WO1982003216A1 - Nouveaux composes odoriferants - Google Patents

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WO1982003216A1
WO1982003216A1 PCT/CH1982/000029 CH8200029W WO8203216A1 WO 1982003216 A1 WO1982003216 A1 WO 1982003216A1 CH 8200029 W CH8200029 W CH 8200029W WO 8203216 A1 WO8203216 A1 WO 8203216A1
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& Cie Sa L Givaudan
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Baudin Josiane
Gonzenbach Hans Ulrich
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Definitions

  • the invention relates to new fragrances. These are the compounds of the formula
  • R is an aliphatic radical of the formula
  • R 1 is C 1-4 alkyl, C 1-4 alkylidene or C 2-4 alkenyl, the sum of the C atoms in these
  • alkyl, alkenyl or alkylidene radicals R 1 can be straight-chain or branched; Examples of alkyl residues are methyl, ethyl and pro pyl, isocropyl, n-butyl, sec. sutyl, tert. Butyl.
  • alkenyl examples are vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl.
  • alkylidene examples include methylene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, butylidene.
  • R 1 is preferably methyl. p is preferred
  • n 2 or 3
  • R 1 can be the same or different.
  • R preferably represents one of the following radicals:
  • the first mentioned rest is particularly preferred.
  • Formula I is also intended to include the stereoisomers caused by the centers of asymmetry, the double bond isomers and the corresponding enol forms of the diketones I.
  • the enol forms of the 1,3-diketones are:
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of formula I.
  • This process is characterized in that an enamine of cyclopentanone with an acid halide of the formula where R has the above meaning and X represents halogen.
  • Chloride, bromide and iodide are particularly suitable as acid halides; chloride is preferred.
  • the preparation of the diketones I can accordingly take place according to the known method of enamine acylation, see for example G. Stork, A. Brizzolara, H. Austinmann, J. Szmuskovicz and R. Terrel in J. Amer. Chem. Soc. 85, 207 (1963).
  • Aliphatic secondary amines such as dialkylamines e.g. Diethylamine, or cyclic secondary amines, e.g. Morpholine, piperidine, pyrrolidine. Morpholine is preferred.
  • the reaction of the enamine with the halide II is expediently carried out in a solvent and in the absence of air and moisture.
  • Suitable solvents are anhydrous solvents such as methylene chloride, chloroform, dioxane, benzene, toluene, dimethylformamide, etc .; methylene chloride and chloroform are preferred.
  • the molar ratio of enamine to halide is expediently about 1: 1, but the former can also be used in excess, for example in a double amount, or even more. Instead of an excess of enamine, any amine, for example triethylamine, can be added by neutralizing the acid formed.
  • the reaction temperature is conveniently between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably about 40 ° C.
  • the mixture is left at this temperature, for example, for several hours.
  • This is then cooled, expediently to room temperature, and then an acid, e.g. Hydrochloric acid too.
  • the amine cleavage can then be repeated by heating, e.g. to the reflux temperature.
  • the reaction product can be isolated by methods known per se. For example, the reaction product in an organic solvent and first wash the organic solution with dilute acid, such as a 10% HCl solution. After neutral washing and drying, the crude product can be processed by conventional methods, e.g. Adsorption chromatography and / or distillation can be purified.
  • dilute acid such as a 10% HCl solution.
  • the compounds I have special organoleptic properties which make them suitable as fragrances.
  • the invention accordingly also relates to the use of the compounds I as fragrances.
  • the compounds I have in particular woody-animal odor notes; they are particularly characterized by high odor intensity combined with extraordinary diffusivity and unusual adhesive strength. Used in low concentrations, they increase the odor of fragrance compositions, especially woody or animal compositions or bases, and give them warmth and radiance.
  • the compounds are also ideal for modifying leather notes and chyprenotes, both feminine and masculine.
  • the compounds I combine with numerous known fragrance ingredients of natural or synthetic origin, the range of natural raw materials including both volatile, medium and low volatile components, and that of synthetics can include representatives from practically all classes of substances, as can be seen from the following compilation is.
  • Alcohols such as borneol, cedrol, citrcneliol, eugenol, geraniol, cis-3-hexenol, linalool, 3-methyl-5- (2 ', 2', 3'-trimethyl-cyclopent-3'-en-1'- yl) -pentan-2-ol (Sandalore® Givaudan), phenylprocyl alcohol, vetivenol, cinnamon alcohol, Aldehydes, such as p-tert. Butyl- ⁇ -methyl-dihydro-cinnamaldehyde (e.g. Lilial ® Givaudan), Citral, Decanal,
  • esters such as 3-ethyl-1,1-dimethyl-cyclohex-3-en-2-carboxylic acid ethyl ester (Givescone® Givaudan), benzyl acetate, benzyl salicylate, bornyl acetate, p-tert. Butylcycichexylacetate, Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, Linalylacetat, 4 [4-Methyl-3-pentenyl -] - cyclohex-3-en-1-yl-Carbinylacetat (e.g. Myraldylacetat R Givaudan), Methyldihydrojasmonat, Styrallylacetat,
  • Lactones such as ⁇ -undecalactone, coumarin,
  • acetaldehyc-propylphenyl-ethylacetal methyl 1-methyl-cyclododecyl ether (e.g. Madrox® Givaudan), musk compounds (Amorette, ketone musk, 12-oxa-hexadecanolide (e.g. Musk 174® Naarden), 1,1-dimethyl-4-acetyl-6-tert.butylindane, indole), Skatol.
  • acetaldehyc-propylphenyl-ethylacetal methyl 1-methyl-cyclododecyl ether
  • musk compounds Amorette, ketone musk, 12-oxa-hexadecanolide (e.g. Musk 174® Naarden), 1,1-dimethyl-4-acetyl-6-tert.butylindane, indole), Skatol.
  • the compounds of the formula I can be used within wide limits, which can range, for example, from 0.01% (detergents) -10% (alcoholic solutions) in compositions, without these values, however, being intended to represent limit values, since the experienced perfumer can also use ncch lower concentrations or even only trace effects or can build up new types of complexes with even higher doses.
  • the preferred concentrations are between 0.5 and 5%.
  • the compositions made with I. can be used for all types of perfumed consumer goods (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, deodorants, detergents, tobacco, etc.).
  • the compounds I can accordingly be used in the production of compositions and, as the composition above shows, using a wide range of known fragrances.
  • the above-mentioned known fragrances can be used in a manner known to the perfumer, such as can be found, for example, in WA Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7th edition, Chapman and Hall, London, 1974.
  • the acidic solution is extracted with ether, the organic acid formed is taken up as a sodium salt (treatment with 10% sodium hydroxide solution) from the ether into the aqueous phase, which is washed with ether.
  • the mixture is extracted with ether and the ethereal solution is dried with sodium sulfate.
  • the solvent is evaporated off and 78.2 g (yield: 66%) of crude 3-isopropenyl-2-methylene-1-methyl-cyclopentane-carboxylic acid are obtained, which are recrystallized from hexane.
  • This acid chloride is treated by analogous treatment
  • This starting material is obtained by analogous treatment with 3,5-dimethyl-cyclohexyl-acetic acid.
  • This starting material is obtained by analogous treatment of 3,4-dimethyl-cyclohexyl-acetic acid.
  • This starting material is treated analogously for 2 sec. Obtained butyl cyclohexyl acetic acid.
  • Smell intensely woody, animalistic with a mint note, diffusive and adherent.
  • Smell intensely woody, diffusive and adherent.
  • Vertofix ® (acetylcedrene) 30
  • DPG Dipropylene glycol
  • the patchouli notes are advantageously modified in the direction of cedar, leather and animal notes.
  • Methyl dihydrojasmonate 80 ⁇ -hexyl cinnamaldehyde 80

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Description

Neue Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel
Figure imgf000003_0001
worin R einen aliphatischen Rest der Formel
Figure imgf000003_0002
bedeutet, worin R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkyliden oder C2-4- Alkenyl ist, wobei die Summe der C-Atome in diesen
Resten 2-5 betragen soll, m und n=O oder 1 sind, p=1,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen.
Die Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkylidenreste R1 können gerackettig oder verzweigt sein; Seispiele für Alkylreste sind Methyl, Aethyl,Pro pyl, Isocropyl, n-Butyl, sec. Sutyl, tert. Butyl.
Beispiele für Alkenyl sind Vinyl, Propenyl, iso-Propenyl, Butenyl. Be ispiele für Alkyliden sind Methylen , Aethyliden , Propyliden , Isopropyliden , Butyliden .
R1 ist vorzugsweise Methyl. p ist vorzugsweise
3. Im Falle von p=2 oder 3 können die Reste R 1 gleich oder verschieden sein. m ist vorzugsweise gleich n; besonders bevorzugt ist m=n=1.
R stellt vorzugsweise einen der folgenden Reste dar :
Figure imgf000004_0001
Der ersterwähnte Rest ist besonders bevorzugt.
Die Formel I soll auch die durch die Asymmetriezentren bedingten Stereoisomeren, die Doppelbindungsisomeren und die entsprechenden Enolformen der Diketone I umfassen. Die Enolformen der 1,3-Diketone sind:
Figure imgf000005_0001
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Enamin von Cyclopentanon mit einem Säurehalogenid der Formel
Figure imgf000006_0001
worin R obige Bedeutung hat und X Halogen darstellt, umsetzt.
Als Säurehalogenide kommen insbesondere das Chlorid, Bromid und Iodid in Frage, bevorzugt ist das Chlorid.
Die Herstellung der Diketone I kann demgemäss nach der bekannten Methodik der Enaminacylierung erfolgen, siehe beispielsweise G. Stork, A. Brizzolara, H. Landesmann, J. Szmuskovicz und R. Terrel in J. Amer. Chem. Soc.85, 207 (1963).
Als Enaminbildner können z.B. folgende sekundäre Airline verwendet werden:
Aliphatische sekundäre Amine, wie Dialkylamine, z.B. Diäthylamin, oder cyclische sekundäre Ainine, wie z.B. Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin. Bevorzugt ist Morpholin.
Die Umsetzung des Enamins mit dem Halogenid II wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel und unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind wasserfreie Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Dioxan, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, etc.; bevorzugt sind Methylenchlorid und Chloroform. Das molare Mengenverhältnis von Enamin zu Halogenid beträgt zweckmässigerweise ungefähr 1:1, doch kann das erstere auch im Ueberschuss z.B. in doppelter Menge, oder noch mehr, eingesetzt werden. Anstelle eines üeberschusses an Enamin kann-zweeks Neutralisation der gebildeten SäureZugabe irgendeines Amins, z.B. Triäthylamin erfolgen.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei etwa 40ºC. Bei dieser Temperatur belässt man das Gemisch beispielsweise mehrere Stunden. Hierauf kühlt man ab, zweckmässig auf Zimmertemperatur, und setzt alsdann eine Säure, z.B. Salzsäure zu. Die Aminabspaltung kann sodann durch nochmaliges Erwärmen, z.B. auf Rückflusstemperatur, erreicht werden.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man nimmt z.B. das Reationsprodukt in einem organischen Lösungsmittel auf und wäscht die organische Lösung zuerst mit verdünnter Säure, wie einer 10%igen HCl-Lösung. Nach Neutralwasehen und Trocknen kann das rohe Produkt durch übliche Methoden, wie z.B. Adsorptionschromatographie und/oder Destillation gereinigt werden.
Die Verbindungen I wesen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich verzüglich als Riechstoffe eignen.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riechstoffe.
Die Verbindungen I besitzen insbesondere holzig-animalische Geruchsnoten; sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Geruchsintensität verbunden mit ausserordentlichem Diffussionsvermögen und ungewöhnlicher Haftfestigkeit aus. In geringen Konzentrationen eingesetzt, verstärken sie die Geruchsnoten von Riechstoffkompositionen, insbesondere von holzigen oder animalischen Kompositionen oder Basen, und verleihen diesen Wärme und Strahiungskraft.
Als Beispiele solcher Kompositionen seien Kompositionen mit Zedernholz-, Sandelholz- und Patchculinoten sowie Costus- und Castoreum- (Bibergeil) Noten genannt.
Die Verbindungen eignen sich auch vorzüglich zur Modifizierung von Ledernoten und Chyprenoten, sowohl der femininen wie auch der masculinen Richtung.
Die Verbindungen I verbinden sich mit zahlreichen bekannten RiechstoffIngredienzien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist.
- Naturprodukte, graues Ambra, Bergamottöl, Bibergeil und Substitute, acetyliertes Cedernholzöl (z.B. Vertofix ® IFF bzw. Cedartone® Givaudan), Eichenmoss, Estragonöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Jasmin Absolue und seine Substitute, Lavandinöl, Lavendelöl, Mandari- nenöl, Orangenöl, Osmanthus Absolue und Substitute Patchouliöl, Petitgrainöl Paraguay, Sandelholzöl, Vetiveröl, Kermutöl, Ylang-Ylang-Oel,
- Alkohole, wie Borneol, Cedrol, Citrcneliol, Eugenol, Geraniol, cis-3-Hexenol, Linalool, 3-Methyl-5-(2',2', 3'-trimethyl-cyclopent-3'-en-1'-yl)-pentan-2-ol (Sandalore® Givaudan), Phenylprocylalkohol, Vetivenol, Zimtalkohol, - Aldehyde, wie p-tert. Butyl-α-methyl-dihydro-zimtaldehyd (z.B. Lilial ® Givaudan), Citral, Decanal,
3,5-Dimethyl-cyclohex-3-en-carboxaldehyd, Heliotropin, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Methylnonylacetaldehyd, 4-[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1- aldehyd (z.B. Myraldene ® Givaudan), Syringaaldehyd, Vanillin. - Ketone, wie Acetylcedren, α-Jonon, Kampher, Menthon, p-Methylacetophenon, Methyljonone,
- Ester, wie 3-Aethyl-1,1-dimethyl-cyclohex-3-en-2-carbonsäureäthylester (Givescone ® Givaudan), Benzylacetat, Benzylsalicylat, Bornylacetat, p-tert. Butylcycichexylacetat, Cedrylacetat, cis-3-Hexenylacetat, Linalylacetat, 4[4-Methyl-3-pentenyl-]-cyclohex-3-en-1-yl-carbinylacetat (z.B. Myraldylacetat R Givaudan), Methyldihydrojasmonat, Styrallylacetat,
- Lactone, wie γ-Undecalacton, Cumarin,
- verschiedene weitere, in der Parfümerie oft benützte Komponenten wie Acetaldehyc-propylphenyl-äthylacetal, Methyl-1-methyl-cyclododecyläther (z.B. Madrox® Givaudan), Moschus-Verbindungen (Amorette-, Ketonmoschus, 12-Oxa-hexadecanolid (z.B. Musk 174® Naarden), 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert. butylindan, Indol), Skatol.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,01% (Detergentien)-10% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne dass diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit ncch geringeren Konzentrationen oder sogar nur Spuren Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bevegen sich zwischen 0,5 und 5%. Die mit I hergestellten Kompositionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Verbrauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).
Die Verbindungen I können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und wie obige Zusammenstellung zeigt- unter Verwendung eάner breiten Palette bekannter Riechstoffe, verwendet werden. Bei der Herstellung solcher Kompositionen können die oben aufgeführten bekannten Riechstoffe nach (dem Parfümer bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London, 1974 hervorgehend.
Beispiel 1
Dihydroisophoron
In einen 3-Liter Autoklaven, versehen mit Heizung, Kühlung und Rührer, gibt man 2,2 Kg Isophoron und 5 g 5% Palladium auf Kohle als Katalysator. Es wird nun ein Wasserstoffdruck von 8-10 atm erzeugt und langsam auf
30-35°C erwärmt. Da die Hydrierung exotherm ist, wird durch Kühlung dafür gesorgt, dass eine Temperatur von 50ºC nicht überschritten wird. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnähme (Temperatur sinkt) erfolgt Abfiltriefen des Katalysators. Man erhält so 2,2 Kg rohes Dihydroisophoron, welches gaschromatqgraphisch einheitlich ist und direkt weiterverwendet wird.
nD 20 : 1,4455 Ausbeute: quantitativ
1-Hydroxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexylessigsäure-äthylester
In einen 6-Liter Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 300 ml absoluten Aether, 150 ml trockenes Benzol und 170 g Magnesiumspäne. Nun wird ein Gemisch von 1,100 Kg Dihydroisophoron und 960 g Chloreesigsäure-äthylester, gelöst in 1,200 1 Aether und 600 ml Benzol, eingetropft. (Springt die Reaktion während der Zugabe der ersten 200 ml und Erwärmen auf leichten Rückfluss nicht von selbst an, so werden einige Kriställchen Jod zugegeben). Der Reaktionsbeginn ist erkennbar an Trübung und Wärmetönung. Eine Zugabe der Reagenzien wird so fortgesetzt, dass das Reaktionsgemisch nur massig siedet, sie ist innert lh Stunden beendet. Danach wird noch 3½ Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten und nach Abkühlung auf 2,5 Kg Eis und 1,2 Liter kenz. Salzsäure gegeben. Man trennt die organischen Phase ab und wäscht mit Wasser (enthaltend 1% HCl conz.), mit Wasser und noch mehrmals mit 10%iger Natriumcarbonatlösung. Mach Abdampfen des Lösungsmitteis im Vakuum verbleiben 1,69 Kg Roh produkt, welche destilliert werden. Die Hauptfraktion (1,250 Kg) wird nochmals mit 10%iger Natriumcarbcnaolosung gewaschen und nochmals destilliert (100ºC/3 mm Hg). Man erhält so 1,046 Kg 1-Hydroxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexylessigsäure-äthylester.
nD 20 : 1,4580 Ausbeute: 62%
3,3,5-Trimethyl-1-odet-6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure-äthylester
In einen 2-Liter Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler mit Wasserabscheider versehen ist, erhitzt man unter starkem Rühren 1,040 Kg l-Hydroxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexyl-essigsäure-äthylester, 35 g KHSO4 und 300 ml Toluol. Bei einer Innentemperatur von 140-150°C werden innert 4 Stunden 78 ml Wasser abgeschieden. Man kühlt hierauf ab, wäscht mit 10%iger Natriumcarbonatlösung und verdampft das Toluol im Vakuum. Man erhält 990 g Rohprodukt, welche destilliert werden und 380 g eines Isomerengemisches (GC: 3 peaks) liefern.
nD 20 : 1,4560-1,4640 Ausbeute: 92%
3,5-Dimethyl-cyclohexanon
In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 128g 3,5-Dimethyl-cyclohexenol und 500ml Benzol. Unter Rühren und Kühlen wird nun langsam ein Gemisch von 119g Na2Cr2O7, 500ml Wasser, 162ml konz. H2SO4 und 50 ml Eisessig zugetropft. Dabei soll die Temperatur +10°C nicht übersteigen. Es wird bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter gerührt und dann die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit 130 ml Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden neutral gewaschen und eingeengt, der Rückstand über eine Widmerkolonne destilliert; er ergibt 102,7 g 3,5- Dimethyl-cyclohexanon.
Sdp: 55°C/6mmHg nD 20: 1,4432 Ausbeute: 82%
3,4-Dimethyl-cyclohexanon
Entsprechende Oxidation von 3,4-Dimethyihexanol liefert 3,4-Dimethyl-cyclohexanon.
Sdp: 66°C/11mmHg
3 ,5-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester
In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 85g trockenes Toluol. Unter Stickstoffatmosphäre werden nun 17,2 g Natrium in kleinen Portionen eingetragen und das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Nach Lösen des Natriums (nach etwa 3 Stunden) wird auf 20ºC abgekühlt und langsam (während ca. 1% Stunden), ein Gemisch von 219 g Aethyldiäthyl-phosphono-acetat, 95 g 3,5-Dimethylcyciohexanon und 220 g trockenem Toluol zugetropft. Die Temperatur wird zwischen 25 und 30°C gehalten. Bei dieser Temperatur wird noch während zwei Tagen weiter gerührt und hierauf auf 400g Eis gegossen, mit Toluol extrahiert, neutral gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über eine Widmerkolonne destilliert und liefert so 110g 3,5-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester.
Sdp: 58°C/0,04mmHg nD 20: 1,4720 Ausbeute: 75 % 3 , 4-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester
Bei Anwendung obiger Wittig-Horner-3edingungen auf 3 , 4-Dimethyl-cyclohexanon wird 3 , 4-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester erhalten .
Sdp : 56°C/0 , 08 mmHg nD 20: 1 , 4769
2-sec.Butyl-cylcohexyliden-essigsäureäthylester
Durch analoge Umsetzung von 2-sec.Butyl-cyclohexanon erhält man 2-sec.Butyl-cyciohexyliden-essigsäureäthylester.
Sdp: 92°C/0,3 mmHg nD 20: 1,4839
3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure-äthylester
In einen 3-Liter Autoklaven, versehen mit Heizung, Kühlung und Rührer, gibt man 375 g 3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure-äthylester, 5 g 5%iges Palladium auf Kohle und.25 g Natriumcarbonat. Es wird ein Wasserstoffdruck von 20 atm erzeugt und auf 75°C erwärmt. Die Hydrierung verläuft schnell und exotherm und es muss deshalb gekühlt werden, damit die Temperatur von 100°C nicht überschritten wird. Nach dem Erkalten wird filtriert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 375 g eines Diastereomerengemisches (GC: zwei Peaks) von 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure-äthylester, welche direkt in derfolgenden Stufe eingesetzt werden.
3,5-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäureäthylester
In einen 1-Liter Autoklaven, versehen mit Heizung, Kühlung und Rührer, gibt man 54g 3,5-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester, 200ml abs. Methanol und 3g Raney-Nickel, welche 3 mal mit abs. Methanol gewaschen wurden. Unter einem Wasserstoffdruck von 40 atm. wird bei 100°C hydriert. Nach 8 Stunden hört die Wasserstoffaufnahme auf. Es wird vom Katalysator abfiltriert, eingeengt und destilliert. Man erhält 52,3g 3 ,5-Dimethyl-cyclohexyl- essigsäureäthylester.
Sdp: 56°C/0,7 mmHg nD 20: 1,4440 Ausbeute: 98%
3,4-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäureäthylester
Die analoge Hydrierung von 3,4-Dimethyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester liefert 3,4-Dimethyl-cyciohexyl- essigsäureäthylester.
Sdp:103°C/7 mmHg nD 20: 1,4482
2-sec.Butyl-cyclohexyl-essicsäureäthylester
Die analoge Hydrierung von 2-sec.Butyl-cyclohexyliden-essigsäureäthylester ergibt 2-sec. Butyl-cyclohexylessigsäureäthylester.
Sdp: 88°C/0,4 mmHg nD 20: 1,4590
3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure
875 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure-äthylester werden in 2,2 Liter Wasser mit 670 g 30%iger Natronlauge versetzt und während 2h Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird neutralisiert, mit 420 g H2SO4 63% angesäuert und mit Cyclohexan extrahiert. Es wird neutral gewaschen, eingedampft und die 770 g Rohprodukt werden destilliert. Man erhält 630 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure. (Ausbeute: 82%) nD 20 : 1,4622 3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure
Durch analoge Verseifung von 3,3,5-Trimethyl-1-oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure-äthylester erhält man in einer Ausbeute von 90% 3,3,5-Trimethyl-1-oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexylidenessigsäure.
Smp. 80-32°C.
3 , 5-Dimethyl-cvclohexyl-essigsäure
44,7g 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäureäthylester werden in 300ml Methanol und 15g KOH, gelöst. in 140ml Wasser versetzt, und durch 3-stündiges Erhitzen auf Rückflusstemperatur verseift. Die Aufarbeitung liefert 35,6g eines festen Rohproduktes, welches direkt weiterverwendet wird. Eine Probe wird zwecks Analyse destilliert.
Sdp: 120ºC/7 mmHg Rohausbeuts: 93%
3,4-Dimethyl-cylcohexyl-essigsäure
Die entsprechende Verseifung von 3,4-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäureäthylester liefert 3,4-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäure als flüssiges Rohprodukt.
Sdp: 152°C/7 mmHg
2-sec.Butyl-cyclohexyl-essigsäure
Die analoge Verseifung von 2-sec.3utyl-cylcohexyl-essigsäureäthylester liefert 2-sec.Butyl-cyclohexyl-essigsäure als flüssiges Rohprodukt.
Sdp: 160°C/0,3 mmHg 1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentan- 1-carbonsäure
In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, gibt man 75 ml getrocknetes Tetrahydrofuran und 23 g Magnesiumspäne. Ohne Rühren gibt man langsam (innert 4 Stunden) eine Lösung von 112,4 g 1- Methyl-2-chlormethyl-3-(prop-1-en-2-yl)- cylopent-1-en in 100 ml Tetrahydrofuran zu. Man bringt das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 60-65 und kühlt auf -10º ab. Durch die auf -10ºC abgekühlte Lösung wird ein Kohlendioxydstrom eingeleitet. Die Menge des eingeleiteten CO2 wird gewogen; sie beträgt 29,5 g. Das Reaktionsgemisch lässt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man kühlt auf 10ºC und zersetzt mit 300 ml einer 10%igen HCl-Lösung.
Die saure Lösung wird mit Aether extrahiert, die gebildete organische Säure wird als Natriumsalz (Behandlung mit 10 %iger Natronlauge) aus dem Aether in die wässrige Phase aufgenommen, welche mittels Aether gewaschen wird. Nach Ansäuern mit 10 %iger ortho-Phosphorsäure wird mit Aether extrahiert und die ätherische Lösung mit Natriuπsulfat getrocknet. Man verdunstet das Lösungsmittel und erhält 78,2 g (Ausbeute: 66%) rohe 3-Isopropenyl-2-methylen-1-methyl-cyclopentan-carbonsäure, welche mit Hexan umkristallisiert werden.
Smp : 66,5-68°C.
3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid
In einen Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 114 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylessigsäure in 350 ml trokkenem Aether rasch mit 32,8 g Phosphortrichlorid versetzt und anschliessend noch 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Man dekantiert von der phosphorigen Säure ab und dampft den Aether im Vakuum ab. Es bleiben 128 g (Ausbeute: quantitativ) rohes 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid zurück .
3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyliden-acetylchlorid
Dieses Säurechlorid wird durch analoge Behandlung von
3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyliden-essigsäure erhalten. Ausbeute nach Destillation: 52%.
nD 20 : 1,4750.
1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentan-1-carbonsäurechlorid
Wird durch analoge Behandlung von 1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentan-1-carbonsäure erhalten. Ausbeute nach Destillation: 51%.
nD 20 : 1,4930.
3,5-Dimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid
Dieses Ausgangsmaterial wird durch analoge Behandlung von 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäure erhalten.
Sdp: 73°C/1,5 mmHg nD 20: 1,4603
3 , 4-Dimethyl-cvclohexyl-acetylchlorid
Dieses Ausgangsmaterial wird durch analoge Behandlung von 3,4-Dimethyl-cyclohexyl-essigsäure erhalten.
Sdp: 68°C/0,35 mmHg nD 20:1,4692
2-sec.Butyl-cyclohexyl-acetylchlorid
Dieses Ausgangsmaterial wird durch analoge Behandlung von 2-sec. Butyl-cyclohexyl-essigsäure erhalten.
Sdp: 71°C/0,12 mmHg nD 20: 1,4800 Beispiel 2
2-[3,3,5-Trimethyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon
In einen Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichtel gibt man 111 g frisch destilliertes Morpholinocyclopenten, 71,7 g Triäthylamin und 900 ml Chloroform und kühlt auf 0°C ab. Unter Stickstoffatmosphare werden 128 g rohes 3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid in 200 ml Chloroform langsam zugetropft. Man rührt solange, bis der Kolbeninhalt eine Temperatur von 20°C erreicht hat und erwärmt noch 7 Stunden auf 40°C. Nach 12 Stunden werden 76,2 konz. Salzsäure in 190 ml Wasser zugegeben und der Kolbeninhalt wird während 2½ Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten. Danach wird die orgaπische Phase abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit Chloroform ausgeschüttet und die vereinigten Chloroformextrakte wie folgt gewaschen: 3 mal mit 10%iger Salzsäure, 1 × mit Wasser, 1 × mit Bicarbonatlösung und schlieeslich noch mit Kochsaizlösung bis zum Neutralpunkt. Nun wird im Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt (212 g) im Vakuum destilliert. Man erhält 90 g (Ausbeute: 58%. 2-[3,3,5-Trimethylcyclohexylacetyll-cyclopentanon.
Sdp. : 111,5°C/0.25 mm Hg
Geruch: intensiv holzig, animalisch; äusserst diffusiv und gut haftend.
2-[3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyliden-acetyljcyclopentanon
Werden obige Bedingungen auf destilliertes 3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyliden-acetylchlorid angewendet, so erhält man 2-[3,3,5-Trimethyl-1- oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyiicen-acetyl] cyclcpentanon in einer Ausbeute von 62 %.
Sdp : 103°C/0.08 mm Hg
Geruch;holzig, animalisch; sehr diffusiv. 2-[1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentyl-carbonyl]-cyclopentanon.
Dieselbe Behandlung von destilliertem 1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentan-1-carbonsäurechlorid liefert in 36,5 %iger Ausbeute 2-[1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentyl-carbonyl]-cyclopentanon.
Sdp : 119°C/0.58 mm Hg Geruch:stark holzig, zedrig.
2-[3,5 -Dimethyl-cyclohexylacetyl] -cyclopentanon
Wird 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-acetylchlorid obiger Behandlung unterworfen, so erhält man 2-[3,5 -Dimethyl- cyclohexylacetyl] -cyclopentanon.
Sdp:129°C/0,1 mmHg nD 20: 1,4950
Geruch: intensiv, holzig und animalisch, diffusiv und haftfest.
2-[3,4 -Dimethyl-cyclohexylacetyl] -cyclopentanon
Obiges Verfahren liefert aus 3,4-Dimethyl-cyclohexylacetylchlorid das 2-[3,4 -Dimethyl-cyclohexyl-acetyl]-cyclopentanon.
Sdp: 133°C/0,8 mmHg nD 20: 1,5080
Geruch: intensiv holzig, animalisch mit Minzenote, diffusiv und haftfest.
2-[2 -sec.Butyl-cyclohexylacetyl] -cyclopentanon
Durch obige Behandlung von 2-sec.Butyl-cyclohexyl- acetylchlorid erhält man 2-[2 -sec.Butyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon. Sdp: 137°C/0,28 mmHg nD 20: 1,5117 Geruch: animalisch, Zibet.
2-[1,2-Dimethyl-3-isopropyl-cyclopentyl-carbonyl] -cyclopentanon
9,6g 2-[1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)- cyclopentyl-carbonyl]-cyclopentanon werden in 100 ml abs. Alkohol mit 1g 5%iger Palladiumkohle versetzt und bei Normaldruck hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufmahme (8 Stunden) wird filtriert, eingeengt und an der hundertfachen Menge Kieselgel mit Toluol/Essigester= 1:2 chromatographiert. Es werden 1,7g 2-[1,2-Dimethyl-3-isopropyl-cyclopentyl-carbonyl]-cyclopentanon erhalten, welche mit wenig (<5%) 2-[1,2-Dimethyl-3-isopropyl-cycloρent-2-en-1-yl-carbonyl]-cycloρentanon bzw. 2-[1,2-Dimethyl-3-isopropyliden-cycloρentyl-carbonyl]-cyclopentanon verunreinigt sind.
nD 20: 1,5042
Geruch: intensiv holzig, diffusiv und haftfest.
In den folgenden Beispielen bedeuten:
"Verbindung Ia" "2-[3,3,5-Trimethyl-cyclohexyl- acetyl]-cyclopentanon,
"Verbindung Ib" "2-[3,5-Dimethyl-cyclchexyl-acetyl]- cyclopentanon,
"Verbindung Ic" "2-[3,4-Dimethyl-cyclohexyl-acetyl]- cyclopentanon. Beispiel 3
a) Parfumerie-Base Richtung Fougère
Gewichtsteile
Lavandinöl 140
Geraniumöl afrikan. 140
Coumarin 140
Benzoe resinoid Siam 140
Baum-Moos absolut aloresine 60
Patchouliöl 60
Bergamott-öl 60
Vetiveröl Bourbon 40
Keton-Moschus 60
Xylol-Moschus 60
900
Verbindung Ia 100
1000
Durch Zusatz von 10% der Verbindung Ia wird die in der Fougerebase vorherrschende Coumarinnote zurückgedrängt. Gleichzeitig wird die Komposition leichter und frischer. Die Lavendelnoten werden in angenehmer Weise hervorgehoben.
b) Würzige Base
Gewichtsteile
Benzylacetat 100
Hydroxycitronellal 100
Phenyläthylalkohol 100
Amylsalicylat 100
Patchouliöl 80
Ylangöl 50
Eugenol 50
Linalylacetat 60
Keton-Moschus 50 Cedrylacetat 30
Eooxvcedren 30
Vertofix coeur® (Acetylcedren) 30
Coumarin 30
Krauseminzöl 15
Thymianöl 15
Methylsalicylat 5
Zitronenöl 5
Dipropylenglykol (DPG) 100
950
Ia 50
1000
Der Zusatz von 5% Ia bewirkt nicht nur eine Verstärkung der Geruchsintensität, sondern auch eine Verbesserung der Geruchsqualitat der würzigen Baee. Der Geruch-komplex erhält eindeutig mehr Volumen.
c) Parfumerie-Base Richtung Holz
Gewichtsteile
Madrox® Givaudan (1-Methyl-1- methoxy-cyclododecan) 150
Vetivenylacetat 150 Sandela® Givaudan (3-Isocamphyl- (5)-cyclohexanol) 150
Linalool 100
Patchouliöl 50
Ironal (6-Methyl-α-Ionon) 50
Linalylacetat 50
Citronellol 50
Benzylacetat 30
Baum-Moos farblos absolut 30 α-Amylzimtaldehyd 20
Methylnonylacetaldehyd 10% in DPG 20
Eugenol 20 C-11-Aldehyd (10% DPG) 10 Labdanumöl (frz.) 10
Sandalore® Givaudan (3-Methyl-5- (2,2,3-)trimethylcyclopent-3-en- 1-yl)pentan-2-ol 10
900 Ia 100
1000
Durch Zusatz von 10% Ia wird die Geruchsintensität der Holzbase in bedeutender Weise gesteigert. Die Patchoulinoten werden in vorteilhafter Weise in Richtung Zedern-, Leder- und animalische Noten modifiziert.
d) Parfumerie-Base Richtung Chypre
Gewichtsteile α-Ionon 200
Ambrette-Moschus 100
Phenyläthylalkohol 30
Bergamottöl 70
Vertofix coeur 50
Jasmin synth. 40
Patchouliöl 40
Rhodinol 30
Nelkenbase 30 α-Hexy1zimtaldehyd 30
Zibet-öl 10% DPG 20 Sandalore® Givaudan 10
Armoise-essenz (Beifussöl) 10
C-11-Aldehyd 10% DPG 10
Baum-Moos absolue 50
Styrallylacetat 20
DPG 200 990
Ia 10
1000 Im Falle dieser Chyprebase bewirkt bereits ein Zusatz von nur 1% Ia eine Geruchsintensivierung. Gleichzeitig werden die Holznoten hervorgehoben und es wird der Zederncharakter betont.
e) Animalische Base
Gewichtsteile
Sandela® Givaudan 100 Madrox® Givaudan 100
Vertofix coeur® 100
Patchouliöl 50
Benzylsalicylat 40
Linalylacetat 40
Myrrhenöl 30
Benzoe resinoid Siam 30
Aethylenbrassylat 30
Castoreum synth. 30
C-11-Aldehyd 10% DPG 20
C-12-Aldehyd L 10% DPG 20 β-Ionon 20 p-Cresyl-phenylacetat 5
Indol 5
DPG 330
950
Ia 50
1000
Der Zusatz von 5% Ia verleiht dieser Komposition eindeutig mehr Charakter und akzentuiert die Castoreum- und Ledernoten. f) Würzige Parfumerie-Base
Gewichtsteile
Bergamott-öl 200
Patchouliöl 200
Sandeiholzöl 200
Myrascone® Givaudan 100
Methyldihydrojasmonat 70 α-Ionon 50 p.tert.Butyl-cyclohexanolacetat 50
Basilikumöl 30
900
Ia 100
1000
Durch Zusatz von 10% Ia wirkt dieser Geruchskomplex aromatischer, würziger. Es erhält mehr "Volumen" und wirkt gleichzeitig harmonischer, abgerundeter.
g) Parfumerie-Base Richtung Chypre
Gewichtsteile
Hydroxycitronellal 100
Bergamotte-öl 80
Methyldihydrojasmonat 80 α-Hexylzimtaldehyd 80
Phenyläthylalkohol 80
Baummoos absolut farblos 40
Patchouliöl 40
Linalool 40 α-Jonon 40
Keton-Moschus 40
Vetiveröl 20
Sandelholzöl 20
Benzylacetat 20 Styrallylacetat 3 Undecalacton 5 C-11-Aldehyd 10% in DPG 5 Zibetöl 10% in DPG 5 Dipropylenglykol 200
900
Ib 100
1000
Durch Zusatz von 10% der Verbindung Ib erhält die Base eine holzig-zedrige Note, wie diese üblicherweise nur durch Zusatz von Zedernholzöl erzielt werden kann. Gleichzeitig wirkt die 3ase viel kräftiger, herber, frischer und auch trockener. Aus der eher femininen Grundkomposition ist eine Base geworden, die sich gut für ein Herren-Cologne eignet.
h) Parfumerie-Base in Richtung Tee
Gewichtsteile
Bergamotte-öl 150 Linalool 100
Hydroxycitronellal 100 Methyldihydrojasmonat 60 Patchouliöl 40 Basilikumöl 30 Methyleugenol 20 ß-Jonon 20
Formiate oxyoctaline (3,4,- 10 5,6,7,8,9,10-Octahydro-1,2,- 8,10-tetramethyl-5-formoxynaphthalin)
Galaxolide R (1,3,4,6,7,8- 10 Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexa methyl-cyclopenta-γ-2-benzopyran) Bornylacetat 10
2,2,8-Trimethyl-7-nonen- 10 3-ol
Baummoos absolut farblos 10
Zitronenöl 10
Vertofix R 10
Indol 10% in Dipropylenglykol 10
Dipropylenglykol 350
950
Ic 50
1000
Durch Zusatz von 5% der Verbindung Ic wird die ursprüngliche Base viel weicher und pudriger. Sie wirkt nun zudem blumig und angenehm herb, krautig und würzig.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel
Figure imgf000029_0001
worin R einen aliphatischen Rest der Formel
Figure imgf000029_0002
bedeutet, worin R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkyliden oder C2-4- Alkenyl ist , wobei die Summe der C-Atome in diesen
Resten 2-5 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=1,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen.
2. 2-[3,3,5-Trimethyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon.
3. 2-[3,3,5-Trimethyl-1-oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyiiden-acetyl] cyclopentanon.
4. 2-[1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentylcarbonyl]-cyclopentanon.
5. 2-[3,5-Dimethyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon.
6. 2-[3,4-Dimethyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon.
7. 2-[1,2-Dimethyl-3-isoproρyl-cyclopentylcarbonyl]cyclopentanon.
8. 2-[2-sec.Butyl-cyclohexylactyl]-cyclopentanon.
Verbindungen der Formel
Figure imgf000030_0001
worin R einen aliphatischen Rest der Formel
Figure imgf000030_0002
bedeutet, worin R C1-4-Alkyl, C1-4-Alkyliden oder C2-4- Alkenyl ist , wobei die Summe der C-Atome in diesen Resten 2-5 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=1,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen, als Riechstoffe.
10. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Figure imgf000030_0003
worin R einen aliühatischen Rest der Formel
be
Figure imgf000030_0004
deutet, worin R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkylideh oder C2-4- Alkenyl ist , wobei die Summe der C-Atome in diesen
Resten 2-5 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=1,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen .
11. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch ei nen Gehalt an 2-[3,3,5-Trimethyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon.
12. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch ei nen Gehalt an 2-[3,3,5-Trimethyl-1-oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyliden-acetyl] cyclopentanon.
13. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-[1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)- cyciopentylcarbonyl]- cyclopentanon .
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgf000031_0001
worin R einen aliphatischen Rest der Formel
Figure imgf000031_0002
bedeutet , worin R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkyliden oder C2-4- Alkenyl ist , wobei die Summe der C-Atome in diesen Resten 2-5 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=1,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass' man ein Enamin von Cyclopenta non mit einem Säurehalogenid der Formel
Figure imgf000032_0001
worin R obige Bedeutung hat und X Halogen darstellt, umsetzt.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure imgf000032_0002
worin R einen aliphatischen Rest der Formel
Figure imgf000032_0003
bedeutet, worin R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkyliden oder C2-4- Alkenyl ist , wobei die Summe der C-Atome in diesen
Resten 2-5 betragen soll, m und n=0 oder 1 sind, p=1,2 oder 3 ist, und die gestrichelten Linien eine oder zwei fakultative Doppelbindungen darstellen, als Riechstoffe.
16. Verwendung von 2-[3,3,5-Trimethyl-cyclohexylacetyl]-cyclopentanon als Riechstoff.
17. Verwendung von 2-[3,3,5-Trimethyl-1-oder 6-cyclohexenyl bzw. cyclohexyliden-acetyl] cyclopentanon als Riechstoff.
18. Verwendung von 2-[1-Methyl-2-methylen-3-(prop-1-en-2-yl)-cyclopentylcarbonyl]-cyclopentanon als Riechstoff.
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