FI67763C - Genom vaerme framkallningsbara diazotypmaterial vilka innehaoller en prekursor foer det aktiverande materialet vilken under upphettning frigoer en stark bas - Google Patents

Description

67763 Lämmön avulla kehitettävät diatsotyyppiset aineet, jotka sisältävät aktivoivan aineen esiastetta, joka vapauttaa kuumentamisen aikana voimakasta emästä

Kyseessä oleva keksintö koskee uusina teollisuustuotteina diatsotyyppisiä aineita, joita voidaan kehittää lämmön avulla ja joiden herkkä kerros sisältää kytkentäreaktiota aktivoivan aineen esiastetta. Kyseessä oleva keksintö koskee myös termistä diatsokopiointimenetelmää, joka on tunnettu siitä, että käytetään keksinnön mukaisia diatsotyyppisiä aineita.

Ennestään tunnetaan diatsotyyppisiä aineita, joita voidaan kehittää lämmön avulla ja joiden herkkä kerros, joka muodostuu yleensä kahdesta aineosasta, sisältää diatsonium-suolaa ja kytkentäainetta ja kytkentäreaktiota aktivoivan aineen esiastetta, ja tätä aktivoivan aineen esiastetta kutsutaan yleisesti myös emäskehittimeksi. Aktivoivan aineen esiaste nimittäin vapauttaa tavallisesti lämmön vaikutuksesta emäksistä yhdistettä, kuten ammoniakkia tai orgaanista typpeä sisältävää emästä.

GB-patentissa 998 949 on tehty selkoa diatsotyyppisistä aineista, joiden herkkä kerros sisältää kolloidista sideainetta, diatsoniumsuolaa, kytkentäainetta ja ainakin yhtä termolabiilia orgaanisen karboksyylihapon ja orgaanisen emäksen suolaa. Valotuksen jälkeen tapahtuu kehittäminen kuumentamalla lämpötilavälille 60-130°C, jolloin suola hajoaa hiilidioksidiksi ja emäksiseksi yhdisteeksi, joka jälkimmäinen aktivoi kytkentäreaktiota. Termolabiili suola muodostuu yleensä orgaanisen typpipitoisen emäksen trihalo-geeniasetaatista, kuten piperidiniumtriklooriasetaatista, joka vapauttaa kuumennuksen aikana hiilidioksidia, halogee-niyhdistettä (kloroformia) ja orgaanista typpipitoista emästä (piperidiiniä). Näistä aktivoivien aineiden esiasteista vapautuu siis haihtuvia yhdisteitä, jotka voivat 2 67763 muodostaa haitallisia rakkuloita kehitettyyn diatsotyyppi-seen aineeseen, mikä on luonnollisesti epäkohta. Samoin tiedetään, että vapautunut halogeeniyhdiste yhdistyy diat-sotyyppisiin aineisiin ja antaa keltaisen pohjan kehityksen aikana, mikä voimistuu säilytettäessä.

US-patentissa 3 625 693 selostetaan diatsotyyppistä ainetta, jonka herkkä kerros sisältää aryylidiatsoniumsuolaa, jossa on vapaa karboksyyliryhmä ortoasemassa diatsonium-ryhmään nähden, kytkentäainetta ja emäskehitintä, joka vapauttaa lämmön vaikutuksesta emästä, joka käynnistää ja aikaansaa kytkentäreaktion. Aktivoivan aineen esiaste, jota kutsutaan myös emäskehittimeksi, voi olla urea, tio-urea tai niiden johdannaisia, guanidiini tai sen johdannaisia, trikloorietikkahapon amideja tai sen suoloja jonkin emäksisen yhdisteen kuten ammoniakin, amiinin, guanidiinin tai vielä epäorgaanisen emäksen kanssa.

Menetelmän avulla voidaan US-patentin 3 625 693 mukaan saada diatsotyyppisiä aineita, jotka ovat varastointia kestäviä diatsoniumyhdisteen erikoisen valinnan ansiosta. Tämä on kuitenkin hankalaa, koska se rajoittaa huomattavasti diatsoniumsuolan valintamahdollisuuksia.

Tässä US-patentissa 3 625 693 korostetaan vaikeuksia, jotka käytännössä tulevat vastaan, kun halutaan valmistaa kaksi-komponenttista diatsotyyppistä ainetta, jonka herkkä kerros sisältää, paitsi diatsoniumsuolaa ja kytkentäainetta, emäskehitintä. Nämä diatsotyyppiset aineet ovat todella hyvin vähän stabiileja varastoitaessa, mikä aiheuttaa samalla sekä taustan nousemisen esille että värillisten kuvien haalenemisen.

FR-patentissa 2 056 231 selostetaan diatsotyyppisiä aineita, joiden avulla voidaan saada voimakkaan musta atsokuva kytkentäaineen (fenoli, jossa karboksyyliryhmiä) ja määrättyjen seosten erikoisen valinnan ansiosta, jossa on 3 67763 karboksyyliryhmiä sisältävää diatsoniumsuolaa. Lisäksi ilmoitetaan sivulla 8, että diatsotyyppisen aineen säilytys-ominaisuuksia ei saavuteta, ellei fotoherkkä kerros sisällä alkalikehitintä.

FR-patentissa n:o 2 360 909 selostetaan aktivoivien aineiden esiasteita, jotka sisältävät happamen osan ja emäksisen osan, ja hapan osa on α-sulfonyyliasetaatti. Näitä esiasteita, jotka vapauttavat kuumennuksen aikana hiilidioksidia dekarboksylaatioreaktion seurauksena sekä orgaanista emästä, voidaan käyttää lämmön avulla kehitettävissä diatso-tyyppisissä aineissa, mutta niissä on kuitenkin se varjopuoli, että ne vapauttavat hiilidioksidia, mikä voi aiheuttaa rakkuloiden tai reikien muodostumisen lämmön avulla kehitetyssä aineessa.

Ranskalainen patentti 2 375 620 selostaa pääasiallisesti valokuvausmateriaaleja, jotka perustuvat fotoherkkiin ho-peasuoloihin, mutta käsittelee myös erikoisesti sivuillaan 16 ja 17 kahdesta aineosasta muodostuvia diatsotyyppisiä aineita, jotka sisältävät kytkentäreaktiota aktivoivan aineen esiastetta, mikä muodostuu emäksisestä osasta ja happamesta osasta, ja hapan osa on ryhmä karboksi-2-karb-oksamidi. Emäksinen osa muodostuu emäksisestä protoneja sisältävästä typpiryhmästä kuten amiini- tai isotiouronium-ryhmistä. Kuumennuksen aikana aktivoivien aineiden esiasteet kuten N,N'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon ja bis-(amino-2 tiatsolinyyli-2)-1,3-propaanin suola vapauttavat vastaavan emäksisen yhdisteen samalla kun karboksyyliryhmä häviää termisen syklisoitumisen vuoksi. Orgaaninen emäs vapautuu siis kuumentamalla ilman haihtuvan yhdisteen irtoamista, mikä on tietenkin selvä etu. Nämä diatsotyyppiset aineet eivät kuitenkaan ole täysin vapaita haittapuolista. Kehittämisnopeus jopa korkeisiin lämpötiloihin kuumennettaessa on nimittäin hidas. Lisäksi on huomattu, että valotetut ja vanhennetut materiaalit säilyvät melko huonosti ja taustan värit tulevat esiin ja kehittyvät voimakkaam- 4 67763 miksi, mikä epäilemättä liittyi emäksisen yhdisteen ylimäärän jäämiseen alustalle kuvan kehittämisen jälkeen.

Esiintyi siis pulma, miten saada aikaan uusia diatsotyyppi-siä, lämmön avulla kehitettäviä aineita, joissa olisi yhtyneenä ominaisuuksia, jotka varmistaisivat niiden soveltumisen kaupalliseen kehittelyyn ja joilla olisi erityisesti hyvä varastointikestävyys, jotka olisivat herkkiä valotus-lähteen suhteen, jotka kehittyisivät riittävän nopeasti lämpötilassa, joka ei ole liian korkea ilman että vapautuisi haihtuvia aineita ja jotka takaisivat samanaikaisesti sekä kuvan värien voimakkuuden että kuvan tarkkuuden (ilman aukkoja tai kuplia) ja hyvän kestävyyden niiden vanhentuessa valotuksen ja kehittämisen jälkeen.

Kyseessä oleva keksintö tähtää juuri tähän päämäärään.

On keksitty, ja se on kyseessä olevan keksinnön kohteena, uusia lämmön avulla kehitettäviä diatsotyyppisiä aineita, jotka sisältävät emäskehitintä kytkentä- reaktiota aktivoivan aineen esiasteena, ja jotka synnyttävät värillisen jäljen lähtemällä diatsoniumsuolasta ja kytkentäaineesta, ja emäskehittimessä on emäksinen osa ja hapan osa, ja hapan osa on karboksi-2-karboksamidiryhmä, ja diatsotyyppiset aineet ovat tunnetut siitä, että emäs-kehittimen emäksinen osa muodostuu alkali- tai maa-alkali-kationista tai kvaternäärisestä tetra-alkyyliammoniumkatio-nista.

On todettu, että tällaisten diatsotyyppisten aineiden avulla voidaan saada aikaan nopea kehittäminen. Sen lisäksi on voitu selvästi osoittaa, että keksinnön mukaiset diatsotyyppiset aineet kestävät paremmin vanhenemista valotuksen ja kehityksen jälkeen kuin ne diatsotyyppiset aineet, jotka sisältävät aktivoivan aineen esiasteena yhdistettä, jossa on emäksinen osa ja hapan osa, ja hapan osa on karboksi-2-karboksamidiryhmä ja emäksinen osa muodostuu emäksisestä, protoneja sisältävästä typpiryhmästä. Tällainen tulos on 5 67763 odottamaton, koska keksinnön mukainen aktivoivan aineen esiaste vapauttaa voimakasta emästä, jonka pKa on korkea ja joka ei ole haihtuvaa kehittämisen lämpökäsittelyn aikana ja jonka läsnäoloa ei voitu pitää muuna kuin vahingollisena hyvälle säilyvyydelle vanhentumista vastaan. Tämä erinomainen kestävyys vanhenemista vastaan näytti lisäksi aivan yllättävältä aikaisempaan tekniikkaan nähden ja erikoisesti FR-patenttiin 2 056 231 nähden.

Tarkemmin sanottuna kyseessä olevan keksinnön kohteena ovat uudet, lämmön avulla kehitettävät diatsotyyppiset aineet, jotka sisältävät kytkentäreaktiotä aktivoivan aineen esiasteena emäskehitintä, jossa on karboksi-2-karboksamidi-ryhmä ja joka voidaan esittää yleisellä kaavalla I:

Fr- 0 — 11

R, .C - NH--R

Xc Γ Ί R2 , n Mg+ r R3

H

E/ X - 0"

4 II

o P _J r jossa kaavassa eri symbolit esittävät seuraavasti: - R^, R2, R3, vetyatomi, halogeeniatorni, alkyyli- tai halogeenialkyyli-, alkoksyyli-, alkoksikarbonyyli-, hydrok-syyli-, karbamoyyli- tai karboksamidi-; ryhmät R·^ ja/tai R2 voivat muodostaa ryhmien R^ ja/tai R^ kanssa valenssi-sidoksen ja/tai kaksiarvoisen ryhmän, joka muodostaa molempien hiiliatomien kanssa, joihin ovat liittyneet ryhmät R^ (tai R2) ja R3 (tai R4), ryhmän L, jossa voi mahdollisesti olla toinen karboksi-2-karboksamidiryhmä, ja ryhmä L on syklinen tai polysyklinen tai voi olla vielä muodostunut useista syklisistä ryhmistä, jotka ovat liittyneet 6 67763 toisiinsa valenssisidoksilla, heteroatomin, metyleeni- tai karboksyyliryhmän välityksellä, - r : kokonaisluku 1 tai 2, - p: kokonaisluku 1 tai 2 ja esittää symbolin R valenssin numeroa, - R: valenssisidos tai jokin seuraavista radikaaleista: a) yksiarvoinen radikaali, joka muodostuu vetyatomista; ryhmä -CONHR^; -CSNHR5, (R5 on vetyatomi tai alkyyliradi-kaali); tyydytetty tai tyydyttämätön alifaattinen tai syk-loalifaattinen hiilivetyradiaali; aromaattinen radikaali; ja näissä eri radikaaleissa voi mahdollisesti olla substi-tuenttina alkyyliryhmiä, joissa itsessään voi olla mahdollisesti substituenttina halogeeniatomeja, karboksyyliryhmiä tai nitroryhmiä, tai vielä urea-, tiourea- tai hydroksyyli-ryhmiä, b) kaksiarvoinen radikaali alkyleeni, sykloalkyleeni, fenyleeni tai useita alkyleeni- tai fenyleeniryhmiä, jotka ovat sitoutuneita keskenään heteroatomin tai ryhmän -N- välityksellä, R^ ja R^ esittää vetyatomia tai alkyyliryhmää, - M: alkali- tai maa-alkalikationi, jonka valenssi on q, tai kvaternäärinen tetra~alkyyliammoniumkationi, - n: kokonaisluku 1 tai 2 ja sellainen, että emäskehittimen kokonaisionivaraus on nolla.

Huomataan siis, että emäskehitin voi olla ftalamiinihapon, maleamiinihapon tai sukkinamiinihapon tai polyhydroftalamiinihapon johdannainen. Näissä eri emäskehittimissä, joita voidaan sekoittaa keskenään, voi luonnollisesti olla mikä tahansa substituentti, jolla ei ole epäedullista vaikutusta sensitometrisiin tai muihin lämmön avulla kehitettävien diatsotyyppisten aineiden tyypillisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Näitä erilaisia substituentteja voi olla ryhmissä L tai R.

7 67763

Kyseessä oleva keksintö koskee etupäässä sellaisia uusia, lämmön avulla kehitettäviä diatsotyyppisiä aineita, joiden herkkä kerros sisältää kytkentäreaktioita aktivoivan aineen esiasteena yhdistettä, jossa on ryhmä karboksi-2-karboksamidi, jonka kaava on I ja jossa eri symbolit merkitsevät: - R^, R2, R3, R4: vetyatomi, klooriatomi, alkyyli- tai alkoksyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja kaksi ryhmistä R^, R2, R3, R^ muodostuu vetyatomeista; ja ryhmät R^ ja/tai R2 voivat muodostaa ryhmien R3 ja/tai R4 kanssa valenssi-sidoksen ja/tai kaksiarvoisen ryhmän, joka muodostaa kahden hiiliatomin kanssa, joihin ovat liittyneet ryhmät R-^ (tai R2) ja R3 (tai R^) ryhmän L, jossa voi olla toinen karboksi-2-karboksamidiryhmä ja ryhmä L valitaan seuraa-vista syklisistä tai polysyklisistä ryhmistä:

- tyydytetty tai ei-tyydytetty sykloalifaattinen radikaali, jossa on 4-6 rengashiiliatomia ja mahdollisesti substi-tuenttina alkyyliryhmä, halogeeniatomeja, ryhmiä COOH

tai NC>2 , fenyyli- tai nafteeniradikaali, jossa mahdollisesti substituenttina alkyyliryhmiä, halogeeniatomeja, ryhmiä COOH tai N02, - tyydytetty tai ei-tyydytetty heterosyklinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on 4-6 rengasatomia, joista yksi he-teroatomi, - polysyklinen, sykloalifaattinen radikaali, joko tyydytetty tai ei-tyydytetty, tai heterosyklinen radikaali, jossa on 4-11 atomia, - kahden sykloalifaattisen, tyydytetyn tai ei-tyydytetyn ryhmän yhdistelmä, joissa on 4-6 rengasatomia, tai fenyyli, ja sidotut keskenään valenssisidoksen, happiatomin, ryhmän NH tai karbonyyliryhmän välityksellä, - R: valenssisidos tai jokin seuraavista radikaaleista: 8 67763 a) yksiarvoinen radikaali, joka muodostuu vetyatomista, ryhmästä -CONH2 tai CSNH2; alkyyli- tai alkenyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia ja mahdollisesti substituenttina halogeeniatomeja; fenyyliradikaali, jossa voi olla substituenttina halogeeniatomeja tai alkyyliradikaaleja, joissa itsessään on mahdollisesti substituenttina halogeeneja; sykloheksyyli tai syklopentyyliradikaali, b) kaksiarvoinen radikaali: alkyleeni, jossa on korkeintaan 6 hiiliatomia, sykloheksyleeni, syklopentyleeni, fenylee-ni, yhdistelmä, joka muodostuu 2-10 alkyleeniryhmästä, joissa on korkeintaan 6 hiiliatomia, tai fenyleeni, ja sidotut toisiinsa ryhmien -0-, -NH-, -N- välityksellä.

CH3 - M: alkali- tai maa-alkalikationi tai kvaternäärinen tetra-alkyyliammoniumkationi, ja kussakin alkyyliryhmässä on 1-8 hiiliatomia.

Kyseessä oleva keksintö koskee erikoisen edullisella tavalla lämmön avulla kehitettäviä diatsotyyppisiä aineita, joiden herkkä kerros sisältää kytkentäreaktiota aktivoivan aineen esiasteena emäskehitintä, jossa on ryhmä karboksi-2-karboks-amidi, ja jonka kaava on I ja jossa eri symbolit merkitsevät : - Rlf R2, R3, : vetyatomi, klooriatomi, metyyli- tai metoksyyliryhmä, ja kaksi ryhmistä R^, R2, R3 ja R^ muodostuu vetyatomeista; ryhmät R·^ ja/tai R2 voivat muodostaa ryhmien R-j ja/tai R4 kanssa valenssisidoksen ja/tai kaksiarvoisen ryhmän, joka muodostaa kahden hiiliatomin kanssa, joihin ovat kiinnittyneet ryhmät R^ (tai R2) ja R^ (tai R^) ryhmän L, jossa voi olla ryhmä karboksi-2-karboksamidi, ja ryhmä L valitaan seuraavista syklisistä tai polysyklisistä ryhmistä; - tyydytetty tai ei-tyydytetty sykloalifaattinen radikaali, jossa on 4-6 rengashiiliatornia ja mahdollisesti substituenttina metyyliradikaali, klooriatomeja, ryhmät COOH tai N02, - fenyyliryhmä, jossa on mahdollisesti substituenttina metyyliradikaali, klooriatomeja, ryhmät COOH tai N02, 9 67763 - tyydytetty tai ei-tyydytetty heterosyklinen ryhmä, jossa on 4-6 rengasatomia, joista yksi heteroatomi on happi tai typpi, - polysyklinen radikaali, tyydytetty tai ei-tyydytetty sykloalifaattinen tai heterosyklinen radikaali, jossa on 4-11 atomia, joista mahdollisesti yksi heteroatomi on happi tai typpi, - kahden fenyyliryhmän yhdistelmä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa valenssisidoksen, happiatomin, ryhmän NH tai karbonyyliryhmän välityksellä, R: valenssisidos tai jokin seuraavista radikaaleista: a) yksiarvoinen radikaali, joka muodostuu vetyatomista, ryhmästä CONt^; alkyyliradikaalista, jossa on 1-4 hiili-atomia; fenyyliradikaali, jossa on mahdollisesti substi-tuenttina halogeeniatomeja tai metyyliradikaaleja, joissa itsessään on mahdollisesti substituenttina halogeeneja; sykloheksyyli- tai syklopentyyliradikaali, b) kaksiarvoinen alkyleeniradikaali, jossa on korkeintaan 6 hiiliatomia, syklopentyleeni, sykloheksyleeni, fenyleeni, 2-5 alkyleeniryhmän yhdistelmä, joissa on korkeintaan 6 hiiliatomia ja jotka ovat sidotut toisiinsa happiatomin, ryhmän -NH- tai -N- avulla, ch3 M: alkali- tai maa-alkalikationi tai kvaternäärinen tetra- alkyyliammoniumkationi, ja kussakin alkyyliryhmässä on 1-8 hiiliatomia.

Karboksi-2-karboksamidiryhmiä sisältävistä kaikista yhdisteistä, joita esitetään joko yleisesti tai kaikkein suosituimpana, mainittakoon erityisesti natrium-, kalium- ja litiumsuolat.

Kuten on jo mainittu, keksinnön mukaiset emäskehittimet ovat ftalämiini- tai polyhydroftalamiini-, sukkinamiini-tai raaleamiinihappojen johdannaisia. Näitä eri yhdisteitä voidaan esittää jonkin seuraavan kaavan avulla, R:n valens-sin ja kationi M:n valenssin mukaan 10 67763 o

II

R1 C - NH - R

/C

r2 R3 \

C

R^ XOO", M+

0 O

II Il R. C- NH - R - NH -C R-,

V V

\ /R3

c C

/ \ / \ r' cooN ooc nr4 ''M2*' 1 f R.. C-NH - R - NH -C R., \ / \ / /c c\ r2 R2 E3 Λ \ n / \ / \ R, COO. ^OOC R4 4 V M2'*

✓ V

r4 coo"' v"ooc R4 x, r3 3 R2 /2

Nc c R, NC- NH - R - NH -C R,

1 li I

o O

11 67763

Kyseessä olevan keksinnön piirissä käyttökelpoisia, erilaisia emäskehittimiä voidaan valmistaa helposti aikaisemman tekniikan mukaan esimerkiksi antamalla vastaavien amiini-yhdisteiden reagoida happoanhydridien kanssa, jota seuraa suolan muodostaminen. Tässä suhteessa viitattakoon artikkeliin Journal of the Chemical Society'ssä 127, sivu 1791 (1925).

Huomattakoon myös, että eri substituenttien luonne edellyttää käytettäväksi ei ainoastaan 8-dihappoja, vaan myös tri-tai tetrahappoja. Täten päästään esimerkiksi bis-$-dihapois-ta kuten syklopentaani-1,2,4,5-tetrakarboksyylihappo suoraan emäskehittimeen, jossa on kaksi karboksi-2-karboks-amidiryhmää.

Keksinnön mukaiset emäskehittimet voivat mahdollisesti sisältää pienen määrän yhdisteitä, jotka ovat kaavan I mukaisen karboksi-2-karboksamidin tyyppiä, jossa karboksyy-liryhmät eivät ole suolan muodossa. Tällaisia seoksia voi luonnollisesti syntyä suoraan keksinnön mukaisen emäske-hittimen valmistuksen yhteydessä.

Emäskehittimien valmistukseen sopivat erilaiset dihapot (tai polyhapot) voivat olla meripihka-, maleiini-, ftaali-, dihydroftaali-, tetrahydroftaali- tai heksahydroftaalihap-poja, tai vielä polysyklisiä, mahdollisesti heterosyklisiä dihappoja kuten bisyklo-/2,2,2/-oktaanin, bisyklo-/2,2,l7~ heptaanin, atsa-7-bisyklo-/2,2,lT-heptaanin, oksa-7-bisyk-lo-/2,2,l/-heptaanin johdannaiset. Näissä eri hapoissa voi olla erilaisia substituentteja kuten toinen karboksi- 2-karboksamidiryhmä, kuten edellä on määritelty ja niitä on selostettu kirjallisuudessa ja erikoisesti kemian peruskäsikirjoissa tai myös teoksessa:

Rodd's chemistry of carbon compounds, toinen painos: - nide I osa D luku 17: alifaattiset dikarboksyylihapot; - nide II osa A ja B: alisykliset yhdisteet; - nide III osa E: ftaalihapot; - nide IV osa A ja F: heterosykliset yhdisteet; 12 67763 tai hyvin tunnetussa ensyklopediassa:

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie.

Pelkästään asian havainnollistamiseksi mainittakoon sopivista dihapoista (tai niiden anhydrideistä) tai polyhapois-ta seuraavat yhdisteet: - meripihkahappo metyylimeripihkahappo a,a-dimetyylimeripihkahappo a, a '-dietyylimeripihkahappo trimetyylimeripihkahappo tetrametyylimeripihkahappo monokloorimeripihkahappo monofluorimeripihkahappo a, a '-difluorimeripihkahappo a, ot '-dikloorimeripihkahappo trifluorimeripihkahappo tetrafluorimeripihkahappo a-nitromeripihkahappo - maleiinihappo dimetyylimaleiinihappo itakonihappo sitrakonihappo atikonihappo metyy1i-itakon ihappo kloorimaleiinihappo tai dikloorimaleiinihappo - syklobutaanidikarboksyyli-1,2-happo dikloori-3,4-syklobutaani-l,2-dikarboksyylihappo dibromi-3/4-syklobutaani-l,2-dikarboksyylihappo syklopentaani-1,2-dikarboksyylihappo metyylisyklopentaani-l,2-dikarboksyylihapot syklopentaani-1,2,4,5-tetrakarboksyylihappo dihydroftaali-, tetrahydroftaali- tai heksahydroftaalihapot metyyli-4-heksahydroftaalihappo - polysykliset dihapot, kuten 13 67763 bisyklo-_/2,2 , l7-heptaani-2,3-dikarboksyylihappo bisyklo-/3,2,27~noneeni-6-dioni-2,3-dikarboksyylihappo-8,9 bisyklo-_/2,2,27-okteeni-5-dikarboksyylihappo-l ,2 bisyklo-_/2,2,27-okteeni-dikarboksyylihappo-l, 2 bisyklo-/2,2,2/-okteeni-7-tetrakarboksyylihappo-2,3,5,6 heksakloori-1,4,5,6,7,7-bisyklo~/2,2,l7-hepteeni-5-dikarb-oksyylihappo-2,3

— 2 5 -T

trisyklo-/4,2,2,0 ' _/-dekadieeni-3,7-9,10-dikarboksyylihappo - ftaalihapot ortoftaalihappo kloori-3-ftaalihappo kloori-4~ftaalihappo metoksi-3-ftaalihappo dimetoksi-3,5-ftaalihappo dimetyyli-3,6-ftaalihappo nitro-4-ftaalihappo tetrakloori-3,4,5,6-ftaalihappo karboksi-4-ftaalihappo bentsofenoni-tetrakarboksyyli,3,4,31,4’-happo - seuraavat heterosykliset hapot: furaani-trikarboksyylihappo-2,3,5 bentsofuraani-dikarboksyylihappo-2,3 pyridiini-dikarboksyylihappo-3,4 - heterosykliset polysykliset dihapot kuten oksa-7-bisyklo-/2,2,l7“hepteeni-5-dikarboksyylihappo-2,3

Erilaisista monoamiineista tai polyamiineista, joita voidaan käyttää erilaisten emäskehittimien valmistukseen, mainittakoon ammoniakki, hydratsiini, alifaattiset, syklo-alifaattiset tai aromaattiset primääriset monoamiinit, alifaattiset tai aromaattiset primääriset diamiinit, poly-amiinit, jotka sisältävät mahdollisesti heteroatomeja kuten polyamiinit, joiden kaava on; NH2-/(CH2)m i tai NI^-ZTCHj) m i -0/m-i~ (ch2) m* "NH2 ' j°ssa on kokonaisluku 2-6.

14 67763

Asian havainnollistamiseksi mainittakoon erityisesti: ammoniakki, butyyliamiini, sykloheksyyliamiini, hydratsiini, aniliini, kloorianiliini, trifluorimetyylianiliini, tolui-diini, ksylidiini, diamino-4,4'-difenyylimetaani, diamino-4, 4'-difenyylieetteri, etyleenidiamiini, heksametyleeni-diamiini, sykloheksyleenidiamiini...

Lopuksi voitaisiin vielä mainita asian havainnollistamiseksi erilaisista keksinnön mukaan käytettävistä emäskehitti-mistä kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa eri symbolit vastaavat täsmälleen substituentteja, joita on happoanhyd-ridissä (tai dihapossa tai polyhapossa) ja amiinissa (tai diamiinissa), joita on käytetty valmistamaan emäskehitti-miä ja jotka on edellä mainittu. Niistä mainittakoon erityisesti seuraavien happojen natrium^ ja kaliumsuolat: Ν,Ν'-polymetyleeni-bis-ftaaliaminohappo; N,N'-polymetyleeni-bis-heksahydro-ftaaliaminohappo; N,N1-polymetyleeni-bis-meripihka-aminohappo; N, N' -polymetyleeni-bis-maleiiniaminohappo.

Keksinnön mukaiset diatsotyyppiset aineet voivat olla luonteeltaan hyvin erilaisia ja niitä voidaan käyttää kaikilla aloilla, joissa emäskehittimen käyttö on suositeltavaa ja missä värillisen kuvan kehittämisprosessissa tarvitaan ainakin yksi kuumennusvaihe. Kyseessä on siis tavallisesti terminen menetelmä kuivana, jonka mukaan herkkä kerros sisältää sideaineen lisäksi sekä diatsonimsuolaa, kytkentä-ainetta, emäskehitintä että mahdollisesti erilaisia lisäaineita, joita ammatti-ihmiset tuntevat hyvin (hapanta stabiloivaa ainetta, pelkistävää ainetta, UV-säteiltä suojaavaa ainetta, kosteuttavaa ainetta, kontrasteja muuntelevaa ainetta...) tällä menetelmällä päästään siis suoraan positiiviin.

Kyseeseen voivat tulla myös diatsotyyppiset aineet, jotka voidaan kehittää kuumentamalla ja joiden herkkä kerros sisältää diatsoniumsuolaa ja emäskehitintä ja kytkentäaine synnytetään suoraan fotolyysin avulla diatsoniumsuolasta. Tämä menetelmä johtaa siis suoraan negatiiviin.

15 67763

Positiivisia kuvia voidaan saada myös lähtemällä keksinnön mukaisista diatsotyyppisistä aineista, joiden herkkä kerros sisältää diatsoniumsuolaa ja emäskehitintä, ja valotuk-sen jälkeen tapahtuva kehittäminen suoritetaan puolikostean menetelmän avulla, kostuttamalla diatsotyyppipaperi kuumana kytkentääineen liuoksella.

Lopuksi on vielä mahdollista keksinnön mukaan valmistaa diatsotyyppisiä aineita, joita voidaan käyttää jäljentämään himmeät originaalit heijastusmenetelmän avulla, jossa ensin tapahtuu valottaminen infrapunasäteillä, sen jälkeen toisessa vaiheessa hajotetaan jäännös-diatsoniumsuola esimerkiksi voimakkaalla ultraviolettisäteilyllä.

Kaikki nämä eri menetelmät ja vastaavat diatsotyyppiset aineet noudattavat lukuunottamatta emäskehittimen luonnetta, mikä on keksinnön tyypillinen osa, tavanmukaista diatsoty-piassa käytettävää tekniikkaa sellaisena kuin se on selostettu esimerkiksi J. Kosar'in teoksessa vuodelta 1965 "Light-sensitive systems, chemistry and application of non silverhalide photographic systems". Luonnollisesti voidaan käyttää samanaikaisesti myös useita diatsoniumsuolo-ja ja/tai useita kytkentäaineita.

Erään variantin mukaan voidaan ainakin yksi keksinnön mukaisista diatsotyyppisten aineiden pääaineosistalisätä kapseloituna millä tahansa tähän tarkoitukseen tavallisesti käytettävällä materiaalilla.

Eräs parhaina pidetyistä keksinnön mukaisista diatsotyyppisistä aineista muodostuu aineesta, jonka herkkä kerros sisältää yhtä diatsoniumsuolaa, yhtä kytkentäainetta ja yhtä emäskehitintä. Diatsoniumsuola voi olla laadultaan vaihtelevaa, sillä edellytyksellä - kuten J. Kosar on selostanut edellä siteeratussa teoksessaan, että hajoamistuotteet fotolyysissä eivät itse ole värillistä ainetta tai vaikuttavaa kytkentäainetta. Tässä suhteessa sopivat 67763 16 hyvin erilaiset diatsoniumsuolat, joilla on hyvin korkea kytkentätehokkuus ja maksimaalinen absorptio yhtä suuri tai suurempi kuin 400 nm. Nämä diatsoniumsuolat, jotka valitaan edullisimmin yhdisteistä, joiden avulla saadaan nopea kytkentä ja sen johdosta hyvin nopeasti vedos, voivat olla kationin sisältäviä diatsoniumsuoloja, jossa x on luku 1 tai 2. Suola voi olla, ilman rajoittavaa tarkoitusta, kloorisinkaatti, kloridi, sulfaatti, sul-fonaatti, klooristannaatti, boorifluoridi, heksafluoridi... ja Z esittää radikaalia, jossa bentseenirengas on liittynyt suoraan diatsoryhmään ja sisältää 6-30 hiiliatomia ja voidaan valita seuraavista radikaaleista: 1. Yksiarvoiset radikaalit, joissa on vain yksi bentseenirengas ja joiden kaava on (II) R' , jossa a' esittää kokonaislukua, joka on 0, 1 tai 2 ja jossa R‘ esittää vetyatomia, klooriatomia, hydroksyyliryhmää, alkyyliryhmää, jossa on korkeintaan 4 hiiliatomia, alkoksyy-liryhmää, jossa on korkeintaan 4 hiiliatomia; ryhmää (R'^ ja R'2 esittävät vetyatomia, alkyyliradikaalia, jossa on korkeintaan 4 hiiliatomia); radikaaleja fenyyli, tolyy-li tai ksylyyli tai vielä sykloheksyyli; radikaalia SO^H, S03Na, S02NH2, COOH.

2. Yksiarvoiset radikaalit, joissa on kaksi bentseeniren-gasta ja joiden kaava on III

R'a· jossa a' ja R' merkitsevät samaa kuin kaavan II radikaalit ja jossa X esittää valenssisidosta, happiatomia, rikki- 17 67763 —» atomia tai jotakin seuraavista ryhmistä: -Jjjl·- ? -CONH- ; _y -» p · -NHCO- ; -S02- ; -S02"0- ; -jj - ; 1 —> -* o

-CJ = -OJ

ja R' merkitsee samaa kuin kaavan II radikaalit.

3. Yksiarvoiset radikaalit, joissa on heterosyklinen radikaali ja joiden kaava on (IV) \Q-)— X - Q (IV) jossa a', R' ja X merkitsevät samaa kuin kaavan III radikaalit ja jossa Q esittää jotakin seuraavista heterosykli-sistä ryhmistä: -φ -ö Hl! ό Ö ό 0 Ö piperidyyli piperatsyyli morfolinyyli pyrrolidinyyli

I I

^Nxnh LL Li imidatsoli- pyratsolidinyyli; dinyyli ja näissä eri radikaaleissa Q voi lisäksi olla substituent-tina yksi tai kaksi metyyliryhmää.

4. Polysykliset radikaalit (V), jotka valitaan radikaaleista naftyyli, fenantrenyyli, antrasenyyli, kinolyyli, iso-kinolyyli.

5. Kaksiarvoiset radikaalit, joilla on jokin seuraavista kaavoista: 18 67763 R’a- 1VII) —^ ja symbolit R', a' ja X merkitsevät samaa kuin kaavan III radikaalit Z valitaan edullisesti seuraavista radikaaleista: (1) Yksiarvoiset radikaalit valitaan seuraavista radikaaleista : 1.1. kaavan II1 mukaiset radikaalit R' , jossa a1 merkitsee samaa kuin edellä on määritelty ja jossa R' esittää vetyatomia, klooriatomia, hydroksyyliryh-mää, metyyli- tai etyyliryhmää, metoksyyli- tai etoksyyli-ryhmää, ryhmää NH2, -N(R'^R'2) (R1·^ ja R' 2 esittävät vetyatomia, metyyli- tai etyyliradi-kaalia, fenyyliradikaalia); radikaalia SO^H; SO-jNa tai so2nh2.

1.2. kaavan III* mukainen radikaali R’ , R' , jossa R' ja a' merkitsevät samaa kuin radikaalit kaavassa II' ja jossa X esittää valenssisidosta, happiatomia, rikkiatomia

-¥ -V

tai ryhmää -MI-; -CONH- ; -NHCO- ; -S02- 1.3. kaavan IV' mukainen radikaali 19 fa' 67763 -@L?-o jossa R', a' ja X merkitsevät samaa kuin radikaalit kaavassa III' ja jossa Q esittää jotakin seuraavista heterosykli-sistä radikaaleista: il | I I 1

N N N N N N

Q (J O u Li Q, 1.4. naftyyliradikaali (2) kaksiarvoiset radikaalit, joilla on jokin seuraavista kaavoista: R 'a i -(b) tvi>' R'a· R'a- -> ja symbolit R', X ja a' merkitsevät samaa kuin radikaalit kaavassa III'.

Radikaaleista Z voidaan mainita, asian havainnollistamiseksi, seuraavien kaavojen mukaiset radikaalit: ™3 f3 -<°> 4> 20 Γ _/Τ\ 6 776 3 SQ2NH2 Η^Ο ^—^Η3 SO^Na SO^Na SOjNa —— Ν02 / \ /C2H5 / ν ^CH3 Λ2>< % Μ, ^ch3 ci OCH-j —-^0^-NHC0CH3 OCH3

Q-^-CI-^-OH

-<o>< CH3 21 c2h5o 6 77 6 3 _<V)-<^Oyh- 0C2H5 0C2H5 C2H50 —s—^o\- CH3 X0C2H3 C~H,Q 25 \ —<^Q^>— ^ —ζθ — CHj N0C2H5 0C2H5 NH-CO -<2> c2h50 ' C2H50

CO-NH

OC2H5 67763 22 000

CHjO

0-·α /

Ch^O

00Q

ch3 OC2H5 —(O)-*Xo Λ_/ w C2H50/ -/θ\-°»2 -<(Ö^>-CH3 -φ-**"-<g> :2H5 67763 23 -<g> (θ)-S03Na

Kytkentäaine voi itse olla luonteeltaan hyvin erilainen. Viitattakoon tässä yhteydessä edellä siteerattuun J. Kosar'in teokseen tai Kirk-Othmer1 in teokseen "Encyclopedia of Chemical technology" 1978, osa 3 - Azodyes - sivu 387 ja seuraavat. Kytkentäaine on tavallisesti fenoliyhdiste, joka voi olla monofenoli, jossa on mahdollisesti substituent-tina erilaisia ryhmiä kuten halogeeniatomeja, alkyyli-, alkoksyyli-, hydroksialkyyli-, hydroksialkoksyyli-, amino-, sulfamido-, sulfoni-, karboksyyliryhmiä ja/tai jossa voi olla urea- tai tiourearyhmiä; tiedetään, että tällaiset kytkentäaineet antavat tavallisesti keltaisia tai ruskeita yhdisteitä.

Kytkentäaine voi olla polyfenoli tai sen pyrokatekiinistä, resorsiinista, aminoresorsinolista, resorsyylihaposta tai hydrokinonista peräisin olevia johdannaisia, joissa voi olla substituentteina samoja kuin edellä on selostettu monofeno-lien yhteydessä. Kytkentäaine voi olla lisäksi trihydrok-sibentseeni tai jokin sen johdannaisista kuten floroglusii-ni tai sen johdannaiset. Kytkentäaine voi myös olla bife-nyyli- tai naftaleenisarjän fenoliluonteinen johdannainen: tässä yhteydessä voidaan mainita trihydroksidifenyyli tai vielä tetrahydroksidifenyyli, naftolit, hydroksinaftoeha-pot, hapot ja niiden johdannaiset, naftaleenidioli, ja nämä erilaiset yhdisteet voivat mahdollisesti sisältää substituentteina erilaisia ryhmiä kuten edellä on määritelty tai niitä käytetään niiden funktionaalisten ryhmien johdannaisina. Lopuksi voidaan mainita kytkentäaineina erilaiset ei-fenoliyhdisteet kuten β-diketoni, asetonitriilit, syanasetyyliamidi, sulfonamidi, asetetikkahapon johdannaiset, alkyylimalonamaatit, pyrononi, hydroksipyridoni, oksikino-loni, pyratsoloni, tiofeenin johdannaiset ...

24 67763

Mainittakoon myös fenolisia hydroksyyliryhmiä sisältävien aryyli-2-2H-bentsotriatsoleiden käyttö kytkentäainei-na, mm. seuraavat yhdisteet: l'-Gaydroksi-Z’-fenyyli)^, 2H-bentsotriatsoli kloori-5, (hydroksi-2'-fenyyli)-2, 2H-bentsotriatsoli l'-etyyli-5, (hydroksi-2'-fenyyli)-2, 2H-bentsotriatsoli dikloori-5,6, hydroksi-2'-fenyyli)-2, 2H-bentsotriätsoli (dihydroksi-2 1 , 51-fenyyli)-2, 2H-bentsotria.tsoli (dihydroksi-2', 41-fenyyli)-2, 2K-bentsotriatsoli (dihydroksi-2',4'-kloori-5'-fenyyli)-2, 2H-bentsotriatsoli (dihydroksi-2',4'-nitro-5'-fenyyli)-2, 2H'bentsotriätsoli kloori-5-(dihydroksi-2',4'-fenyyli)-2, 2H-bentsotriatsoli 11-(hydroksi-2', metoksi-5', fenyyli)-2, 2H-bentsotriatsoli Tällaisten kytkentäaineiden käyttö on edullista, koska tuloksena olevat atso-väriaineet ovat erikoisen stabiileja valon ja UV-säteiden suhteen.

Diatsotypiassa tarvittavien erilaisten värien aikaansaamiseksi voidaan joutua käyttämään eri kytkentäaineiden ja/tai diatsoniumsuolojen seoksia. Määräsuhteet diatsonium-suolan ja kytkentäaineen välillä ovat ammattiväen hyvin tuntemien tavanmukaisten rajojen sisällä, eli välillä 0,3-3.

Mitä tulee emäskehittimen määrään, se on tavallisesti sel- 2 lainen, että herkän kerroksen m :ä kohti on 0,1-5 g ja etupäässä 0,5-3 g emäskehitintä.

Valmistetun diatsotyyppiaineen mukaan lisätään erilaisia tavanmukaisia lisäaineita, jotka ovat ammattiväen hyvin tuntemia. Mainittakoon tässä happamen stabiloivan aineen käyttö, joita ovat esimerkiksi orgaaniset tai epäorgaaniset hapot kuten oksaali-, sitruuna-, viini-, para-tolueeni-sulfoni-, fosforihappo....

Keksinnön mukaisia diatsotyyppisiä aineita voidaan valmistaa tavanmukaista tekniikkaa käyttäen yksikerroksisena ja mahdollisesti monikerroksisena käyttäen mitä tahansa sopivaa 25 67763 alustaa kuten paperia, tai paperia, jossa on estokerros liuottimia vastaan, polyesteriä, lakattua kuultopaperia, selluloosa-asetaattia.

On huomattava, että kyseessä olevan keksinnön menetelmän mukaan voidaan emäskehitin panna samalle puolelle kerrosta kuin muut herkän kerroksen pääasialliset reagoivat aineosat. Siis alustan valinta ei ole rajoittavana seikkana, se voi alla paperi tai kalvo. Tämäkin on etu tämän hetkisiin menetelmiin nähden, joissa emäskehitin pannaan kääntöpuolelle, mikä edellyttää ehdottomasti paperin käyttöä, kun sen sijaan kalvo ei sovi.

Keksinnön mukaisia diatsotyyppisiä aineita valotetaan UV-lähteen avulla läpinäkyvän tai puolittain läpinäkyvän originaalin läpi tai heijastusmenetelmän avulla. Lämmön avulla tapahtuva kehittäminen suoritetaan kuumentamalla lämpötilaan, joka on välillä 80°-160°C ja etupäässä välillä 100°-140°C.

Kyseessä olevan keksinnön kohteena on myös diatsokopiointi-menetelmä, jonka mukaan värillinen kuva saadaan diatsonium-suolan ja kytkentäaineen selektiivisen reaktion avulla, ja menetelmä on tunnettu siitä, että käytetään diatsotyyppi-sinä aineina keksinnön mukaisia diatsotyyppisiä aineita.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1

Valmistetaan dispersio esikerrosta varten, joka on asiantuntijoille hyvin tuttu, ja sisältää: 3 dekstriiniliuosta, 10 prosenttista 300 cm

Syloid 244:ää (Grace'n piidioksidia) 50 g N,N'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon Na-suolaa 80 g vettä qsp 1 litra Tätä dispersiota sivellään ilmakaapimen avulla, 12 g/m , heliografiapaperin päälle ja kuivataan.

26 67763

Diatsoliuosta, joka sisältää litraa kohti: sitruunahappoa 30 g tioureaa 30 g 2,3-dihydroksinaftaleeniä 16 g 4-diatso-2,5-dietoksi-N-fenyylimorfoliinia 12 g levitetään esikerroksen päälle käyttäen Meyerin sauvakaa-vinta 15 g/ra^ ja kuivataan 90°C:ssa.

Sen jälkeen kun on valaistu positiivisen originaalin läpi, levy kehitetään termisessä kehityslaitteessa, jonka kuumentavan telan lämpötila on 140°C.

Saadaan sininen positiivi-kuva originaalista.

Optinen tiheys mitataan Macbeth TR/R-laitteen avulla: 1,25.

Taustan valkoisuus mitattuna Photovoltin avulla: 83.

Esimerkki 2

Sama esimerkki kuin esimerkki 1, mutta korvataan esikerrok-sessa N,N1-etyleeni-bis-ftalamiinihapon Na-suola tetrabu-tyyli-ammoniumsuolalla.

Samat sively- ja kuivausolosuhteet, sama herkkä kerros. Valaisun ja kehityksen jälkeen saadaan sinivioletti positii-vikuva originaalista.

Optinen tiheys 1,30

Taustan valkoisuus 86.

Esimerkki 3

Sama esimerkki kuin esimerkki 1, mutta korvataan esikerrok-sessa N,N1-etyleeni-bis-ftalamiinihapon Na-suola Ν,Ν'-ety-leeni-bis-sukkinamiinihapon Na-suolalla.

Samoissa sively- ja päällystysolosuhteissa sekä kuivausolo-suhteissa ja samalla herkällä kerroksella saadaan sininen kuva kehityslämpötilassa 125°C.

27 67763

Optinen tiheys 1,25

Taustan valkoisuus 85.

Esimerkki 4

Sama esimerkki kuin esimerkki 1, mutta esikerroksessa korvataan Ν,Ν'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon Na-suola N,N'-etyleeni-bis-maleamiinihapon Na-suolalla.

Tässä tapauksessa saadaan originaalista sininen kuva 130° C:ssa.

Optinen tiheys 1,20

Taustan valkoisuus 84.

Esimerkki 5

Esikerros kuten esimerkissä 2.

Diatsoliuos sisältää 1 litraa kohti: sitruunahappoa 20 g tioureaa 30 g ureaa 30 g 2,3-dihydroksinaftaleenia 16 g N,N-diasetoasetyylietyleeni-diamiinia 4 g diatso-4-dietoksi-2,5-N-fenyylimorfoliinia 12 g

Kuivauksen, valotuksen ja vedoksen jälkeen saadaan termisessä kehittämislaitteessa noin 140°C:ssa musta positiivi-kuva originaalista.

Optinen tiheys 1

Taustan valkoisuus 83

Esimerkki 6

Valmistetaan esikerroksen dispersio, joka sisältää: natriumkaseinaattia 30 g piidioksidia 40 g emäskehitintä 80 g vettä qsp 1000 ml:aan asti 28 67763 Tätä dispersiota levitetään ilmakaavinta käyttäen alustalle diatsotypiaa varten, sitten kuivataan.

Diatsoliuos, joka sisältää seuraavia aineosia: 2,3-dihydroksinaftaleeni-6-natriumsulfonaattia 20 g 4-diatso-2,5-dietoksi-N-fenyylimorfoliinia 12 g sitruunahappoa 20 g ureaa 30 g tioureaa 30 g glyseriiniä 20 g vettä qsp 1000 ml:aan asti levitetään esikerroksen päälle Meyerin sauvakaavinta käyttäen ja kuivataan 80°C:ssa.

Valotetaan originaalin läpi ja kehitetään levy termisessä kehittämislaitteessa 140°C:ssa. Saadaan sininen positiivi-kuva originaalista.

Mitataan taustan valkoisuus (jota merkitään B:llä) samoin kuin optinen tiheys (merkitään DQ:lla). Nämä mittaukset suoritetaan heti kehittämisen jälkeen (aika 0), sen jälkeen 30 vrk vanhentamisen jälkeen mustassa polyetyleenipussissa.

Tulokset ovat seuraavat: 67763 29 (ti > G m o o o o o

CU O O O O rH O O

CO) Q '

QJ ^ i—I i—I i—I i—I i—I i—I

0) rH

G :(ti :(ti *n -M

en G CU Q) A! tn

H

X G

}-) to CC) en (N 04 00 00 O

> -P O CO CO n O (D

G

o 0) m o o o o o o

(N O O rH O O

O » ^

Q i—li—li—I rH i—li—I

0

Iti r*

•H

< 04 n ro 04 n n CQ oo oo oo oo oo oo

G G G G G

-H G -H

G -H G

0 G O

(ti fO M fG

CO H m H

0 i—! Ή i—I

CH i—I >i

G >i >i >H

CU -P Sh -P

G g ^ „ G -P 0)

-H 3 G G Λ 0) G

en -H 3 3 (ti (ti (ti

x n -H -H M M SH

:iti -P -P rH H-) +> -P

G ίο -h te <u <u cu M E G) « H h En 1 @ CU x X ai u u

en en O O

ati O I O

G Z E

W G E

(0 04 CU ~ (ti 04

E E

0

E E

a o o o v/ <°> 30 67763

Huomataan, että paperin taustan valkoisuus alussa on 90. Kuvat, joiden taustan valkoisuus on alle 75 ja joiden optinen tiheys on alle tai yhtä suuri kuin 0,75, eivät ole hyväksyttäviä.

Vertauksen vuoksi on suoritettu koe käyttäen N,N1-etyleeni-bis-ftalamiinihapon tributyyliamiinisuolaa. Huomataan, että kuva kehittyy huonosti samalla kun ilmenee taustan astumista esiin (DO: 0,30).

Lisäksi huomataan, että taustan astuminen liiaksi esiin jatkuu säilytyksen aikana mustassa pussissa.

Esimerkki 7

Suoritetaan sama koe kuin esimerkissä 6 käyttäen emäskehit-timenä N,N'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon kalsium- tai magne-siumsuolaa. Saadaan värillinen kuva, jonka optinen tiheys on yli 0,75.

Esimerkit 8-33

Esimerkin 6 menettelytavan mukaan synnytetään erilaisia värillisiä kuvia vaihdellen emäskehittimen luonnetta. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa.

EMÄSKEHITIN ‘ AIKA O

: HAPAN OSA ! EMÄKSINEN ! 1 : : OSA : B : DO : : . CONH - NH - CO - : NATRIUM : : 1,00 : \(oY X) : ; : : : COOH HOOC V : : : : : EMÄSKEHITIN : AIKA O : * 31 6 7 7 6 3 : HAPAN OSA : EMÄKSINEN = = 1 : OSA : b : 00 : : Λ C0NH-(CH-) ,NH-0C - : NATRIUM ; : 1,00 : :(¾ X) : : : : : \/ XC00H HOOC \/ : : : :

: r—i : NATRIUM

: . C0NH_/o> : : 82 : 0,8 : : \/ ^ COOH : : : : : : natrium : : : : CONH / · 78 ! 0(8 : :(¾ X ; ; ; : : COOH : : : : ,—V ϊ NATRIUM : : :

N CONH -/oV

;€X________: _: : EMÄSKEHITIN : AIKA O : 67763 32 HAPAN OSA : SEINEN = ! = : : natrium : : : : - CONH—/O / : : 84 : 0,8 : X : : : :N02 /\ C0NH-(CH2)2NH-C0 . N02 NATRIUM : : : ; Yol Voi ; ; 82 ; °·80; : N/ COOH HOOC \/ : : : : a CONH- (CH0) oNH-C0 ^ : NATRIUM : : : V\ : : 86 :1,20 : COOH HOOC / \/ : : : : : C0NH-(CH2)2NH-C0 : NATRIUM : ; : : -/ \_ : : 87 : 1,20 : : COOH HOOC ^ : : : : : - CONH-iCRj^NH-CO Λ : : : : : J(% φ ; ; EMÄSKEHITIN ; AIKA 0 : 67763 33 : * EMÄKSINEN : : : : HAPAN OSA : OSA : B : DO : aC0NH-(CH2)2NH-C0 .. : NATRIUM ·* : : X) : -87·1’00: COOH HOOC7 \y : ::: : ' CONH-(CH0)oNH-C0 * : NATRIUM : : : : (V )f) : : N/ X COOH HOOC' \/ : ::: . C0NH-(CHo)oNH-C0 . : NATRIUM : : : : /\* 22 :CH^ \/ COOH HOOC \/ CH^ : : : : : Cl Cl Cl Cl : NATRIUM ; : : : C1 K C1 : : 85 : 0,75 : : Vf" \^C0NH(CH9)9NH-C0^^'XC Cl : ::: :ClJ>|^ : : : Cl COOH HOOC Cl Cl : ::: : r-: NATRIUM : : : : /O V-NHCO ~ 0 . C0NH-/0> : : 77 : 0,75 : : VV v \ I /V V-/ : ::: \)^\Λ : : : : : HOOC x/ \/ COOH : :::

: EMÄSKEHITIN : AIKA O

67763 34 : HAPAN OSA ;EMÄKSINEN : ! = : .—. : natrium : : : : /qV-NHCO CONH—: : 83,5 : 0,90 : : HOOC\ZCOOH : : : : • : * C0NH2 : natrium ; : : : /\/ : : 86 : 1,20 : : : = = : N/ COOH : : : : . .NATRIUM : ; ; : C0NH—^—°0Η3 : : 75 : 0,80 : • _ · NATRIUM · kana- 7Λ : CONH-ZoV^ : :Sl-:0»80: ( O T . pohja \/ C00H : : : :

: EMÄSKEHITIN : AIKA O

35 _ 67763 : : EMÄKSINEN : : : . . hapan OSAN . OSA . Q : DO : : λ A : NATRIUM : ·* : : Z \-CO-NH- -NH-CO-Z \ : : 83 : 0,75 : : l 0 l(O-fenyleenidiamiinid 0 \ : : : : : \/ COOH HOOC : : : : : : NATRIUM : : : Z \— CO-NH- φ -NH-CO _/ \ : : 82 : 0,90 : : i ^ I (p-fenyleenidiamiini) O J ...

: COOH HOOC · : : : :

: Λ CO-NH-(CHO-,-NH-CO ~ : NATRIUM

: /V ” \/\ : : 86 :1,20: ; [ O 1 · ΙΟ] . : : : : COOH HOOC A/ : : : : CH, : natrium : : : i 3 . CO-NH—CH--CH—NH-CO . : : : : : /V 2 \/\ : : 86 : 1,05 : : k°A i ° 1 ? : : s : COOH HOoZ \Z : : : : : ^CH3 : natrium : : : , CO-NH-CH : : : : : / \/ CH, : : 85 : 1,30 : : [θί 3 . .

: \/ 'COOH : : : : 36 6 7763

: EMÄSKEHITIN ‘ AIKA O

• : HAPAN OSA = OKSINEN : : : : : 0SA : B : DO : .CONH-CHj-CHj-OH : NATRIUM : : : : / \/ : : Θ5 : 1,20 : (οχ = = = ·· : ν' COOH : : : : : y. CONH-CO-NH^ : NATRIUM : : : : / N/ : : 82 : 0,90 : : i°T = : : : : \/ TOOH : : : :

Esimerkki 34

Menetellään kuten esimerkissä 6 ja lähdetään 100 g:sta/l N,N'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon natriumsuolaa ja korvataan sitruunahappo 10 g:11a p-tolueenisulfonihappoa. Ei myöskään lisätä glyseriiniä. Saadaan värillinen kuva, jonka taustan valkoisuus on 84, kun taas optinen tiheys on 1,30.

Kun on vanhennettu 30 vrk, on taustan valkoisuus 80, mutta optinen tiheys on säilynyt samana, 1,30.

Esimerkki 35

Valmistetaan ensimmäinen liuos, joka sisältää diatsoyhdis-tettä ja kytkentäainetta: tioureaa 30 g ureaa 30 g 2,3-dihydroksinaftaleeni-6-natriumsulfonaattia 30 g sitruunahappoa 15 g 4-diatso-2,5-dietoksi-N-fenyylimorfoliinia 20 g polyvinyyliasetaatin vesidispersiota 25 cm piidioksidia (granulometria 3-5 ^um) 40 g 3 67763 37 * polyvinyyliaikoholia (rhodoviol 5/270 ® ) 20 g vettä (tarvittava määrä 1 litran liuosta varten) sen jälkeen toinen liuos, joka sisältää emäskehitintä: N,N1-etyleeni-bis-maleamiinihapon tetrametyyli-ammoniumhydroksidisuolaa 60 g aluminiumsulfaattia 5 g 3 polyvinyyliasetaatin vesidispersiota 25 cm piidioksidia (aerosil 200 ® ) 3 g vettä (tarvittava määrä 1 litran liuosta varten) Nämä kaksi seosta sivellään ja kuivataan toinen toisensa perästä aluspaperin samalle puolelle.

Valotetaan positiivisen originaalin läpi ja kehitetään levy termisessä laitteessa, jonka telan lämpötila on 130°C.

Saadaan sininen positiivikuva originaalista.

Optinen tiheys: 1,30

Valkoisuus : 82

Esimerkki 36

Valmistetaan esikerroksen dispersio, joka sisältää kopuloi-via aineita: (S) polyvinyyliaikoholia (rhodoviol 4/20 ^ ) 20 g 3 metyylialkoholia 50 cm 2,3-dihydroksinaftaleeni-6-natriumsulfonaattia 20 g

NjN’-diasetoasetyyli-etyleenidiamiinia 4 g sitruunahappoa 15 g polyvinyyliasetaatin vesidispersiota 25 cm^ piidioksidia (granulometria 3-5 ^um) 40 g vettä tarvittava määrä 1 litran liuokseen sen jälkeen toinen liuos, joka sisältää diatsoyhdistettä ja emäskehitintä: tioureaa 30 g ureaa 30 g 4-diatso-2,5-dietoksi-N-fenyylimorfoliinia 20 g 38 67763 sitruunahappoa 5 g Ν,Ν'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon Na-suolaa 100 g vettä (tarvittava määrä 1 litran liuosta varten) Nämä molemmat liuokset sivellään ja kuivataan toinen toisensa jälkeen järjestyksessä diatsotypiaa varten tarkoitetun alustapaperin samalle puolelle.

Kun on valaistu positiivisen originaalin läpi, kopio kehitetään termisessä laitteessa, jonka tela on lämpötilassa 130°C.

Saadaan musta positiivi-kuva originaalista.

Optinen tiheys : 1,15

Valkoisuus : 82

Esimerkki 37

Valmistetaan seuraava liuos: sitruunahappoa 15 g tioureaa 30 g ureaa 30 g 3 glyseriiniä 10 cm 2,3-dihydroksinaftaleeni-6-natriumsulfonaattia 25 g 4-diatso-2,5-dietoksi-N-fenyylimorfoliinia 25 g piidioksidia (granulometria 3-5 ,um) 30 g ÖÖ 3 polyvinyyliasetaatin vesidispersiota (Mowilith DC w) 40 cm N,N'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon tetrabutyyli-ammoniumhydroksidisuolaa 50 g vettä (tarvittava määrä 1 litran liuosta varten) Tätä seosta sivellään alustapaperille, tasoitetaan ilma-kaavinta käyttäen ja sen jälkeen kuivataan.

Valotuksen ja kehittämisen jälkeen saadaan sininen positiivi-kuva originaalista.

39 67763

Esimerkki 38 Päällystetään alustalle, joka on etyleeniglykolin polyteref-talaattia, 8 g/m himmentävä kerros, joka muodostuu seuraa-vista aineosista: 3 metyylietyyliketonia 320 cm selluloosa-asetopropionaattihartsia 90 g piidioksidia 30 g 3 metanolia 180 cm N,N'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon tetra- butyyliammonium-hydroksidisuola 50 g 2

Kuivuttua sivellään päälle herkkää lakkaa 4 g/m , joka sisältää: 3 metanolia 500 cm selluloosa-asetopropionaattihartsia 90 g viinihappoa 8 g sulfosalisyylihappoa 5 g tioureaa 5 g diresorsyylisulfidia 15 g 4-diatso-3-metyyli-N-fenyylipyrrolidiinia 12 g

Kuivataan lämpötilassa 60°-70°C ja valotetaan UV-säteillä positiivisen originaalin läpi ja kehitetään termisessä laitteessa lämpötilassa 120°C. Saadaan seepian värinen po'si-tiivikuva originaalista.

Esimerkki 39

Sivellään etyleeniglykolin polytereftalaattia olevalle alus-talle himmentävää lakkaa 10 g/m , joka sisältää: 3 metyylietyyliketonia 320 cm piidioksidia 30 g selluloosa-asetopropionaattihartsia 90 g 3 metanolia 180 cm viinihappoa 8 g sulfosalisyylihappoa 8 g tioureaa 5 g diresorsyylisulfidia 15 g 40 67763 4-diatso-3-metyyli-N-fenyylipyrrolidiinia 10 g N,Ν'-etyleeni-bis-ftalamiinihapon tetrametyyli-ammoniumhydroksidisuolaa 60 g

Kuivataan 70°C:ssa ja valotetaan UV-säteillä originaalin läpi ja saadaan termisessä 120-asteisessa laitteessa käyttämisen jälkeen seepian värinen kontra-kuvalaatta, jolla on hyvä läpikuultamattomuus ultraviolettisäteisiin nähden.

Claims (12)

67763

1. Lämmön avulla kehitettävät diatsotyyppiset aineet, jotka sisältävät emäskehitintä kytkentäreaktiota aktivoivan aineen esiasteena, jotka synnyttävät värillisen jäljen diatso-niumsuolasta ja kytkentäaineesta, ja emäskehitin käsit tää emäksisen osan ja happamen osan, ja hapan osa on ryhmä karboksi-2-karboksamidi, ja diatsotyyppiset aineet ovat tunnettu siitä, että emäskehittimen emäksinen osa muodostuu alkali- tai maa-alkalikationista tai kvaternää-risestä tetra-alkyyliammoniumkationista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset diatsotyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on yhdiste, jonka yleinen kaava on I: ~ O Ί II R, C - NH---R V R/^ „q+ 2. n M^1 ' r 'x . '· r ° _P r jossa kaavassa eri symbolit esittävät seuraavasti: R^, R2, R-j, R^: vetyatomi, halogeeniatomi, alkyyli- tai halogeenialkyyli-, alkoksyyli-, alkoksikarbonyyli-, hydrok-syyli-, karbamyyli- tai karboksamidiryhmä; ryhmät R^ ja/tai R2 voivat muodostaa ryhmien R^ ja/tai R^ kanssa valenssisi-doksen ja/tai kaksiarvoisen ryhmän, joka muodostaa molempien hiiliatomien kanssa, joihin ovat liittyneet ryhmät R^ (tai R2) ja R3 (tai R4) ryhmän L, jossa voi mahdollisesti olla toinen karboksi-2-karboks amidi-ryhmä ja ryhmä L on syklinen tai polysyklinen tai voi olla vielä muodostunut useista syklisistä ryhmistä, jotka ovat liittyneet toisiinsa 67763 valenssisidoksella, heteroatorain, metyleeni- tai karboksyy-liryhmän välityksellä, r : kokonaisluku 1 tai 2 p : kokonaisluku 1 tai 2 ja esittää symbolin R valenssin numeroa R : valenssisidos tai jokin seuraavista radikaaleista: a) yksiarvoinen radikaali, joka muodostuu vetyatomista; ryhmä -CONHR^, -CSNHRg, ja R^ on vetyatomi tai alkyyliradi-kaali; tyydytetty tai tyydyttämätön alifaattinen tai syklo-alifaattinen hiilivetyradikaali; aromaattinen radikaali; ja näissä eri radikaaleissa voi olla substituenttina alkyy-liryhmiä, joissa voi olla mahdollisesti substituenttina halogeeniatomeja, karboksyyliryhmiä tai nitroryhmiä, tai vielä urea-, tiourea- tai hydroksyyliryhmiä, b) kaksiarvoinen radikaali alkyleeni, sykloalkyleeni, fe- nyleeni tai useita alkyleeni- tai fenyleeniryhmiä, jotka ovat sitoutuneita keskenään heteroatomin tai ryhmän -N- välityksellä, R^ ja R^ esittää vetyatomia tai alkyyliryhmää, M : alkali- tai maa-alkalikationi, jonka valenssi on q, tai kvaternäärinen tetra-alkyyliammoniumkationi, n : kokonaisluku 1 tai 2 ja sellainen, että emäskehittimen kokonaisionivaraus on nolla.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukaiset diatsotyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on yhdiste, jonka yleinen kaava on I, jossa eri symbolit merkitsevät seuraavaa: R^, R2, R-j, R^: vetyatomi, klooriatomi, alkyyli- tai alkok-syyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja kaksi ryhmistä R^, R2, R3, R^ muodostuu vetyatomeista; ja ryhmät ja/tai R2 voivat muodostaa ryhmien R^ ja/tai R^ kanssa valenssisidok-sen ja/tai kaksiarvoisen ryhmän, joka muodostaa kahden hiiliatomin kanssa, joihin ovat liittyneet ryhmät R·^ (tai R2) ja R^ (tai R^) ryhmän L, jossa voi olla toinen karboksi-2-karboksamidiryhmä, ja ryhmä L valitaan seuraavista syklisistä tai polysyklisistä ryhmistä: 67763 tyydytetty tai ei-tyydytetty sykloalifaattinen radikaali, jossa on 4-6 rengashiiliatomia ja mahdollisesti substituent-teina alkyyliryhmiä, halogeeniatomeja, ryhmiä COOH tai NC>2, fenyyli- tai naftaleeniradikaali, jossa mahdollisesti substituenttina alkyyliryhmiä, halogeeniatomeja, ryhmiä COOH tai N02, tyydytetty tai ei-tyydytetty heterosyklinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on 4-6 rengasatomia, joista yksi heteroatomi, polysyklinen, sykloalifaattinen radikaali, joko tyydytetty tai ei-tyydytetty, tai heterosyklinen radikaali, jossa on 4-11 hiiliatomia, kahden sykloalifaattisen, tyydytetyn tai ei-tyydytetyn ryhmän yhdistelmä, jossa on 4-6 rengasatomia, tai fenyyli ja sidotut keskenään valenssisidoksen, happiatomin, ryhmän NH tai karbonyyliryhmän välityksellä, R : valenssisidos tai jokin seuraavista radikaaleista: a) yksiarvoinen radikaali, joka muodostuu vetyatomista, ryhmästä -CONH2 tai CSNH2; alkyyli- tai alkenyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia ja mahdollisesti substituenttina halogeeniatomeja; fenyyliradikaali, jossa voi olla substituenttina halogeeniatomeja tai alkyyliradikaaleja, joissa itsessään on mahdollisesti substituenttina halogeeneja; sykioheksyyli- tai syklopentyyliradikaali, b) kaksiarvoinen radikaali: alkyleeni, jossa on korkeintaan 6 hiiliatomia, sykloheksyleeni, syklopentyleeni, fenyleeni, yhdistelmä, joka muodostuu 2-10 alkyleeniryhmästä, joissa on korkeintaan 6 hiiliatomia, tai fenyleeni ja sidotut toisiinsa ryhmien -O-, -NH-, -N- välityksellä, ch3 M : alkali- tai maa-alkalikationi tai kvaternäärinen tetra-alkyyliammoniumkationi, ja kussakin alkyyliryhmässä on 1-8 hiiliatomia.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset diatso-tyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on yhdiste, jonka yleinen kaava on I, jossa eri symbolit merkitsevät seuraavaa: 67763 R^; R2, R3, R^ : vetyatomi, klooriatomi, metyyliä tai metok-syyliryhmä, ja kaksi ryhmistä R^, R2/ R3 ja muodostuu vetyatomeista; ryhmät R^ ja/tai R2 voivat muodostaa ryhmien R^ ja/tai R^ kanssa valenssisidoksen ja/tai kaksiarvoisen ryhmän, joka muodostaa kahden hiiliatomin kanssa, joihin ovat kiinnittyneet ryhmät R-^ (tai R2) ja R3 (tai R^) ryhmän L, jossa voi olla ryhmä karboksi-2-karboksamidi, ja ryhmä L valitaan seuraavista syklisistä tai polysyklisistä ryhmistä: tyydytetty tai ei-tyydytetty sykloalifaattinen radikaali, jossa on 4-6 rengashiiliatomia ja mahdollisesti substituent-tina metyyliradikaali, klooriatomeja, ryhmät COOH tai N02, fenyyliryhmä, jossa on mahdollisesti substituenttina metyyli-radikaali, klooriatomeja, ryhmät COOH tai N02, tyydytetty tai ei-tyydytetty heterosyklinen ryhmä, jossa on 4-6 rengasatomia, joista yksi heteroatomi happi tai typpi, polysyklinen, tyydytetty tai ei-tyydytetty sykloalifaattinen tai heterosyklinen radikaali, jossa on 4-11 atomia, joista mahdollisesti yksi heteroatomi happi tai typpi, kahden fenyyliryhmän yhdistelmä, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa valenssisidoksen, happiatomin, ryhmän NH tai karbonyyliryhmän välityksellä, R : valenssisidos tai jokin seuraavista radikaaleista: a) yksiarvoinen radikaali, joka muodostuu vetyatomista, ryhmästä CONH2, alkyyliradikaalista, jossa on 1-4 hiiliatomia; fenyyliradikaali, jossa on mahdollisesti substituenttina halogeeniatomeja tai metyyliradikaaleja, joissa itsessään on mahdollisesti substituenttina halogeeneja; sykloheksyy-li- tai syklopentyyliradikaali, b) kaksiarvoinen alkyleeniradikaali, jossa on korkeintaan 6 hiiliatomia, syklopentyleeni, sykloheksyleeni, fenyleeni, 2-5 alkyleeniryhmän yhdistelmää, joissa on korkeintaan 6 hiiliatomia ja jotka ovat sidotut toisiinsa happiatomin, ryhmän -NH- tai -N- avulla, ch3 M : alkali- tai maa-alkalikationi tai kvaternäärinen tetra-alkyyliammoniumkationi, ja kussakin alkyyliryhmässä on 1-8 hiiliatomia. 67763

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset diat-sotyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäksinen osa on natrium-, kalium- tai litiumkationi.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset diatso-tyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on ftaaliaminohaposta johdettu yhdiste.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset diatsotyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on maleiiniami-nohaposta johdettu yhdiste.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset diatsotyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on meripihka-aminohaposta johdettu yhdiste.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset diatsotyyppiset aineet, tunnettu siitä, että emäskehitin on polyhyd-roftaaliaminohaposta johdettu yhdiste.

10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset diatso-tyyppiset, kahdesta aineosasta muodostuneet aineet, tunnettu siitä, että niiden herkkä kerros sisältää emäske-hitintä, diatsoniumsuolaa ja kytkentäainetta.

11. Diatsokopiointimenetelmä, jonka mukaan värillinen kuva syntyy diatsoniumsuolan ja kytkentäaineen selektiivi-visestä reaktiosta, jolloin on mukana emäskehitintä, jota käytetään kytkentäreaktiota aktivoivan aineen esiasteena, ja emäskehitin käsittää emäksisen osan ja happamen osan, ja hapan osa on ryhmä karboksi-2-karboksamidi, ja menetelmä on tunnettu siitä, että emäskehittimen emäksinen osa muodostuu patenttivaatimuksen 1 mukaan alkali- tai maa-alkalikationista tai kvaternäärisestä tetra-alkyyliammonium-kationista.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että emäskehitin on yhdiste, jonka yleinen kaava on I, joka on määritelty jossakin patenttivaatimuksista 2-10. 67763