMPI

, WIPO 本発明の十分な効果は 、 樹脂組成物を鐵維重量に対 し て 0. 1 〜 1 0重量％好の ま し く は 0. 2〜 5重量％付 着せ しめる こ と に よ っ て得 られる。 ◦ . 1 重量％以下の 付着量では単鐵維表面を完全に覆う に至ら ず十分な効果 が得ら れない 。 ま た、 1 0重量％以上の付着量では単鐵 維同志の接着が顕著にな り 風合が粗硬にな り衣料用 と し て好ま し く ない。

ま た 、 力 チ才ン性ボ リ ウ レタ ンおよびノま たは ビニル 重合体変性カ チオ ン性ポ リ ウ レタ ンを複合 し た樹脂組成 物 （ X ) と酸化ケィ素粒子 （ y ) と水溶性カチ： tン性縮 合物 （ z ) の配合比を三者の合計に対 し て

カ チオン性ポ リ ウ レタ ン （ X ) 1 0〜 90重量％ 酸化ケィ素粒子 （ y ) 0〜 60重量 6 水溶性カ チオ ン性縮合物 （ z ) 0. 5〜 30重量％ になる範囲で選択 し、 かつ酸化ケィ 素粒子 （ y ) 、 水溶 性カ チオン性縮合物 （ z ) の重量比が z / y = 0. 05 〜0. 5の条件を満足する範囲で加工するのが効果上望 ま しい。

本発明の樹脂被膜を有する'布帛の製造は、 染色後、 通 常の樹脂加工に利用される方法を採用するこ とができ、 た とえば該樹脂組成物を含む水性処理液に布帛を浸漬 し た後、 加熱 し樹脂化する こ とによ っ て達成される。 濃色 の無地染は主に この方法に よ り実施される 。

ま た、 該樹脂耝成抝の布帛への付与は、 染色前の工程 で行な っ た と し ても、 その発色性向上効果な らびに耐久 一 OMPI 性は染色工程で消失するこ と はない 。 特 にプ リ ン 卜 分野 ではプ リ ン 卜業者がかかる処理設備を持 っ て いない場合 が多いので染色前に処理 し てお く こ との必要性が大きい プ リ ン 卜 に適用する場合に はカ チオ ン性ポ リ ウ レタ ンの みでも発色性向上の効果は大きい。 酸化ケィ素微粒子は プ リ ン 卜 の際に 目 的 と する以外の染料の た め特に 白場が 汚染されやすい欠点をもた ら す。

こ こで 、 該樹脂組成物の水性処理液は 、 P H 3〜 7 望ま し く は、 P H 3 . 5〜 6. 5 に調整する必要があ る。 P H 3以下で は繊維表面が充分に ァ ニオ ン化さ れな いこ と 、 P H 7以上で は処理液が不安定 に なる とい う理 由 に よ り好ま し くない。 ま た、 かかる樹脂組成物を含む 水性処理液に は製品 に制電性を付与するための通常の織 編物の加工で使用 される帯電防止剤や、 風合調節の 目 的 で髙級脂肪酸系、 シ リ コ ー ン系、 フ ッ 素系などの柔軟剤、 メ ラ ミ ン系、 尿素系、 グ リ オキザール系な どの硬仕上剤 などを適宜配合する こ とができる 。 かく し て、 本発明の 樹脂組成物を含む水性処理液が付与さ れた布帛 は次に加 熱処理されるが、 かかる熱処理は、 工業的な生産性と布 帛の耐熱性を考える と乾熱 1 0 0〜 2 0 0で 、 ま た は湿 熟 8 0〜 1 5 0での範囲等が望ま し いが 、 さ ら に低温で 長時間パ ッ チア ッ プ し た状態で放置 し て樹脂化さ せる方 法な どあ採用できる 。

本発明は、 天然繊維、 合成 ♦ 半合成鐵維を含むすべて の織維に適応 し得るが 、 中でも最も発色性の劣るポ リ ェ

O PI ステル繊維および、 ポ リ エステル繊維と他の镍維の混合 された布帛である場合の効果は大きい。

ポ リ エステル鐵雜と他繊維の混合は、 混紡、 交鑌、 交 編などの通常用い ら れる混合方式を採用できる。

ま た 、 繊雜布帛 と は通常の織物 、 編物 、 フ ェ ル 卜 など のあ ら ゆる衣料 .用の布帛をい う もの とする 。

次に本発明を実施例 に基ずき説明するが、 本発明はこ れに限定されるもので はない、 実施例 1 .

テ レフ タル酸ジメ チル 1 0 0重量部、 エチ レング リ コ ールを酸化ケィ 素スラ リ 一からもち込ま れる量も含めて 6 0重量部、 酢酸マグネシゥ ム . 4水和物 0. 09重量 部、 ざら に一次粒子径 1 6 ifljwのメ チルコ ー 卜 シ リ カ ( シラ ノ ール基封鎖率 7 590 ) のエチレング リ コ ールス ラ リ ーを得ら れるポ リ エステルに対 して 0. 4 8重量％ になる よう添加 し 、 常法に従い重合 し得られたチップを 製糸 · 延伸 し 7_ 5デニール 3 6フ ィ ラメ ン ト の延伸糸 ( A ) を得た。 - 一方メ チルコ ー ト シ リ 力 を用いない点を除いて上記と 同様にポ リ エステル延伸糸 （ B ) を得た 。 これらの延伸 糸 （ A ) 、 （ B ) をそれぞれ 2 5 00 T ZMの撚をかけ S、 Z 2方向の強撚糸をつ く り 、 それぞれ延伸糸 （ A ) 、 ( B ) 0 0 %か ら成るジ ヨ ウゼ ッ 卜緩物 （ A ) 、 ( B ) を製織 し、 ヮ ッ シ ャ 一 しぼ立ての後、 1 8 0でで ピンテ ンタ ーを用い乾熱セ ッ 卜を行な っ たあ と 、 9 8 の 5 %

OMPI - カ セイ ソ ーダ水溶液中に浸瀆 して処理 し 、 処理前の布帛 重量に対 し て 2 5 %の減量処理を行な っ た 。 この処理に よ っ て锾維表面 1 0 0 ^ ² に た い して 1 2個の深さ 0. 2〜 0. 8 ^の凹みが生 じ た 。 こ の布帛を 、 D ianix B lack F B— F S ( 三菱化成 （ 株 ） 製、 分散染料 ） 1 5 % owf か ら なる浴比 1 ·· 3 0の染浴中で 、 1 3 0 °Cで 6 0分間染色 したあ と 、 還元洗浄 し水洗 し て乾燥 して黒染 め布を得た 。 延伸糸 （ A〉 を用いて得 ら れた黒染め布を 黒染め布 （ A ) 、 延伸糸 （ B ) を用 いて得 ら れた ものを 黒染め布 （ B 》 と する 。

こ れらの黒染め布に 、 以下の樹脂加工を行ない、 発色 性と 、 洗濯、 ドライ ク リ ーニ ングに よ る発色性の低下の 程度を測定 じ耐久性を調べた 。

なお、 発色性の評価は、 デジタ ル測色色差計算機 （ ス ガ試験機 （ 株 ） 製 ） で 8枚重ねで L値を測定 した 。 L値 は色の視感濃度の指標であ り 、 値の小さ なものほど濃色 であ る こ とを示す 。

洗濯試験は 日 本工業規格 （ 以下 J I S と略す ） L 0 8 4 4 に定める方法に よ っ て行ない 、 こ れを 3回繰 り かえ え し た後流水で充分洗浄 し 、 乾燥 して行な っ た 。 ま た ド ライ ク リ ーニ ング試験は J I S L 0 8 6 0に定める方 法に よ っ て行ない、 こ れを 3回繰 り かえ し た後流水で充 分洗净 し 、 乾燥 し て行な っ た 。 いずれの試験の方法にお いて も最後に流水に よる洗浄を加えたもの は洗濯、 ドラ イ ク リ ーニング処理液中 に含ま れる界面活性剤が布帛上

OMPI に残存 した場合発色性が見掛け上向上する こ とがあ り 、 この現象を防止するためである。 なお、 樹脂加工は以下 に記す処理液に前記黒染め布帛を浸瀆 した後、 マングル にて布帛重量に対して 8 0 %の処理液を付着せ しめた後 1 3 0でで乾燥 し次いで 1 60 の乾熟処理を 1 分間行 な っ た。

処理液 （ 1 )

カ チオン性ポ リ ウ レタ ン一 ポ リ ブチルァ ク リ レー 卜複 合体 （ エチ レング リ コ ール、 1 、 4プタ ンジオール、 ァ ジ ピ ン酸 とか ら得られるポ リ エステルグ リ コ ールと 、 2 4ー 卜 リ レンジイ ソシァネー 卜 と 2 、 6ー 卜 リ レンジィ ソシ ァネ ー 卜 からなるウ レタ ンプ レボ リ マー に 、 ジェチ レン 卜 リ アミ ン、 ェ ピク ロル ヒ ド リ ンを反応させダ リ コ ール酸水.溶液を加えて得られたカ チオン性ポ リ ウ レタ ン ェマルジ ヨ ンの共存下でプチルァク リ レ一 卜 を重合 し た もの 。 屈折率 1 . 4 8 、 有効成分 3 096 ) 1 00 / L を含む水分散液。 P H 5 . 0

処理液 （ 2 )

カ チオン性ポ リ ウ レタ ン：ポ リ ブチルァク リ レー 卜複 合体 （処理液 （ 1 ) で使用 したもの と周 じちの ） 1 09 / し

餒化ケィ素粒子の水分散液 （粒子径 2 0 、 有効成 分 2 0 % ) 1 59 6

水溶性カ チオン性縮合物 （ 尿素 と N—アルキルイ ミ ノ ビスプ ロ ピルァ ミ ン と ε — 力 プロ ラ ク タ ムから得ら れた

Ο ΡΙ ポ リ ア ミ ド尿素をェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ンで 4級化 し た も の 有効成分 2 5 % ) 39 / を含む水分散液 。 P H 5 . 0 処理液 （ 3 )

N Kガ ー ド F P 2 8 0 ( 日 華化学 （ 株 ） 製 、 フ ッ 素系 撥水剤 、 屈折率 （ 固形分の屈折率、 以下周 ） 1 . 3 8 》 2 0 g Z 水分散液 。 ,

処理液 < 4 )

アサ ヒ ガ ー ド A G 7 1 0 ( 明成化学 （ 株 ） 製 、 フ ッ 素 系撥水剤 、 屈折率 1 . 3 8 ) 2 0 g 水分散液。

処理液 （ 5 )

卜 一レ シ リ コ ー ン S H 8 7 0 2 ( 卜一 レ シ リ コ ー ン

( 株 ） 製、 屈折率 1 . 4 3 ) "! O g Z t 水分散液。

OMPI

,Λ. wipo - .^ 処理液 黒染布 し

処理後 洗濯後 ドライ ク リ 一 二ング後

( 1 ) ( A ) 1 2 . 8 1 2 . 9 1 2 . 8

( B ) 1 3 . 2 1 3 . 4 1 3 . 2

( 2 ) ( A ) 1 2 . 5 1 2 ， 5 1 2 . 4

( B ) 1 2 . 9 1 2 . 9 1 3 . 0

Q

V I 0 I · O 1 u

( B ) 1 3 . 1 1 3 . 4 1 3 . 8

( ) ( A ) 1 2 . 6 1 2 . 9 1 3 . 2

( B ) 1 3 . 1 1 3 . 3 1 3 . 9

( 5 ) ( A ) 1 3 . 0 1 3 . 4 1 3 . 6

( B ) 1 3 . 4 1 3 . 7 1 4 . 0 未処理 ( A ) 1 3 . 7 1 3 . 6 1 3 ， 6

( B ) 1 4 . 2 1 4 . 1 1 4 . 1 以上.の結果よ り 、 本発明の複合された効果が、 最も屈 折率の低い処理液 （ 3 ) 、 （ 4 ) など と同等の発色性向 上効果を有 してお り 、 かつ優れた耐久性を示すこ とがわ か っ た 。

実施例 2

実施例 1 で用いた延伸糸 （ A ) 、 （ B ) からなるジ ョ ゥゼ ッ 卜 耧钩のアル力 リ 減量処理を行な っ たものについ て実施例 1 と周様の方法で下記の処理液で処理 したもの に ヒ Α ΪΓ ΟΜΡΙ

wipo - j R e s o I i n B lue F B し 7重量部

メ イ プロ ガム N P ( 2 %元糊 〉 6 0

( ロ ー カ ス 卜 ビ ー ン系糊剤 ）

水 ― 3 3

合計 一 1 0 0重量部

か らなる色糊を 1 5 0メ ッ シ ュ のス ク リ ー ンを用い、 印捺、 乾燥後、 1 3 0 ^0の飽和蒸気中で 3 0分間熱処理 した後、

ハイ ド ロ サルフ ァ イ ト 2 ^ / L

カ セイ ソ ーダ 29 ノ 6

非イ オ ン活性剤 29 6

を含む 8 0での還元洗净浴中で 2 0分間洗浄 し て 、 湯、 水洗、 乾燥 した後 1 6 0での乾熟中で 3 0秒間セ ッ ト を 行ない、 L値を測定 し発色性向上効果を測定 した 。

処理液 （ 6 )

力 チ才 ン性ポ リ ウ レタ ン一ポ リ 酢酸 ビニル複合体 （ ビ スフ ェ ノ ール Aの.酸化エチレン付加物 と 2 、 4 一 ト リ レ ンジイ ソ シァネー 卜 と 2、 6— 卜 リ レ ンジイ ソシァネ ー 卜か らなるウ レタ ンプ レボ リ マ ー に 、 ジエチ レン 卜 リ ア ミ ン 、 ェ ビク ロ ル ヒ ド リ ンを反応させグ リ コ ール酸水溶 液を加えて得 ら れた カ チオ ン性ポ リ ウ レタ ンェマルジ ョ ンの存在下で酢酸 ビニルを重合 したもの。 屈折率 1 . 4 8、 有効成分 3 0 % ) 2 09 ノ を含む水分散液。 P H 5 . 5

処理液 （ 7 )

ΟιΜΡΙ 、 W1PO , カ チオン性ポ リ ウ レタ ン一ポ リ ウ レタ ン酔酸 ビニル複合 体 （処理液 （ 6 ) と周一物 ）

酸化ケィ素の水分散液 （ 粒子径 40 111//、 有効成分 20 % ) 20 g / L

水溶性カ チオン性縮合物 （ α ジメ チルァミ ノ S —力プロ ラクタ ムと έ一 力 プロ ラ ク タ ムの共重合物に 工 ピク ロル ヒ ド リ ンを反応させたもの、 有効成分 25 % ) 39 / c を含む水分散液。 Ρ Η 5. 5

処理液 （ 2 )

, 実施例 1 で用いたもの。

処理液 （ 3 )

実施例 1で用いたもの。

ΟΜΡΙ

VWPO - 処理液 延 糸 し 値 洗濯後の L 値

( 6 ) ( A ) 1 3 • 4 1 3 6

( B ) 1 4 2 1 4 3

( 7 ) ( A ) 1 3 • 0 1 2 . 9 一 （ B ) 1 4 * 0 1 3 . 8

( 2 ) ( A ) 1 3 • 1 1 3 . 0

( B ) 1 3 9 1 3 . 9

1

\ ) 、 Λ ノ • 1 1 4 . 1

• ( B ) 1 4 8 1 4 . 9 未処理 ( A ) 1 4 • 2 1 4 . 1

( B ) 1 5 0 1 4 . 9 この結果本発明の処理液な らぴに鐵維 と の組み合せ に よ り 、 プ リ ン 卜 工程にも耐え得る耐久性のある発色性向 上効果の'得ら れるこ とが証明さ れた 。

OMP1 "

Claims

請求の範囲

1 . 微細な凹みを有する繊維表面がカ チ才ン性ポ リ ウ レタ ンおよび Zま たは ビニル重合体変性力 チ才ン性ポ リ ウ レタ ンから主 と してなる被膜で覆われているこ とを特 徴とする発色性の改善された布帛。

2. 微細な凹みの深さが、 0. 2〜 0 . 8 χζであるこ と を特徴 とする請求の範囲 1 記載の発色性の改善された布

3. 微綳な凹みの数が 5個 Ζ Ί Ο Ο Χί² 以上であるこ と を特徴とする請求の範囲 2記載の発色性の改善さ れた布

4. 微細な凹みの数が 7個 Ζ 1 0 0 ² 以上であること を特徴とする請求の範囲 3記載の発色性の改善された布

5. 微細な凹みが、 アルカ リ 可溶性微粒子含有合成繊維 をアルカ リ 処理 ϋて形成された こ とを特徴とする請求の 範囲 1 〜 4記載の発色性の改善された布帛。

6. 該合成繊維がポ リ エチレ ンテ レフ タ レー 卜系鐵維で あるこ とを特徴とする請求の範囲 5記載の発色性の改善 された布帛。

7. 該被膜の屈折率が 5以下である こ とを特徴とす る請求の範囲 1 〜 6記載の発色性の改善された布帛。

8. アルカ リ 可溶性微粒子含有ポ リ エチ レンテ レフ タ レ ー ト系繊維から主と してなる布帛を、 アルカ リ に-よ り 減 量加工 し 、 次いで、 染色する工程と 、 カ チ才 ン性ポ リ ウ

0MPI レタ ンお よび Zま た は ビニル重合体変性カ チオ ン性ポ リ - ウ レタ ンを含有する水系液を付与 し、 熱処理する工程の 組合せを施すこ と を特徴 と する発色性の改善された布帛 の製造法。

9 . 染色する工程が捺染する工程であ り 、 該水系液を付 与 し 、 熱処理する工程の後に施すこ と を特徴 とする こ と を特徴と する請求の範囲 8 記載の発色性の改善された布 帛の製造法。

1 0 . アルカ リ 可溶性微粒子含有ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー 卜系繊維か ら主と して なる布帛を、 アルカ リ に よ り 減量加工 し 、 次いで 、 染色する工程 と、 酸化ケィ素微粒 子、 水溶性カ チオ ン性縮合物、 カ チオン性ポ リ ウ レタ ン および Zま た は ビニル重合体変性カチオン性ポ リ ウ レタ ンを含'有する水系液を付与 し 、 熱処理する工程の組合せ を施すこ とを特徴とする発色性の改善された布帛の製造 法 0

- 1 1 . 染色する工程が濃色の無地染をする工程であ り 、 . 次いで該水系液を付与 し 、 熱処理する工程を施すこ とを 特徴 とする請求め範囲 1 0 記載の発色性の改善された布 帛の製造法。

1 2 . アルカ リ 可溶性微粒子が酸化ケィ素であるこ とを 特徴 と する請求の範囲 8 ま た は 1 0 記載の発色性の改善 された布帛の製造法。

1 3 . アルカ リ 可溶性の酸化ケィ 素截粒子が、 その表面 のシラノ ール基の 3 0 %以上が封鎖された酸化ケィ 素微

OMPI

く^ ¾ 粒子であるこ とを特徴とする請求の範囲 8ま たは 1 0記 載の発色性の改善された布帛の製造.法。

1 4. アルカ リ 可溶性の酸化ケィ素微粒子の平均粒子径 が 5 0 ro 以下であるこ とを特徴とする請求の範囲 1 3 記載の発色性の改善された布帛の製造法。

5. アルカ リ 可溶性の酸化ケィ 素微粒子の平均粒子径 が 20 ra 以下である こ とを特徴とする請求の範囲 1 4 記載の発色性の改善された布帛の製造法。

OMPI