WO1980002010A1 - Method of and device for continuously fabricating laminate - Google Patents

Description

明 細 書

技 術 分 野

本発明 は熱硬化性樹脂を含浸 した シ ー ト 状基材が重ね 合 さ れた積層 体及び金属 箔張 り 積眉体を連続的 に製造す る 方法及 び装置 に 関す る 。

特 に電気的な 用途に用 い る 積層絶縁板及び印刷回路 板 に用 い る 金属箔張 り 積層体を 目 的 と した も ので あ る 。 な お本発明では、 表面 に金属箔を積層 し な いで絶縁板 と し て使用 さ れ る こ と の多 い積層板及 び、 金属箔張 り 積層体 を共に 「 積層体 」 と い う 用語で表現 し てい る 。

冃 景 技 術

積層体は 2 6 0 °Cに も 加熱 さ れる ハ ン ダ温度 に対す る す ぐ れた耐熱性、 す ぐ れた電気絶縁特性、 誘電特性、 パ ン チ ン グ加工性、 耐薬品性、 金属箔の剝離強度、 及び積 層体の表面平滑性、 及び加熱時に悪臭や毒性を有す る 有 害な揮発物を出 さ な い こ と が要求 さ れ る 。 更に印刷工程 や加熱工程で煩わ し い大 き な ソ リ を発生 し な い こ と、 熱 伝導性を害 し品位を損ね る 気泡を含有 し な い こ と、 各種 環境下でのす ぐ れた寸法安定性、 そ して低 コ ス ト であ る こ と 等、 多数の特性が要求 さ れ る も のであ る 。

積層体の 形状は、 た と え ば厚 さ が約 0. 5 腿 〜 5 丽程度 で あ り 、 実用 的寸法が通常略 1 w 四 方で、 表面が平滑 な 板状物であ る 。

従来、 こ れ ら の積層体は樹脂成分を 溶剤 に溶か し た ヮ ニ ス を基材 に含浸 し、 つ いで溶剤を乾燥 し て プ リ プ レ ダ

( OMPI を作 り 、 こ れを一定サ イ ズ に切断 し、 こ れを多層重ね合 せ バッ チ方式で加圧加熱す る 等の方法で製造さ れて いた 。 こ の従来方法にお い て は、 作業性や工程上の 制約か ら プ リ プ レ ダは非粘着性であ る こ と が必要であ り 、 こ の観 点か ら 樹脂成分が制限 さ れ る と と も に、 溶剤を必要 と し 、 従っ て、 複雑な 製造ェ程を必要 と し、 生産性 に大き な 問題があ る のが実情で あ る o

又、 従来の金属箔張 り 積層体は、 た と え ば、 樹脂成分 を溶剤に溶力 し た ワ ニ ス を基材に含浸 し、 つ いで溶剤を 乾燥 し て プ リ プ レ ダを作 り 、 こ れを一定サ イ ズ に切断 し 、 こ れを多層重ね合せ た上へ更 に、 予め金属箔に接着剤 を塗布 し B 状態に焼付け ら れてい る 接着剤付き 金属箔を 重ね合せ、 つ いで加熱加圧する バ ッ チ方式で製造さ れて いた。 こ れ ら の製品 は、 た と え ば印刷配線用回路基板 と し て利用 さ れて い る が、 工程が複雑であ り 、 バッ チ生産 であ る が故 に、 人手を要 し、 生産性 に大 き な 問題があ る のが実情で あ る 。

近年かか る 観点か ら、 積層体あ る い は金属箔張 り 積層 体を連続的 に製造する い く つかの提案が、 な さ れて い る ( 米国特許第 3, 2 3 6, 7 1 4 号明細書、 米国特許苐 4, 0 1 2, 2 6 7 号明細書、 特開昭 5 3 — 8 8 8 7 2 号公報 ） し か し いず れ も 次の問題があ り 、 コ ス ト 的及び特性的 に連続製造法の 利点が生か し き れず、 十分に実用化 さ れ て い な いの が現状であ る 。 即ち

WIPO a . 乾燥工程を必要 と す る 溶剤型の樹脂 ワ ニ ス を用 い る 場合、 乾燥後、 基材に付着せ る 樹脂成分は、 通常極 め て高粘度の半流動体 も し く は 固形と な る 。 かか る 樹脂 成分が付着 し た基材の表面は鏡面でな いが故に、 基材 を多層重ね合せ る 時 に層間 に空隙や気泡が出来る 。 こ れ ら 空隙や気泡を排除す る に は、 重ね合せ時、 加熱や かな り の圧力 を必要 と し、 かっかかる 高い圧力 を硬化 過程の工程中維持 し な ければな ら ない と い う 極めて困 難な装置 を必要 と す る 。 さ ら に、 乾燥工程 に は乾燥炉 や溶剤回収装置を必要 と し、 従来法 に 対 し ての利点は 減少す る 。

. 又、 硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物を 発生す る 熱硬化性縮合型樹脂を用 い る と 、 た と え、 そ れが上記の ご と き 乾燥工程を必要 と し な い樹脂液であ つて も、 発生する 副生成物 に よ る 発泡等の悪影響を回 避す る 為 に は、 硬化過程で加圧を持続 し な ければな ら な い と い う 同様の困難 さ を有す る 。

C . 連続的 に搬送す る 成形体に対 し硬化反応過程の期間 、 加圧を維持 し な け ればな ら な い と い う 困難な 課題 に 対 し て、 加熱加圧 ロ ー ル の対を 多数直列 に設置す る と い う よ う な、 局部加圧の羅列 と い う 妥協策が容易 に構 想で き る 。 し か し なが ら本発明者 ら の実験 に よ れば、 こ の よ う な 方法で は、 成形体の任意の 固定点に対 し て の加圧 は周期的 に大き く 変動 し、 内部の気泡がふ く れ あ がる 等、 特性の優れた積層体は得 ら れな い。 'さ ら に 樹脂成分が加熱 に よ り 流動 も し く は半流動状態の未硬 ィ匕の と こ ろ で周期的 に加圧す る こ と は、 樹脂成分の不 必要な流動を発生せ し め、 た と え ば表面が波板状 と な り 、 望ま し い製品を得る こ と は ほ と ん ど不可能であ る 。 そ のた め鉄板の ご と き 剛性の高い扳状物を成形体 と 加圧 Π — ル間 に連続的 に供給 し、 局部加圧 と圧力変動 の問題に対処 し たが、 複雑な装置を必要 と する 不利が あ っ た。

発明の開示

本発明の方法は本質的 に乾燥を必要 とせず硬化反応過 程で気体や液体等の反応副生成物を殆ん ど発生 し な い熱 硬化性樹脂液を シ ー ト 状基材に含浸 し、 こ れ等含浸基材 を複数枚連続的 に搬送 し、 つ いで連続的 に積層 （ 重ね合 せ ） し、 さ ら に連続的 に且つ 無圧の状態で硬化 さ せて積 層体を連続的 に製造す る も のであ る。

上記熱硬化性樹脂液は、 硬化 に は本貧的に不必要な溶 媒成 分は含ま ず、 樹脂液成分全体が熱硬化物の成分と な る タ ィ プの熱硬化性樹脂を主成分 と す る も のであっ て、 かつ硬化 の際、 縮合水や炭酸 ガ ス等の反応副生成物を実 質的 に発生 し な い樹脂液を さ す。 た と え ば、 そ れは不飽 和 ポ リ エ ス テ ル系 樹脂、 ビ ニ ル エ ス テ ル系樹脂、 ェ ポ キ シ ァ ク リ レ 一 ト 系樹脂、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 系樹脂、 ェ ポ キ シ 系樹脂液等の ラ ジ カ ル重合型 あ る いは付加反応型 の も の で あ る 。

従っ て、 た と えばフ エ ノ ー ル系樹脂、 メ ラ ミ ン系樹脂

一 OMPI _ 等を主成分と す る 縮合型樹脂液 は本発明にお いて排除さ れ る 。 - なお熱硬化性樹脂は、 通常行な われて い る 様 に硬化を 進行さ せ る た め の材料を含んでお り 、 例え ば樹脂液が不 飽和 ポ リ ヱ ス テ ル樹脂液の場合は、 架橋の た めの重合性 単量体や硬化触媒を含み、. エ ポ キ シ樹脂そ の他の 樹脂液 の場合は、 硬化剤を含んでい る 。

本発明の方法は積層体の 表面層を良好に仕上げる た め に、 特に熱硬化性樹脂が ラ ジ カ ル重合型で硬化触媒を含 む場合 に は、 雰囲気中 の 酸素を遮断 し て良好な硬化を行 な わせ る た め に、 積層 と 同時 に又 は積層後に、 フ ィ ル ム 状或い は シ — ト 状被覆物を樹脂液含浸積層基材の両面へ ラ ミ ネ ー ト す る 。

積層体表面へ ラ ミ ネ ー ト し た被覆物は、 必要に よ り 樹 脂液の硬化後、 巻取 り 等 に よ っ て剝離 し、 剝離 し た被覆 物は回収 し、 再使用す る こ と に よ って、 積層体の製造 コ ス ト を 低下さ せる こ と が出来て好ま し い。

片面或いは両面金属箔張 り 積層体を製造す る 場合、 被 覆物 と し て剝離を 目 的 と し な い金属箔を積層体の片面又 は両面に ラ ミ ネ ー ト す る こ と に よ り 、 被覆物 は積層体の 表面被覆 に よ っ て硬化を促進す る ばか り でな く 、 製品の 構成部分 と なっ て非常 に合理的で あ る 。

本発明 は積層体の連続的な製造 に際 し、 使用す る シ — ト 状基材に熱硬化法樹脂液を含浸す る 前 に、 製品 に求め ら れて い る 特性、 用途、 製品の製造条件に応 じ て シ ー ト

OMFI 状基材に対 し適当 な プ レ含浸工程及び必要に応 じ て プ レ 含浸工程の後 に乾燥工程を付加する 方法で あ る 。 特 に セ ノレ 口 一 ス 基材に対 し、 含浸工程 にて不飽和 ポ リ ヱ ス テ ノレ 樹脂液を含浸 さ せ る 場合、 基材に対 し て N — メ チ ロ ー ノレ 化合物の溶液を単 に プ レ含浸 さ せ、 乾燥 し て溶媒を除去 す る こ と に よ り 、 吸湿時で も諸特性の優れた電気用積層 板を完成出来る 。

本発明の方法は又、 シ ー ト 状基材に熱硬化性樹脂液を 含浸 さ せ る に際 し て、 樹脂液を大気圧以下の環境 に さ ら し て減圧処理 し、 然る 後又は減圧下で樹脂液を シ ー ト 状 基板へ含浸 さ せ る も ので あ っ て、 樹脂液の含浸時間 を短 縮 し、 しか も 製品中 への気泡の混入を ほ ぼ完全 に排除出 来 0

本発明 は 更 に熱硬化性合成樹脂液を含浸 し た シ — ト 状 基板を加熱 し て連続的 に且つ実質上、 無圧の状態で硬化 工程を進め る に際 して、 積層体を カ ッ タ ー で切断す る こ と が十分に可能且つ積層体の 表面に ラ ミ ネ ー ト さ れて い る 被覆物が障害な く 剝離出来る 程度に硬化 し た初期の硬 化状態で、 実用寸法に切断 し、 切断後 も 硬化を更に進め る こ と に よ っ て、 硬化 に伴う 積層体の そ り 、 残留歪を実 用上差 し つかえ な い程度 に ま で低下す る こ とが出 来る 方 法で あ 。

本発明の装置 は基板供給部（1) の後段へ含浸装置（2)、 積 層装置（3)、 加熱硬化炉 )、 切断装置（5)を順次配列 し、 基 材供給部（1)か ら連続的 に 引 き 出 し た シ ー ト 状基材（6) に対 し て本質的 に乾燥を必要 と せず硬化反応過程で気体、 液 体の反応副生成物を殆ん ど発生 し な い熱硬化性樹脂液を 含浸 し、 積層 し た後、 加圧す る こ と な く 熱硬化 さ せ、 切 断 し て積層体（7)を連続的 に製造す る も ので あ る。

更 に本発明 は前記熱硬化性樹脂液を供給する た め、 樹 脂液貯蔵部（8) に減圧装置（9) を連結 し、 該減圧装置（9) の流 出側を前記含浸装置（2) に接続 し てお り 、 樹脂液は一旦減 圧処理 し た後、 シ ー ト 状基材（6)へ含浸 さ せ る 装置であ る 本発明は又、 積層装置 (3) の上流又は下流側 に金属箔 (10) の供給装置 (11)を配備 し、 少な く と も 積層 し た シ ー ト 状基 材 の最上面又は最下面 に金属箔層 を形成 し、 こ れを硬化 炉（4)へ送入 し金属箔層 を有す積層体を連続的 に製造す る 装置で あ る 。

本発明 は、 本質的 に乾燥を必要と せず硬化反応過程で 気体又は液体等の反応副生成物を殆ん ど発生 し な い熱硬 化性樹脂液を使用す る か ら、 従来の如 く 樹脂 ヮ ニ ス を基 板に含浸 さ せ る 方法 と 較ベて、 樹脂 ヮ ニ ス の乾燥装置や 溶剤回収装置が不用 と な り 、 又含浸ェ程か ら 積層工程 ( 多数枚の シ ー ト 状含浸基材の重ね合せ工程 ） 間で樹脂 液の性状は実質的 に 不変で あ る 。 従つ て、 た と え ば十分 に樹脂液を含浸せ し め た シ ー ト 状基材を重ね合せて、 樹 脂液 どう しが接触す る 際、 樹脂液体は低粘度で あ る カ ら 、 重ね合せ時の気泡の ま き こ みを最少 限の レ べ ノレ に抑え る こ と 力 で き、 かつ重ね合せ工程で特別な加熱や 加圧を 施さ な く と も よ い。

更に混入 し て い る 気泡や硬化時に発生す る 気体等が実 質的 に存在 し な いか ら、 前記 し た ご と き 高圧力 を付加 し 、 そ れを持続す る 為の 困難かつ非現実的 と も いえ る装置 を必要 と せず し て、 加熱硬化で き、 特性の優れた製品を 安価に製造出 来る 利点があ る 。

本発明が熱硬化型樹脂液を シ ー ト 状基材へ含浸 させ、 無圧の条件下で硬化 さ せて特性の優れた製品を連続的 に 製造す る こ と を可能 と し た の は、 画期的な こ と であって 、 硬化時の成形圧 に よ る 不必要な 製品 の歪を排除で き、 特 に厚み方向 に お け る 加熱時の寸法安定性に優れた製品 を製造で き、 加圧する た めの特別な装置を必要 と せず、 前記 し た ごと き局部加圧 の羅列方式は不必要であ り、 表 面の平滑性 に優れた製品を製造で き る 利点があ る 。 本発明 に い う 無圧 と は、 人為的な加圧操作を伴 なわ な い で、 通常の大気圧下で行 う こ と を意味す る 。 厳密 に言 えばフ イ ル ム状 あ る い は シ ー ト 状被覆体を ラ ミ ネ ー ト す る 場合 は、 該被覆体の重量圧を受け る 。 しか し、 かかる 重量圧 は現実的 に は 0. 0 1 z を越え る こ と は な く 、 通常 は 0. 0 1 ^ノ of 0. 0 0 1 Kgzノ of であ り 、 こ の よ う な 微圧は本発明に お い て樹脂の流動、 流出 等の成形条件 を損ねず、 無視出来る 。

又、 本発明 にお い て は加熱 と 加圧を 連続的に行 う 複雑 な装置を必要 と し な い か ら、 硬化の際の加熱方法や連続 的 な搬送方法をかな り 自 由 に選択で き る のであ る 。 た と ひ 、 ¾"IFO~ え ば、

- a . た と え ば 1 間 隔 に 配列 し た π —ル を被加熱物の支 持体 と し て こ の片面 も し く は両面よ り 熱風をふ き つ け る o

b . フ π テ ィ ン グ ド ラ イ ヤ ー と し て良 く 知 ら れて い る 方法で あ つ て、 被加熱物の上下面よ り 加熱空気の ジ ェ ッ ト 流を噴き つ け、 中空 に浮上 さ せつ つ 搬送す る 。

c . 熱媒ゃ 電熱 に よ っ て加熱板上を搬送 し、 伝熱に よ り 加熱す る

d . 熱媒ゃ 熱の加熱扳又 は加 熱物の幅射熱 に よ っ て加

S る o

な ど、 何れ も 不必要な 加圧を排除 し て加熱硬化せ し め、 かつ連続的 に撤送で き る 好ま し い方法で あ る 。

本発明 の'方法及び装置 に よ っ て製造 さ れた積層体は、 従来の ノヾ ッ チ方式 に よ る 従来法の 製品 に比 し て製品の厚 み 度が優れて い る 。 た と え ば、 0. 5 厕厚 さ の積層体の 口'、 従来法を用 い る と 厚みの変動幅 は 7 0 〜 1 6 0 μ に達す る が、 一般的 に本発明 に よ る も の は、 そ の厚みの 変動 巾 が、 せ いぜい 2 0 〜 3 0 以 内 で あ る 。

し か も 厚み 方向 の熱膨脹率 は、 従来法で製造 し た積層 体の熱膨脹率の 4 0 〜 6 0 で あ る 。

又製造 コ ス ト の低下、 製造速度の高速比、 設備の簡 略 ィ匕 の点で著 し く 優れて い る 。

面の簡単な 説明

1 図 は本発明 に係 る 装置 の概略を示す説明図

,、 - c-

C '：;^:1 /i, \Vi?0 . 第 2 図は剛性の低い被覆物を用 いた製品の断面図。 第 3 図 は剛性の高い被覆物を用 いた製品の 断面図。 第 4 図乃至第 6 図 は本発明装置の他の実施例を示す説 明図であ る 。

発明を実施す る た め の最良の形態

本発明は苐 1 図に示す如 く 、 基材供給部（1)か ら 連続的 に送 ら れる シ ー ト 状基材（6) に対 し、 連続乾燥装置 (12)、 含 浸装置（2)、 積層装置（3)、 連続熱硬化炉 (4)、 引 出装置 (13) 、 切断装置（5)を順次配置 し、 連続熱硬化炉 ) に は加圧手段 は一切設け ず、 積層体（7)を連続的 に製造す る も のであ る 本発明でい う シ ー ト 状基材（6) は、 従来の積層体 に用 い ら れて い る 基材 と 同 じ も の が使用 出来、 例え ばガ ラ ス 繊 維布、 ガ ラ ス 不織布等 の ガ ラ ス 繊維系 の も の、 ク ラ フ ト 紙、 リ ン タ 一紙等のセ ル ロ ー ス 系繊維を主体 と し た紙、 石綿布等の無機質繊維系の シ ー ト 状又 は帯状物を指す シ ー ト 状基材 と し て紙を用 い る 場合、 含浸性や品質上の 観点か ら、 風乾時の密度 （ か さ 比重 ） が 0. 3 〜 0. 7 ^ Z

^ であ る よ う な セ ル ロ ー ス 籙維を主体 と し た紙た と え ば ク ラ フ ト 紙が好ま し い。

シ ー ト 状基材 に対 し て は、 熱硬化性樹脂液を含浸する 前 に、 製品 に求め ら れ る 特性、 用途、 製造条件等 に応 じ て適当 な プ レ含浸工程及び必要 に よ り 乾燥工程が施さ れ る も ので あ っ て、 予め プ レ含浸処理を経た シ ー ト 状基材 を基材供袷部（1)に収納 し て も よ い。 或い は プ レ含浸装置 ΟΜΡΙ 5 (14)及び必要 に よ り 違続乾燥装置（12)を熱硬化性樹脂液の含 浸装置（2)の前段へ直結 し、 基材供給部（1) か ら 送 ら れ る シ 一 ト 状基材（6) に対 し プ レ含浸を連続的 に行 う こ と が出来 0 - 連続乾燥装置（12)は、 プ レ含浸装置 に て溶媒を用 い た 溶液 に よ って プ レ含浸を行 う 場合 に溶媒除去の ため設置 さ れ る も ので あ る 。 プ レ含浸が溶媒を用 い な い液状化合 物の含浸又は ガス 状化合物の吸着 に よ って行 う 場合、 必 要 なけ れば乾燥装置（12) は省い て も よ い。

プ レ含浸工程に は次の よ う な処理があ る が、 こ れ に 限 定 さ れ る も の で は な く 、 基材 に要求 さ れる 特性、 用途 に よ って変更さ れ る こ と があ る の は勿論であ る 。

(1) 基材がガ ラ ス 布基材の場合、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 に よ り 処理す る ご と く 、 各種 カ ッ プ リ ン グ剤や界面活 性剤 によ る 基材の前処理

(2) 重合性各種単量体、 熱硬化性樹脂液 と の共重合性各 種単量体を基材へ含浸

(3) 得 ら れる 積層体の物性の 改質を 目 的 と し て各種熱可 塑性樹脂を基材へ含浸

(4) 各種熱硬化性樹脂溶液の プ レ含浸

(5) 各種不飽和脂肪酸の プ レ含浸

(6) セ ル ロ ー ス の ァ セ チ ル イヒ等、 基材表面 と の反応性化 合物の含浸及び反応

(7) ポ ッ 卜 ラ イ フ の短い樹脂液を含浸工程で用 い る 際の 解決策の 1 つ と し て、 触媒、 反応助剤、 硬化剤の みの プ レ含浸

(8) 無機充填剤ス ラ リ ー 液の含浸 ―

上記の各種プ レ含浸の 中、 （1)に お いて は、 ガ ラ ス 布基 材を ビニ ル ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン に よ って前処理 し、 し か る 後、 含浸工程 に於て不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂液を含浸す る こ と に よ っ て、 プ レ含浸 しな い も の に比 し 曲げ強 さ が

1. 5 倍の積層体を連続的 に製造で き る 。

(3) に お いて は、 ク ラ フ ト 紙に対 し て、 あ ら か じ め ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ルを紙 に対 し て 1 0 % 付着せ しめ、 し か る 後、 含浸工程 に お い て不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂液を 含浸せ し め る こ と に よ り 、 未処理物に 対 し て耐衝撃性が 2 倍 に 向上する 。

(7) にお い て は、 市販の エ ポ キ シ樹脂硬化用 ポ リ ア ミ ド 樹脂を、 あ ら か じ め付着量がエ ポ キ シ樹脂 に 対し て 3 0 ダ。 と な る 様 に ガ ラ ス布基材に プ レ含浸 し、 乾燥 し、 つ い で含浸工程に於て市販の ヱ ポ キ シ樹脂液を含浸する こ と に よ っ て、 貯蔵タ ン ク ゃ含浸バ ス 内の樹脂液のポ ッ ト ラ ィ フ の問題を解消 でき る 。

こ れ等 プ レ含浸工程で シ ー ト 状基材への含浸付着量は 最終的 に は基材に対 し 5 0 以下 とす る のが望ま し く 、 過剰な量の プ レ含浸 は、 次の含浸工程で樹脂液の含浸を 損ね る 場合 があ る 。

プ レ含浸工程が重要な理由 は次の と お り であ る。

セ ル ロ ー ス繊維を主体 と した紙 に対 し、 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂液を含浸する 場合、 得 ら れ る 紙基材不飽和 ポ W リ エ ス テ ル樹脂積層板は、 常態 に おけ る 諸性能、 すな わ ち 電気絶縁性、 半田耐熱性、 銅箔引 き はが し 強度、 打抜 - 加工性、 機械的強度等は極 め て良好であ る が、 吸湿 に よ り 積層板 と し て の特性が低下す る 場合があ る と い う 欠点 を有 し て いた。 こ れは不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 自 身の電 気絶縁性、 耐熱性、 耐湿性、 耐水性は優れ てい る が、 紙 基材の主成分で あ る セ ル ロ ー ス と の密着性 に乏 し く 、 吸 湿に よ り 樹脂 と セ ル ロ ー ス 繊維 と の界面が剥離 し、 そ れ に伴い 吸湿量が増大 し、 ひ い て は諸性能の低下を招 く た め と考え ら れ る 。

かか る 欠点を 改善する た め の 試みと し て、 紙基材を メ チ ロ 一 ノレ メ ラ ミ ン 又 は メ チ ロ ー ノレ グ ァ ナ ミ ン で処理す る 方法 （ 特公昭 3 8 — 1 3 7 8 1 ) 、 紙基材を ホ ル ム ア ル デ ヒ ド で ホ ル マ ー ル化 す る 方法 （ 特公昭 4 0 — 2 9 1 8 9 ) 、 セ ノレ ロ ー ス 基材を N — メ チ ロ ー ル ア タ リ ノレ ア ミ ド で ア ク リ ル ア ミ ド メ チ ル ェ 一 テ ル ィ匕 し、 水洗乾燥後、 ジ ァ リ ノレ フ タ レ ー ト 樹脂 に適用 し た例 （ 特公昭 3 9 — 2 4 1 2 1 ) 等が知 ら れて い る 。

し か し な が ら 、 メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン 又 は メ チ ロ ー ル グ ァ ナ ミ ン で処理する 方法及び紙基材をホ ル ム ア ル デ ヒ ド で ホ ル マ ー ル化す る 方法では、 十分な効果を得る に は こ れ ら 処理剤を多量 に使用 する 必要があ り 、 そ の結果、 板 が固 く な り 打抜加工性を低下さ せ る 欠点があ る 。

又、 特公昭 3 9 — 2 4 1 2 1 のセ ル ロ ー ス をァ ク リ ノレ ア ミ ド メ チ ノレ エ 一 テ ノレ イ匕す る 方法は、 メ チ ル エ ー テ ノレ イ匕

OMPI 反応 に長時間 を要 し、 更 に水洗工程等の後処理に複雑な 工程を経て ァ ク リ ル ア ミ ド メ チ ノレ エ ー テ ノレ化 セ ル ロ ー ス を合成 し、 そ れを基材と し て積層板を製造せん と する も ので あって、 しか も得 ら れる 積層板の打抜加工性は良好 でな い と い う 欠点を有する 。

本願発明者等 は研究を重ねた結果、 吸湿 に よ る 特性の 低下を防止出来る 方法を発明 し た のであ る 。 そ の方法は 、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂に併用 さ れる 重合性単量体、 例えば ビ ニ ル単量体に対 し共重合可能な不飽和結合を官 能基 と して有す る N — メ チ ロ ー ル化合物の溶液を単に含 浸 し乾燥 し たセ ル ロ ー ス を基材 と し て不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂積層板を製造する も の で あ る 。 こ れ に よ り 、 常態 の み な らず吸湿時の諸特性 も優れた電気用積層板を完成 し た。 しか も こ の積層板は前記 し た従来の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂積層板の諸欠点は解消 出来た の であ る 。

乾燥は前記 N — メ チ ロ ー ル化合物の溶媒であ る 水、 了 ノレ コ 一 ル等 を除去する だけ でよ く 、 セ ノレ ロ ー ス と N — メ チ ロ ー ル化合物 と の反応を行わせ る必要は全 く な い点が 特徴であ る 。

本発明 に用 い る 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂 は常温で液状 又 は固体の い ずれで も良いが、 常温で液状の も のが特に 好ま し い。 不飽和 ポ リ ヱ ス テ ル樹脂液は分子構造式が、 た と え ば

O PI 5

であ る よ う な一般 に良 く 知 ら れた も のが使用 で き、 従つ て そ の原料は、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 1 , 4 一 ブ タ ン ジ ォ ー ノレ 及び 1 ， 5 ペ ン タ ン ジオ ー ル、 飽和多塩基酸 と し て無水 フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タ ノレ酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 ア ジ ピ ン 酸、 セ バ シ ン 酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 不飽和多塩基酸 と して無水 マ レ イ ン酸、 フ マ ノレ 酸等の グ リ コ ー ル類 と、 こ れ ら と の 架橋用単量体 と を混合 し た も のであ る 。

架橋用 単量体 と し て用 い ら れる 重合性単量体'は、 ス チ レ ン が一般的で あ る が、 そ の他 ー メ チル ス チ レ ン 、 ビ ニ ノレ ト ノレ ェ ン 、 ク ロ ノレ ス チ レ ン 、 ジ ビニノレ ベ ン ゼ ン 、 炭 素数 1 〜 1 0 の ア ルキ ル ァ ク リ レ ー ト 炭素数 1 〜 1 0 の ァ ノレ キ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 フ タ ノレ酸 ジ ァ リ ノレ、 シ ァ ヌ ル 酸 ト リ ア リ ル な どの単量体も 使用す る こ と ができ る 。

こ れ ら の重合性単量体の使用量 は、 不飽和 ポ リ エ ス テ ル 樹脂の 2 0 〜 5 0 重量 で あ る

尚特に、 共重合性が良好あ る い は得 ら れ る 製品の機械 的強度の補強を 目 的 と し て、 ス チ レ ン と ジ ビ ュ ル べ ン ゼ ン と の混合物は よ い結果を斎す。

更 に硬化触媒 と し て汎用 の有機過酸化物、 必要 に応 じ て硬化促進剤が硬化 に際 して加え られ る 。 不飽和 ポ リ エ

O PI

WIPO , ス テ ル樹脂液を硬化 さ せ る 場合、 通常 は硬化触媒 （ 重合 開始剤 ） が配合 さ れる 。 熱硬化型不飽和 ポ リ ヱ ス テ ル の 樹脂の場合、 有機過酸化物が一般的であ り 、 以下に述べ る も のが好適であ る 。

し か し以下の も の に 限定 さ れ る のでは な く 、 過酸化物 と共 に、 又は単独で光に感応する 硬化触媒や、 放射線に 感応す る 硬化触媒の如 く 公知の硬化触媒を使用する こ と が出来 る のは勿論であ る 。

不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の硬化用有機過酸化物は多数 の も のが公知であ る が、 無圧成形 に よ る 新規な電気用積 層板の製造に関す る も ので あ る か ら、 重合開始剤の選択 は重要であ る 。

有機過酸化物の分解生成物は、 微量で あ る が製品の中 に残留す る 。 '

電気用 の積層体や銅 張 り 積層体 は、 通常そ の加工工程 で 1 0 0 ° (：〜 2 6 0 °C程度の各種温度で加熱 さ れる場合 が多 く 、 かかる 加工工程で上記分解生成物が揮発 し、 場 合 に よ って臭気を発生 し、 こ の臭気は作業環境をそ こ ね て好ま し く な い。

本発明者 の研究 に よ れば、 有機過酸化物 と し て、 脂肪 族系 のパ 一ォ キ サ イ ド類、 特に 好ま し く は脂肪族系のパ — ォ キ シ エ ス テ ル類か ら選 ばれた も のを、 単独 も し く は 併用 し て用 いた時に、 著 る し く 臭 いの軽減 し た電気用積 層板を製造で き た。

脂肪族系 のパ 一 ォ キ サ イ ド と は、 一般式が次の も のを

O PI ~ 言 ラ ₀ '

R O OH, RmM ( OOH ) n， ROOR,, mM ( OO ) n_;

RnMOOMRn, R(CO₂ H)n, RS0₂OOH，

O O O O O O

II II II II II II RCOOCR, RCOOCO ', ROCOOCOR, o

II

RS0₂ OOCR,， RS O₂ OOS0₂ R, R (C0₂ K) n,

O O O

I! II II

ROCOOR, C ( OOR) 2 , - COO , RS0₂ OOR,

( 但 し R， S ， R"， は脂肪族炭化水素、 Mは メ タ ノレ あ る い は メ タ ロ イ ド で あ る 。 ）

具体的 に は、 た と えばジ 一 t — プチ ル ノ、。一ォ キ サ イ ド、 2 ， 5 一ジ メ チ ノレ — 2 , 5 —ジ （ t ー ブチ ノレ ノヽ⁰ — ォ キ シ ） へ キ サ ン、 ァ セ チ ノレ ノヽ⁰—オ キ サ イ ド、 イ ソ ブ チ リ ル ノヽ。一ォ キサ イ ド、 t ー ブチノレ ノヽ⁰— ォ キ シ ー 2 — ェ チノレ へ キサ ノ エ イ ト 等で あ る 。 臭い は人の感覚的 な も の で若干の個人差があ り 、 評 価方法 につ いては十分考慮する 必要があ る。 本発明者 は、 多人数に よ る 臭覚試験、 ガス ク ロ マ ト グ ラ フ に よ る臭いの成分の分析等を採用 し 詳細な 解析を行っ た。 脂肪族系 のパ ー ォ キ シ エ ス テ ル類 と は一般式が次 の も のを言 う 。

O ?I O. o

R ( C0₂ R') n ROCOOR', C ( OOR ) ₂ , O

II

NCOOR , S O 2 OOR ( 但 し R , は脂肪族炭化水素、 n は R の構造に

よって決ま る 1 〜 4 ま での整数であ る。 ） た とえば ！； 一 ブチ ノレ パ ー ォ キ シ ァ セ テ ト 、 t ー ブ チ ノレ ハ⁰ 才 キ シ ィ ソ ブチ レ ト 、 t ー ブチノレ ーォ キ シ ー 2 — ェ チ ノレ へ キ サ ノ ェ 一 ト 、 t ー ブチ ノレ 才 キ シ ラ ウ レゥ ト な どを言う 。 脂肪族系のパ ー ォ キサ イ ド あ る い はパ ーォ キ シ エ ス テ ル類が好ま し いの は、 加温時に発生する揮発性成分 の中に、 芳香族系の触媒分解生成物が存在しないか ら であ る と考察される。 芳香族系の有機過酸化物を用い る と、 芳香族系の分解生成物が揮発 し、 臭気の原因と な る。 樹脂液の硬化に関する 温度と時間の条件は、 採用す る有機過酸化物によって も変化する が、 本発明におい ては、 無圧の条件下で成形する が故に、 初期の段階で の液状共重合性単量体の気化によ る発泡を排除すベ く 、 硬化は 1 0 0 °c以下の温度か ら 開始する のが好ま し く 、 それ以後は、 5 0〜 1 5 0 °Cの温度範囲が好適で あ 0

電気用の積層体及び銅張り 積層体にお いては、 耐熱

υ 'ノ- _u-

〇M?I IPO 性、 加熱あ る い は吸湿状態での寸法安定性、 打抜き 加 ェ特性、 積層板と 銅箔の接着強度、 電気絶縁特性等、 高度な特性が要求 さ れ る。 従っ て、 こ れ ら の改良を 目 的 と し て、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂液 に、 各種の添加 剤、 混合物、 あ る い は充填剤等が配合さ れ る こ と は一 向 にか ま わ ず、 なん ら 本発明を制限す る も のでは な い シ ー ト 状基材に含浸 さ せる エ ポ キ シ樹脂液と し ては 、 ビ ス フ エ ノ 一 ル A型ェ ポキ シ樹脂、 ノ ボ ラ ッ ク 型ェ ポ キ シ樹脂あ る い はそ れ ら の混合物、 さ ら に こ れ等へ 必要に よ り 反応性稀釈剤を加え た混合物に、 硬化剤を 組合せて用 い る こ と ができ る。 エ ポキ シ樹脂 と し て液 状タ ィ プの も の を用 い る のが好適で あ る 。

硬化剤 と し ては、 従来良 く 知 ら れて い る 酸硬化型、 あ る レ、は ア ミ ン硬ィ匕型の も のな ど、 どれで も適応可能 あ る o

特 に本発明 に お い て、 ェ ポ キ シ樹脂 と 酸無水物の硬 ィ匕剤 と か ら な る ェ ポ キ シ樹脂液を用 い る と 、 樹脂液の 粘度を基材への含浸 に適 当な粘度即ち 2 5 °C にお け る 粘度が 0. 5 〜 3 0 ボ イ ズ、 好ま し く は 1 〜 1 5 ボ イ ズ にす る こ と ができ 好適で あ る 。 エ ポキ シ の硬化剤 と し て一般に用 い ら れ る 硬化剤は、 種々 の ア ミ ン系、 ア ミ ド ア ミ ン系硬化剤、 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド硬化剤、 ィ ミ ダ ゾー ル系硬化剤な どがあ る が、 こ れ ら で は物性の良好

_ΟΜΗ WIPO な ビ ス フ エ ノ ー ル A型の エ ポ キ シ樹脂を使 う と顕著に 物性の低下を伴 な う よ う な多量の稀釈剤を使わな いか ぎ り 粘度を適 当な範囲 に調節す る のが難 し く 、 ァ ミ ン 系、 ア ミ ド ア ミ ン系硬化剤の場合は ポ ッ ト ラ イ フ が短 か い。 一方、 ジ シ ア ン ジ ァ ミ ド硬化剤、 ィ ミ ダゾ一ル 系硬化剤の場合ポ ッ ト ラ イ フ は長いが、 硬ィ匕の ため に 高温長時間を要する 欠点があ る 。 酸無水物硬化剤を用 い る 場合 に は、 こ の よ う な欠点 は存在せず、 本発明に 適 し た硬化剤でめ る o

さ ら に具体的 に本発明の エ ポ キ シ樹脂液につ いて述 ベる と、 ェ ポキ シ樹脂 と し ては、 ビ ス フ エ ノ ー ル A型 の液状エ ポ キ シ樹脂が好適で あ る が、 そ の他 ビ ス フ エ ノ ー ル F 型、 ノ ボ ラ ッ ク 型な どの エ ポ キ シ も使用可能 であ り 、 必要な ら 固体の エ ポ キ シ樹脂や稀釈剤を混合 し て も よ い。 酸無水物硬化剤 と し て は、 無水 フ タ ー ル 酸、 テ ト ラ ヒ ド 口 無水 フ タ ー ル酸、 へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ 一 ル酸、 メ チ ル · テ ト ラ ヒ ド ロ 無水 フ タ ー ル酸、 メ チノレ へ キ サ ヒ ド ロ 無水フ タ — ノレ酸、 無水メ チ ノレ エ ン ディ ッ ク 酸な どが使え る ほか、 こ れ ら の混合物を使つ て も 勿論よ い。 なか で も 常温で液状のメ チ ル · テ ト ラ ヒ ド ロ 無水 フ タ 一ノレ酸、 メ チ ルへキ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ 一ノレ酸、 無水メ チ ル ヱ ン ディ ッ ク 酸は本発明の方法に 好適であ る 。

硬化助剤 と し て は、 市販の硬化助剤例え ば 2 — ェチ 一 し' 一 iひ

OU?l

WIPO一 ノレ 一 4 ー メ チ ノレ イ ダ ゾ 「ル、 三弗化ホ ウ 素錯化合物

、 三級ア ミ ン 類、 ベ ン ヂ ル ジ メ タ ノレ ア ミ ン 、 三 ス テ ル ジ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク 口 ラ イ ド、 三級ア ミ ン塩等を 使 う こ と がで き る 。

又、 シ ー ト 状基材は長尺 な ガ ラ ス 布が良い。 特に、 前記の ごと き プ レ含浸 に よ つ て、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ 処理を行った も のが良い。

本発明の プ レ含浸 に用 い る ニ ル単量体 と共重合可 能な不飽和結合を官能基 と し て有する N —メ チ ロ ー ノレ 化合物 と は次の も の を含む

I . 変性ア ミ ノ ト リ ア ジ ン メ チ 口 —ルイ匕合物。 すな わ ち グァ ナ ミ ン類あ る い は メ ラ ミ ン等の ア ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ ロ ー ル化合物 ( あ る い は それ ら のメ チ — ノレ基の一部あ る い は全部をメ タ ノ 一 ル等の低級ァ ノレ コ ー ル で エ ー テ ノレ イ匕 した化合物を含む ） に官能基 と し て ビ ニ ル単量体 と共重合可能な不飽和結合を導 入 し た変性ア ミ ノ ト リ ア ジ ン メ チ ロ ー ルイ匕合物であ る 。 例え ばァ ク リ ノレ酸、 ィ タ コ ン酸等の 不飽和 カ ル ボ ン酸 と ア ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ ロ 一ノレィ匕合物 と の 部分エ ス テ ル化合物 ； あ る レ、 は ァ リ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ の 如 き 不飽和ア ル コ 一ノレ と ァ ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ ロ — ノレイヒ合物 と の部分エ ー テ ノレイ匕合物 ； あ る い はァ ク リ ル 了 ミ ド 、 メ タ ク リ ルア ミ ド等不飽和 カ ル ボ ン ァ ミ ド と ァ ミ ノ ト リ ジ ン の メ チ ロ ー ル化合物 と の縮合 生成物 ； あ る い は グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー 卜の如き 不飽和基を有する エ ポ キ シ化合物と ァ ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ ロ ー ル化合物と の縮合生成物。

π · 一般式

R 1

Η 2 C = C一 C O— Ν Η— C H ₂ - O R ₂

( ただし、 R i = H又は C H ₃ R ₂ = H又は

C 1 3 の ア ル キ ノレ基 ）

で表わされる ア ミ ドメ チ ロ ー ル化合物であ り、 そ の 内、 特 に N —メ チ ロ ー ル ア タ リ ノレ ア ミ ド、 N—メ ト キ シ メ チ 口 一 ノレ ア タ リ ノレ ア ミ ド、 N— ブ ト キ シ メ チ π —ノレ ア ク リ ノレ ア ミ ド、 N—メ チ ロ ー ノレメ タ ク リ ノレ ア ミ ド、 N—メ ト キ シ メ チ ロ ー ノレメ タ ク リ ノレ ア ミ ド、 N — ブ ト キ シ メ チ ロ ー ノレ メ タ ク リ ノレ ア ミ ド等が 使用上好ま しい。 こ れ ら の う ちの一種ま たは 2 種以 上の混合物ある いは 2 種 1上の共縮合物を用いても さ しつかえない。

更に、 上記（I) (Π)の外に、 上記（I)に記 した変性化 し たァ ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ ロ ー ノレィ匕合物の代 り に、 Π · 下記 a と b と の混合物を も包含する 。

a . ビ ニ ル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能 基 と し て有 しないァ ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ 口 一 ノレ 化合物等の N — メ チ 口 一ル イ匕合物

. . N —メ チ ロ ー ル化合物に対する変性剤すなわ ち

ΟίνίΡΙ a 項の N — メ チ ロ ー ル化合物と縮合あ る いは付加 可能な基と ビ ニ ー ル単量体と共重合可能な不飽和 結合を官能基と して併せ有する化合物、 例えばァ ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸等の不飽和カ ル ボ ン酸、 あ る レ、はァ リ ノレ ア ノレ コ ー ル の如 き不飽和ア ル コ 一 ソレ 、 あ る い は ア タ リ ノレ ア ミ ド、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド等 不飽和カ ル ボ ン ア ミ ド、 ある いは グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト の如き不飽和基を有する ヱ ポ キ シ化合 物

上記衂の混合物溶液で も っ て紙基材を含浸乾燥する こ と も本発明の実施態様の一つ であ り、 （I) . (Ή)の種類 の処理剤で含浸 した場合と ほぼ同様の効果を発揮する こ と ができ る。 こ れは処理紙の乾燥時、 あ る いはそれ に 引き続 く 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の含浸硬化時に、 前記 n a 項に記載のァ ミ ノ ト リ ア ジ ン の メ チ 口 一 ル イ匕 合物と前記 ] I b 項に記載の変性剤 との間で反応が起き て レ、 る ため と考え られ る。

本発明の主た る 目的 は不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 と紙 基材との密着性を改良し、 吸湿時の諸性能の低下を防 ぐ こ と にあ り、 そ の効果を十分に発揮する ために は、 既述の ごと く 紙基材の処理剤と して上記（I) . (B)に示 し た如 く 、 セ ノレ ロ ー ス と結合 し う る N — メ チ 口 一 ノレ基 と 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の架橋剤であ る重合性 ビ ニ ル 単量体と共重合 し う る不飽和結合を官能基と して併せ て有するィ匕合物を用いる か、 あ る いは脚に示 した如 く 、 a ビニ ル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基 と して有 しない N — メ チ ロ ー ル化合物と、 b 不飽和結 合を有する N — メ チ ル化合物に対する 変性剤と の 混合物を用い る必要がある。 こ れ ら に対し、 N —メ チ 口 — ル基か ビ ニ ル単量体と共重合可能な不飽和結合の いずれか一方の官能基 しか有さ ない化合物で処理を行 つた場合 には、 その効果は十分ではない。 例えば、 N ーメ チ ロ ーノレ基のみを有する メ チ ロ ール メ ラ ミ ンのみ で処理を行った場合、 あ る いは不飽和結合のみを有す る ァ ク リ ルア ミ ドで処理した場合には、 得 られた積層 体の吸湿時の諸性能は十分な も のではなかった。

本発明において用 いる 上記（I)〜卹に示 した処理剤の 溶液濃度は乾燥後の紙基材に対する付着量が 3 〜 3 0 重量部、 望ま し く は 6 〜 2 0 重量部と なる よ う に調整 する こ とが望ま し く 、 3 重量部未満の付着量では効果 が十分でな く 、 ま た 3 0 重量部をこ える と積層体に し た時、 板がも ろ く な り打抜加工性を劣下させる。

これ らの処理剤の溶液ィヒのため の溶媒と しては、 水 、 ア ル コ ー ル類、 ケ ト ン類、 エ ス テ ル類等の溶剤を使 用する こ とができ る。 又セ ル ロ ー ス と上記処理剤の N — メ チ 口 ー ル基との間のエ ー テ ル化反応を効率的 に進 め る ため に酸性の縮合触媒を添加 した り、 含浸処理後 の紙のキュア一温度を高める こ と は有効であ る。 こ の よ う な方法によって、 それに引続く 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の含浸硬化反応に先立って前記セ ル □ 一ス の ェ 一テ ル化反応を一部惹起する事も 出来る が硬化に先立 つ こ の反応の特別の効果は認め ら れない。

本発明においては、 必ず し も 紙処理の過程にお いて 上記のエ ー テ ル化反応を進め る 必要はな く 、 触媒を添 加せず、 単に処—理剤を紙に付着 させる だけで十分に吸 湿時の諸性能を向上させる こ と ができ る。 逆に、 添加 する 触媒の種類によっては、 得 られる積層体の電気絶 縁性を低下させた り、 板を固 く し打抜加工性を劣下さ せる こ とがあ る。

なお、 所望によ り 重合禁止剤、 重合触媒、 界面活性 剤、 可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、 処理剤浴波に 添加して用い る こ と ができ る。

これ らの浴液にク ラ フ ト 紙、 リ ンタ ー紙な ど通常積 層体に用い ら れる 紙基材、 場合に よって は布基材を浸 漬浴、 ロ ー ル コ 一 タ ー ある レ、 はス プ レ ー等を用いて含 浸 した後、 乾燥する こ と によ り 浴媒を除去して処理基 材を得る。 こ こ で言う 乾燥は使用 した浴媒を除去する 事のみを考慮 して行えば良い の であ っ て、 基材セ ル 口 ー ス と 処理剤を反応させる必要は全 く ない。

又、 先に記 した文献に開示さ れている メ チ ロ ー ルメ ラ ミ ン、 メ チ 口 一 ル グァ ナ ミ ン等 （ 即ち ビ ニ ル単量体 と共重合可能な不飽和結合を官能基と し て有 しないメ チ ロ ー ル化合物のみ ） を紙基材にプ レ含浸 した紙基材 を用いて、 本発明方法によ り 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂 を使用 して積層体を作成 し、 そ の性能を調べた と こ ろ 、 予備処理を し ない場合に比べて吸湿によ る 電気絶縁 性や半田耐熱性の低下が少な く 、 耐湿性、 耐水性の面 では可成 り の向上はみ ら れる が、 その一方、 衝撃によ り ク ラ ッ ク が入り易 く 、 従って、 こ の も のの打抜加工 性は、 実用 に耐え得る も のではな かった。 打抜加工性 は、 使用する 不飽和ポ リ ヱ ス テ ル樹脂の物性の影響 も 大きい と考え られ、 本発明者は前記の予備処理を行つ た紙を用い、 市場に あ る多数の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹 脂を検討したが、 良好な打抜加工性を有し、 かつ実用 的な も のは皆無であった。

かかる現状に鑑み、 本発明者 らが鋭意研究を行った 結果、 官能基 と してセ ル ロ ー ス系基材の予備処理に用 いる ビ ニ ル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基 と し て有 しない公知のメ チ ロ ー ル化合物であ るメ チ ロ — ノレメ ラ ミ ン、 メ チ ロ ー ル グァ ナ ミ ン を用 い た と し て も 、 該メ チ ロ ー ル化合物に加えて可撓性を付与する 目 的で分子内 にメ チ ロ ー ル基 と縮合可能な水酸基、 カ ル ボキ シ ル基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基等の基を一個以上有 する高級脂肪族誘導体を混合も し く は縮合せ しめる こ と によ り、 得 られる積層板は前記の欠点が解決され優 れた打抜加工性を有 し、 かつ耐湿性に優れた積層体が , WIFO 得 ら れる こ と を見出 し た

以下、 詳細に説明す る 。

本発明で い う メ チ ロ 一 ノレ メ ラ ミ ン 、 メ チ 口 一 ノレ グァ ナ ミ ン （ すな わち、 ビ ニ ル単量体 と共重合可能な不飽 和結合を官能基 と し て有 し ない メ チ ロ ー ル化合物であ る ） と は、 メ ラ ミ ン又は ホ ノレ モ グ ア ナ ミ ン 、 ァ セ ト グ ァ ナ ミ ン 、 プ ロ ビォ グァ' ナ ミ ン 、 ベ ン ゾ、 グ ァ ナ ミ ン 、 ア ジ ポ ジ グァ ナ ミ ン等の グァ ナ ミ ン 類と ホ ノレ ム ァ ノレデ ヒ ド の初期縮合物あ る い はそ れ ら のメ チ ロ ー ル基の一 部又 全部をメ タ ノ 一ルゃ ブタ ノ ー ルの如 き低級ァ ノレ コ ー ルでエ ー テ ルィ匕 した も の な どを い う 。

打抜加工性を改良す る 目 的で上記 のメ チ 口 ール メ ラ ミ ン、 メ チ ロ ー ル グ ア ナ ミ ン と 混合 も し く は縮合せ し め る 高級脂肪族誘導体 と は、 例え ば下記 の如 き も ので あ る 。 即ち 、 カ プ リ ノレ酸、 力 プ リ ン 酸、 ラ ウ リ ン酸、 ミ リ ス チ ン 酸、 ノヽ。ル ミ チ ン 酸、 ス テ ア リ ン 酸の如 き の 飽和脂肪酸 ； ォ レ イ ン 酸、 エ ル 力 酸、 リ ノ ー ル酸、 ェ レ オ ス テ ア リ ン酸、 リ ノ レ ン 酸の如 き 不飽和脂肪酸 ； 及び上記の脂肪酸類 と エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 グ リ セ リ ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ、 ソ ノレ ビ ト ー ル等多価ァ ノレ コ — ル と の エ ス テ ル類 ； 及び上記 の如き脂肪酸か ら の誘 導体である 脂肪族ア ミ ド ； 及び 力 プ リ ル ア ル コ ー ル、 ラ ウ リ ノレ ア ノレ コ ー-ノレ、 ミ リ ス チ ノレ ア ノレ コ -— ノレ、 セ チ ノレ Ο ΡΙ ァ ノレ コ ー ノレ 、 ス テ ア リ ノレ ア ノレ コ ー ノレ、 才 レ イ ノレ ア ノレ コ ー ル 、 リ ノ レ イ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ等の飽和あ る いは不飽和 の高級ア ル コ — ノレ及 .び高級ァ ノレ コ —ル と多価ァ ノレ コ 一 ソレ と の エ ー テ ル類 ； 及び高級ア ル コ 一ノレか ら の誘導体 である 脂肪族ア ミ ンなどを挙げる こ とができ る。 又、 リ シ ノ レ イ ン酸の如き ォ キ シ脂肪酸と そ れか ら の誘導 体も 同 じ 目的に使用する こ とができ る。 要する に分子 内に水酸基、 カ ル ボキ シ ル基、 ア ミ ノ 基、 ア ミ ド基等 の メ チ ロ ー ノレメ ラ ミ ン、 又はメ チ ロ 一 ノレ グ ァ ナ ミ ン の 持つメ チ ロ ー ル基と縮合し う る基と メ チ ロ ー ルメ ラ ミ ン又はメ チ ロ ー ルグァナ ミ ン の凝集力を弱める働 きを - する長鎖のア ル キ ル基を併せ有す る こ とが打抜加工性 改質剤と して必要な条件であ る。 こ のよ う な条件を満 たす高級脂肪族誘導体の数は極めて多いが、 本発明者 らがこ れま で検討した結果によれば、 炭素数が 8 以上 の時、 打抜加工性改質剤と し ての効果が顕著 とな り、 炭素数 1 8 で不飽和基 1 個を有する ォ レ イ ン酸、 ォ レ ィ ル ア ル コ ー ル及びそれ ら の誘導体例え ばォ レ イ ン酸 モ ノ グ リ セ リ ド、 ォ レ イ ン酸 ジ グ リ セ リ ド、 ォ レ イ ン 酸ァマ イ ド、 ォ レ イ ノレ ア ミ ンを用 いた時、 得られる 積 層体の性能がバ ラ ン ス がとれ良好であ り、 本発明の好 適な実施態様であ る こ と も 明ら かと なった。

と こ ろ で、 かか る 改質剤の使用量は、 積層体に使用 す る不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂のガ ラ ス転移温度によつ

Οί.-ίΡΙ

WI?〇 て、 そ の最適量 は異な る が、 通常メ チ ロ ー ルメ ラ-ミ ン 又は メ チ ロ ー ル グァ ナ ミ ン 1 0 0 部 に対 し て 3 部カ ら 4 0 部の範囲 内 に あ る。 そ の使用方法 につ いて は、 か 力 る 改質剤と メ チ ロ ー ルメ ラ ミ ン又はメ チ ロ ー ル グァ ナ ミ ン と を溶波や懸濁液の形で混合 し て用 い る か、 あ る いは両者を予め縮合 さ せて用 い る か、 いずれの方法 に よ って も よ い。 こ の場合溶剤 と し て は、 水、 ァ ノレ コ ー ル類、 ケ ト ン類、 エ ス テ ル類等が使用 さ れ る。

又、 こ れ ら の処理剤系の濃度 は、 前記 し た N メ チ ロ ー ルァ ク リ ル ア ミ ド の場合 と 同様に、 乾燥後の セ ル π — ス 系繊維基材 に対す る 全付着量が 3 〜 3 0 重量部 望ま し く は 6 〜 2 0 重量部 と な る よ う に調整する こ と が望ま し く 、 3 重量部未満の付着量では効果が十分で な く 、 3 0 重量部を こ え る と積層体に し た時、 板がも ろ く な り 、 打抜加工性を劣下さ せ る 。

上記の条件で調整 し た処理剤の浴液又は懸濁液に ク ラ フ ト 紙、 リ ン タ ー紙等の セ ル ロ ー ス 系紙基材、 場合 に よ っ て は綿、 レ 一 ョ ン等の セ ル ロ ー ス 系布基材を浸 漬浴、 ロ ー ル コ ー タ 一 あ る いは ス プ レ ー等を用 いて含 浸 し た後、 乾燥す る こ と に よ り 浴媒を除去 し た処理基 材を得 る。 望ま し い乾燥温度は通常 7 0 〜 1 5 0 °Cで あ り、 乾燥時間 は 1 〜 6 0 分程度であ る。

な お、 用 い る 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂液は前述 し た も ので良い。 ·^:- ~ Λ VvIPO く /·_ D 以上本発明にかかわる .2 種の紙の プレ含浸処理 （ 紙 の予備処理 ） に つ い て述'ベた。

こ の方法に よ っ て得 られる積層体の打抜加工性は優 れてい る が、 す ぐれた低温打抜加工性を付与する ため には不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂と してその硬化体のガラ ス転移温度が 2 0 〜 8 0 °Cの樹脂を使用する のが望ま し い o

しか し、 前述の紙の予備処理の場合に限らず、 本発 明 にお いては一般的にガ ラ ス転移温度が 2 0 〜 8 0 °C の時、 す ぐれた打抜き加工性を有する こ とを本発明者 等は見い出 してい る。

電気用の積層体及び銅張積層体は、 実用 に際 し、 通 常打抜き加工によって、 型取 り ゃ孔あけが行なわれる 場合が多 く 、 従ってす ぐれた打抜き加工特性が要求さ れる。 特に近年、 電子部品の小型化、 回路の高密度化 に伴い、 よ り高度な加工特性が望まれてい る のが現状

^ あ O

従来、 不飽和ポ リ エ ス テルを含浸 した基材積層体は 、 結晶性ポ リ エ ス テ ルあ る いは常温で固体のポ リ エ ス テ ル と架橋剤を溶媒を使用 して含浸 し、 乾燥し プ リ プ レ グと したのち、 加熱加圧成形 して積層体が作られて きた。 こ の方法で作 ら れる積層体はガ ラ ス転移温度が 高 く 耐熱性にはす ぐれる が、 打抜き加工性と く に通常 5 0〜 8 0 °C程度で行われている低温打抜き加工時の 加工性 に問題があった。 .

本発明者等は、 かかる問題を解決すべ く 鋭意研究を 行な った結果、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物硬化体 のガラ ス転移温度と、 かかる樹脂組成物に よって構成 さ れる積層体の最適な打抜き加工温度と の間には、 密 接な関連があ る こ とが判明 した。

積層体の打抜き加工温度は、 樹脂組成物硬化体のガ ラ ス転移温度乃至該ガ ラ ス転移温度か ら 2 0 でま での 温度範囲、 特に好ま し く はガ ラ ス転移温度か ら 1 0 °c 程度の温度領域が好適である こ とが見い出 された。 不 飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物硬化体の ガ ラ ス転移温度 が 2 0 〜 8 0 °C好ま し く は 3 0 〜 7 0 °C の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物を用いて積層体を形成 した場合、 打抜き加工時の加工温度は該樹脂組成物硬化体のガラ ス転移温度か ら 2 0 °Cまでの範囲、 特に好ま し く は

1 0 °Cの範囲に した と き、 す ぐれた低温打抜き加工性 を有する こ とを見い出 し本発明に到達し た。

本発明でい う 打抜き加工性は、 A S T M D 6 1 7 一 4 4 の打抜き加工性試験法に従って行ない、 そ の採 点基準によって評価 した。 端面、 表面、 孔のすべての 評価項目 に つ い て秀〜可の範囲の評価が得 ら れた場合 に、 打抜き加工性は 「 良好であ る 」 と し た。

低温打抜き 特性を重視する 場合には、 不飽和ポ リ エ ス テル樹脂組成物硬化体のガ ラ ス転移温度が 2 0 〜

ΟΙ.ίΡΙ WIFO 8 0 °C好ま し く は 3 0 〜 .7 0 °C の不飽和ポ リ エ ス テ ル 樹脂組成物を使用する 。 ガ ラ ス転移温度が、 8 0 ^eCを こ えた も のを用いる と、 低温打抜き において、 端面の 好ま し く ない欠けま た は虫喰い、 端面ま た は孔の周辺 の亀裂あ る いは明瞭な隆起、 孔壁の極度の欠け、 孔の 周辺の著 し いふ く ら み、 ま た は孔の著 しい先細 り がお こ り、 2 0 °C未満の温度で打抜き加工する と孔の周辺 のふ く らみ、 ある いは先細 りが著し く な る。 後者の場 合は、 場合によ り 試験片を冷却する等に よって良好に 打抜き加工出来る けれども現実的ではな い。 ガ ラ ス転 移温度が 3 0 〜 7 0 °Cの範囲の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹 脂組成物を使用 した場合には、 低温打抜き加工性に特 に優れた製品が出来る。

低温打抜き加エタ ィ プの製品の打抜き 加工温度は、 通常関連業界において 5 0 〜 8 0 °C程度の温度が採用 されてい るが、 本発明は約 3 0 〜 8 0 °C程度の広い加 ェ温度範囲 にお いて良好な打抜き が出来る各種製品を 提供する こ とを可能にする。

低温打抜き特性を重視する時の不飽和ポ リ エ ス テ ル 樹脂は、 用いる原料、 た と えばダ リ コ ー ル類の種類及 びこれ ら と飽和二塩基酸類、 不飽和二塩基酸類の共重 合比率、 さ ら に架橋用 モ ノ マ ーの種類や配合比率によ つて硬化樹脂の諸性状が変化 し、 従って製造さ れる 積 層板の諸性状も変化する。 こ の 目的に用い る 不飽和ポ

C PI

/ V IFO' リ エ ス テ ル樹脂 は、 前述 .した も ので良い の であ る が、 そ の 内 で架橋用 モ ノ マ ー と 混合 し て硬化 さ せた も の の ガ ラ ス 転移温度が 2 0 〜 8 0 °C好ま し く は 3 0 〜 7 0 °Cの範囲 に 入る よ う な組合せは、 すべて適用可能で あ る。 例えば具体的に は次の よ う な組成 （ モ ル比 ） か ら な る 不飽和ポ リ エ ス テ ル

ジエチレングリコール、 イソフタール酸、 無水マレイン酸 = 3 ： 2 1 プロヒ メグリコール " " = 2 : 1 1

1, 3一ブタンジォーノレ " " = "

1， 4一ブタンジ才ーノレ " " = »

ジプロピレンク，リコーノレ " " ― "

ジエチレンダリコ一ノレ " " =

プロピレングリコール、 無水フタール酸、 無水マ'レイン酸：

" グノレタノレ酸

" 3 ノヽ ク 酸

" ピメ リン酸 f/

" ァジピン酸

" セノ シン酸 // 〃

" ァゼライン酸 無水マレイン酸 = "

上記の 不飽和 ポ リ エ ス テ ル 6 5 と ス チ レ ン 3 5 1o か ら な る 樹脂液な どをあ げる こ と がで き る 。

上記の樹脂液の う ち、 プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ル ： ィ ソ フ タ 一 ル酸 ： 無水マ レ イ ン 酸 = 2 ： 1 ： 1 の樹脂を使 用 した樹脂液 は、 ガ ラ ス転移温度が約 7 0 °Cであ る が

fU - 4

C PI WIPO ^ ¾Π Γ^ こ の樹脂液を 7 5 でで低.温打抜き加工評価を した結果 、 非常に優れた低温打抜き加工性を'示 した。

又、 架橋用モ ノ マ ー と しての重合性単量体は、 一般 的にス チ レ ン が用い ら れる が、 ビ ニ ル ト ノレ ェ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン、 ジ ク ロ ロ ス チ レ ン、 ジ ビニ ノレ ベ ン ゼ ン な ど の置換ス チ レ ン類、 酢酸ビ ニ ル、 ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル、 メ タ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ （ 例えばァ ク リ ル 酸 ブ チ ル 等 ） 、 フ タ ー ル酸ジ ァ リ ノレ 、 シ ァ ヌ ル酸 ト リ ア リ ル な どの重合性エ ス テ ル類あ る い は、 こ れら と ス チ レ ン と の混合物を使用 して も よ く 、 これ ら重合性単量体を含 む不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物硬化体の ガ ラ ス転移 温度力 s' 2 0 〜 8 0 °C好ま し く は 3 0 〜 7 0 °C の範囲に 入る よ う に配合すればよい。

例えば、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 イ ソ フ タ 一ノレ酸、 無水マ レ イ ン酸 = 3 ： 2 ： 1 の組成のポ リ エ ス テ ル樹 脂と ス チ レ ン 、 ブチルア タ リ レ ー ト を次の表一 1 の重 量比で混合した樹脂液な どをあげる こ と ができ る。

OMPI WIPO

、 さ ら に ゴ ム、 可塑剤、 充填剤そ の他添加物 な どを配 合する こ と も 可能であ る が、 こ れ ら を配合 し て硬化さ せた樹脂組成物硬化体が本発明の範诵 に入る よ う に調 整さ れ る 必要があ る。 ゴム と し て は ポ リ ブ タ ジ エ ン及 び/又は そ の共重合体の マ レ イ ン化物な ど。 可塑剤 と し ては ア ジ ピ ン 酸あ る い は フ タ 一 ノレ酸 と グ リ コ ー ノレか ら の、 市販 さ れてい る エ ス テ ル系可塑剤、 エ ポ キ シ化 大豆油な どで あ る 。 無機物 と し ては、 ポ リ エ ス テ ル樹 脂の充填剤 と し て使われ る 炭酸カ ル シ ウ ム、 無水ケ ィ 酸、 酸化チ タ ン な どがあ げ ら れ る 。

基材 と し て は前述 し た良 く 知 ら れた も のを用 い る こ と が出来る が、 と く に紙を基材 と し て用 い た と き に望 ま し い製品を得る こ と が出来る 。

こ の よ う に し て製造さ れた積層体及び銅張 り 積層体 は 3 0 〜 8 0 °C の加工温度の時、 好ま し い打抜き 加工 性を示 し、 本発明 に よ れば、 従来の不飽和ポ リ エ ス テ ル基材積層体の欠点を解決する と と も に、 従来の フ エ ノ — ル積層体よ り も 打抜き加工性のす ぐれ た も の も 得 る こ と が出来た。

本発明に お い て シ ー ト 状基材へ樹脂液を含浸 させ る 際、 従来法の ご と く 、 溶剤 と の混合物で あ る いわ ゆ る ワ ニ ス を含浸する 場合 に比 し て、 含浸する 樹脂液の粘 度が高い為 に十分な配慮が必要で あ る 。

含浸装置（2) に は、 第 4 図乃至第 6 図の如 く 、 樹脂液 を溜めたバ ス 中へ基材（6) .を通過さ せ ながら 樹脂液を含 浸する 方式 と、 第 1 図の如 く 、 水平搬送 さ れ る シ ー ト 状基材（1)の上面へ ノ ズ ルか ら 樹脂液を供給す る 力 ー テ ン フ ロ ー方式 と があ る 。

浸漬 （ ディ ッ プ ） 型の含浸方法は基材内部に気泡を 残 し やすい の で注意が必要であ る。

カ ー テ ン フ ロ ー方式に よ る 含浸方法は多数枚の シ ー ト 状基材に同時に含浸でき る と い う 機械上の メ リ ッ ト や、 気泡を除 き やすい点です ぐれてい る 。 しか し こ の 方法では、 基材の上面よ り 樹脂液でぬれ始め、 巨視的 に下面ま で含浸が進んだ段階 にお いて も、 特に基材が 紙の場合は、 微視的 に は多数の気泡を含んでい る 。

しか し、 気泡は徐々 に消失 し、 ほ とん どな く な る ま で通常 7 〜 2 0 分を要す る。 気泡の一部は硬化の過程 で消失す る も のがあ る よ う だが、 通常上記の ごと く 気 泡が消失する 以前に積層され硬化した場合は、 製品の内 部に小 さ な気泡を含有す る こ と とな る 。 そ のため積層 体の熱伝導性を損ね、 従っ て、 製品上に搭載さ れた電 子部品 に好ま し く な い過熱を ま ね いた り 、 檟層体の透 明性や品位を損ね る 。 勿論含浸性は圧力、 粘度、 基材 と樹脂液の濡れ性 （ 接触角 ） 、 時間等のパ ラ メ ー タ 一 に依存 し て異な る が、 一般的 に は上述の様相を呈す る 前記 した ご と く 、 通常 ？ 〜 2 0 分程度の含浸時間を 要す る と い う こ と は、 そ .れだけ含浸開始か ら 樹脂液含 浸基材が積層 （ 重ね合せ ） さ れる ま での間 に含浸基材 を個別 に搬送す る 距離を長 く す る 必要性や、 あ る い は 全体の ラ イ ン ス ピ ー ド （ 搬送速度 ） が低速に制限さ れ る こ と にな る 。 しか し実用ィ匕のため に は、 よ-り 速い含 浸速度の確保が好ま し い事は い う ま で も な い。

従来法に よ る 製品 中の気泡は、 多分に含浸条件や硬 化の際 の加熱、 加圧条件 と相関 があ って、 含浸時間 は 長い程、 含浸基材内 部の気泡を減少 させ、 成形圧は高 い程、 硬化の際 に残存気泡を樹脂層 に溶解さ せ る ので

、 有利で あ る と 言わ れて い る 。

し か し、 長い含浸時間や高い成形圧は、 生産性 は低 下 し、 装置は大形化 し て不利であ る。

本発明 は樹脂液を減圧処理す る こ と に よっ て、 短い 含浸時間で、 かつ硬化の際の成形圧が実質的 に無圧で あって も、 製品中 の気泡を ほ ぼ完全 に排除でき る こ と を特徵 と する 。

本方法 に よれば、 同一含浸方法及び同一製造方法で あ って減圧処理をほ ど こ さ な い他の方法と 比較す る と 、 1/3 〜 ； LZl O に含浸時間を短縮出来た。

本発明でい う 減圧処理 と は、 樹脂液を大気圧以下の 環境 に さ らす処理を意味する 。 従って、 た と え ば硬化 用触媒の配合 さ れた樹脂液を耐圧容器 に入れ、 容器中 の空間 を減圧す る 。 又は減圧容器中 に樹脂液を随時注 入する。 又は樹脂含浸基材を一旦減圧容器中にて処理 する 等の方法によって実施でき る が、 これに制限する も の ではない。 前 2 者の場合、 含浸時に大気に接触す るが差 しつかえない。

いったん減圧処理 した液は、 容器中で大気に略 3 0

〜 6 0 分放置 しても効果を損ねな い。 減圧力条件は、 樹脂液中の溶剤やモ ノ マ ーの蒸気圧によって決定され るが 2 〜 1 0 0 丽 W程度が良い。 処理時間は処理方法 に依って異な る が、 減圧容器中に樹脂液を滴下する方 法では数分程度で十分である。

減圧処理は、 易揮発性の大量の溶剤を必要とせず含 浸可能な、 かつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副 生成物を実質的に発生せず、 無圧成形可能な樹脂液に 対して、 よ り 効果的であ る。 何故な ら、 溶剤によ る減 圧処理条件の制限を受けず、 実質的に無圧成形が可能 であ る が、 こ の成形条件での気泡発生の危険を安全に 回避でき、 硬化の際に加圧を必要と し ない。

特に、 常温で液状であ る不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂が 、 本発明の極めて好ま しい実施態様の一つであ り、 粘 度が 0. 1 〜 1 5 ボ イ ズ程度の市販の も のは どれでも適 応可能であ る。

不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の架橋用モ ノ マ 一 と しては 、 ス チ レ ン が一般的に使用さ れて い る が、 ス チ レ ン の 常温における 蒸気圧は 6 丽 程度であ り、 本発明にお い て も ス チ レ ン を使用す'る の が好ま し い。 樹脂液中 の ス チ レ ン の 占 め る 割合 は 3 0 〜 5 0 重量 程度が一般 的であ る。 こ の場合は、 圧力力 2 〜 3 0 m 程度の容 器に注入す る方法で十分に 目 的が達せ ら れる。

第 1 図の装置 は以上述べた 減圧処理を含浸用樹脂液 に継続的 に行 な い、 さ ら に該減圧処理ずみ樹脂液を、 搬送 さ れて い る多数枚の シ ー ト 状基材に連続的 に供給 する も のであ る。

樹脂液貯蔵部（8)は、 パイ プ (15) に よ っ て 円筒状密閉容 器で構成 し た減圧装置（9) の上部 に接続さ れる 。 該パイ プ (15)は一端を樹脂液貯蔵部（8) の底部 に 開 口 し、 他端は 減圧装置（9)の上部に設け たノ ズ ル に連結さ れて お り 、 減圧装置（9) の負圧に よ り 、 樹脂液 は貯蔵部（8)か ら 抽出 さ れ、 パイ.プ (15)を通 じ て減圧装置（9)中へ噴出す る。 減 圧装置（9) の ノ ズル に コ ッ ク （16) を設 け る こ と に よ り 、 或 は供液ポ ン プ （ 図示せず ） を用い て噴出量を制御 し て も可い。

減圧装置（9) は側面 に脱気口 を具え、 リ ー ク バル ブ（17) 、 コ ー ル ド ト ラ ッ プ (18) を経て油回転型真空ポ ン プ (19) に 接続 さ れ、 減圧装置（9) の 内部 は負圧、 好ま し く は 3 0 職 以下 に減圧さ れ る 。 真空度 はマ ノ メ ー タ （20) に よ り 制御さ れる 。

減圧装置（9) の下部は樹脂液供給ポ ン プ (21)を介 し て含 浸装置（2) に連結さ れて い る 。 樹脂液貯蔵部（8)か ら抽出 さ れ、 減圧装置（9)中へ噴出 した樹脂液は、 減圧装置の円筒状密閉容器中を落下す る。 減圧装置（9)中での落下距離を 5 0 〜 1 0 0 cm程度 にすれば、 通常は減圧処理は終了する。 落下した樹脂 液は常に一定量が容器下部に存在する様に してお く と 、 減圧処理済み樹脂液を安定供給出来る 。

樹脂液供袷ポ ン プ (21)の能力 に応じて背圧を調整する 必要のあ る 時は、 供給ポ ン プよ り も 円筒状密閉容器を 上方に位置 させ、 あ'る いは、 減圧処理ずみ液をいつた ん ク ッ シ ョ ン タ ン ク （ 図示せず ） に貯蔵しても良い。 ついで、 供給ポ ン プ ） に よ り 樹脂液を含浸装置（2) に供 給する が、 含浸バ ス を用い る場合、 長時間バ ス 内 に樹 脂液が滞留 して し ま う 装置は好ま しい と言えない。 基 材に樹脂液を直接に供給でき る 力 ーテ ン フ 口 一方式が 好適であ る。 オ ー バ ー フ ロ ー した樹脂液は樹脂液貯蔵 部（8)に回収 し、 再び減圧処理に供する。

樹脂液を含浸 した基材は多数枚連続的 に搬送さ れ、 続いて、 例えば ロ ー ル対で構成さ れた積層装置（3)を用 いて重ね合せ、 同時 に両面に、 被覆用 フ ィ ル ム あ る い は接合すべき金属箔を ラ ミ ネ — ト し、 無圧状態で熱硬 化炉 (4)中へ搬送さ れる。 硬化終了後、 所定の長さ に切 断し、 積層体（7)あ る いは金属箔張 り積層体を得る。

減圧処理は、 セ ル ロ ー ス繊維を主成分と した紙、 ガ ラ ス布、 ガ ラ ス繊維不織布、 石綿布或は合成織布、 合

Ο ΡΙ IPO 成繊維不織布など、 従来法で使われてい る も のはどれ でも適応でき、 紙や ガラ ス布、 特に効果的である。

こ の方式はすぐれた生産性を確保 し得る点で驚 く ベ き こ とであ り、 本発明者はかかる事実の理由 に関 して 十分な解明を行なっていないが、 減圧処理によって樹 脂液中に溶存 してい る空気の溶解量が減少 した結果、 処理後、 樹脂液の空気の溶解.可能量が増大し、 それ故 に含浸時に基板に と じ こ め られた空気が、 十分な速度 で含浸樹脂液中に溶解でき、 硬化終了ま での間 に内部 の気泡が消滅 して し ま う も のと推察 している。 減圧処 理は、 触媒や改質剤等を樹脂液へ混合する時に巻き こ まれた気泡を除去する 効果も あ る と考え ら れる が、 そ れは本発明の主眼ではない。 粘稠な樹脂液中の脱泡を 目的 と して静置せる樹脂液を減圧下に処理す る こ と は よ く 知 ら れている。

従来行なわれている 脱泡のため の減圧処理は、 本発 明で実施する 減圧処理と は同 じ でな いと考え ら れる。

何故な ら、 静置し て十分に脱泡 した 4 ボ イ ズ の不飽 和ポ リ エ ス テ ル樹脂液を紙に含浸 して も、 含浸速度は 静置前の も のに比して同等であ る。 しかる に、 本発明 で述べた減圧処理を樹脂液に施 し、 しかる 後、 故意に かき まぜ、 気泡を含んだも のを含浸する と、 含浸紙內 部の気泡が消失する 時間は著る し く 短縮さ れる こ とか ら推定 される。

OMPI いずれに して も本発明によ り減圧処理する こ と によ つて、 含浸紙内の気泡が消失する 時間は、 通常明らか に 7 分以下、 2 〜 5 分と なる。

ガラ ス布基材へのヱ ポキ シ樹脂液の含浸の場合も同 等の効果があ る。

本発明の減圧処理方法は、 既述 した ごと く 静置せ る 樹脂液を減圧下にさ らすよ り は、 む し ろ減圧容器に噴 出 させる等、 処理する樹脂液の表面積を増大させる方 法が好ま しい。 こ の方法によれば、 仮令処理液中に気 泡を含み、 さ ら に供給時に気泡を卷き こ んで も、 本発 明の効果は失なわない。 本発明の方法に よって減圧処 理をすれば、 溶存 している 酸素を減少せ しめ る効果も あって、 不飽和ポ リ エ ス テル樹脂の硬ィ匕の際の ラ ジ カ ル反応への酸素の影響を排除で き る。

室温で液状である 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂の場合、 通常の市販品 は、 0. 0 3 〜 0. 1 %程度の水分を含んで い る。 本発明の減圧処理によ っ て、 これを 0. 0 4 % 以 下、 好ま し く は 0. 0 2 %以下にす る こ とが、 水分の気 下に も とず く 気泡を排除 し、 さ ら に硬化反応を阻害せ ず、 製造上及び製品性能上好ま し い。

複数枚の樹脂液含浸基材は、 積層工程にお い て、 そ れぞれが収束し、 ロ ー ル と ブ レ ー ド状物、 或は 2 本の ロ ー ルを用 いて積層さ れる。 こ の際、 個々 の含浸基材 に含浸或は付着 していた過剰な樹脂分は排除でき る様 一〇 PI に、 ロ ー ル と ブ レ ー ド状物或 は ロ ー ル間 の間隔を所望 の製品厚みに応 じ て調節す る 。

積層 と 同時 に、 あ る い は そ の 後、 別途設置 し てあ る ラ ミ ネ ー タ ー に よ っ て、 被覆物が ラ ミ ネ ー 卜 さ れる が 、 こ の被覆物の 巾方向 の寸法が積層 さ れた樹脂液含浸 基材の両端部よ り 出 る 程度の も のがよ い。 こ の様な被 覆物を用い る と、 ラ ミ ネ ー ト の際樹脂液含浸基材積層 物の端部か ら 過剰な樹脂液が絞 り 出 さ れ る 場合があつ て も、 かか る 樹脂液を保持出 来て好適であ る 。

本発明は シ ー ト 状基材を積層 し、 上下面に フ ィ ル ム 状或 は シ ー ト 状被覆物 （ 以下単に 「 被覆物 」 と 略記す る こ と があ る ） を ラ ミ ネ ー ト し た後、 硬化工程に於て 連続的 な.加圧 は本質的に不必要であ る か ら、 極 めて種 々 の被覆物が目 的 に応 じ て選択可能で あ る。 例え ば含 浸する 樹脂が不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂又は エ ポキ シ樹 脂の場合、 厚みが 1 0 〜 2 0 0 μ τη 程度の各種離形紙 ゃ セ ロ ノヽ ン 、 或はテ フ ロ ン 、 ポ リ エ ス テ ル等の各種合 成樹脂 フ ィ ル ム 、 又は ア ル ミ ニ ウ ム、 銅、 ス テ ン レ ス 、 鉄、 リ ン青銅等の各種金属箔が使え る 。

第 4 図の実施例 に示す如 く 、 被覆物 (10) は樹脂液の硬 化後、 積層体か ら剝離 し、 回収 ロ ー ル (22) に巻き 取れば 被覆物の再使用 が出来、 コ ス ト 面で望ま し い。 こ の為 に は被覆物が硬化積層体か ら容易に剥離す る こ と が好 ま し く 、 熱硬化性樹脂 と被覆物 と を適切 に組合せ、 必

ΟΜΡΙ 要で あ れば離形剤を使用する 。

本発明に お いては、 被覆物を ェ ン ド レ ス .な ベ ル ト 状 に し て使用すれば、 被覆物の剝離、 再使用が連続的 に 出来て好ま し い。 こ の場合、 厚 さ 1 舰程度の シ ー ト 状 物が使用 ¾来、 材料は ス テ ン レ ス 、 リ ン青銅、 テ フ 口 ン が好適で あ る。

離形剤は、 被覆物を ラ ミ ネ ー ト する 以前 に、 積層体 表面へ接す る 側の被覆物表面の全面又は両縁部に予め 塗布 さ れ る。 被覆物の全面に離形剤を塗布する と、 製 品である 積層体に離形剤が移行す る こ と があ り 、 製品 へ の各種ペ ー ス ト ゃ レ ジ ス ト の印刷性能を損ねて好ま し く な い場合があ る 。 そ の様な場合は、 離形剤は積層 体の両縁部へ塗布す る こ とが好適であ る 。 なぜな ら 積 層体が熱硬化炉（4)を通過 し た後、 被覆物を剝離 し てか ら 製品の両縁部を除去す る こ と に よ り、 離形剤が塗布 さ れた部位は製品と な る こ と がない ので、 既述の好ま し く な い影響は排除出来る 。 離形剤は シ リ コ ー ン系の 離形剤 が適当であ り 、 例え ばダイ フ リ — M S 7 4 3 ( 商品名、 ダイ キ ン工業株式会社製 ） が良い結果を与 え る。

製品の特性の中、 平滑性 は製品への抵抗ペ ー ス ト ゃ レ ジ ス ト の印刷のた め に重要であ り、 透明性は、 こ れ ら 印刷パタ ー ンの形や後述す る ごと き、 印刷回路板の 回路パ タ ー ン を裏面よ り 確認で き やすい点で意味があ υ τ

ΟΜΡΙ _ r,_f v iPO る

本発明に お い ては樹脂液含浸基材を必要枚数積層す る が、 こ の時 ロ ー ルや ブ レ ー ド状物等を用 いて、 過剰 な樹脂液を排除 しつ つ、 或は重ね合せの際に ま き こ ま れた気泡を排除 しつ つ、 必要樹脂量を制御す る こ と 力 望ま し い。 シ ー ト 状基材の積層 と 同時 に （ 第 1 図 '） 、 ' 或は積層装置の下流側に設置さ れてい る 一対の 口 ー ル で構成 し た ラ ミ ネ ー ト 装置 (23) ( 第 4 図 ） に よ っ て ラ ミ ネ ー ト さ れ る が、 こ の時樹脂液含浸基材の積層物に圧 縮力が働 く 。

—般に こ の時点で は基材の表面は 巨視的、 微視的 に 平滑でな い ので、 剛性の小 さ い被覆物を用 い る と、 こ の微視的及び巨視的な凹凸 に被覆物が追従 し、 かつ本 発明 にお いて は、 無圧の条件下で硬化さ せる が故に、 製品 の表面性が十分でな い場合が起 る 。

本発明者の研究 に よ れ ば、 E · d ³ ί¾ί . cm ( 但 し E は弾性率 ノ 、 d は厚 さ cm ) で規定さ れる フ ィ ル ム 状或は シ ー ト 状物の剛性値が 3 X 1 0— ³ · cm 以上で あ る 時、 実用的 に好ま し い表面の平滑性が得 ら れた。 さ ら に 剛性値力 s' 5 X 1 0— ¹ · J¾上であ る 時、 よ り 望ま し い結果を得る 。 かかる 被覆物で両面を カ バ一 し 、 樹脂液を硬化させ る こ と によ って、 本発明は達成さ れる。

本発明 に お いては基材 と して、 厚み力 s' 2 0 0〜 3 0 0 /i i 、 枰量が 1 前後の リ ンタ ー紙やク ラ フ ト 紙 が好適であ る。 こ れ ら の紙は通常、 第 2 図に示すごと き微視的な凹凸を有する が、 剛性値力 s' 3 X 1 0一³ · cm 未満の被覆物、 例えば厚さが 3 5 のポ リ エ ス テ ル フ 5 イ ル ム （ 曲げ弾性率力 s 2 8 1 0 0 / of であ り、 従って 剛性値は 1、 54 X 10— ³ · cm であった ） を用 いる と第 2 図に示すごと く 、 フ イ ノレ ム が紙の凹凸に追従 し、 表 面の平滑性が良好でない製品と なる。 被覆物の剛性値 が 3 X 1 0— ³ ¾∑ * cmを超え る と、 基材の凹凸 に対す L0 る追従が軽減される。 例えば剛性値が 2、 8 1 X 1 0一²

? - an 厚さ が 1 0 0 のポ リ エ ス テ ノレ フ イ ノ ムを用 いた場合は、 第 3 図に示すごと き、 基材の凹凸に対す る追従は軽微 となる。

よ り 望ま し く は、 剛性値が 5 X 1 0一¹! ^ · σπ J¾上の 5 被覆物、 例えば厚みが 1 0 0 である ア ル ミ ニ ウ ム箔

( 曲げ弾性率は 0、 6 7 X 1 0 . 、 従って剛性値が 6、 7. X 1 0一¹ ^ · οτπ ) 、 あ る いは厚みが 1 0 O の ス テ ン レ ス箔 （ 曲げ弾性率は 1 8 6 0 0 ^ ^、 従って剛 性値は 1、 8 6 · an ) 等が本発明において好適である0 被覆物は単独の フ ィ ル ム或は シ 一 ト状物で もよ く 、 又、 複合化さ れたフ ィ ル ム或は シ ー ト 状物で もよ い。

一般 に剛性は温度が上昇する と低下する が、 本発明 においては、 被覆物の積層体へのカ バー は通常は室温

\] 一- OMPI _ で可能であ る か ら、 室温'におけ る剛性値を適応する 力 、 特に プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム で硬化温度において著 し く 剛性値が低下する も のは好ま し く ない。 又、 硬化 し た不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂やエ ポキ シ樹脂等と接着性 が大き い も のは好ま し く ない。 こ の観点か ら、 セ ロ ハ ン、 ポ リ エ ス テ ノレ 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 テ フ ロ ン、 ポ リ ア ミ ド ィ ミ ド フ ィ ル ム等が適当である。

又、 ア ル ミ 箔、 圧延銅箔、 ス テ ン レ ス 箔は好適であ る。 こ の よ う に本発明において は被覆物 と積層体の間 に特別の離形剤や或は離形紙を用いる こ と な く 容易に被覆物の剝離が可能であ り、 離形紙の揷 入は不必要であ る。 も し離形の目的でフ ィ ル ム状物を 揷入する場合は被覆物 と接合 した複合シ ー ト状物であ る こ とが好ま し い。

被覆物は ロ ー ル巻き状態か ら連続的に送 り 出 し、 又 剝離後、 巻取 り ながら 回収出来る様に、 長尺である こ とが望ま しい。 更に被覆物をエ ン ド レ ス ベ ル ト の形態 にする と、 連続的な繰り 返し使用が出来る。

こ の よ う な使用のため に、 被覆物の剛性値は 3 X 1 0— ³ · cm以上で、 かつ可撓性を有する も のが好ま し い。 剛性が高すぎる と可撓性が低下する の で、 3 X 1 0— ³ · απ δ Χ ΐ Ο τ ¹ ^ . cmの範囲が好適であ る ₂ 又第 3 図から 容易に推察出来る如 く 、 製品の表面性

ΟϊνίΡΙ 幾何学性状は、 被覆物の表面粗さ、 幾何学的な表面性 状に影響さ れる。 製品の表面状態は特に電気的用途の 積層体に極めて重要な特性の 1 つであ る。 た とえば、 絶縁基板に抵抗ペ ー ス ト を塗布して皮膜形の コ ンポ ジ シ ヨ ン炭素抵抗器を製造する場合、 該絶縁板の表面粗 さ が大き い と、 塗布さ れた抵抗体に異常な哭起ゃ ピ ン ホ ー ル が発生 し、 該突起部や ピ ン ホ ー ルは使用時のノ ィ ズ の原因と な り、 ま た使用寿命を低下させ る。 好ま しい表面平滑性は、 R ni a x ( 表面粗さ の最大高さ ） が 約 5 ミ ク ロ ン以下、 よ り 好ま し く は約 4 ミ ク ロ ン以下 である。

他方、 R m a x が著し く 小さ く な る と、 該抵抗ペー ス ト と絶縁基板表面と の接着力が低下し、 塗布された抵 抗体の剝離が生じ る場合があ る。 該抵抗ペ ー ス ト と絶 縁基板と の接着性は、 化学的な因子即ち抵抗ペ ー ス ト 及び絶縁基板の相溶性或は極性と、 物理的な因子即ち 絶縁基板の表面粗さが重要な因子であ る が、 R m a x が約 0. 4 ミ ク 口 ン以上の場合は塗布された.抵抗体と基 板との接着性やペ ー ス ト の転移性は良好であ る。

表面平滑性は、 J I S — B 0 6 0 1 に準拠 した。 測 定は、 触針先端半径 2. 5 ミ ク □ ン、 測定力 0. 1 の条 件で触針式表面あ ら さ測定核によ っ て実施した。

本発明にお いて上記のよ う な積層体を得る ためには 、 表面あ ら さ力 s' 0. 4 ミ ク ロ ン以上約 5 ミ ク ロ ン以下で

OMPI あ る フ ィ ル ム状あ る い は -シ ー ト状被覆物を用 いる こ と に よ り 達成で き る 。

J¾上基材が紙の場合 につ い て述べたが、 他の基材の 場合 も 同等で あ る。 た と えばガ ラ ス布の場合は、 織 り 目 に も と づ く 凹凸があ る が支障 はな く 、 本発明が適応 で き る こ と は 自 明であ る 。

以上、 両面を被覆物で カ バー し た場合の電気用積層 体につ いて記載 し たが、 前記 し た被覆物を含浸基材の 積層物の片面 に積層 し樹脂液の硬化後に剝離す る が、 積層物の他面 には、 被覆物の一種であ る が剝離す る こ と は 目 的 と し ない 張 り 合せ用金属箔を ラ ミ ネ ー ト す る こ と に よ り、 あ る い は積層体の両面に張 り 合せ用金属 箔を接合する 目 的で ラ ミ ネ 一 卜 す る こ と に よっ て表面 の平滑性 に優れた電気用積層体を製造出来 る。

張合せ用金属箔 と し て は、 印刷回路板の用途を 目 的 と し た電解銅箔が広 く 市場に 出回ってお り、 こ れを用 いる こ と が耐蝕性、 ヱ ツ チ ン グ性、 接着性等の観点か ら好 ま し い。

次 に、 印刷回路用基板を 目 的 と し た電解銅箔、 電解 鉄箔、 或 は ア ル ミ ニ ウ ム 箔等を片面 も し く は両面に張 り 合せた片面金属箔張 り 積層体及び両面金属箔張 り 積 層体につ いて述べる 。

市販の た と えば 1 オ ン スノ f t ² の電解銅箔を用 い る 場合、 前述 し た理由 に よ って、 基材が特に紙の場合

OIvlPI i. WIPO 廳 o 従来法の プ レ ス成形品 に .比 して、 若干銅箔表面の平滑 性が劣る場合があ る が、 本発明者の検討によれば、 こ の こ と は、 ス ク リ ー ン印刷性やエ ッ チ ン グ、 そ の他の 特性に何 ら の悪影響をおよ ぼさ ない。

た とえば本発明にお い て、 不飽和ポ リ エ ス テ ル系樹 脂を使用する場合、 前述した方法で直接に電解銅箔等 を接合 して も、 注意深 く 実施すれば実用的な も の が製 造でき る。 一層高性能な製品を得るため には、 樹脂含 浸基材の積層時、 も し く は積層後、 積層体に金属箔を 連続的に ラ ミ ネ ー ト する 際、 金属箔と積層体間 に継続 的に接着剤を供給する こ と に よ り 、 よ り好ま しい金属 箔張り積層体が得られる o

従来行なわれていた加圧を必要とする バッチ生産方 式では、 例えば紙基材フ エ ノ ー ル樹脂鋦張り 板の製造 に は、 フ エ ノ ー ル変成ブチ ル ゴ ム系接着剤を B状態に 焼き付けた接着剤付き電解銅箔が用い られている が、 連続製造方法にお いては、 市販の接着剤付き金属箔を 用 いる よ り も、 第 6 図の装置の如 く 、 重ね合された樹 脂含浸基材に金属箔 αο)を ラ ミ ネ ー 卜 する構成に於て、 積層基材と金属箔と の間へ、 接着剤タ ン ク （27) に貯蔵 し た適切な接着剤を接着剤供給装置 (28) に よ っ て連続的 に 供給する こ とが生産性及び品質面で好ま し い こ とが判 つた。 更に好ま し く は、 ラ ミ ネ ー ト の直前に金属箔へ 塗布し、 次いで塗膜の適切な熱処理を行な う こ とであ j

〇MPI _ /,, WIPO る。 金属箔 と 樹脂含浸基材と の接着を効果的 に達成す る た め に は、 接着剤は、 溶剤等の除去すべき成分を含 まず、 かつ硬化過程で、 不必要な反応副生成物を発生 し ない、 液状も し く は半流動体、 即ち粘度に して好ま し く は 5 0 0 0 ボ イ ズ以下である よ う な接着剤が好適 であ る。 かか る観点か ら、 た とえば不飽和ポ リ エ ス テ ル系接着剤、 ェポキ シ樹脂系接着剤、 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系接着剤、 も し く は こ れ らの各種変成接着剤が好 適でめ る o

カゝか る 接着剤 の導入によ り 、 金属箔の接着強度に優 れ、 かっ ハ ン ダ耐熱性や電気絶縁特性に優れた金属箔 張 り積層体を違続的 に製造でき る。

箔と積層体の間への洪給方法は、 金属箔を ラ ミ ネ 一 ト する 直前で金属箔 に コ 一 テ ィ ン グ し て も よ く 、 め る し、 は積層体表面に コ ー テ ィ ン グ し、 金属箔を ラ ミ ネ ー ト して も よ く 、 あ る レ、 は ラ ミ ネ ー ト 時の接合面に 注入して も よ い。

し かし、 前記の方法では、 接着剤の供給方法によつ て は、 内部 に気泡をま き こんだ り、 樹脂液の種類と接 着剤のあ る組合せでは、 異常硬化や混合物の分離が起 る 合があっ て、 歩どま りや品質を低める場合があつ た。

そ こ で本発明は さ ら に改良 した方法 も提案 してい る 。 そ れは、 金属箔の供給装置（11)か ら 引 き 出 された金属

_Ο ΡΙ _ / WIFO 箔（10)を ラ ミ ネ ー ト する直前に、 第 6 図の如 く 接着剤 コ 一 テ ィ ン グ装置 (25)及び接着剤熱処理装置 (26)を配置 し、 金属箔に接着剤を連続的に塗布 し、 塗膜を加熱処理す る 工程を付加 し た も のであ る 。 接着剤コ ー テ ィ ン グ装 置（25) は、 通常の ロ ー ル コ ー タ ー、 ブ レ ー ドコ ー タ ー、 ワ イ ヤ バ ー コ ー タ 一 、 コ ン マ コ ー タ ー等が使用出来る

O

塗膜を熱処理する 第 1 の 目 的は、 溶液系の接着剤を 用 い る 場合の溶媒の乾燥であ っ て、 本発明にお いて は 従来法の ご と き 溶媒の乾燥後、 非粘着性で あ る 必要は な い。 第 2 の 目 的は、 熱硬化型の接着剤の プ リ キ ュ ア であっ て、 ラ ミ ネ ー ト 時の キ ュア の程度を適度に制御 す る。 こ の際キ ュア を進め過 ぎる の は好ま し く な く 、 一般的 に若干の粘着性を有す る 程度 に制御する のが良 い。 第 3 の 目 的は、 特に、 た と えば 2 液混合型の ェ ポ キ シ樹脂系接着剤 を用い る 時、 こ れの粘着は比較的高 く 、 その ため 混合時気泡を ま き こ み、 塗膜に気泡を含 有す る 場合があ る が、 こ れはかか る 熱処理 によっ て除 去でき る 。

以下、 不飽和ポ リ ヱ ス テ ル樹脂 と ヱ ポ キ シ系接着剤 を用いた紙基材銅 張り 積層体を例 に とって説明す る と 接着剤 と し て は、 ビ ス フ エ ノ ー ル A型エ ポ キ シ樹月 と ポ リ ア ミ ド樹脂か ら な る 混合物等が好適であ る。

紙の巻き 出 し リ ー ルか ら巻 き 出 さ れた紙は含浸パ ス

OMPI 一 で樹脂液と 接触 し、 樹脂含浸紙 と な り 、 た と えば 7 枚 の樹脂含浸紙が 口 ー ル対で構成 した積層装置（3)を用 い て重ね合わ さ れ、 こ の重ね合 さ れた も の に電解銅箔が ラ ミ ネ ー ト さ れ る 。 該箔に は前記の ご と く 接着剤が塗 布さ れてい る。

エ ポ キ シ系接着剤を用 い る 場合、 熱処理は 1 0 0 〜 1 5 0 °Cの温度で 2 〜 7 分程度行な う の が良い。 ラ ミ ネ ー ト の際常温に冷却 さ れてか ま わない。 こ の時指触 に よ り 若干の粘着性が残存す る 程度の熱処理が良い。 完全に指触乾燥を行な う と ポ リ エ ス テ ル樹脂含浸紙 と の接着を損ね、 又、 あ ま り に粘着的であ る と、 そ の後 の硬化の過程での樹脂液と 接着剤の混合が大き く 、 場 合に よ る と、 接着剤の性能が低下す る 場合があ る。 接. 着剤の塗膜の厚み は 1 0 〜 1 0 0 /«η 程度でよ く 、 殊 に 2 0 〜 4 0 程度が好適であ る 。

つ いで硬化炉（4)へ搬送さ れ る 。 こ の際必要に応 じ て 金属箔を接合 し た面の対面に、 セ ロ ハ ンや ポ リ エ ス テ ノレ フ イ ノレ ム等の 力 /、' ー フ イ ノレ ム を ラ ミ ネ ー ト す る o 力 バ ー フ ィ ル ム に代え て金属箔を使用 し、 両面金属箔積 層体を製造す る こ と も でき る 。

硬化条件は、 触媒、 搬送速度等 に適合 し て選択さ れ ね ばな ら な いが、 た と えば 1 0 0 °C ， 1 時間が良い。

以上の よ う な方法 に よ って、 銅 箔の剝離強度が 1. 6 〜 2. 0 ノ cmであ る N E M A 規格に おけ る X P ( エ ツ ク ス ピ 一 ） 〜 X X X P C ( ,ト ラ ィ ェ ッ ク ス ピ ー シ 一 ） 程 度の銅張 り 積層体をす ぐ れた生産性で製造で き る。

以上述べた ごと く 本発明は、 未だ工業的に実用化 さ れてい ない金属箔張 り 積層体の連続製造を可能 と し た 基材 に含浸 さ せる 熱硬化性樹脂液は、 常温で液状の も のが好ま し いが、 それに限定さ れず、 常温で固形で あって も加熱 に よ り 液状 と な る も の で あれば、 本発明 の 目 的に使用 出来 る こ と は勿論であ る。

次に本発明の接着効果を一層向上する 例を述べる 。 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂を用 い、 接着剤と し てェ ポ キ シ系樹脂を用 い る 場合、 両者の硬化の速度が適合す る 観点か ら、 ァ ミ ン硬化型の エ ポキ シ樹脂を用 い る の が好ま し い が、 こ の際不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂硬化用 触媒と し て用 い る 過酸化物 と し て、 パーォ キ シ ジ カ ー ボネ ー ト類、 ケ ト ンパーォ キサ イ ド類、 ノヽ ィ ド ロ ノヽ。一 ォ キ サ イ ド類、 あ る い は ジ ァ シ ル ノヽ。 — ォ キ サ イ ド類等 を用 い る よ り は、 パ ーォ キ シ ケ タ ー ル類、 ジ ア ル キ ル ノ、。ー ォ キ サ イ ド類あ る い はノヽ。 一 ォ キ シ エ ス テ ル類か ら 選ばれた一種あ る い は複数種の過酸化物を用い る 事が ハ ン ダ耐熱性や電気絶縁特性及び接着性 におい て特 に 好ま し い結果を得る 。 樹脂液に対 し て 0. 5 〜 2. 0 部程 度の配合量が良い。 こ れの理由 につ いて は本発明者 は 十分に解明 し ていな いが、 一般にハ ン ダ耐熱性や電気 絶縁特性及び接着性は接着剤硬化物の性状に依存す る が、 樹脂含浸基材と接着剤が接触 し、 硬化が終了する 過程で、 過酸化物の接着剤層へ拡散、 あ る いは樹脂液 と接着剤の混合が発生する も の と推察でき、 パ一ォキ シ ジ 一 力 一 ボ ネ ー ト 類ゃケ ト ンノ、。ーォ キ サ イ ド類あ る いはノヽ ィ ド ロ ノヽ⁰—ォ キ サ イ ド類あ る い は ジ ァ シ ノレ ノ、。 - ォ キサイ ド類を用 い た場合、 こ れ ら の も のが、 ェ ポ キ シ樹脂の異常硬化を引き お こ すこ と があって、 得られ る硬化物の性状が十分ではな い場合があ る も のと考え られる。

従って好ま し い触媒 と し ては、 パー ォ キ シ ケ タ ー ル 類と し て、 例 えば 1 一 ； I — ビ ス （ t — プチ ル パ ー ォキ シ ） 3 . 3 . 5 — ト リ メ チ ル シ ク ロ へキ サ ン 、 1 — 1 — ビ ス （ t 一 ブチ ルノヽ。 一ォ キ シ ) シ ク ロ へ キサ ン . n —ブチ ノレ ー 4 · 4 — ビ ス （ t —ブチノレ ノヽ。ーォ キ シ ) ノヾ レ レ ー ト 、 ジァ ノレ キ ノレ ノヽ⁰—ォ キサ イ ド類 と して、 例え ばジ 一 t ー ブチ ノレ ノヽ⁰ —ォ キサ イ ド 、 2 . 5 —ジ メ チル 一 2 - 5 —ジ （ t 一ブチルノヽ。一ォキ シ ） へキ シ ン 一 3 、 ノヽ⁰—ォ キ シ エ ス テ ノレ類と して、 例えば t ー ブチ ノレ ノヽ。 — ォ キ シ ア セ テ ー ト 、 t ーブ チルハ⁰—ォ キ シ 2 — ェ チ ノレ へキサノ エ ー ト 、 t ー ブチ ノレ ノヽ °—ォ キ シ ラ ウ レ ー ト ， t ー ブチ ノレ ノヽ。一ォ キ シベ ン ゾェ 一 ト な どであ る。 不飽和ポ リ ヱ ス テ ル と し ては、 不飽和二塩基酸、 飽和 二塩基酸及びダ リ コ ー ル によ って合成さ れる良 く 知 ら れてい る も の、 あ る い は .ビ ス フ エ ノ 一 ノレ A型ポ リ エ ス テ ル樹脂、 あ る い は又 ビ ニ ル エ ス テ ル型の樹脂で も良 い。 架橋用 モ ノ マ ー と し ては、 ス チ レ ン が一般的であ り 、 本発明 に も 好適であ る。

エ ポ キ シ樹脂 と して は、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A型の も の が好適であ り、 ァ ミ ン硬化剤 と し て は、 脂肪族ァ ミ ン 、 芳香族ァ ミ ン な ど、 良 く 知 ら れて い る も の は どれで も適応でき る 。 さ ら に、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 末端ア ミ ノ 基ポ リ ブ タ ジ エ ン 二 ト リ ル ゴ ム な ど も こ の種の硬化剤 と して良い。 あ る いは、 上記硬化剤の混合物な どが良 い o

1上述べた ご と き方法を注意深 く 実施す る こ と に よ り、 性能の優れた金属箔張り 積層体を効率良 く 製造す る こ と 力 s'出来 る が、 さ ら に、 特 に樹脂含浸基材 と接着 剤 とが接触する 部分に、 ビ ニ ル基等の不飽和二重結合 と エ ポ キ シ基を併せ有す る 化合物、 例え ばグ リ シ ジ ル メ タ ァ ク リ レ — ト 、 グ リ シ ジ ノレ ア リ ル エ ー テ ノレ 、 部分 的 に エ ポキ シ化 さ れ た 大豆 油 等 を介在せ しめ る こ と に よ り 、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂層 と エ ポ キ シ樹脂層 の親和性が一層向上 し、 製造条件の変動に よっ て生ず る 界面での剝離に よ る 不良品 の発生を抑制 する の に効 果的であ る 。

又、 基材に エ ポ キ シ樹脂を含浸する 場合、 特 に、 基 材がエ ポ キ シ樹脂用 に表面処理さ れた市販の ガ ラ ス ク

OMPI一 ν/ιρο一 ロ ス であ り、 市販の印刷回路 用電解銅箔を用 い る 場合 は、 ヱ ポキ シ 樹脂 は銅箔 と の接着性が良好であ る ので 、 前記の ご と き接着剤を導入 し な く と も、 銅箔の接着 強度に優れた製品を得る こ と が出来る 。 基板に不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂或 は エ ポ キ シ樹脂を含浸 し てい る 場 合、 銅箔表面へ表面処理剤特に シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 を適用する と 更に 良い結果が得 ら れ る。 こ の表面処理 剤の塗布は、 金属箔表面に接着剤を塗布する 場合はそ れに先立って実施す る 。

シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 と し て は、 一般的 に無機物 と 有機物の接合面に使用 さ れる も の は どれで も 適応可能 であ る が、 ユ ニオ ン カ ー バイ ド製 A — 1 1 0 0 、 A — 1 8 7 が好適で あ っ た。

シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 の 0. 1 — 1 ァ ノレ コ ー ル類溶 液或は水溶液を金属箔へ薄 く 連続 し て塗布 し、 しかる 後連続的 に乾燥す る のが良い。

本発明に於いては、 表面処理剤を用 い る か否かに拘 らず、 金属箔を熱風炉中を通過 さ せて 1 0 O ^eCの熱風 で数分間乾燥す る の が良い。

基材 も 同 じ く 含浸工程の直前で熱風又は 蒸気加熱 シ リ ン ダ一 に よ つ て、 1 0 0 。Cで数分乃至 2 0 分間乾燥 する 。 乾燥に よっ て付着 し てい る 水分を除去 し、 接着 剤や樹脂 と の接着性を向上 し た。

製品の ソ リ 、 ね じ れ等の変形を最小限度に と どめ る

OMPI WIPO た め、 次の発明 に到達 した。

一般 に硬化型樹脂 は、 硬化 と と も に体積が収縮 し、 樹脂内部の残留ひずみや、 製品の ソ リ やね じ れの原因 と な る 。 又、 樹脂の硬化が完結 し ていな い場合 は、 製 がそ の後加熱さ れる 環境下にお かれた場合、 あ ら た な ソ リ やね じ れを発生する。 又硬化が不完全であ る と 、 耐熱性、 耐薬品性、 機械的特性を著 し く 低下さ せ る

又、 樹脂の硬化が完結 し てい ない場合 は、 製品がそ の後加熱 さ れ る 環境下におかれ た場合、 あ ら たな ソ リ やね じ れを発生す る のみ な ら ず 、 硬化が不完全であ る と、 耐熱性、 耐薬品性、 機械的 特性 と の性状を著 し く 低下さ せる。 本発明者の研究 に よれば、 積層体を連続的 に製造す る 際、 硬化を完結 さ せ る為 に は、 極 めて最大な硬化装置、 あ る い は、 極め て遅い ラ イ ン ス ピ 一 ドを必要と する 問題があ る 。

本発明 は、 積層体の硬化があ る 程度進行 し た段階で 切断 し、 し か る 後、 定尺寸法に切断 し た も のを、 多層 積み上げ、 加熱室 に入れて硬化を進行さ せ る 事に よ り 、 切断後多量の積層体の硬化を同時に進め る こ とがで き る 。 従って、 積層体の連続製造工程で進め る 硬化は 、 ギ ロ チ ン カ ッ タ ー で十分切断可能で、 且つ ラ ミ ネ ー ト さ れてい る 被覆物が障害な く 剝離で き る 状態ま での

OMPI

ヾ WIPO 硬化で十分であ る。 そ の結果、 経済的且つ現実的な硬 化装置 と ラ イ ン ス ピ ー ド に よ っ て積層体の製造が可能 と なっ た。

た と えば不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂を用 い る 場合、 十 分な硬化を進め る 為 に通常 1 0 0 °Cで 1 0 時間を要す る も の であ って も、 切断が可能 と な る の は 1 5 分程度 で十分であ る。

樹脂層の硬化収縮 によ る 残留ひずみ は、 巾方向 は ソ リ と して解放 させ る こ と に よ って比較的容易に除去で き る が、 長尺方向 の残留 ひずみ は長尺体であ る が故に 通常除去す る こ と が出来ず、 従っ て、 製品の ¾ テ、 ョ コ 方向 での残留ひずみ に異方性を生 じ る 。 そ のため製 品がそ の後加熱環境 に おかれた時の ソ リ の増大やね じ れの原 因 と な る 。

本発明 に おい て は、 切断後 さ ら に硬ィ匕を進め る ので

、 そ の硬化過程で実用上 さ しつかえな い程度に ソ リ ゃ 残留 ひずみを等方的 にで き る 。 金属箔張 り 積層体の ソ リ の大き さ は用 い る 樹脂に よ り 異な り、 一般的 に ェ ポ キ シ樹脂系 の場合小 さ く 、 不飽和 ポ リ エ ス テ ル系樹脂 ゃ ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 系樹脂は大 き い。 又、 同一種類 の樹脂であっ て も、 組成 内容 に よ って変化する。 た と えば不飽和ポ リ エ ス テ ノレ樹脂 と 紙力 ら な り 厚 さ 3 5 μηι の銅箔を張った厚 さ 1. 6 腿 の積層体は、 J I S C- 6 4 8 1 に定め る ソ リ 量カ 0. 5 〜 3 0 程度の範囲があ る 。

Οϊ.ίΡΙ

WIPO ， しかし前記 した連続体を切断した後、 な る べ く は連 続熱硬化炉の温度よ り 高温で、 ある いは実用上製品が さ ら される環境と 同等の温度で硬化を進め、 しかる後 機械的な ソ リ の修正を行な う こ と によ り実質的に平坦 とする こ と ができ た。 こ の製品は、 実用上た とえば加 熱環境下で、 製品に発生する ソ リ は著 し ぐ減少する こ とを見い出 し た。

第 5 図の装置は、 積層体の連続製造に於いて、 切断 装置（5) の下流側へ第 2 硬化装置 (29)を設置 し、 該装置 (29) を通過する 搬送装置（30)に積層体（7)を載せて 1 5 0 °C 1 5 分間で短時間の硬化を行なわせ、 硬化装置 (29)の出 口へ 2 基の ソ リ 修正装置（31) (31)及びタ ー ン テ ー ブル（32)を 配置 した も のであ る。 長尺積層体（7)は実用寸法に切断 さ れた後、 第 2 硬化装置 (29) に入り、 違続熱硬化炉 (4)の 硬化条件よ り 高温短時間例えば 1 5 0 °C、 1 5 分間処 理し、 2 基の ソ リ 修正装置 (31) (31)を通過させる。 ソ リ 修 正装置 に具えた 3 本の隣接 した ロ ー ラ間 に積層体（7) は 縦横 2 方向 に通過し、 ソ リ は機械的に修正される。

高い生産性を得る ため、 被覆物を樹脂液含浸積層基 材の上、 下面のみでな く 、 1 乃至数枚を中間に も挾み 込んで積層 し、 硬化させた後、 中間被覆物を境に して 上下に分離す る こ と に よ り 多数枚の積層体を同時に製 造出来た。

本発明の既述の乾燥時間、 含浸時間、 硬化時間は殆 一 o: Jお 〇一 ん ど変化 し な いか ら、 生産性 は飛躍的 に 向上 し たの で あ o

被覆物 は基材を多段 に種層す る 場合のセ パ レ ー タ 一 と し ての役割を果す こ と が解った。 従っ て被覆物の両 面 に基材を積層 し、 更に被覆物 と 基材の積層を多段に 繰 り 返す こ と 力 出来 る。

被覆物が金属箔の場合 に は、 成形後に剝離可能であ り 、 ま た該金属箔を両側の積層体の いずれか一方に接 着する こ と に よ り 、 片面金属箔張 り 積層体と 両面金属 箔張 り 積層体を同時に得 る。 こ の場合必要な ら ば該金 属箔の片面 に接着剤を予め塗布 し てお く 。

実施の一例 と し て、 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂を含浸 し た紙基材を積層 し て、 3 5 厚の銅箔張り 積層体 で厚みが 1. 6 丽 の も の を製造す る 場合、 不飽和 ポ リ エ ス テ ル樹脂が含浸 さ れた紙基材の中間 に、 例えば予備 乾燥 さ れた セ ロ ハ ンを積層 し、 上、 下に所定の厚みの 基材を積層 し て、 カ バ ー フ ィ ル ム と し て銅箔を張 り 、 ラ ミ ネ ー ト す る こ と に よ っ て同時に 2 枚の片面銅箔張 り の積層体を製造出来、 通常の連続的な製造法に比較 し て 2 倍の生産性を実現 し た。

本発明 によ れば、 厚み の異な る 種々 の 品種の も のを 、 被覆物を境 に して積層 し 同時に製造で き る ため、 品 種の切換え に よ る 生産性の低下を防ぎ有利であ る 。

¾上述べた ご と く 、 本発明 は連続製造法に お け る 積 層体の生産性を飛躍的に向上 さ せ る が、 1 段積みで製 造す る 場合 に 比 して、 特に硬化時、 あ る い は実用寸法 への切 断時 に は、 積層体の全体の厚みが厚いの で硬化 時の加熱効率、 硬化反応熱の伝熱、 放熱等の状況が変 化する ので配慮が必要であ る 。 多段数に応 じ て、 加熱 、 発熱、 伝熱、 放熱を く わ し く 制御で き る 加熱炉、 た とえ ば炉内がい く つかの プ ロ ッ ク に分割 さ れ、 適切な 温度制御がで き る 炉を用 い る 。 又、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 に触媒、 硬化剤を用い る 場合に は、 硬化反応時 の発熱を考慮 し て、 外側 に位置する 含浸基材の含浸 樹 脂液 に比 して、 中心部 に位置す る 基材 に は触媒等の量 を減少 さ せた樹脂液を含浸 さ せる のが望ま し い。 ギ ロ チ ン カ ッ タ ー では切 断が困難な厚みの と き に は、 可動 型の ス ラ イ サ ーを設置 し て切断する のがよ い。

次に本発明の製造条件を種 々違えて実施 した状況を 述べる。 各実施例で製造 した製品の特性は、 第 7 表中 に、 ま と めて記載 した。

実施例 1

製造装置と して、 第 4 図に示 したも のを用いた。 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂液と して、

マ レ イ ン 酸、 イ ソ フ タ ル酸及びエ チ レ ン グ リ コ ー ル を 原料と し、 それぞれのモ ル比が 8 2 ： 1 8 ： 1 0 0 と る よ う 常法に よって合成された不飽和ボ リ エ ス テ ル に、 重合性単量体 と してス チ レ ンを 3 7 重量 と ¾ る よ う に添加 し、 2 5 °Cでの粘度力； 5 ボイ ズである も の を得た。

この も の 1 0 0 重量部に対 して、 硬化触媒 と してク メ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キサイ ド 1 重量部及び硬化助剤 と し て 6 デ。 ナ フ テ ン酸コ バ ル ト 溶液.0. 2 重量部を配合 し、 不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂液組成物を得た。

この樹脂液組成物硬化体の性状は第 2 表の ご と き で あっ 。

第 2 表

シー ト 状基材 と して、 第 3 表に示すセ ル π —ス鐡維 を主体 と した市販の ク ラ フ ト 紙を用いた。 3

項 目 右項目に対する具体的条件 紙 の 枚 数 2 (巾 1040舰の長尺物） 基材の乾燥装置 (1 使用せず

含 浸 装 置（2) デイブ方式

含 浸 時 間 2 0分

搬送される樹脂液含浸基材が含浸

装置 (²)よ U積層装置 (³)に達するま

での時間

硬 化 時 間 9 0分

(熱硬化炉 Wを通過する時間）

硬 化 温 度 8 0°C

被 覆 物（10) 厚さ 35 、巾 1060 mの ポリ エステルフィ ルム 被覆物の剛性値 1.54 X 1

(曲げ弾性率は 28100 ¾) 被覆物の Umax 4 #以下

切断機による切断長さ 1020腿 お、 ポ リ ェス テ ル フ ィ ル ム は一対の 口 一 ルカ > ら ¾ る被覆物剝離装置^に よ って剝離 し、 被覆物巻き取 装置に よ って巻き と った。

この よ う に して最終的に、 厚さが 0. 5 0 舰 、 外形寸 法力 1 0 2 0 丽 X 1 0 2 0 纖の積層体を連続的に製造 した。

積層体は 4 0 °Cの 5 。 カ セ ィ ソ ― ダ水溶液に 3 0 分 浸漬する耐ァノレ カ リ 性テ ス ト及び煮沸 ト ル エ ンに 2 分 間浸漬する耐溶剤性を試験 したが、 全実施例を通 じて 異常な力 つた。

実施例 2

実施例 1 において、 基材の乾燥装置 ） と して熱風乾 燥装置を運転し、 1 0 0 °C 、 1 0 分間の条件にて羝基 材を連続的に熱風乾燥装置中を通過させた。

他の条件は実施例 1 と同様である。

実施 例 3

実施例 2 において、 連続的に搬送する紙基材の枚数 を 5 枚 と し、 厚さが 1. 5 廳の積層体を製造 した。

実施例 4

実施例 3 において、 不飽和ポ リ エス テ ル樹脂液を市 販の リ ゴ ラ ッ ク 1 5 0 H R N ( 昭和高分子製 ） と した 。 お、 製品の硬化体の ガ ラ ス転移温度は、 1 2 0 °C であった。

実施例 5 実施例 3 において、 不飽和ポ リ エ ス テ ルを次の もの に変更 した。 即 ち、 マ レ イ ン酸、 イ ソ フ タ ル酸、 ジェ チ レ ング リ コ ー ルを原料と し、 それぞれのモ ル比が、 3 2 ： 6 8 ： 1 0 0 に る よ う に常法に よ って合成さ れた不飽和ボ リ エ ス テ ル樹脂にス チ レ ンを 3 7 重量パ 一 セ ン ト と なる よ う に混合 した。

この樹脂液は 2 5 °Cでの粘度が 4. 5 ボ イ ズ、 常温で 液状不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂である。

お、 こ の樹脂液か ら得 られる硬化体のガ ラ ス転移 温度は約 5 5 °Cであった。

実施例 6. 7. 8

実施例 3 、 4 及び 5 で採用 したディ ブ方式の含浸方 法をそれぞれ変更 し、 紙基材上方 よ 樹脂液を流下さ せる 、 いわゆる カ ー テ ン フ ロ ー方式に よ る片面含浸法 と した。 この結果、 製品中の微視的な気泡は実施例 1 〜 5 に較べて殆ん どな く な ] 9 、 リ ン ダ耐熱性が一層良 好 製品が得 られた。 お、 製品の試験結果は、 それ ぞれ実施例 3 、 4 及び 5 の結果と同等であった。

実施例 9. 1 0 及び 1 1

実施例 6 、 7 及び 8 に於いて、 樹脂液を予め減圧処 理 し、 含浸時間を 4分に短縮 した。

減圧処理は第 1 図にその 1 例を示すご と く 、 内径 3 0 M , 高さ 1 0 0 cmの密閉可能 円筒状容器の上方 よ 、 樹脂液を 1 0 ^ / m i II の割合で内部に噴出 させ

，

Ο ΡΙ _ 。 容器内の圧力が常に 2 0 m R g と な る よ う に調節 した 。 こ の減圧処理 した樹脂液を該円筒容器の下部 ϊ ]? ボ ン ブで抜き と j? 紙基材の上方へ供給 した。

製品中には気泡は殆んど存在せず、 製品の特性は、 含浸時間を大巾に短縮 したに も拘 らず、 実施例 3 、 4 及び 5 の結果と夫々 同要であった。

実施例 1 2· 1 3 及び 1 4

実施例 3 、 4 及び 5 において、 硬化用触媒と して使 用 したク メ ンハ イ ドロ パ ー ォ キサイ ドを脂肪族系のパ — ォ キ シ エ ス テ ル類である。

t 一 プチ ノレ ォ キ シ 一 2 ェ チ ノレ へ キ サ ノ エ 一 ト に変更 した。

こ の 製 品 で は 1 8 0 °C 3 0 分の加熱条件で発生 する臭気は、 それぞれ著る し く 減少 した。 ¾ お、 硬化 後得 られた積層体を切断 し、 さ らに硬化をすすめる為 に、 1 0 0 °Cの熱風炉で 1 0 時間熱処理 した。 この積 層体はハ ン グ耐熱性、 寸法安定性、 絶縁特性等の品質 の安定 した ものが得 られた。

実施例 1 5

実施例 1 4 で用いた不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂組成物 ( 実施例 5 で合成 した不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂 1 0 0 重量部に対 して、 実施例 1 4 で示 した t — ブチルバ 一 ォ キ シ 一 2 — ェ チ ノレ へ キ サ ノ エ 一 ト 1 重量部及び 6 ナ フ テ ン酸 ノレ ト 0. 2 重15 ) を用いて、 実施例 9

Ο ΡΙ WIPO

¾Τ10 1 0 及び 1 1 で示 した減圧処理及び含浸方法を施 した 。 含浸時間 5 分、 硬化温度 1 0 0 °C、 硬化時間 2 2. 5 分と な る よ う に基材の搬送速度を 3 倍と した。 その他 の製造条件、 実施例 1 と同 じ。

2 2. 5 分の硬化時間の後、 切断 し、 積層体を得たが この硬化時間では硬化が不十分で、 品質的には十分で ¾かった。 そこで切断後、 さ らに充分な硬化をすすめ るために熱風炉中で 1 0 0°、 1 0 時間、 1 6 0 °C 1 0 分の条件で熱処理する工程を付加する こ と に よって、 特にハ ンダ耐熱性、 加熱収縮率の良好な品質の製品を 得た。

熱風炉を別途設け、 切断後に熱処理工程を付加する だけで、 実施例 1 の装置の生産能率は、 一挙に 3 倍に 向上 した。

実施例 1 6

実施例 1 の紙基材に、 次の ごと き ブ レ含浸処理をほ どこ した。

長尺 紙を N — メ チ ロ ール ア ク リ ル ミ ドの 8 95 メ タ ノ — ル溶液に 5 分間浸漬 し取出 した後、 約 3 0 分間 風乾を行い、 更に 1 0 0 °C で 2 0 分間加熱乾燥するェ 程を連続的に行って、 長尺 N — メ チ ロ ー ルァク リ ル ア ミ ド処理紙を得た。 この時、 N — メ チ ロ ー ル了ク リ ルア ミ ドの紙への付着量は 1 1 . 2 であった。

上記の長尺な処理紙を巻き物に した ものを 5 卷用意

Ο ΡΙ し、 これ等を連続的に個別に搬送 しなが ら、 実施例 1

5 の方法と同様に して、 厚さ 1. 5 腿 の積層板を得た。 特性は実施例 1 5 に比 して、 吸湿処理におけるハ ン ダ耐熱性や電気的特性の改良カ 著る しい。

実施例 1 7

実施例 1 6 は、 被覆フ ィ ルムが紙基材の凹凸へ追従 して、 表面にゆるやか ¾ 、 う ね ]) 状の起伏がみ られた 。 実施例 1 6 における、 この被覆物を、 厚さ 1 0 0 、 いわゆる B A表面仕上げの長尺 ス テ ン レ ス箔 （ 材質 S U S 3 0 4 ) に変更 して製造 した。 又 この ス テ ン レ ス箔の表面粗さは R m a X = 2.5 ミ ク ロ ン、 剛性 値 = 1.8 6 gz ' cmであった。

製品は、 上記の起伏が消え 、 表面平滑性の評価は優 と な 、 表面の外観、 各種 レジス ト ゃ ペー ス ト の印刷 性や、 これ ら イ ン ク の転移性において申 し分のない も のであった。

実施例 1 8

実施例 1 で説明 した紙基材に次の ブ レ含浸処理をほ ど こ とた。 即ち、 ォ レ イ ン酸モ ノ グ リ セ リ ド （ 理研 ビ タ ミ ン ？由 リ ケ マ ー ノレ 0 L — 1 0 0 ) 1.5 重量部を溶解 したメ タ ノ ール 5 0 重量部に、 メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン （ 日 本 カ ー ノく ィ ドエ業 二 力 レ ジ ン S — 3 0 5 ) 6 重量部 を溶解 した水、 5 0 重量部を強 く 攪拌 し ¾が ら注ぎ込み 懇濁状態の処理液を調整 した o こ の処理液に上記の長 i 尺な紙を連続的に浸漬 し、 取出 した後、 1 2 0 °Cで 2 0 分加熱乾燥 した長尺処理紙基材を 口 ー ル状に巻いた 。 実施例 1 7 において、 長尺 処理紙を上記の も のに 変更 して、 厚さが 1. 5 顧の積層体を得た。

製品の特性は第 7 表に示 している。 これは実施例 1

7 の製品の特性 と略同表であった。

実施例 1 9

実施例 1 8 は、 樹脂液含浸基材の両側にス テ ン レ ス 箔を ラ ミ ネ 一 ト し、 これを硬化後ハク リ して積層体を 製造 した も のであったが、 積層体の片側を、 市販の 1 オ ン ス Z f t² の電解銅箔 （ 福田金属箔粉工業製、 T 一 7 ) に変更 し、 この電解銅箔を硬化後剝離せず、 反対 側のス テ ン レ ス箔のみを剝離 して銅箔張 ]5積層体を得 た。

その他の条件は、 実施例 1 8 と同等である。 実施例 2 0

実施例 1 9 の製品は反 ！） 量が大き い欠点がある。 そ こで第 5 図の装置の如 く 、 反 ]? 直 し工程を付加 し、 3 本の ロ ー ル間の間隙を調節 して修正し、 反 量を大巾 に改良 した。

実施例 2 1

実施例 1 9 で得た製品の銅箔の接着強度やハ ンダ耐 熱性の試験結果値を改良する 目的で、 実施例 1 9 にお いて長尺 電解銅箔を ラ ミ ネー ト する前に、 第 6 図の

OMPI 装置の如 く 、 接着剤を コ ー テ ィ ン グする工程を付加 し

7 o

接着剤は、 第 5 表の配合である。 銅箔への塗 ）厚は 6 0 i _w と した。

第 5

製品の電解銅箔の剝離強度は、 J I s の基準を良好 に満 して た。

実施例 2 2

実施例 2 1 において、 第 6 図の装置に よって、 接着 剤を電解銅箔に コ ー テ ン グ した直後、 電解銅箔を熱処 理装置中に通 し、 1 0 0 ° (： 、 5 分間熱処理工程を付加 して、 片面銅箔板を製造 した。 ハ ンダ耐熱性、 電解銅 箔の剝離強度の特性は向上 した。 実施例 2 3

実施例 2 2 の硬化用触媒を、 パ ー ォ キ シ ケ タ ー ル類 で あ る 1 — 1 — ビ ス （ t — プチル ノヽ。 ー ォ キ シ ） 3. 3. 5 - ト リ メ チ ル シ ク 口 へ キ サ ン に変更した。

製品の特性は、 吸温時 （ 条件は G — 9 6 / 5 5 / 9 5 ：) のハ ンダ耐熱が 1 0 〜 2 7 秒に向上 した。

その他の特性は実施例 2 2 と同等であった。

実施例 2 4

実施例 2 3 に硬化助剤を添加 しない場合を実験した 。 製品の特性は実施例 2 3 と同等であった。

実施例 2 5

実施例 2 3 において、 接着剤を電解銅箔上に コ ―テ イ ン グす る前に、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 （ u c c 製 A 一 1 8 7 ) 0. 5 重量 含む水溶液を電解銅箔の表面へ 約 1 0 の厚さに違続的に塗布する工程、 ついで、 1 0 0 °C 2 分の条件で乾燥する工程を付加 して片面銅 張 ]3 板を製造した。

特にハ ン ダ耐熱性 と電解銅箔剝離強度が向上 した。 実施例 2 6

市販の長尺る ガ ラ ス布 （ 日 東紡績製 W E 1 8 - Z B ) を 8 枚連続的に搬送 しなが ら、 まず、 1 0 0 °C 、 1 0 分の条件で違続的に乾燥 し、 ついで、 実施例 9 、 1 0 及び 1 1 と同等 方法で減圧処理した常温で液状 の第 6 表に示すエ ポ キ シ樹脂組成物 （ 粘度は 2 5 でで 6. 5 ボ イ ズ ） を カ ー テ ン フ ロ 方式に よ ]) ガ ラ ス布上 方 よ ！） 流下させた。

第 6

含浸時間 1 0 分。 8 枚の ガ ラ ス布を積層 し、 両面へ 予め シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 （ U C C 製 一 A — 1 100 ) を塗布 した市販の電解銅箔 （ 福田金属製 T 一 7 ) を連 続的に ラ ミ ネ ー ト した。

ついで、 1 3 0 °C、 6 0 分間連続的に硬化せしめ、 切断 し、 ついで、 1 8 0 °C , 2 時間さ らに熱処理 して 外形寸法が 1 0 2 0 丽 X 1 0 2 0 廳 、 厚さ 1. 6 鹏の製 品を得た。

全ての特性においてパ ラ ン スが よ く 優秀な積層体が 得 られた。

第 7 表 は次頁に記す。

上の利用可能性

本発明は電気用印刷配線用積層体 気絶縁板の製 造に実施さ れる。

οΐίρι _ /n, WIPO ~ <

、

OMPI WIPO

OMPI - 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 25 実施例 26 実施例 19と同等 45 60 70 120以上

// 5 L0 8-18 12-28

// 4xl0¹² 4xl0¹² 4x10¹² 2X10¹³

// 7χ10¹⁰ 2xlOⁿ 2xlOⁿ 4xl0¹²

/ノ 4.3 4.3 4.3 4.6

〃 4.7 4.7 4.7 4.9

// 0.030 0.030 0.030 0.021

// 0 04-1 0.041 0.041 0.025

//

/ノ 65°C 65°C 65°C

// 1.5 1.7 1.8 1.9

// 1.3 1.5 1.7 . 1-7

// 1.6 1.7 1.8 1.8

// 極めて輊微 極めて輊微 極めて輊微

+2 +2 +2 +2 0 一 1 一 1 -1 -1 0

+3 0 実施例 1 Q }■同等 接^ に ほ ( ^ど皆 ほど Λ '皆無 ほとんど皆無

// 0.051 0.051 0.051 0.113

// 0.065 0.065 0.065 0.119

/ノ 3.7 3.7 3.7 0.71 υ 0.093 0.093 0.090 0.031

// 0.097 0.097 0.079 0.040

〃 0.8 0.8 0.7 0.83 ノン

υ 優

OMPI WIPO

Claims

2010 7 8 請 求 の 範 囲

1. 本質的に乾燥工程を必要とせず硬化反応過程で気 体や液体等の反応副成生物を殆ん ど発生し い熱硬 化性樹脂液を含浸 したシ ー ト 状基材を複数枚違続的 に搬送 し、 連続的に積層する と 同時あるいは積層 し た後、 該樹脂液含浸積層基材の両面にフ ィ ル ム状あ るいはシ — ト 状被覆物を ラ ミ ネー ト し、 次で硬化の 際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化せ しめ、 被覆物を剝離し又はしないで、 実用寸法へ切断する こ と を特徵とする積層体の達続製造方法。

2. フ ィ ルム状あるいは シ— ト 状被覆物の一方又は両 方が金属箔であ ]? 、 含浸樹脂液の硬化後、 一方又は 両方の被覆物を剝離 しないで金属箔張 ]9積層体と し て使用する こ と を特徵 とする請求範囲第 1 項の積層 体の連続製造方法。

3. 金属箔は印刷回路用電解銅箔である特許請求の範 囲第 2 項の積層体の連続製造方法。

4. 熱硬化性樹脂は常温で液状の不飽和ボ リ エ ス テ ル 樹脂である請求範囲 1 〜 3 項の何れかに規定する積 層体の違続製造方法。

5. -熱硬化性樹脂は常温で液状のエ ポ キ シ樹脂である 請求範囲第 1 ~ 3 項の何れかに規定する積層体の違 続製造方法

6. シ — ト 状基材はセ ル ロ ー ス系である請求範囲 1 ~

ΟΜΡΙ WIPO 3 項の何れかに規定する積層体の連続製造方法

7. シ ー ト 状基材は ガ ラ 鐡維系である請求範囲 1 ~ 3 項の何れかに規定する積層体の連続製造方法

8. シ — ト 状基材は樹脂液を含浸する前に予めブレ含 浸液にて ブレ含浸 し、 更に該ブ レ含浸 した基材を必 要に よ ]?乾燥 した も のである請求範囲 1 〜 3 項の何 れかに規定する積層体の連続製造方法。

9. シ — ト 状基材はセ ル ロ ー ス系であ ！） 、 熱硬化性樹 脂は常温で液状の不飽 '和ポ リ エ ス テ ル樹脂であ ] 5 、 ブレ含浸液は重合性単量体と共重合可能な不飽和結 合を有する N —メ チ ロ 一 ル化合物を含んだも のであ る 請求範囲第 8 項の積層体の連続製造方法。

10. N — メ チ 口 一 ル イヒ合物は、 変性了 ミ ノ ト リ ア ジ ン メ チ ロ ー ル化合物である請求範囲第 9 項の積層体の 連続製造方法

11. N — メ チ ロ ー ル化合物は、

一般式

H₂ 0 = 0 G 0— N H₂—O R ^L2

( ただ し、 は E [又は G H₂ は H又は 〜3 の ア ル キ ル基 ） で表わされる化合物である請求の範囲第 9 項の積層

-^U REA CT Ο ΡΙ _

10 02010

8 0

体の連続製造方法

12. シ ー ト 状基材はセ ル ロ ー ス系であ ]? 、 熱硬化性樹 脂は常温で液状の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂であ ]) 、 ブ レ含浸液は重合性単量体と共重合可能な 不飽和結 合を有し な い N — メ チ ロ ー ル イ匕合物と ，

a 該 N — メ チ ロ ー ル化合物と縮合或いは付加可能 官能基

¾ 重合性単量体 と共重合可能な不飽和結合

を併せ有 している 多官能化合物を含む請求範囲第 8 項の積層体の連続製造方法。

13. シ ー ト 状基材はセ ル ロ ー ス系であ ]? 、 熱硬化性樹 脂は常温で液状の不飽和ポ リ エ ス テ ル樹脂であ 、 ブ レ含浸液は、 次の A と B の混合物又は A と ； B の縮 合生成物である。

A メ チ ロ ー ル メ ラ ミ ン及び /又は メ チ ロ ー ル グ ァ ナ ミ ン

B 分子内に メ チ ロ ー ル基 と結合可能な基を少 く と も 1 個有する高級脂肪族誘導体

請求の範囲 8 項の積層体の違続製造方法

14. メ チ ロ ー ル基 と縮合可能 基は、 水酸基、 カ ル ボ キ シ ル基、 ア ミ ノ基及びア ミ ド基か ら ¾る群よ 1? 選 ばれる基である請求の範囲 1 3 項の積層体の連続製 造方法

15. 高級脂肪族誘導体は、 ォ レ イ ル ア ル コ ー ル 、 ォ レ

O PI

WIPO 2010

8 1 イ ン酸、 才 レ イ ン酸モ ノ グ リ セ リ ド 、 ォ レ イ ン酸ジ グ リ セ リ ド 、 才 レ イ ン酸ァマ イ ド及びォ レ ィ ル ア ミ ンか らな る群よ ]3選ばれた 1 種又は 2 種以上の混合 物である請求範囲 1 3 項の積層体の違続製造方法。

16. N ー メ チ — ル化合物 と高級肪脂族誘導体の混合 物、 も し く は縮合生成物の シ ー ト 状基材への浸積、 乾燥後の該基材に対する全付着量は 3 〜 3 0 重量部 である請求範囲第 1 3 項の積層体の違続製造方法。

17. シ ー ト 状基材は、 セ ル ロ ー ス系繊維を主成分 と し た紙である請求範囲第 6 項又は第 9 乃至 1 6 項の何 れかに規定する積層体の連続製造方法。

18. 硬化触媒は、 脂肪族系パー ォ キサイ ドである請求 範囲第 4 項又は第 9 乃至 1 6 項の積層体の違続製造 方法。

19. 脂肪族系パ— オ キサ イ ドは、 脂肪族系パ—ォ キ シ エ ス テ ルである請求範囲第 1 8 項の積層体の連続製 造方法 o

20. 熱硬化性樹脂の架橋用に用いる重合性単量体は、 ス チ レ ン及び、 又はス チ レ ン誘導体、 又は これら と ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン との混合物である請求範囲第 1 項 、 第 4項、 第 9 乃至 1 6 項の何れかに規定する積層 体の連続製造方法。

21. 熱硬化性樹脂は、 常温で液状である不飽和ボ リ ェ ス テ ル樹脂であって、 その硬化体の ガ ラ ス転移温度

OMPI IPO 02010

8 2

が 2 0 ~ 8 0 °Cである請求範囲第 1 乃至 3 項、 第 9 乃至 1 7 項の何れかに規定する積層体の違続製造方 法 O

22. シ - ト 状基材への含浸は、 該基材上方 よ 樹脂液 を流下させる片面含浸法を使用する請求範囲第 1 乃 至 3 項、 第 9 乃至第 1 7 項の何れかに規定する積層 体の違続製造方法。

23. フ ィ ル ム状或いは シー ト 状被覆物の剛性値は、 E - d³ ( Eは曲げ弾性率 、 d は厚さ で表わす と 3 X 1 0—³ · cm以上である

請求範囲第 1 乃至 3 項、 第 9 乃至 1 7 項の積層体 の連続製造方法。

24. フ ィ ル ム状あるいはシ ー ト 状被覆物の表面あ らさ は、 R m a x で表わすと R m a 3：が約 0 . 4 ミ ク ロ ン 以上約 5 ミ ク ロ ン以下である 請求の範囲第 1 乃至 3 項又は第 2 3 項の何れかに規定する積層体の連続 製造方法。

25. 金属箔と樹脂液含浸基材 との間に接着剤を継続的 に供給 して金属箔の ラ ミ ネー ト が行 われる請求の 範囲第 2項、 第 3 項、 第 9 乃至 1 7 項の何れかの項 に規定する積層体の連続製造方法。

26. 接着剤は金属箔の ラ ミ ネ ー ト する前に金属箔表面 へ ¾続的に塗布 して供給される請求の範囲第 2 5 項 記載の積層体の違続製造方法。

OMPI

WIPO .\_t 2010

8 3

27. 接着剤が塗布された金属箔は、 ラ ミ ネー ト する前 に塗膜の加熱処理工程を通る請求の範囲第 2 6 項の 積層体の連続製造方法。

28. 接着剤は、 溶剤等の乾燥に よ る除去成分を実質的 に含有せず、 かつ該接着剤の硬化反応過程で気体、 液体の反応副生成物を実質的に発生し い ものであ

、 該接着剤が樹脂液含浸積層基材に接着し一緒に硬 化する際、'成形圧が実質的に無圧である請求の範囲第 2 5 項の積層体の連続製造方法。

29. 熱硬化性樹脂液は常温で液状の不飽和ボ リ エ ス テ ル樹脂であ！） 、 接着剤はァ ミ ン硬化型エ ポ キ シ系樹 月旨であって、 さ らに不飽和ボ リ エ ス テ ル樹脂の硬化 用触媒と して、 パ ― ォ キ シ ケ タ ー ル 、 パ 一 ォ キ シ ェ ス テ ル 、 あるいは ジア ル キ ル パ ー ォ キ サ イ ドの群か ら選ばれた 1 種あるいは複数種の過酸化物を用いる 請求の範囲第 2 5 乃至 2 8項の何れか に規定する積 層体の連続製造方法。

30. 樹脂液含浸積層基材と佥属箔に塗布 した 接着剤と の接合部分付近に、 共重合 し得る不飽和二重結合と エ ポ キ シ基を併せ有する化合物を介在させて硬化さ せる請求の範囲第 2 5 乃至 2 8 項の何れかに記載の 方法。

31. 金属箔は、 接着剤を塗布する前に、 付着水分を連 続的に乾燥する工程を通過する特許請求の範囲第 2

ΟΜΡΙ

ん WIPO 02010

8 4

5 項に記載の方法

32. 金属箔は、 乾燥工程の以前に表面処理剤を連続的 に塗布する工程を通過する請求の範囲第 2 5 項の方

O

33. 表面処理剤は シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤である請求の 範囲第 3 2 項の方法。

3 樹脂液は減圧処理 して供給される請求の範囲第 1 乃至 3 項、 第 9 乃至 1 6 項の何れかに記載の方法。

35. 減圧処理は 3 0 腿 Hg以下に滅圧された容器中に樹 脂液を噴出させ、 容器下部に蓄積 して行 われる請 求の範囲第 3 4項の方法。

36. 長尺積層体は、 硬化の途中で実用寸法に切断され 切断後さ らに硬化を進める請求の範囲第 1 乃至 3 項 第 9 乃至 1 6 項の何れかに記載の方法。

37. フ ィ ル ム状或いは シー ト 状被覆物は、 樹脂液含浸 積層基材の両面及び樹脂液含浸基材の中間に挾んだ 状態で多段に積層 し、 硬化させ、 切断後に中間被覆 物を境に して積層体を上下分離 し、 同時に多数枚の 積層体を得る請求の範囲第 1 乃至 3 項の何れかに規 定する方法。

38. 被覆物は全面も し く は両緣部に離形剤を違続的に 塗布する工程を通過する請求の範囲第 1 乃至 3 項の 何れかに記載の方法。

39. 被覆物は積層体の硬化後、 連続的に剝離され、 巻

OMPI

wipo 2010

8 5

取って回収される請求の範囲第 1 乃至 3 項の方法。

40. シ ー ト 状基材（⁶)を連続的に送 出す供給部（1)、 該 供給部（1)の'出 口側に配置され基材に対 し硬化反応過 程で気体、 液体の反応副生成物を殆ん ど発生し い 熱硬化性樹脂液を含浸する含浸装置（2)、 含浸装置（2) の出 口側に設置され、 樹脂液含浸基板を積層する積 層装置（³)、 積層 した樹脂液含浸基板（1)の両面に シ — ト 状或いはフ ィ ル ム 状被覆物 ）を供給する被覆物供 給装置 (11)を具えた装置に於て、 積層装置（³)の下流側 には加圧機構を有 し い違続加熱硬化炉（⁴)及び該硬 化炉 Wの出口 側に設置され、 積層体（?）を実用寸法に 切断する切断装置（⁵)を設けたこ と を特徵とする積層 体の違続製造装置。

41. 含浸装置（²)はフ ロ ー コ — テ ング式装置であって、 熱硬化性樹脂液貯蔵部（8)は減圧装置（9)を経て含浸装 置に連 繋されて い る第 4 0 項に規定する装置。

42. 切断装置（⁵) の下流側には、 実用寸法に切断され積 層体（?）の硬化を進行させる第 2 硬化装置^が配備さ れている第 4. 0 項に規定する装置

43. 第 2硬化装置 (^の下流側には積層体に対する ソ リ 修正機 )が配備されている第 4 2 項に規定する装置

44. 被覆物供給装置 )か ら連続的に供給される被覆物 の通過路には接着剤 コ ー テ ング装置 )が設置された 請求の範囲第 4 0 項に規定する装置。 REA

OMPI 2010

8 6

45. 接着剤をコ —テ ィ ング した後の被覆物の通過路に は、 接着剤熱処理装置树が設置され、 塗膜を乾燥さ せる請求の範囲第 4 4項に規定する装置。

OMPI

/ WIPO 、¾w