JPH011538A - 電気用硬質積層体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂を含浸したシート状基材が重ね合
された積層体及び金属箔張り積層体を連続的に製造する
方法に関する。

特に電気的な用途ｆこ用いる積層絶縁板及び印刷回路板
ｌこ用いる金属箔張り積層体を目的としたものである。

なお本発明では、表面に金属箔を４１を層しないで絶縁
板として使用されることの多い積層板及び、金に４箔張
り積層体を共に「積層体」という用語で表現している。

積層体は２６０℃にも加熱されるハンダ温度に対するす
ぐれた耐熱性、すぐれた電気絶縁特性、誘電特性、パン
チング加工性、耐薬品性４金属名の剥離強度、及び積層
体の表面平滑性、及び加熱時に悪臭や毒性を有する有害
な揮発物を出さないことが要求される。更に印刷工程や
加熱工程で煩わしい大きなソリを発生しないこと、熱伝
桿性を害し品位を損ねる気泡を含有しないこと、各種環
境下でのすぐれた寸法賃走性、そして低コストであるこ
と等、多数の特性が要求されるものである積層体の形状
は、たとえば厚さが約０．５４〜５鵡程度であり、実用
的寸法が通常略１ｍ四方で、表面が平滑な板状物である
。

従来、これらの積層体は樹脂成分を溶剤に溶かしたフェ
スを基材に含浸し、ついで溶剤を乾燥してプリプレグを
作り、これを一定サイズに切断し、これを多層重ね合せ
バッチ方式で加圧加熱する等の方法で製造されていた。

この従来方法ｉこおいては、作業性や工程上の制約から
プリプレグは非粘岩性であることが必要であり、この観
点から樹脂成分が制限されるとともに、溶剤を必要とし
、従って、複雑な製造工程を必要とし、生産性１こ大き
な問題があるのが実情である。

又、従来の金属石張り積層体は、たとえば、樹脂成分を
溶剤ｌこ溶かしたフェスを基材に含浸し、ついで溶剤を
乾燥してプリプレグを作り、これを一定サイズｌこ切断
し、これを多層重ね合せた上へ更に、予め金属箔に接宕
剤を塗布しＢ状態ｆこ焼付・けられている接岩剤付き金
属箔を重ね合せ、ついで加熱加圧するバッチ方式で製造
されていた。これらの製品は、たとえば印刷配線用回路
基板として利用されているが、工程が複雑であり、バッ
チ生産であるが故に、人手を要し、生産性に大きな問題
があるのが実情である。

近年かかる観点から、積層体あるいは金属箔張り積層体
を連続的に製造するいくつかの提案がなされている（米
国特許＠　３．２３６．７１４号明′ａ書、米国特許′
！５４．Ｏ１２，２６７号明細書、特開昭５３−８８８
７２号公報）。

しかしいずれも次の問題があり、コスト的及び特性的に
連続製造法の利点が生かしきれず、十分５こ実用化され
ていないのが現状である。即ち１、乾燥工程を必要とす
る溶剤型の樹脂フェスを用いる場合、乾燥後、基材に付
着せる樹脂成分は、通常極めて高粘度の半流動体もしく
は固形となる。かかる樹脂成分が付着した基材の表面は
鏡面でないが故に、基材を多層重ね合せる時Ｉこ層間に
空隙や気泡が出来る。これら空隙や気泡を排除する１こ
は、重ね合せ時、加熱やかなりの圧力を必要とし、かつ
かかる高い圧力を硬化過程の工程中維持しなければなら
ないという極めて困難な装置を必要とする。さらに、乾
燥工程には乾燥炉や１８剤回収装置を必要とし、従来法
に対しての利点は減少する。

ｂ、又、硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物を
発生する熟硬化性縮台型樹脂を用いると、たとえ、それ
が上記のごとき乾燥工程を必要としない樹脂液であって
も、発生する副生成物による発泡等の悪影響を回避する
為ｌζは、硬化過程で加圧を持続しなければならないと
いう同様の困難さを有する。

Ｃ６連続的５こ搬送する成形４１こ対し硬化反応過程の
期間、加圧を維持しなけｎはならないという困難な課題
４こ苅して、加熱加圧ロールの対を多数直列に設置する
というような、局部加圧の羅列という妥協策が容易に構
想できる。しかしながら本発明者らの’ＪＫ　Ｉ’ｓｆ
ｌ　ｌこよれば、このような方法では、成形体の任、α
の固定点１こ対しての加圧は周期的に犬さく変動し、内
部の気泡がふ（れあがる等、特性の１豐れな積層体は１
ニドられない。

さらに１）１脂成分が加熱により流動もしくは半流動状
君、の未硬化Ｗ）ところで周期的に加圧することは、樹
脂成分の不必要な流動を発生せしめ、たと兄ば表面が波
板状となり、望ましい製品を得ることはほとんど不可能
である。そのため鉄板のごとき剛性の高い板状物を成形
体と加圧ロール間に連続的に供給し、局部加圧と圧力変
動の問題に対処したが、複雑な装置を必要とする不利が
あった。

基材に含浸し付着した熱硬化性樹脂液の基材に対する重
量比率は錆層体の品質設計上、重要な問題である。しか
し本発明に於ては後述する如く積ＩＴ？！基材の硬（ヒ
即ち成形は、圧力が無圧の条件で行なわれるため、従来
の加圧プレス法のごとく、成形時の加圧によって過剰な
樹脂分を排除する操作は出来ない、しかし樹脂液含浸基
材積層体グ）両面にシート状或いはフィルム状被覆物を
ラミネートした時点において、該樹脂液含浸基材の硬化
する前の（ｋ１脂液旦の重量比率が該基材に対し１０％
未満であると、複数枚のシート状基材は硬化時において
も良好に接合せず、そのため硬化後に局部的な剥離部分
を起し、或いは基材がバラバラに分離してしまう場合が
あった。この様な極端な場合でなくとも、製品は樹脂と
基材との複合積層材料としての効果が不十分で耐熱性や
機械的強度の点で品質的に不満足なものが多かった９な
お、樹脂液含浸基材の樹脂液量の重量比量は樹脂液含浸
基材の重量に対する含浸樹脂液重量の割きによって表わ
されている。

基材に対する熱硬化性樹脂液の重量比率が９０？６を越
える過剰の場合、積層体を連続的に無圧の条件で硬化さ
せる過程−で、特に過程の前半において硬化が十分に進
んでいない障所では、基材が樹脂液保持能力を十分に有
しないと、フィル１３状或いはシー１へ状被覆物の両縁
から成る程度の樹脂液の流出を急起し、樹脂液量の必要
な重量比率を確保することが出来なくなる詐りでなく、
流出した樹脂液が硬化炉内部を汚損する不都合が生じて
いた。−又かかる高い樹脂液比率では、得られた積層１
４：中で基材の旧作が生じて均τ丁なちのが得ｆｌｔい
問題がある１、更に高い（４脂比率を達成するために高
多孔１丁の基材を用いると、かかる基材は機械的強度が
劣るものが多く、本発明の如く連続製造法においては、
長尺基材を連続搬送する過程で屡々破断する不都合が生
じ、仮置製品が得られても、積層体内部は基材による補
強効果が十分でなく、特□に機械的強度において不十分
なものが多かった。

本発明の方法は本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程
で気体や液体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬
化性樹脂液をシート状基材に含浸し、これ等含浸基材を
７反数枚連続的に搬送し、′〕いて連続的に錆層（重ね
会せ）し、さらに連続的に且′）無圧の状部で硬ｆヒさ
せて積層体を連続的に製造するものである 更に本発明の方法は、上記樹脂液含浸基材積層対にフィ
ルム状或いはシート状被覆１勿をラミネートした時点に
おいて、含浸基材（即ち、基材に仔１脂液を浸透したも
の）に対する（０１脂液のｆｆｉ　ｆｆ１．比率を１０
乃至９０？５の範囲、好ましくは２０乃至８０％の範囲
、特に好ましくは３０乃至７０％の範囲に調節する工程
を実施することを特徴とするものである。熱硬化性樹脂
液の重量比率を調節する手段として、以下の方法がある
。

本発明は、樹脂液を含浸した基材毎に樹脂液の含浸量の
調節を行なうから、最終的な被覆積層基材に含まれる樹
脂液量を所望の特定値とすることができる。

仮に樹脂液の含浸量を被覆積層基材に対して一挙に行な
った場合、強い圧力のために基材を損傷させる危険があ
るが、本発明では各含浸基材毎に低い調節圧力によって
行なうから、基材の損傷は起さない利点がある。

（以下余白） ２、熱硬化性樹脂液をフィルム状或いはシート状截材に
、含浸する際、含浸装＝＋こ於いて予め過剰な液量を供
給し、過剰な樹脂液量を、基材板曲に付着させて複数枚
の基材を連続的に搬送する過程で、夫々基材の厚みに対
応したスリット田（′Ｅ６１図）間を通過させ、このス
リット間開を調節することによって、過剰な拘脂口を掻
き落し、付着樹脂歇這を適正ｆこ調節した後、積層装置
（３）Ｉこ送って基材の積層を行なう。

ｂ、含浸装置（２）と積層装置（３）との間Ｃζ絞りロ
ーラ（財）（第４図）を設け、伺ｈ＝辰を過剰に含浸し
た茶杓に対し収：クローラ惧によって過剰な樹脂液を絞
り出し、含浸４Ａｌｌ＆欣量を適正に調節した後、積層
装置（３）に送って基材゛の積層を行なう。

Ｃ３複数の樹脂液含浸基材を一対のローラ又はローラと
ブレードとの組合で構成した１ｕＪ−装置によってｍ層
する場合（第１図、第４図乃至第６図）、ローラ間隔又
はローラとブレードとの間隔を調節可能となし、積層間
隔の調節によって樹脂液含浸基材の過剰な樹脂液を排除
し、適正メｊ樹刀旨液量となしつつ積ｊ）カする。

ｄ、　　ｆ１層装心（３）の川口側に一対のローラで構
成したラミネート装置に（珂５４図りを設けて、積層基
材の両凹へ被覆物をラミネートする際、ラミネート装心
囚）のローラ間隔を調節可能となし、間隔１１こよって
積層基材の過剰な樹脂液を排除しつつ被覆物をラミネー
トする。

Ｃ０上、ｉ（、！ａ−ｄの方法を組合せることにより、
過剰な樹脂液を数段階に分けて排除し、最終回に適正な
（Ｍ＋脂胆液の積層体となＴｏ ｒ、樹脂液含浸基材を連続的に敏活する過程、磁基材を
連続［８Ｉこ積層する過程、積層基材をラミネート装置
へ連続的ｌこ搬送する過程、積層基材に被覆物をラミネ
ートする過程の何ｎかの１又は複数の過程において、フ
ィルム状或いはソート状基材の表面又は積！！ｎ基材と
彼復勿とかラミネートされる面に、熱硬化性（支）北欧
を供給装置ｔ３５１（第４図）Ｉこよって別途供給し、
基材１こ対する樹脂液の重量比率を適正に調節する。

ｇ、ａ’ｗｅの方法の１又は複数とｆの方法とを組合せ
ることによって、積層体に含浸する樹脂液量を最終的に
最１岨こ調節する。

上記熱硬化性樹脂液は、硬化には本質同に不必要な溶媒
成分は含まず、＠脂欧成分全体が熱硬化物の成分となる
タイプの熱硬化性樹脂を生成分とするものであって、か
つ硬化の際、縮会水や炭酸ガス等の反応副生成物を実質
的に発生しない樹脂１反をさす。たとえば、それは不飽
和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキ
シアクリレート系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂液等のラジカル重合型あるいは付加反応型
のものである。

従って、たとえばフェノール系７　ｂｇ　ｓメラミン系
樹脂等を主成分とする縮せ型柚脂肢は本発明において排
除される。

なお熱硬化性樹脂は、通常行なわれている様に硬化を進
行させるための材料を含んで８す、例えば樹脂液が不飽
和ポリエステル樹脂液の場合は、架橋のための爪合性単
母体や硬化触媒を含み、エポキシ樹脂その他の樹脂液の
場合は、硬化剤を含んでいる。

不発明の方法は桓１Δ体の表面層を長杆１こ仕上げるた
め４こ、１１却ＩＣ熱硬化性倒脂かラジカル風合型で硬
化触媒を含む場合には、雰囲気中の酸素を遮断して良好
ｆｌ硬化を行なわせるために、積層と同時（コ又は積層
（２ｔこ、フィルム状或いはシート状被覆物を樹脂液含
浸積層基材の同面ヘラミ不−卜する積層体表面ヘラミ不
一トした被覆物は、必要１こより樹脂液の硬化後、巻取
り等によって剥離し、ｔ’ｌ　離した被覆物は回収し、
再使用することによって、積層体の製造コストを低下さ
せることが出来て好ましい。

片凹或いは両四金属陥張り積層体を製造する場合、仮々
Ｖ物として剥離を目的としない金執届を積層体の片面又
は両Ｕｒｔ　＋こラミネートすること（こより、被覆物
は積層体の表囲彼＆ｉこよって硬化を促進するばかりで
なく、製品の構成部分となって非常１こ合理的である。

不発明は積層体の連続的な公逍１こ際し、法用するソー
ト状基材に熱硬化法樹脂液を含浸する前に、製品に求め
られている特性、用途、製品の製造条件に応じてシート
状基材に対し適当なプレ含は工程及び必要に応じてプレ
含浸工程の伎に乾燥工程を付加する方法である。特にセ
ルロース基材に対し、含浸工程６ごて不飽和ポリエステ
ル樹脂液を含浸させる場合、基材に対してＮ−メチロー
ル化合物の溶成を単にプレ含浸させ、乾燥して溶媒を除
去することにより、吸湿時でも諸特性の優れた電気用槓
Ｊω板を完成出来る。

本発明の方法は又、シート状基材に熱硬化性樹脂液を含
浸させるに際して、樹脂収を大気圧以下の環境（こざら
して減圧処理し、然る後又は減圧下で樹脂液をシート状
妊板へ含浸させるものであって、樹脂液の含浸時間を短
縮し、しかも製品中への気泡の混入をほぼ完全に排除小
米る。

本発明は更に熱硬化性合成樹脂液を含浸したシート状基
板を加熱して連続的（こ且つ実質上、無圧の状態で硬化
工程を進めるに際して、積層体をカッターで切断するこ
とが十分に可能且つ積層体の表面Ｉこラミネートされて
いる被覆物が障害な（剥離出来る程度ｆこ硬化した初期
の硬化状態で、実用寸法に切断し、切断後も硬化を更ｔ
Ｃ進めることによって、硬化に伴う積層体のそり、残留
歪を実用上差しつかえない程度にまで低下することが出
来る方法である。

本発明は、本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程で気
体又は散体等の反応副生酸物を殆んど発生しないＦＡ硬
化性樹脂液を使用するから、従来の如く樹脂フェスを基
板に含浸させる方法と較べて、樹脂フェスの乾燥装置や
溶剤回収装置が不用となり、又含浸工程から積層工程（
多数枚のシート状含浸基材の事ね公せ工程）間でｍ胆液
の性状は実質的に不変である。便って、たとえば十分に
樹脂液を含浸せしめたシート状基材を宙ねせせて、樹脂
絞どうしが接触する際、１弱胆液体は低粘度であるから
、重ね合せ時の気泡のまきこみを最少限のレベルに抑え
ることができ、かつ宙ね合せ工程で特別な加熱や加圧を
施ざな（ともよい。

更に混入している気泡や硬化時に発生する気体等が実質
的に存在しないから、前記したごとき高圧力をｆ付加し
、それを持続する為の困難かつ非現実的ともいえる装置
を必要とせずして、加熱硬化でき、特性の優れた製品を
安価に製造出来る利点がある。

本発明が熱硬化盟樹脂液をシート状基材へ含浸させ、無
圧の条件下で硬化させて特性の優りた製品を連続的に製
造することを可能としたのは、画期的な二とて′あって
、硬化時の成形圧による不必要な製品の歪を排除でき、
特に厚み方向における加熱時の寸法安定性に優れた製品
を製造出来る。

仮に硬（ヒ時に圧力を加えると基材に含浸されていた樹
脂が流出するから、積層体中での基材と■゛脂層均一カ
ー布が乱れて電気絶縁性能の低下を来すが、本発明では
硬化エ程を無加圧の条件下て行なうつ・ら、加圧するた
めの特別な装置を必要ヒせず、前記したごとき局部加圧
の剥疏方式は不必要で、之）つ、表面の平滑性に優れた
製品を製造で・きるｆｉ１点がある。

本発明にいう無圧とは、人為的な加圧操゛作を伴なわな
いで、通常の大気圧下で行なうことを意味する。厳密に
言えばフィルム状あるいはシート状被覆体をラミネート
する場合は、該被覆体の重量圧を受ける。しかし、かか
る重量圧力は現実的には０．０１ｋｇ、・’ｃＩ１１：
を越えることはなく、通常は０．０１以下、余白 に９／ａｉ　−０，Ｏｏ　１１；ｙ／、イであり、この
ような倣圧は本発明において樹脂の流動、流出等の成形
条件を損ねず、熊視出米る。

又、本発明においては加熱と加圧を連続的に行う複雑な
装置を必要としないから、硬化の際の加熱方法や連続的
な搬送方法をかなり目出に選択できるのである。たとえ
ば、 ａ、たとえば１ｍ間隔に配列しにロールを彼加熱吻の支
持体としてこの片面もしくは両凹より熱風をふきつける
。

ｈ、フローティングドライヤーとして良く知られている
方法であって、彼加熱吻の上下間より加熱空気のジェッ
ト流を噴さつけ、９空１こ浮上させつつ搬送する。

Ｃ８熱媒や゛１ａ黙１こよって刀口熱板上を搬送し、伝
熱ｊこよりｊｊＯ熱する。

ｄ、　　ｌ媒９心熱の加熱板又は加熱妨の櫃射熱Ｉこよ
って加熱する。

など、何れも不必要な加圧を排除して加熱硬化せしめ、
かつ連続的に搬送でさる好ましい方法である。

不発明の方法；こよって製造ざ几た積層体は、匠来のバ
ッチ方式１こよる北米法の製品番こ比して製品の厚み精
度が優れている。たとえば、０．５順厚さの槓ノ一体の
場せ、北米法を用いると厚みの変動幅は７０〜１６０７
Ｌ＋こ達するが、一般的ｌこ本発明ｌこよるものは、そ
の厚みの変動中が、せいぜい２０μ〜３．ＯＰ以内であ
る。

しｎｌも厚か方向の熱膨脹率は、便米法で製造した積層
体の熱膨脹率の４０〜６０％である。

又製造コストの低下、製造速度の高速化、設備の簡略化
の点で著しく慢れ°Ｃいる。

本発明は第１図；こ示す如く、基材供給部（１）から連
続的ｌこ送られるシート状基材’　ｉ６）　ｉこ対し、
連続乾煉装苦ｕ３含浸装、ｉｄ　ｔ２＋、積層装置（３
）、連続熱硬化炉（４）、引出装−ｔｌＪ　、ヴＪ断装
置（５）を順次配置し、連続Ｍ硬化炉（４）ｌこは塀圧
手攻は一切設けず、槓Ｊω体（７）を連続的に製造する
ものである。

本発明でいうシート状基材（６）は、従来の積層体１こ
用いられている基材と同じものが使用出来、例えばガラ
ス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊細系のもの、クラ
フト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主体とした
証、石綿布等の無戟質繊維系のシート状又は帯状物を指
す。シート状基材として紙を用いる場合、含浸性や品質
上の観点刀）ら、風乾時の沿度（かさ比■）が０．３〜
０．７Ｐ／Ｃｉであるようなセルロース繊維を生体とし
た紙たとえばクラフト紙が好ましい。

シート状基材５こ対しては、熱硬化性樹脂液を含浸する
前番こ、製品−こ求められる特性、用途、製造条件等１
こ応じて適当なプレ含な工程及び必要１こより乾燥工程
が施されるものであって、予めプレ含浸処理を経たシー
ト状ノ＆材を基材供給部（１）Ｉこ収準してもよい。或
いはブレ含浸装置ｄ４）及び必要により連モに乾課装６
」シを菖硬化征拉］指投の含浸装置１２１の前ばへ直Ａ
Ｊシ、基材供給部（１）から送つれるノート状基材（６
）１こ対しプレ含浸を連続的１こ行うことが出来る。

連続乾燥袋ｃｌ　ｄ’ｌは、ブレ含浸装＋！　＋１４１
　ｔこて溶媒を用いた溶Ｋｙ、Ｉこよってプレ含戊を汀
う場合ｆこ浴媒鑵去のため設置されるものである。プレ
含浸が溶媒を用いない液状化介物の含浸又はガス状化合
吻の吸着によって打つ場合、必要なければ乾燥装置口は
省いてもよい。

プレ含浸工程！こは次のような処理があるが、これに限
定されるものではなく、基材に要求される特性、用途に
よって変更されることがあるのは勿論である。

（１）　　基材がガラス布基材の場合、ンランカツプリ
ング４Ｊ　ｌこより処理するごとく、各種カップリング
剤や異聞活性剤１こよる造材の削処理（２）　　雀合性
各種Ｌｉｉ遺体、熱硬化性樹脂液との共■合性各種単量
体を基材へ含浸 ＋３１　　得られる積層体の捌性の改質を目的として各
種熱可塑性樹脂を基材へ含浸 （４）各種熱硬化性（支）ｊ４ぼ溶液のプレ含浸（５）
各種不剖相脂肪酸のプレ含浸 ；６）　　セルロースのアでチル化等、基材表面との反
応性化合吻の含浸及び反応 （７）　　ポットライフの短い柚脂反を含浸上’ｆＵで
用いる際の解決策の１つとして、触媒、反応助剤、硬化
剤のみのプレ含浸 （８）無機充填剤スラリー液の含浸 上記の各種プレ含浸の中、（１］に２いては、ガラス布
基材をビニルアルコキシシラン嘉こよって前処理し、し
かる後、含浸工程に於て不飽和ポリエステル樹脂液を含
浸することｌζよって、プレ含浸しないものに比し曲げ
強さが１．５倍の積層体を連続的に製造できる。

（３）１こ３いては、クラフト紙に対して、あらかじめ
ポリエチレングリコールを紙Ｃζ対してｌＯ％付看セし
め、しかる役、含浸工程において不飽１Ｊポリエステル
樹脂液を含浸せしめることにより、未処理′ＯＪｌこ対
して耐衝撃性が２倍に向上する。

（７）Ｉこおいては、市販のエポキシ栂脂硬化用ポリア
ミド樹Ｂ旨を、あら力）しめ寸肴ユがエポキシ樹層ｄＩ
こ対して３０％となる様にガラス布基材にプレ含浸し、
乾燥し、ついで含浸工程に於て市販のエポキシ樹脂液を
含浸することによって、貯蔵タンクや含浸バス内の樹脂
液のポットライフの問題を解消できる。

これ等プレ含浸工程でシート状基材への含浸付着量は最
終的には基材に対し５０％以下とするのが望ましく、過
剰な量のプレ含浸は、次の含浸工程で樹脂液の含浸を損
ねる場合がある。

プレ含浸工程が重要な理由は次のと２つであるセルロー
ス繊維を主体とした紙に対し、不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸する場合、得られる紙基材不飽和ポリエステル
樹脂積層板は、常態ｌζおける諸性能、すなわち電気絶
縁性、半田討熱性、銅箔引さはがし強度、打抜加工性、
機械的強度等は極めて良好であるが、吸湿量こより積層
板としての特性が低下する場合があるという欠点を合し
ていた。これは不困綱ポ替エステル樹力旨自身の電気絶
縁性、＃熱性、耐湿性、耐水性は優ｒしているが、紙基
材の主成分であるセルロースとの密着性基ζ乏しく、吸
湿により樹脂とセルロース繊維との界面が剥離し、それ
Ｉこ伴い吸湿量が増大し、ひいては諸性能の低下を招（
ためと考えられる。

かかる欠点を改善するための試みとして、紙基材をメチ
ロールメラミン又はメチロールメラミンで処理する方法
（特公昭３８−１３７８１）、紙基材をホルムアルデヒ
ドでホルマール化する方法（特公昭４Ｏ−２９１８９）
、セルロース基材をＮ−メナロールアクリルアミドでア
クリルアミドメチルエーテル化し、水洗乾燥後、ジアリ
ルフタレートＪ脂に適用した例（特公昭３９−２４１２
１）等が知られている。

しかしながら、メチロールメラミン又はメチロールグア
ナミンで処理Ｔる方法及び紙基材をホルムアルデヒドで
ホルマール化する方法では、十分な効果を得るｔこはこ
れら処理剤を多重に使用する必要があり、その結果、板
が固くなり打抜加工性を低下させる欠点がある。

又、特公昭３９−２４１２１のセルロースヲアクリルア
ミドメチルエーテル化する方法は、メチルエーテル化反
応Ｃζ長時間を要し、更に水洗工程等の後処理１こ複雑
な工程を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロー
スを合成し、それを基材として積層板を製造せんとする
ものであって、しかも得られる積層板の打抜加工性は良
好でないという欠点を有する。

本願発明者等は研究を重ねた結果、吸湿による特性の低
下を防止出来る方法を発明したのである。その方法は、
不飽和ポリエステル樹脂に併用される重合性単量体、例
えばビニル単層体に対し共重合可能な不飽和結合を′ば
能基として有するＮ−メチロール化合物の溶液を車に含
浸し乾燥したセルロースを基材として不飽和ポリエステ
ルｗｂ旨積層板を製造するものである。これにより、常
態のみならず吸湿時の両特性も優れた電気用積層板を完
成した。しかもこの積層板は前記した従来の不飽和ポリ
エステル樹脂ｔ）ｆｔ層板の諸犬点は解消出来たのであ
る。

乾燥は前記Ｎ−メチロール化合吻の溶媒である水、アル
コール等を除去するだけでよ（、セルロースとＮ−メチ
ロール化合物との反応を行わせる必要は全＜　ｒｌい点
が特徴である。

本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温て液状又
は固体のいずれでも良いが、常温で液状のものが特に好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂液は分子構造式が、た
とえば であるようｒｌ一般１こ良（知られたものが使用でさ、
従ってその原料は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、１゜４−ブタンジオ
ール及び１，５ベンタンジオール、飽和多塩基設として
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、不飽和多塩基酸として
無水マレイン酸、フマル酸等のグリコール類と、これら
との架橋用単量体とをｒ足金したものである。

架橋用単量体として用いられる重合性単量体は、スチレ
ンが一般的であるが、その他α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素
数１〜１０のアルキルアクリレート、炭素数１〜１０の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリルなどの単量体も使用することができる。こ
れらの重合性単量体の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂の２０〜５０重量％である。

尚特に、共重合性が良好あるいは得られる製品の機械的
強度の補強を目的として、スチレンとジビニルベンゼン
との混合物はよい結果を斎す。

更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要Ｉこ応じ
て硬化促進剤が硬化１こ際して加えらｎる。

不飽和ポリエステル樹脂取を硬化させる場合、通常は硬
化触媒（重合開始剤）が配合される。熱硬化型不飽和ポ
リエステルの！Ｍ脂の場合、有機過酸化物が一般的であ
り、以下１こ述べるものが好適である。

しかし以下のものを限定されるのではな（、過酸化物と
共に、又は単独で光ｆこ感応する硬化触媒や、放射線に
感応する硬化触媒の如く公知の硬化触媒を使用すること
が出来るのは勿論である。

不飽和ポリエステル樹脂の硬化用有機過酸化物は多数の
ものが公知であるが、無圧成形による新規な電気用積層
板の製造Ｉこ関するものであるから、重合開始剤の選択
は重要である。

有機過酸化物の分解生成物は、微量であるが製品の中１
こ残留する。

電気用の積層体や銅張り積層体は、通常その加工工程で
１００℃〜２６０℃程度の各種温度で加熱される場合が
多く、かかる加工工程で上記分解生成物が揮発し、場合
によって臭気を発生し、この臭気は作業環境をそこねて
好ましくない。

本発明者の研究（こよれば、有機過酸化物として、脂肪
族系のパーオキサイド類、峙（こ好ましくは脂１彷挨系
のパーオキシエステル類から選ば几たものを、単独もし
くは併用して用いた時に、著るしく臭いの軽減した電気
用積層板を製造できた。

＋ｉ＋’７　ｎｈ　６系のパーオキサイドとは、一般式
が次のものをばつ。

ＲＯ（ＪＨ，ＲｍＭ（ＯＯＨ）ｎ、ＲＯＯＲ’、ＲｍＭ
（００Ｆｅ）ｎ。

Ｒｎ〜１００ＭＦｅ　ｎ　、　Ｒ（ｃｏ　２　Ｈ）　ｎ
　、　ＲＳｏ　２　ｏｏｉ−ｉ　。

Ｒ３Ｏ２００ＣＲ’、Ｒ３０２００ＳＯ２Ｒ，Ｒ（ＣＯ
２Ｒ）ｎ。

（但しＲ、Ｒ／　、ゼ、Ｒ１′は脂肪族炭化水素、Ｍは
メタルあるいはメタ０イドである。）具体的には、たと
えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、アセ
チルパーオキサイド、インブチリルパーオキサイド、【
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト等であ
る臭いは人の感覚的なもので若干の個人差があり、評価
方法Ｉこついては十分考慮する必要がある。

本発明者は、多大数ｌこよる臭覚試験、ガスクロマドグ
ラフｊこよる臭いの成分の分析等を採用し詳細な解析を
行った。

脂肪族系のパーオキシエステル類とは一般式が次のもの
を言う。

〜ＮＣ０ＯＲ艮ＳＯ□００Ｒ／ （但し艮、Ｒは脂肪族炭化水素、ｎは艮の構造番こよっ
て決まる１〜４までの整数である。）たとえば【−ブチ
ルパーオキシアセテート、【−ブチルパーオキシインブ
チレート、【−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、【−プチルパーオキシラウレウトなどを言う。

脂肪族系のパ・−オキサイドあるいはパーオキシエステ
ル類が好ましいのは、茄温時に発生する揮発性酸分の中
に、芳香族系の触媒分解生成物が存在しないからである
と考察される。芳香族系の有機過酸化物を用いると、芳
香族系の分解生成物が揮発し、ｉ気の原因となる。

樹脂液の硬化に関する温度と時間の条件は、採用する有
機過酸化物によっても変化するが、本発明においては、
無圧の条件下で成形するが故に、初期の段階での液状共
重合性単量体の気化による発泡を排除すべ（、硬化は１
００℃以下の温・度から開始するのが好ましく、それ以
後は、５０〜１５０℃の温度範囲が好適である。

電気用の積層体及び銅張り積層体においては、耐熱性、
加熱あるいは吸湿状態での寸法安定性、打抜き加工特性
、ｔｉ２層板と銅箔の接着強度、電気絶縁特性等、高度
な特性が要求される。従って、これらの改良を目的とし
て、不飽和ポリエステル樹脂液に、各種の添加剤、混合
物、あるいは充填剤等が配合されることは一向にかまわ
ず、なんら本発明を制限するものではない。

シート状基材に含浸させるエポキシ樹脂液としては、ビ
スフェノールＡｆｉエポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂あるいはそれらの混合物、ざらにこれ等へ必要に
より反応性稀釈剤を加えた混合物に、硬化剤を組合せて
用いることができる。

エポキシ樹脂として液状タイプのものを用いるのが好適
である。

硬化剤としては、従来良く知られている峻硬化型、ある
いはアミン硬化型のものなど、どれでも適応可能である
。

特に本発明において、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化剤
とからなるエポキシ樹脂液を用いると、樹脂液の粘度を
基材への含浸に適当な粘度即ち２５℃における粘度が０
．５〜３０ポイズ、好ましくは１〜１５ポイズにするこ
とができ好適である。エポキシの硬化剤として一般に用
いられる硬化剤は、種々のアミン系、アミドアミン系硬
化剤、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤
などがあるが、これらでは物性の良好なビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂を使うと、顕著に物性の低下を伴な
うような斧量の稀釈削を使わないかぎり粘度を適当な範
囲に調節するのが雉しく、アミン系、アミドアミン系硬
化剤の場合はポットライフが短かい。一方、ジシアンジ
アミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤の場合ポットライ
フは長いが、硬化のために高温長時間を要する欠点があ
る。酸無水物硬化剤を用いる場合には、このような欠点
は存在せず、本発明に適した硬化剤である。

さらに具体的に本発明のエポキシｍ　ＩＩ＆　ａ　ｔこ
ついて述べると、エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型の液状エポキシ樹脂が好適であるが、その他ビス
フェノールＦＷ、ノボラック型などのエポキシも使用可
能であり、必要なら固体のエポキシ樹脂や槌釈剤を混合
してもよい。酸無水物硬化剤としては、無水フタール醒
、テトラヒドロ無水フタール殴、ヘキサヒドロ無水フタ
ール殴、メチル・テトラヒドロ無水フタール酸、メチル
へキサヒドロ無水フタール版、無水メチルエンデイック
酸などが使えるほか、これらの混合物を使っても勿論よ
い。なかでも常温で敵状のメチル・テトラヒドロ無水フ
タール酸、メチルへキサヒドロ無水フタール峻、無水メ
チルエンデイック酸は本発明の方法Ｉこ好適である。

硬化助剤としては、市販の硬化助剤例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、三弗化ホウ素錯化合吻、三級
アミン類、ベンギルーメチルアミン、ベンジルジメチル
アンモニウムクロライド、三級アミン塩等を使うことが
できる。

又、シート状基材は長尺なガラス布が艮い。特ｌこ、前
記のごときプレ含浸によって、シランカップリング処理
を行ったものが良い。

本発明のプレ含浸ｆこ用いるビニル単量体と共重合可能
な不飽和結合をｂ′能基として有するＮ−メチロール化
合物とは次のものを含む。

■、変性アミノトリアジンメチロール化合吻。すなわち
グアナミン類あるいはメラミン等のアミノトリアジンの
メチロール化合−（あるいはそれらのメチロール基の一
部あるいは全部をメタノール等の低級アルコールでエー
テル化した化合物を含む）に官Ｒ１としてビニル単量体
と共重合可能な不飽和結合を導入した変性アミノトリア
ジンメチロール化合物である。例えばアクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリアジンのメチ
ロール化合物との部分エステル化合物；あるいはアリル
アルコールの如き不飽和アルコールとアミノトリアジン
のメチロール化合物との部分エーテル化合物５あるいは
アクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンア
ミドとアミノトリジンのメチロール化合物との縮合生成
物；あるいはグリシジルメタクリレートの如、き不飽和
基を有するエポキシ化合物とアミノトリアジンのメチロ
ール化合物との略合生成物。

■、一般式 ％式％ （ただし、・Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３Ｒ２＝Ｈ又はＣ１〜３
のアルキル で表わされるアミドメチロール化合物であり、その内、
特ｌこＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ロールメタクリルアミド等が使用上好ましい。これらの
うちの一種または２種以上の混合物あるいは２（種以上
の共縮合物を用いてもさしつかえない。

更ｆこ、上記（Ｉ）　（Ｕ）の外に、上記（１）に記し
た変性化したアミノトリアジンのメチロール化合物の代
りに、 ■．下記３とｂとの混合物をも包含する。

ａ．ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基と
して有しないアミノトリアジンのメチロール化合物等の
Ｎ−メチロール化合物す．Ｎ−メチロール化合物１こ対
する変性剤すなわち１項のＮ−メチロール化合物と縮合
あるいは付加可能な基とビニール単量体と共重合可能な
不飽和結合を官能基として併せ有する化合′−Ｊ，例え
ばアクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ある
いはアリルアルコールの如き不飽和アルコール、あるい
はアクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボン
アミド、あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽
和基を有するエポキシ化合物上：２側の混合捌溶液でも
って紙基材を含浸乾燥することも本発明の実施態様の一
つであり、（Ｉ）。

（ＩＩ）の種類の処理剤で含浸した場合とほぼ同様の効
果を発揮することができる。これは処理紙の乾燥時、あ
るいはそれ薔こ引き続く不飽和ポリエステル樹脂の含浸
硬化時に、前記■λ項に記載のアミノトリアジンのメチ
ロール化合物と前記１［ｂ項に記載の変性剤との間で反
応が起きているためと考えられる。

本発明の土たる目的は不飽和ポリエステル樹脂と紙基材
との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の低下を防ぐこと
ｌこあり、その効果を十分憂こ発揮するためには、既述
のごとく紙基材の処理剤として上記（Ｉ）　、　（１１
）　ｌこ示した如く、セルロースと結合しうるＮ−メチ
ロール基と不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤である重合
性ビニル単量体と共束合しつる不飽和結合を官能基とし
て併せて有する化合物を用いるか、あるいは（至）Ｓこ
示した如く、３ビニル単量体と共重合可能な不結和結合
を官能基として有しないＮ−メチロール化合物と、ｂ不
飽和結合を有するＮ−メチロール化合＝ｍｔこ対する変
性剤との混合物を用いる必要がある。これらｆこ対し、
Ｎ−メチロール基かビニル単量体と共重合可能な不飽和
結合のいずｎか一方の官能基しか有さない化合物で処理
を行った場合には、その効果は十分ではない。例えば、
Ｎ−メチロール基のみを有するメチａ−ルメラミンのみ
で処理を行った場合、あるいは不飽和結合のみを有する
アクリルアミドで処理した場合には、得られたｆａ層体
の吸湿時の諸性能は十分なものではなかった。

本発明において用い−る上記（１）〜（ＩＩ［＞に示し
た処理済の溶液濃度は乾燥後の紙基材（即ち紙基材のみ
）に対する付着量が３〜３０重景部、望ましくは６〜２
０重量部となるように調整することが望ましく、３重量
部未満の付着量では効果が十分でなく、また３０重量部
をこえると積層体にした時、仮がもろくなり打抜加工性
を劣化させる。

これらの処理剤の溶液化のための溶媒としては、水、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤を使用する
ことができる。又セルロースと上記処理剤のＮ−メチロ
ール基との間のエーテル化反応を効率的に進めるために
酸性の縮合触媒を添加したり、含浸処理後の紙のキュア
ー温度を高めることは有効である。このような方法によ
って、それ５こ引続く不飽和ポリエステル相脂の含浸硬
化反応Ｓこ先立ってＦｒｒＪ記セルロースのエーテル化
反応を一部惹起する事も出来るが硬化Ｉこ先立つこの反
応の特別の効果は認められない。

本発明においては、必ずしも紙処理の過程に８いて上記
のエーテル化反応を進める必要はな（、触媒を添加せず
、単に処理剤を紙に付着させるだけで十分に吸湿時の諸
性能を向上させることができる。逆に、添加する触媒の
種類によっては、得られる積層体の電気絶縁性を低下さ
せたり、板を固くし打抜加工性を劣下させることがある
。

なお、所望により頂金禁止剤、血合触媒、界面活性剤、
可塑剤等の添加剤を退室組合せて、処理剤浴液に添加し
て用いることができる。

これらの浴液にクラフト舐、リンター紙など通常積層体
５こ用いられる紙基材、場合によっては布基材を浸漬浴
、ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した
後、乾燥することｊこより溶媒を除去して処理基材を得
る。ここで言う乾燥は使用した溶媒を除去する事のみを
考慮して行えば良いのであって、基材セルロースと処理
剤を反応させる必要は全くない。

又、先に記した文献に開示されているメチロールメラミ
ン、メチａ−ルグアナミン等（即ちビニル単量体と共■
合可能な不飽和結合を官能基として有しないメチａ−ル
化合吻のみ）を紙基材ｌこプレ含浸した紙基材を用いて
、本発明方法により不飽和ポリエステル樹脂を使用して
積層体を作成し、その性能を調べたところ、予備処理を
しない場合ｌこ比べて吸湿ｌこよる電気絶縁性や半田耐
熱性の低下が少なく、耐湿性、耐水性の面では可成りの
同上はみられるが、その一方、衝撃によりクラックが入
り易く、従って、このものの打抜加工性は、実用に耐え
得るものではなかった。打抜加工性は、使用する不飽和
ポリエステル樹脂の傍注の影響も大きいと考えられ、本
発明者は前記の予Ｌｎ’ｌ処理を行った紙を用い、市場
にある多数の不飽和ポリエステル樹脂を検討したが、良
好な打抜加工性を有し、かつ実用的なものは皆無でめっ
た。

かかる現状に鑑み、本発明者らが鋭意研究を行った結果
、官能基としてセルロース系基材の予備処理に用いるビ
ニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として有
しない公知のメチロール化合物であるメチロールメラミ
ン、メチロールグアナミンを用いたとしても、該メチロ
ール化合＠ｆこ加えて可撓性を付与する目的で分子内に
メチロール基と縮合可能な水酸基、カルボキシル基、ア
ミ７基、アミド基等の基を一個以上有する高級脂肪族誘
導体を混合もしくは縮合せしめることｌこより、肖られ
る積層板は前記の欠点が解決され優れた打抜加工性を有
し、かつ耐湿性蟇こ餞れた積層体が得られることを見出
した。

以下、詳細５こ説明する。

不発”Ａでいうメチロールメラミン、メチロールグアナ
ミン（すなわち、ビニルＡ４量体と共重合可能な不飽和
結合を官能基として宵しないメチロール化合９匁である
）とは、メラミン又はホルモグアナミン、アセトグアナ
ミン、プロピオグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポ
ジグアナミン等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初
期縮合物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部
をメタノールやブタノールの如き低級アルコールでエー
テル化したものなどをいう。

打抜加工性を改良する目的で上記のメチロールメラミン
、メチロールグアナミンと混合もしくは縮合せしめる高
級脂肪族誘導体とは、例えば下記の如きものである。即
ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸の如きの妃和脂肪酸；
（レイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン
酸、リルン酸の如き不飽和基１個；及び上記の脂肪酸類
トエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール等多価アルコールとのエステル類；及び
上記の如き脂肪酸からの誘導体である脂肪族アミド；及
びカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルルール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、リルイルアルコール等の飽和
あるいは不飽和の高級アルコール及び高級アルコールと
多価アルコールとのエーテル類ゴ及び高級アルコールか
らの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げることができ
る。又、リシルイン酸の如きオキシ脂肪酸とそれからの
誘導体も同じ目的に使用することができる。要するに分
子内に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等
のメチロールメラミン、又はメチロールグアナミンの持
つメチロール基と縮合しうる基とメチロールメラミン又
はメチロールグアナミンの凝集力を弱める働きをＴる長
鎖のアルキル基を併せ有することが打抜加工性改質剤と
して必要な条件である。このような条件を満たす高級脂
肪族誘導体の数は極めて多いが、本発明者らがこれまで
検討した結果によれば、炭素数が８以上の時、打抜加工
性改質剤としての効果が顕著となり、炭素数１８で不飽
和基１個を有するオレイン酸、オレイル、アルコール及
びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセリド、オ
レイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマイド、オレイル
アミンを用いた時、得られる積層体の性能がバランスが
とれ長杆であり、本発明の好適な実施態様であることも
明らかとなった。

ところで、かかる改質剤の使用慮は、積層体に使用する
不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度によって、そ
の最適量は異なるが、通常メチロールメラミン又はメチ
ロールグアナミン１００部ｌこ対して３部から４０部の
範囲内憂こある。その使用方法Ｉこついては、かかる改
質剤とメチロールメラミン又はメチロールグアナミンと
を溶液や懸濁欣の形で混合して用いるか、あるいは同者
を予め縮合させて用いるか、いずれの方法ｉこよっても
よい。この場合Ｍ剤としては、水、アルコール類、ケト
ン類、エステル類等が使用される。

又、これらの処理剤系の濃度は、前記したＮ　−メチロ
ールアクリルアミドの場合と同様ｌこ、乾燥後のセルロ
ース系繊維基材ｔこ対する全付着量が３〜３０虫遣部望
ましくは６〜２０亜一部となるようｌこ調整することか
望ましく、３束量部未祠の付着世では効果が十分でなく
、３０重遣部をこえると積層体にした時、板がもろくな
り、打抜加工性を劣下させる。

上記の条件で調整した処理剤の溶液又は懸？＠肢基こク
ラフト紙、リンター紙等のセルロース系紙基材、場合ｆ
こよっては綿、レーヨン等のセルロース系布基材を浸漬
浴、ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸し
た後、乾燥することＩこより溶媒を除去した処理基材を
得る。望ましい乾保温反は通電７０〜１５０℃であり、
乾燥時間は１〜６０分程度程度る。

な２、用いる不ｊｌ和ポリエステル樹脂γ色は前述した
もので艮い。

以上本発明ζこかかわる２種の紙のプレ含浸処理（紙の
予備処理）（こついて述べた。

この方法ｌこよって得られる積層体の打抜加工性は慢れ
ているが、すぐｎだ低温打抜加工性を付与するためには
不飽用ポリエステル樹ｊ指としてその硬化体のガラス転
移温度が２０〜８０℃の樹脂を使用するのか望ましい。

しかし、前述の俄の予備処理の場合に限らす、本発明ｆ
こおいては一般的１こガラス転移温度が２０〜８０℃の
時、すぐれた打抜き加工性を荷することを本発明者等は
見い出している。

電気用の積層体及び銅張積層体は、実用ｒｃ際し、通常
打抜き加工ｌこよって、型取りや孔あけが行なわれる場
合が多（、従ってすぐれた打抜き加工特性が要求される
。特１こ近年、電子部品の小型化、回路の高密度化ｆこ
伴い、より高閲な加工特性か望まれているのが現状であ
る。

従来、不飽和ポリエステルを含浸した基材積層体は、結
晶性ポリエステルあるいは常温で固体のポリエステルと
架橋剤を溶媒を使用して溶液として含浸し、乾燥しプリ
プレグとしたのち、加熱加圧成形してＶＣ層附がｆＦ＝
へれてきた。この方法で作られる積層体はガラス転移温
度が高く耐熱性にはすぐれるが、打抜き加工性とくに通
常５０〜８０°Ｃ程度で行なわれている低温打抜き加工
時の加工性に問題があった。

本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を行な
った結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体のガラ
ス転移温度と、かかる樹脂組成物１こよって構成される
積層体の最適な打抜き加工温度との間には、密接な関連
があることが判明した積層体の打抜き加工温度は、樹脂
組成物硬化体のガラス転移温度乃至該ガラス転移温度か
ら２０℃までの温度範囲、特に好ましくはガラス転移温
度から１０℃程度の温度領域が好適であることが見い出
された。不飽和ポリエステル曲脂組酸物硬化体のガラス
転移温度が２０〜８０℃好ましくは３０〜７０℃の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いて積層体を形成した場
合、打抜き加工時の加工温度は該樹脂組成物硬化体のガ
ラス転移温度から２０°Ｃまでの範囲、特に好ましくは
１０℃の範囲５こしたとき、すぐれた低温打抜き加工性
を有することを見い出し本発明に到達した。

本発明でいう打抜き加工性は、ＡＳ”Ｉ”Ｍ　　Ｄ５１
７−４４の打抜き加工性試験法ｌこ従って行ない、その
採点基準ｆこよって評価した。端面、表向、孔のすべて
の評価項目について秀〜可の範囲の評価が得られた場合
に、打抜き加工性は「良好であるコとした。

低温打抜き特性を重視する場合には、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０°Ｃ
好ましくは３０〜７０℃の不飽和ポリエステル樹脂組成
物を使用する。ガラス転移温度が、８０℃をこえたもの
を用いると、低温打抜き１こ３いて、端面の好ましくな
い欠けまたは虫唄い、端面または孔の周辺の亀裂あるい
は明瞭な隆起、孔壁の極度の欠け、孔の周辺の著しいふ
くらみ、または孔の著しい先細りが葛こつ、２０℃未満
の温度で打抜きＪ」工すると孔の周辺のふくらみ、ある
いは先細りが著しくなる。後者の場合は、場合１こより
試験片を冷却する等１こよって良好ζこ打抜き加工出来
るけれども現実的ではない。ガラス転移温度が３０〜７
０℃の範囲の不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用した
場合（こは、低温打抜き加工性に特ｆこ優れた製品が出
来る。

低温打抜き加工タイプの製品の打抜き加工温度は、通常
開運業界ｌこおいて５０〜８０℃程度の温度が採用され
ているが、本発明は約３０〜８０℃程度の広い加工温度
範囲において艮好な打抜きが出来る各Ｗ’Ａ品を提供す
ることを可能にする。

低温打抜き特性を重視する時の不焔和ポリエステル樹脂
は、用いる原料、たとえばグリ・コール）貝の種類及び
これらと飽和二塩基酸類、不如相二塩基酸頌の共重合比
率、ざらに架橋剤モノマーの池類や配合比率によって硬
化樹脂の諸性状が変化し、従って製造される積層板の諸
性状も変化する。

この目的ｌζ用いる不飽和ポリエステル樹脂は、前述し
たもので良いのであるか、その内で架６５用七ツマ−と
混合して硬化させたもののガラス転移温度が２０〜８０
℃好ましくは３０〜７０℃の範囲に入るような組合せは
、すべて適用可能である。

例えば具体的には次のような組成（モル比）からなる不
飽和ポリエステル ジエチレングルコール、インフタ−／１４．ＩＭ水マレ
イアｔ−１＝３　：　２　：　１ブａピレノグリコール
　　　　／／　　　　　　　　ｔｔ　　　　＝２：１：
１１．３−ブタンジオール　　　　〃〃＝〃１．４−ブ
タンジオール、インフターノイ役、無水マレモノ峻＝２
：１：１ジプロピレングリコール　　　　　〃〃；〃ジ
エチレングリコール　　　　／／　　　　　　　　／／
　　’　　：　　　／１プロピレングリコール、無水フ
タール酸、無水マイレン酸＝〃〃　　　　　グルタル酸
　　　　〃　　　＝　　り〃　　　　コハク酸　　　〃
＝〃 〃　　　　　　ピメリン酸　　　　　〃＝〃〃　　　　
アジピン酸　　　　〃＝〃 〃　　　　　セバシン酸　　　　〃；〃〃　　　　　ア
ゼライン酸　無水マレイン酸；〃上記の不飽和ポリエス
テル６５％とスチレン３５％からなる樹脂液などをあげ
ることができる上記の柿脂歇のうち、プロピレングリコ
ール：イソフタール鈑：煕水マレイン酸＝２：１：１の
樹脂を使用１．た樹力旨欣は、ガラス転移温度が約７０
℃であるが、この樹脂液を７５℃で低温打抜き加工評価
をした結果、非常（こ優賞た低温打抜き加工性を示した
。

又、架橋用モノマーとしての重合性単量体は、一般的蚤
こスチレンが用いられるが、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの置
換スチレン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル等）、フタ
ール酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどの重合性エ
ステル類あるいは、これらとスチレンとの混合切を使用
してもよく、これら重合性単量体を含む不飽和ポリエス
テル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０℃
好ましくは３０〜７０℃の範囲Ｉこ入るように配合すれ
ばよい。

例えば、ジエチレングリコール、イソフタール酸、無水
マレイン酸−３：２：１の組成の不飽和ポリエステル樹
脂とスチレン、ブチルアクリレートを次の表−１の重量
比で混合した樹脂液などをあげることができる。

以　　下　　余　　白 第　　　１　　　表 さらｆこゴム、可塑剤、充填剤その他添加吻などを配合
することも可能であるが、これらを配合して硬化させた
樹脂組成ｍｔ　ｗ化体が本発明のＩｔａＦｍｔこ入るよ
うｔこ調量される必要がある。ゴムとしてはポリブタジ
ェン及び／又はその共止合体の７レイン化吻など。可塑
剤としではアジピン酸あるいはフタール酸とグリコール
からの、市販されているエステル系可塑剤、エポキシ化
大豆曲などである。無機物としては、不飽和ポリエステ
ル樹脂の充１！゛Ｌ刑として使われる＃４．酸カルシウ
ム、無水ゲイ酸、酸化チタンなどがあげられる。

基材としては前述した良く知られたものを用いることが
・Ｂ来るが、とくに紙を基材として用いたとき１こ望ま
しい製品を得ることが出来る。

このようにして製造された槓ノ一体及び銅張り積層体は
３０〜８０℃の加工温度の時、好ましい打抜き加工性を
示し、′本発明★こよれば、従来の不飽和ポリエステル
基材積層体の欠点を解決するとともに、従来のフェノー
ル槓１一体よりも打抜き加工性のすぐれたものも得るこ
とが出来た。

本発明に２いてシート状基材へ樹脂液を含浸させる際、
従来法のごと（、溶剤との混合物であるいわゆるワニス
を含浸する場合に比して、含浸する樹脂液の粘度が高い
＾に十分な配慮が必要である。

含浸装置（２）ｌこは、第４図乃至第６図の如（、樹脂
液を溜めたバス中へ基材（６）を曲過させながら樹脂液
を含浸する方式と、第１図の如く、水平磁送されるシー
ト状基材（１）の上面へノズル力）ら樹脂液を供給する
カーテンフロ一方式その池がある。

浸漬（デイツプ）型の含浸方法は基材内部に気泡を残し
やすいので注意が必要である。

カーテンフロ一方式等の片面から古浸させる方法では多
数枚のシート状基材に同時に含浸できるという機械上の
メリットや、気泡を除きやすい点ですぐれている。しか
しこの方法では、基材の上面より樹脂液でぬれ始め、巨
視的に下面まで含浸が進んだ段階においても、特に基材
が紙の場合は、微視的には多数の気泡を含んでいる。

しかし、気泡は徐々ｆこ消失し、はとんどなくなるまで
通常７〜２０分を要する。気泡の一部は硬化の過程で消
失するものがあるようだが、通常上記のごとく気泡が消
失する以前に槓Ｊ−され硬化した場合は、製品の内部に
小さな気泡を含有することとなる。そのため積層体の熱
伝尋性を損ね、従って、製品上に搭載された電子部品ｌ
こ好ましく１１い過熱をまねいたり、積層体の透明性や
品位を損ねる。勿論含浸性は圧力、粘度、基材と樹脂液
の儒れ性（接触角）、時間等のパラメーターＩこ依存し
て異なるが、一般的には上述の様相を呈する。

前記したごと（、通常７〜２０分程度の含浸時間を要す
るということは、それだけ含浸開始から樹脂液含浸基材
が積層（重ね合せ）されるまでの１田に含浸基材を個別
に毀送する距嘔を長くする必要性や、あるいは全体のラ
インスピード（搬送速度）が低速に制限されることｆこ
なる。しかし実用化のためｆこは、より速い含浸速度の
確保が好ましい事はいうまでもない。

従来法による製品中の気泡は、多分に含浸条件や硬化の
際の加熱、加圧条件と相関があって、含浸時間は長い程
、含浸基材内部の気泡を減少させ、成形圧は高い程、硬
化の腺ｆこ残存気泡を樹脂層に溶解させるので、有利で
あると言われている。

しかし、長い含浸時間や凋い成形圧は、生産性は低下し
、装置は大形化して不利である。

本発明は樹脂液を減圧処理することＳこよって、短い含
浸時間で、かつ硬化の際の成形圧が実質的１こ１！ｉｔ
圧であっても、製品中の気泡をほぼ完全ｌこ排除できる
ことを特徴とする。

本方法−こよれば、同−含浸方法及び同一製造方法であ
って減圧処理をはとこぎない他の方法と比絞すると、１
／３〜１／１０　　に含浸時間を短縮出来た本発明でい
う減圧処理とは、樹脂液を大気圧以下の環境Ｉこさらす
処理を意味する。従って、たとえば硬化用触媒の配合さ
れた樹脂液を耐圧容器に入れ、容器中の空間を減圧する
。又は減圧容器中に樹脂液を随時注入する。又は樹脂含
浸基材を一旦減圧容器中にて処理する等の方法によって
実施できるが、これに制限するものではない。前２者の
場合、含浸時に大気ｆこ接触するが差しつかえない。

いったん減圧処理した液は、容器中で大気に略３０〜６
０分放置しても効果を損ねない。減圧力条件は、樹脂液
中の溶剤や七ツマ−の蒸気圧によって決定されるが２〜
１００　ｒｒｒｍＨ’ｉ程度が良い。処理時間は処理方
法に依って異なるが、減圧容器中に樹脂液を滴下する方
法では数分程度で十分である。

減圧処理は、易揮発性の人世の溶剤を必要とせず含浸可
能な、かつ硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物
を実質的ｆこ発生せず、無圧成形可能な樹脂液に対して
、より効果的である。何故なら、溶剤ｌこよる減圧処理
条件の制限を受けず、実質的に無圧成形が可能であるが
、この成形条件での気泡発生の危険を安全に回避でき、
硬化の際１こ加圧を必要としない。

特に、常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂が、本
発明の極めて好ましい実施態様の一つであり、粘度が０
．１〜１５ボイズ程度の市販のものはどれでも適応可能
である。

不飽和ポリエステル樹脂の架橋用七ツマ−としては、ス
チレンが一般的に使用されているが、スチレンの常温Ｉ
こおける蒸気圧は６眉ＨＰ程度であり、本発明に２いて
もスチレンを使用するのが好ましい。樹脂液中のスチレ
ンの占める割合は３０〜５０．７］Ｂｔ％程度が一般的
である。この場合は、圧力が２〜３０ｖｍＨ９程度の容
器に注入する方法で十分に目的が達せられる。

第１図の装置は以上述べた減圧処理を含浸用樹脂液に継
続的に行ない、さらに該減圧処理ずみ樹脂液を、搬送さ
れている多数枚のシート状基材ｇこ連続的ｆこ供給する
ものである。

樹脂液貯蔵部１８）は、パイプ（１５１こよって円筒状
密閉容器で構成した減圧装置（９）の上部ｆこ接続され
る。該パイプｆｌｓは一端を樹脂液貯蔵部（８）の底部
ｌこ開口し、（一端は減圧装置（９）の上部に設けたノ
ズルに連結されてＳす、減圧装置（９）の負圧により、
樹脂液は貯蔵部（８）から抽出され、パイプ（１５１を
通じて減圧装置（９）中へ噴出する。減圧装置（９）の
ノズル番こコック（１０を設けることｆこより、或は供
液ポンプ（図示せず）を用いて噴出量を制御しても可い
。

減圧装置（９）は側面に脱気口を具え、リークバルブ０
η、コールドトラップ（ｌ（至）を経て油回転型真空ポ
ンプ弱に接続され、減圧装置（９）の内部は負圧、好ま
しくは３０＋＋＋＋ｎＨ！７以下１ζ減圧される。真空
度はマノメータノ１こより制御される。

減圧装置（９）の下部は樹脂液供給ポンプＣＤを介して
含浸装置（２）ｆこ連結されている。

樹脂液貯蔵部（８）から抽出され、減圧装置（９）中へ
噴出した樹脂液は、減圧装置の円筒状密閉容器中を落下
する。減圧装置（９）中での落下距離を５０〜１００ｃ
ｍ程度にすれば、通常は減圧処理は終了する。落下した
樹脂液は常に一定位が容器下部に存在する様ｆこしてお
くと、減圧処理済み樹脂液を安定供給出来る。

樹脂液供給ポンプ（２）の能力５こ応じて背圧を調整す
る必要のある時は、供給ポンプよりも円筒状密閉容器を
上方に位置させ、あるいは、減圧処理ずみ液をいったん
クツションタンク（図示せずンに貯蔵しても良い。つい
で、供給ポンプＱυにより樹脂液を含浸装置（２）に供
給するが、含浸バスを用いる場合、長時間バス内に樹脂
液が滞留してしまう装置は好ましいと言えない。基材に
樹脂液を直接に供給できるカーテンフロ一方式等の片面
から供給する方法が好適である。オーバーフローした樹
脂液は樹脂液貯蔵部（８）に回収し、再び減圧処理に供
する。樹脂液を含浸した基材は多数枚連続的に搬送され
、続いて、例えばロール対で構成された積層装置（３）
を用いて重ね合せ、　同時に両面に、被覆用フィルムあ
るいは接合すべき金属箔をラミネートし、無圧状態で熱
硬化炉（４）中へ搬送される。硬化終了後、所定の長さ
に切断し、Ｖｔ層体（７）あるいは金属コゴ張り積層体
を得る。

減圧処理は、セルロース繊維を主成分とした紙、ガラス
布、ガラスｍ維不織布、石綿布或は合成織布、合成繊維
不織布など、従来法で使われているものはどれでも適応
でき、紙やガラス布、特１こ効果的である。

この方式はすぐれた生産性を確保し得る点で驚（べきこ
とであり、本発明者はかかる事実の理由ｆこ関して十分
な解明を行なっていないが、減圧処理によって樹脂液中
に溶存している空気の溶解量が減少した結果、処理後、
樹脂液の空気の溶解可能量が増大し、それ故番こ含浸時
に基板にとじこめられた空気が、十分な速度で含浸樹脂
液中１こ溶解でき、硬化終了までの間に内部の気泡が消
滅してしまうものと推察している。減圧処理は、触媒や
改質剤等を樹脂液へ混合する時に巻きこまれた気泡を除
去する効果もあると考えられるが、それは本発明の主眼
ではない。粘調な樹脂液中の脱泡を目的として静置せる
樹脂液を減圧下に処理することはよく知られている。

従来行なわれている脱泡のための減圧処理は、本発明で
実施する減圧処理とは同じでないと考えられる。

何故なら、静置して十分に脱泡した４ボイズの不飽和ポ
リエステル樹脂液を紙に含浸しても、含浸速度は静置前
のものに比して同等である。しかるｌこ、本発明で述べ
た減圧処理を樹脂液ｌこ施し、しかる後ｔこ、故意にか
きまぜ、気泡を含んだものを含浸すると、含浸紙内部の
気泡が消失する時間は著るしく短縮されることから推定
される。

いずれ番こしても本発明により減圧処理することによっ
て、含浸紙内の気泡が消失する時間は、通常明らかに７
分以下、２〜５分となる。

ガラス布基材へのエポキシ樹脂液の含浸の場合も同等の
効果がある。

本発明の減圧処理方法は、既述したごとく静置せる樹脂
液を減圧下ｌこさらすよりは、むしろ減圧容器蚤こ噴出
させる等、処理する樹脂液の表面積を増大させる方法が
好ましい。この方法によれば、返金処理液中に気泡を含
み、さらに供給時１こ気泡を巻きこんでも、本発明の効
果は失なわない。本発明の方法によって減圧処理をすれ
ば、溶存しているｆｌ（を減少せしめる効果もあって、
不飽和ポリエステル樹脂の硬化の際のラジカル反応への
酸素の影響を排除できる。

室温で液状である不飽和ポリエステ西樹脂の場合、通常
の市販品は、０．０３〜０．１％程度の水分を含んでい
る。本発明の減圧処理番ζよって、これを０．０４％以
下、好ましくは０．０２％以下にすることが、水分の気
下ｌζもとすく気泡を排除し、さらに硬化反応を阻害せ
ず、製造上及び製品性能上好ましい。

複数枚の樹脂液含浸基材は、積層工程１こおいて、それ
ぞれが収束し、ロールとブレード状物、或は２本のロー
ルを用いて積層される。この際、個々の含浸基材番こ含
浸或は付着していた過剰な樹脂分は排除できる様に、ロ
ールとブレード状物或はロール間の間隔を所望の製品厚
みに応じて調節する。

積層と同時に、あるいはその後、別途設置しであるラミ
ネーターによって、被覆物がラミネートされるが、この
被覆物の巾方向の寸法が積層された樹脂液含浸基材の両
端部より出る程度のものがよい。この様な被覆物を用い
ると、ラミネートの際樹脂液含浸基材積層物の端部から
過剰な樹脂液が絞り出される場合であっても、かかる樹
脂液を保持出来て好適である。

本発明はシート状基材を積層し、上下面にフィルム状或
はシート状被覆物（以下単に「被覆物」と略記すること
がある）をラミネートした後、硬化工程に於て連続的な
加圧は本質的に不必要であるから、極めて種々の被覆物
が目的１ζ応じて選択可能である。例えば含浸する樹脂
が不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂の場合、厚
みが１０〜２００μｍ程度の各種離形紙やセロ／Ａン、
或はテフロン、ポリエステル等の各種合成樹脂フイ／ｌ
／　ム、又はアルミニウム、鋼、ステンレス、鉄、リン
青銅等の各種金属箔が使える。

第４図の実施例に示す如く、被覆物Ｃ：１０は樹脂液の
硬化後、積層体から剥離し、回収ロール■に巻き取れば
被覆物の再使用が出来、コスト面で望ましい。この為に
は被覆物が硬化積層体から容易１こ剥離することが好ま
しく、熱硬化性樹脂と被覆物とを適切に組合せ、必要で
あれば離形剤を使用する。

本発明においては、被覆物をエンドレスなベルト状１こ
して使用すわば、被覆物の剥離、再使用が連続的に出来
て好ましい。この場合、厚さＩＩ＋ｌＩＩ程度のシート
状物が使用出来、材料はスレンレス、リン青銅、テフロ
ンが好適である。

離形剤は、被覆物をラミネートする以前に、積層体表面
へ接する側の被成物表面の全面又は両縁部に予め塗布さ
れる。被覆物の全面ｆｃ離形剤を塗布すると、製品であ
る積層体に離形剤が移行することがあり、製品への各踵
ペーストやレジストの印刷性能を損ねて好ましくない場
合がある。その様な場合は、離形剤は積層体の両縁部へ
塗布することが好適である。なぜなら積層体が熱硬化炉
（４）を通過した後、被覆物を剥離してから製品の両縁
部を除去すること１こより、離形剤が塗布された部位は
製品となることがないので、既述の好ましくない影響は
排除出来る。離形剤はシリコーン系の離形剤が適当であ
り、例えばダイフリー　Ｍ　Ｓ　７４３（商品名、ダイ
キン工業株式会社製）が良い結果を与える。

製品の特性の中、平滑性は製品への抵抗ペーストやレジ
ストの印刷のために重要であり、透明性は、これら印刷
パターンの形や後述するごとき、印刷回路板の回路パタ
ーンを裏面より確認できやすい点で意味がある。

本発明（こおいては樹脂液含浸基材を必要枚数積層する
が、この時ロールやブレード状物等を用いて、過剰な樹
脂液を排除しつつ、或は重ね合せの際Ｉこまきこまれた
気泡を排除しつつ、必要樹脂量を制御することが望まし
い。シート状基材の積層と同時に（第１図）、或は積層
装置の下流側に設置されている一対のロールで購成した
ラミネート装置器（第４図）＋Ｃよってラミネートされ
るが、この時樹脂液含浸基材の積層物に圧縮力が働（。

一般１ここの時点では基材の表面は巨視的、微視的ｆこ
平滑でないので、剛性の小さい被覆物を用いると、この
微視的及び巨視的な凹凸ｌこ被覆物が追従し、かつ本発
明においては、無圧の条件下で硬化させるが故に、製品
の表面性が十分でない場合が起る。

本発明者の研究によれば、Ｅ−６３Ｋｇ・１（但しＥは
弾性率像／ｃＪ、ａは厚さａ）で規定されるフィルム状
或はシート状物の剛性値が３×１０−３Ｋｇ・４以上で
ある時、実用的に好ましい表面の平滑性が得られた。さ
らに剛性値が５Ｘ１０’ＫＰ・α以上である時、より望
ましい結果を得る。かかる被覆物で両面をカバーし、樹
脂液を硬化させることｌこよって、本発明は達成される
。

本発明においては基材として、厚みが２００〜３００μ
、ＩＴ１母が１５０グ／イ前後のリンター紙やクラフト
紙が好適である。これらの紙は通常、８′Ｊ２図ｆこホ
すごとき微視的な凹凸を有するが、剛性値が３Ｘ１０　
　　ＫＳＩ・α未満の被覆物、例えば厚さが３５Ｐのポ
リエステルフィルム（曲げ弾性率が２８１００鞭／ｄで
あり、従って剛性値は１．５４Ｘ４０　　Ｋ１１ｌ・］
であった）を用いると第２図に示すごとく、フィルムが
紙の凹凸に追従し、表面の平滑性が良好でない製品とな
る。被覆物の剛性値が３ＫＰＸ１０　　々・１を超える
と、基材の凹凸に対する追従が軽減される。例えば剛性
値が２．８１ＸＩＯＫｌ・１、厚さが１００μのポリエ
ステルフィルムを用いた場合は、第３図に示すごとき、
基材の凹凸に対する追従は軽微となる。

より望ましくは、剛性値が５ｘｔｏ−”ｇｐ・１以上の
被覆物、例えば厚みが１００μであるアルミニウム箔（
曲げ弾性率は０．６７ＸＩＬ）　　孕・・、・（、従っ
て剛性値が６．７×１０＝Ｉ　ｙ、ｙ・ｃｍ）、あるい
は厚みが１００μのステンレス箔（曲げ弾性率は１８６
００　ＩＣｐ／　ｃＩ！、従って剛性値は１．８６即・
Ｃ２Ｍ）等が本発明（こおいて好適である。

被覆物は単独のフィルム或はシート状物でもよく、又、
複合化されたフィルム或はシート状物でもよい。

一般Ｃζ剛性は温度が上昇すると低下するが、本発明ｆ
こおいては、被覆物の積層体へのカバーは通常は室温で
可能であるから、室温における剛性値を適応するが、特
にプラスチックフィルムで硬化温度において著しく剛性
値が低下するものは好ましくない。又、硬化した不飽和
ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等と接着性が大きいも
のは好ましくない。この観点から、セロハン、ポリエス
テル、ポリプロピレン、テフロン、ポリアミドイミドフ
ィルム等が適当である。

又、アルミ箔、圧延銅箔、ステンレス箔は好適である。

このように本発明においては被覆物と積１層体の間に特
別の離形剤や或は離形紙を用いることなく容易に被覆物
の剥離が可能であり、離形紙の挿入は不必要である。も
し離形の目的でフィルム状物を挿入する場合は被覆物と
接合した複合シート状物であることが好ましい。

被覆物はロール巻き状態から連続的に送り出し、又剥離
後、巻取りながら回収出来る様に、長尺であることが望
ましい。更に被覆物をエンドレスベルトの形態にすると
、連続的な繰り返し使用が出来る。

このような使用のためｌζ、被覆物の剛性値は３Ｘ１０
　　　Ｋ７・１以上で、かつ可撓性を有するものが好ま
しい。剛性が高すぎると可撓性が低下するので、３×１
０　９・１〜３Ｘ１０”即・国の範囲が好適である。

又第３図から容易に推察出来る如く、製品の表面性幾何
学性状は、被覆物の表面粗さ、幾何学的な表面性状に影
響される。製品の表面状態は特に電気的用途の積層体に
極めて重要な特性の１つである。たとえば、絶縁基板Ｃ
ζ抵抗ペーストを塗布して皮膜形のコンポジション炭素
抵抗器を製造する場合、該絶縁板の表面粗さが大きいと
、塗布された抵抗体に異状な突起やピンホールが発生し
、該突起部やピンホールは使用時のノイズの原因となり
、また使用寿命を低下させる。好ましい表面平滑性は、
Ｒｍａｘ　（表面粗さの最大高さ）が約５ミクロン以下
、より好ましくは約４ミクロン以下である。

他方、Ｒｍａｘが著しく小さ（なると、該抵抗ペースト
と入電縁基板表面との接着力が低下し、塗布された抵抗
体の剥離が生じる場合がある。該抵抗ペーストと絶縁基
板との接着性は、化学的な因子即ち抵抗ペースト及び絶
縁基板の相溶性或は極性と、物理的な因子即ち絶縁基板
の表面粗さが重要な因子であるが、Ｒｍａｘが約０．４
ミクロン以上の場合は塗布された抵抗体と基板との接着
性やペーストの転移性は良好である。

表面平滑性は、ＪＩＳ−Ｂ１２Ｏ３に準拠した。測定は
、触針先端半径２．５ミクロン、測定力０．１２の条件
で触針式表面あらぎ測定機によって実施した。

本発明において上記のような積層体を得るためには、表
面あらさが０．４ミクロン以上約５ミクロン以下である
フィルム状あるいはシート状被覆物を用いることにより
達成できる。

以上基材が紙の場合について述べたが、他の基材の場合
も同等である。たとえばガラス布の場合は、織り目にも
とづく凹凸があるが支障はな（、本発明が適応できるこ
とは自明である。

以上、両面を被覆物でカバーした場合の電気用積）一体
ｔこついてご己・威したカイ、ｉ）ゴ１己した多支覆吻
を含浸基材の積層物の片面ｆこ積層し樹脂液の硬化後に
剥離するが、積層物の他面Ｉこは、被覆物の御所である
が剥離することは目的としない張り合せ用金属箔をラミ
ネートすることｆこより、あるいは積！Δ体の両面ｌこ
張り合せ用金属箔を接合する目的でラミネートすること
（こよって表面の平滑性ｌこ優れた電気用積層体を製造
出来る。

張合せ用金属箔としては、印刷回路板の用途を目的とし
た電解銅箔が広（市場ｆこ出回っており、これを用いる
ことが耐蝕性、エツチング性、接′３性等の観点から好
ましい。

次に、印刷回路用基板を目的とした電解銅箔、電解鉄箔
、或はアルミニウム箔等を片面もしくは両面ｌこ張り合
せた片面金属箔張り積層体及び両面金属箔張り積層体に
ついて述べる。

市販のたとえば１オンス／ｆ【２の゛電解銅箔を用いる
場合、前述した理由（こよって、基材が特に紙あ場合、
従来法のプレス成形品１こ比して、若干銅箔表面の平滑
性が劣る場合があるが、本発明者の検討番こよれば、こ
のことは、スクリーン印刷性やエツチング、その他の特
性に何らの悪影響をおよぼさない。

たとえば本発明に２いて、不飽和ポリエステル系樹脂を
使用する場合、前述した方法で直接に電解銅箔等を接合
しても、注意深（実施すれば実用的なものが製造できる
。−層高性能な製品を得るためには、樹脂含浸基材の積
層時、もしくは積層後、積層体に金属箔を連続的にラミ
ネートする際、金属箔と積層体間に継続的に接着剤を供
給することにより、より好ましい金属箔張り積層体が得
られる。

従来行なわれていた加圧を必要とするバッチ生産方式で
は、例えば紙基材フェノール樹脂銅張り板の製造ｌこは
、フェノール変成ブチルゴム系接着剤をＢ状態ｌこ焼き
付けた接着剤付き電解銅箔が用いられているが、連続製
造方法ｌζおいては、市販の接着剤付き金属箔を用いる
よりも、第６図の装置の如く、重ね合された樹脂含浸基
材に金属箔（ＩＧをラミネートする構成に於て、積層基
材と金属箔との間へ、接着剤タンクｉｌこ貯蔵した適切
な接着剤を接着剤供給装置（３）によって連続的に共給
することが生産性及び品質面で好ましいことが判った。

更１ζ好ましくは、ラミネートの＠前に金属箔へ塗布し
、次いで造膜の適切な熱処理を行なうことである。金属
箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するためには
、接着剤は、溶剤等の除去すべき成分を含まず、かつ硬
化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状も
しくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは５０００ボ
イズ以下であるような接着剤が好適である。かかる観点
から、たとえば不飽和ポリエステル系接着剤、エポキシ
樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接骨剤、もしくは
これらの各Ｑｉ変成接ａ削が好適であるかかる接着剤の
導入により、金属箔の接着強度ｆこ侵れ、かつハンダＵ
熱性や電気宅禄特性に侵れた金属箔張り積層体を連続的
に製造できる。

金属箔と積層体の間への供給方法は、金属箔をラミネー
トする直前で金属箔ｆこコーティングしでちよく、ある
いは積重体表面にコーティングし、金ｂｉ箔をラミネー
トしてもよく、あるいはラミネート時の接合部に注入し
てもよい。

しかし、前記の方法では、接着剤の供給方法によっては
、内部１こ気泡をまきこんだり、樹脂液の踵頑と接着剤
の・うる組合せでは、異常硬化や混合：ヒフの分離が起
る場合があって、歩どまりや品質を低める場合があった
。

そこで本発明はざら１こ改良した方法も提案している。

それは、金属箔の供給装置（１１Ｊから引き出された金
属箔＋ＩＵＩをラミネートする直前に、第６図の如く接
着剤コーティング装置−及び接着剤熱処理」・”ｉ　ｉ
Ｕ　１２６）を配置し、金属箔ｌこ接着剤を連続的に塗
布し、■膜を加熱処即する工程を寸加したものである。

接着イ１１コーティング装：’ｊｊ　１２５）は、通常
のロールコータ−、フレードコーター、ワイヤバーコー
ター、コンマコーター等か使用出来る。

ｅ；：１＼を熱処理する第１の目的は、溶液系の接着剤
を用いる場合の溶媒の乾燥であって、本発明番こおいて
は従来法のごとき溶媒の乾燥後、非粘着性である必要は
ない。・君２の目的は、熱硬化型の接着剤のプリキュア
であって、ラミネート時のキュアの程度を適度に制御す
る。この際キュアを進め過ぎるのは好ましくな（、一般
的に若干の粘着性を宵する程度に制御するのが良い。第
３の目的は、特に、たとえば２液温合型のエポキシ樹Ｉ
Ｉ口系接着剤を用いる時、これの粘度は比較的高く、そ
のため混合時気泡をまきこみ、塗膜に気泡を含有する場
合があるが、これはかかる熱射４ｉこよって除去できる
。

以下、不飽和ポリエステル舅脂とエポキシ系接着剤を用
いた紙基材銅張り積層体を例にとって説明すると、接着
剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリア
ミド樹脂からなる混合吻等が好適である。

紙の巻き出しリールから巻き出された紙は含浸バスで樹
脂液と接触し、樹脂含浸紙となり、たとえば７枚の樹脂
含浸紙がロール対で構成した積層装置（３）を用いて重
ね合わされ、この重ね合されたものに電解銅箔がラミネ
ートされる。該箔には前記のごとく接着剤が塗布されて
いる。

エポキシ系接着剤を用いる場合、熱処理は１００〜１５
０℃の温度で２〜７分程度行なうのが良い０ラミネート
の際常温に冷却されてかまわない。

この時指触により若干の粘着性が残存する程度の熱処理
が良い。完全に指触乾燥を行なうとポリエステル４１　
ＩＩｉ′ｉ含浸紙との接着を損ね、又、あまりに粘着的
であると、その後の硬化の過程での樹脂液と妻着剤の混
合が大きく、場合によると、接骨剤の性能が低下する場
合かある。接着剤の塗膜の厚みは１０〜１００μｍ程度
でよく、殊ｆこ２０〜４０μｍ程度が好適である。

ついで硬化炉（・１）へ磁送される。この際必要に応じ
て金属箔を接合した面の対面ｆζ、セロハンやポリエス
テルフィルム等のカバーフィルムをラミネートする。カ
バーフィルムに代えて金属箔を使用し、両面金属箔積層
体を製造することもできる。

硬化条件は、触媒、搬送速度等に適合して選択されねば
ならないが、たとえば１００℃、１時間が良い。

以上のような方法によって、銅箔の剥離強度が１．６〜
２．０Ｋｇ／ｆｆｉであるＮＥＭＡ規格Ｉｎ　オｉｔ　
ルｘｐ（エックスピー）〜ＸＸＸＰＣ（トライエックス
ピーシ−）程度の銅張り積ＩＪ体をすぐれた生産性で製
造できる。

以上述べたごとく本発明は、未だ工業的に実用化されて
いない金属箔張り積層体の連続製造を可能とした。

基材に含浸させる熱硬化性樹脂液は、常温で液状のもの
が好ましいが、それに限定されず、常温で固形であって
も加１５　＋こより液状となるものであれば、本発明の
目的に使用出来ることは勿論である。

次に本発明の接着効果を一層向上する例を述べる。

不飽和ポリエステル樹脂を用い、接着剤としてエポキシ
系樹脂を用いる場合、両者の硬化の速度が適合する観点
から、アミン硬化型のエポキシ樹脂を用いるのが好まし
いが、この際不飽和ポリエステル樹脂硬化用触媒として
用いる過酸化物として、パーオキシジカーボネート類、
ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、
あるいはジアシルパーオキサイド類等を用いるよりは、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類あ
るいはパーオキシエステル類から選ばれた一種あるいは
複数種の過酸化物を用いる事がハンダ耐熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得る。樹脂
液に対して０．５〜２．０部程度の配合位が良い。これ
の理由については本発明者は十分に解明していないが、
一般にハンダ耐熱性や電気絶縁特性及び接着性は接着剤
硬化物の性状に依存するが、樹脂含浸基材と接着剤が接
触し、硬化が終了する過程で、過酸化物の接着剤層へ拡
散、゛あるいは樹脂液と接着剤の混合が発生するものと
推察でき、パーオキシジ−カーボネート類やケトンパー
オキサイド類あるいはハイドロパーオキサイド類あるい
はジアシルパーオキサイド類を用いた場合、これらのも
のが、エポキシ樹脂の異常硬化を引きおこすことがあっ
て、得られる固化物の性状が十分ではない場合があるも
のと考えられる。

従って好ましい触媒としては、パーオキシケタール類と
して、例えば１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３
．３．５−１−リメチルシクロヘキサン、１−１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（１−ブチルパーオキシ）バレレート、
ジアルキルパーオキサイド類として、例えばジー【−ブ
チルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
【−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーオキシエス
テル類として、例えば【−ブチルパーオキシアセテート
、【−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、【
−ブチルパーオキシラウレート、（−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどである。不飽和ポリエステルとしては
、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコールによっ
て合成される良（知られているもの、あるいはビスフェ
ノールＡ型ポリエステル樹脂、あるいは又ビニルエステ
ル型の樹脂でも良い。架橋用モノマーとしては、スチレ
ンが一般的であり、本発明にも好適である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のものが好
適であり、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香
族アミンなど、良（知られているものはどれでも適応で
きる。さらに、ポリアミド樹脂、末端アミ７基ポリブタ
ジエンニトリルゴムなどもこの種の硬化剤として良い。

あるいは、上記硬化剤の混合物などが良い。

以上述べたごとき方法を注意深（実施することにより、
性能の優れた金属箔張り積層体を効率良く製造すること
が出来るが、さらに、特に樹脂含浸基材と接着剤とが接
触する部分に、ビニル基等の不飽和二重結合とエポキシ
基を併せ有する化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、部分的にエポキシ化
された大豆油等を介在せしめることにより、不飽和ポリ
エステル樹脂層とエポキシ樹脂層の親和性が一層向上し
、製造条件の変動によって生ずる界面での剥離による不
良品の発生を抑制するのに効果的である。

又、基材にエポキシ樹脂を含浸する場合、特に、基材が
エポキシ樹脂用に表面処理された市販のがラスクロスで
あり、市販の印刷回路用電解鋼箔を用いる場合は、エポ
キシ樹脂は銅箔との接着性が良好であるので、前記のご
とき接着剤を導入しなくとも、銅箔の接着強度に優れた
製品を得ることが出来る。基板に不飽和ポリエステル樹
脂或はエポキシ樹脂を含浸している場合、銅箔表面へ表
面処理剤特にシランカップリング剤を適用すると更に良
い結果が得られる。この表面処理剤の塗布は、金属箔表
面に接着剤を塗布する場合はそれに先立って実施する。

シランカップリング剤としては、一般的に無機物と有機
物の接合面に使用されるものはどれでも適応可能である
が、ユニオンカーバイド５　Ａ　＋１１００、Ａ−１８
７が好適であった。

シランカップリング剤の０．１−１％アルコール類溶液
或は水溶液を金属箔へ薄く連続して塗布し、しかる後連
続的に乾燥するのが良い。

本発明に於いては、表面処理剤を用いるか否かに拘らず
、金属箔を熱風炉中を通過させて１００℃の熱風で数分
間乾燥するのが良い。

基材も同じく含浸工程の直前で熱風又は蒸気加熱シリン
ダーによって、１００℃で数分乃至２０分間乾保型る。

乾燥によって付着している水分を除去し、接着剤や樹脂
との接骨性を向上した。

製品のソリ、ねじれ等の変形を最小限度にとどめるため
、次の発明に到達した。

一般に硬化型樹脂は、硬化とともに体積が収縮し、樹脂
内部の残留ひずみや、製品のソリやねじれの原因となる
。又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその
後加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやね
じれを発生する。又硬化が不完全であると、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性を著しく低下させる。

又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製９品がその
後加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやね
じれを発生するのみならず、硬化が不完全であると、耐
熱性、耐薬品性、機械的特性との性状を著しく低下させ
る。本発明者の研究によれば、積層体を連続的に製造す
る際、硬化を完結させる為には、極めて最大な硬化装置
、あるいは、極めて遅いラインスピードを必要とする問
題がある。

本発明は、積層体の硬化がある程度進行した段階で切断
し、しかる後、定尺寸法に切断したものを、多層積み上
げ、加熱室に入れて硬化を進行させる事により、切断後
多量の積層体の硬化を同時に進めることができる。従っ
て、積層体の連続製造工程で進める硬化は、ギロチンカ
ッターで十分切断可能で、且つラミネートされている被
覆物が障害なく剥離できる状態までの硬化で十分である
。その結果、経済的且つ現実的な硬化装置とラインスピ
ードによって積層体の製造が可能となったたとえば不飽
和ポリエステル樹脂を用いる場合、十分な硬化を進める
為に通常１００℃で１０時間を要するものであっても、
切断が可能となるのは１５分程度で十分である。

樹脂層の硬化収縮による残留ひずみは、巾方向はソリと
して解放させることによって比較的ｇ＆に除去できるが
、長尺方向の残留ひずみは長尺体であるが故に通常除去
することが出来ず、従って、９品のタテ、ヨコ方向での
残留ひずみに異方性を生じる。そのため製品がその後加
熱環境におかれた時のソリの増大やねじれの原因となる
。

本発明においては、切断後さらに硬化を進めるので、そ
の硬化過程で実用上さしつかえない程度にソリや残留ひ
ずみを等方向にできる。金属箔張り積層体のソリの大き
さは用いる樹脂により異なり、一般的にエポキシ樹脂系
の場合小さく、不飽和ポリエステル系樹脂やジアリルフ
タレート系樹脂は大きい。又、同一種類の樹脂であって
も、組成内容によって変化する。たとえば不飽和ポリエ
ステル樹脂と紙からなり厚さ３５μｍの銅箔を張った厚
さ１．６調の積層体は、ＪＩＳＣ−６４８１に定めるソ
リ量が０．５〜３０％程度の範囲があるしかし前記した
連続体を切断した後、なるべくは連続熱硬化炉の温度よ
り高温で、あるいは実用上製品がさらされる環境と同等
の温度で硬化を進め、しかる後機械的なソリの修正を行
なうことにより実質的に平坦とすることができた。この
製品は、実用上たとえば加熱環境下で、製品に発生する
ソリは著しく減少することを見い出した。

第５図の装置は、積層体の連続製造に於いて、切断装置
（５）の下流側へ第２硬化装置のを設置し、該装置囚を
通過する搬送装置■に積層体（７）を載せて１５０℃、
１５分間で短時間の硬化を行なわせ、硬化装置■の出口
へ２基のソリ修正装置ｃｌｎ　ｔａｎ及びターンテーブ
ル＠を配置したものである。長尺積層体（７）は実用寸
法に切断された後、第２硬化装買囚に入り、連続熱硬化
炉（４）の硬化条件より高温短時間例えば１５０℃、１
５分間処理し、２基のソリ修正装置；！１　＠　Ｃ（１
１を通過させる。ソリ修正装置に具えた３本の隣接した
ａ−ラ間に積層体（７）は縦横２方向に通過し、ソリは
機械的に修正される。

高い生産性を得るため、被覆物を樹脂液含浸積層基材の
上、下面のみでなく、１乃至数枚を中間にも挾み込んで
積層し、硬化させた後、中間被覆物を境にして上下に分
離することにより多数枚の積層体を同時に製造出来た。

本発明の既述の乾燥時間、含浸時間、硬化時間は殆んど
変化しないから、生産性は飛躍的に向上したのである。

被覆物は基材を多段に種層する場合のセパレーターとし
ての役割を果すことが解った。従って被覆物の両面に基
材を積層し、更に被覆物と基材の積層を多段に繰り返す
ことが出来る。

被覆物が金属箔の場合には、成形後に剥離可能であり、
また該金属箔を両側の積層体のいずれか一方に接着する
ことにより、片面金属箔張り積層体と両面金属箔張り積
層体を同時に得る。この場合必要ならば該金属箔の片面
に接着剤を予め塗布しておく。

実施の一例として、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
紙基材を積層して、３５ＩＩＩｎ厚の銅箔張り積層体で
厚みが１．６ツのものを製造する場合、不飽和ポリエス
テル樹脂が含浸さ−れた紙基材の中間に、例えば予備乾
燥されたセロハンを積層し、上、下に所定の１ａみの基
材を積層して、カバーフィルムとして銅箔を張り、ラミ
ネートすることによって同時に２枚の片面鋼箔張りの積
層体を製造出来、通常の連続的な製造法に比較して２倍
の生産性を実現した。

本発明によれば、厚みの異なる種々の品種のものを、被
覆物を境にして積層し同時に製造できるため、品種の切
換えによる生産性の低下を防ぎ有利である。

以上述べたごとく、本発明は連続製造法における積層体
の生産性を飛躍的に向上させるが、１役゛積みで製造す
る場合に比して、特に硬化時、あるいは実用寸法への切
断時には、積層体の全体の厚みが厚いので硬化時の加熱
効率、硬化反応熱の伝熱、放熱等の状況が変化するので
配慮が必要である。多段数に応じて、加熱、発熱、伝熱
、放熱をくわしく制御できる加熱炉、たとえば炉内がい
くつかのブロックに分割され、適切な温度制御ができる
炉を用いる。又、不飽和ポリエステル樹脂に触媒、硬化
剤を用いる場合には、硬化反応時の発熱を考慮して、外
側に位置する含浸基材の含浸樹脂液に比して、中心部に
位置する基材には触媒等の世を減少させた樹脂液を含浸
させるのが望ましい。ギロチンカッターではり断が困難
な厚みのときには、可動型のスライサーを設置して切断
するのがよい。

次に本発明の製造条件を種々違えて実施した状況を述べ
る。各実施例で製造した製品の特性は、第７表中に、ま
とめて記載した。

実施例１ 製造装置として、第４図に示したものを用いた不飽和ポ
リエステル樹脂液として、 マレイン酸、イソフタル酸及びエチレングリコールを原
料とし、それぞれのモル比が８２：１８：１００となる
よう常法によって合成された不飽和ポリエステルに、ｉ
Ｒ合注性単量体してスチレンを３７重債％となるように
添加し、２５℃での粘度が５ポイズであるものを得た。

このもの１００重ユ部に対して、硬化触媒としてクメン
ハイドロパーオキサイド１重器部及び硬化助剤として６
％ナフテン酸コバルト溶液０．２重量部を配合し、不飽
和ポリエステル樹脂液組成物を得た。

この樹脂液組成物硬化体の性状は第２表のごときであっ
た。

第２表 シート状基材として、第３表に示すセルロース繊維を主
体とした市販のクラフト紙を用いた。

第３表 ′Ｐ；４表 なお、ポリエステルフィルムは一対のロールからなる被
覆物剥離装置Ｉ２（イ）によって剥離し、被覆物巻き取
り装置によって巻きとった。

ラミネートローラの間隔Ｉｎを行ない、ポリエステルフ
ィルムをラミネートした直後において、２枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約５５％になるようにし
た。

このようにして最終的に、厚さが０．５０１、外形寸法
が１０２０＋ｏ＋Ｘ１０２０ｍｍの積層体を連続的に製
造した。

積層体は４０℃の５％カセイソーダ水溶液に３０分浸漬
する耐アルカリ性テスト及び煮沸トルエンに２分間浸漬
する耐溶剤性を試験したが、全実施例を通じて異常なか
った。

実施例　２ 実施例１において、基材の乾燥装置口として熱風乾燥装
置を運転し、１００℃、１０分間の条件にて紙基材を連
続的に熱風乾燥装置中を通過させた。

他の条件は実施例１と同様である。

実施例　３ 実施例２において、連続的に搬送する紙基材の枚数を５
枚とし、厚さが１．５項の積層体を製造した。

ラミネートローラの間隔調節を行ない、５枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約６０％とした。

実施例　４ 実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂液を市販の
りボラック１５０ＨＲＮ（昭和高分子袋）とした。なお
、製品の硬化体のガラス転移温度は、１２０℃であった
。

実施例　５ 実施例３に看いて、不飽和ポリエステルを次のものに変
更した。即ち、マレイン酸、イソフタル酸、ジエチレン
グリコールを原料とし、それぞれのモル比が、３２：６
８：１００になるように常法ニヨって合成された不飽和
ポリエステル樹脂にスチレンを３７重上戸−セントとな
るように混合した。

この樹脂液は２５℃での粘度が４，５ポイズ、常温で液
状不飽和ポリエステル樹脂である。

なお、この樹脂液から得られる硬化体のガラス転移温度
は約５５℃であった。

実施例　６．　７．　８゜ 実施例３．４及び５で採用したデイプ方式の含浸方法を
それぞれ変更し、紙基材上方より樹脂液を流下させる、
いわゆるカーテンフロ一方式による片面含浸法とした。

この結果、製品中の微視的な気泡は実施例１〜５に較べ
て殆んどなくなり、リング耐熱性が一層良好な製品が得
られた。なお、製品の試験結果は、それぞれ実施例３．
４及び５の結果と同等であった。

実施例　９．１０及び１１ 実施例６．７及び８に於いて、樹脂液を予め減圧処理し
、含浸時間を４分に短縮した。

減圧処理は′４１図にその１例を示すごと（、内径３０
］、高さ１００値の密閉可能な円筒状容器の上方より、
樹脂液を１０１　／　ｍｉｎの割合で内部に噴出させ容
器内の圧力が常に２０　ｗＨｇとなるように調節した。

この減圧処理した樹脂液を該円筒容器の下部よりポンプ
で抜きとり紙基材の上方へ供給した。

製品中には気泡は殆んど存在せず、製品の特性は、含浸
時間を大巾に短縮したにも拘らず、実施例３．４及び５
の結果と夫々同要であった。

実施例　１２．１３及び１４ 実施例３．４及び５において、硬化用触媒として使用し
たクメンハイドロパーオキサイドを脂肪族系のパーオキ
シエステル類である　ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートに変更した。

この製品では１８０°０３０分の加熱条件で発生する臭
気は、それぞれ著るしく減少した。なお、硬化後得られ
た積１つ体を切断し、さらに硬化をすすめる為に、１０
０℃の熱風炉で１０時間熱処理した。この積層体はハン
ダ耐熱性、寸法安定性、絶縁特性等の品質の安定したも
のが得られた。

実施例　１５ 実施例１４で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物（実
施例５で合成した不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、実施例１４で示したｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部及び６％ナフテン酸
コバルト０，２重量部）を用いて、実施例９．１０及び
１１で示した減圧処理及び含浸方法を施した。含浸時間
５分、硬化温度１００℃、硬化時間２２．５分となるよ
うに基材の搬送速度を３倍とした。その他の製造条件、
実施例１と同じ。

２２．５分の硬化時間の後、切断し、積層体を得たが、
この硬化時間では硬化が不十分で、品質的には十分でな
かった。そこで切断後、さらに充分な硬化をすすめるた
めに熱風炉中で１００°、１０時間、１６０°ＣＩＯ分
の条件で熱処理する工程を付加することによって、特に
ハングｉ熱性、加熱収縮率の良好な品質の製品を得た。

熱風炉を別途設け、切断後に熱処理工程を付加するだけ
で、実施例１の装置の生産能率は、−挙に４倍に向上し
た。

実施例　１６ 実施例１の低基材に、次のごときプレ含浸処理をほどこ
した。

長尺な紙をＮ−メチロールアクリルアミドの８％メタノ
ール溶液に５分間浸漬し取出した後、約３０分間風乾を
行い、更に１００℃で２０分間加熱乾燥する工程を連続
的に行って、長尺なＮ−メチロールアクリルアミド処理
紙を得た。この時、Ｎ−メチロールアクリルアミドの紙
への付着量は１１．２％であった。

上記の長尺な処理紙を巻き物にしたものを５巻用意し、
これ等を連続的に個別に搬送しながら、実施例１５の方
法と同様にして、厚さ１．５圏の接層板を得た。

特性は実施例１５に比して、吸湿処理におけるハンダ耐
熱性や電気的特性の改良が著るしい。

実施例　１７ 実施例１６は、被覆フィルムが紙基材の凹凸へ追従して
、表面にゆるやかな、うねり状の起伏がみられた。実施
例１６における、この被覆物を、厚さ１００μｍ１いわ
ゆるＢＡ表面仕上げの長尺なステンレス箔（材質５ＵＳ
３０４）に変更して製造した。又このステンレス箔の表
面粗さはＲｍ　ａ　ｘ−２，５ミクロン、剛性値＝　１
．８６　Ｙｌ　・ｃｓであった。

製品は、上記の起伏が消え、表面平滑性の評価は優とな
り、表面の外観、各種レジストやペーストの印刷性や、
これらインクの転移性において申し分のないものであっ
た。

実施例　１８ 実施例１で説明した紙基材に次のプレ含浸処理をほどこ
した。即ち、オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン
油すケマール０Ｌ−１００）１．５重量部を溶解したメ
タノール５０重量部に、メチロールメラミン（日本カー
バイド工業　二カレジンＳ−３０５）６重量部を溶解し
た水５０重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み懇濁状態の
処理液を調整した。この処理液に上記の長尺な紙を連続
的に浸漬し、取出した後、１２０℃で２０分加熱乾熾し
た長尺処理紙基材をロール状に巻いた。実施例１７にお
いて、長尺な処理紙を上記のものに変更して、厚さが１
．５　ｗｎの積層体を得た。

製品の特性は第７表に示している。これは実施例１７の
製品の特性と略同表であった。

実施例　１９ 実施例１８は、樹脂液含浸基材の両側にステンレス箔を
ラミネートし、これを硬化後ハクリして積層体を製造し
たものであったが、積層体の片側を、市販の１オンス／
ｆｔ２の゛１ａ解遍箔（幅用金属箔粉工業製、Ｔ−７）
に変更し、この電解鋼箔を硬化後剥離せず、反対側のス
テンレス箔のみを剥離して銅箔張り積層体を得た。

その他の条件は、実施例１８と同等である。

実施例　２０ 実施例１つの製品は反り母が大きい欠点がある。そこで
Ｊ５図の装置の如く、反り直し工程を付加し、３本のロ
ール間の間隙を調節して修正し、反り、１量を大巾に改
良した。

実施例　２１ 実施例１９で得た製品の銅箔の接着強度やノ１ンダ耐熱
性の試験結果値を改良する目的で、実施例１９において
長尺な電解銅箔をラミネートする前に、第６図の装置の
如く、接着剤をコーティングする工程を付加した。

接着剤は、第５表の配合である。銅ケへの塗り厚は６０
Ｐｍとした。

第５表 製品の電解銅箔の剥離強度は、ＪＩＳの基準を良好に満
していた。

実施例　２２ 実施例２１に°６いて、第６図の装置によって、接り剤
を電解銅箔にコーテングした直後、ｉｆｆ解銅名を熱処
理装置中に通し、１００℃、５分間熱処理工程を付加し
て、片面銅箔板を製造した。／Ａンダ耐熱性、電解銅箔
の剥離強度の特性は同上した実施例　２３ 実罹例２２の硬化用融媒を、パーオキシケタール類であ
る１−１−ビス（【−ブチルパーオキシ）　３．３．５
−トリメチルシクロヘキサンに変更した１品の特性は、
吸温時（条件はＣ−９６１５５／９５）のハンダ耐熱が
１０〜２７秒に向上したその他の特性は実准例２２と同
等であった。

実１・拒例　２４ 実施例２３に硬化助剤を添加しない場合を実験した。製
品の特性は実寵例２３と同等であった。

実施例　２５ 実施例２３において、接着剤を電解＠箔上にコーティン
グする前に、シランカップリング剤（Ｕｃｃ製Ａ−１８
７）０．５重量％含む水溶液を電解銅箔の表面へ約１０
μｍの厚さに連続的に塗布する工程、ついで、１００℃
２分の条件で乾燥する工程を付加して片面銅張り板を製
造した。

特にハンダ耐熱性と電解鋼箔剥離強度が向上した。

実施例　２６ 市販の長尺なガラス布（日東紡績製ｗＥＩＢｘ−Ｚ　Ｉ
ｓ　）を８枚連続的に搬送しながら、まず、１００℃、
１０分の条件で連続的に乾燥し、つい゛で、実施例９．
１０及び１１と同等な方法で減圧処理した常温で液状の
第６表１こ示すエポキシ樹脂組成物（粘度は２５℃で６
，５ポイズ）をカーテンフロ一方式によりガラス布上方
より流下させた。

（以下余白） 第６表 含浸時間１０分。８枚のガラス布を積層し、両面へ予め
シランカップリング剤（ＵＣＣ１１７−Ａ　−１１００
）を塗布した市販の電解銅箔（振出金属製Ｔ−７）を連
続的にラミネートした。

ラミネートローラの間隔調節を行ない、含浸基材に対す
る樹脂液の重量比率は約５８％となる様にした。

ついで、１３０℃、６０分間連続的に硬化せしめ、切断
し、ついで、１８０℃、２時間さらに熱処理して外形寸
法が１０２０ｍＸ１０２Ｏ票、厚さ１．６聰の製品を得
た。

全ての特性においてバランスがよく優秀な積層体が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

９＄１図は本発明の実施に使用する装置の概略を示す説
明図である。 第２図は剛性の低い被覆物を用いた１品の断面図である
。 第３図は剛性の高い被覆物を用いた製品の断面図である
。 第４図乃至第６図は本発明の実施に使用する装置の他の
例を示す説明図である。

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に乾燥工程を必要とせず硬化反応過程で気
   体、液体等の反応副生成物を殆んど発生しない常温で液
   状の熱硬化性樹脂液を複数のシート状基材に個別に予め
   所望特定量より過剰に含浸して付着させ、該複数樹脂液
   含浸基材の樹脂液含浸量を夫々個別に調節した後、連続
   的に積層し、該複数樹脂液含浸基材の積層と同時又は積
   層後に、該積層基材の両面にフィルム状あるいはシート
   状被覆物をラミネートし、実質的に無圧の条件下で連続
   的に硬化せしめることにより、被覆物をラミネートした
   後の樹脂液含浸積層基材に含まれる樹脂液量を、樹脂液
   含浸積層基材に対し３０〜８０重量％の範囲にある所望
   特定量に調節し、樹脂液含浸積層基材の硬化は、シート
   状被覆物を積層基材表面に接着しないときには、積層基
   材表面から障害なく剥離可能な程度以上であることを特
   徴とする電気用硬質積層体の連続製造方法。
2. （２）フイルム状あるいはシート状被覆物の一方又は両
   方が金属箔であり、含浸樹脂液の硬化後、一方又は両方
   の被覆物を剥離しないで金属箔張り積層体として使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の積層体の連
   続製造方法。
3. （３）金属箔は印刷回路用電解銅箔である特許請求の範
   囲第２項の積層体の連続製造方法。
4. （４）熱硬化性樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル
   樹脂である特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定す
   る積層体の連続製造方法。
5. （５）熱硬化性樹脂は常温で液状のエポキシ樹脂である
   特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の
   連続製造方法。
6. （６）シート状基材はセルロース系である特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。
7. （７）シート状基材はガラス繊維系である特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。
8. （８）シート状基材は樹脂液を含浸する前に予めプレ含
   浸液にて含浸し、更に該プレ含浸した基材を必要により
   乾燥したものであ特許請求の範囲第１〜３項の何れかに
   規定する積層体の連続製造方法。
9. （９）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性樹
   脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プレ
   含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有す
   るＮ−メチロール化合物を含んだものである特許請求の
   範囲第８項の積層体の連続製造方法。
10. （１０）Ｎ−メチロール化合物は、変性アミノトリアジ
    ンメチロール化合物である特許請求の範囲第９項の積層
    体の連続製造方法。
11. （１１）Ｎ−メチロール化合物は、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿２、Ｒ＿２はＨ又はＣ
    ＿１＿〜＿３のアルキル基） で表わされる化合物である特許請求の範囲第９項の積層
    体の連続製造方法。
12. （１２）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
    樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
    レ含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有
    しないＮ−メチロール化合物と、 ａ、該Ｎ−メチロール化合物と縮合或は付加可能な官能
    基 ｂ、重合性単量体と共重合可能な不飽和結合を併せ有し
    ている多官能化合物を含む特許請求の範囲第８項の積層
    体の連続製造方法。
13. （１３）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
    樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
    レ含浸液は、次のＡとＢの混合物又はＡとＢの縮合生成
    物である Ａ　メチロールメラミン及び／又はメチロールグアナミ
    ン Ｂ　分子内にメチロール基と結合可能な基を少なくとも
    １個有する高級脂肪族誘導体 特許請求の範囲第８項の積層体の連続製造方法。
14. （１４）メチロール基と縮合可能な基は、水酸基、カル
    ボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ば
    れる基である特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製
    造方法。
15. （１５）高級脂肪誘導体は、オレイルアルコール、オレ
    イン酸、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリ
    セリド、オレイン酸アマイド及びオレイルアミンからな
    る群より選ばれた１種又は２種類以上の混合物である特
    許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。
16. （１６）Ｎ−メチロール化合物と高級脂肪族誘導体の混
    合物、もしくは縮合生成物のシート状基材への浸漬、乾
    燥後の該基材に対する全付着量は３〜３０重量部である
    特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。
17. （１７）シート状基材は、セルロース系繊維を主成分と
    した紙である特許請求の範囲第６項又は第９項乃至第１
    ６項の何れかに規定する積層体の連続製造方法。
18. （１８）硬化触媒は、脂肪族系パーオキサイドである特
    許請求の範囲第４項又は第９項乃至第１６項の何れかに
    規定する積層体の連続製造方法。
19. （１９）脂肪族系パーオキサイドは、脂肪族系パーオキ
    シエステルである特許請求の範囲第１８項の積層体の連
    続製造方法。
20. （２０）熱硬化性樹脂の架橋用に用いる重合性単量体は
    、スチレン及び、又はスチレン誘導体、又はこれらとジ
    ビニルベンゼルとの混合物である特許請求の範囲第１項
    、第４項、第９乃至第１６項の何れかに規定する積層体
    の連続製造方法。
21. （２１）熱硬化性樹脂は、常温で液状である不飽和ポリ
    エステル樹脂であって、その硬化体のガラス転移温度が
    ２０〜８０℃である特許請求の範囲第１乃至３項、第９
    乃至第１７項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
    。
22. （２２）シート状基材への含浸は、該基材上方より樹脂
    液を流下させる片面含浸法を使用する特許請求の範囲第
    １乃至３項、第９乃至１７項の何れかに規定する積層体
    の連続製造方法。
23. （２３）フイルム状或はシート状被覆物の剛性値は、Ｅ
    ・ｄ＾３（Ｅは曲げ弾性率Ｋｇ／ｃｍ＾２、ｄは厚さｃ
    ｍ）で表わすと３×１０＾−＾３Ｋｇ・ｃｍ以上である
    特許請求の範囲第１乃至３項、第９乃至１７項の何れか
    に規定する積層体の連続製造方法。
24. （２４）フィルム状あるいはシート状被覆物の表面あら
    さは、Ｒｍａｘで表わすとＲｍａｘが約０．４ミクロン
    以上約５ミクロン以下である特許請求の範囲第１乃至３
    項又は第２３項の何れかに規定する積層体の連続製造方
    法。
25. （２５）金属箔と樹脂液含浸基材との間に接着剤を継続
    的に供給して金属箔のラミネートが行なわれる特許請求
    の範囲第２項、第３項、第９乃至１７項の何れかの項に
    規定する積層体の連続製造方法。
26. （２６）接着剤は金属箔のラミネートする前に金属箔表
    面へ連続的に塗布して供給される特許請求の範囲第２５
    項に記載の積層体の連続製造方法。
27. （２７）接着剤が塗布された金属箔は、ラミネートする
    前に塗膜の加熱処理工程を通る特許請求の範囲第２６項
    の積層体の連続製造方法。
28. （２８）接着剤は、溶剤等の乾燥による除去成分を実質
    的に含有せず、且つ該接着剤の硬化反応過程で気体、液
    体の反応副生成物を実質的に発生しないものであり、該
    接着剤が樹脂液含浸積層基材に接着し一緒に硬化する際
    、成形圧が実質的に無圧である特許請求の範囲第２５項
    の積層体の連続製造方法。
29. （２９）熱硬化性樹脂液は常温で液状の不飽和ポリエス
    テル樹脂であり、接着剤はアミン酸化型エポキシ系樹脂
    であって、さらに不飽和ポリエステル樹脂の硬化用触媒
    として、パーオキシケタール、パーオキシエステル、あ
    るいはジアルキルパーオキサイドの群から選ばれた１種
    あるいは複数種の過酸化物を用いる特許請求の範囲第２
    ５項乃至２８項の何れかに規定する積層体の連続製造方
    法。
30. （３０）樹脂含浸積層基材と金属箔に塗布した接着剤と
    の接合部分付近に、共重合し得る不飽和二重結合とエポ
    キシ基を併せ有する化合物を介在させて硬化させる特許
    請求の範囲第２５乃至２８項の何れかに規定する方法。
31. （３１）金属箔は、接着剤を塗布する前に、付着水分を
    連続的に乾燥する工程を通過する特許請求の範囲第２５
    項に記載の方法。
32. （３２）金属箔は、乾燥工程の以前に表面処理剤を連続
    的に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第２５項に
    記載の方法。
33. （３３）表面処理剤はシランカップリング剤である特許
    請求の範囲第３２項に記載の方法。
34. （３４）樹脂液は減圧処理して供給される特許請求の範
    囲第１乃至３項、第９乃至１６項の何れかに規定する方
    法。
35. （３５）減圧処理は３０ｍｍＨｇ以下に減圧された容器
    中に樹脂液を噴出させ、容器下部に蓄積して行なわれる
    特許請求の範囲第３４項に記載の方法。
36. （３６）長尺積層体は、硬化の途中で実用寸法に切断さ
    れ切断後さらに硬化を進める特許請求の範囲第１乃至３
    項、第９乃至１６項の何れかに規定する方法。
37. （３７）フイルム状或はシート状被覆物は、樹脂液含浸
    積層基材の両面及び樹脂液含浸基材の中間に挾んだ状態
    で多段に積層し、硬化させ、切断後に中間被覆物を境に
    して積層体を上下分離し、同時に多数枚の積層体を得る
    特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに規定する方法。
38. （３８）被覆物は全面もしくは両縁部に離形剤を連続的
    に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第１乃至３項
    の何れかに規定する方法。
39. （３９）被覆物は積層体の硬化後、連続的に剥離され巻
    取って回収される特許請求の範囲第１乃至３項の何れか
    に規定する方法。
40. （４０）被覆物はエンドレスベルトであって、積層体の
    硬化後に連続的に剥離される特許請求の範囲第１乃至３
    項の何れかに規定する方法。
41. （４１）樹脂液含浸基材の樹脂液量の重量比率は、含浸
    基材に対し３０乃至７０％である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。