JPS63252726A - 片面又は両面金属箔張り印刷回路用硬質積層体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（以下余白） 本発明は熱硬化性樹脂を含浸したシート状基材が重ね合
された積層体及び金属箔張り積層体を連続的に製造する
方法に関する。 特に電気的な用途ｌこ用いる積層絶縁板及び印刷回路板
に用いる金属箔張り積層体を目的としたものである。な
お本発明では、表面に金属箔を積層しないで絶縁板とし
て使用されることの多い積層板及び、金属箔張り積層体
を共に「積層体」という用語で表現している。 積層体は２６０℃にも加熱される／Ｘンダ温度に対する
すぐれた耐熱性、すぐれた電気絶縁特性、誘電特性、パ
ンチング加工性、耐薬品性、金属箔の剥離強度、及び積
層体の表面平滑性、及び加熱時に悪臭や毒性を有する有
害な揮発物を出さなｌ、Ｎことが要求される。更に印刷
工程や加熱工程で煩わしい大きなソリを発生しないこと
、熱伝導性を害し品位を損ねる気泡を含有しないこと、
各種環境下でのすぐれた寸法安定性、そして低コストで
あること等、多数の特性が要求されるものである積層体
の形状は、たとえば厚さが約０．５　ｒｔａ〜５囚程度
であり、実用的寸法が通常略１ｍ四方で、表面が平滑な
板状物である。 従来、これらの積層体は樹脂成分を溶剤に溶かしたワニ
スを基材に含浸し、ついで溶剤を乾燥してプリプレグを
作り、これを一定すイズ番こ切断し、これを多層重ね合
せバッチ方式で加圧加熱する等の方法で製造されていた
。この従来方法ｆこおいては、作業性や工程上の制約か
らプリプレグは非粘着性であることが必要であり、この
観点から樹脂成分が制限されるとともに、溶剤を必要と
し、従って、複雑な製造工程を必要とし、生産性に大き
な問題があるのが実情である。 又、従来の金属箔張り積層体は、たとえば、樹脂成分を
溶剤ｌこ溶かしたワニスを基材ｌこ含浸し、ついで溶剤
を乾燥してプリプレグを作り、これを一定サイズに切断
し、これを多層重ね合せた上へ更に、予め金属箔Ｅこ接
着剤を塗布しＢ状態ｆこ焼付けられている接着剤付き金
属箔を重ね合せ、つぃで加熱加圧するバッチ方式で製造
されていた。これらの製品は、たとえば印刷配線用回路
基板として利用されているが、工程が複雑であり、バッ
チ生産であるが故ｌこ、人手を要し、生産性に大きな問
題があるのが実情である。 近年かかる観点から、積層体あるいは金属箔張り積層体
を連続的１こ製造するいくつかの提案がなされている（
米国特許第３．２３６．７１４号明細書、米国特許第４
．０１２．２６７号明細書、特開昭５３−８８８７２号
公報〕。 しかしいずれも次の問題があり、コスト的及び特性的に
連続製造法の利点が生かしきれず、十分に実用化されて
いないのが現状である。即ち３、乾燥工程を必要とする
溶剤型の樹脂ワニスを用いる場合、乾燥後、基材に付着
せる樹脂成分は、通常極めて高粘度の半流動体もしくは
固形となる。かかる樹脂成分か付着した基材の表面は鏡
面でないが故に、基材を多層重ね合せる時に層間に空隙
や気泡が出来る。これら空隙や気泡を排除するｌこは、
重ね合せ時、加熱やかなりの圧力を必要とし、かつかか
る高い圧力を硬化過程の工程中維持しなければならない
という極めて困難な装置を必要とする。さらに、乾燥工
程には乾燥炉や溶剤回収装置を必要とし、従来法憂こ対
しての利点は減少する。 ｂ、又、硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物を
発生する熱硬化性縮合型樹脂を用いると、たとえ、それ
が上記のごとき乾燥工程を必要としない樹脂液であって
も、発生する副生成物ｌこよる発泡等の悪影響を回避す
る為には、硬化過程で加圧を持続しなければならないと
いう同様の困難さを有する。 Ｃ０連続的ｆこ搬送する成形体に対し硬化反応過程の期
間、加圧を維持しなければならないという困難な課題に
対して、加熱加圧ロールの対を多数直列に設置するとい
うような、局部加圧の羅列という妥協策が容易に構想で
きる。しかしながら本発明者らの実験ｌこよれば、この
ような方法では、成形体の任意の固定点ｆこ対しての加
圧は周期的に太き（変動し、内部の気泡がふ（れあがる
等、特性の優れた積層体は得られない。 さらに樹脂成分が加熱により流動もしくは半流動状態の
未硬化のところて周期的に加圧することは、樹脂成分の
不必要な流動を発生せしめ、たとえば表面が波板状とな
り、望ましい製品を得ることはほとんど不可能である。 そのため鉄板のごとき剛性の高い板状物を成形体と加圧
ロール間に連続的に供給し、局部加圧と圧力変動の問題
に対処したが、複雑な装置を必要とする不利があった。 基材に含浸し付着した熱硬化性樹脂液の基材に対する重
量比率は積層体の品質設計上、重要な問題である。しか
し本発明に於ては後述する如く積層基材の硬化即ち成形
は、圧力が無圧の条件で行なわれるため、従来の加圧プ
レス法のごとく、成形時の加圧によって過剰な樹脂分を
排除する操作は出来ない。しかし樹脂液含浸基材積層体
の両面にシート状或いはフィルム状被覆物をラミネート
した時点において、該樹脂液含浸基材の硬化する前の樹
脂液量の重量比率が該基材に対し１０％未満であると、
複数枚のシート状基材は硬化時においても良好に接合せ
ず、そのため硬化後に局部的な剥離部分を起し、或いは
基材がバラバラに分離してしまう場合があった。この様
な極端な場合でなくとも、製品は樹脂と基材との複合積
層材料としての効果が不十分で耐熱性や機械的強度の点
で品質的に不満足なものが多かった。なお、樹脂液含浸
基材の樹脂液量の重量比員は樹脂液含浸基材の重量に対
する含浸樹脂液重量の割合によって表わされている。 基材に対する熱硬化性樹脂液の重量比率が９０％を越え
る過剰の場合、積層体を連続的に無圧の条件で硬化させ
る過程で、特に過程の前半において硬化が十分に進んで
いない箇所では、基材が樹脂液保持能力を十分に有しな
いと、フィルム状或いはシート状被覆物の両縁から成る
程度の樹脂液の流出を惹起し、樹脂液量の必要な重量比
率を確保することが出来なくなる詐りでなく、流出した
樹脂液が硬化炉内部を汚損する不都合が生じていた。又
かかる高い樹脂液比率では、得られた積層体中て基材の
偏在が生じて均質なものが得難い問題がある。更に高い
樹脂比率を達成するために高多孔質の基材を用いると、
かかる基材は機械的強度が劣るものが多く、本発明の如
く連続製造法においては、長尺基材を連続搬送する過程
で屡々破断する不都合が生じ、仮令製品が得られても、
積層体内部は基材による補強効果が十分でなく、特に機
械的強度において不十分なものが多かった。 本発明の方法は本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程
で気体や液体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬
化性樹脂液をシート状基材に含浸し、これ等含浸基材を
複数枚連続的に搬送し、ついで連続的に積層（重ね合せ
）し、さらに連続的に且つ無圧の状態で硬化させて積層
体を連続的に製造するものである。 更に本発明の方法は、上記樹脂液含浸基材積層対にフィ
ルム状或いはシート状被覆物をラミネートした時点にお
いて、含浸基材（即ち、基材に樹脂液を浸透したもの）
に対する樹脂液の重量比率を１０乃至９０％の範囲、好
ましくは２０乃至８０％の範囲、特に好ましくは３０乃
至７０％の範囲に調節する工程を実施することを特徴と
するものである。熱硬化性樹脂液の重量比率を調節する
手段として、以下の方法がある。 （以下余白〉 １、熱硬化性樹脂液をフィルム状或いはシート状基材に
含浸する際、含浸装置番こ於いて予め過剰な数量を供給
し、過剰な樹脂液量を基材表面に付着させて複数枚の基
材を連続的に搬送する過程で、夫々基材の厚みに対応し
たスリブＨ３３（第１図）間を通過させ、このスリット
間隔を調節することによって、過剰な梅脂量を掻き落し
、付着ＩＡ脂液液量適正ｆこ調節した後、積層装置（３
）に送って基材の積層を行なう。 ｂ、含浸装置（２）と積層装置（３）との間に絞りロー
ラ（至）（第４図）を設け、樹脂液を過剰に含浸した基
材に対し絞りローラ（至）によって過剰な樹脂液を絞り
出し、含浸樹脂液量を適正に調節した後、積層装置（３
）に送って基材の積層を行なう。 Ｃ０複数の樹脂液含浸基材を一対のローラ又はローラと
ブレードとの組合で構成した積層装置によって積層する
場合（第１図、第４図乃至第６図）、ローラ間隔又はロ
ーラとブレードとの間隔を調節可能となし、積層間隔の
調節によって樹脂液含浸基材の過剰な樹脂液を排除し、
適正な樹脂液量となしつつ積層する。 ｄ、積層装置（３）の出口側ｆこ一対のｏ−ラで構成し
たラミネート装置（２３（第４図）を設けて、積層基材
の両面へ被覆物をラミネートする際、ラミネート装置ｃ
！３）のローラ間隔を調節可能となし、間隔調節によっ
て積層基材の過剰な樹脂液を排除しつつ被覆物をラミネ
ートする。 ｅ、上記ａ　％　ｄの方法を組合せることにより、過剰
な樹脂液を数段階に分けて排除し、最終的ｌこ適正な樹
脂液量の積層体となす。 ｆ、樹脂液含浸基材を連続的ｉこ搬送する過程、該基材
を連続的に積層する過程、積層基材をラミネート装置へ
連続的ｌこ搬送する過程、積層基材に被覆物をラミネー
トする過程の何れかの１又は複数の過程において、フィ
ルム状或いはシート状基材の表面又は積層基材と被覆物
とがラミネートされる面に、熱硬化性樹脂液を供給装置
（至）（第４図）Ｉこよって別途供給し、基材に対する
樹脂液の重量比率を適正ｆこ調節する。 ｇ、ａ−ｅの方法の１又は複数とｆの方法とを組合せる
ことＩこよって、積層体に含浸する樹脂液量を最終的に
最適量に調節する。 上記熱硬化性樹脂液は、硬化ｆこは本質的に不必要な溶
媒成分は含まず、樹脂液成分全体が熱硬化物の成分とな
るタイプの熱硬化性樹脂を主成分とするものであって、
かつ硬化の際、縮合水や炭酸ガス等の反応副生成物を実
質的に発生しない樹脂液をさす。たとえば、それは不飽
和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキ
シアクリレート系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂液等のラジカル重合型あるいは付加反応型
のものである。 従って、たとえばフェノール系樹脂、メラミン系梅脂等
を主成分とする縮合）Ｍ樹脂液は本発明Ｉこおいて排除
される。 なお熱硬化性樹脂は、通常行なわれている様に硬化を進
行させるだめの材料を含んでＳす、例えば樹脂液が不飽
和ポリエステル樹脂液の場合は、架橋のための重合性単
量体や硬化触媒を含み、エポキシ樹脂その他の樹脂液の
場合は、硬化剤を含んでいる。 本発明の方法は積層体の表面層を良好１こ仕上げるため
に、特（こ熱硬化性樹脂がラジカル虫合型で硬化触媒を
含む場合には、雰囲気中の酸素を遮断して良好な硬化を
行なわせるためＩこ、積層と同時に又は積層後ｌこ、フ
ィルム状或いはシート状被覆物を樹脂液含浸積層基材の
両面ヘラミネートする積層体表面ヘラミ不一トした被覆
物は、必要により樹脂液の硬化後、巻取り等によって剥
離し、剥離した被覆物は回収し、再使用することによっ
て、積層体の製造コストを低下させることが出来て好ま
しい。 片面或いは両面金属箔張り積層体を製造する場合、被覆
物として剥離を目的としない金属箔を積層体の片面又は
両面ｌこラミネートすることにより、被覆物は積層体の
表面被覆によって硬化を促進するばかりでなく、製品の
構成部分となって非常ｆこ合理的である。 本発明は積層体の連続的な製造ｌこ際し、使用するシー
ト状基材ｌこ熱硬化法樹脂液を含浸する前に、製品に求
められている特性、用途、製品の製造条件１こ応してシ
ート状基材↓こ対し適当なプレ含浸工程及び必要に応じ
てプレ含浸工程の後に乾燥工程を付加する方法である。 特にセルロース基材ζこ対し、含浸工程ｆこて不飽和ポ
リエステル樹力旨液を含浸させる場合、基材に対してＮ
−メチロール化合物の溶液を単にプレ含浸させ、乾燥し
て溶媒を除去することＩこより、吸湿時でも諸特性の優
れた電気用積層板を完成出来る。 本発明の方法は又、シート状基材に熱硬化性樹脂液を含
浸させるＩこ際して、樹脂液を大気圧以下の環境１こさ
らして減圧処理し、然る後又は減圧下で樹脂液をシート
状基板へ含浸させるものであって、樹脂液の含浸時間を
短縮し、しかも製品中への気泡の混入をほぼ完全に排除
出来る。 本発明は更に熱硬化性合成樹脂液を含浸したシート状基
板を加熱して連続的（こ且つ実質上、無圧の状態で硬化
工程を進めるに際して、積層体をカッターで切断するこ
とが十分に可能且つ積層体の表面ｆこラミネートされて
いる被覆物が障害なく剥離出来る程度に硬化した初期の
硬化状態で、実用寸法に切断し、切断後も硬化を更ｆこ
進めること番こよって、硬化に伴う積層体のそり、残留
歪を実用上差しつかえない程度にまで低下することが出
来る方法である。 本発明は、本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程で気
体又は液体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬化
性樹脂液を使用するから、従来の如く樹脂ワニスを基板
に含浸させる方法と較べて、樹脂ワニスの乾燥装置や溶
剤回収装置が不用となり、又含浸工程から積層工程（多
数枚のシート状含浸基材の■ね合せ工程）間で樹脂液の
性状は実質的に不変である。促って、たとえば十分に樹
脂液を含浸せしめたシート状基材を重ね合せて、樹脂液
どうしが接触する隙、樹脂液体は低粘度であるから、重
ね合せ時の気泡のまきこみを最少限のレベルに抑えるこ
とができ、かつ重ね合せ工程で特別な加熱や加圧を施さ
なくともよい。 更ｌこ混入している気泡や硬化時ｌζ発生する気体等が
実質的ｊこ存在しないから、前記したごとき高圧力を付
加し、それを持続する為の困難かつ非現実的ともいえる
装置を必要とせずして、加熱硬化でさ、特性の優れた製
品を女価番こ製造出来る利点がある。 本発明が熱硬化型樹脂液をシート状基材へ含浸させ、無
圧の条件下で硬化させて特性の優れた製品を連続的１こ
製造することを可能としたのは、画期的なことであって
、硬化時の成形圧１こよる不必要な製品の歪を排除でき
、特に厚み方向嘉こＳける加熱時の寸法安定性に優れた
製品を製造でさ、加圧するための特別な装置を必要とせ
ず、前記したごとき局部加圧の羅列方式は不必要であり
、表面の平滑性に優れた製品を製造でさる利点がある。 本発明をこいう無圧とは、人為的な加圧操作を伴なわな
いで、通常の大気圧下で行うことを意味する。厳密に言
えばフィルム状あるいはシート状被覆体をラミネートす
る場合は、該被覆体の重量圧を受ける。しかし、かかる
重量圧は現実的には０．０１即１０１を越えることはな
く、通常は０．０１Ｋｐ／ｄ〜０．（１８）１４／、ｉ
であり、このような微圧は本発明において樹脂の流動、
流出等の成形条件を損ねず、無視出来る。 又、本発明ｆこ８いては加熱とカロ圧を連続的に行う複
雑な装置を必要としないから、硬化の際の塀熱方法や連
続的な搬送方法をかなり自由に選択できるのである。た
とえば、 ３、たとえば１ｍ間隔に配列したロールを被加熱物の支
持体としてこの片面もしくは両面より熱風をふきつける
。 ｂ、フローティングドライヤーとして良く知られている
方法であって、被加熱物の上下面より加熱空気のジェッ
ト流を噴きつけ、中空に浮上させつつ搬送する。 Ｃ０熱媒や電熱によって加熱板上を搬送し、伝熱により
刀口熱する。 ｄ、熱媒や電熱の加熱板又は加熱物の輻射熱１ζよって
加熱する。 など、何れも不必要な加圧を排除して加熱硬化せしめ、
かつ連続的に搬送でさる好ましい方法である。 本発明の方法によって製造された積層体は、従来のバッ
チ方式による従来法の製品に比して製品の厚み精度が優
れている。たとえば、０．５　ｒａ厚さの積ノ一体の場
合、従来法を用いると厚みの変動幅は７０〜１６０ｔＬ
ｌこ達するが、一般的に本発明によるものは、その厚み
の変動中が、せいぜい２０μ〜３０μ以内である。 しかも厚み方向の熱膨張率は、従来法で製造した積層体
の熱膨張率の４０〜６０％である。 又製造コストの低下、製造速度の高速化、設備の簡略化
の点で着しく優れている。 本発明は第１図に示す如（、基材供給部（１）から連続
的に送られるシート状基材（６）に対し、連続乾燥装置
＠、含浸装置（２）、積層装置（３）、連続熱硬化炉（
４）、引出装置（１３、り断装置（５）を順次配置し、
連続熱硬化炉（４）ζこは加圧手段は−の設けず、積層
体（７）を連続的に製造するものである。 本発明でいうシート状基材（６）は、従来の積層体ｌこ
用いられている基材と同じものが使用出来、例えはガラ
ス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊維系のもの、クラ
フト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主体とした
紙、石綿布等の無機質繊維系のシート状又は帯状物を指
す。シート状基材として紙を用いる場合、含浸性や品質
上の観点から、風乾時の否度（かさ比瓜〕が０．３〜０
．７Ｐ／ｄであるようなセルロース繊維を主体とした紙
たとえばクラフト紙が好ましい。 シート状基材に対しては、熱硬化性樹脂液を含浸する前
に、製品ｌこ求められる特性、用途、製造条件等Ｉこ応
じて適当なプレ含浸工程及び必要により乾燥工程が施さ
れるものであって、予めプレ含浸処理を経たシート状基
材を基材供給部（１）に収納してもよい。或いはプレ含
浸装置１句及び必要により連続乾燥装置ｄ２を熱硬化性
樹脂液の含浸装置（２）の前段へ直結し、基材供給部（
１）から送られるシート状基材（６）ｆこ対しプレ含浸
を連続的に行うことが出来る。 連続乾燥装置圓は、プレ含浸装置（Ｉ４ＪＩこて溶媒を
用いた溶液ｌこよってプレ含浸を行う場合ｆこ溶媒除去
のため設置されるものである。プレ含浸が溶媒を用いな
い液状化合物の含浸又はガス状化合吻の吸着によって行
う場合、必要なければ乾燥装置（２）は省いてもよい。 プレ含浸工程には次のような処理があるが、これに限定
されるものではなく、基材に要求される特性、用途ｌこ
よって変更されることがあるのは勿論である。 （１）基材がガラス布基材の場合、シランカップリング
剤番こより処理するとと（、各種カップリング剤や界面
活性剤による基材の前処理 （２）重合性各種単量体、熱硬化性樹脂液との共重合性
各種単量体を基材へ含浸 （３）　　得られる積層体の物性の改質を目的として各
種熱可塑性樹脂を基材へ含浸 （４）各種熱硬化性樹脂溶液のプレ含浸（５）各種不飽
和脂肪酸のプレ含浸 （６）　　セルロースのアセチル化等、基材表面との反
応性化合物の含浸及び反応 （７）　　ポットライフの短い樹脂液を含浸工程で用い
る際の解決策の１つとして、触媒、反応助剤、硬化剤の
みのプレ含浸 （８）無機充填剤スラリー液の含浸 上記の各種プレ含浸の中、（１）に３いては、ガラス布
基材をビニルアルコ牛ジシランによって前処理し、しか
る後、含浸工程に於て不飽和ポリエステル樹脂液を含浸
すること「こよって、プレ含浸しないものに比し曲げ強
さが１．５倍の積層体を連続的に製造できる。 （３）１こおいては、クラフト紙に対して、あらかじめ
ポリエチレングリコールを紙に対して１０％付着せしめ
、しかる後、含浸工程１こＳいて不飽和ポリエステル樹
脂液を含浸せしめることにより、未処理物１こ対して耐
衝撃性が２倍に向上する。 （７）ＩこＳいては、市販のエポキシ樹脂硬化用ポリア
ミド樹脂を、あらかじめ付着量がエポキシ樹脂ｌこ対し
て３０％となる様にガラス布基材にプレ含浸し、乾燥し
、ついで含浸工程に於て市販のエポキシ樹脂液を含浸す
ることによって、貯蔵タンクや含浸バス内の樹脂液のポ
ットライフの問題を解消できる。 これ等プレ含浸工程でシート状基材への含浸付着量は最
終的には基材憂こ対し５０％以下とするのが望ましく、
過剰な量のプレ含浸は、次の含浸工程で樹脂液の含浸を
損ねる場合がある。 プレ含浸工程が重要な運出は次のと２つであるセルロー
ス繊維を主体とした紙に対し、不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸する場合、得られる紙基材不飽和ポリエステル
樹脂積層板は、常態に８ける諸性能、すなわち電気絶縁
性、半田耐熱性、銅箔引きはがし強度、打抜加工性、機
械的強度等は極めて良好であるが、吸湿Ｉこより積層板
としての特性が低下する場合があるという欠点を有して
いた。これは不飽和ポリエステル樹脂自身の電気絶縁性
、耐熱性、耐湿性、耐水性は擾れているが、紙基材の主
成分であるセルロースとの密着性番こ乏しく、吸湿によ
り樹脂とセルロース繊維との界面が剥離し、それに伴い
吸湿量が増大し、ひいては諸性能の低下を招くためと考
えらちる。 かかる欠点を改善するための試みとして、紙基材をメチ
ロールメラミン又はメチロールグアナミンで処理する方
法（特公昭３８−１３７１３１）、紙基材をホルムアル
デヒドでホルマール化する方法（特公昭４Ｏ−２９１８
９）、セルロース基材をＮ−メチロールアクリルアミド
でアクリルアミドメチルエーテル化し、水洗乾燥後、ジ
アリルフタレート樹脂に適用した例（特公昭３９−２４
１２１）等が知ら■ている。 しかしながら、メチロールメラミン又はメチロールグア
ナミンで処理する方法及び紙基材をホルムアルデヒドで
ホルマール化する方法では、十分な効果を得る１こはこ
れら処理剤を多量に使用する必要があり、その結果、板
が固（なり打抜加工性を低下させる欠点がある。 又、特公昭３９−２４１２１のセ／Ｌ／　ａ−２をアク
リルアミドメチルエーテル化する方法は、メチルエーテ
ル化反応に長時間を要し、更に水洗工程等の後処理に複
雑な工程を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロ
ースを合成し、それを基材として積層板を製造せんとす
るものであって、しかも得られる積層板の打抜加工性は
良好でないという欠点を有する。 本願発明者等は研究を重ねた結果、吸湿による特性の低
下を防止出来る方法を発明したのである。その方法は、
不飽和ポリエステル樹脂に併用される重合性単量体、例
えばビニル単量体に対し共重合可能な不飽和結合を官能
基として有するＮ−メチロール化合物の溶液を単に含浸
し乾燥したセルロースを基材として不飽和ポリエステル
（資）脂積層板を製造するものである。これにより、常
態のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気用積層板を完
成した。しかもこの積層板は前記した従来の不飽和ポリ
エステル樹脂積層板の諸欠点は解消出来たのである。 乾燥は前記Ｎ−メチロール化合物の溶媒である水、アル
コール等を除去するだけでよ（、セルロースとＮ−メチ
ロール化合物との反応を行わせる必要は全（ない点が特
徴である。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温で液状又
は固体のいずれでも良いが、常温で辰状のものが特に好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂であるような一般ｔこ
良く知られたものが使用でさ、従ってその原料は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、１゜４−ブタンジオール及び１，５ベンタン
ジオール、飽和多塩基酸として無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、不飽和多塩基酸として無水マレイン酸、フマル
酸等のグリコール類と、これらとの架橋用単量体とを混
合したものである。 架橋用単量体として用いられる重合性単量体は、スチレ
ンが一般的であるが、その化α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素
数１〜１０のアルキルアクリレート、炭素数１〜１０の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリルなどの単量体も使用することができる。こ
れらの重合性単量体の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂の２０〜５０重量％である。 尚特に、共重合性が良好あるいは得られる製品の機械的
強度の補強を目的として、スチレンとジビニルベンゼン
との混合物はよい結果ヲ斎ス。 更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に応じて
硬化促進剤が硬化に際して加えられる。 不飽和ポリエステル樹脂液を硬化させる場合、通常は硬
化触媒（重合開始剤）が配合される。熱硬化型不飽和ポ
リエステルの樹脂の場合、有機過酸化物が一般的であり
、以下に述べるものが好適である。 しかし以下のものを限定されるのではな（、過酸化物と
共に、又は単独で光に感応する硬化触媒や、放射線に感
応する硬化触媒の如く公知の硬化触媒を使用することが
出来るのは勿論である。 不飽和ポリエステル樹脂の硬化用有機過酸化物は多数の
ものが公知であるが、無圧成形ｌこよる新規な電気用積
層板の製造に関するものであるから、重合開始剤の選択
は重要である。 有機過酸化物の分解生成物は、微量であるが製品の甲に
残留する。 電気用の積層体や銅張り積層体は、通常その加工工程で
１（１８）℃〜２６０℃程度の各種温度で加熱される場
合が多く、かかる加工工程で上記分解生成物が揮発し、
場合によって臭気を発生し、この臭気は作業環境をそこ
ねて好ましくない。 本発明者の研究ｆこよれば、有機過酸化物として、脂肪
族系のパーオキサイド類、特番こ好ましくは脂肪族系の
パーオキシエステル類から選ばれたものを、単独もしく
は併用して用いた時ｌこ、着るしく臭いの軽減した電気
用積層板を製造できた。 脂肪族系のパーオキサイドとは、一般式が次のものを言
う。 ＲＯＯＨ、ＲｍＭ（ＯＯＨ）　ｎ、　ＲＯＯＲ，ＲｍＭ
（ＯＯＲ）　ｎ。 ＲｎＭＯＯＭ’Ｒ：ｎ、　Ｒ（ＣＯ２Ｈ）ｎ、　Ｒ５０
２（１８）Ｈ。 ｏｏ　　　　　　ｏｏ　　　　　　　　ｏ。 ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　　
　ＩＩ　　　１１ＲＣＯＯＣＲ’、ＲＣＯＯＣＯＲ’、
　　ＲＯＣＯＯＣＯＲ／。 Ｒ５Ｏ２（１８）ＣＲ，Ｒ３０２（１８）ＳＯ２Ｒ’、
Ｒ（ＣＯ２Ｒ’）ｎ。 （但しＲ、Ｒ／　、　Ｒ”　、　ＲｌＩは脂肪族炭化水
素、Ｍはメタルあるいはメタロイドである。）具体的に
は、たとえばジー

【−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（【−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、アセチルパーオキサイド、インブチリルパーオキサ
イド、【−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイ
ト等である臭いは人の感覚的なもので若干の個人差があ
り、評価方法ｆこついては十分考慮する必要がある。 本発明者は、多人数による臭覚試験、ガスクロマトグラ
フによる臭いの成分の分析等を採用し詳細な解析を行っ
た。 脂肪族系のパーオキシエステル類とは一般式が次のもの
を言う。 ＩＩ　　　　　１ Ｒ（Ｇｏ２に’）ｎ　、　　ＲＯｃｏｏｉｖ、　　Ｃ（
ＯＯＲ）２　。 〕ＮＣ（１８）Ｒ２Ｒ５Ｏ２（１ ８）Ｒ１（但しＲ，Ｒは脂肪族炭化水素、ｎは艮の構造
Ｉこよって決まる１〜４までの整数である。）たとえば
【−ブチルパーオキシアセテート、を−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、（−ブチルパーオキシラウレウトなど
を言う。 脂肪族系のパーオキサイドあるいはパーオキシエステル
類が好ましいのは、那温時ｆこ発生する揮発性成分の中
に、芳香族系の触媒分解生成物が存在しないからである
と考察される。芳香族系の有機過酸化物を用いると、芳
香族系の分解生成物が揮発し、臭気の原因となる。 樹脂液の硬化１こ関する温度と時間の条件は、採用する
有機過酸化物（こよっても変化するが、本発明において
は、無圧の条件下で成形するが故ｌこ、初期の段階での
液状共重合性単量体の気化（こよる発泡を排除すべ（、
硬化は１（１８）℃以下の温度から開始するのが好まし
く、それ以後は、５０〜１５０℃の温度範囲が好適であ
る。 電気用の積層体及び銅張り積層体〔こおいては、耐熱性
、加熱あるいは吸湿状態での寸法安定性、打抜き加工特
性、積層板と銅箔の接着強度、電気絶縁特性等、高度な
特性が要求される。従って、これらの改良を目的として
、不飽帽ポリエステル樹脂液に、各種の添加剤、混合物
、あるいは充填剤等が配合されることは一向にかまわず
、なんら本発明を制限するものではない。 シート状基材に含浸させるエポキシ樹脂液としては、ビ
スフェノールＡｕエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂あるいはそれらの混合物、ざらにこれ等へ必要によ
り反応性稀釈剤を加えた混合物に、硬化剤を組合せて用
いることができる。 エポキシ柚ｊ指として液状タイプのものを用いるのが好
適である。 硬化剤としては、従来良く知られている陵硬化型、ある
いはアミン硬化型のものなど、どれでも適応可能である
。 特に本発明において、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化剤
とからなるエポキシ樹脂液を用いると、樹脂液の粘度を
基材への含浸に適当な粘度即ち２５℃における粘度が０
．５〜３０ポイズ、好ましくは１〜１５ボイズにするこ
とができ好適である０エポキシの硬化剤として一般に用
いられる硬化剤は、種々のアミン系、アミドアミン系硬
化剤、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤
などがあるが、これらでは物性の良好なビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂を使うと、顕著に物性の低下を伴な
うような多量の稀釈剤を使わないかぎり粘度を適当な範
囲に調節するのが難しく、アミン系、アミドアミン系硬
化剤の場合はポットライフが短かい。一方、ジシアンジ
アミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤の場合ポットライ
フは長いが、硬化のために高温長時間を要する欠点があ
る。酸無水物硬化剤を用いる場合には、このような欠点
は存在せず、本発明ＩＣ適した硬化剤である。 さらに具体的に本発明のエポキシ樹脂Ｎｌこついて述べ
ると、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型の液
状エポキシ樹脂が好適であるが、その他ビスフェノール
Ｆ型、ノボラック型などのエポキシも使用可能であり、
必要なら固体のエポキシ樹脂や稀釈剤を混合してもよい
。酸無水物硬化剤としては、無水フタール酸、テトラヒ
ドロ無水フタール設、ヘキサヒドロ無水フタール酸、メ
チル・テトラヒドロ無水フタール酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタール酸、無水メチルエンディック酸などが使
えるはか、これらの混合物を使っても勿論よい。なかで
も常温で敵状のメチル・テトラヒドロ無水フタール酸、
メチルへキサヒドロ無水フタール酸、無水メチルエンデ
ィック酸は本発明の方法に好適である。 硬化助剤としては、市販の硬化助剤例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、三弗化ホウ素錯化合吻、三級
アミン類、ベンギル、メチルアミン、ベンジルジメチル
アンモニウムクロライド、三級アミン塩等を使うことが
できる。 又、シート状基材は長尺なガラス布が艮い。特ｌζ、前
記のごときプレ含浸によって、シランカップリング処理
を行ったものが良い。 本発明のプレ含浸ｌζ用いるビニル単蓋体と共重合可能
な不飽和結合を官能基として有するＮ−メチロール化合
物とは次のものを含む。 ■、変性アミノトリアジンメチロール化合物。すなわち
グアナミン類あるいはメラミン等のアミノトリアジンの
メチロール化合＠（あるいはそれらのメチロール基の一
部あるいは全部をメタノール等の低級アルコールでエー
テル化した化合物を含む）に官能基としてビニル単斂体
と共重合可能な不飽和結合を導入した変性アミノトリア
ジンメヂロール化合物である。例えばアクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリアジンのメチ
ロール化合物との部分エステル化合物；あるいはアリル
アルコールの如き不飽和アルコールとアミノトリアジン
のメチロール化合物との部分エーテル化合物９あるいは
アクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンア
ミドとアミノトリジンのメチロール化合物との縮合生成
物；あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽和基
を有するエポキシ化合物とアミノトリアジンのメチロー
ル化合物との縮合生成物。 ■２一般式 】 ％式％ （ただし、Ｒ，、、＝Ｈ又はＣＨ３Ｒ２＝Ｈ又はＣ１，
３のアルキル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、その内、
特ｌこＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ロールメタクリルアミド等が使用上好ましい。これらの
うちの一種または２種以上の混合物あるいは２種以上の
共縮合物を用いてもさしつがえない。 更ｆこ、上記（Ｉ）　ＣＯ）の外ｆこ、上記（１）に記
した変性化したアミノトリアジンのメチロール化合物の
代り憂こ、 ■、下記２とｂとの混合物をも包含する。 ａ、ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基と
して有しないアミノトリアジンのメチロール化合物等の
Ｎ−メチロール化合物す、Ｎ−メチロール化合物に対す
る変性剤すなわち１項のＮ−メチロール化合物と縮合あ
るいは付加可能な基とビニール単量体と共■合可能な不
飽和結合を官能基として併せ有する化合物、例えばアク
リル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、あるいはア
リルアルコールの如き不飽和アルコール、あるいはアク
リルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンアミド
、あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽和基を
有するエポキシ化合物上記（２）の混合物溶液でもって
紙基材を含浸乾燥することも本発明の実に態様の−っで
あり、（■）。 （ｒｒＪの種類の処理剤で含浸した場合とほぼ同様の効
果を発揮することができる。これは処理紙の乾燥時、あ
るいはそれに引き続く不飽和ポリエステル樹脂の含浸硬
化時に、前記ｌ［ａ項に記載のアミノトリアジンのメチ
ロール化合物と前記１［ｂ項に記載の変性剤との間で反
応が起きているためと考えられる。 本発明の主たる目的は不飽和ポリエステル樹脂と紙基材
との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の低下を防ぐこと
にあり、その効果を十分に発揮するためには、既述のご
と（紙基材の処理剤として上記（Ｉ＞　、　（Ｊυ（こ
示した如く、セルロースと結合しうるＮ−メチロ一ル基
と不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤である重合性ビニル
単量体と共重合しつる不飽和結合を官能基として併せて
有する化合物を用いるか、あるいは（至）に示した如＜
、ａビニル単量体と共重合可能な不妃和結合を官能基と
して有しないＮ−メチロール化合物と、ｂ不飽和結合を
有するＮ−メチロール化合＠に対する変性剤との混合物
を用いる必要がある。これらｆこ対し、Ｎ−メチロール
基かビニル単量体と共重合可能な不飽和結合のいずＧか
一方の官能基しか有さない化合物で処理を行った場合に
は、その効果は十分ではない。例えば、Ｎ−メチロール
基のみを有するメチロールメラミンのみで処理を行った
場合、あるいは不飽和結合のみをｉするアクリルアミド
で処理した場合には、得られた積層体の吸湿時の諸性能
は十分なものではなかった。 本発明において用いる上記（■）〜（ＩＩＩ）に示した
処理済の溶液濃度は乾燥後の紙基材（即ち紙基材のみ）
に対する付着量が３〜３０重量部、望ましくは６〜２０
重量部となるように調整することが望ましく、３重量部
未満の付着量では効果が十分でなく、また３０重量部を
こえると積層体にした時、板がもろくなり打抜加工性を
劣化させる。 これらの処理剤の溶液化のための溶媒としては、水、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤を使用する
ことができる。又セルロースと上記処理剤のＮ−メチロ
ール基との間のエーテル化反応を効率的ｌこ進めるため
ｌこ酸性の縮合触媒を添加したり、含浸処理後の紙のキ
ュア一温度を高めることは有効である。このような方法
１こよって、それｌこ引続（不飽和ポリエステル樹脂の
含浸硬化反応に先立って前記セルロースのエーテル化反
応を一部惹起する事も出来るが硬化（こ先立つこの反応
の特別の効果は認められない。 本発明においては、必ずしも紙処理の過程；こおいて上
記のエーテル化反応を進める必要はな（、触媒を添加せ
ず、単に処理剤を紙に付着させるたけで十分に吸湿時の
諸性能を向上させることができる。逆に、添加する触媒
の種類によっては、得られる積層体の電気絶縁性を低下
させたり、仮を固くし打抜加工性を劣下させることがあ
る。 なお、所望により■合禁止剤、重合触媒、界面活性剤、
可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、処理剤浴ｉ＋ｃ添加
して用いることができる。 これらの浴液にクラフト紙、リンター紙など通常積層体
に用いられろ紙基材、場合によっては布基材を浸漬浴、
ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した後
、乾燥すること１こより溶媒を除去して処理基材を得る
。ここで言う乾燥は使用した溶媒を除去する事のみを考
慮して行えば良いのであって、基材セルロースと処理剤
を反応させる必要は全くない。 又、先に記した文献に開示されているメチロールメラミ
ン、メチロールグアナミン等（即ちビニル単量体と共重
合可能な不飽和結合を官能基として有しないメチロール
化合物のみ）を紙基材にプレ含浸した紙基材を用いて、
本発明方法により不飽和ポリエステル樹脂を使用して積
層体を作成し、その性能を調べたところ、予備処理をし
ない場合に比べて吸湿による電気絶縁性や半田耐熱性の
低下が少なく、耐湿性、耐水性の而では可成りの向上は
みられるが、その一方、衝撃によりクラックが入り易（
、従って、このものの打抜加工性は、実用に耐え得るも
のではなかった。打抜加工性は、使用する不飽和ポリエ
ステル樹脂の物性の影替も大きいと考えられ、本発明者
は前記の予備処理を行った紙を用い、市場にある多数の
不飽和ポリエステル樹脂を検討したが、良好な打抜加工
性を有し、かつ実用的なものは皆無であった。 かかる現状番ζ鑑み、本発明者らが鋭Ｍ、＠究を行った
結果、官能基としてセルロース系基材の予備処理に用い
るビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基とし
て有しない公知のメチロール化合物であるメチロールメ
ラミン、メチロールグアナミンを用いたとしても、該メ
チロール化合物に加えて可撓性を付与する目的で分子内
にメチロール基と縮合可能な水酸基、カルボキシル基、
アミ７基、アミド基等の基を一個以上有する高級脂肪族
誘導体を混合もしくは縮合せしめることにより、得られ
る積層板は前記の欠点が解決され優れた打抜加工性を有
し、かつ耐湿性に優れた積層体が得られることを見出し
た。 以下、詳細に説明する。 本発明でいうメチロールメラミン、メチロールグアナミ
ン（すなわち、ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合
を官能基として有しないメチロール化合物である）とは
、メラミン又はホルモグアナミン、アセトグアナミン、
プロピオグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポジグア
ナミン等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部をメタ
ノールやブタノールの如き低級アルコールでエーテル化
したものなどをいう。 打抜加工性を改良する目的で上記のメチロールメラミン
、メチロールグアナミンと混合もしくは縮合せしめる高
級脂肪族誘導体とは、例えば下記の如きものである。即
ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸の如きの頗和脂肪酸；
オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン
酸、リルン酸の如き不飽和脂肪酸；及び上記の脂肪酸類
とエチレングリコール、ポリエチレングｖ：ｉ−ル、プ
ロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等多価アルコールとのエステル類；及
び上記の如き脂肪酸からの誘導体である脂肪族アミド；
及びカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、七チルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、リルイルアルコール等の飽
和あるいは不飽和の高級アルコール及び高級アルコール
と多価アルコールとのエーテル類ゴ及び高級アルコール
からの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げることがで
きる。又、リシルイン酸の如きオキシ脂肪酸とそれから
の誘導体も同じ目的に使用することができる。要するに
分子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基
等のメチロールメラミン、又はメチロールグアナミンの
持つメチロール基と縮合しうる基とメチロールメラミン
又はメチロールグアナミンの凝集力を弱める働きをする
長鎖のアルキル基を併せ有することが打抜加工性改質剤
として必要な条件である。このような条件を満たす高級
脂肪族誘導体の数は極めて多いが、本発明者らがこれま
で検討した結果によれば、炭素数が８以上の時、打抜加
工性改質剤としての効果が顕著となり、炭素数１８で不
飽和基１個を有するオレイン酸、オレイルアルコール及
びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセリド、オ
レイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマイド、オレイル
アミンを用いた時、得られる積層体の性能がバランスが
とれ良好であり、本発明の好適な実施態様であることも
明らかとなった。 ところで、かかる改質剤の使用量は、積層体に使用する
不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度蚤こよって、
その最適量は異なるが、通常メチロールメラミン又はメ
チロールグアナミン１（１８）部に対して３部から４０
部の範囲内にある。その使用方法Ｉこついては、かかる
改質剤とメチロールメラミン又はメチロールグアナミン
とを溶液や懸濁液の形で混合して用いるか、あるいは両
者を予め組合させて用いるカ）、いずれの方法ｔこよっ
てもよい。この場合溶剤としては、水、アルコール類、
ケトン類、エステル類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、前記したＮ　−メチロ
ールアクリルアミドの場合と同様１こ、乾燥後のセルロ
ース系繊維基材昏こ対する全付着量が３〜３０瓜量部望
ましくは６〜２０重量部となるようｌこ調整することが
望ましく、３重蓋部未膚の付着量では効果が十分でなく
、３０重量部をこえると積層体にした時、板がもろくな
り、打抜加工性を劣下させる。 上記の条件で調整した処理剤の溶液又は＠濁欣ｉこクラ
フト紙、リンター紙等のセルロース系紙基材、場合ζこ
よっては綿、レーヨン等のセルロース系布基材を浸漬浴
、ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した
後、乾燥することにより溶媒を除去した処理基材を得る
。望ましい乾燥温度は通常７０〜１５０℃であり、乾燥
時間は１〜６０分程度である。 なお、用いる不飽和ポリエステル樹脂液はｔ２Ｕ述した
もので艮い。 以上本発明ｆこかかわる２棟の紙のプレ含浸処理（紙の
予備処理）について述べた。 この方法ｆこよって得られる積層体の打抜加工性は倫れ
ているが、すぐｎだ低温打抜加工性を付与するため１こ
は不飽和ポリエステル樹脂としてその硬化体のガラス転
移温度が２０〜８０℃の樹脂を使用するのか望ましい。 しかし、前述の紙の予備処理の場合に限らず、本発明に
おいては一般的■こガラス転移温度が２０〜８０℃の時
、すぐれた打抜き加工性を有することを本発明者等は見
い出している。 電気用の積層体及び銅張積層体は、実用に際し、通常打
抜き加工によって、型取りや孔あけが行なわれる場合が
多く、従ってすぐれた打抜き加工特性が要求される。特
ｆこ近年、電子部品の小型化、回路の高密度化に伴い、
より高度な加工特性か望まれているのが現状である。 従来、不飽和ポリエステルを含浸した基材積層体は、結
晶性ポリエステルあるいは常温で固体のポリエステルと
架橋剤を溶媒を使用して溶液として含浸し、乾燥しプリ
プレグとしたのち、加熱加圧成形して積層体が作られて
きた。この方法で作られる積層体はガラス転移温度が高
く耐熱性にはすぐれるが、打抜き加工性とくに通常５０
〜８０℃程度で行なわれている低温打抜き加工時の加工
性に問題があった。 本発明者等は、かかる問題を解決すべ（鋭怠研究を行な
った結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体のガラ
ス転移温度と、かかる樹脂組成物によって構成される積
層体の最適な打抜き加工温度との間には、密接な関連が
あることが判明した積層体の打抜き加工温度は、樹脂組
成物硬化体のガラス転移温度乃至該ガラス転移温度から
２０℃までの温度範囲、特に好ましくはガラス転移温度
から１０℃程度の温度領域が好適であることが見い出さ
れた。不飽和ポリエステル樹脂組￥ｉ５．吻硬化体のガ
ラス転移温度が２０〜８０℃好ましくは３０〜７０℃の
不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて積層体を形成し
た場合、打抜き加工時の加工温度は該樹脂組成＠硬化体
のガラス転移温度から２０℃までの範囲、特に好ましく
は１０℃の範囲にしたとき、すぐれた低温打抜き加工性
を有することを見い出し本発明ｌこ到達した。 本発明でいう打抜き加工性は、ＡｓＴＭＤ５１７−４４
の打抜き加工性試験法に従って行ない、その採点基準薔
こよって評価した。端面、表面、孔のすべての評価項目
について秀〜可の範囲の評価が得られた場合に、打抜き
加工性は「良好である」とした。 低温打抜き特性を重視する場合には、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０℃好
ましくは３０〜７０℃の不飽和ポリエステル樹脂組成物
を使用する。ガラス転移温度が、８０℃をこえたものを
用いると、低温打抜きにおいて、端面の好ましくない欠
けまたは虫喰い、端面または孔の周辺の亀裂あるいは明
瞭な隆起、孔壁の極度の欠け、孔の周辺の著しいふ（ら
み、または孔の著しい先細りが８こり、２０℃未満の温
度で打抜き加工すると孔の周辺のふ（らみ、あるいは先
細りが著しくなる。後者の場合は、場合により試験片を
冷却する等によって良好に打抜き加工出来るけれども現
実的ではない。ガラス転移温度が３０〜７０℃の範囲の
不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用した場合には、低
温打抜き加工性に特に優れた製品が出来る。 低温打抜き加工タイプの製品の打抜き加工温度は、通常
関連業界において５０〜８０℃程度の温度が採用されて
いるが、本発明は約３０〜８０℃程度の広い加工温度範
囲において艮好な打抜きが出来る各種製品を提供するこ
とを可能ｆこする。 低温打抜き特性を重視する時の不飽和、ポリエステル樹
脂は、用いる原料、たとえばグリ・コール類の種類及び
これらと飽和二塩基酸類、不飽和二塩基酸類の共重合比
率、さらに架橋用モノマーの種類や配合比率によって硬
化樹脂の諸性状が変化し、従って製造される積層板の諸
性状も変化する。 この目的に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、回連した
もので良いのであるが、その内で架橋用モノマーと混合
して硬化させたもののガラス転移温度が２０〜８０℃好
ましくは３０〜７０℃の範囲に入るような組合せは、す
べて適用可能である。 例えば具体約１ζは次のような組成（モル比）からなる
不飽和ポリエステル ジエチレングルコール、イソフタール酸、無水マレイン
酸＝３：２：１プロピレングリコール　　　　”　　　
　　　　　　〃　　　　＝２：１：１１．３−ブタンジ
オール　　　　〃〃＝〃】、４−ブタンジオール、イソ
フタ−少酸、無水マレイン酸＝２：１：１ジプロピレン
グリコール　　　　　／／　　　　　　　　　　／／　
　　　　Ｗ　　　　ＩＩジエチレングリコール　　　　
〃〃＝〃プロピレングリコール、無水フタール峻、ｎｔ
水マイレン酸＝〃〃　　　　　グルタル酸　　　　　〃
＝〃〃　　　　コハク酸　　　〃１　　＝　〃〃　　　
　　　ピメリン酸　　　　　〃＝〃〃　　　　アジピン
酸　　　　〃＝〃 〃　　　　　セバシン酸　　　　〃＝〃〃　　　　　ア
ゼライン酸　無水マレイ（イ）浚＝〃上記の不飽和ポリ
エステル６５％とスチレン３５襲からなる樹脂液などを
あげることができる上記の樹脂液のうち、プロピレング
リコール：イソフタール酸：無水マレイン酸＝２：１：
１（７）樹脂を使用した樹脂液は、ガラス転移温度が約
７０℃であるが、この樹脂液を７５℃で低温打抜き加工
評価をした結果、非常に優ｎた低温打抜き加工性を示し
た。 又、架橋用モノマーとしての重合性単量体は、一般的に
スチレンが用いられるが、ビニルトルエン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの置換
スチレン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル等）、フター
ル酸ジアリル、シアヌル酸斗すアリルなどの重合性エス
テル類あるいは、これらとスチレンとの混合物を使用し
てもよ（、これ゛ら重合性単量体を含む不飽和ポリエス
テル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０℃
好ましくは３０〜７０℃の範囲に入るように配合すれば
よい。 例えば、ジエチレングリコール、イソフタール酸、無水
マレイン酸＝　３　：２　：１の組成の不飽和ポリエス
テル樹脂とスチレン、ブチルアクリレートを次の表−１
の重量比で混合した樹脂液などをあげることができる。 以　　下　　余　　白 第　　　１　　　表 さらにゴム、可塑剤、充填剤その他添加物などを配合す
ることも可能であるが、これらを配合して硬化させた樹
脂組成物硬化体が本発明の範囲に入るように誠景される
必要がある。ゴムとしてはポリブタジェン及び／又はそ
の共土合体のマレイン化物など。可塑剤としてはアジピ
ン酸あるいはフタール酸とグリコールからの、市販され
ているエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油などである
。無機物としては、不飽和ポリエステル樹脂の充填剤と
して使われる炭酸カルシウム、無水ケイ酸、酸化チタン
などがあげられる。 基材としては前述した良く知られたものを用いることが
出来るが、とくに紙を基材として用いたときに望ましい
製品を得ることが出来る。 このようにして製造された積層体及び銅張り積層体は３
０〜８０℃の加工温度の時、好ましい打抜き加工性を示
し、本発明ｉこよれば、従来の不飽和ポリエステル基材
積層体の欠点を解決するとともに、従来のフェノール積
層体よりも打抜き加工性のすぐれたものも得ることが出
来た。 本発明に８いてシート状基材へ樹脂液を含浸させる際、
従来法のごとく、溶剤との混合物であるいわゆるワニス
を含浸する場合に比して、含浸する樹脂液の粘度が高い
為に十分な配慮が必要である。 含浸装置（２）Ｉこは、第４図乃至第６図の如く、樹脂
液を溜めたバス中へ基材（６）を通過させながら樹脂液
を含浸する方式と、第１図の如（、水平搬送されるシー
ト状基材（１）の上面へノズルから樹脂液を供給するカ
ーテンフロ一方式その他がある。 浸漬（ディップ）型の含浸方法は基材内部に気泡を残し
やすいので注意が必要である。 カーテンフロ一方式等の片面から含浸させる方法ては多
数枚のシート状基材に同時に含浸できるという機械上の
メリットや、気泡を除きやすい点ですぐれている。しか
しこの方法では、基材の上面より樹脂液でぬれ始め、巨
視的に下面まで含浸が進んだ段階においても、特に基材
が紙の場合は、微視的には多数の気泡を含んでいる。 しかし、気泡は徐々に消失し、はとんどな（なるまで通
常７〜２０分を要する。気泡の一部は硬化の過程で消失
するものがあるようだが、通常上記のごとく気泡が消失
する以前に積層され硬化した場合は、製品の内部に小ざ
な気泡を含有することとなる。そのため積層体の熱伝導
性を損ね、従って、製品上に搭載された電子部品Ｉこ好
ましくない過熱をまねいたり、積層体の透明性や品位を
損ねる。勿論含浸性は圧力、粘度、基材と樹脂液の濡れ
性（接触角）、時間等のパラメーターに依存して異なる
が、一般的には上述の様相を呈する。 前記したごとく、通常７〜２０分程度の含浸時間を要す
るということは、それたけ含浸開始から樹脂液含浸基材
が積層（重ね合せ）されるまでの間に含浸基材を個別に
搬送する距離を長（する必要性や、あるいは全体のライ
ンスピード（搬送速度）が低速に制限されることＩこな
る。しかし実用化のため１こは、より速い含浸速度の確
保か好ましい挙はいうまでもない。 従来法ｌこよる製品中の気泡は、多分ｊこ含浸条件や硬
化の際の加熱、加圧条件と相関があって、含浸時間は長
い程、含浸基材内部の気泡を減少させ、成形圧は高い程
、硬化の際ｆこ残存気泡を樹脂層に溶解させるので、有
利であると言われている。 しかし、長い含浸時間や晶い成形圧は、生産性は低下し
、装置は大形化して不利である。 本発明は樹脂液を減圧処理することによって、短い含浸
時間で、かつ硬化の際の成形圧が実質的に無圧であって
も、製品中の気泡をほぼ完全に排除できることを特徴と
する。 本方法ｆこよれば、同−含浸方法及び同一製造方法であ
って減圧処理をはとこさない他の方法と比較すると、１
／３〜１／１０　　＋こ含浸時間を短縮出来た本発明で
いう減圧処理とは、樹脂液を大気圧以下の環境にさらす
処理を意味する。従って、たとえば硬化用触媒の配合さ
れた樹脂液を耐圧容器に入れ、容器中の空間を減圧する
。又は減圧容器中に樹脂液を随時注入する。又は樹脂含
浸基材を一旦減圧容器中にて処理する等の方法によって
実施できるが、これに制限するものではない。前２者の
場合、含浸時ｆこ大気に接触するが差しつかえない。 いったん減圧処理した液は、容器中で大気に略３０〜６
０分放置しても効果を損ねない。減圧力条件は、樹脂液
中の溶剤やモノマーの蒸気圧によって決定されるが２〜
１（１８）　＋ｍＨ！ｉ’程度が良い。処理時間は処理
方法に依って異なるが、減圧容器中に樹脂液を滴下する
方法では数分程度で十分である。 減圧処理は、易揮発性の大量の溶剤を必要とせず含浸可
能な、かつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物
を実質的に発生せず、無圧成形可能な樹脂液に対して、
より効果的である。何故なら、溶剤による減圧処理条件
の制限を受けず、実質的に無圧成形が可能であるが、こ
の成形条件での気泡発生の危険を安全に回避でき、硬化
の際に加圧を必要としない。 特に、常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂が、本
発明の極めて好ましい実施態様の一つであり、粘度が０
．１〜１５ポイズ程度の市販のものはどれでも適応可能
である。 不飽和ポリエステル樹脂の架橋用モノマーとしては、ス
チレンが一般的に使用されているが、スチレンの常温ｌ
ζおける蒸気圧は６ｍｘＨ９程度であり、本発明に２６
でもスチレンを使用するのが好ましい。樹脂液中のスチ
レンの占める割合は３０〜５０重量幅程度が一般的であ
る。この場合は、圧力が２〜３０ｒｒａＨ９程度の容器
に注入する方法で十分に目的が達せられる。 第１図の装置は以上述べた減圧処理を含浸用樹脂液に継
続的ｌこ行ない、さら１こ該減圧処理ずみ樹脂液を、搬
送されている多数枚のシート状基材に連続的に供給する
ものである。 樹脂液貯蔵部（８）は、パイプ０ωによって円筒状密閉
容器で構成した減圧装置（９）の上部に接続される。該
パイプａ９は一端を樹脂液貯蔵部（８）の底部ｌζ開口
し、他端は減圧装置（９）の上部に設けたノズルに連結
されて２す、減圧装置（９）の負圧により、樹脂液は貯
蔵部（８）から抽出され、パイプＱ５１を通じて減圧装
置（９）中へ噴出する。減圧装置（９）のノズルＣζコ
ック（１１１０を設けることにより、或は供液ポンプ（
図示せず）を用いて噴出量を制御しても可い。 減圧装置（９）は側面ｌこ脱気口を具え、リークバルブ
０η、コールドトラップ０８１を経て油回転型真空ポン
プ叩に接続され、減圧装置（９）の内部は負圧、好まし
くは３０ｍ＋Ｈｙ以下に減圧される。真空度はマノメー
タ囚により制御される。 減圧装置（９）の下部は樹脂液供給ポンプ（２１）を介
して含浸装置（２）Ｉこ連結されている。 樹脂液貯蔵部（８）から抽出され、減圧装置（９）中へ
噴出した樹脂液は、減圧装置の円筒状密閉容器中を落下
する。減圧装置（９）中での落下距離を５０〜１（１８
）ＣＩ＋程度にすれば、通常は減圧処理は終了する。落
下した樹脂液は常に一定量が容器下部に存在する様にし
ておくと、減圧処理済み樹脂液を安定供給出来る。 樹脂液供給ポンプ（社）の能力に応じて背圧を調整する
必要のある時は、供給ポンプよりも円筒状密閉容器を上
方に位置させ、あるいは、減圧処理ずみ液をいったんク
ッションタンク（図示せず）に貯蔵しても良い。ついで
、供給ポンプＱυにより樹脂液を含浸装置（２）に供給
するが、含浸バスを用いる場合、長時間バス内に樹脂液
が滞留してしまう装置は好ましいと言えない。基材に樹
脂液を直接に供給できるカーテンフロ一方式等の片面か
ら供給する方法が好適である。オーバーフローした樹脂
液は樹脂液貯蔵部（８）に回収し、再び減圧処理に供す
る。樹脂液を含浸した基材は多数枚連続的に搬送され、
続いて、例えばロール対で構成された積層装置（３）を
用い′て重ね合せ、積層後、両面に、被覆用フィルムあ
るいは接合すべき金属箔をラミネートし、無圧状態で熱
硬化炉（４）中へ搬送される。硬化終了後、所定の長さ
に切断し、積層体（７）あるいは金属箔張り積層体を得
る。 減圧処理は、セルロース繊維を主成分とした紙、ガラス
布、ガラス繊維不織布、石綿布或は合成織布、合成繊維
不織布など、従来法で使われているものはどれでも適応
でき、紙やガラス布、特に効果的である。 この方式はすぐれた生産性を確保し得る点で驚くべきこ
とであり、本発明者はかかる事実の理由１こ関して十分
な解明を行なっていないが、減圧処理ｆこよって樹脂液
中に溶存している空気の溶解量が減少した結果、処理後
、樹脂液の空気の溶解可能量が増大し、それ故に含浸時
に基板にとじこめられた空気が、十分な速度で含浸樹脂
液中に溶解でき、硬化終了までの間に内部の気泡が消滅
してしまうものと推察している。減圧処理は、触媒や改
質剤等を樹脂液へ混合する時（こ巻きこまれた気泡を除
去する効果もあると考えられるが、それは本発明の主眼
ではない。粘稠な樹脂液中の脱泡を目的として静置せる
樹脂液を減圧下に処理することはよく知られている。 従来行なわれている脱泡のための減圧処理は、本発明で
実施する減圧処理とは同じでないと考えられる。 何故なら、静置して十分に脱泡した４ボイズの不飽和ポ
リエステル樹脂液を紙に含浸しても、含浸速度は静置前
のものｆこ比して同等である。しかるｆこ、本発明で述
べた減圧処理を樹脂液ｆこ施し、しかる後に、故意Ｉこ
かきまぜ、気泡を含んだものを含浸すると、含浸紙内部
の気泡が消失する時間は著るしく短縮されることから推
定される。 いずれｌこしても本発明により減圧処理することによっ
て、含浸紙内の気泡が消失する時間は、通常明らかに７
分以下、２〜５分となる。 ガラス布基材へのエポキシ樹脂液の含浸の場合も同等の
効果がある。 本発明の減圧処理方法は、既述したごと（静置せる樹脂
液を減圧下ｌこさらすよりは、むしろ減圧容器に噴出さ
せる等、処理する樹脂液の表面積を増大させる方法が好
ましい。この方法シこよれば、仮令処理液中に気泡を含
み、さらに供給時ｌこ気泡を巻きこんでも、本発明の効
果は失なわない。本発明の方法によって減圧処理をすれ
ば、溶存している酸素を減少せしめる効果もあって、不
飽和ポリエステル樹脂の硬化の際のラジカル反応への酸
素の影響を排除できる。 室温で液状である不飽和ポリエステ火樹脂の場合、通常
の市販品は、０．０３〜０．１％程度の水分を含んでい
る。本発明の減圧処理１こよって、これを０．０４％以
下、好ましくは０．０２％以下にすることが、水分の気
下にもとずく気泡を排除し、さらｌこ硬化反応を阻害せ
ず、製造上及び製品性能上好ましい。 複数枚の樹脂液含浸基材は、積層工程１こおいて、それ
ぞれが収束し、ロールとブレード状物、或は２本のロー
ルを用いて積層される。この際、個々の含浸基材に含浸
或は付着していた過剰な樹脂分は排除できる様に、ロー
ルとブレード状物或はロール間の間隔を所望の製品厚み
に応じて調節する。 積層後、別途設置しであるラミネーターによって、被覆
物がラミネートされるが、この被覆物の巾方向の寸法が
積層された樹脂液含浸基材の両端部より出る程度のもの
がよい。この様な被覆物を用いると、ラミネートの際樹
脂液含浸基材積層物の端部から過剰な樹脂液が絞り出さ
れる場合があっても、かかる樹脂液を保持出来て好適で
ある。 本発明はシート状基材を積層し、上下面「こフィルム状
或はシート状被覆物（以下単に「被覆物」と略記するこ
とがある）をラミネートした後、硬化工程に於て連続的
な加圧は本質的ｌこ不必要であるから、極めて種々の被
覆物が目的に応じて選択可能である。例えば含浸する樹
脂が不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂の場合、
厚みが１０〜２（１８）μｍ程度の各種離形紙やセロハ
ン、或はテフロン、ポリエステル等の各種合成樹脂フィ
ルム、又はアルミニウム、銅、ステンレス、鉄、リン青
銅等の各種金属箔が使える。 第４図の実施例瞥こ示す如く、被覆物ｔｌＧは樹脂液の
硬化後、積層体から剥離し、回収ロール４番こ巻き取れ
ば被覆物の再使用が出来、コスト面で望ましい。この為
には被覆物が硬化積層体から容易Ｃζ剥離することが好
ましく、熱硬化性樹脂と被Ｎ＠とを適切に組合せ、必要
であれば離形剤を使用する。 本発明においては、被覆物をエンドレスなベルト状１こ
して使用すれば、被覆物の剥離、再使用が連続的に出来
て好ましい。この場合、厚さ１悶程度のシート状物が使
用出来、材料はスレンレス、リン青銅、テフロンが好適
である。 離形剤は、被覆物をラミネートする以前に、積層体表面
へ接する側の被覆物表面の全面又は両縁部に予め塗布さ
れる。被覆物の全面に離形剤を塗布すると、製品である
積層体に離形剤が移行することがあり、製品への各種ペ
ーストやレジストの印刷性能を損ねて好ましくない場合
がある。その様な場合は、離形剤は積層体の両縁部へ塗
布することが好適である。なぜなら積層体が熱硬化炉（
４）を通過した後、被覆物を剥離してから製品の両級部
を除去することｆこより、離形剤が塗布された部位は製
品となることがないので、既述の好ましくない影響は排
除出来る。離形剤はシリコーン系の離形剤が適当であり
、例えばダイ７！ｊ−ＭＳ７４３（商品名、ダイキン工
業株式会社製）が良い結果を与える。 製品の特性の中、平滑性は製品への抵抗ペーストやレジ
ストの印刷のためｌζ重要であり、透明性は、これら印
刷パターンの形や後述するごとき、印刷回路板の回路パ
ターンを裏面より確認できやすい点で意味がある。 本発明ｌこおいては樹脂液含浸基材を必要枚数積層する
が、この時ロールやブレード状物等を用いて、過剰な樹
脂液を排除しつつ、或は重ね合せの際にまきこまれた気
泡を排除しつつ、必要樹脂量を制御することが望ましい
。シート状基材の積層と同時に（第１図）、或は積層装
置の下流側に設置されている一対のロールで構成したラ
ミネート装置器（第４図）Ｉこよってラミネートされる
が、この時樹脂液含浸基材の積層物に圧縮力が働く。 一般にこの時点では基材の表面は巨視的、微視的１こ平
滑でないので、剛性の小さい被覆物を用いると、この微
視的及び巨視的な凹凸に被覆物が追従し、かつ本発明に
おいては、無圧の条件下で硬化させるが故に、製品の表
面性が十分でない場合が起る。 本発明者の研究によれば、Ｅ−ｄ３Ｋｌｉｌ・α（但し
Ｅは弾性率に５Ｉ／ｃＩｌ、ｄは厚さｃｍ）で規定され
るフィルム状或はシート状物の剛性値が３ｘｌＯ−３）
ｆ・４以上である時、実用的に好ましい表面の平滑性が
得られた。さらｆこ剛性値が５Ｘ１０　　Ｋｇ・α以上
である時、より望ましい結果を得る。かかる被覆物で両
面をカバーし、樹脂液を硬化させることｌこよって、本
発明は達成される。 本発明Ｉこおいては基材として、厚みが２（１８）〜３
（１８）μ、秤量が１５０９７ｄ前後のリンター紙やク
ラフト紙が好適である。これらの紙は通常、ｖ＄２図ｆ
こ示すごとき微視的な凹凸を有するが、剛性値が３Ｘ１
０−３〜・α未満の被覆物、例えば厚さが３５μのポリ
エステルフィルム（曲げ弾性率が２８１０（［１／ＣＩ
！であり、従って剛性値は１．５４Ｘ４０　３４・備で
あった）を用いると第２図に示すとと（、フィルムが紙
の凹凸に追従し、表面の平滑性が良好でない製品となる
。被覆物の剛性値が３ＫｇＸ１０−３Ｋｇ・口を超える
と、基材の凹凸に対する追従が軽減される。例えば剛性
値が２．８１Ｘ１０”ＫＳ’・ｌ、厚さが１（１８）μ
のポリエステルフィルムを用いた場合は、第３図ｆこ示
すごとき、基材の凹凸に対する追従は軽微となる。 より望ましくは、剛性値が５Ｘ１０　　”々・α以上の
被覆物、例えば厚みが１（１８）μであるアルミニウム
箔（曲げ弾性率は０１６７Ｘ１ｔ）’Ｋｇ・ｄ１従って
剛性値が６．７Ｘ１０−１に？　・Ｃｌ１１　）、ある
いは厚みが１（１８）μのステンレス箔（曲げ弾性率は
１８６（１８）１り／ｄ、従って剛性値は１．８６Ｋｇ
・礪）等が本発明において好適である。 被覆物は単独のフィルム或はシート状物でもよく、又、
複合化されたフィルム或はシート状物でもよい。 一般に剛性は温度が上昇すると低下するが、本発明ｔこ
おいては、被覆物の積層体へのカバーは通常は室温で可
能であるから、室温における剛性値を適応するが、特に
プラスチックフィルムで硬化温度において著しく剛性値
が低下するものは好ましくない。又、硬化した不飽和ポ
リエステル樹脂やエポキシ樹脂等と接着性が大きいもの
は好ましくない。この観点から、セロハン、ポリエステ
ル、ポリプロピレン、テフロン、ポリアミドイミドフィ
ルム等が適当である。 又、アルミ箔、圧延銅箔、ステンレス箔は好適である。 このように本発明においては被覆物と積層体の間に特別
の離形剤や或は離形紙を用いることなく容易に被覆物の
剥離が可能であり、離形紙の挿入は不必要である。もし
離形の目的でフィルム状物を挿入する場合は被覆物と接
合した複合シート状物であることが好ましい。 被覆物はロール巻き状態から連続的に送り出し、又剥離
後、巻取りながら回収出来る様に、長尺であることが望
ましい。更に被覆物をエンドレスベルトの形態にすると
、連続的な繰り返し使用が出来る。 このような使用のためｆこ、被覆物の剛性値は３ＸＩＯ
Ｋ？・α以上で、かつ可撓性を有するものが好ましい。 剛性が高すぎると可撓性が低下するので、３Ｘ１０　　
　？　・ｚ〜３Ｘ１０”Ｋｌｉ’　・ｃｒｓ（Ｄ範囲が
好適である。 又第３図から容易ｌこ推察出来る如（、製品の表面性幾
何学性状は、被覆物の表面粗さ、幾何学的な表面性状に
影響される。製品の表面状態は特に電気的用途の積層体
多こ極めて重要な特性の１つである。たとえば、絶縁基
板に抵抗ペーストを塗布して皮膜形のコンポジション炭
素抵抗器を製造する場合、該絶縁板の表面粗さが大きい
と、塗布された抵抗体に異状な突起やピンホールが発生
し、該突起部やピンホールは使用時のノイズの原因とな
り、また使用寿命を低下させる。好ましい表面平滑性は
、Ｒｍａｘ　（表面粗さの最大高さ）が約５ミクロン以
下、より好ましくは約４ミクロン以下である。 他方、Ｒｍａｘが著しく小さくなると、該抵抗ペースト
と絶縁基板表面との接着力が低下し、塗布された抵抗体
の剥離が生じる場合がある。該抵抗ペーストと絶縁基板
との接着性は、化学的な因子即ち抵抗ペースト及び絶縁
基板の相溶性或は極性と、物理的な因子即ち絶縁基板の
表面粗さが重要な因子であるが、Ｒｍａｘが約０．４ミ
クロン以上の場合は塗布された抵抗体と基板との接着性
やペーストの転移性は良好である。 表面平滑性は、ＪＩＳ−８０６０１に準拠した。測定は
、触針先端半径２．５ミクロン、測定力０．１２の条件
で触針式表面あらざ測定機によって実施した。 本発明において上記のような積層体を得るためには、表
面あらさが０．４ミクロン以上約５ミクロン以下である
フィルム状あるいはシート状被覆物を用いることにより
達成できる。 以上基材が紙の場合について述べたが、他の基材の場合
も同等である。たとえばガラス布の場合は、織り目にも
とづく凹凸があるが支障はな（、本発明が適応できるこ
とは自明である。 以上、両面を被覆物でカバーした場合の電気用＠扇体１
こついて記載したが、前記した被覆物を含浸基材の積層
物の片面に積層し樹脂液の硬化後ｌこ剥離するが、積層
物の他面１こは、被覆物の一種であるが剥離することは
目的としない張り合せ用金属箔をラミネートすることに
より、あるいは積層体の両面「こ張り合せ用金属箔を接
合する目的でラミネートすること１こよって表面の平滑
性ｆこ優れた電気用積層体を製造出来る。 張合せ用金属箔としては、印刷回路板の用途を目的とし
た電解銅箔が広く市場「こ出回っており、これを用いる
ことが耐蝕性、エツチング性、接着性等の観点から好ま
しい。 次ｉこ、印刷回路用基板を目的とした電解銅箔、電解鉄
箔、或はアルミニウム箔等を片面もしくは両面に張り合
せた片面金属箔張り積層体及び両面金属箔張り積層体に
ついて述べる。 市販のたとえば１オンス／　ｆ　ｔ　２の電解銅箔を用
いる場合、前述した理由；こよって、基材が特に紙の場
合、従来法のプレス成形品ｌこ比して、若干銅箔表面の
平滑性が劣る場合があるが、本発明者の検討番こよれば
、このことは、スクリーン印刷性やエツチング、その他
の特性に何らの悪影響をおよぼさない。 たとえば本発明ｆこおいて、不飽和ポリエステル系樹脂
を使用する場合、前述した方法で直接に電解銅箔等を接
合しても、注意深〈実施すれば実用的なものが製造でき
る。一層高性能な製品を得る、金属箔と積層体間ｌこ継
続的ｆこ接着剤を供給することにより、より好ましい金
属箔張り積層体が得られる。 従来行なわれていた加圧を必要とするバッチ生産方式で
は、例えば紙基材フェノール樹脂銅張り板の製造には、
フェノール変成ブチルゴム系接着剤をＢ状態ｆこ焼き付
けた接着剤付き電解銅箔が用いられているが、連続製造
方法Ｊこおいては、市販の接着剤付き金属箔を用いるよ
りも、第６図の装置の如く、重ね合された樹脂含浸基材
に金属箔（１Ｇをラミネートする構成に於て、積層基材
と金属箔との間へ、接着剤タンク万１こ貯蔵した適切な
接着剤を接着剤供給装置例によって連続的に供給するこ
とが生産性及び品質面で好ましいことが判った。更ｌこ
好ましくは、ラミネートの直前ｌこ金属箔へ塗布し、次
いで途膜の適切な熱処理を行なうことである。金属箔と
樹脂含浸基材との接着を効果的ｆこ達成するためには、
接着剤は、溶剤等の除去すべき成分を含まず、かつ硬化
過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状もし
くは半流動体、即ち粘度ｆこして好ましくは５（１８）
０ポイズ以下であるような接着剤が好適である。かかる
観点から、たとえば不飽和ポリエステル系接着剤、エポ
キシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、もし
くはこれらの各種変成接着剤が好適であるかかる接着剤
の導入により、金属箔の接着強度ｔＣ優れ、かつハンダ
耐熱性や電気絶縁特性に優れた金属箔張り積層体を連続
的ｆこ製造できる。 金属箔と積層体の間への供給方法は、金属箔をラミネー
トする直前で金属第６こコーティングしてもよく、ある
いは積層体表面ｌこコーティングし、金属箔をラミネー
トしてもよく、あるいはラミネート時の接合面Ｉこ注入
してもよい。 しかし、前記の方法では、接着剤の供給方法によっては
、内部に気泡をまきこんだり、樹脂液の種類と接着剤の
ある組合せでは、異常硬化や混合物の分離が起る場合が
あって、歩どまりや品質を低める場合があった。 そこで本発明はざらに改良した方法も提案している。そ
れは、金属箔の供給装置Ｕから引き出された金属箔；１
０）をラミネートする直前ζこ、第６図の如く接着剤コ
ーティング装置（ハ）及び接着剤熱処理装ｆｌ　２Ｇ）
を配置し、金属箔に接着剤を連続的に塗布し、塗膜を加
熱処理する工程を付加したものである。接着剤コーティ
ング装置（ハ）は、通常のロールコータ−、フレードコ
ーター、ワイヤバーコーター、コンマコーター等が使用
出来る。 塗膜を熱処理する第１の目的は、溶液系の接着剤を用い
る場合の、・容媒の乾燥であって、本発明においては従
来法のごとき溶媒の乾燥後、非粘着性である必要はない
。第２の目的は、熱硬化型の接着剤のプリキュアであっ
て、ラミネート時のキュアの程度を適度ｆこ制御する。 この際キュアを進め過ぎるのは好ましくなく、一般的に
若干の粘着性を有する程度ζこ制御するのが良い。第３
の目的は、特に、たとえば２液混合型のエポキシ樹脂系
接着剤を用いる時、これの粘着は比較的高く、そのため
混合時気泡をまきこみ、塗膜に気泡を含有する場合があ
るが、これはかかる熱処理によって除去できる。 以下、不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ系接着剤を用
いた紙基材銅張り積層体を例にとって説明すると、接着
剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリア
ミド樹脂からなる混合物等が好適である。 紙の巻き出しリールから巻き出された紙は含浸バスで樹
脂液と接触し、樹脂含浸紙となり、たとえば７枚の樹脂
含浸紙がロール対で構成した積層装置（３）を用いて重
ね合わされ、この重ね合されたものに電解銅箔がラミネ
ートされる。該第には前記のごとく接着剤が塗布されて
いる。 エポキシ系接着剤を用いる場合、熱処理は１（１８）〜
１５０℃の温度で２〜７分程度行なうのが良い。ラミネ
ートの際常温ｆこ冷却されてかまわない。 この時指触により若干の粘着性が残存する程度の熱処理
が良い。完全ｌこ指触乾燥を行なうとポリエステル樹脂
含浸紙との接着を損ね、又、あまりｌこ粘着的であると
、その後の硬化の過程での樹脂液と接着剤の混合が大き
く、場合によると、接着剤の性能が低下する場合かある
。接着剤の塗膜の厚みは１０〜１（１８）μｍ程度でよ
く、殊Ｉこ２０〜４０μｍ程度が好適である。 ついで硬化炉（４）へ搬送される。この際必要に応じて
金属箔を接合した面の対面（こ、セロハンやポリエステ
ルフィルム等のカバーフィルムをラミネートする。カバ
ーフィルムｔこ代えて金属箔を使用し、両面金属箔積層
体を製造することもできる。 硬化条件は、触媒、搬送速度等１こ適合して選択されね
ばならないが、たとえば１（１８）℃、１時間が良い。 以上のような方法によって、銅箔の剥離強度が１．６〜
２．０〜／国であるＮＥＭＡ規格におけるｘｐ（エック
スビー）〜ｘｘｘｐｃ　ｃ　トライエックスピーシ−）
程度の銅張り積層体をすぐれた生産性で製造できる。 以上述べたごとく本発明は、未だ工業的に実用化されて
いない金属箔張り積層体の連続製造を可能とした。 基材（こ含浸させる熱硬化性樹脂液は、常温で液状のも
のが好ましいが、それに限定されず、常温で固形であっ
ても加熱１こより液状となるものであれば、本発明の目
的に使用出来ることは勿論である。 次に本発明の接着効果を一層向上する例を述べる。 不飽和ポリエステル樹脂を用い、接着剤としてエポキシ
系樹脂を用いる場合、両者の硬化の速度が適合する観点
から、アミン硬化型のエポキシ樹脂を用いるのが好まし
いが、この際不飽和ポリエステル樹脂硬化用触媒として
用いる過酸化物として、パーオキシジカーボネート類、
ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、
あるいはジアシルパーオキサイド類等を用いるよりは、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類あ
るいはパーオキシエステル類から選ばれた一種あるいは
複数種の過酸化物を用いる事がハンダ耐熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得る。樹脂
液に対して０．５〜２．０部程度の配合量が良い。これ
の理由については本発明者は十分に解明していないが、
一般にハンダ耐熱性や電気絶縁特性及び接着性は接着剤
硬化物の性状に依存するが、樹脂含浸基材と接着剤が接
触し、硬化が終了する過程で、過酸化物の接着剤層へ拡
散、あるいは樹脂液と接着剤の混合が発生するものと推
察でき、パーオキシジ−カーボネート類やケトンパーオ
キサイド類あるいはハイドロパーオキサイド類あるいは
ジアシルパーオキサイド類を用いた場合、これらのもの
が、エポキシ樹脂の異常硬化を引きおこすことがあって
、得られる硬化物の性状が十分ではない場合があるもの
と考えられる。 従って好ましい触媒としては、パーオキシケタール類と
して、例えば１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−シ
）３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、１−１−ビ
ス（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（【−ブチルパーオキシ）バレレート
、ジアルキルパーオキサイド類として、例えばジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーオキシエ
ステル類として、例えば【−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−７’チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートなどである。不飽和ポリエステルとし
ては、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコールに
よって合成される良（知られているもの、あるいはビス
フェノールＡ型ポリエステル樹脂、あるいは又ビニルエ
ステル型の樹脂でも良い。架橋用モノマーとしては、ス
チレンが一般的であり、本発明にも好適である。 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡｑのものが好
適であり、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、芳容
族アミンなど、良く知られているものはどれでも適応で
きる。さらに、ポリアミド樹脂、末端アミノ基ポリブタ
ジェンニトリルゴムなどもこの種の硬化剤として良い。 あるいは、上記硬化剤の混合物などが良い。 以上述べたごとき方法を注意深（実施することにより、
性能の優れた金属箔張り積層体を効率良く製造すること
が出来るが、さらに、特に相脂含浸基材と接着剤とが接
触する部分に、ビニル基等の不飽和二重結合とエポキシ
基を併せ有する化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、部分的にエポキシ化
された大豆油等を介在せしめることにより、不飽和ポリ
エステル樹脂層とエポキシ樹脂層の親和性が一層向上し
、製造条件の変動によって生ずる界面での剥離による不
良品の発生を抑制するのに効果的である。 又、基材にエポキシ樹脂を含浸する場合、特に、基材が
エポキシ樹脂用に表面処理された市販のガラスクロスで
あり、市販の印刷回路用電解銅箔を用いる場合は、エポ
キシ樹脂は銅箔との接着性が良好であるので、前記のご
とき接着剤を導入しなくとも、銅箔の接着強度に優れた
製品を得ることが出来る。基板に不飽和ポリエステル樹
脂或はエポキシ樹脂を含浸している場合、銅箔表面へ表
面処理剤特にシランカップリング剤を適用すると更に良
い結果が得られる。この表向処理剤の塗布は、金属箔表
面に接着剤を塗布する場合はそれに先立って実施する。 シランカップリング剤としては、一般的に無機物と有機
物の接合面に使用されるものはどれでも適応可能である
が、ユニオンカーバイド製Ａ　−１１（１８）、Ａ−１
８７が好適であった。 シランカップリング剤の０．１−１　＜アルコール類溶
液或は水溶液を金属箔へ薄（連続して塗布し、しかる後
連続的に乾燥するのが良い。 本発明に於いては１表面処理剤を用いるか否かに拘らず
、金属箔を熱風炉中を通過させて１（１８）℃の熱風で
数分間乾燥するのが良い。 基材も同じく含浸工程の直前で熱風又は蒸気加熱シリン
ダーによって、１（１８）℃で数分乃至２０分間乾燥す
る。乾燥によって付着している水分を除去し、接着剤や
樹脂との接着性を向上した。 製品のソリ、ねじれ等の変形を最小限度にとどめるため
、次の発明に到達した。 一般に硬化型樹脂は、硬化とともに体積が収縮し、樹脂
内部の残留ひずみや、製品のソリやねじれの原因となる
。又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその
後加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやね
じれを発生する。又硬化が不完全であると、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性を著しく低下させる。 又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその後
加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやねじ
れを発生するのみならず、硬゛化が不完全であると、耐
熱性、耐薬品性、機械的特性との性状を著しく低下させ
る。本発明者の研究によれば、積層体を連続的に製造す
る際、硬化を完結させる為には、極めて最大な硬化装置
、あるいは、極めて遅いラインスピードを必要とする問
題がある。 本発明は、積層体の硬化がある程度進行した段階で切断
し、しかる後、定尺寸法に切断したものを、多層積み上
げ、加熱室に入れて硬化を進行させる事により、切断後
多量の積層体の硬化を同時に進めることができる。従っ
て、積層体の連続製造工程で進める硬化は、ギロチンカ
ッターで十分切断可能で、且つラミネートされている被
覆物が障害なく剥離できる状態までの硬化で十分である
。その結果、経済的且つ現実的な硬化装置とラインスピ
ードによって積層体の製造が可能となったたとえば不飽
和ポリエステル樹脂を用いる場合、十分な硬化を進める
為に通常１（１８）℃で１０時間を要するものであって
も、切断が可能となるのは１５分程度で十分である。 樹脂層の硬化収縮による残留ひずみは、巾方向はソリと
して解放させることによって比較的容易に除去できるが
、長尺方向の残留ひずみは長尺体であるが故に通常除去
することが出来ず、従って、製品のタテ、ヨコ方向での
残留ひずみに異方性を生じる。そのため製品がその後加
熱環境におかれた時のソリの増大やねじれの原因となる
。 本発明においては、切断後さらに硬化を進めるので、そ
の硬化過程で実用上さしつかえない程度にソリや残留ひ
ずみを等方的にできる。金属箔張り積層体のソリの大き
さは用いる樹脂により異なり、一般的にエポキシ樹脂系
の場合小さく、不飽和ポリエステル系樹脂やジアリルフ
タレート系樹脂は大きい。又、同一種類の樹脂であって
も、組成内容によって変化する。たとえば不飽和ポリエ
ステル樹脂と紙からなり厚さ３５μｍの銅箔を張った厚
さ１．６調の積層体は、ＪＩＳ　　Ｃ−５４８１に定め
るソリ量が０．５〜３０憾程度の範囲があるしかし前記
した連続体を切断した後、なるべくは連続熱硬化炉の温
度より高温で、あるいは実用上製品がさらされる環境と
同等の温度で硬化を進め、しかる後機械的なソリの修正
を行なうことにより実質的に平坦とすることができた。 この製品は、実用上たとえば加熱環境下で、製品に発生
するソリは著しく減少することを見い出した。 ′！＄５図の装置は、積層体の連続製造に於いて、切断
装置（５）の下流側へ第２硬化装置■を設置し、該装置
（支）を通過する搬送装置■に積層体（７）を載せて１
５０℃、１５分間で短時間の硬化を行なわせ、硬化装置
■の出口へ２基のソリ修正装置ｔ３１）（９）及びター
ンテーブル＠を配置したものである。長尺積層体（７）
は実用寸法に切断された後、第２硬化装置（ト）に入り
、連続熱硬化炉（４）の硬化条件より高温短時間例えば
１５０℃、１５分間処理し、２基のソリ修正装置−）（
３１１を通過させる。ソリ修正装置に具えた３本の隣接
したローラ間に積層体（７）は縦横２方向に通過し、ソ
リは機械的に修正される。 高い生産性を得るため、被覆物を樹脂液含浸積層基材の
上、下面のみでなく、１乃至数枚を中間にも挾み込んで
積層し、硬化させた後、中間被覆物を境にして上下に分
離することにより多数枚の積層体を同時に製造出来た。 本発明の既述の乾燥時間、含浸時間、硬化時間は殆んど
変化しないから、生産性は飛躍的に向上したのである。 被覆物は基材を多段に種層する場合のセパレーターとし
ての役割を果すことが解った。従って被覆物の両面に基
材を積層し、更に被覆物と基材の積層を多段に繰り返す
ことが出来る。 被覆物が金属箔の場合には、成形後に剥離可能であり、
また該金属箔を両側の積層体のいずれか一方に接着する
ことにより、片面金属箔張り積層体と両面金属箔張り積
層体を同時に得る。この場合必要ならば該金属箔の片面
に接着剤を予め塗布しておく。 実施の一例として、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
紙基材を積層して、３５μｍ厚の銅箔張り積層体で厚み
が１．６調のものを製造する場合、不飽和ポリエステル
樹脂が含浸された紙基材の中間に、例えば予備乾燥され
た七ロノ１ンを積層し、上、下に所定の厚みの基材を積
層して、カバーフィルムとして銅箔を張り、ラミネート
することによって同時に２枚の片面銅箔張りの積層体を
製造出来、通常の連続的な製造法に比較して２倍の生産
性を実現した。 本発明によれば、厚みの異なる種々の品種のものを、被
覆物を境にして積層し同時に製造できるため、品種の切
換えによる生産性の低下を防ぎ有利である。 以上述べたごとく、本発明は連続製造法における積層体
の生産性を飛躍的に向上させるが、１最積みで製造する
場合に比して、特に硬化時、あるいは実用寸法への切断
時には、積層体の全体の厚みが厚いので硬化時の加熱効
率、硬化反応熱の伝熱、放熱等の状況が変化するので配
慮が必要である。多段数に応じて、加熱、発熱、伝熱、
放熱を（わしく制御できる加熱炉、たとえば炉内がいく
つかのブロックに分割゛され、適切な温度制御ができる
炉を用いる。又、不飽和ポリエステル樹脂に触媒、硬化
剤を用いる場合には、硬化反応時の発熱を考慮して、外
側に位置する含浸基材の含浸樹脂液に比して、中心部に
位置する基材には触媒等の量を減少させた樹脂液を含浸
させるのが望ましい。ギロチンカッターでは切断が困難
な厚みのときには、可動型のスライサーを設置して切断
するのがよい。 次に本発明の製造条件を種々違えて実施した状況を述べ
る。各実施例で製造した製品の特性は、第７表中に、ま
とめて記載した。 実施例１ 製造装置として、第４図に示したものを用いた不飽和ポ
リエステル樹脂液として、 マレイン酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを原
料とし、それぞれのモル比が８２：１８：１（１８）と
なるよう常法によって合成された不飽和ポリエステルに
、重合性単量体としてスチレンを３７重ｉｔ＜となるよ
うに添加し、２５℃での粘度が５ポイズであるものを得
た。 このもの１（１８）重量部に対して、硬化触媒としてク
メンハイドロパーオキサイド１重量部及び硬化助剤とし
て６％ナフテン酸コバルト溶液０，２重量部を配合し、
不飽和ポリエステル樹脂液組成物を得た。 この樹脂液組成物硬化体の性状は第２表のごときであっ
た。 第　　　　　２　　　　　表 シート状基材として、第３表に示すセルロース繊維を主
体とした市販のクラフト紙を用いた。 第　　　　　３　　　　　表 第　　　　　４　　　　　表 なお、ポリエステルフィルムは一対のロールからなる被
覆物剥離装置（２）によって剥離し、被覆物巻き取り装
置によって巻きとった。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、ポリエステルフ
ィルムをラミネートした直後において、２枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約５５％になるようにし
た。 このようにして最終的に、厚さが０．５０ｍ、外形寸法
が１０２０＋ｍＸ１０２０ｍの積層体を連続的に製造し
た。 積層体は４０℃の５嘴カセイソーダ水溶液に３０分浸漬
する耐アルカリ性テスト及び煮沸トルエンに２分間浸漬
する耐溶剤性を試験したが、全実施例を通じて異常なか
った。 実施例　２ 実施例１において、基材の乾燥装置（２）として熱風乾
燥装置を運転し、１（１８）℃、１０分間の条件にて紙
基材を連続的に熱風乾燥装置中を通過させた′。 他の条件は実施例１と同様である。 実施例　３ 実施例２において、連続的に搬送する紙基材の枚数を５
枚とし、厚さが１．５　ｍの積層体を製造した。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、５枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約６０％としな。 実施例　４ 実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂液を市販の
りボラック１５０ＨＲＮ（昭和高分子製）とした。なお
、製品の硬化体のガラス転移温度は、１２０℃であった
。 実施例　５ 実施例３に詔いて、不飽和ポリエステルを次のものに変
更した。即ち、マレイン酸、イソフタル酸、ジエチレン
グリコールを原料とし、それぞれのモル比が、３２：６
８：１（１８）になるように常法によって合成された不
飽和ポリエステル樹脂にスチレンを３７重量パーセント
となるように混合した。 この樹脂液は２５℃での粘度が４．５ボイズ、常温で液
状不飽和ポリエステル樹脂である。 なお、この樹脂液から得られる硬化体のガラス転移温度
は約５５℃であった。 実施例　６．　７．　８゜ 実施例３．４及び５で採用したディプ方式の含浸方法を
それぞれ変更し、紙基材上方より樹脂液を流下させる、
いわゆるカーテンフロ一方式による片面含浸法とした。 この結果、製品中の微視的な気泡は実施例１〜５に較べ
て殆んどなくなり、リング耐熱性が一層良好な製品が得
られた。なお、製品の試験結果は、それぞれ実施例３．
４及び５の結果と同等であった。 実施例　９．１０及び１１ 実施例６．７及び８に於いて、樹脂液を予め減圧処理し
、含浸時間を４分に短縮した。 減圧処理は第１図にその１例を示すごとく、内径３（１
８）ｍ、高さ１（１８）Ｃ！１の密閉可能な円筒状容器
の′上方より、樹脂液を１０１７　ｍｉｎの割合で内部
に噴出させ容器内の圧力が常に２０ｍＨｇとなるように
調節した。この減圧処理した樹脂液を該円筒容器の下部
よりポンプで抜きとり紙基材の上方へ１共給した。 製品中には気泡は殆んど存在せず、製品の特性は、含浸
時間を大巾に短縮したにも拘らず、実施例３．４及び５
の結果と夫々同要であった。 実施例　１２．１３及び１４ 実施例３．４及び５において、硬化用触媒として使用し
たクメンハイドロパーオキサイドを脂肪族系のパーオキ
シエステル類である　し−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキザノエー１〜に変更した。 この製品では１８０°０３０分の加熱条件で発生する臭
気は、それぞれ著るしく減少した。なお、硬化後得られ
た積ｌｉ体を切断し、さらに硬化をすすめる為に、１（
１８）℃の熱風炉で１０時間熱処理した。この積層体は
ハンダ耐熱性、寸法安定性、絶縁特性等の品質の安定し
たものが得られた。 実施例　１５ 実施例１４で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物（実
施例５で合成した不飽和ポリエステル樹脂１（１８）重
量部に対して、実施例１４で示した【−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート１重量部及び６％ナフテ
ン酸コバルｌ−０，２重量部）を用いて、実施例９．１
０及び１１で示した減圧処理及び含浸方法を施した。含
浸時間５分、硬化温度１（１８）℃、硬化時間２２．５
分となるように基材の搬送速度を３倍とした。その他の
製造条件、実施例１と同じ。 ２２．５分の硬化時間の後、切断し、積層体を得たが、
この硬化時間では硬化が不十分で、品質的には十分でな
かった。そこで切断後、さらに充分な硬化をすすめるた
めに熱風炉中で１（１８）°、１０時間、１６０８Ｃ１
０分の条件で熱処理する工程を付加することによって、
特にハンダ耐熱性、加熱収縮率の良好な品質の製品を得
た。 熱風炉を別途設け、切断後に熱処理工程を付加するだけ
で、実施例１の装置の生産能率は、−挙に′３倍に向上
した。 実施例　１６ 実施例１の紙基材に、次のごときプレ含浸処理をほどこ
した。 長尺な紙をＮ−メチロールアクリルアミドの８％メタノ
ール溶液に５分間浸漬し取出した後、約３０分間風乾を
行い、更に１（１８）℃で２０分間加熱乾燥する工程を
連続的に行って、長尺なＮ−メチロールアクリルアミド
処理紙を得た。この時、Ｎ−メチロールアクリルアミド
の紙への付着量は１１．２係であった。 上記の長尺な処理紙を巻き物にしたものを５巻用意し、
これ等を連続的に個別に搬送しながら、実施例１５の方
法と同様にして、厚さ１．５肩の積層板を得た。 特性は実施例１５に比して、吸湿処理におけるハンダ耐
熱性や電気的特性の改良が著るしい。 実施例　１７ 実施例１６は、被覆フィルムが紙基材の凹凸へ追従して
、表面にゆるやかな、うねり状の起伏がみられた。実施
例１６における、この被覆物を、厚さ１（１８）μｍ、
いわゆるＢＡ表面仕上げの長尺なステンレス箔（材質５
ＵＳ３０４）に変更して製造した。又このステンレス箔
の表面粗さはＲｍ　ａ　ｘ　＝　２．５ミクロン、剛性
値＝１．８６Ｋｆｉ’−ＣＩであった。 製品は、上記の起伏が消え、表面平滑性の評価は優とな
り、表面の外観、各種レジストやペーストの印刷性や、
これらインクの転移性において申し分のないものであっ
た。 実施例　１８ 実施例１で説明した紙基材に次のプレ含浸処理をほどこ
した。即ち、オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン
浦すケマール０Ｌ−１（１８））１．５重量部を溶解し
たメタノール５０重量部に、メチロールメラミン（日本
カーバイド工業　二カレジンＳ−３０５）６重量部を溶
解した水５０重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み懇濁状
態の処理液を調整した。この処理液に上記の長尺な紙を
連続的に浸漬し、取出した後、１２０℃で２０分加熱乾
燥′した長尺処理紙基材をロール状に巻いた。 実施例１７において、長尺な処理紙を上記のものに変更
して、厚さが１．５　ｖｍの積層体を得た。 製品の特性は第７表に示している。これは実施例１７の
製品の特性と略同表であった。 実施例　１９ 実施例１８は、樹脂液含浸基材の両側にステンレス箔を
ラミネートし、これを硬化後ノλクリして積層体を製造
したものであったが、積層体の片側を、市販の１オンス
／ｆ【２の電解胴箔（補出金属箔粉工業製、Ｔ−７）に
変更し、この電解銅箔を硬化後剥離せず、反対側のステ
ンレス箔のみを剥離して銅箔張り積層体を得た。 その他の条件は、実施例１８と同等である。 実施例　２０ 実施例１９の製品は反り量が大きい欠点がある。そこで
第５図の装置の如く、反り直し工程を付加し、３本のロ
ール間の間隙を調節して修正し、反り量を大巾に改良し
た。 実施例　２１ 実施例１９で得た製品の銅箔の接着強度やノ）ンダ耐熱
性の試験結果値を改良する目的で、実施例１９において
長尺な電解銅箔をラミネートする前に、第６図の装置の
如く、接着剤をコーティングする工程を付加した。 接着剤は、第５表の配合である。銅箔への塗り厚は６０
μｍとした。 第５表 製品の電解銅箔の剥離強度は、ＪＩＳの基準を良好に満
していた。 実施例　２２ 実施例２１において、第６図の装置によって、接冴剤を
電解銅箔にコーテングした直後、電解銅箔を熱処理装置
中に通し、１（１８）℃、５分間熱処理工程を付加して
、片面銅箔板を製造した。 ハンダ耐熱性、電解銅箔の剥離強度の特性は同上した実
施例　２３ 実施例２２の硬化用触媒を、パーオキシケタール類であ
る１−１−ビス（（−ブチルパーオキシ）　３．３．５
−　トＩＪメチルシクロヘキサンに変更したへ品の特性
は、吸温時（条件はＣ−９６／’　５５／９５）のハン
ダ耐熱が１０〜２７秒に向上したその他の特性は実施例
２２と同等であった。 実施例　２４ 実施例２３に硬化助剤を添加しない場合を実験した。製
品の特性は実施例２３と同等であった。 実施例　２５ 実施例２３において、接着剤を電解銅箔上にコーティン
グする前に、シランカップリング剤（Ｕｃｃ製Ａ−１８
７）０．５重量％含む水溶液を電解銅箔の表面へ約１０
μｍの厚さに連続的に塗布する工程、ついで、１（１８
）０Ｃ２分の条件で乾燥する工程を付加して片面銅張り
板を製造した。 特にハンダ耐熱性と電解銅箔剥離強度が向上した。 実施例　２６ 市販の長尺なガラス布（日東紡績製ＷＥ４３に−ＺＢ）
を８枚連続的に搬送しながら、まず、１（１８）℃、１
０分の条件で連続的に乾燥し、ついで、実施例９．１０
及び１１と同等な方法で減圧処理した常温で液状の第６
表に示すエポキシ樹脂組成物（粘度は２５℃で６．５ポ
イズ）をカーテンフロ一方式によりガラス布上方より流
下させた。 （以下余白） 第６表 含浸時間１０分。８枚のガラス布を積層し、両面へ予め
シランカップリング剤（ＵＣＣ製−Ａ　−１１（１８）
）を塗布した市販の電解銅箔（描出金属製’ｒ−７）を
連続的にラミネートした。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、含浸基材に対す
る樹脂液の重量比率は約５８％となる様にしな。 ついで、１３０℃，６０分間連続的に硬化せしめ、切断
し、ついで、１８０’Ｃ１２時間さらに熱処理して外形
寸法が１０２０聰Ｘ１０２０ｎ＋ｍ、厚さ１．６個の製
品を得た。 全ての特性においてバランスがよく優秀な積層体が得ら
れた。 第　　　　　７　　　　　表

【図面の簡単な説明】

９ｇ１図は本発明の実施に使用する装置の概略を示す説
明図である。 第２図は剛性の低い被覆物を用いた１品の断面図である
。 第３図は剛性の高い被覆物を用いた製品の断面図である
。 第４図乃至第６図は本発明の実施に使用する装置の他の
例を示す説明図である。 （１）・・・基材供給部　　　（２）・・・含浸装置（
３）・・・積層装置　　　　（４）・・・連続加熱炉（
６）・・・基　材　　　　　（７）・・・積層体ｕ０・
・・被覆物　　　　　内・・・ラミネート装置手続補正
書〔方則 １．事件の表示　　昭和６２年特許願第２０３３３０号
２、発明の名称　　電気用硬質積層体の連続製造方法３
、補正をする者　　出願人 （０９４）　　鐘淵化学工業株式会社 ４、代理人　　〒５３５大阪市旭区中宮４丁目１０番１
２号５、手続補正命令の日付　　昭和６３年３月２９日
（発送日）ます。（内容に変更なし）

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材供給部に配置した複数枚のシート状基材を夫
   々繰り出す工程、 本質的に乾燥工程を必要とせず硬化反応過程で気体、液
   体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬化性樹脂で
   あって且つこれら樹脂群から選択され常温で液状である
   樹脂液を、前記複数枚シート状基材を搬送しながらシー
   ト状基材毎に個別に且つ連続的に予め過剰に含浸させる
   工程、 該樹脂液含浸基材を複数枚連続的に搬送し連続的に積層
   する工程、 樹脂液含浸基材を積層すると同時にあるいは積層した後
   、該樹脂液含浸積層基材の両面にフィルム状あるいはシ
   ート状被覆物をラミネートする工程、 次のａ〜ｇの何れか１つ或は複数の操作によって、被覆
   物をラミネートした後の樹脂液含浸積層基材の樹脂液量
   を、樹脂液含浸積層基材に対し３０〜８０重量％の範囲
   内にある所望特定量に調節する工程 ａ、熱硬化性樹脂液をフィルム状或はシート状基材に含
   浸する際、含浸装置に於いて予め過剰な液量を供給し、
   過剰な樹脂液量を基材表面に付着させて複数枚の基材を
   連続的に搬送する過程で、夫々基材の厚みに対応したス
   リット（３３）間を通過させ、このスリット間隔を調節
   することによって、過剰な樹脂量を掻き落し、付着樹脂
   液量を適性に調節した後、積層装置（３）に送って基材
   の積層を行なう。 ｂ、含浸装置（２）と積層装置（３）との間に絞りロー
   ラ（３４）を設け、樹脂液を過剰に含浸した基材に対し
   絞りローラ（３４）によつて過剰な樹脂液を絞り出し、
   含浸樹脂液量を適性に調節した後、積層装置（３）に送
   って基材の積層を行なう。 ｃ、複数の樹脂液含浸基材を一対のローラ又はローラと
   ブレードとの組合せで構成した積層装置によって積層す
   る場合、ローラ間隔又はローラとブレードとの間隔を調
   節可能となし、積層間隔の調節によって樹脂液含浸基材
   の過剰な樹脂液を排除し、適性な樹脂液量となしつつ積
   層する。 ｄ、積層装置（３）の出口側に一対のローラで構成した
   ラミネート装置（２３）を設けて、積層基材の両面へ被
   覆物をラミネートする際、ラミネート装置（２３）のロ
   ーラ間隔を調節可能となし、間隔調節によって積層基材
   の過剰な樹脂液を排除しつつ被覆物をラミネートする。 ｅ、上記ａ〜ｄの方法を組合せることにより、過剰な樹
   脂液を数段階に分けて排除し、最終的に適性な樹脂液量
   の積層体となす。 ｆ、樹脂液含浸基材を連続的に搬送する過程、該基材を
   連続的に積層する過程、積層基材をラミネート装置へ連
   続的に搬送する過程、積層基材に被覆物をラミネートす
   る過程の何れかの１又は複数の過程において、フィルム
   状或はシート状基材の表面又は積層基材と被覆物とがラ
   ミネートされる面に、熱硬化性樹脂液を供給装置（３５
   ）によって別途供給し、基材に対する樹脂液の重量比率
   を適性に調節する。 ｇ、ａ〜ｅの方法の１又は複数とｆの方法とを組合せる
   ことによって、積層体に含浸する樹脂液量を最終的に最
   適量に調節する。 成形圧が実質的に無圧の条件下で硬化せしめる工程を、
   一連に実施し、樹脂液含浸積層基材の硬化は、シート状
   被覆物が積層基材被覆物に接着されないときには、積層
   基材表面から障害なく剥離可能な程度以上であることを
   特徴とする電気用硬質積層体の連続製造方法。
2. （２）フィルム状あるいはシート状被覆物の一方又は両
   方が金属箔であり、含浸樹脂液の硬化後、一方又は両方
   の被覆物を剥離しないで金属箔張り積層体として使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層体の連
   続製造方法。
3. （３）金属箔は印刷回路用電解銅箔である特許請求の範
   囲第２項の積層体の連続製造方法。
4. （４）熱硬化性樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル
   樹脂である特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定す
   る積層体の連続製造方法。
5. （５）熱硬化性樹脂は常温で液状のエポキシ樹脂である
   特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の
   連続製造方法。
6. （６）シート状基材はセルロース系である特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。
7. （７）シート状基材はガラス繊維系である特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。
8. （８）シート状基材は樹脂液を含浸する前に予めプレ含
   浸液にてプレ含浸し、更に該プレ含浸した基材を必要に
   より乾燥したものである特許請求の範囲第１〜３項の何
   れかに規定する積層体の連続製造方法。
9. （９）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性樹
   脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プレ
   含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有す
   るＮ−メチロール化合物を含んだものである特許請求の
   範囲第８項の積層体の連続製造方法。
10. （１０）Ｎ−メチロール化合物は、変性アミノトリアジ
    ンメチロール化合物である特許請求の範囲第９項の積層
    体の連続製造方法。
11. （１１）Ｎ−メチロール化合物は、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿２、Ｒ＿２はＨ又はＣ
    ＿１〜＿３のアルキル基） で表わされる化合物である特許請求の範囲第９項の積層
    体の連続製造方法。
12. （１２）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
    樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
    レ含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有
    しないＮ−メチロール化合物と、 ａ、該Ｎ−メチロール化合物と縮合或は付加可能な官能
    基 ｂ、重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を併せ有し
    ている多官能化合物を含む特許請求の範囲第８項の積層
    体の連続製造方法。
13. （１３）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
    樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
    レ含浸液は、次のＡとＢの混合物又はＡとＢの縮合生成
    物である Ａ　メチロールメラミン及び／又はメチロールグアナミ
    ン Ｂ　分子内にメチロール基と結合可能な基を少なくとも
    １個有する高級脂肪族誘導体 特許請求の範囲第８項の積層体の連続製造方法。
14. （１４）メチロール基と縮合可能な基は、水酸基、カル
    ボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ば
    れる基である特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製
    造方法。
15. （１５）高級脂肪誘導体は、オレイルアルコール、オレ
    イン酸、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリ
    セリド、オレイン酸アマイド及びオレイルアミンからな
    る群より選ばれた１種又は２種類以上の混合物である特
    許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。
16. （１６）Ｎ−メチロール化合物と高級脂肪族誘導体の混
    合物、もしくは縮合生成物のシート状基材への浸漬、乾
    燥後の該基材に対する全付着量は３〜３０重量部である
    特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。
17. （１７）シート状基材は、セルロース系繊維を主成分と
    した紙である特許請求の範囲第６項又は第９項乃至第１
    ６項の何れかに規定する積層体の連続製造方法。
18. （１８）硬化触媒は、脂肪族系パーオキサイドである特
    許請求の範囲第４項又は第９項乃至第１６項の何れかに
    規定する積層体の連続製造方法。
19. （１９）脂肪族系パーオキサイドは、脂肪族系パーオキ
    シエステルである特許請求の範囲第１８項の積層体の連
    続製造方法。
20. （２０）熱硬化性樹脂の架橋用に用いる重合成単量体は
    、スチレン及び、又はスチレン誘導体、又はこれらとジ
    ビニルベンゼルとの混合物である特許請求の範囲第１項
    、第４項、第９乃至第１６項の何れかに規定する積層体
    の連続製造方法。
21. （２１）熱硬化性樹脂は、常温で液状である不飽和ポリ
    エステル樹脂であって、その硬化体のガラス転移温度が
    ２０〜８０℃である特許請求の範囲第１乃至３項、第９
    乃至第１７項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
    。
22. （２２）シート状基材への含浸は、該基材上方より樹脂
    液を流下させる片面含浸法を使用する特許請求の範囲第
    １乃至３項、第９乃至１７項の何れかに規定する積層体
    の連続製造方法。
23. （２３）フィルム状或はシート状被覆物の剛性値は、Ｅ
    ・ｄ＾３（Ｅは曲げ弾性率Ｋ＿８／ｃｍ＾２、ｄは厚さ
    ｃｍ）で表わすと３×１０＾−＾３Ｋ＿８・ｃｍ以上で
    ある特許請求の範囲第１乃至３項、第９乃至１７項の何
    れかに規定する積層体の連続製造方法。
24. （２４）フィルム状あるいはシート状被覆物の表面あら
    さは、Ｒｍａｘで表わすとＲｍａｘが約０．４ミクロン
    以上約５ミクロン以下である特許請求の範囲第１乃至３
    項又は第２３項の何れかに規定する。 積層体の連続製造方法。
25. （２５）金属箔と樹脂液含浸基材との間に接着剤を継続
    的に供給して金属箔のラミネートが行なわれる特許請求
    の範囲第２項、第３項、第９乃至１７項の何れかの項に
    規定する積層体の連続製造方法。
26. （２６）接着剤は金属箔のラミネートする前に金属箔表
    面へ連続的に塗布して供給される特許請求の範囲第２５
    項に記載の積層体の連続製造方法。
27. （２７）接着剤が塗布された金属箔は、ラミネートする
    前に塗膜の加熱処理工程を通る特許請求の範囲第２６項
    の積層体の連続製造方法。
28. （２８）接着剤は、溶剤等の乾燥による除去成分を実質
    的に含有せず、且つ該接着剤の硬化反応過程で気体、液
    体の反応副生成物を実質的に発生しないものであり、該
    接着剤が樹脂液含浸積層基材に接着し一緒に硬化する際
    、成形圧が実質的に無圧である特許請求の範囲第２５項
    の積層体の連続製造方法。
29. （２９）熱硬化性樹脂液は常温で液状の不飽和ポリエス
    テル樹脂であり、接着剤はアミン酸化型エポキシ系樹脂
    であって、さらに不飽和ポリエステル樹脂の硬化用触媒
    として、パーオキシケタール、パーオキシエステル、あ
    るいはジアルキルパーオキサイドの群から選ばれた１種
    あるいは複数種の過酸化物を用いる特許請求の範囲第２
    ５項乃至２８項の何れかに規定する積層体の連続製造方
    法。
30. （３０）樹脂液含浸積層基材と金属箔に塗布した接着剤
    との接合部分付近に、共重合し得る不飽和二重結合とエ
    ポキシ基を併せ有する化合物を介在させて硬化させる特
    許請求の範囲第２５乃至２８項の何れかに規定する方法
    。
31. （３１）金属箔は、接着剤を塗布する前に、付着水分を
    連続的に乾燥する工程を通過する特許請求の範囲第２５
    項に記載の方法。
32. （３２）金属箔は、乾燥工程の以前に表面処理剤を連続
    的に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第２５項に
    記載の方法。
33. （３３）表面処理剤はシランカップリング剤である特許
    請求の範囲第３２項に記載の方法。
34. （３４）樹脂液は減圧処理して供給される特許請求の範
    囲第１乃至３項、第９乃至１６項の何れかに規定する方
    法。
35. （３５）減圧処理は３０ｍｍＨｇ以下に減圧された容器
    中に樹脂液を噴出させ、容器下部に蓄積して行なわれる
    特許請求の範囲第３４項に記載の方法。
36. （３６）長尺積層体は、硬化の途中で実用寸法に切断さ
    れ切断後さらに硬化を進める特許請求の範囲第１乃至３
    項、第９乃至１６項の何れかに規定する方法。
37. （３７）フィルム状或はシート状被覆物は、樹脂液含浸
    積層基材の両面及び樹脂液含浸基材の中間に挾んだ状態
    で多段に積層し、硬化させ、切断後に中間被覆物を境に
    して積層体を上下分離し、同時に多数枚の積層体を得る
    特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに規定する方法。
38. （３８）被覆物は全面もしくは両縁部に離形剤を連続的
    に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第１乃至３項
    の何れかに規定する方法。
39. （３９）被覆物は積層体の硬化後、連続的に剥離され巻
    取って回収される特許請求の範囲第１乃至３項の何れか
    に規定する方法。
40. （４０）被覆物はエンドレスベルトであって、積層体の
    硬化後に連続的に剥離される特許請求の範囲第１乃至３
    項の何れかに規定する方法。
41. （４１）樹脂液含浸基材の樹脂液量の重量比率は、含浸
    基材に対し３０乃至７０％である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。