Procédé de correction des couleurs pour la photographie en couleurs. La présente invention se rapporte à mi procédé de correction des couleurs pour la photographie en couleurs, où une image photo graphique colorée soustractive est formée par développement. chromogène d'une image de sel d'argent réductible (développement par copu lation).
La nécessité de réaliser d'une certaine manière la correction des couleurs quand on fait des reproductions photographiques colo rées d'images photographiques colorées sous tractives a été reconnue depuis quelques années. Les procédés soustractifs de la photo graphie trichrome sont basés .sur le prin- eipe des trois images superposées différem ment colorées avec des colorants prévus cha cun pour absorber une seulement. des trois couleurs fondamentales: rouge, vert et bleu. Les images superposées sont respectivement des couleurs appelées jaune, magenta et bleu vert.
Le jaune devrait absorber seulement la lumière bleue (c'est-à-dire transmettre tout le vert et le rouge), le magenta devrait absorber seulement la lumière verte (c'est-à-dire trans mettre tout le bleu et le rouge), tandis que le bleu vert devrait absorber seulement la hi- mière rouge (c'est-à-dire transmettre tout le bleu et le vert). Malheureusement, des colo rants ayant ces propriétés n'existent pas. Tolus les colorants connus qui absorbent la lumière de la couleur prévue absorbent aussi une quantité considérable de lumière de couleurs qu'ils ne devraient pas absorber du tout.
Les meilleurs colorants jaunes connus sont réelle ment satisfaisants, mais tous les colorants magenta utilisables absorbent des quantités appréciables de lumière bleue et aussi, dans certains cas, de lumière rouge (qu'ils de vraient transmettre complètement), et tous les colorants bleu vert utilisables absorbent des quantités appréciables de lumière bleue et verte (qu'ils devraient transmettre complète ment).
Avec les meilleurs colorants utilisables, il est bien connu qu'il est possible d'obtenir des images trichromes soustractives réellement. bonnes, qui apparaissent colorées suffisam ment correctement pour des buts pratiques quand elles sont vues à la lumière réfléchie ou - par transparence.
Cependant, ces images colorées ne sont pas, en fait, correctement colorées par suite desdites imperfections des colorants. De plus, les imperfections des colorants créent de grandes difficultés quand on essaie dé repro duire photographiquement ces images tri chromes soustractives, par le fait que les erreurs sont cumulatives. Une telle reproduc tion photographique est cependant désirable, par exemple pour copier sur papier à partir de transparents trichromes ou pour tirer une copie des films de cinéma trichromes.
De nombreux procédés différents ont été proposés afin de compenser ces défectuosités t)es colorants. teaucoup de ces procédés con sistaient à former, repérée par rapport à l'image colorée, une autre image de signe opposé (soit une image négative si ladite image colorée est positive et vice versa).
L'image de signe opposé est appelée image corrective de couleurs ou, plus fréquemment, image-masque. La plupart des propositions précédentes utilisaient une image-masque noire et blanche, par le fait qu'elle est facile à obtenir, mais il a été reconnu qu'une image- masque colorée donnait de meilleurs résultats dans beaucoup de cas.
Actuellement, une manière de produire des images colorées soustractives dans la photo graphie trichrome est le procédé de déve loppement par copulation proposé il y a plu sieurs années par Fischer. Ce procédé a été considérablement amélioré ces dernières an nées et se montre très satisfaisant pour -un emploi général, et il est plus utile que le pro cédé proposé à l'origine par Christenson qui comprend la décoloration, correspondante à l'image, des colorants dans les couches de l'émulsion.
Cependant, dans tous les procédés proposés pour utiliser une image-masque con jointement avec une composante colorée d'une image produite par -un développement par copulation, l'image-masque est formée dans une couche séparée des couches portant les images colorées. Il a été suggéré de la former dans une couche qui est d'une pièce avec les images colorées pour éviter les difficultés de repérage, mais l'adjonction d'une telle couche pour porter l'image-masque complique évi demment la préparation de la matière sen sible.
Cependant, il n'a pas été possible jus qu'à maintenant d'incorporer une image masque autre qu'une image-masque noire et blanche dans une couche de l'image même, quand le procédé employé pour la production des images colorées était un procédé de déve loppement par copulation.
Bien qu'il soit connu depuis longtemps que certains colorants peuvent être utilisés comme coupleurs, on n'avait pas remarqué jusqu'ici qu'une solution -du problème de faire des images-masques colorées repérées d'une manière très simple sans couches supplémen taires spéciales se trouvait dans l'emploi de coupleurs colorés d'une couleur telle que les résidus non eopulés puissent. être laissés dans l'émulsion pour former l'image complémen taire de la couleur requise pour le masque (correction de la couleur).
On a maintenant trouvé que ceci peul. se faire avantageusement en utilisant des cou pleurs qui sont, par eux-mêmes,<B>plus oui</B> moins fortement colorés, et chez lesquels, pen dant la réaction de copulation, le système chromophore peut être séparé avec pour ré sultat que la couleur originale du coupleur est. détruite et qu'un nouveau colorant est formé.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise un matériel photosensible comportant au moins une couche d'émulsioxi aux halogénures d'argent, en ce que, après exposition, on développe cette couche d'émul sion à laquelle- un coupleur coloré de la cou leur requise pour l'image-masque a été incor poré au plus tard avant ce développement, avec un révélateur par copulation dont les produits d'oxydation formés au cours du dé veloppement donnent par réaction avec ledit coupleur coloré l'image de couleur requise.
Ainsi, en développant une émulsion conte nant un de ces coupleurs colorés, le coupleur est détruit et tune nouvelle couleur est formée par la réaction de copulation partout où le développement se fait et en proportion de la quantité d'argent développée. De tels cou pleurs colorés peuvent être avantageusement des azo-dérivés de coupleurs non colorés, par exemple des composés dérivés de coupleurs non colorés par fixation d'un groupe azoïque dans la position où une copulation se produit dans le développement par copulation.
On a constaté que lorsqu'un groupe azoïque est fixé dans cette position, le groupe azoïque est ensuite enlevé quand le coupleur azo-substitué vient en contact avec le révélateur oxydé pen dant le développement par copulation et qu'un nouveau colorant est formé par fixation du résidu de l'agent révélateur oxydé aux coupleurs dans la position occupée précédem ment par le groupe azoïque. Des coupleur de ce type sont décrits dans les brevets suisses N s 280512, 280513, 280207 et 283456.
Les couleurs des images-masques peuvent être les couleurs fondamentales soustractives, à savoir le jaune, le magenta. ou le bleu vert, ou elles peuvent être d'autres couleurs comme le rouge, ou le vert oie l'orange. En général, l'absorption lumineuse la phis indésirable est l'absorption de la lumière bleue et de la lu mière verte par le colorant bleu vert., et. de la couleur bleue par le colorant magenta. Cette absorption bleue indésirable peut être compensée en faisant des masques jaunes pour ces images.
L'absorption indésirable de la lumière verte par le colorant bleu vert peut être compensée en faisant un masque magenta pour l'image bleu vert. Si ce masque est orange ou rouge, il peut. compenser simulta nénient l'absorption indésirée de lumière verte et bleue par le colorant vert bleu. L'absorp tion indésirable de la lumière rouge par le colorant magenta peut être compensée en fai sant un masque bleu vert pour l'image ma genta. Si le masque est jaune vert, il peut compenser simultanément l'absorption- indési rable de la lumière rouge et de la lumière bleue par le colorant magenta. Comme indi qué plus haut, les colorants jaunes ordinaires sont très bons et un masque pour l'image jaune n'est pas nécessaire ordinairement.
Bien que 1-'invention permette de former des images-masques colorées par un dévelop pement par copulation de chacune ou de plusieurs des différentes couches superposées sur un support portant différentes images co lorées, elle permet aussi de produire une image-masque colorée par développement par copulation d'une simple couche portant seule ment une image colorée soustractive.
L'invention est. de la plus grande utilité quand des reproductions doivent être faites à partir d'une image colorée soustractive por tant trois images superposées, puisque c'est dans ce cas que les images-masques colorées sont du plus grand profit.
Dans ce cas, l'absorption indésirable des colorants utilisés pour l'image colorée sous tractive (négative ou positive) à copier, et l'absorption indésirable des colorants utilisés pour la, copie colorée doivent être compensées par une correction de couleurs et ces deux compensations peuvent être produites dans l'image à copier par le procédé (le correction des couleurs selon 'la présente invention.
Comme il a été dit, la présente invention permet de produire des images-masques colo rées dans les couches de l'émulsion dans les quelles les images colorées soustractives sont produites par un développement. par copula tion. On utilise ici cette forme du développe ment par copulation dans laquelle les cou pleurs colorés sont incorporés dans les émul-, sions sensibles, aux halogénures d'argent. Comme on le sait, le développement par co pulation peut être effectué soit en introdui sant le coupleur dans la solution de développe ment, soit en l'incorporant dans la. couche d'émulsion. Les deux méthodes ont. été uti lisées avec succès à une échelle commerciale.
La première méthode mentionnée possède le désavantage que lorsque l'on traite des élé ments sensibles ayant trois émulsions diffé remment sensibles aux couleurs sur un seul support, un processus indépendant pour les différentes émulsions doit être suivi.
Ceci a été fait avec succès, mais évidemment la. se conde méthode mentionnée, dans laquelle les coupleurs sont incorporés dans des émulsions individuelles, évite cette difficulté. Wautrc part, cette seconde méthode a été longtemps impraticable par le fait que les coupleurs proposés par Fisclier tendaient. à s'échapper ou à diffuser des-émulsions dans lesquelles ils étaient incorporés. Comme on le sait, cette difficulté a été surmontée actuellement, et il est possible de réaliser de diverses manières des coupleurs qui ne diffusent pas.
En utilisant un coupleur coloré conformé ment à l'invention, la couleur peut être com plètement: changée là où l'image est présente, ce changement étant accompli pendant la co pulation de l'image et ne nécessitant ainsi pas d'opération additionnelle.
Le procédé selon l'invention peut être uti lisé avec avantage pour produire une photo graphie trichrome soustractive à. couleurs cor rigées en disposant de trois émulsions aux sels d'argent, sensibles à trois couleurs diffé rentes, sur un support simple qui sont déve loppées simultanément par couleur, une ou deux des émulsions, ou même toutes dans cer tains cas, contenant des coupleurs de la cou leur requise pour le masque.
Le matériel sensible utilisé dans le procédé selon 1-'inv ention est lute émulsion aux halo- génures d'argent contenant lui coupleur coloré qui donne -une couleur soustractive par déve loppement par copulation et qui est coloré lui- même de façon qu'il absorbe la. lumière de la couleur malencontreusement absorbée par la dite couleur soustractive.
Ainsi, le coupleur peut donner un colorant bleu vert par déve loppement par copulation et être coloré en rouge, en orange ou en jaune; ou il peut don ner un colorant magenta par développement par copulation et être coloré en jaune. Polir produire une photographie trichrome à cou leurs corrigées, il petit y avoir trois éinal- sions aux sels d'argent différemment sensibili sées sur lin seul support, une on deux émul sions étant du type défini ci-dessus. Les trois émulsions sont sensibles respectivement à la. lumière bleue, verte et rouge.
Il est, évident que dans tune matière sen sible ayant trois couches d'émulsion superpo sées, il faut veiller à la sensibilité des couches respectives en choisissant la couleur du cou pleur dans une couche de recouvrement. Ce pendant, dans le matériel de copie, il est pos sible de copier à travers une couche qui est colorée de façon qu'elle absorbe une quantité notable de lumière d'impression, en utilisant pour la couche inférieure une émulsion d'une plus grande sensibilité ou en utilisant pour l'exposition de cette couche inférieure une lu mière de plus grande intensité.
Parmi les coupleurs colorés qui peuvent être utilisés dans la pratique de la présente invention, on petit mentionner:
EMI0004.0031
Couleur <SEP> des
<tb> N <SEP> du <SEP> Coupleur <SEP> coloré <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> colorants <SEP> obtenus <SEP> après
<tb> coupleur <SEP> coupleur <SEP> développement <SEP> par
<tb> copulation
<tb> 1. <SEP> 1-pliényl-3-méthv1-4-(p-hydroxv- <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> phényl <SEP> a <SEP> zo) <SEP> - <SEP> 5-pyrazolone
<tb> 2. <SEP> a-(phénylazo)-benzotrl-aeétonitrile <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> 3. <SEP> 2-[a-(2'-sec:
<SEP> amyl-5'-earboxt-- <SEP> jaune <SEP> - <SEP> magenta
<tb> phényla-zo)-cyanoacétyll coumarone <SEP> de <SEP> formule:
<tb> C@ <SEP> C@HIi
<tb> @@ <SEP> i'-CO-CH-T=1\T-@@
<tb> COOH
<tb> 4. <SEP> 4-(p-méthoxuyphén@Tlazo)-1-naphtol <SEP> rouge <SEP> bleu <SEP> vert
<tb> 5. <SEP> 1-phényl-3-n-pentadéeyl-4-(p- <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> méthoxy-phénylazo <SEP> )-5-pyr <SEP> azolone
EMI0005.0001
Couleur <SEP> des
<tb> No <SEP> du <SEP> Coupleur <SEP> coloré <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> colorants <SEP> obtenus <SEP> après
<tb> coupleur <SEP> coupleur <SEP> développement <SEP> par
<tb> copulation
<tb> 6. <SEP> 5-(5'-carboxy-2'-isopropylphényl- <SEP> rouge <SEP> bleu <SEP> vert
<tb> azo)-8-hydroxy-quinoléine
<tb> 7- <SEP> a-(2,4-dinitrophénylazo)-benzoyl- <SEP> rouge <SEP> orangé <SEP> jaune
<tb> acétanilide
<tb> 8.
<SEP> l.-liydroxy-4-(o-niétlioxypliéiiylazo)- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> [4- <SEP> '(p-tert.-butylphénoxy) <SEP> ]-2 naphtanilide
<tb> 9. <SEP> l-liyclroxy-4-phénylazo-[4'-(p-tert.- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> butylphénoxy) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2-naphtanilide
<tb> 10. <SEP> 4-[4'-(p-tei-t:
<SEP> aniylphénoxyphényl- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> azo) <SEP> ]-5-(p-sec.-amylbenzène sulfonamido)-1-naphtol
<tb> il. <SEP> 1-liydroxy-4-pliériylazo-(2'-iso- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> ainyl) <SEP> -2-naphtanilide
<tb> 12. <SEP> 1-hydroxy-4-(2'-méthoxy-4'-nitro- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> phény <SEP> lazo <SEP> )- <SEP> [4'- <SEP> (p-tert.-but@rl phénoxy) <SEP> ]-2-naphtanilide
<tb> 13. <SEP> 1-phényl-3-n-peutadéeyl-4-p-acét- <SEP> jaune <SEP> magenta
<tb> aniinophénylazo-5-pyr <SEP> azolone
<tb> 14. <SEP> 2-[a-(p-tert.-amylphénoxy)-butyr- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> amido]-4- <SEP> (p-acétaniidophényl azo)-phénol
<tb> 15. <SEP> 2- <SEP> [a- <SEP> (p-tert.-amylphénoxy)-butyr- <SEP> jaune <SEP> bleu,
<tb> amido <SEP> ] <SEP> -4- <SEP> (p-sulfamidophényl azo) <SEP> -5-méthyl-phénol
<tb> 16.
<SEP> 2-(p-tert.-ainylbenzoylamino)-4-(2- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> (1uinoléylazo <SEP> )-5-niéthylphénol
<tb> 17. <SEP> 1-hydroxy-4-phénylazo-2-napht- <SEP> rouge <SEP> orangé <SEP> bleu
<tb> anilide
<tb> 18. <SEP> 1-hydroxy-4-(p-niéthoxy-phényl- <SEP> jaune <SEP> bleu
<tb> azo) <SEP> -2- <SEP> [N- <SEP> (n-amyl) <SEP> ] <SEP> -napht anilide Les coupleurs N -' 2,
3 et 7 appartiennent à un groupe de composés chromogènes repré- sentables par la formule générale
EMI0005.0007
dans laquelle Z et Y sont des groupes électro négatifs et R' est un radical de caractère aro- inatique. Des coupleurs de ce genre sont dé crits d'une façon plus détaillée dans le brevet suisse N 280512.
Les coupleurs N s 4, 6, 10, 14, 15, 16, 17 et 18 appartiennent à, un groupe de composés chromogènes représentables par la formule générale 110-R-N = N-R'.
dans laquelle R et R' sont des radicaux de caractère aromatique et OH est ici hydroayle phénolique en position para par rapport au groupe azo.
Des coupleurs de ce genre sont décrits d'une façon<B>plus</B> détaillée dans le brevet suisse N 280513.
Les coupleurs N s 1, 5 et 13 appartiennent. à un groupe de composés chromogènes repré- sentables par la formule
EMI0006.0022
< iii R est un radical de caractère aromatique et Z représente un groupement d'atomes com prenant les atomes nécessaires pour compléter un noyau, en particulier un no#y-au Hétéro cyclique tel qu'ici noyau py razolone.
Des coupleurs de ce genre sont décrits dans le brevet suisse N 280207.
Les coupleurs N S 8, 9, 11 et 12 appartien nent à un groupe de composés eliromogènes représentables par la formule
EMI0006.0032
où 1 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle, et Y et R' sont des restes à noyau benzéni que.
Des coupleurs de ce genre sont décrit dans le brevet suisse N 283456. Les coupleurs Nos 8, 9 et 12 répondent à la formule géné rale
EMI0006.0035
où<B>RI</B> représente de l'hydrogène ou un reste inéthoxy, R2 représente de l'hydrogène ou un reste nitro.
Les coupleurs colorés peuvent être incor porés dans les émulsions sensibles -par le pro cédé décrit dans les brevets anglais Nos 524554, 524555 et 541589.
Au lieu d'introduire le coupleur coloré pré formé dans la couche d'émulsion sensible, la couche sensible contenant un coupleur non coloré peut être traitée par une solution d'un sel de diazonium avant le développement ehroinogène, afin de produire le dérivé coloré dans la couche. Des solutions de diazonium variées peuvent être utilisées dans ce but, et l'instant auquel la réaction avec la solution de diazonium est effectuée peut varier comme on le désire. Ces deux conditions peuvent être choisies pour donner un certain nombre de résultats différents.
Par exemple, la copu lation diazoque peut être effectuée quand deux seulement des couches ont été étendues, soit quand seulement la couche sensible au rouge ou seulement les couches sensibles au roue et au vert ont été étendues.
La copu lation diazdïque peut être effectuée sur le ma tériel à plusieurs couches complet avant ou après l'exposition; dans ce cas, les coupleurs et l'instant de réaction avec le composé de diazonium peuvent être choisis de manière que seulement le coupleur de la couche moyenne ou seulement le coupleur de la couche infé rieure soit converti en un dérivé coloré.
Dans toutes ces méthodes, la concentra tion, la. température et. le<B>pi,</B> de la solution du diazonium, aussi bien que le temps pen dant lequel le film est dans la solution, déter minent l'étendue de la réaction avec le cou pleur et la quantité de coupleur non coloré qui est convertie. Le composé de diazoniuni particulier qui est utilisé affecte aussi les résultats, et il doit être choisi selon l'absorp tion que l'on désire obtenir et la facilité avec laquelle il peut être employé. Ordinairement cependant, le procédé est rapide et complet.
L'exemple suivant est spécifique de la ,préparation par cette voie d'un coupleur co loré: une émulsion sensible au vert contenant comme coupleur le 1-(p-tert.-biitylphénox,#-- phényl) -3- [a- (p-tert. -butylphénoxy)-pro- pionylamino]-5-pyrazolone, est. traitée après l'exposition, mais avant le développement chromogène, avec une solution d'un composé de diazonium. préparée de la manière suivante.
On diazote avec 1,5 g de nitrite de sodium dans 14 cm3 d'eau à. 5-10 C, 1,2 g de p- anisidine (0,01 molécule-gramme) dissous dans 30 cm3 d'eau et 5 cne d'acide chlor hydrique concentré. On détruit l'excès d'acide nitreux par de l'acide sulfamique, et. on ajoute 50 cm3 d'une solution à 10 /o d'acétate de sodium.
On utilise alors la solution obtenue pour la copulation diazoïque à une tempéra ture comprise entre 13 et 15,' C, en y laissant le film pendant une période allant de quel ques secondes à dix minutes environ, après quoi la copulation est complète.
Un meilleur résultat péirt être obtenu en développant l'émulsion contenant le coupleur coloré en présence d'un coupleur non coloré, donnant tous les deux pratiquement la même couleur par développement par copulation. De cette manière, il devient très facile, en ré glant simplement les quantités relatives des deux coupleurs, d'obtenir une absorption de lumière de tout degré désiré par le coupleur résiduel.
Par exemple, si l'on a trouvé que le coupleur coloré utilisé seul donne une iniage-masque qui est trop dense, ou petit alors remplacer une partie de ce coupleur co loré par un coupleur non coloré, de faeon que la densité du colorant copulé formant 'l'image reste la même, tandis que la densité du cou pleur coloré non copulé résiduel soit réduite. Le coupleur coloré et le coupleur non coloré peuvent être incorporés tous les deux à l'émul sion,
mais il est évident que pour obtenir le résultat cherché le coupleur non coloré n'Ii pas besoin d'êt.re présent dans ].'émulsion. Il peut. se trouver dans la solution de développe ment avec laquelle l'émulsion contenant le coupleur coloré est développée.
L'effet de correction de couleur obtenu par l'emploi d'un coupleur coloré aussi bien que l'effet amélioré obtenu en utilisant un coupleur coloré et un coupleur non coloré se ront expliqués avec plus de détails en se réfé rant aux dessins annexés.
Fig. 1 est un graphique montrant l'absorp tion spectrale de différentes densités d'une image colorée typique à colorant copulé.
Fig. 2 est un graphique montrant une série de courbes d'absorption obtenues à, partir d'un coupleur coloré typique.
Fig. 3 est un graphique montrant une série de courbes d'absorption obtenues pour diffé rentes densités de colorants résultant d'un mélange d'un coupleur coloré et d'un cou pleur non coloré.
Fig. 4 est tut graphique montrant une série de courbes similaires à celles de la fig. 3, obtenues à l'aide d'une série différente de cou pleurs.
Fig. 5 est un graphique montrant la rela tion entre l'exposition et la. densité d'une cou che photographique contenant un mélange de coupleurs coloré et non coloré.
Fig. 6 est un graphique similaire à celui de la fig. 5 pour une série différente de cou pleurs.
Si une émulsion d'un halogénure d'argent, contenant ou non un coupleur, est exposée sous 111] châssis et développée avec zinc amine aromatique primaire comme révélateur en pré sence d'un coupleur ordinaire non coloré, on obtient. une série d'images colorées qui peu vent être représentées comme sur la fig. 1. Sur cette figure, on a reporté la densité opti que en ordonnées et la longueur d'ondes (en mu) en abscisses. Si la densité optique est déterminée à différentes longueurs d'onde, on obtient une série de courbes comme celles no tées A à P.
Les courbes représentées sont typi ques pour une image de colorant magenta, qui absorbe une proportion importante de lu mière dans la région rouge du spectre entre 500 et 600 millimicrons et une faible propor tion de lumière dans la région bleue du spectre entre 400 et 500 millimicrons, et qui absorbe aussi une faible quantité de lumière dans les régions rouges de spectre entre 600 et 700 millimicrons. L'absorption du colorant dans les régions bleue et rouge du spectre est indésirable et introduit des erreurs dans le procédé chromogène dans lequel le colorant est utilisé.
L'effet dû à l'emploi d'un coupleur coloré jaune pour le colorant magenta est- illustré. sur la fig. 2, sur laquelle on a reporté en ordonnées et en abscisses les mêmes valeurs que sur fig. I. Si une émulsion d'halogénure d'argent contenant. le coupleur coloré est expo sée sous un châssis de la même manière que précédemment et développée avec une amine aromatique primaire comme révélateur, on ob tient une série de courbes d'absorption simi laires à celles de la fig. 2. La courbe 4. repré sente l'absorption du coupleur non coloré là où il n'y a pas eu d'exposition.
Les courbes E, <I>C, D</I> et E se rapportent à une exposition tou jours plus forte et montrent que le colorant résultant est une combinaison du coupleur coloré et du colorant formé à partir de ce coupleur. La courbe P représente l'exposition la plus forte et la plus haute densité du colo rant copulé, le coupleur ayant été entièrement remplacé par le colorant copulé.
Pour obtenir un masque parfait, l'absorp tion indésirable de l'image colorée finale doit. être exactement balancée par l'absorption du coupleur coloré dans la région d'absorption indésirable du colorant final. Par exemple, la partie de la courbe P de la fig. 2 entre 400 et 500 millimicrons représente l'absorption in désirable du colorant magenta final dans la région bleue du spectre. La courbe 3 de la fig. 2 montre que l'absorption du coupleur coloré dans cette région est plus grande que l'absorption indésirable du colorant magenta dans la région bleue.
Il en résulte un effet dit de surcorrection et il apparaît une image inversée dans le colorant jaune avec -une image négative dans le colorant magenta.
Cette surcorrection qui peut se produire quand un coupleur coloré est seul utilisé peut être surmontée par l'emploi d'un mélange de coupleurs coloré et non coloré qui produit une image de colorant de la même teinte que par copulation, la proportion du coupleur co loré et du coupleur non coloré étant- choisie de manière que le coupleur coloré absorbe la lumière dans la région d'absorption indésira ble de l'image colorée finale, la quantité de lumière absorbée étant pratiquement la même que la quantité de lumière absorbée par la quantité maximum de colorant copulé formé à partir des deux coupleurs.
Dans le cas du colorant magenta représenté sur les fig. 1 et 2, la quantité de coupleur coloré serait telle que son absorption maximum dans la région bleue ne soit pas supérieure à l'absorption dans la région bleue de la quantité maximum de colorant copulé formé à partir des deux coupleurs, coloré et non coloré.
L'effet de cette combinaison d'un coupleur coloré et d'un coupleur non coloré est illustré sur la fig. 3. Sur cette figure, on a reporté la densité optique en ordonnées et. la longueur d'ondes (en rn,u) en abscisses. Cette figure montre les courbes d'absorption obtenues par une exposition sous un châssis et un déve loppement avec une amine aromatique pri maire comme révélateur d'une émulsion conte nant un mélange des coupleurs coloré et non coloré. Comme représenté, la courbe A est la courbe d'absorption obtenue à partir du cou pleur coloré lui-même, c'est-à-dire dans la ré gion non exposée.
Les courbes<I>B, C et D</I> de la fig. 3 se rapportent aux valeurs croissantes d'exposition et aux densités croissantes de co lorants obtenues dans cette région. La courbe E représente une densité maximum de colo rant, quand le coupleur coloré a été entière ment remplacé par le colorant copulé. Les nuages de colorants représentées par les courbes B à D sont une combinaison des co lorants formés à partir à la fois des coupleurs colorés et non colorés. Les colorants obtenus à partir de ces coupleurs peuvent être identi ques ou similaires, la seule exigence étant qu'ils soient de la même teinte.
Les courbes A à. F montrent que dans la région d'absorption indésirée entre 400 et 500 millimicrons, l'ab sorption est. pratiquement. constante pour toutes les images. Ceci signifie qih l'absorp tion indésirable dans la région bleue du spec tre a été effectivement contrebalancée, puisque l'absorption dans cette région est la même in dépendamment de la densité de l'image colorée dans la région verte du spectre, c'est-à-dire la région d'absorption principale du colorant final.
La fig. 4, sur laquelle les mêmes valeurs ont été reportées en ordonnées et en abscisses < .lue sur les figures précédentes, représente une série similaire de courbes obtenues à partir d'une image colorée bleu vert. Dans ce cas, le coupleur coloré est orange et il est. représenté par la courbe A. L'image colorée bleu vert finale de la plus forte densité est représentée par la courbe E et les densités intermédiaires et les combinaisons du coupleur coloré et du colorant final sont représentées par les courbes B à. D.
L'image colorée bleu vert finale représentée par la courbe .E absorbe une quantité appréciable de lumière dans les ré gions bleue et verte du spectre de 400 à 600 millimicrons, où elle doit transmettre, et l'absorption dans ces régions est effectivement supprimée par le coupleur coloré. L'absorp tion par la combinaison du coupleur coloré résiduel et du colorant bleu vert est pratique ment constante dans les régions bleue et verte du spectre.
Il faut noter que les diverses courbes re présentées sur les fig. 3 et 4 ne coïncident pas en tout point dans la région d'absorption in- désirable. Une correction parfaite est obtenue si l'absorption totale ou globale à travers la région d'absorption indésirable est la même ou pratiquement la même pour une série de colo rants ou une combinaison de colorants. L'avantage d'utiliser ensemble un coupleur coloré et un coupleur non coloré pour com battre l'absorption indésirable des images de colorants devient évident en considérant les fig. 5 et 6. Sur ces figures, la densité est re portée en ordonnées et le logarithme du temps d'exposition en abscisses.
Les courbes de ces figures sont des courbes densitométriques des images de colorants dans différentes région spectrales et représentent l' absorption gamma , les bandes<I>H</I> et<I>D</I> de l'image de colorant étant examinées avec une lumière correspon dant au couleurs .fondamentales. Sur la fig. 5, qui représente les courbes densitomé- triques -pour une série d'images de colorants telles que celles représentées par le colorant magenta de la fig. 3, les images de colorants sont examinées à travers des filtres vert, bleu et rouge.
La courbe obtenue à travers le filtre vert (courbe A) montre que l'image colorée obtenue avec une faible exposition a une faible densité et que cette densité augmente quand l'exposition augmente. A travers les filtres bleu (courbe B) et rouge (courbe C), la densité est pratiquement constante en fonc tion de l'exposition. Ceci montre que dans les régions bleue et rouge du spectre, où le colo rant magenta présente une adsorption indési rable, il n'y a pas de variation de densité du colorant produit par une série d'expositions.
D'une manière similaire, sur la fig. 6 qui représente les courbes obtenues avec un colo rant bleu vert comme celles de la fig. 4, les densités obtenues à travers des filtres vert (courbe A) et bleu (courbe B) sont pratique ment constantes, tandis que la densité obser vée à travers un filtre rouge (courbe C ) change quand l'exposition change.
Puisque l'absorption indésirable des images de colorants obtenues ne varie pas quand l'exposition varie, ces densités sont équiva lentes à une densité neutre sur l'image et peu- vent être facilement compensées par une aug mentation de l'exposition pendant la copie.
Quand le procédé selon l'invention doit être appliqué à un procédé négatif-positif, on peut utiliser pour cette méthode un procédé à renversement. Dans ce dernier cas, puisque un coupleur coloré est utilisé, le premier déve loppement doit être fait avec un révélateur non copulant, mais l'argent négatif peut être laissé dans la couche jusqu'après le développe ment ehroinogène de l'halogénure d'argent. ré siduel.
L'exemple suivant illustre un procédé pour produire une image à couleurs corrigées con formément à la présente invention, en utili sant un coupleur coloré seul pour produire l'image colorée par un développement par co pulation.
Exemple <I>1:</I> On fabrique un matériel à plusieurs cou elies en utilisant pour les Bouches sensibles la disposition habituelle suivant: 1 un film de base ou tout autre support approprié, 2 une Bouche d'émulsion aux Halogénures d'argent sensible au rouge contenant un coupleur don- dant une image de colorant vert bleu, 3 une Bouche sensible au vert contenant un coupleur donnant suie image de colorant magenta, 4" une couche-filtre jaune et 5 une couche sensible au bleu contenant un coupleur don nant une image de colorant jaune.
Dans cet exemple, un coupleur coloré est utilisé dans la couche sensible au vert, afin d'obtenir une image décolorant magenta corrigée. Les détails sur la préparation des différentes couches sont donnés dans les paragraphes suivants.
<I>Couche</I> sensible <I>au rouge. -</I> On la pré pare selon le procédé décrit dans l'exemple \? <B>(lu</B> brevet anglais N 54158,9. Le coupleur em ployé est le 5-(N benzyl-N-naphtalène-sidfon- amino)-1-naphtol, dispersé dans du N,N-di-n- butylcarbamate d'éthyle, et l'émulsion à. la quelle on l'ajoute est sensibilisée au rouge par les procédés connus.
Couche <I>sensible au</I> vert. - Le coupleur utilisé dans cette couche est le 1-13hényl-3-n- pentadéeyl -4-p -iuéthoxypliénylazopy razolone. Ce coupleur est jaune et réagit sur le révéla teur oxydé pour donner un colorant magenta.
On dissout 7,5 g du coupleur dans 22,5 g de tri-o-crésy 1-phosphate en chauffant légèrement et l'on émulsionne cette solution daim 40 cm3 d'une solution à 2 % de gélatine contenant 1,5 g de naphtalène-sulfonate tri-isopropylique (par exemple le produit marque Alkanol B ) en faisant passer à plusieurs reprises le mé lange dans un moulin colloïdal. On ajoute cette émulsion à 1000 cni3 d'une émulsion aux halogénures d'argent fondus, sensibilisée au vert, et l'on couche le mélange sur la couche sensibilisée au rouge décrite précédemment.
Couche,-filtre ,jaune. - Cette couche con tient de l'argent colloïdal jaune dont l'emploi dans ce but est connu. Couche sensible <I>au bleu. -</I> On la prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 6 du brevet anglais N 541589. Le coupleur utilisé est la N- (4-benzoylacétamino-benzènesulfony l) - N-benzyl-in-toluidine, que l'on disperse danq le benzylmalonate d'éthyle.
La couche composée préparée de la manière décrite ci-dessus est développée dans la solu tion suivante, après exposition de la manière habituelle:
EMI0010.0054
Chlorhydrate <SEP> de <SEP> 2-amino-5 diéthylaminotoluène <SEP> 2 <SEP> g <SEP> .
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (anhydre) <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> inonohydraté <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> 1000 <SEP> emS La durée du développement dépend de la nature des émulsions particulières aux halo- génures d'argent utilisées.
Après le développe ment, on plonge le film dans un fixateur acide tannant puis dans un bain d'élimination de l'argent. métallique, selon les procédés bien connus.
Le produit. traité ainsi obtenu contient une image négative normale de l'impression rouge en colorant bleu vert dans la couche sensible au rouge, et une image négative normale de l'impression bleue en colorant jaune dans la couche sensible au bleu. La couche sensible au vert contient une image négative de l'impres sion verte en colorant magenta, et le cou pleur résiduel donne une image positive en ,jaune de l'impression verte.
On peut copier ce négatif trichrome sur un film à plusieurs couches d'émulsions nor mal afin d'obtenir des photographies tri chromes.
L'exemple suivant illustre l'emploi de cou pleurs coloré et non coloré dans une émulsion aux halogénures d'argent, selon une forme d'exécution préférée du procédé selon la pré sente invention. Exelu.ple <I>2:</I> Les coupleurs non coloré et. coloré suivants sont utilisés Coupleur non coloré: 1-hydr oxy-2- [p-(p'-tert.-butylphénoxy ) phényl] -naphtamide.
Coupleur coloré: 1-hydroxy-4- (o-inéthoxyphénylazo )-2- [4'- (p-tertAutvlphénoxy)1-naphtanilide (N 8). On dissout 7 g du coupleur non coloré et 3 g du coupleur coloré dans 22,5 g de tri-o- crésyl-phosphate en chauffant légèrement, et on émulsionne cette solution dans 40 cors d'une solution à 2% de gélatine contenant 1,
5 g de naphtalène-sulfonate-tri-isopropyliqtie en passant. plusieurs fois tout. le mélange clans un moulin colloïdal. On ajoute cette émulsion à 1.000 cinS d'une émulsion aux halogénures d'argent fondus. Si elle est utilisée dans un revêtement à plusieurs couches, cette émulsion peut être sensibilisée à la. lumière rouge puis que les coupleurs produisent des images de colorant bleu vert.
<I>Exemple 3:</I> On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple 2, en -utilisant 7,5 g du coupleur non coloré et 2,5 g du coupleur coloré suivants Coupleur non coloré 4,6-dichloro-5-méthy 1-2- (p'-tert.-aniv 1- phénoxyacétamide)-phénol. Coupleur coloré: 1-hydroiy -4-phény lazo-2- [4'- (p-tert.- btityipliénoxv) ]-naphtanilide (N 9).
Exemple On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple 2, en utilisant. 8 g du coupleur non coloré employé dans l'exem ple 2 et 2 g<B>du</B> coupleur coloré suivant Coupleur coloré: 5- (p-sec.-amyl) -benzènesulfonamido-4- [4'-(p-tert.-aniylphénoxyphénylazo) @- 1-naphtol (N 10).
Exemple <I>5:</I> On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple \', en utilisant 7 g du coupleur non coloré employé dans l'exem ple 2, 1;2 g du coupleur coloré A et 1,8 g du coupleur coloré B suivants: Coupleur coloré A 1-liy droxy-4-pliénylazo-2-(2'-isoainyl)- naplitanilide (N 11).
Coupleur coloré B 1-hydroxy-4- (2'-méthoxy-4'-nitr ophényl- azo)-2,(4'-tert.-butylphénoxy)-naphtanilide (N. 12). <I>Exemple 6:</I> On prépare une émulsion de la même ma nière que dans l'exemple 2, en utilisant 7 g du coupleur non coloré et 3 g du coupleur coloré suivants: Coupleur non coloré: 1-phényl-3-palniitylaniino-5-pyrazolone. Coupleur coloré: 1.-pliényl-3-n-pentadécyl-4-p-acétamino- phényla.zo-5-pyrazolone (N 1.3).
Après exposition et développement de ces couches dans un révélateur de colorant tel que celui donné dans l'exemple 1, les émul sions des exemples 2 à 5 produisent des eolo- rants bleu vert, et l'émulsion de l'exemple 6 produit un colorant magenta.
La durée de développement dépend de la nature (les émulsions particulières d'halogé- nures d'argent employées. Après le développe ment, on plonge le film dans un fixateur acide tannant puis dans un bain d'élimina- tion de l'argent métallique, selon les procédés bien connus.
Les proportions relatives des coupleurs co loré et non coloré dans le mélange ne peuvent pas être établies numériquement d'une ma nière générale, mais elles peuvent être facile ment déterminées dans chaque cas particulier à partir des courbes d'absorption spectrales telles que celles des fig. 3 et 4, ou à partir des courbes densitométriques telles que celles des fig. 5 et 6.
Si les proportions sont correcte ment choisies, il n'y a pas de surcor rection, mais le coupleur coloré absorbe la lumière dans la région spectrale indésirable du colo rant final en quantité pratiquement égale à la lumière absorbée par la quantité maximum de colorant copulé produit par les deux cou- pleurs lors du développement. D'ordinaire, le coupleur coloré représente entre 10 et 50 % de<B>*</B> la quantité totale des coupleurs coloré et non coloré.
Le présent procédé permet aussi d'obtenir des impressions trichromes soustractives d'ob jets colorés par combinaison avec le procédé appelé photographie en fausses couleurs .
Dans ce procédé, qui est décrit dans les brevets anglais NT s 475784 et 475786, on uti lise un matériel photosensible contenant. trois couches d'émulsion sensibles à des couleurs différentes: une couche d'émulsion sensible au bleu, une couche sensible au vert et une cou che sensible au rouge. On expose ce matériel photosensible et on procède de faon que cha que couche forme une image colorée dans la couleur qui est complémentaire à une des cou leurs auxquelles les deux autres couches sont sensibles.
On peut par exemple former dans la couche sensible au bleu une couleur minus- rouge (c'est-à-dire bleu vert), dans la couche sensible au vert une couleur minus-bleu (c'est-à-dire jaune) et dans la couche sensible au rouge -une couleur < minus-vert _ (e'est- à -dire magenta). Cet enregistrement de cou leurs est ensuite imprimé sur un autre maté riel sensible aux couleurs donnant les mêmes fausses couleurs . On obtient ainsi un enre gistrement à trois couleurs correctes (couleurs naturelles).
Color correction method for color photography. The present invention relates to a color correction method for color photography, wherein a subtractive colored photo graphic image is formed by development. chromogenic of a reducible silver salt image (development by copulation).
The need to somehow achieve color correction when making colored photographic reproductions of colored photographic images under tractors has been recognized for some years. The subtractive methods of tri-color photography are based on the principle of three superimposed images differently colored with dyes each intended to absorb only one. of the three basic colors: red, green and blue. The superimposed images are respectively colors called yellow, magenta and blue green.
Yellow should absorb only blue light (i.e. transmit all green and red), magenta should absorb only green light (i.e. transmit all blue and red) , while blue-green should absorb only red hue (ie transmit all blue and green). Unfortunately, dyes with these properties do not exist. Most of the known dyes which absorb light of the intended color also absorb a considerable amount of light of colors which they should not absorb at all.
The best known yellow dyes are really satisfactory, but all usable magenta dyes absorb appreciable amounts of blue light and also, in some cases, red light (which they should transmit completely), and all usable blue-green dyes. absorb appreciable amounts of blue and green light (which they should transmit completely).
With the best usable dyes, it is well known that it is possible to obtain truly subtractive trichrome images. good, which appear colored sufficiently correctly for practical purposes when viewed in reflected light or - by transparency.
However, these colored images are not, in fact, correctly colored as a result of said imperfections of the dyes. In addition, the imperfections of the dyes create great difficulties when attempting to photographically reproduce these subtractive tri-chromatic images, due to the fact that the errors are cumulative. Such photographic reproduction, however, is desirable, for example for copying onto paper from trichrome transparencies or for making a copy of trichrome cinema films.
Many different methods have been proposed in order to compensate for these color defects. many of these processes consisted in forming, identified with respect to the colored image, another image of opposite sign (ie a negative image if said colored image is positive and vice versa).
The opposite sign image is called a color corrective image or, more frequently, a mask image. Most of the previous proposals have used a black and white mask image, in that it is easy to obtain, but it has been recognized that a colored mask image gives better results in many cases.
Currently, one way of producing subtractive colored images in trichrome photography is the copulation development process proposed several years ago by Fischer. This process has been considerably improved in recent years and is found to be very satisfactory for general use, and is more useful than the process originally proposed by Christenson which includes the image-corresponding discoloration of dyes. in the layers of the emulsion.
However, in all of the methods proposed for using a mask image together with a colored component of an image produced by coupling development, the mask image is formed in a layer separate from the layers carrying the colored images. It has been suggested to form it in a layer which is one piece with the colored images to avoid the difficulties of locating, but the addition of such a layer to carry the mask image obviously complicates the preparation of the image. sensitive material.
However, it has not heretofore been possible to incorporate a mask image other than a black and white mask image in a layer of the image itself, when the process employed for the production of the colored images was. a method of development by copulation.
Although it has long been known that certain dyes can be used as couplers, so far no solution has been noticed - of the problem of making colored mask images spotted in a very simple manner without additional layers. Special conditions were found in the use of colored couplers of a color such that unopulated residues could. be left in the emulsion to form the complementary image of the color required for the mask (color correction).
We have now found that this can be. to be done advantageously by using colors which are, by themselves, <B> more yes </B> less strongly colored, and in which, during the coupling reaction, the chromophore system can be separated with the result that the original color of the coupler is. destroyed and a new dye is formed.
The method according to the invention is characterized in that a photosensitive material is used comprising at least one layer of emulsioxi with silver halides, in that, after exposure, this emulsion layer is developed to which a colored coupler of the color required for the image-mask was incorporated at the latest before this development, with a developer by coupling of which the oxidation products formed during the development give by reaction with said colored coupler the color image required.
Thus, by developing an emulsion containing one of these colored couplers, the coupler is destroyed and a new color is formed by the coupling reaction wherever development takes place and in proportion to the amount of silver developed. Such colored couplers may advantageously be azo-derivatives of non-colored couplers, for example compounds derived from non-colored couplers by attachment of an azo group in the position where coupling occurs in coupling development.
It has been found that when an azo group is attached in this position, the azo group is then removed when the azo-substituted coupler comes into contact with the oxidized developer during coupling development and a new dye is formed by attachment. of the residue of the oxidized developing agent to the couplers in the position previously occupied by the azo group. Couplers of this type are described in Swiss patents Nos. 280512, 280513, 280207 and 283456.
The colors of the mask images can be the subtractive fundamental colors, namely yellow, magenta. or blue green, or they can be other colors like red, or goose green or orange. In general, the most undesirable light absorption is the absorption of blue light and green light by the blue-green dye., And. of the blue color by the magenta dye. This unwanted blue absorption can be compensated by making yellow masks for these images.
The unwanted absorption of green light by the blue green dye can be compensated for by making a magenta mask for the blue green image. If this mask is orange or red, it can. simultaneously compensate for the unwanted absorption of green and blue light by the blue-green dye. The unwanted absorption of red light by the magenta dye can be compensated by making a blue-green mask for the ma genta image. If the mask is yellow-green, it can simultaneously compensate for the unwanted absorption of red light and blue light by the magenta dye. As noted above, ordinary yellow dyes are very good and a mask for the yellow image is not ordinarily necessary.
Although the invention makes it possible to form colored mask images by development by copulation of each or more of the different layers superimposed on a support bearing different colored images, it also makes it possible to produce a colored mask image by development. by coupling a single layer carrying only a subtractive colored image.
The invention is. most useful when reproductions are to be made from a subtractive colored image having three superimposed images, since this is where colored mask images are most beneficial.
In this case, the unwanted absorption of the dyes used for the subtractive colored image (negative or positive) to be copied, and the unwanted absorption of the dyes used for the colored copy, must be compensated for by color correction and both compensations can be produced in the image to be copied by the method (color correction according to the present invention.
As has been said, the present invention enables the production of colored mask images in the layers of the emulsion in which the subtractive colored images are produced by development. by copulation. This form of coupling development is used herein in which the colored coils are incorporated into the sensitive silver halide emulsions. As is known, development by co-operation can be carried out either by introducing the coupler into the developing solution, or by incorporating it into the. emulsion layer. Both methods have. been used successfully on a commercial scale.
The first mentioned method has the disadvantage that when dealing with sensitive elements having three differently color sensitive emulsions on a single support, an independent process for the different emulsions has to be followed.
This has been done successfully, but obviously the. The second method mentioned, in which the couplers are incorporated into individual emulsions, avoids this difficulty. Wautrc leaves, this second method was impracticable for a long time because the couplers proposed by Fisclier tended. to escape or diffuse emulsions in which they were incorporated. As is known, this difficulty has been overcome at present, and it is possible to produce couplers which do not diffuse in various ways.
By using a colored coupler according to the invention, the color can be completely changed where the image is present, this change being accomplished during image copulation and thus not requiring any additional operation.
The method according to the invention can be used with advantage to produce a subtractive trichromatic photograph. corrected colors by having three emulsions with silver salts, sensitive to three different colors, on a single support which are developed simultaneously by color, one or two of the emulsions, or even all in certain cases, containing couplers of the neck required for the mask.
The sensitive material used in the process according to the invention is a silver halide emulsion containing its colored coupler which gives a subtractive color by development by coupling and which is itself colored so that it. absorb it. light of the color inadvertently absorbed by said subtractive color.
Thus, the coupler can give a blue-green dye by development by coupling and be colored red, orange or yellow; or it can give a magenta dye by coupling development and be colored yellow. Polishing produce a trichromatic photograph with corrected necks, there may be three differentially sensitized silver salt compositions on a single support, one or two emulsions being of the type defined above. The three emulsions are respectively sensitive to. blue, green and red light.
It is obvious that in a sensitive material having three superposed emulsion layers, care must be taken to the sensitivity of the respective layers by choosing the color of the weeping neck in a covering layer. However, in copying material it is possible to copy through a layer which is colored in such a way that it absorbs a significant amount of printing light, using for the lower layer an emulsion of greater sensitivity or by using a light of greater intensity for the exposure of this lower layer.
Among the colored couplers which can be used in the practice of the present invention, we can mention:
EMI0004.0031
<SEP> color of
<tb> N <SEP> of <SEP> Colored <SEP> coupler <SEP> Color <SEP> of <SEP> dyes <SEP> obtained <SEP> after
<tb> module <SEP> module <SEP> development <SEP> by
<tb> copulation
<tb> 1. <SEP> 1-plienyl-3-methv1-4- (p-hydroxv- <SEP> yellow <SEP> magenta
<tb> phenyl <SEP> a <SEP> zo) <SEP> - <SEP> 5-pyrazolone
<tb> 2. <SEP> a- (phenylazo) -benzotrl-aeétonitrile <SEP> yellow <SEP> magenta
<tb> 3. <SEP> 2- [a- (2'-sec:
<SEP> amyl-5'-earboxt-- <SEP> yellow <SEP> - <SEP> magenta
<tb> phenyla-zo) -cyanoacetyll coumarone <SEP> of <SEP> formula:
<tb> C @ <SEP> C @ HIi
<tb> @@ <SEP> i'-CO-CH-T = 1 \ T - @@
<tb> COOH
<tb> 4. <SEP> 4- (p-méthoxuyphén @ Tlazo) -1-naphthol <SEP> red <SEP> blue <SEP> green
<tb> 5. <SEP> 1-phenyl-3-n-pentadéeyl-4- (p- <SEP> yellow <SEP> magenta
<tb> methoxy-phenylazo <SEP>) -5-pyr <SEP> azolone
EMI0005.0001
<SEP> color of
<tb> No <SEP> of <SEP> Colored <SEP> coupler <SEP> Color <SEP> of <SEP> colorants <SEP> obtained <SEP> after
<tb> module <SEP> module <SEP> development <SEP> by
<tb> copulation
<tb> 6. <SEP> 5- (5'-carboxy-2'-isopropylphenyl- <SEP> red <SEP> blue <SEP> green
<tb> azo) -8-hydroxy-quinoline
<tb> 7- <SEP> a- (2,4-dinitrophenylazo) -benzoyl- <SEP> red <SEP> orange <SEP> yellow
<tb> acetanilide
<tb> 8.
<SEP> l.-liydroxy-4- (o-niétlioxypliéiiylazo) - <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> [4- <SEP> '(p-tert.-butylphenoxy) <SEP>] -2 naphthanilide
<tb> 9. <SEP> l-liyclroxy-4-phenylazo- [4 '- (p-tert.- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> butylphenoxy) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2-naphthanilide
<tb> 10. <SEP> 4- [4 '- (p-tei-t:
<SEP> aniylphenoxyphenyl- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> azo) <SEP>] -5- (p-sec.-amylbenzene sulfonamido) -1-naphthol
<tb> it. <SEP> 1-liydroxy-4-pliériylazo- (2'-iso- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> ainyl) <SEP> -2-naphthalilide
<tb> 12. <SEP> 1-hydroxy-4- (2'-methoxy-4'-nitro- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> pheny <SEP> lazo <SEP>) - <SEP> [4'- <SEP> (p-tert.-but@rl phenoxy) <SEP>] -2-naphtanilide
<tb> 13. <SEP> 1-phenyl-3-n-canadéeyl-4-p-acet- <SEP> yellow <SEP> magenta
<tb> aniinophenylazo-5-pyr <SEP> azolone
<tb> 14. <SEP> 2- [a- (p-tert.-amylphenoxy) -butyr- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> amido] -4- <SEP> (p-acetaniidophenyl azo) -phenol
<tb> 15. <SEP> 2- <SEP> [a- <SEP> (p-tert.-amylphenoxy) -butyr- <SEP> yellow <SEP> blue,
<tb> amido <SEP>] <SEP> -4- <SEP> (p-sulfamidophenyl azo) <SEP> -5-methyl-phenol
<tb> 16.
<SEP> 2- (p-tert.-ainylbenzoylamino) -4- (2- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> (1uinoléylazo <SEP>) -5-niethylphenol
<tb> 17. <SEP> 1-hydroxy-4-phenylazo-2-napht- <SEP> red <SEP> orange <SEP> blue
<tb> anilide
<tb> 18. <SEP> 1-hydroxy-4- (p-niethoxy-phenyl- <SEP> yellow <SEP> blue
<tb> azo) <SEP> -2- <SEP> [N- <SEP> (n-amyl) <SEP>] <SEP> -napht anilide The N - '2 couplers,
3 and 7 belong to a group of chromogenic compounds represented by the general formula
EMI0005.0007
wherein Z and Y are electro negative groups and R 'is a radical of aromatic character. Couplers of this kind are described in more detail in Swiss Patent No. 280512.
The N s couplers 4, 6, 10, 14, 15, 16, 17 and 18 belong to a group of chromogenic compounds which can be represented by the general formula 110-R-N = N-R '.
in which R and R 'are radicals of aromatic character and OH is here phenolic hydroayl in the para position with respect to the azo group.
Couplers of this kind are described in a <B> more </B> way detailed in the Swiss patent N 280513.
The couplers N s 1, 5 and 13 belong. to a group of chromogenic compounds represented by the formula
EMI0006.0022
<iii R is a radical of aromatic character and Z represents a group of atoms comprising the atoms necessary to complete a ring, in particular a no # y-au Cyclic hetero such as here ring py razolone.
Couplers of this kind are described in Swiss patent N 280207.
The N S couplers 8, 9, 11 and 12 belong to a group of eliromogenic compounds which can be represented by the formula
EMI0006.0032
where 1 is hydrogen or an alkyl radical, and Y and R 'are benzene ring residues.
Couplers of this type are described in Swiss patent N 283456. Couplers Nos. 8, 9 and 12 correspond to the general formula
EMI0006.0035
where <B> RI </B> represents hydrogen or an inethoxy residue, R2 represents hydrogen or a nitro residue.
Colored couplers can be incorporated into sensitive emulsions by the process described in UK Patents Nos. 524554, 524555 and 541589.
Instead of introducing the pre-formed colored coupler into the sensitive emulsion layer, the sensitive layer containing an uncoloured coupler can be treated with a solution of a diazonium salt before the ethroinogenic development, in order to produce the colored derivative in. layer. Various diazonium solutions can be used for this purpose, and the time at which the reaction with the diazonium solution is effected can vary as desired. These two conditions can be chosen to give a number of different results.
For example, the diazoc copulation can be performed when only two of the layers have been extended, either when only the red sensitive layer or only the wheel and green sensitive layers have been extended.
Diazdic copulation can be performed on the complete multi-layered material before or after exposure; in this case, the couplers and the time of reaction with the diazonium compound can be chosen such that only the middle layer coupler or only the lower layer coupler is converted to a colored derivative.
In all these methods, the concentration, la. temperature and. the <B> pi, </B> of the diazonium solution, as well as the time that the film is in solution, determine the extent of the reaction with the weeping neck and the amount of uncolored coupler who is converted. The particular diazoniuni compound which is used also affects the results, and it should be chosen according to the absorption desired and the ease with which it can be employed. Usually, however, the process is rapid and thorough.
The following example is specific for the preparation by this route of a colored coupler: a green-sensitive emulsion containing as coupler 1- (p-tert.-biitylphenox, # - phenyl) -3- [a- (p-tert. -butylphenoxy) -pro- pionylamino] -5-pyrazolone, est. treated after exposure, but before color development, with a solution of a diazonium compound. prepared as follows.
Diazotized with 1.5 g of sodium nitrite in 14 cm3 of water. 5-10 C, 1.2 g of p-anisidine (0.01 gram-molecule) dissolved in 30 cm3 of water and 5 cne of concentrated hydrochloric acid. The excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid, and. 50 cm3 of a 10 / o solution of sodium acetate are added.
The resulting solution is then used for the diazo coupling at a temperature of between 13 and 15 ° C, leaving the film there for a period of from a few seconds to about ten minutes, after which the coupling is complete.
A better result could be obtained by developing the emulsion containing the colored coupler in the presence of an uncoloured coupler, both giving substantially the same color by coupling development. In this way, it becomes very easy, by simply adjusting the relative amounts of the two couplers, to achieve light absorption of any degree desired by the residual coupler.
For example, if it has been found that the colored coupler used alone gives an iniage-mask which is too dense, or small then replace part of this colored coupler with an uncoloured coupler, so that the density of the copulated dye forming the image remains the same, while the density of the residual uncopulated colored weeping neck is reduced. The colored coupler and the non-colored coupler can both be incorporated into the emulsion,
but it is obvious that in order to obtain the desired result the uncolored coupler does not need to be present in the emulsion. He can. be in the developing solution with which the emulsion containing the color coupler is developed.
The color correcting effect obtained by using a colored coupler as well as the improved effect obtained by using a colored coupler and an uncolored coupler will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings.
Fig. 1 is a graph showing the spectral absorption of different densities of a typical color image with copulated dye.
Fig. 2 is a graph showing a series of absorption curves obtained from a typical colored coupler.
Fig. 3 is a graph showing a series of absorption curves obtained for different densities of dyes resulting from a mixture of a colored coupler and an uncolored neck.
Fig. 4 is a graphic showing a series of curves similar to those of FIG. 3, obtained using a different series of colors.
Fig. 5 is a graph showing the relationship between exposure and. density of a photographic layer containing a mixture of colored and non-colored couplers.
Fig. 6 is a graph similar to that of FIG. 5 for a different series of crying colors.
If a silver halide emulsion, whether or not containing a coupler, is exposed under frame and developed with the primary aromatic zinc amine as a developer in the presence of an ordinary uncolored coupler, the result is obtained. a series of colored images which can be represented as in fig. 1. In this figure, we have plotted the optical density on the ordinate and the wavelength (in mu) on the abscissa. If the optical density is determined at different wavelengths, we obtain a series of curves such as those denoted A to P.
The curves shown are typical for an image of magenta dye, which absorbs a large proportion of light in the red region of the spectrum between 500 and 600 millimicrons and a small proportion of light in the blue region of the spectrum between 400 and 500 millimicrons. , and which also absorbs a small amount of light in the red spectrum regions between 600 and 700 millimicrons. The absorption of the dye in the blue and red regions of the spectrum is undesirable and introduces errors into the chromogenic process in which the dye is used.
The effect due to the use of a yellow colored coupler for the magenta dye is illustrated. in fig. 2, on which we have plotted on the ordinate and the abscissa the same values as in fig. I. If a silver halide emulsion containing. the colored coupler is exposed under a frame in the same way as above and developed with a primary aromatic amine as developer, a series of absorption curves similar to those of FIG. 2. Curve 4. represents the absorption of the colorless coupler where there was no exposure.
Curves E, <I> C, D </I> and E relate to ever higher exposure and show that the resulting dye is a combination of the colored coupler and the dye formed from this coupler. Curve P represents the strongest exposure and the highest density of the copulated dye, the coupler having been entirely replaced by the copulated dye.
To obtain a perfect mask, the unwanted absorption of the final colored image must. be exactly balanced by the absorption of the color coupler in the unwanted absorption region of the final dye. For example, the part of the curve P of FIG. 2 between 400 and 500 millimicrons represents the undesirable absorption of the final magenta dye in the blue region of the spectrum. Curve 3 in FIG. 2 shows that the absorption of the colored coupler in this region is greater than the unwanted absorption of the magenta dye in the blue region.
This results in a so-called overcorrection effect and an inverted image appears in the yellow dye with a negative image in the magenta dye.
This overcorrection which can occur when a colored coupler is used alone can be overcome by the use of a mixture of colored and non-colored couplers which produces an image of dye of the same hue as by coupling, the proportion of the colored coupler. and the uncolored coupler being chosen such that the colored coupler absorbs light in the unwanted absorption region of the final colored image, the amount of light absorbed being substantially the same as the amount of light absorbed by the amount. maximum copulated dye formed from the two couplers.
In the case of the magenta dye shown in Figs. 1 and 2, the amount of colored coupler would be such that its maximum absorption in the blue region is not greater than the absorption in the blue region of the maximum amount of copulated dye formed from the two couplers, colored and uncolored.
The effect of this combination of a colored coupler and an uncolored coupler is illustrated in fig. 3. In this figure, the optical density has been plotted on the ordinates and. the wavelength (in rn, u) on the abscissa. This figure shows the absorption curves obtained by exposure under a frame and development with a primary aromatic amine as the indicator of an emulsion containing a mixture of colored and non-colored couplers. As shown, curve A is the absorption curve obtained from the colored weeping neck itself, i.e. in the unexposed region.
The curves <I> B, C and D </I> of fig. 3 relate to the increasing values of exposure and to the increasing densities of dyes obtained in this region. Curve E represents a maximum dye density, when the color coupler has been entirely replaced by the copulated dye. The dye clouds shown by curves B to D are a combination of dyes formed from both colored and unstained couplers. The dyes obtained from these couplers can be the same or similar, the only requirement being that they be of the same shade.
The curves A to. F show that in the region of unwanted absorption between 400 and 500 millimicrons, the absorption is. practically. constant for all images. This means that the unwanted absorption in the blue region of the spectrum has been effectively counterbalanced, since the absorption in this region is the same regardless of the density of the colored image in the green region of the spectrum, that is. that is, the main absorption region of the final dye.
Fig. 4, on which the same values have been plotted on the ordinate and on the abscissa <. Read in the preceding figures, represents a similar series of curves obtained from a blue-green colored image. In this case, the colored coupler is orange and it is. represented by curve A. The final blue-green colored image of the highest density is represented by curve E and the intermediate densities and combinations of colored coupler and final dye are represented by curves B to. D.
The final blue-green colored image represented by the .E curve absorbs an appreciable amount of light in the blue and green regions of the 400 to 600 millimicrons spectrum, where it is to transmit, and the absorption in these regions is effectively suppressed by the colored coupler. The absorption by the combination of the residual color coupler and the blue-green dye is practically constant in the blue and green regions of the spectrum.
It should be noted that the various curves shown in FIGS. 3 and 4 do not coincide at all points in the unwanted absorption region. Perfect correction is obtained if the total or overall absorption across the unwanted absorption region is the same or nearly the same for a series of dyes or a combination of dyes. The advantage of using a colored coupler and an uncoloured coupler together to combat the unwanted absorption of the dye images becomes apparent by considering Figs. 5 and 6. In these figures, the density is plotted on the ordinate and the logarithm of the exposure time on the abscissa.
The curves in these figures are densitometric curves of the dye images in different spectral regions and represent gamma absorption, the <I> H </I> and <I> D </I> bands of the dye image being examined with a light corresponding to the fundamental colors. In fig. 5, which shows the densitometric curves for a series of dye images such as those represented by the magenta dye in FIG. 3, dye images are examined through green, blue and red filters.
The curve obtained through the green filter (curve A) shows that the colored image obtained with a low exposure has a low density and that this density increases as the exposure increases. Through the blue (curve B) and red (curve C) filters, the density is practically constant as a function of the exposure. This shows that in the blue and red regions of the spectrum, where the magenta dye exhibits undesirable adsorption, there is no change in density of the dye produced by a series of exposures.
Similarly, in fig. 6 which represents the curves obtained with a blue green color like those of FIG. 4, the densities obtained through green filters (curve A) and blue (curve B) are practically constant, while the density observed through a red filter (curve C) changes as the exposure changes.
Since the unwanted absorption of the obtained dye images does not vary with varying exposure, these densities are equivalent to neutral density in the image and can be easily compensated for by increasing exposure during copying. .
When the method according to the invention is to be applied to a negative-positive method, a reversal method can be used for this method. In the latter case, since a colored coupler is used, the first development has to be done with a non-coupling developer, but the negative silver can be left in the layer until after the erroinogenic development of the silver halide. . residual.
The following example illustrates a method for producing a color corrected image in accordance with the present invention, using a color coupler alone to produce the colored image by co-development.
Example <I> 1: </I> A material with several layers is manufactured using for sensitive mouths the following usual arrangement: 1 a base film or any other suitable support, 2 a Mouth of halide emulsion red-sensitive silver containing a blue-green dye imaging coupler, 3 a green-sensitive mouth containing a magenta dye-imaging soot coupler, 4 "a yellow filter layer, and 5 a blue-sensitive layer containing a coupler giving an image of yellow dye.
In this example, a colored coupler is used in the green sensitive layer, in order to obtain a corrected magenta discoloration image. Details on the preparation of the different layers are given in the following paragraphs.
<I> Layer </I> sensitive <I> to red. - </I> It is prepared according to the process described in the example \? <B> (read </B> UK Patent No. 54158.9. The coupler employed is 5- (N benzyl-N-naphthalene-sidfon-amino) -1-naphthol, dispersed in N, N-di- Ethyl n-butylcarbamate, and the emulsion to which it is added is red sensitized by known methods.
Layer <I> sensitive to green </I>. - The coupler used in this layer is 1-13hényl-3-n-pentadéeyl -4-p -iuéthoxyplienylazopy razolone. This coupler is yellow and reacts with the oxidized developer to give a magenta dye.
7.5 g of the coupler are dissolved in 22.5 g of tri-o-cresy 1-phosphate with slight heating and this 40 cm 3 suede solution is emulsified with a 2% gelatin solution containing 1.5 g of Triisopropyl naphthalene sulfonate (for example the product branded Alkanol B) by passing the mixture several times through a colloid mill. This emulsion is added to 1000 cni 3 of a molten silver halide emulsion, green sensitized, and the mixture is coated on the red sensitized layer described above.
Layer, -filter, yellow. - This layer contains yellow colloidal silver, the use of which for this purpose is known. Blue sensitive layer <I>. - </I> It is prepared according to the process described in Example 6 of British Patent No. 541589. The coupler used is N- (4-benzoylacetamino-benzenesulfony l) - N-benzyl-in-toluidine, which the ethyl benzylmalonate is dispersed inq.
The compound layer prepared as described above is developed in the following solution, after exposure in the usual manner:
EMI0010.0054
<SEP> 2-amino-5-diethylaminotoluene <SEP> 2 <SEP> g <SEP> hydrochloride.
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> (anhydrous) <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> inonohydrate <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Water <SEP> 1000 <SEP> emS The development time depends on the nature of the specific silver halide emulsions used.
After development, the film is immersed in a tanning acid fixer followed by a silver removal bath. metallic, according to well-known methods.
The product. processed thus obtained contains a normal negative image of the red print with blue dye green in the red sensitive layer, and a normal negative image of the blue print with yellow dye in the blue sensitive layer. The green sensitive layer contains a negative image of the green print with magenta dye, and the residual neck gives a positive, yellow image of the green print.
This three-color negative can be copied onto a film with several layers of normal emulsions in order to obtain tri-color photographs.
The following example illustrates the use of colored and non-colored colors in a silver halide emulsion, according to a preferred embodiment of the process according to the present invention. Exelu.ple <I> 2: </I> Uncolored couplers and. The following colored are used Uncoloured coupler: 1-hydr oxy-2- [p- (p'-tert.-butylphenoxy) phenyl] -naphthamide.
Color coupler: 1-hydroxy-4- (o-inethoxyphenylazo) -2- [4'- (p-tertAutvlphenoxy) 1-naphthanilide (N 8). 7 g of the colorless coupler and 3 g of the color coupler are dissolved in 22.5 g of tri-o-cresyl-phosphate with slight heating, and this solution is emulsified in 40 cores of a 2% gelatin solution containing 1 ,
5 g of naphthalene-sulfonate-tri-isopropyliqtie by the way. several times everything. mixing in a colloid mill. This emulsion is added to 1,000 cinS of an emulsion with molten silver halides. If used in a multi-layer coating, this emulsion can be sensitized to. red light and then the couplers produce images of blue-green dye.
<I> Example 3: </I> An emulsion is prepared in the same way as in Example 2, using 7.5 g of the colorless coupler and 2.5 g of the following color coupler Uncoloured coupler 4 , 6-Dichloro-5-methy 1-2- (p'-tert.-aniv 1-phenoxyacetamide) -phenol. Color coupler: 1-hydroiy -4-pheny lazo-2- [4'- (p-tert.- btityiplienoxv)] -naphtanilide (N 9).
Example An emulsion is prepared in the same manner as in Example 2, using. 8 g of the colorless coupler used in Example 2 and 2 g <B> of the </B> colored coupler according to Color coupler: 5- (p-sec.-amyl) -benzenesulfonamido-4- [4 '- ( p-tert.-aniylphenoxyphenylazo) @ - 1-naphthol (N 10).
Example <I> 5: </I> An emulsion is prepared in the same way as in Example \ ', using 7 g of the colorless coupler used in Example 2, 1; 2 g of the colored coupler A and 1.8 g of the following color coupler B: Color coupler A 1-liy droxy-4-plienylazo-2- (2'-isoainyl) - naplitanilide (N 11).
Colored coupler B 1-hydroxy-4- (2'-methoxy-4'-nitr ophenyl-azo) -2, (4'-tert.-butylphenoxy) -naphthanilide (N. 12). <I> Example 6: </I> An emulsion is prepared in the same way as in Example 2, using 7 g of the following colorless coupler and 3 g of the following colored coupler: Non-colored coupler: 1-phenyl- 3-palniitylaniino-5-pyrazolone. Color coupler: 1.-plienyl-3-n-pentadecyl-4-p-acetaminophenyla.zo-5-pyrazolone (N 1.3).
After exposure and development of these layers in a dye developer such as that given in Example 1, the emulsions of Examples 2 to 5 produced blue-green colorants, and the emulsion of Example 6 produced a dye. magenta.
The development time depends on the nature (the particular silver halide emulsions used. After development, the film is immersed in a tanning acid fixer and then in a bath for removing metallic silver. , according to well-known methods.
The relative proportions of colored and uncoloured couplers in the mixture cannot be established numerically in a general manner, but they can easily be determined in each particular case from spectral absorption curves such as those in Figs. . 3 and 4, or from densitometric curves such as those of FIGS. 5 and 6.
If the proportions are correctly chosen, there is no overcorrection, but the color coupler absorbs light in the unwanted spectral region of the final dye in an amount substantially equal to the light absorbed by the maximum amount of copulated dye produced. by the two couplers during development. Usually, the colored coupler represents between 10 and 50% of <B> * </B> the total amount of the colored and non-colored couplers.
The present process also makes it possible to obtain subtractive trichromatic impressions of colored objects by combination with the process called false color photography.
In this process, which is described in English patents NT s 475784 and 475786, a photosensitive material containing. three emulsion layers sensitive to different colors: a blue sensitive emulsion layer, a green sensitive layer and a red sensitive layer. This photosensitive material is exposed and the procedure is carried out so that each layer forms a colored image in the color which is complementary to one of the colors to which the other two layers are sensitive.
For example, it is possible to form in the blue-sensitive layer a minus-red color (i.e. blue-green), in the green-sensitive layer a minus-blue color (i.e. yellow) and in the red sensitive layer - a color <minus-green _ (ie magenta). This color registration is then printed on other color sensitive material giving the same false colors. This results in a recording with three correct colors (natural colors).