WO1982001944A1 - Materiaux diazotypes thermodeveloppables contenant un precurseur d'activateur liberant lors du chauffage une base forte - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates, by way of new industrial products, to diazotype products capable of being developed by heat and the sensitive layer of which comprises a precursor of activator of the coupling reaction.
- the present invention also relates to a thermal diazo reproduction process characterized by the use of the diazotype products of the invention.
- Diazotype products which can be developed by heat and whose sensitive layer which is generally bi-component and which therefore comprises a diazonium salt and a coupler, contains a precursor of activator of the reaction of copulation, the activator precursor also being commonly called basic generator. Indeed in general the activator precursor releases under the action of heat a basic compound such as ammonia or an organic nitrogenous base.
- thermolabile salt consists of a trihaloacetate oe organic nitrogen base such as piperidinium trichloroacetate which liberates on heating oe carbon dioxide, a haloform (chloroform) and an organic nitrogen base (piperidine).
- the activator precursor also called base generator can be urea, thiourea or their derivatives, guanidine or its derivatives, amides or alternatively salts of trichloroacetic acid and basic compound such as ammonia, a amino, guanidine or even a mineral base.
- activator precursors such as the salt of N, N'-ethylene-bis-phthalamic acid and bis- (amino-2-thiazolinyi-2) -1-, 3 propane release the corresponding basic compound , while the carboxyl group disappears due to thermal cyclization. It is therefore observed that the organic base is released by heating without release of volatile product, which is of course a clear advantage.
- diazotype materials are not, however, without any drawback. The development speed during heating even at high temperature is indeed slow. In addition, it was observed that the exposed and aged materials were then kept relatively poorly whereas we saw the appearance and development of a background coloration linked without any doubt to the presence of an excess of basic compound remaining on the supoort after image development.
- the sensitive layer of which contains a basic generator as an activator precursor of the coupling reaction generating a colored trace starting from a diazonium salt and a coupler, the basic generator comprising a part basic and an acid part, the acid part being a 2-carboxy-carboxamide group, the diazotype materials being characterized in that the basic part of the basic generator is constituted by an alkali or alkaline-earth cation or by a quaternary tetraalkylammonium cation. It has been found that such diazotype materials allow rapid development.
- the diazotype materials according to the invention had, after exposure and development, a much better resistance to aging than the diazotype materials comprising, as activator precursors, a compound comprising a basic part and an acid part, the acid part being a carbdxy-2-carboxamide group, the basic part being constituted by a basic protonated nitrogen group.
- the activator precursor according to the invention releases a strong base, therefore having a high pKa and which is not volatile during the development heat treatment and the presence of which could only be perceived as detrimental to good aging conservation.
- the existence of this excellent resistance to aging appeared unpredictable in the light of the prior art and in particular of French patent 2,056,231.
- the subject of the present invention consists of new thermally developable diazotype materials, the sensitive layer of which contains, as a precursor for activating the coupling reaction, a basic generator with 2-carboxy-carboxamide group represented by the general formula: (I) in which the various symbols represent: - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 : a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or haloalkyl, alkoxyl, alkoxycarbonyl, hydroxyl, carbamoyl or carboxamide group; the groups R 1 and / or R 2 being able to constitute with the groups R 3 and / or R 4 a valential bond and / or a divalent group constituting with the two carbon atoms to which the groups R 1 (or R 2 ) are attached and R 3 (or R 4 ) a group (L) which may optionally include another 2-carboxy-carboxamide group, the group (L) being cyclic or polycyclic or alternatively constituted
- - R the valential bond or one of the following radicals: a) a monovalent radical consisting of a hydrogen atom; a -CONHR 5 group; -CSNHR 5 , (R 5 being a hydrogen atom or an alkyl radical); an aliphatic, cycloaliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radical; an aromatic radical; various radicals being optionally substituted by alkyl groups, themselves optionally halogenated, by halogen atoms, by carboxylic or nitres groups or also by urea, thiourea or hydroxyl groups b) a divalent alkylene, cycloalkylene, phenylene radical or a group of alkylene or phenylene groups linked together by a heteroatom or group, R 5 representing a hydrogen atom or an alkyl group
- - n an integer equal to 1 or 2 and such that the global ionic charge of the basic generator is zero.
- the basic generator can be a derivative of a phthalamic acid, a maleamic acid, or a succinamic acid or a polyhydrophthalamic acid.
- various basic generators which can be mixed together may moreover comprise any substituent which does not have an unfavorable effect on the sensitometric characteristics or the other properties of the heat-developable diazotype material. These various substituents may be carried by the groups (L) or (R).
- the present invention consists of new thermally developable diazotype materials, the sensitive layer of which contains, as a precursor of activator of the reaction, this coupling, a compound with 2-carboxy carboxamide group of formula (I) in which the various symbols represent:
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl or alkoxyl group having from 1 to 4 carbon atoms two of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 being constituted by hydrogen atoms; the groups R 1 and / or R 2 , which can constitute with the groups R 3 and / or R 4 a valential bond and / or a divalent group constituting with the two carbon atoms to which the groups R 1 (or R 2 ) are attached and R 3 (or R 4 ) a group (L) which may comprise another 2-carboxycarDoxamioe group, the group (L) being chosen from the following cyclic or polycyclic groups:
- cycloaliphatic radical having from 4 to 6 nuclear carbon atoms and optionally substituted by alkyl groups, halogen atoms, COOH or NO 2 groups
- phenyl or naphthalene radical optionally substituted by alkyl groups, halogen atoms, COOH or NO 2 groups
- CH 3 -M an alkali or alkaline-earth cation or a quaternary tetraalkylammonium cation, each alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms
- the present invention consists of thermally developable diazotype materials, the sensitive layer of which contains, as activator precursor or the coupling reaction, a basic generator with a csrboxy-2 carboxamide group of formula (I) in which the various symbols represent: - R 1 , R 2 , R 3 , R 4 : a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl or methoxyl group, two of the groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being constituted by hydrogen atoms; the groups R 1 and / or R 2 being able to constitute with the groups R 3 and / or R 4 a valential bond and / or a divalent group constituting with the two carbon atoms to which the groups are attached R 1 (or R 2 ) and R 3 (or R 4 ) a group (L) which may comprise a carboxy-2 carboxamide group, the group (L) being chosen from the following cyclic or polycyclic groups:
- cycloaliphatic radical having from 4 to 6 nuclear carbon atoms and optionally substituted by a methyl radical, chlorine atoms, COOH or NO 2 groups
- phenyl group optionally substituted by a methyl radical, chlorine atoms, COOH or NO 2 groups
- R the valential bond or one of the following radicals: a) a monovalent radical consisting of a hydrogen atom, a CONH 2 group, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms; a phenyl radical optionally substituted by halogen atoms or by methyl radicals themselves, optionally halogenated; a cyclohexyl or cyclopentyl radical b) a divalent alkylene radical having at most 6 carbon atoms, cyclopentylene, cyclohexylene, phenylene, a group of 2 to 5 alkylene groups having at most 6 carbon atoms and linked together by an oxygen atom , a group -NH- or -N ⁇
- M an alkaline or alkaline-earth or quaternary tetraalkylammonium cation, each alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms
- the basic generators according to the invention are derivatives of phthalamic acids, or polynyordphtaiamics, succinamics or maléamiques. These various compounds can also be represented by one of the following formulas, depending on the valence of R, and the valence of the cation M,
- the basic generators according to the invention may optionally contain, in a small amount, compounds of the 2-carboxy-carboxamide type of formula I whose carboxylic groups are not salified. It is obvious that such mixtures can be obtained directly during the preparation of the basic generator according to the invention.
- the various diacids (or polyacids) which can be used to prepare the basic generators can be succinic, maleic, phthalic, dihydrophthalic, tetrahydrophthalic or hexahydrophthalic or alternatively polycyclic diacids possibly heterocyclic such as the derivatives of bicyclo [2,2,2] octane, bicyclo [2,2,1] heptane, aza-7 bicyclo [2,2,1] heptane , oxa-7 bicyclo [2,2,1] heptane.
- These various acids which may have various substituents including another 2-carboxy-carboxamide group and which have been defined beforehand, are for example described in the literature and in particular in the basic chemical treaties or also in:
- ⁇ ⁇ dimethylsuccinic acid,. ⁇ , ⁇ 'diethylsuccinic acid. trimethylsuccinic acid. tetramethylsuccinic acid. monochlorosuccinic acid. monofluorosuccinic acid. ⁇ , ⁇ 'difluorosuccinic acid. ⁇ , ⁇ 'dichlorosuccinic acid. trifluorosuccinic acid. tetrafluorosuccinic acid,. nitro-succinic acid. - maleic acid
- cyclobutane dicarboxylic acid-1,2. 3,4-dichloro-1,2-cyclobutane dicarboxylic acid. 3,4-dibromo-1,2-dicarboxylic acid.
- cyclopentane dicarboxylic acid-1,2. methylcyclopentane dicarboxylic acids-1,2.
- bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarbdxylic acid bicyclo [3,2,2] nonene-6, dione-2,3, dicarboxylic-8,9. bicyclo [2,2,2] octene-5, dicarboxylic-1,2.
- bicyclo [2,2,2] octane-1,2-dicarboxylic acid bicyclo [2,2,2] octene-7 tetracarboxylic acid 2,3,5,6. hexachloro 1,4,5,6,7,7 bicyclo [2,2,1] heptene-5, dicarboxylic-2,3
- pyridine dicarboxylic acid-3,4 - heterocyclic polycyclic diacids such as dxa-7 bicyclo (2,2,1) heptene-5, dicarboxylic-2,3
- the diazotype materials according to the invention can be of varied nature and find their application in any field where the use of a basic generator can be recommended and where the process of developing the colored image activates at least one step of heating. It is thus generally a dry thermal process and according to which the sensitive layer contains in addition to the binder at the same time a salt diazonium, a coupling agent, a basic generator and optionally the ancillary and various compounds well known to those skilled in the art (acid stabilizer, reducing agent, anti-UV, humectant, contrast modifying agent, etc.); this process thus leads directly to a positive.
- diazotype materials developable by heating and the sensitive layer of which comprises a diazonium salt and a basic generator, the coupler being generated directly by photolysis of the diazonium salt. This process thus leads directly to a negative.
- diazotype materials which can be used to reproduce opaque driginal cases by a reflex process and according to which the insolation is first carried out using infrared radiation, then destroyed in a second stage the residual diazonium salt for example by exposure to intense ultraviolet radiation.
- At least one of the main constituents of the diazotype material of the invention can be introduced encapsulated by any material which can be used for this purpose.
- One of the preferred diazotype materials according to the invention consists of a material, the sensitive shell of which comprises a diazonium salt, a bulking agent and a basic generator.
- the diazonium salt can be varied in nature, provided that it is described in the work by J. KOSAR previously cited that the products of decomposition by photolysis are not themselves a colored agent or an active coupling agent.
- the various diazonium salts having a high coupling activity and an absorption maximum greater than or equal to 400 nm are suitable.
- Diazo cases which, in a preferential manner, are chosen from compounds allowing rapid copulation and consequently drawing at high speed can be diazonium salts with cation, being a number equal to 1 or 2.
- the salt can be, and not limited to, a chlorozincate, a chloride, a sulfate, a sulfonate, a chlorostannate, a borofluoride, a hexafluoride ...
- Z represents a radical comprising a benzene nucleus directly connected to the diazo group and containing 6 to 30 carbon atoms and which can be chosen from the following radicals:
- a ' represents an integer equal to 0, 1 or 2 and in which R' represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having at most 4 carbon atoms, an alkoxyl group having at most 4 carbon atoms; the group - N (R ' 1 , R' 2 ) (R ' 1 and R' 2 representing a hydrogen atom, an alkyl radical having at most 4 carbon atoms); a phenyl, tolyl or xylyl or alternatively cyclohexyl radical; an SO 3 H, SO 3 Na, SO 2 NH 2 , COOH radical.
- R ' 1 having the same meaning given for the radicals of formula (II) 3 monovalent radicals comprising a heterocyclic radical and having fear fdrmule (IV)
- Z will advantageously be chosen from the following radicals: (1) The monovalent radicals chosen from the following radicals: 1.1 the radicals of formula (II) '
- a ' has the meaning previously given and where R' represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a methyl or ethyl group, a methoxyl or ethoxyl group, an NH 2 group, -N (R ' 1 R' 2 ) (R ' 1 and R' 2 representing a hydrogen atom, a methyl or ethyl radical, a phenyl radical); an SO 3 H radical; SO 3 Na or SO 2 NH 2 . 1.2. a radical of formula (III) '
- R 'and a' have one of the meanings given for them radicals of formula (II) 'and where represents the valence bond, an oxygen atom, a sulfur atom of the group -Mi-;
- radicals Z By way of illustration, mention may be made, among the radicals Z, of the radicals having one of the following formulas:
- the coupling agent can itself be very varied in nature. To this end, reference may be made to the work by J. KOSAR previously cited or else to the work by Kirk-Othmer "Encyclopedia of chemical technology” edition 1978 volume 3 - Azodyes - p. 387 and following.
- the coupling agent is generally a phenolic compound which may be a monophenol optionally substituted by various groups such as halogen atoms, alkyl, alkoxy, hydrdxyalkyl, hydroxyalkoxyl, amino, sulfamido, sulfonic, carbexylic and / or may include urea and thiourea groups; it is known that such couplers generally give yellow or brown compounds.
- the coupling agent may be a polyphenol or its derivatives derived from pyrocatechin, resorcinol, aminoresorcinol, resorcylic acid and hydroquinone and comprising substituents such as those which have been previously defined in the context of monophenols.
- the coupler can also be a trihydroxybenzene or one of derivatives such as phloroglucin or its derivatives.
- the coupler can also be a phenolic derivative of the biphenyl or naphthalene series: we can in this context cite trihydroxydiphenyl or even tetrahydroxydiphenyl, naphthols, hydroxynaphthic acids and their derivatives, naphthalene diol, these various cemposites being optionally substituted by the various groups as previously defined or used in the form of derivatives of their functional groups.
- couplers of various non-phenolic compounds such as ⁇ -diketone, acetonitrile, cyanacetylamide, sulfonamide, acetoacetic acid derivatives, alkylmalonamate, pyronone, hydrdxypyridone, oxyquinolone, pyrazolone, thiophene derivatives ... Mention will also be made of the use, as coupler, of aryl-2, 2H benzotriazoles carrying phenolic hydroxyl groups, and among which the following various compounds may be mentioned:
- the diazonium salt and the coupler are according to the usual limits well known to those skilled in the art, that is to say between 0.3 and 3.
- the quantity of base generator this latter is usually such that there is per m 2 of sensitive layer from 0.1 to 5 g and preferably from 0.5 to 3 g of base generator.
- the various usual adjuvants well known to those skilled in the art will be added.
- the diazotype materials according to the invention can be manufactured according to the usual techniques in mono or optionally in multilayers using any suitable support such as paper, paper provided with a barrier layer to solvents, polyester, varnish tracing paper, cellulose acetate. It will be observed that according to the method of the present invention, can lay the base generator on the same side as the other main reactive constituents of the sensitive layer. We are therefore not limited as to the choice of support which can be a paper or a film. This is still an advantage compared to current methods where the basic generator is placed on the back which necessarily implies the use of paper when the film is not suitable.
- the diazotype materials according to the invention are exposed using a UV source through a transparent or semi-transparent original or according to the reflex process. Thermal development is ensured by heating to a temperature between 80 ° and 160 ° C and preferably between 100 ° and 140 ° C.
- an object of the present invention also consists of a diazo reproduction method according to which a colored image is created by selective reaction of a diazonium salt and of coupler, the method being characterized in that materials are used diazotypes diazotypes materials according to the invention.
- EXAMPLE 1 A dispersion of precoat well known to those skilled in the art is prepared, containing:
- This dispersion is coated using an air knife, at a rate of 12 g / m 2 , on a heliographic paper and dried.
- 4-diazo 2.5 diethoxy, N-phenyl morpholine 12 g is coated on the pre-coating using a Meyer bar at a rate of 15 g / m 2 and dried at 90 ° C. After exposure to a positive original, the sheet is developed in a thermal development machine, the heating roller of which reaches 140 ° C.
- Example 1 Same example as in Example 1 in which the Na salt of NN'ethylene bis phthalamic acid is replaced in the pre-coating by the tetrabutyl ammonium salt.
- Example 1 Same example as Example 1 in which the Na salt of NN'ethylene bisphthalamic acid is replaced in the precoating by the Na salt of NN'ethylene bis maleamic acid.
- the diazo solution contains for 11:
- a pre-coating dispersion is prepared containing:
- This dispersion is coated using an air knife on a support for diazotypy and then dried.
- the sheet After exposure to a positive original, the sheet is developed in a thermally developing machine at 140 ° C. We get a positive blue image of the original. The background whiteness (designated by B) and the optical density (designated by DO) are masked. These measurements are carried out immediately after development (time 0) and then after 30 days of aging in a black polyethylene bag. The results are as follows:
- the starting paper has a background whiteness at most equal to 90. Furthermore, images whose background whiteness is less than 75 and where the optical density is less than or equal to 0.75 are not considered acceptable. .
- Example 6 The procedure is as in Example 6, starting from 100 g / l of the sodium salt of -N, N 'ethylene bis phthalamic acid, replacing the citric acid with 10 g / l of p-toluene sulfonic acid. Furthermore, no glycerin is added. A colored image is obtained, the background whiteness is 84 while the optical density is 1.30. After aging for 30 days, the background whiteness is 80 while the deposit density remains 1.30.
- a first bath which contains the diazo compound and the coupler:
- a dispersion of precoat containing the couplers is prepared:
- the copy After exposure to a positive original, the copy is developed in a thermal machine, the roller of which reaches a temperature of 130 ° C.
- a matting layer consisting of: - methyl ethyl ketone 320 cm is coated on a support of polyethylene terephthalate at the rate of 8 g / m 2
- a sepia counter-plate having good opacity to ultraviolet radiation is obtained by passing through a thermal machine at 120 ° C.
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Abstract
Nouveaux materiaux diazotypes dont la couche sensible contient en tant que generateur de base un compose comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide etant un groupement carboxy-2 carboxamide, la partie basique etant constituee par un cation alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tetraalkylammonium. Ces materiaux diazotypes developpent rapidement et presentent une excellente tenue au vieillissement.
Description
MATERIAUX DIAZOTYPES THERMODEVELOPPABLES CONTENANT UN PRECURSEUR D'ACTIVATEUR LIBERANT LORS DU CHAUFFAGE UNE BASE FORTE.
La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible comporte un précurseur d'activateur de la réaction de copulation. La présente invention concerne également un procédé de reproduction diazoïque thermique caractérisé par la mise en oeuvre des produits diazotypes de l'invention.
On connait déjà des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible qui est en général bi-composante et qui comporte de ce fait un sel de diazonium et un copulant, contient un précurseur d'activateur de la réaction de copulation, le précurseur d'activateur étant également appelé communément générateur de base. En effet en général le précurseur d'activateur libère sous l'action de la chaleur un composé basique tel que l'ammoniac ou une base organique azotée.
Dans le brevet anglais 998.949 (KODAK priorité US 27.06.1960) sont ainsi décrits des matériaux diazotypes dont la couche sensible contient un liant colloïdal, un sel de diazonium, un copulant et au moins un sel thermolabile d'acide organique carboxylique et de base organique. Apres exposition le développement est assuré par chauffage à une température comprise entre 60°C et 130°C et durant lequel le sel est décomposé en anhydride carbonique et en composé basique ce dernier activant la réaction de copulation. En règle générale le sel thermolabile est constitué par un trihalogénoacétate oe base organique azotée tel que le trichloroacétate de pipéridinium qui libère lors du chauffage oe l'anhydride carbonique, un halogénoforme (cnloroforme) et une base organique azotée (pipéridine). Il se dégage donc à partir de des précurseurs d'activateurs des composés volatils qui peuvent former des bulles inoésirables dans le matériau diazotype développe ce qui est bien sûr un inconvénient. On sait également que l'halogénoforme libéré se comoine avec les produits de diazotypie pour donner un fond jaune au Développement, s'intensifiant durant la conservation.
Dans le brevet américain 3.625-693 de RICOH (priorité japonaise du 9.11.1966) est décrit un matériau diazotype dont la couche sensible contient un sel d'aryldiazonium portant un groupement carboxylique libre en ortho du groupement diazonium, un copulant et un générateur de base qui libère sous l'action de la chaleur une base qui déclenche et achève la réaction de copulation. Le précurseur d'activateur appelé aussi générateur de base peut être l'urée, la thiourée ou leurs dérivés, la guanidine ou ses dérivés, des amides ou bien encore des sels d'acide trichloroacétique et de composé basique tel que l'ammmoniac, une aminé, une guanidine ou encore une base minérale.
Le procédé permet selon le brevet américain 3.625.693 d'obtenir des matériaux diazotypes stables au stockage grâce au choix particulier du composé diazonium. Ceci est cependant un inconvénient puisqu'il limite considérablement la possibilité de choisir le composé diazonium. Ce brevet américain 3.625.693 souligne bien les difficultés que l'on rencontre en pratique lorsque l'on veut préparer un matériau diazotype bi-composant dont la couche sensible renferme outre le sel de diazonium et le copulant, un générateur de base. Il est en effet stipulé que des matériaux diazotypes sont généralement peu stables au stockage ce qui entraine simultanément une montée du fond et une atténuation des images colorées.
Dans le brevet frangais 2.056.231 de RICOH (demande frangaise 70/20.228) on décrit des matériaux diazotypes permettant d'obtenir une image azoïque noire intense grâce au choix particulier du copulant (phénol porteur de groupements carboxyliques) et de mélanges définis de sel de diazonium porteur de groupements carboxyliques. Il est par ailleurs indiqué page 8 que les qualités de conservation du matériau diazotype ne sont obtenues que si la couche photosensible ne contient pas d'agent générateur d'alcali. Dans le brevet frangais n° 2.360.909 (n° d'enregistrement national 77/24.157) sont décrits des précurseurs d'activateurs comprenant une partie acide et une partie basique, la partie acide étant un groupement α-sulfonyl-acétate. Ces précurseurs qui libèrent durant le chauffage de l'anhydride carbonique par suite d'une réaction de décarboxylation ainsi qu'une base organique peuvent être utilisés dans
les matériaux diazotypes thermodéveloppables mais ils présentent cependant l'inconvénient de libérer de l'anhydride carbonique qui peut provoquer la formation de bulles ou de trous sur le matériau thermodéveloppé. Enfin dans le brevet frangais 2.375.620 de KODAK (n° d'enregistrement national 77/38.732) sont décrits des matériaux diazotypes bi-composants contenant un précurseur d'activateur de la réaction de copulation celui-ci étant constitué par une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide. La partie basique est constituée par un groupement basique azoté protoné tel que les groupes aminés et isothiouronium. Lors du chauffage les précurseurs d'activateur tels que le sel de l'acide N,N'-éthylène-bis-phtalamique et du bis-(amino-2-thiazolinyi-2)-1-,3 propane libèrent le composé basique correspondant, alors que disparait le groupement carboxylique par suite d'une cyclisation thermique. On observe donc que la base organique est libérée par chauffage sans dégagement de produit volatil, ce qui est bien sûr un net avantage. Ces matériaux diazotypes ne sont pas cependant dépourvus de tout inconvénient. La vitesse de développement lors du ohauffage même à température élevée est en effet lente. De plus on a observé que les matériaux exposes et vieillis se conservaient par la suite assez mal alors que l'on voyait apparaître et se développer une coloration de fond liée sans nul doute à la présence d'un excès de composé basique restant sur le supoort après le développement de l'image. Il se posait donc le problème de mettre au point de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables possédant un ensemble de qualités aptes à leur assurer un bon développement commercial et ayant en particulier une bonne tenue au stockage, une bonne sensibilité à la source d'exposition, une vitesse ce développement suffisante a température pas trop élevée sans dégagement de produits volatils et assurant en même temps une boane intensité de la couleur de l'image, une bonne définition de l'image (pas d'apparition de trous ou de bulles) et une bonne tenue au vieillissement après exposition et développement. La présente invention répond précisément à ce but. Il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention de
nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient un générateur de base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie basique du générateur de base est constituée par un cation alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tétraalkylammonium quaternaire. On a constaté que de tels matériaux diazotypes permettaient un développement rapide. De plus on a mis en évidence que les matériaux diazotypes selon l'invention, avaient après exposition et développement une bien meilleure tenue au vieillissement que les matériaux diazotypes comprenant à titre de précurseurs d'activateur un composé comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carbdxy-2 carboxamide, la partie basique étant constituée par un groupement basique azoté protoné. Un tel résultat est inattendu puisque le précurseur d'activateur selon l'invention libère une base forte, ayant donc un pKa élevé et qui n'est pas volatile durant le traitement thermique de développement et dont la présence ne pouvait être pergue que comme préjudiciable à une bonne conservation au vieillissement. Par ailleurs l'existence de cette excellente tenue au vieillissement apparaissait imprévisible au vu de l'art antérieur et en particulier du brevet frangais 2.056.231. Plus précisément l'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation un générateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide représenté par la formule générale : (I)
dans
laquelle les divers symboles représentent : - R1, R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, alkoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclique ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle,
- r : un nombre entier égal à 1 ou 2
- p : un nombre entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valence du symbole R
- R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène ; un groupement -CONHR5 ; -CSNHR5 , (R5 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle) ; un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ; un radical aromatique ; des divers radicaux étant éventuellement substitués par des groupements alkyles eux mêmes éventuellement halogènes, par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliques ou nitrès ou encore par des groupements urée, thiourée ou hydroxyle b) un radical divalent alkylène, cycloalkyiéne, phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un
hétéroatome ou un groupement ,
R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle
- M : un cation de valence q, alcalin, alcalino-terreux ou un cation tétraalkylammonium quaternaire
- n : un nombre entier égal à 1 ou 2 et telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle.
On odserve ainsi que le générateur de base peut être un dérivé d'un acide phtalamique, d'un acide maléamique, ou d'un acide succinamique ou d'un acide polyhydrophtalamique. De manière évidente des divers générateurs de base qui peuvent être mélangés entre eux, pourront par ailleurs comporter tout substituant n'ayant pas d'effet défavorable sur les caractéristiques sensitometriques ou les autres propriétés du matériau diazotype thermodéveloppable. Ces divers substituants pourront être portés par les groupements (L) ou (R).
Préférentiellement la présente invention est constituée par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction ce copulation, un composé à groupement carboxy-2 carboxamide de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent :
- R1, R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupements R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carDoxamioe, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants :
- un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventueilement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou NO2
- un radical phényle ou naphtalénique éventueliement suostitué par des groupements alkyle, des atomes d'nalogène, des
groupements COOH ou NO2
- un groupement hétérocyclique saturé, ou insature ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome
- un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4 à 11 atomes
- un ensemble de deux groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés et ayant de 4 a 6 atomes de carbone nucléaires, ou phényle et reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle - R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène, un groupement -CONH2 ou CSNH2 ; un radical alkyle ou alkényls ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; un radical phényle pouvant être substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-mêmes éventuellement halogènes ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical aivalent : alkylene ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylene, cyclopentylène, phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylene ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés entre eux par -O-, -NH-, -N-
CH3 -M : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone
De fagon particulièrement avantageuse la présente invention est constituée par les matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur oe la réaction de copulation un générateur de base à groupement csrboxy-2 carboxamide de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent : - R1, R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome ce chlore, un groupement méthyle ou méthoxyle, deux des groupements R1, R2, R3 et R4 étant constitués par des atomes d'nydrogène ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/oύ R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements
R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants :
- un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2
- un groupement phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2
- un groupement hétérocyciique saturé ou insaturé ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome d'oxygène ou d'azote
- un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ou hétérocyciique ayant de 4 à 11 atomes dont éventuellement un heteroatome d'oxygène ou d'azote
- un ensemble de deux groupements phényles reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle
R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué, par un atome d'hydrogène, un groupement CONH2, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical phényle éventueliement substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux méthyies eux-mêmes éventuellement halogènes ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent alkylene ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène, un ensemble de 2 à 5 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène, un groupement -NH- ou -N¬
M : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone Enfin parmi l'ensemble des composés a groupements carboxy-2 carboxamide presentés de manière genérale ou à titre préférentiel et avantageux, on mentionnera tout particulièrement les sels de sodium, de potassium, de lithium.
Comme on l'a déjà dit les générateurs de base selon l'invention sont des dérivés d'acides phtalamiques, ou polynyordphtaiamiques,
succinamiques ou maléamiques. Ces divers composés peuvent par ailleurs être représentés par l'une des formules suivantes, selon la valence de R, et la valence du cation M,
Les divers générateurs de base utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés aisément selon les techniques de l'art antérieur par exemple par action des composés aminés correspondants sur les anhydrides d'acides puis salification. A cet effet on pourra se. reporter à l'article de Journal of The Chemical Society 127 P. 1791 (1925).
On notera également que la nature même des divers substituants implique non seulement l'utilisation de ß diacides mais également de tri ou tétraacides. Ainsi à partir de bis ß diacides tels que l'acide cyclopentane tétracarboxylique-1, 2, 4, 5 on accède par exemple directement à un générateur de base ayant 2 groupements carboxy-2 carboxamides.
Les générateurs de base selon l'invention peuvent éventuellement contenir en faible quantité des composés du type carboxy-2 carboxamide de formule I dont les groupements carboxyliques ne soient pas salifiés. Il est évident que de tels mélanges peuvent être obtenus directement lors de la préparation du générateur de base selon l'invention.
Les divers diacides (ou polyacides) utilisables pour préparer les générateurs de base peuvent être des acides succiniques, maléiques, phtaliques, dihydrophtaliques, tétrahydrophtaliques ou
hexahydrophtaliques ou bien encore des diacides polycycliques éventuellement hétérocycliques tels que les dérivés des bicyclo [2,2,2] octane, des bicyclo [2,2,1] heptane, de l'aza-7 bicyclo [2,2,1] heptane, de l'oxa-7 bicyclo [2,2,1] heptane. Ces divers acides qui peuvent comporter divers substituants dont un autre groupement carboxy-2 carboxamide et qui ont été préalablement définis, sont par exemple décrits dans la littérature et en particulier dans les traités chimiques de base ou également dans :
Rodo's chemistry of carbon compounds second édition : - vol I part D Chapter 17 : aliphatic dicarboxylic acids,
- vol II part A and B : alicyclic compounds
- vol III part E : phthalic acids
- vol IV part A and F : heterocyclic compounds ou bien dans l'encyclopédie bien connue : Beilsteins Handbuch der organischen chemie.
A titre purement illustratif on citera parmi les diacides (ou leurs anhydrides) ou parmi les polyacides utilisables les composés suivants :
- l'acide succinique . l'acide méthylsuccinique
. l'acide α, α diméthylsuccinique, . l'acide α, α ' diéthylsuccinique . l'acide triméthylsuccinique . l'acide tétraméthylsuccinique . l'acide monochlorosuccinique . l'acide monofluorosuccinique . l'acide α, α'difluorosuccinique . l'acide α , α 'dïchlorosuccinique . l'acide trifluorosuccinique . l'acide tétrafluorosuccinique, . l'acide a nitro-succinique. - l'acide maléique
. l'acide diméthylmaléique . l'acide itaconique . l'acide citraconique
. l'acide aticonique . l'acide méthylitaconique
. l'acide chloromaléique ou l'acide dichloromaléique.
- l'acide cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acide dichloro-3,4 cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acide dibromo-3,4 cyclobutane dicarboxylique-1,2 . l'acide cyclopentane dicarboxylique-1,2 . les acides methylcyclopentane dicarboxylique-1,2 . l'acide cyclopentane tétracarboxylique-1,2,4,5 . les acides dihydrophtaliques, tétrahydrophtaliques ou hexahydrophtaliques . l'acide méthyl-4 hexahydrophtalique.
- les diacides pdlycycliques tels que . l'acide bicyclo [2,2,1] heptane dicarbdxylique-2,3 . l'acide bicyclo [3,2,2] nonène-6, dione-2,3, dicarboxylique-8,9 . l'acide bicyclo [2,2,2] octène-5, dicarboxylique-1,2 . l'acide bicyclo [2,2,2] octane dicarboxylique-1,2 . l'acide bicyclo [2,2,2] octène-7 tétracarboxylique 2,3,5,6 . l'acide hexachloro 1,4,5,6,7,7 bicyclo [2,2,1] heptène-5, dicarboxylique-2,3
. l'acide tricyclo [4,2,2,02,5] décadiène-3,7 dicarboxylique-9,10
- les acides phtaliques :
. l'acide ortho-phtalique . l'acide chloro-3 phtalique
. l'acide ohloro-4 phtalique
. l'acide méthoxy-3 phtalique
. l'acide diméthoxy-3,5 phtalique
. l'acide diméthyl-3,6 phtalique . l'acide nitro-4 phtalique
. l'acide tétrachloro-3,4,5,6 phtalique
. l'acide carboxy-4 phtalique
. l'acide benzophénone tétracarboxylique-3,4,3',4'
- les acides hétérocycliques suivants :
. l'acide furane tricarboxylique-2,3,5
. l'acide benzofurane dicarboxylique-2,3
. l'acide pyridine dicarboxylique-3,4 - les diacides polycycliques hétérocycliques tels que l'acide dxa-7 bicyclo (2,2,1) heptène-5, dicarboxylique-2,3
Parmi les diverses monoamines ou polyamines utilisables pour préparer les divers générateurs de base on citera l'ammoniac, l'hydrazine, les monoamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les diamines primaires aliphatiques ou aromatiques, les polyamines renfermant éventuellement des hétéroatomes tels que les polyamines de formule : NH2-[(CH2)m'-NH]m-H ou NH2-[(CH2)m,-0]m-1-(CH2)m'-NH2, m' étant un nombre entier compris entre 2 et 6 A titre illustratif on citera en particulier : l'ansnoniac, la butylamine, la cyclohexylamine, l'hydrazine, l'aniline, la cnloroaniline, la trifluorométhylaniline, la toluidine, la xylidine, le dia-nino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényléther, l'éthylène-ciamine, l'hexaméthylène diamine, la cyclohexylene diamine... Enfin on pourrait citer à titre illustratif parmi les divers générateurs de base utilisables selon l'invention les composés de formule (I), dans laquelle les divers symboles correspondent exactement aux substituants portés par l'anhydride d'acide (ou le diacide ou polyacide) et l'aminé (ou la diamine) ayant servi à les préparer et qui viennent d'être nommément cités. Parmi ceux-ci on citera évidemment tout particulièrement les sels sodiques et potassiques des acides-N,N', polyméthyléne bis phtalamique ; -N-N', polyméthylène bis hexahydrophtalamique ; -N,N' poiyméthylène bis succinamique ; -N,N' poiyméthylène bis maléamique. Les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent être de nature variée et trouvent leur application dans tout domaine où l'emploi d'un générateur de base peut être recommandé et où le prodessus de développement de l'image colorée met au moins en action une étape de chauffage. Il s'agit ainsi en général d'un procédé thermique à sec et selon lequel la couche sensible contient outre le liant à la fois un sel
de diazonium, un agent copulant, un générateur de base et éventuellement les composés annexes et divers bien connus de l'homme de l'art (stabilisant acide, agent réducteur, anti-UV, humectant, agent modificateur de contraste...) ; ce procédé conduit ainsi directement à un positif.
Il peut également s'agir de matériaux diazotypes, développables par chauffage et dont la couche sensible comporte un sel de diazonium et un générateur de base, le copulant étant généré directement par photolyse du sel de diazonium. Ce procédé conduit ainsi directement à un négatif. On peut également obtenir des images positives à partir de produits diazotypes selon l'invention et dont la couche sensible comporte un sel de diazonium et un générateur de base, le déveioppement après exposition étant assuré par un procédé semi-humide, en mouillant à chaud le papier diazotype par une solution d'un agent copulant. Enfin il est également possible selon l'invention de fabriquer des matériaux diazotypes utilisables pour reproduire cas driginaux opaques par un procédé reflex et selon lequel on réalise d'abord l'insolation à l'aide de rayonnements infra-rouge, puis détruit dans un deuxième stade le sel de diazonium résiduel par exempie par exposition à un rayonnement ultraviolet intense.
L'ensemble de des divers procédés et les matériaux diazotypes correspondants, nlève, en dehors de la nature du générateur de base qui est l'élément caractéristique selon l'invention, de la technique usuelle de diazotypie telle que par exemple décrite dans l'ouvrage de J. KOSAR de 1965 "light-sensitive Systems chemistry and application of non silver halide photographie systems". Il est bien évident que l'on peut par ailleurs utiliser simultanément plusieurs sels de diazonium et/ou plusieurs copulants.
Selon une variante, au moins l'un des constituants principaux du matériau diazotype de l'invention peut être introduit encapsulé par tout matériau utilisable à cet effet.
Un des matériaux diazotypes préférés selon l'invention est constitué par un matériau dont la ccuche sensible comporte un sel de diazonium, un agent ccpulant et un générateur de base. Le sel de diazonium peut être de nature variée, à condition corrige décrit dans
l'ouvrage de J. KOSAR préalablement cité que les produits de décomposition par photolyse ne soient pas eux-mêmes un agent coloré ou un agent copulant actif. Dans ce contexte conviennent bien les divers sels de diazonium ayant une activité de copulation élevée et un maximum d'absorption supérieur ou égal à 400 nm. Cas diazo qui de maniere préférentielle sont choisis parmi les composés permettant une copulation rapide et par suite un tirage à vitesse élevée peuvent être des sels de diazonium à cation, étant un nombre égal à 1 ou 2. Le
sel peut être, et à titre non limitatif, un chlorozincate, un chlorure, un sulfate, un sulfonate, un chlorostannate, un borofluorure, un hexaf luorure... Z représente un radical comportant un noyau benzénique directement relié au groupement diazo et contenant de 6 à 30 atomes de carbone et pouvant être choisi parmi les radicaux suivants :
1. les radicaux monovalents à un seul noyau benzénique et ayant pour formule (II)
dans laquelle a' représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et où R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; le groupement- N(R'1, R'2) (R'1 et R'2 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone) ; un radical phényle, tolyle ou xylyle ou encore cyclohexyle ; un radical SO3H, SO3Na, SO2NH2, COOH.
2. les radicaux monovalents comportant deux-noyaux benzèniques et ayant pour formule (III)
R'1 ayant la même signification donnée pour les radicaux de formule (II) 3 des radicaux monovalents comportant un radical hétérocyclique et ayant peur fdrmule (IV)
4. des radicaux pclycycliques (V) choisis parmi les radicaux naphtyle, phénanthrényle, anthracényle, quinolyle, isoquinolyle. 5. Des radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes :
les symooles R', a' et
ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (III)
On choisira avantageusement Z parmi les radicaux suivants : (1) Les radicaux monovalents choisis parmi les radicaux suivants : 1.1 les radicaux de formule (II)'
-SO2-
1.3. un radical de-formule (IV)'
1.4. le radical naphtyle (2) Les radicaux-divalents ayant l'une des formules suivantes :
A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux Z les radicaux ayant l'une des formules suivantes :
OMPI
L'agent copulant peut être lui-même de nature très variée. A cet effet on pourra se reporter à l'ouvrage de J. KOSAR préalablement cité ou bien encore à l'ouvrage de Kirk-Othmer "Encyclopedia of chemical technology" edition 1978 volume 3 - Azodyes - p. 387 et suivantes. L'agent copulant est en général un composé phénolique qui peut être un monophénol éventuellement substitué par des groupements divers tels que des atomes d'halogène, des groupements alkyles, alkoxyles, hydrdxyalkyle, hydroxyalkoxyle, amino, sulfamido, sulfonique, carbexylique et/ou qui peuvent comporter des groupements urée et thiourée ; on sait que de tels copulants donnent en général des composés jaunes ou marrons.
L'agent copulant peut être un polyphénol ou ses dérivés issus de pyrocatéchine, de résorcine, d'aminorésorcinol, d'acide résorcylique et d'hydroquinone et comportant des substituants tels que ceux qui ont été préalablement définis dans le cadre de monophénols. Le copulant peut être par ailleurs un trihydroxybenzène ou l'un de des dérivés comme la phloroglucine ou ses dérivés. Le copulant peut également être un dérivé de nature phéndlique de la série du biphényle ou du naphtalène : on peut dans ce contexte citer les trihydroxydiphényle ou bien encore les tétrahydroxydiphényle, les naphtols, les acides hydroxynaphtdïques et leurs dérivés, les naphtalène diol, ces divers cemposés étant éventuellement substitués par les divers groupements tels que préalablement définis ou mis en oeuvre sous forme de dérivés de leurs grdupements fonctionnels. Enfin on peut citer à titre de copulants, divers composés non phénoliques tels que les β-dicétone, les acétonitrile, les cyanacétylamide, les sulfonamide, les dérivés de l'acide acétoacétique, les alkylmalonamate, les pyronone, les hydrdxypyridone, les oxyquinolone, les pyrazolone, les dérivés du thiophène...
On mentionnera également l'usage à titre de copulant d'aryl-2, 2H benzotriazoles porteurs de groupements hydrdxyles phénoliques, et parmi lesquels on pourra citer les divers composés suivants :
- l'(hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazdle
- l'éthyl-5, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- le dichloro-5,6, (hydrdxy-2' phényl)-2, 2H-benzdtriazdle
- le (dihydroxy-2', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- le (dihycirdxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzdtriazole - le (dihydroxy-2',4' chloro-5' phényl)-2, 2H benzotriazole
- le (dihydroxy-2',4' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- le chloro-5 (dihydrdxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole
- 1'(hydroxy-2', méthdxy-5', phényl)-2, 2H-benzotriazole
L'utilisatidn de tels copulants est avantageuse puisque les colorants azo qui en résultent sont particulièrement stables à la lumière et au rayonnement UV.
Pour obtenir les différentes couleurs nédessaires en diazotypie on peut être amené à utiliser un mélange de divers copulants et/ou de sels de diazonium. Les proportions entre le sel de diazonium et le copulant sont selon les limites habituelles bien connues de l'homme de l'art c'est-à-dire entre 0,3 et 3. Quant à la quantité de générateur de base celle-ci est habituellement telle qu'il y ait par m2 de couche sensible de 0,1 à 5 g et préférentiellement de 0,5 à 3 g de générateur de base. Suivant le matériau diazotype fabriqué on ajoutera les divers adjuvants habituels bien connus de l'homme de l'art. On mentidnnera ainsi l'emploi de stabilisant acide tels que les acides organiques ou indrganiques tels que les acides cxalique, citrique, tartrique, para-toluènesulfonique, phosphorique Enfin les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent être fabriqués selon les techniques usuelles en mono ou éventuellement en multicouches en mettant en oeuvre tout support approprié tels que le papier, le papier muni d'une couche barrière aux solvants, le polyester, le calque vernis, l'acétate de cellulose. On observera que selon le procédé de la présente invention on
peut coucher le générateur de base du même côté que les autres constituants réactifs principaux de la couche sensible. On n'est donc pas limité quant aux choix du support qui peut être un papier ou un film. Ceci est encore un avantage par rapport aux procédés actuels où le générateur de base est mis en dorsal ce qui implique obligatoirement l'utilisation de papier alors que le film ne peut convenir.
Les matériaux diazotypes selon l'invention sont insolés à l'aide d'une source UV à travers un original transparent ou semi-transparent ou selon le procédé reflex. Le développement thermique est assuré par chauffage à une température comprise entre 80° et 160°C et préférentiellement entre 100° et 140°C.
Enfin un objet de la présente invention est également constitué par un procédé de reproduction diazoïque selon lequel une image colorée est créée par réaction sélective d'un sel de diazonium et de copulant, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise à titre de matériaux diazotypes les matériaux diazotypes selon l'invention.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 : - On prépare une dispersion de précouche bien connue de l'homme de l'art contenant :
- solution de dextrine à 10 % - 300 cm3
- Syloïd 244 (Silice de GRACE) 50 g
- sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique 80 g
- eau qsp 1 litre
Cette dispersion est enduite à l'aide d'une lame d'air, à raison de 12 g/m2, sur un papier héliographique et séchée.
- La solution diazoïque contenant pour 1 litre : . Acide citrique 30 g
. Thiourée 30 g
. 2,3-dihydroxynaphtalène 16 g
. 4-diazo 2,5 diéthoxy, N-phényl morpholine 12 g est enduite sur le précouchage à l'aide d'une barre de Meyer à raison de 15 g/m2 et séchée à 90°C.
Après insolation sous un original positif la feuille est développée dans une machine à développement thermique dont le rouleau chauffant atteint 140°C.
On obtient une image bleue positive de l'original. Densité optique mesurée à l'aide d'un Macbeth TR/R : 1,25
Blancheur de fond mesurée sur Photovolt : 83. EXEMPLE 2 :
Même exemple que l'exemple 1 dans lequel on remplace dans le précouchage le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de tétrabutyl ammonium.
Mêmes conditions d'enduction, de séchage, même couche sensible. Après insolation et développement on obtient une image positive bleu violet de l'original.
Densité optique 1,30 Blancheur de fond 86 EXEMPLE 3 :
Même exemple que l'exemple 1 dans lequel on remplace dans le précouchage le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis succinamique. Dans les mêmes conditions d'enduction, de couchage, de séchage et avec la même couche sensible on obtient une image bleue à une température de développement de 125°C. Densité optique 1,25 Blancheur de fond 85 EXEMPLE 4 :
Même exemple que l'exemple 1 dans lequel on remplace dans le précouchage le sel de Na d'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis maléamique.
Dans ce cas on obtient une image bleue de l'original à 130°C. Densité optique 1,20 Blancheur de fond 84
EXEMPLE 5 :
Précouche comme dans l'exemple 2.
La solution diazoïque contient pour 11 :
. Acide citrique 20 g . Thiourée 30 g
. Urée 30 g
. 2,3 dihydroxynaphtalène 16 g . N,N'-diacétoacétyléthylène diamine 4 g . diazo-4, diéthoxy-2,5, N-phénylmorpholine 12 g Après séchage, insolation et tirage, on obtient dans une machine à développement thermique aux environs de 140° une image noire positive de l'original.
Densité optique 1 Blancheur de fond 83 EXEMPLE 6 :
On prépare une dispersion de précouchage contenant :
- caseinate de sodium 30 g
- silice 40 g - générateur de base 80 g - eau qsp pour 1000 ml
Cette dispersion est enduite à l'aide d'une lame d'air sur un support pour diazotypie puis on sèche.
Une solution diazoïque contenant les ingrédients suivants :
- 2,3 dihydroxynaphtalène-6 sulfonate de Na 20 g - 4 diazo-2,5 diéthoxy N-phényl morpholine 12 g
- acide citrique 20 g
- urée 30 g
- thiourée 30 g
- glycérine 20 g - eau qsp pour 1000 ml est enduite sur le précouchage à l'aide d'une barre de Meyer et séchée à 80°C.
Après insolation sous un original positif, la feuille est développée dans une macnine à développement thermique à 140°C. On obtient une image bleue positive de l'original.
On masure la blancheur de fond (désignée par B) ainsi que la densité optique (désignée par DO) . Ces mesures Sont effectuées aussitôt après le developpement (temps 0) puis après un veillissement de 30 jours en pochette de polyéthylène noir . Les résultats sont les suivants :
On notera que le papier de départ a une blancneur de fond au plus égale à 90. Par ailleurs les images dont la blancheur de fond est inférieur à 75 et où la densité optique est inférieure ou égale à 0,75 ne sont pas considérées comme acceptables.
A titre comparatif on a effectué un essai avec un sel, de tributylamine de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique. On observe que l'image développe mal alors que se produit une montée du fond (DO : 0,30).
Par ailleurs on observe que le fond continue de monter durant la conservation en pochette noire. EXEMPLE 7 :
On effectue le même essai qu'à l'exemple 6 en utilisant en tant que générateur de base un sel de calcium ou de magnésium d'un acide -N,N' éthylène bis phtalamique. On obtient une image colorée dont la densité optique est supérieure à.0,75. EXEMPLES 8 à 33 :
Selon le mode opératoire de l'exemple 6 on crée diverses images colorées en changeant la nature du générateur de base! Les résultats figurent dans le tableau qui suit.
On opère comme à l'exemple 6 à partir de 100 g/l du sel de sodium de l'acide -N,N' éthylène bis phtalamique en remplace l'acide citrique par 10 g/l d'acide p-toluène sulfonique. Par ailleurs on n'additionne pas de glycérine. On obtient une image colorée dont la blancheur de fond est de 84 alors que la densité optique est de 1,30. Après un vieillissement de 30 jours la blancheur de fond est de 80 alors que la densité dptique demeure de 1,30.
EXEMPLE 35 -
On prépare un premier bain qui contient le composé diazoïque et le copulant :
- thiourée 30 g - urée 30 g
- 2,3 dihydroxynaphtalène-6-sulfonate de sodium 30 g
- acide citrique 15 g
- 4-diazo 2,5-diéthoxy N-phénylmdrpholine 20 g
- dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 cm3 - silice (granulométrie 3 à 5μ) 40 g
- alcool polyvinylique (rhodoviol 5/270)® 20 g
- eau (quantité nédessaire pour un litre de bain) puis un second bain contenant le générateur de base :
- sel de l'hydroxyde de tétraméthylammonium de l'acide N,N'-éthylène bis maléamique 60 g
- sulfate d'aluminium 5 g
- dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyl 25 cm3
- silice (aérosil 200P' 3 g
- eau (quantité nédessaire pour un litre de bain) Ces deux mélanges sont enduits et séchés l'un après l'autre sur la même face, d'un support papier.
Après insolation sous un original positif la feuille est développée dans une machine thermique dont le rouleau est à 130°C. On obtient une image bleue positive de l'original. Densité optique : 1,30 Blancheur : 82 EXEMPLE 36 -
On prépare une dispersion de précouche contenant les copulants :
- alcool polyvinylique (rhodoviol 4/20)® 20 g - alcool méthylique 50 cm
- 2,3-dihydroxynaphtalène-6 sulfonate de sodium 20 g
- N'N,-diacétoacétyl éthylène diamine 4 g
- acide citrique 15 g
- dispersion aqueuse d'un acétate de polyvinyle 25 cm3 - silice (granulométrie 3 à 5 μ) 40 g
- eau (quantité nédessaire pour un litre de bain) puis un second bain contenant le composé diazoïque et le générateur de base :
- thiourée 30 g - urée 30 g
- 4-diazo 2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 20 g
- acide citrique 5 g
- sel de sodium de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique 100 g - eau (quantité nécessaire pour un litre de bain)
Ces deux bains sont enduits et séchés l'un après l'autre dans l'ordre sur une même face d'un support papier pour diazotypie.
Après insolation sous un original positif, la copie est développée dans une machine thermique dont le rouleau atteint la température de 130°C.
On obtient une image noire positive de l'original. Densité optique : 1,15 Blancheur : 82 EXEMPLE 37 - On prépare le bain suivant :
- acide citrique 15 g
- thiourée 30 g
- urée 30 g
- glycérine 10 cm - 2,3-dihydroxynaphtalène 6-sulfonate de sodium 25 g
- 4-diazo 2,5-diéthoxy N-phényl morpholine 25 g
- silice (granulometrie 3 à 5 M) 30 g
- dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle (Mowilith DC )® 40 cm3 - sel de l'hydroxyde de tétrabutylammonium de l'acide N,N'-éthylène bis phtalamique 50 g
- eau (quantité nédessaire pour un litre de bain)
Ce mélange est enduit sur un support papier, égalisé avec une lame d'air puis séché. Après insolation et développement, on obtient une image positive
bleue de l'original. EXEMPLE 38 -
On couche sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol à raison de 8 g/m2, une couche de matage constituée de : - méthyl éthyl cétone 320 cm
- résine d'acétopropionate de cellulose 90 g
- silice 30 g
- méthanol 180 cm3
- sel de l'hydroxyde de tétrabutylammdnium de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique 50 g
Après séchage, on enduit par dessus un vernis sensible à raison de 4 g/m2 contenant :
- méthanol 500 cm
- résine d'acétopropionate de cellulose 90 g - acide tartrique 8 g
- acide sulfosalicylique 5 g
- thiourée 5g
- sulfure de dirssorcyle 15 g
- 4-diazo 3-méthyl N-phényl pyrrolidine 12 g Après séchage à une température de 60 - 70°C, on insole aux U.V. sous un original positif et l'on développe dans une machine thermique à une température de 120°C. On obtient une image positive sepia de l'original. EXEMPLE 39 - On dépose sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol un vernis matant, à raison de 10 g/m , contenant :
- méthyl éthyl cétone 320 cm
- silice 30 g
- résine d'acétopropionate de cellulose 90 g - méthanol 180 cm
- acide tartrique 8 g
- acide sulfosalicylique 8 g
- thiourée 5 g
- sulfure de diresorcyle 15 g - 4-diazc 3-méthyl N phényl pyrrolidine 10 g
- sel de l'hydroxyde de tétraméthyl ammdnium de l'acide N,N'éthylène bis phtalamique 60 g
Après séchage à 70°C et insolation aux U.V. sous un original, on obtient par passage dans une machine thermique à 120°C un contre-cliché sépia ayant une bonne opacité au rayonnement ultra-violet.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Matériaux ciazdtypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient un générateur de base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie oasique du générateur de base est constituée par un cation alcalin ou aicalino-terreux ou par un cation tétraalkylammonium quaternaire.
2 - Matériaux diazotypes selon la revenoication 1 caractérisés en ce que le générateur de base est un composé de formule oénérale (I) :
- R1, R2, R3, R4 : un atome d'hycrogène, un atome d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, alkoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes dis carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclique ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un nétéroatome, un groupement méthylène eu carboxyle, - r : un nomore entier égal à 1 ou 2
- p : un ncmore entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valence eu symbole R
- R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué par un atome d'nydrogène ; un groupement CONHR5, CSNHR5, R5 étant un atome d'nydrogène ou un radical alkyle ; un radical hydrocarboné aliphatique, cyclodliphatique saturé ou insaturé ; un radical aromatique ; des divers radicaux étant substitués par des groupements alkyles éventuellement halogènes, par des atomes d'haldgène, par des groupements carboxyliques ou nitrès ou encore par des groupements urée, thiourée, ou hyeroxyle b) un radical bivalent alkylene, cyclcalkylène, phénylène ou un ensemole de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement -N-,
R5 R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle
- M : un cation de valence q, alcalin, alcalino-terreux ou un cation tétraalkylammonium quaternaire
- n : un nombre entier égal à 1 ou 2 et telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle.
3 -Matériaux diazotypes selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le généreteur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent :
- R1, R2 , R3, R4 : un atome d'nydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupements R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement civalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants :
- un racical cycloaliphatique saturé ou non ayant oe 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par des
groupements alkyle, des atomes d'halogène, ces groupements COOH ou NO2
- un radical phényle ou naphtalénique éventuellement substitué par des groupements alkyles, des atomes d'nalogène, des groupements COUH ou NO2 - un groupement hétérocyclique saturé, ou insaturé ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome
- un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4 à 11 atomes
- un ensemole de deux groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés et ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires, eu phényle et reliés entre eux par un lien valentiel, un ateme d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle
- R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué par un atome o'hydrogène ; un groupement -CONH2 ou -CSNH2 ; un radical alkyle ou alkényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène ; un radical pnényle peuvant être suestituée par des atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-mêmes éventuellement halogénés ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent : alkylene ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés entre eux par -O-, -NH-,
-M : un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone
4 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que le générateur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent :
- R1, R2, R3, R4 : un atome d'hydrogène, un atome de enlore, un groupement méthyle du méthoxyle, deux des groupements R1, R2, R3 et R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène ; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant
avec les deux atomes de caroone auxquels sont attacnés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant onoisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants : - un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de ohlore, des groupements COOH ou NO2
- un groupement phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2 - un groupement hétérocyclique saturé ou insaturé ayant 4 à
6 atomes dans le cycle dont un hétérdatome d'oxygène ou d'azote
- un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ou hétérocyclique ayant de 4 à 11 atomas dont éventuellement un hétéroatome d'dxygène ou d'azdte - un ensemble de deux groupements phényles reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle
R : le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants : a) un radical monovalent constitué, par un atone d'hydrogène ; un grdupement CONH2 ; un radical alkyle ayant de 1 à 4 atcmes de carbcne ; un radical phényle éventuellement substitué par ces atomes d'halogène ou par oes radicaux méthyleS eux-mêmes éventuellement halogènes ; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un racical bivalent alkylene ayant au plus 6 atomes de caroone, cyclopentylène, cyclohexylene, phénylène, un ensemcole de 2 à
5 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène, un groupement -NH- ou
-M : un cation alcalin ou aicalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, onaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone
5 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisés en de que la partie basique est un cation sodique, potassique ou lithien
6 - Matériaux diazdtypes seldn l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que le générateur de oase est un composé dérivé d'un acide phtalamique
7 - Matériaux diazotypes seldn l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que le générateur de base est un composé dérivé d'un acide maléamique
8 - Matériaux diazdtypes selon l'une des revendicaticns 1 à 5 caractérisés en ce que le générateur de base est un composé dérivé d'un acide succinamique
9 - Matériaux diazotypes selon l'une oes revendications 1 à 5 caractérisés en ce que le générateur de base est un composé cérivé d'un acice polyhydrophtalamique
10 - Matériaux diazotypes bicomposants selon l'une des revendications précédentes et dont la couche photosensible comporte un générateur de base un sel de diazonium et un copulant
11 - Procédé de reproducticn diazoïque selon lequel une image coldrée est créée par réaction séiective d'un sel ce diazdnium et de copulant en présence d'un générateur de base utilisé en tant que précurseur d'activateur de la réacticn de copulation le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, le procédé étant caractérisé en ce que la partie Dasique du générateur de base est constituée, selon la revendicaticn 1, par un catidn alcalin eu aicalino-terreux ou par un cation tétraalkylammonium quaternaire.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le générateur de base est un composé de formule généraie (I) défini dans l 'une des revendications 2 à 10.
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