Procédé de correction des couleurs pour la photographie en couleurs. La présente invention se rapporte à mi procédé de correction des couleurs pour la photographie en couleurs, où une image photo graphique colorée soustractive est formée par développement. chromogène d'une image de sel d'argent réductible (développement par copu lation).
La nécessité de réaliser d'une certaine manière la correction des couleurs quand on fait des reproductions photographiques colo rées d'images photographiques colorées sous tractives a été reconnue depuis quelques années. Les procédés soustractifs de la photo graphie trichrome sont basés .sur le prin- eipe des trois images superposées différem ment colorées avec des colorants prévus cha cun pour absorber une seulement. des trois couleurs fondamentales: rouge, vert et bleu. Les images superposées sont respectivement des couleurs appelées jaune, magenta et bleu vert.
Le jaune devrait absorber seulement la lumière bleue (c'est-à-dire transmettre tout le vert et le rouge), le magenta devrait absorber seulement la lumière verte (c'est-à-dire trans mettre tout le bleu et le rouge), tandis que le bleu vert devrait absorber seulement la hi- mière rouge (c'est-à-dire transmettre tout le bleu et le vert). Malheureusement, des colo rants ayant ces propriétés n'existent pas. Tolus les colorants connus qui absorbent la lumière de la couleur prévue absorbent aussi une quantité considérable de lumière de couleurs qu'ils ne devraient pas absorber du tout.
Les meilleurs colorants jaunes connus sont réelle ment satisfaisants, mais tous les colorants magenta utilisables absorbent des quantités appréciables de lumière bleue et aussi, dans certains cas, de lumière rouge (qu'ils de vraient transmettre complètement), et tous les colorants bleu vert utilisables absorbent des quantités appréciables de lumière bleue et verte (qu'ils devraient transmettre complète ment).
Avec les meilleurs colorants utilisables, il est bien connu qu'il est possible d'obtenir des images trichromes soustractives réellement. bonnes, qui apparaissent colorées suffisam ment correctement pour des buts pratiques quand elles sont vues à la lumière réfléchie ou - par transparence.
Cependant, ces images colorées ne sont pas, en fait, correctement colorées par suite desdites imperfections des colorants. De plus, les imperfections des colorants créent de grandes difficultés quand on essaie dé repro duire photographiquement ces images tri chromes soustractives, par le fait que les erreurs sont cumulatives. Une telle reproduc tion photographique est cependant désirable, par exemple pour copier sur papier à partir de transparents trichromes ou pour tirer une copie des films de cinéma trichromes.
De nombreux procédés différents ont été proposés afin de compenser ces défectuosités t)es colorants. teaucoup de ces procédés con sistaient à former, repérée par rapport à l'image colorée, une autre image de signe opposé (soit une image négative si ladite image colorée est positive et vice versa).
L'image de signe opposé est appelée image corrective de couleurs ou, plus fréquemment, image-masque. La plupart des propositions précédentes utilisaient une image-masque noire et blanche, par le fait qu'elle est facile à obtenir, mais il a été reconnu qu'une image- masque colorée donnait de meilleurs résultats dans beaucoup de cas.
Actuellement, une manière de produire des images colorées soustractives dans la photo graphie trichrome est le procédé de déve loppement par copulation proposé il y a plu sieurs années par Fischer. Ce procédé a été considérablement amélioré ces dernières an nées et se montre très satisfaisant pour -un emploi général, et il est plus utile que le pro cédé proposé à l'origine par Christenson qui comprend la décoloration, correspondante à l'image, des colorants dans les couches de l'émulsion.
Cependant, dans tous les procédés proposés pour utiliser une image-masque con jointement avec une composante colorée d'une image produite par -un développement par copulation, l'image-masque est formée dans une couche séparée des couches portant les images colorées. Il a été suggéré de la former dans une couche qui est d'une pièce avec les images colorées pour éviter les difficultés de repérage, mais l'adjonction d'une telle couche pour porter l'image-masque complique évi demment la préparation de la matière sen sible.
Cependant, il n'a pas été possible jus qu'à maintenant d'incorporer une image masque autre qu'une image-masque noire et blanche dans une couche de l'image même, quand le procédé employé pour la production des images colorées était un procédé de déve loppement par copulation.
Bien qu'il soit connu depuis longtemps que certains colorants peuvent être utilisés comme coupleurs, on n'avait pas remarqué jusqu'ici qu'une solution -du problème de faire des images-masques colorées repérées d'une manière très simple sans couches supplémen taires spéciales se trouvait dans l'emploi de coupleurs colorés d'une couleur telle que les résidus non eopulés puissent. être laissés dans l'émulsion pour former l'image complémen taire de la couleur requise pour le masque (correction de la couleur).
On a maintenant trouvé que ceci peul. se faire avantageusement en utilisant des cou pleurs qui sont, par eux-mêmes,<B>plus oui</B> moins fortement colorés, et chez lesquels, pen dant la réaction de copulation, le système chromophore peut être séparé avec pour ré sultat que la couleur originale du coupleur est. détruite et qu'un nouveau colorant est formé.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise un matériel photosensible comportant au moins une couche d'émulsioxi aux halogénures d'argent, en ce que, après exposition, on développe cette couche d'émul sion à laquelle- un coupleur coloré de la cou leur requise pour l'image-masque a été incor poré au plus tard avant ce développement, avec un révélateur par copulation dont les produits d'oxydation formés au cours du dé veloppement donnent par réaction avec ledit coupleur coloré l'image de couleur requise.
Ainsi, en développant une émulsion conte nant un de ces coupleurs colorés, le coupleur est détruit et tune nouvelle couleur est formée par la réaction de copulation partout où le développement se fait et en proportion de la quantité d'argent développée. De tels cou pleurs colorés peuvent être avantageusement des azo-dérivés de coupleurs non colorés, par exemple des composés dérivés de coupleurs non colorés par fixation d'un groupe azoïque dans la position où une copulation se produit dans le développement par copulation.
On a constaté que lorsqu'un groupe azoïque est fixé dans cette position, le groupe azoïque est ensuite enlevé quand le coupleur azo-substitué vient en contact avec le révélateur oxydé pen dant le développement par copulation et qu'un nouveau colorant est formé par fixation du résidu de l'agent révélateur oxydé aux coupleurs dans la position occupée précédem ment par le groupe azoïque. Des coupleur de ce type sont décrits dans les brevets suisses N s 280512, 280513, 280207 et 283456.
Les couleurs des images-masques peuvent être les couleurs fondamentales soustractives, à savoir le jaune, le magenta. ou le bleu vert, ou elles peuvent être d'autres couleurs comme le rouge, ou le vert oie l'orange. En général, l'absorption lumineuse la phis indésirable est l'absorption de la lumière bleue et de la lu mière verte par le colorant bleu vert., et. de la couleur bleue par le colorant magenta. Cette absorption bleue indésirable peut être compensée en faisant des masques jaunes pour ces images.
L'absorption indésirable de la lumière verte par le colorant bleu vert peut être compensée en faisant un masque magenta pour l'image bleu vert. Si ce masque est orange ou rouge, il peut. compenser simulta nénient l'absorption indésirée de lumière verte et bleue par le colorant vert bleu. L'absorp tion indésirable de la lumière rouge par le colorant magenta peut être compensée en fai sant un masque bleu vert pour l'image ma genta. Si le masque est jaune vert, il peut compenser simultanément l'absorption- indési rable de la lumière rouge et de la lumière bleue par le colorant magenta. Comme indi qué plus haut, les colorants jaunes ordinaires sont très bons et un masque pour l'image jaune n'est pas nécessaire ordinairement.
Bien que 1-'invention permette de former des images-masques colorées par un dévelop pement par copulation de chacune ou de plusieurs des différentes couches superposées sur un support portant différentes images co lorées, elle permet aussi de produire une image-masque colorée par développement par copulation d'une simple couche portant seule ment une image colorée soustractive.
L'invention est. de la plus grande utilité quand des reproductions doivent être faites à partir d'une image colorée soustractive por tant trois images superposées, puisque c'est dans ce cas que les images-masques colorées sont du plus grand profit.
Dans ce cas, l'absorption indésirable des colorants utilisés pour l'image colorée sous tractive (négative ou positive) à copier, et l'absorption indésirable des colorants utilisés pour la, copie colorée doivent être compensées par une correction de couleurs et ces deux compensations peuvent être produites dans l'image à copier par le procédé (le correction des couleurs selon 'la présente invention.
Comme il a été dit, la présente invention permet de produire des images-masques colo rées dans les couches de l'émulsion dans les quelles les images colorées soustractives sont produites par un développement. par copula tion. On utilise ici cette forme du développe ment par copulation dans laquelle les cou pleurs colorés sont incorporés dans les émul-, sions sensibles, aux halogénures d'argent. Comme on le sait, le développement par co pulation peut être effectué soit en introdui sant le coupleur dans la solution de développe ment, soit en l'incorporant dans la. couche d'émulsion. Les deux méthodes ont. été uti lisées avec succès à une échelle commerciale.
La première méthode mentionnée possède le désavantage que lorsque l'on traite des élé ments sensibles ayant trois émulsions diffé remment sensibles aux couleurs sur un seul support, un processus indépendant pour les différentes émulsions doit être suivi.
Ceci a été fait avec succès, mais évidemment la. se conde méthode mentionnée, dans laquelle les coupleurs sont incorporés dans des émulsions individuelles, évite cette difficulté. Wautrc part, cette seconde méthode a été longtemps impraticable par le fait que les coupleurs proposés par Fisclier tendaient. à s'échapper ou à diffuser des-émulsions dans lesquelles ils étaient incorporés. Comme on le sait, cette difficulté a été surmontée actuellement, et il est possible de réaliser de diverses manières des coupleurs qui ne diffusent pas.
En utilisant un coupleur coloré conformé ment à l'invention, la couleur peut être com plètement: changée là où l'image est présente, ce changement étant accompli pendant la co pulation de l'image et ne nécessitant ainsi pas d'opération additionnelle.
Le procédé selon l'invention peut être uti lisé avec avantage pour produire une photo graphie trichrome soustractive à. couleurs cor rigées en disposant de trois émulsions aux sels d'argent, sensibles à trois couleurs diffé rentes, sur un support simple qui sont déve loppées simultanément par couleur, une ou deux des émulsions, ou même toutes dans cer tains cas, contenant des coupleurs de la cou leur requise pour le masque.
Le matériel sensible utilisé dans le procédé selon 1-'inv ention est lute émulsion aux halo- génures d'argent contenant lui coupleur coloré qui donne -une couleur soustractive par déve loppement par copulation et qui est coloré lui- même de façon qu'il absorbe la. lumière de la couleur malencontreusement absorbée par la dite couleur soustractive.
Ainsi, le coupleur peut donner un colorant bleu vert par déve loppement par copulation et être coloré en rouge, en orange ou en jaune; ou il peut don ner un colorant magenta par développement par copulation et être coloré en jaune. Polir produire une photographie trichrome à cou leurs corrigées, il petit y avoir trois éinal- sions aux sels d'argent différemment sensibili sées sur lin seul support, une on deux émul sions étant du type défini ci-dessus. Les trois émulsions sont sensibles respectivement à la. lumière bleue, verte et rouge.
Il est, évident que dans tune matière sen sible ayant trois couches d'émulsion superpo sées, il faut veiller à la sensibilité des couches respectives en choisissant la couleur du cou pleur dans une couche de recouvrement. Ce pendant, dans le matériel de copie, il est pos sible de copier à travers une couche qui est colorée de façon qu'elle absorbe une quantité notable de lumière d'impression, en utilisant pour la couche inférieure une émulsion d'une plus grande sensibilité ou en utilisant pour l'exposition de cette couche inférieure une lu mière de plus grande intensité.
Parmi les coupleurs colorés qui peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention, on petit mentionner:
EMI0004.0031
Couleur <SEP> des
<tb> N <SEP> du <SEP> Coupleur <SEP> coloré <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> colorants <SEP> obtenus <SEP> après
<tb> coupleur <SEP> coupleur <SEP> développement <SEP> par
<tb> copulation
<tb> 1. <SEP> 1-pliényl-3-méthv1-4-(p-hydroxv- <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> phényl <SEP> a <SEP> zo) <SEP> - <SEP> 5-pyrazolone
<tb> 2. <SEP> a-(phénylazo)-benzotrl-aeétonitrile <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> 3. <SEP> 2-[a-(2'-sec:
<SEP> amyl-5'-earboxt-- <SEP> jaune <SEP> - <SEP> magenta
<tb> phényla-zo)-cyanoacétyll coumarone <SEP> de <SEP> formule:
<tb> C@ <SEP> C@HIi
<tb> @@ <SEP> i'-CO-CH-T=1\T-@@
<tb> COOH
<tb> 4. <SEP> 4-(p-méthoxuyphén@Tlazo)-1-naphtol <SEP> rouge <SEP> bleu <SEP> vert
<tb> 5. <SEP> 1-phényl-3-n-pentadéeyl-4-(p- <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> méthoxy-phénylazo <SEP> )-5-pyr <SEP> azolone
EMI0005.0001
Couleur <SEP> des
<tb> No <SEP> du <SEP> Coupleur <SEP> coloré <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> colorants <SEP> obtenus <SEP> après
<tb> coupleur <SEP> coupleur <SEP> développement <SEP> par
<tb> copulation
<tb> 6. <SEP> 5-(5'-carboxy-2'-isopropylphényl- <SEP> rouge <SEP> bleu <SEP> vert
<tb> azo)-8-hydroxy-quinoléine
<tb> 7- <SEP> a-(2,4-dinitrophénylazo)-benzoyl- <SEP> rouge <SEP> orangé <SEP> jaune
<tb> acétanilide
<tb> 8.
<SEP> l.-liydroxy-4-(o-niétlioxypliéiiylazo)- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> [4- <SEP> '(p-tert.-butylphénoxy) <SEP> ]-2 naphtanilide
<tb> 9. <SEP> l-liyclroxy-4-phénylazo-[4'-(p-tert.- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> butylphénoxy) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2-naphtanilide
<tb> 10. <SEP> 4-[4'-(p-tei-t:
<SEP> aniylphénoxyphényl- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> azo) <SEP> ]-5-(p-sec.-amylbenzène sulfonamido)-1-naphtol
<tb> il. <SEP> 1-liydroxy-4-pliériylazo-(2'-iso- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> ainyl) <SEP> -2-naphtanilide
<tb> 12. <SEP> 1-hydroxy-4-(2'-méthoxy-4'-nitro- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> phény <SEP> lazo <SEP> )- <SEP> [4'- <SEP> (p-tert.-but@rl phénoxy) <SEP> ]-2-naphtanilide
<tb> 13. <SEP> 1-phényl-3-n-peutadéeyl-4-p-acét- <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> aniinophénylazo-5-pyr <SEP> azolone
<tb> 14. <SEP> 2-[a-(p-tert.-amylphénoxy)-butyr- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> amido]-4- <SEP> (p-acétaniidophényl azo)-phénol
<tb> 15. <SEP> 2- <SEP> [a- <SEP> (p-tert.-amylphénoxy)-butyr- <SEP> jaune <SEP> bleu,
<tb> amido <SEP> ] <SEP> -4- <SEP> (p-sulfamidophényl azo) <SEP> -5-méthyl-phénol
<tb> 16.
<SEP> 2-(p-tert.-ainylbenzoylamino)-4-(2- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> (1uinoléylazo <SEP> )-5-niéthylphénol
<tb> 17. <SEP> 1-hydroxy-4-phénylazo-2-napht- <SEP> rouge <SEP> orangé <SEP> bleu
<tb> anilide
<tb> 18. <SEP> 1-hydroxy-4-(p-niéthoxy-phényl- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> azo) <SEP> -2- <SEP> [N- <SEP> (n-amyl) <SEP> ] <SEP> -napht anilide Les coupleurs N -' 2,
3 et 7 appartiennent à un groupe de composés chromogènes repré- sentables par la formule générale
EMI0005.0007
dans laquelle Z et Y sont des groupes électro négatifs et R' est un radical de caractère aro- inatique. Des coupleurs de ce genre sont dé crits d'une façon plus détaillée dans le brevet suisse N 280512.
Les coupleurs N s 4, 6, 10, 14, 15, 16, 17 et 18 appartiennent à, un groupe de composés chromogènes représentables par la formule générale 110-R-N = N-R'.
dans laquelle R et R' sont des radicaux de caractère aromatique et OH est ici hydroayle phénolique en position para par rapport au groupe azo.
Des coupleurs de ce genre sont décrits d'une façon<B>plus</B> détaillée dans le brevet suisse N 280513.
Les coupleurs N s 1, 5 et 13 appartiennent. à un groupe de composés chromogènes repré- sentables par la formule
EMI0006.0022
< iii R est un radical de caractère aromatique et Z représente un groupement d'atomes com prenant les atomes nécessaires pour compléter un noyau, en particulier un no#y-au Hétéro cyclique tel qu'ici noyau py razolone.
Des coupleurs de ce genre sont décrits dans le brevet suisse N 280207.
Les coupleurs N S 8, 9, 11 et 12 appartien nent à un groupe de composés eliromogènes représentables par la formule
EMI0006.0032
où 1 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle, et Y et R' sont des restes à noyau benzéni que.
Des coupleurs de ce genre sont décrit dans le brevet suisse N 283456. Les coupleurs Nos 8, 9 et 12 répondent à la formule géné rale
EMI0006.0035
où<B>RI</B> représente de l'hydrogène ou un reste inéthoxy, R2 représente de l'hydrogène ou un reste nitro.
Les coupleurs colorés peuvent être incor porés dans les émulsions sensibles -par le pro cédé décrit dans les brevets anglais Nos 524554, 524555 et 541589.
Au lieu d'introduire le coupleur coloré pré formé dans la couche d'émulsion sensible, la couche sensible contenant un coupleur non coloré peut être traitée par une solution d'un sel de diazonium avant le développement ehroinogène, afin de produire le dérivé coloré dans la couche. Des solutions de diazonium variées peuvent être utilisées dans ce but, et l'instant auquel la réaction avec la solution de diazonium est effectuée peut varier comme on le désire. Ces deux conditions peuvent être choisies pour donner un certain nombre de résultats différents.
Par exemple, la copu lation diazoque peut être effectuée quand deux seulement des couches ont été étendues, soit quand seulement la couche sensible au rouge ou seulement les couches sensibles au roue et au vert ont été étendues.
La copu lation diazdïque peut être effectuée sur le ma tériel à plusieurs couches complet avant ou après l'exposition; dans ce cas, les coupleurs et l'instant de réaction avec le composé de diazonium peuvent être choisis de manière que seulement le coupleur de la couche moyenne ou seulement le coupleur de la couche infé rieure soit converti en un dérivé coloré.
Dans toutes ces méthodes, la concentra tion, la. température et. le<B>pi,</B> de la solution du diazonium, aussi bien que le temps pen dant lequel le film est dans la solution, déter minent l'étendue de la réaction avec le cou pleur et la quantité de coupleur non coloré qui est convertie. Le composé de diazoniuni particulier qui est utilisé affecte aussi les résultats, et il doit être choisi selon l'absorp tion que l'on désire obtenir et la facilité avec laquelle il peut être employé. Ordinairement cependant, le procédé est rapide et complet.
L'exemple suivant est spécifique de la ,préparation par cette voie d'un coupleur co loré: une émulsion sensible au vert contenant comme coupleur le 1-(p-tert.-biitylphénox,#-- phényl) -3- [a- (p-tert. -butylphénoxy)-pro- pionylamino]-5-pyrazolone, est. traitée après l'exposition, mais avant le développement chromogène, avec une solution d'un composé de diazonium. préparée de la manière suivante.
On diazote avec 1,5 g de nitrite de sodium dans 14 cm3 d'eau à. 5-10 C, 1,2 g de p- anisidine (0,01 molécule-gramme) dissous dans 30 cm3 d'eau et 5 cne d'acide chlor hydrique concentré. On détruit l'excès d'acide nitreux par de l'acide sulfamique, et. on ajoute 50 cm3 d'une solution à 10 /o d'acétate de sodium.
On utilise alors la solution obtenue pour la copulation diazoïque à une tempéra ture comprise entre 13 et 15,' C, en y laissant le film pendant une période allant de quel ques secondes à dix minutes environ, après quoi la copulation est complète.
Un meilleur résultat péirt être obtenu en développant l'émulsion contenant le coupleur coloré en présence d'un coupleur non coloré, donnant tous les deux pratiquement la même couleur par développement par copulation. De cette manière, il devient très facile, en ré glant simplement les quantités relatives des deux coupleurs, d'obtenir une absorption de lumière de tout degré désiré par le coupleur résiduel.
Par exemple, si l'on a trouvé que le coupleur coloré utilisé seul donne une iniage-masque qui est trop dense, ou petit alors remplacer une partie de ce coupleur co loré par un coupleur non coloré, de faeon que la densité du colorant copulé formant 'l'image reste la même, tandis que la densité du cou pleur coloré non copulé résiduel soit réduite. Le coupleur coloré et le coupleur non coloré peuvent être incorporés tous les deux à l'émul sion,
mais il est évident que pour obtenir le résultat cherché le coupleur non coloré n'Ii pas besoin d'êt.re présent dans ].'émulsion. Il peut. se trouver dans la solution de développe ment avec laquelle l'émulsion contenant le coupleur coloré est développée.
L'effet de correction de couleur obtenu par l'emploi d'un coupleur coloré aussi bien que l'effet amélioré obtenu en utilisant un coupleur coloré et un coupleur non coloré se ront expliqués avec plus de détails en se réfé rant aux dessins annexés.
Fig. 1 est un graphique montrant l'absorp tion spectrale de différentes densités d'une image colorée typique à colorant copulé.
Fig. 2 est un graphique montrant une série de courbes d'absorption obtenues à, partir d'un coupleur coloré typique.
Fig. 3 est un graphique montrant une série de courbes d'absorption obtenues pour diffé rentes densités de colorants résultant d'un mélange d'un coupleur coloré et d'un cou pleur non coloré.
Fig. 4 est tut graphique montrant une série de courbes similaires à celles de la fig. 3, obtenues à l'aide d'une série différente de cou pleurs.
Fig. 5 est un graphique montrant la rela tion entre l'exposition et la. densité d'une cou che photographique contenant un mélange de coupleurs coloré et non coloré.
Fig. 6 est un graphique similaire à celui de la fig. 5 pour une série différente de cou pleurs.
Si une émulsion d'un halogénure d'argent, contenant ou non un coupleur, est exposée sous 111] châssis et développée avec zinc amine aromatique primaire comme révélateur en pré sence d'un coupleur ordinaire non coloré, on obtient. une série d'images colorées qui peu vent être représentées comme sur la fig. 1. Sur cette figure, on a reporté la densité opti que en ordonnées et la longueur d'ondes (en mu) en abscisses. Si la densité optique est déterminée à différentes longueurs d'onde, on obtient une série de courbes comme celles no tées A à P.
Les courbes représentées sont typi ques pour une image de colorant magenta, qui absorbe une proportion importante de lu mière dans la région rouge du spectre entre 500 et 600 millimicrons et une faible propor tion de lumière dans la région bleue du spectre entre 400 et 500 millimicrons, et qui absorbe aussi une faible quantité de lumière dans les régions rouges de spectre entre 600 et 700 millimicrons. L'absorption du colorant dans les régions bleue et rouge du spectre est indésirable et introduit des erreurs dans le procédé chromogène dans lequel le colorant est utilisé.
L'effet dû à l'emploi d'un coupleur coloré jaune pour le colorant magenta est- illustré. sur la fig. 2, sur laquelle on a reporté en ordonnées et en abscisses les mêmes valeurs que sur fig. I. Si une émulsion d'halogénure d'argent contenant. le coupleur coloré est expo sée sous un châssis de la même manière que précédemment et développée avec une amine aromatique primaire comme révélateur, on ob tient une série de courbes d'absorption simi laires à celles de la fig. 2. La courbe 4. repré sente l'absorption du coupleur non coloré là où il n'y a pas eu d'exposition.
Les courbes E, <I>C, D</I> et E se rapportent à une exposition tou jours plus forte et montrent que le colorant résultant est une combinaison du coupleur coloré et du colorant formé à partir de ce coupleur. La courbe P représente l'exposition la plus forte et la plus haute densité du colo rant copulé, le coupleur ayant été entièrement remplacé par le colorant copulé.
Pour obtenir un masque parfait, l'absorp tion indésirable de l'image colorée finale doit. être exactement balancée par l'absorption du coupleur coloré dans la région d'absorption indésirable du colorant final. Par exemple, la partie de la courbe P de la fig. 2 entre 400 et 500 millimicrons représente l'absorption in désirable du colorant magenta final dans la région bleue du spectre. La courbe 3 de la fig. 2 montre que l'absorption du coupleur coloré dans cette région est plus grande que l'absorption indésirable du colorant magenta dans la région bleue.
Il en résulte un effet dit de surcorrection et il apparaît une image inversée dans le colorant jaune avec -une image négative dans le colorant magenta.
Cette surcorrection qui peut se produire quand un coupleur coloré est seul utilisé peut être surmontée par l'emploi d'un mélange de coupleurs coloré et non coloré qui produit une image de colorant de la même teinte que par copulation, la proportion du coupleur co loré et du coupleur non coloré étant- choisie de manière que le coupleur coloré absorbe la lumière dans la région d'absorption indésira ble de l'image colorée finale, la quantité de lumière absorbée étant pratiquement la même que la quantité de lumière absorbée par la quantité maximum de colorant copulé formé à partir des deux coupleurs.
Dans le cas du colorant magenta représenté sur les fig. 1 et 2, la quantité de coupleur coloré serait telle que son absorption maximum dans la région bleue ne soit pas supérieure à l'absorption dans la région bleue de la quantité maximum de colorant copulé formé à partir des deux coupleurs, coloré et non coloré.
L'effet de cette combinaison d'un coupleur coloré et d'un coupleur non coloré est illustré sur la fig. 3. Sur cette figure, on a reporté la densité optique en ordonnées et. la longueur d'ondes (en rn,u) en abscisses. Cette figure montre les courbes d'absorption obtenues par une exposition sous un châssis et un déve loppement avec une amine aromatique pri maire comme révélateur d'une émulsion conte nant un mélange des coupleurs coloré et non coloré. Comme représenté, la courbe A est la courbe d'absorption obtenue à partir du cou pleur coloré lui-même, c'est-à-dire dans la ré gion non exposée.
Les courbes<I>B, C et D</I> de la fig. 3 se rapportent aux valeurs croissantes d'exposition et aux densités croissantes de co lorants obtenues dans cette région. La courbe E représente une densité maximum de colo rant, quand le coupleur coloré a été entière ment remplacé par le colorant copulé. Les nuages de colorants représentées par les courbes B à D sont une combinaison des co lorants formés à partir à la fois des coupleurs colorés et non colorés. Les colorants obtenus à partir de ces coupleurs peuvent être identi ques ou similaires, la seule exigence étant qu'ils soient de la même teinte.
Les courbes A à. F montrent que dans la région d'absorption indésirée entre 400 et 500 millimicrons, l'ab sorption est. pratiquement. constante pour toutes les images. Ceci signifie qih l'absorp tion indésirable dans la région bleue du spec tre a été effectivement contrebalancée, puisque l'absorption dans cette région est la même in dépendamment de la densité de l'image colorée dans la région verte du spectre, c'est-à-dire la région d'absorption principale du colorant final.
La fig. 4, sur laquelle les mêmes valeurs ont été reportées en ordonnées et en abscisses < .lue sur les figures précédentes, représente une série similaire de courbes obtenues à partir d'une image colorée bleu vert. Dans ce cas, le coupleur coloré est orange et il est. représenté par la courbe A. L'image colorée bleu vert finale de la plus forte densité est représentée par la courbe E et les densités intermédiaires et les combinaisons du coupleur coloré et du colorant final sont représentées par les courbes B à. D.
L'image colorée bleu vert finale représentée par la courbe .E absorbe une quantité appréciable de lumière dans les ré gions bleue et verte du spectre de 400 à 600 millimicrons, où elle doit transmettre, et l'absorption dans ces régions est effectivement supprimée par le coupleur coloré. L'absorp tion par la combinaison du coupleur coloré résiduel et du colorant bleu vert est pratique ment constante dans les régions bleue et verte du spectre.
Il faut noter que les diverses courbes re présentées sur les fig. 3 et 4 ne coïncident pas en tout point dans la région d'absorption in- désirable. Une correction parfaite est obtenue si l'absorption totale ou globale à travers la région d'absorption indésirable est la même ou pratiquement la même pour une série de colo rants ou une combinaison de colorants. L'avantage d'utiliser ensemble un coupleur coloré et un coupleur non coloré pour com battre l'absorption indésirable des images de colorants devient évident en considérant les fig. 5 et 6. Sur ces figures, la densité est re portée en ordonnées et le logarithme du temps d'exposition en abscisses.
Les courbes de ces figures sont des courbes densitométriques des images de colorants dans différentes région spectrales et représentent l' absorption gamma , les bandes<I>H</I> et<I>D</I> de l'image de colorant étant examinées avec une lumière correspon dant au couleurs .fondamentales. Sur la fig. 5, qui représente les courbes densitomé- triques -pour une série d'images de colorants telles que celles représentées par le colorant magenta de la fig. 3, les images de colorants sont examinées à travers des filtres vert, bleu et rouge.
La courbe obtenue à travers le filtre vert (courbe A) montre que l'image colorée obtenue avec une faible exposition a une faible densité et que cette densité augmente quand l'exposition augmente. A travers les filtres bleu (courbe B) et rouge (courbe C), la densité est pratiquement constante en fonc tion de l'exposition. Ceci montre que dans les régions bleue et rouge du spectre, où le colo rant magenta présente une adsorption indési rable, il n'y a pas de variation de densité du colorant produit par une série d'expositions.
D'une manière similaire, sur la fig. 6 qui représente les courbes obtenues avec un colo rant bleu vert comme celles de la fig. 4, les densités obtenues à travers des filtres vert (courbe A) et bleu (courbe B) sont pratique ment constantes, tandis que la densité obser vée à travers un filtre rouge (courbe C ) change quand l'exposition change.
Puisque l'absorption indésirable des images de colorants obtenues ne varie pas quand l'exposition varie, ces densités sont équiva lentes à une densité neutre sur l'image et peu- vent être facilement compensées par une aug mentation de l'exposition pendant la copie.
Quand le procédé selon l'invention doit être appliqué à un procédé négatif-positif, on peut utiliser pour cette méthode un procédé à renversement. Dans ce dernier cas, puisque un coupleur coloré est utilisé, le premier déve loppement doit être fait avec un révélateur non copulant, mais l'argent négatif peut être laissé dans la couche jusqu'après le développe ment ehroinogène de l'halogénure d'argent. ré siduel.
L'exemple suivant illustre un procédé pour produire une image à couleurs corrigées con formément à la présente invention, en utili sant un coupleur coloré seul pour produire l'image colorée par un développement par co pulation.
Exemple <I>1:</I> On fabrique un matériel à plusieurs cou elies en utilisant pour les Bouches sensibles la disposition habituelle suivant: 1 un film de base ou tout autre support approprié, 2 une Bouche d'émulsion aux Halogénures d'argent sensible au rouge contenant un coupleur don- dant une image de colorant vert bleu, 3 une Bouche sensible au vert contenant un coupleur donnant suie image de colorant magenta, 4" une couche-filtre jaune et 5 une couche sensible au bleu contenant un coupleur don nant une image de colorant jaune.
Dans cet exemple, un coupleur coloré est utilisé dans la couche sensible au vert, afin d'obtenir une image décolorant magenta corrigée. Les détails sur la préparation des différentes couches sont donnés dans les paragraphes suivants.
<I>Couche</I> sensible <I>au rouge. -</I> On la pré pare selon le procédé décrit dans l'exemple \? <B>(lu</B> brevet anglais N 54158,9. Le coupleur em ployé est le 5-(N benzyl-N-naphtalène-sidfon- amino)-1-naphtol, dispersé dans du N,N-di-n- butylcarbamate d'éthyle, et l'émulsion à. la quelle on l'ajoute est sensibilisée au rouge par les procédés connus.
Couche <I>sensible au</I> vert. - Le coupleur utilisé dans cette couche est le 1-13hényl-3-n- pentadéeyl -4-p -iuéthoxypliénylazopy razolone. Ce coupleur est jaune et réagit sur le révéla teur oxydé pour donner un colorant magenta.
On dissout 7,5 g du coupleur dans 22,5 g de tri-o-crésy 1-phosphate en chauffant légèrement et l'on émulsionne cette solution daim 40 cm3 d'une solution à 2 % de gélatine contenant 1,5 g de naphtalène-sulfonate tri-isopropylique (par exemple le produit marque Alkanol B ) en faisant passer à plusieurs reprises le mé lange dans un moulin colloïdal. On ajoute cette émulsion à 1000 cni3 d'une émulsion aux halogénures d'argent fondus, sensibilisée au vert, et l'on couche le mélange sur la couche sensibilisée au rouge décrite précédemment.
Couche,-filtre ,jaune. - Cette couche con tient de l'argent colloïdal jaune dont l'emploi dans ce but est connu. Couche sensible <I>au bleu. -</I> On la prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 6 du brevet anglais N 541589. Le coupleur utilisé est la N- (4-benzoylacétamino-benzènesulfony l) - N-benzyl-in-toluidine, que l'on disperse danq le benzylmalonate d'éthyle.
La couche composée préparée de la manière décrite ci-dessus est développée dans la solu tion suivante, après exposition de la manière habituelle:
EMI0010.0054
Chlorhydrate <SEP> de <SEP> 2-amino-5 diéthylaminotoluène <SEP> 2 <SEP> g <SEP> .
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> inonohydraté <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> 1000 <SEP> emS La durée du développement dépend de la nature des émulsions particulières aux halo- génures d'argent utilisées.
Après le développe ment, on plonge le film dans un fixateur acide tannant puis dans un bain d'élimination de l'argent. métallique, selon les procédés bien connus.
Le produit. traité ainsi obtenu contient une image négative normale de l'impression rouge en colorant bleu vert dans la couche sensible au rouge, et une image négative normale de l'impression bleue en colorant jaune dans la couche sensible au bleu. La couche sensible au vert contient une image négative de l'impres sion verte en colorant magenta, et le cou pleur résiduel donne une image positive en ,jaune de l'impression verte.
On peut copier ce négatif trichrome sur un film à plusieurs couches d'émulsions nor mal afin d'obtenir des photographies tri chromes.
L'exemple suivant illustre l'emploi de cou pleurs coloré et non coloré dans une émulsion aux halogénures d'argent, selon une forme d'exécution préférée du procédé selon la pré sente invention. Exelu.ple <I>2:</I> Les coupleurs non coloré et. coloré suivants sont utilisés Coupleur non coloré: 1-hydr oxy-2- [p-(p'-tert.-butylphénoxy ) phényl] -naphtamide.
Coupleur coloré: 1-hydroxy-4- (o-inéthoxyphénylazo )-2- [4'- (p-tertAutvlphénoxy)1-naphtanilide (N 8). On dissout 7 g du coupleur non coloré et 3 g du coupleur coloré dans 22,5 g de tri-o- crésyl-phosphate en chauffant légèrement, et on émulsionne cette solution dans 40 cors d'une solution à 2% de gélatine contenant 1,
5 g de naphtalène-sulfonate-tri-isopropyliqtie en passant. plusieurs fois tout. le mélange clans un moulin colloïdal. On ajoute cette émulsion à 1.000 cinS d'une émulsion aux halogénures d'argent fondus. Si elle est utilisée dans un revêtement à plusieurs couches, cette émulsion peut être sensibilisée à la. lumière rouge puis que les coupleurs produisent des images de colorant bleu vert.
<I>Exemple 3:</I> On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple 2, en -utilisant 7,5 g du coupleur non coloré et 2,5 g du coupleur coloré suivants Coupleur non coloré 4,6-dichloro-5-méthy 1-2- (p'-tert.-aniv 1- phénoxyacétamide)-phénol. Coupleur coloré: 1-hydroiy -4-phény lazo-2- [4'- (p-tert.- btityipliénoxv) ]-naphtanilide (N 9).
Exemple On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple 2, en utilisant. 8 g du coupleur non coloré employé dans l'exem ple 2 et 2 g<B>du</B> coupleur coloré suivant Coupleur coloré: 5- (p-sec.-amyl) -benzènesulfonamido-4- [4'-(p-tert.-aniylphénoxyphénylazo) @- 1-naphtol (N 10).
Exemple <I>5:</I> On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple \', en utilisant 7 g du coupleur non coloré employé dans l'exem ple 2, 1;2 g du coupleur coloré A et 1,8 g du coupleur coloré B suivants: Coupleur coloré A 1-liy droxy-4-pliénylazo-2-(2'-isoainyl)- naplitanilide (N 11).
Coupleur coloré B 1-hydroxy-4- (2'-méthoxy-4'-nitr ophényl- azo)-2,(4'-tert.-butylphénoxy)-naphtanilide (N. 12). <I>Exemple 6:</I> On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple 2, en utilisant 7 g du coupleur non coloré et 3 g du coupleur coloré suivants: Coupleur non coloré: 1-phényl-3-palniitylaniino-5-pyrazolone. Coupleur coloré: 1.-pliényl-3-n-pentadécyl-4-p-acétamino- phényla.zo-5-pyrazolone (N 1.3).
Après exposition et développement de ces couches dans un révélateur de colorant tel que celui donné dans l'exemple 1, les émul sions des exemples 2 à 5 produisent des eolo- rants bleu vert, et l'émulsion de l'exemple 6 produit un colorant magenta.
La durée de développement dépend de la nature (les émulsions particulières d'halogé- nures d'argent employées. Après le développe ment, on plonge le film dans un fixateur acide tannant puis dans un bain d'élimina- tion de l'argent métallique, selon les procédés bien connus.
Les proportions relatives des coupleurs co loré et non coloré dans le mélange ne peuvent pas être établies numériquement d'une ma nière générale, mais elles peuvent être facile ment déterminées dans chaque cas particulier à partir des courbes d'absorption spectrales telles que celles des fig. 3 et 4, ou à partir des courbes densitométriques telles que celles des fig. 5 et 6.
Si les proportions sont correcte ment choisies, il n'y a pas de surcor rection, mais le coupleur coloré absorbe la lumière dans la région spectrale indésirable du colo rant final en quantité pratiquement égale à la lumière absorbée par la quantité maximum de colorant copulé produit par les deux cou- pleurs lors du développement. D'ordinaire, le coupleur coloré représente entre 10 et 50 % de<B>*</B> la quantité totale des coupleurs coloré et non coloré.
Le présent procédé permet aussi d'obtenir des impressions trichromes soustractives d'ob jets colorés par combinaison avec le procédé appelé photographie en fausses couleurs .
Dans ce procédé, qui est décrit dans les brevets anglais NT s 475784 et 475786, on uti lise un matériel photosensible contenant. trois couches d'émulsion sensibles à des couleurs différentes: une couche d'émulsion sensible au bleu, une couche sensible au vert et une cou che sensible au rouge. On expose ce matériel photosensible et on procède de faon que cha que couche forme une image colorée dans la couleur qui est complémentaire à une des cou leurs auxquelles les deux autres couches sont sensibles.
On peut par exemple former dans la couche sensible au bleu une couleur minus- rouge (c'est-à-dire bleu vert), dans la couche sensible au vert une couleur minus-bleu (c'est-à-dire jaune) et dans la couche sensible au rouge -une couleur < minus-vert _ (e'est- à -dire magenta). Cet enregistrement de cou leurs est ensuite imprimé sur un autre maté riel sensible aux couleurs donnant les mêmes fausses couleurs . On obtient ainsi un enre gistrement à trois couleurs correctes (couleurs naturelles).