JPH011536A - 金属箔張り電気用硬質積層体の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂を含浸したシート状基材が重ね合
された積層体及び金属箔張り積層体を連続的に製造する
方法に関する。 特に電気的な用途に用いる積層絶縁板及び印刷回路板に
用いる金属箔張り積層体を目的としたものである。なお
本発明では、表向に金属箔を積層しないで絶縁板として
使用されることの多い積層板及び、金属箔°張り積層体
を共に「積層体」という用語で表現している。 積層体は２６０℃にも加熱されるハンダ温度に対するす
ぐれた耐熱性、すぐれた電気絶縁特性、誘電特性、パン
チング加工性、耐薬品性、金属箔の剥離強度、及び積層
体の表面平滑性、及び加熱時に悪臭や毒性を有する有害
な揮発物を出さないことが要求される。更に印刷工程や
加熱工程で煩わしい太き、なンリを発生しないこと、熱
伝桿性を害し品位を損ねる気泡を含有しないこと、各種
環境下でのすぐれた寸法安定性、そして低コストである
こと等、多数の特性が要求されるものである積層体の形
状は、たとえば厚さが約０．５鳩〜５悶程度であり、実
用的寸法が通常略１ｍ四方で、表面が平滑な板状物であ
る。 従来、これらの積層体は樹脂成分を溶剤に溶かしたワニ
スを基材に含没し、ついで溶剤を乾燥してプリプレグを
作り、これを一定サイズに１，７Ｉ断し、これを多層重
ね合せバッチ方式で加圧加熱する等の方法で製造されて
いた。この従来方法においては、作業性や工程上の制約
からプリプレグは非粘着性であることが必要であり、こ
の観点から樹脂成分が制限されるとともに、溶剤を必要
とし、従って、複雑な製造工程を必要とし、生産性に大
きな問題があるのが実情である。 又、従来の金ｈｒ４イ張りに層外゛は、たとえは、樹脂
成分を溶剤に溶かしたワニスを基材ｆこ含浸し、ついで
溶剤を乾燥してプリプレグを作り、これを一定サイズに
切断し、これを多層重ね命せた上へ更に、予め金属箔に
接着剤をぐ布しＢ状態に焼付けられている接着剤付き金
属箔を重ね合せ、つぃで加熱加圧するバッチ方式で製造
されていた。これらの製品は、たとえば印に６１Ｊ配腺
用回路基板として利用されているか、工程が複雑であり
、バッチ生産であるが故に、人手を要し、生産性に大き
な問題があるのが実情である。 近年かかる観点から、積層体あるいは金属箔張り積層体
を連続的に製造するいくつかの提案がなされている（米
国特許第３．２３６．７１４号明細膏、米国特許第４．
０１２．２６７号明細書、特開昭５３−８８８７２号公
報）。 しかしいずれも次の問題があり、コスト的及び特性的に
連続製造法の利点が庄かしきれず、十分に実゛用化され
ていないのが現状である。即ち２、乾燥工程を必要とす
る溶剤型の樹脂ワニスを用いる場合、乾燥後、基材に付
着せる樹脂成分は、通常極めて高粘度の半流動体もしく
は固形となる。かかる樹脂成分か付着した基材の表面は
鏡面でないが故に、基材を多層重ね合せる時に周間憂こ
空隙や気泡が出来る。これら空隙や気泡を排除するｌこ
は、重ね合せ時、加熱やかなりの圧力を必要とし、かつ
かかる高い圧力を硬化過程の工程中維持しなければなら
ないという極めて因難な装置を必要とする。さらに、乾
燥工程には乾燥炉や溶剤回収装置を必要とし、従来法に
対しての利点は減少する。 ｂ、又、硬化反応過程で気体や液体等の反応副生成物を
発生する熱硬化性熱硬化性縮合用いると、たとえ、それ
が上記のごとき乾燥工程を必要としない伺粘液であって
も、発生する副生成物による発泡等の悪影響を回避する
為ｆこは、硬化過程で加圧を持続しなければならないと
いう同様の困！＠！ざを有する。 Ｃ０連続的に搬送する成形体に対し硬化反応過程の期間
、加圧を維持しなければならないという困難な課題ｌこ
対して、加熱加圧ロールの対を多数直列に設置するとい
うような、局部加圧の羅列という妥協策が容易に構想で
きる。しかしながら本発明者らの実験によれば、このよ
うな方法では、成形体の任意の固定点ｆこ対しての加圧
は周期的に大きく変動し、内部の気泡がふ（れあがる等
、特性の優れた積層体は得られない。 さらに樹脂成分が加熱により流動もしくは半流動状態の
未硬化のところで周期的に加圧することは、樹脂成分の
不必要な流動を発生せしめ、たとえば表面が波板状とな
り、望ましい製品を得ることはほとんど不可能である。 そのため鉄板のごとき剛性の高い板状物を成形体と加圧
ロール間に連続的に供給し、局部加圧と圧力変動の問題
に対処したが、複雑な装置を必要とする不利があった。 基材に含浸し付着した熱硬化性樹脂液の基材に対する重
量比率はｆａ層層外品質設計上、重要な問題である。し
かし本発明に於ては後述する如く積層基材の硬化即ち成
形は、圧力が無圧の条件で行なわれるため、従来の加圧
プレス法のごとく、成形時の加圧によって過剰な樹脂分
を排除する操作は出来ない。しかし樹脂液含浸基材積層
体の両面にシート状或いはフィルム状被覆物をラミネー
トした時点において、該樹脂液含浸基材の硬化する前の
樹脂液量の重量比率が該基材に対し１０％未満であると
、複数枚のシート状基材は硬化時においても良好に接合
せず、そのため硬化後に局部的な剥離部分を起し、或い
は基材がバラバラに分離してしまう場合があった。この
様な極端な場合でなくとも、製品は樹脂と基材との複合
積層材料としての効果が不十分で耐熱性や機械的強度の
点で品質的に不満足なものが多かった。なお、樹脂液含
浸基材の樹脂液量の重量比量は樹脂液含浸基材の重量に
対する含浸樹脂液重量の割合によって表わされている。 基材に対する熱硬化性樹脂液の重量比率が９０％を越え
る過剰の場合、積層体を連続的に無圧の条件で硬化させ
る過程で、特に過程の前半において硬１ヒが十分に進ん
でいない箇所では、基材が樹脂液保持能力を十分に有し
ないと、フィルム状或いはシート状被覆物の両縁から成
る程度の（Ａ含液の流出を慧起し、樹脂液量の必要な重
量比率を確例することが出来なくなる詐りでなく、流出
した樹脂液が硬化炉内部を汚損する不都合が生じていた
。又かかる高い樹脂液比率では、得られたｆａ層体中で
基材の偏在が生じて均質なものが得難い問題がある。更
に高い樹脂比率を達成するために高多孔質の基材を用い
ると、かかる基材は機械的強度が劣るものが多く、本発
明の如く連続製造法においては、長尺基材を連続搬送す
る過程で屡々破断する不都合が生じ、仮置製品が得られ
ても、積層体内部は基材による補強効果が十分でなく、
特に機械的強度において不十分なものが多かった。 本発明の方法は本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程
で気体ヰ液体等の反応副生成物を殆んど発生しない熱硬
化性樹脂液をシート状基材に含浸し、これ等含浸基材を
複数枚連続的に搬送し、ついで連続的に積層（重ね会せ
）し、さらに連続的に且つ無圧の状態で硬化させて積層
体を連続的に製造するものである９ 更に本発明の方法は、上記樹脂液含浸基材積層体にフィ
ルム状或いはシート状被覆物をラミネートした時点にお
いて、含浸基材（即ち、基材に（房粘液を浸透したもの
）に対する樹脂液の重量比率を１０乃至９０％の範囲、
好ましくは２０乃至８０？≦の範囲、特に好ましくは３
０乃至７０？どの範囲に調節する工程を実施することを
特徴とするものである。熱硬化性樹脂液の重量比率を調
節する手段として、以下の方法がある。 （以下余白） ３、熱硬化性樹脂液をフィルム状或いはシート状基材に
含浸する際、含浸装置Ｉこ於いて予め過剰な取量を供給
し、過剰な（ｋ脂取量を裁材表曲に付着させて複数枚の
基材を連続的＋ｃ％送する過程で、夫々基材の厚みに対
応したスリット田（第１図）間を通過させ、このスリッ
ト間隔を調節することｊこよって、過剰な樹脂量を掻さ
落し、付着樹脂収量を適正番こ調節した後、積層装置（
３）に送って基材の積層を行なう。 ｂ、含浸装置（２）と積層装置（３）との間に絞りロー
ラｔ３４１（第４図）を設け、樹脂液を過剰ｆこ含浸し
た基杓に対し収；つローラ圓によって過剰な（支）脂欣
を絞り出し、含浸樹脂液量を′適正１こ調節した仮、Ｉ
Ａ層装ニ（３）に送って基材の槓ｊ音を行なう。 Ｃ０複数の樹脂液含浸基材を一対のローラ又はローラと
ブレードとの組合で構成した積層装置によって積属する
場合（第１図、第４図乃至第６図）、ローラ間隔又はロ
ーラとブレードとの間隔をｍｍ可能となし、積層間隔の
調節によって樹脂液含浸基材の過剰な樹脂液を排除し、
適正な樹脂液量となしつつ積層する。 ｄ、積層装置（３）の出口側に一対のローラで構成した
ラミネート装置＠（第４図）を設けて、積層基材の両面
へ被覆物をラミネートする際、ラミネート装置器のロー
ラ間隔を調節可能となし、間隔調節によって積層基材の
過剰な樹脂液を排除しつつ被覆物をラミネートする。 ｅ、上記λ〜ｄの方法を組合せることにより、過剰な樹
脂液を数段階に分けて排除し、最終的に適正な樹脂液量
の積層体となＴｏ ｆ、樹脂液含浸基材を連続的ｌこ搬送する過程、該基材
を連続Ｅｌ”ｌに積層する過程、積層基材をラミネート
装置へ連続的に搬送する過程、積層基材に被覆物をラミ
ネートする過程の何れかの１又は複数の過程遥こ２いて
、フィルム状或いはシート状基材の表面又は積層基材と
被覆物とかラミネートされる面に、熱硬化性樹脂液を供
給装置（（至）（ｆＪ４図）によって別途供給し、基材
１こ対する樹脂液の重量比率を適正に調節する。 ｇ、ａ−ｅの方法の１又は複数とｆの方法とを組合せる
ことｌこよって、積層体ｌこ含浸する樹脂液位を最終的
に最適量に調節する。 上記熱硬化性樹脂液は、硬化には本質的ｆこ不必要な溶
媒成分は含まず、樹脂液成分全体が熱硬化物の成分とな
るタイプの熱硬化性樹脂を主成分とするものであって、
かつ硬化の際、縮会水や炭酸ガス等の反応副生成物を実
質的に発生しない樹脂液をさす。たとえば、それは不飽
和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキ
シアクリレート系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エ
ポキシ系樹脂液等のラジカル重含型あるいは付加反応型
のものである。 従って、たとえばフェノール系ｍ　Ｍ、メラミン系構１
１目等を主成分とする縮台型Ｍｔ３脂液は本発明におい
て排除される。 なお熱硬化性樹脂は、通常行なわれている徐に硬化を進
行させるだめの材料を含んで葛り、例えば樹脂液が不飽
和ポリエステル樹脂液の場合は、架橋のための組合性単
量体や硬化触媒を含み、エポキシ樹脂その他の樹脂液の
場合は、硬化剤を含んでいる。 本発明の方法は積層体の表面層を艮好憂こ仕上げるため
に、時にｆＡ硬化性佃脂かラジカル兜８型で硬化触媒を
含む場合には、雰囲気中の酸素を遮断して良好な硬化を
行なわせるために、ｂｉ層と同時に又は積Ｗｔ　ｋ　ｌ
こ、フィルム状或いはシート状被覆物を樹脂液含浸積ノ
ー基材の両面ヘラミネートする積層体表面ヘラミネート
した被覆物は、必要により樹脂を反の硬化後、巻取り等
によって剥離し、剥離した被覆物は回収し、再使用する
ことによって、積層体の製造コストを低下させることが
出来て好ましい。 片面或いは自問金属箔張り積層体を製造する場合、被覆
物として剥離を目的としない金Ｂ４箔を積層体の片面又
は両１１０

【こラミイ、−卜すること番こより、被Ｗ物
は積層体の表面被彼によって硬化を促進するばかりでな
く、製品の構成部分となって非常に合理的である。 本発明は積層体の連続的な製造に際し、使用するシート
状基材に熱硬化法樹脂液を含浸する前に、製品に求めら
れている特性、用途、製品の製造条件に応じてシート状
基材に対し適当なプレ含浸工程及び必要に応じてプレ含
浸工程の後に乾燥工程を付加する方法である。特にセル
コース基材ｌこ対し、含浸工程Ｉこて不飽和ポリエステ
ル樹脂液を含浸させる場合、基材に対してＮ−メチロー
ル化合物の溶液を単にプレ含浸させ、ＩＦ５．燥して溶
媒を除去すること番こより、吸湿時でも諸特性の慢れた
電気用積層板を完成出来る。 本発明の方法は又、シート状基材に熱硬化性樹脂液を含
浸させるｆこ際して、樹脂液を大気圧以下の環境ｔこさ
らして減圧処理し、然る後又は減圧下で樹脂液をシート
状屋仮へ含浸させるものであって、切粘液の含浸時間を
短縮し、しかも製品中への気泡の混入をほぼ完全に排除
出来る。 本発明は更に熱硬化性合成樹脂液を含浸したシート状基
板を加熱して連続的に且つ実質上、無圧の状態で硬化工
程を進めるに際して、積層体をカッターで切断すること
が十分に可能且つ積層体の表面にラミネートされている
？２Ｉ！覆吻が障害なく剥離出来る程度ｌこ硬化した初
期の硬化状態で、実用寸法に切断し、切断後も硬化を更
（ζ進めることｉζよって、硬化ｌこ伴う積層体のそり
、残留歪を実用上差しつかえない程度にまで低下するこ
とが出来る方法である。 本発明は、本質的に乾燥を必要とせず硬化反応過程で気
体又は散体等の反応副生酸物を殆んど発生しない熱硬化
性樹脂液を使用するから、従来の如（樹脂ワニスを基板
１こ含浸させる方法と較べて、樹脂ワニスの乾燥装置や
溶剤回収装置が不用となり、又含浸工程から積層工程（
多数枚のシート状含浸基材の！Ｕね脅せ工程）間で樹脂
液の性状は実質的に不変である。匠って、たとえば十分
に樹脂液を含浸せしめたシート状基材を鉱ね金せて、樹
脂液どうしが接触する際、；剥脂敵体は低粘度であるか
ら、這ね合せ時の気ｔｄのまきこみを最少限のレベルｌ
こ抑えることができ、かつ宙ね合せ工程で特別な加熱や
加圧を施さなくともよい。 更（こ混入している気泡や硬化時（ζ発生する気体等が
実質的に存在しないから、前記したごとき高圧力を付加
し、それを持続する為の困難がっ非現実的ともいえる装
置を必要とせずして、加熱硬Ｃヒでき、特性の優れた製
品を安価に製造出来る利点がある。 本発明が然硬七盟樹脂液をシート・状基材へ含浸させ、
無圧の条件下で硬（ヒさせて特性の優れた製品を連続的
に製造することを可能としたのは、画期的なことであっ
て、硬ｆヒ時の成形圧による不必要な製品の歪を排除で
き、特に厚み方向における加熱時の寸法安定性に優れた
製品を製造出来る。 仮に硬１ヒ時に圧力を加えると基材に含浸されていた樹
脂が流出するがら、績Ｎ＃中て′の基材と面脂暦の均一
分布が乱れて電気絶斤性能の低下を来すが、本発明では
硬１ヒエ程を無加圧の条件下て′行なうから、加圧する
ため、゛ハ特別な装置を必要ヒせず、前記したごとき局
部加圧の剥離方式は不必要で・あり、表面の平滑性に優
れた製品を製造できる利点がある。 本発明にいう無圧とは、人為的な加圧操゛作を伴なわな
いで、通常の大気圧下で行なうことを意味する。厳密に
言えばフィルム状あるいはシート状被覆体をラミネート
する場合は、該被覆体の重量圧を受ける。しかし、かか
る重量圧力は現実的には０　、０１　ｋ　ｇ　、、’　
ｃ　ｍ　”を越えることはなく、通常は０．０１以下、
余白 Ｋｙ／ｃｉ　−０，ＯＯ１＋；９／、ゴであり、このよ
うな微圧は本発明において樹脂の流動、流出等の成形条
件を損ねず、浦視出米る。 又、本発明ｔｃｇいては加熱と加圧を連続的に行う複雑
な装置を必要としないから、硬化の際の加熱方法や連続
的な搬送方法をかなり目出に選択できるのである。たと
えば、 １、たとえば１ｍ間隔に配列しにロールを彼７１１］熱
吻の支持体としてこの片面もしくは両凹より熱風をふさ
つける。 ｂ、フローティングドライヤーとして艮（知られている
方法であって、彼加黙吻の上下間より加熱空気のジェッ
ト流を噴さつけ、中空ｆこ浮上させつつ搬送する。 Ｃ０熱媒や°屯黙１こよって加熱板上を搬送し、伝熱番
こより刀０熱する。 ｄ、熱媒や４黙の８口熱板又は加熱吻の輻射熱１こよっ
て加熱する。 など、何れも不必要な加圧を排除して加熱硬化せしめ、
かつ連続的に搬送でさる好ましい方法である。 本発明の方法によって製造された槓Ｊ一体は、に来のバ
ッチ方式による姥来法の製品に比して製品の厚み精度が
優れている。たとえば、０．５順厚さの槓１一体の場せ
、匠来法を用いると厚みの変動幅は７０〜１６０　／Ａ
に達するが、一般的に本発明ｉこよるものは、その厚み
の変動中が、せいぜい２０μ〜３０μ以内である。 し７））も厚み方向の熱豚腸率は、匠米法で製造した積
層体の熱豚腸率の４０〜６０％である。 又製造コストの低下、製造速度の高速化、設備の簡略化
の点で看しく優れている。 本発明は第１図に示す如く、基材供給部（１＋　７Ｐら
連続的に送られるシート状基祠（６）Ｉこ対し、連続乾
燥装置ｕ３含浸装置（２）、積層装置（３Ｊ１辿続熱硬
化炉（４）、引出装置１１３）、１７Ｉ断装置Ｆｔ　ｉ
５］を順次配置し、連続熱硬化Ｐ（４）には加圧手取は
一切設けず、積層体（７）を連続的Ｉこ製造するもので
ある。 本発明でいうシート状基材（６）は、従来のｄｉｄ体に
用いられている基材と同じものが使用出来、例えばガラ
ス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊維系のもの、クラ
フト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主体とした
紙、石綿布等の無戟質繊維系のシート状又は帯状物を指
す。シート状基材として紙を用いる場合、含浸性や品質
上の観点から、風乾時の否度（かさ比■）が０．３〜０
．７ノ／ｄであるようなセルロース繊維を生体とした紙
ｆ二とえばクラフト紙が好ましい。 シート状基材に対しては、ｐＡ硬化性樹樹脂を含浸する
前に、製品に求められる特性、用途、製造条件等に応じ
て適当なプレ含浸工程及び必要により乾燥工程が施され
るものであって、予めプレ含浸処理を経たシート状基材
を基材供給部（１）に収納してもよい。或いはブレ含浸
装置ｄ滲及び必要により連玩乾燥装置」シを熟硬化性樹
脂歇の含浸装置（２）の前ばへ直結し、基材供給部は）
から送られるシート状基材（６）Ｉこ対しプレ含浸を連
続的に行うことが出来る。 連続乾燥装置口は、プレ含浸装置（１４１にて溶媒を用
いた溶液によってプレ含浸を行う場合Ｉこ俗媒隊去のた
め設置されるものである。プレ含浸が溶媒を用いない液
状化合物の含な又はガス状化合切の吸着によって打つ場
合、必要なければ乾燥装置−は省いてもよい。 プレ含浸工程１こは次のような処理があるが、これに限
定されるものではなく、基材に要求される特性、用途に
よって変更されることがあるのは勿論である。 （１）基材がガラス布基材の場合、シランカップリング
剤により処理するごと（、各種カップリング剤や界面活
性剤１こよる基材の前処理１２１　　重合性各種単量体
、熱硬化性樹脂液との共菫合性各種単量体を基材へ含浸 （３）　　得らｎる積層体の切性の改質を目的として各
棟熟可塑注籾詣を基材へ含浸 （４）　　各種熱硬化性横側溶液のプレ含浸（５）各種
不飽和脂肪酸のプレ含浸 （６）　　セルロースのアセチル化等、基材表面との反
応鉦化合吻の含浸及び反応 （７）　　ポットライフの短い樹脂液を含浸工程で用い
る際の解決策の１つとして、触媒、反応助剤、硬化剤の
みのプレ含浸 （８）無機充填剤スラリー液の含浸 上記の各種プレ含浸の中、（１）に８いては、ガラス布
基材をビニルアルコ牛ジシランによって前処理し、しか
る後、含浸工程に於て不飽和ポリエステル樹脂液を含浸
することｌこよって、プレ含浸しないものに比し曲げ強
さが１．５倍の積層体を連続的に製造でさる。 （３）に８いては、クラフト紙に対して、めら力）じめ
ポリエチレングリコールを紙に対して１０％付看せしめ
、しかる役、含浸工程に３いて不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸せしめることにより、未処理物に対して耐衝撃
性が２倍に向上する。 （７）Ｉｃｇいては、市販のエポキシ樹脂硬化用ポリア
ミド樹脂を、あらかじめ付Ｗｆｆｌ−がエポキシ樹脂に
対して３０％となる様にガラス布基材にプレ含浸し、乾
燥し、ついで含浸工程に於て市販のエポキシ相粘液を含
浸することによって、貯蔵タンクや含浸バス内の樹脂液
のポットライフの問題を解消できる。 これ等プレ含浸工程でシート状基材への含浸付着量は最
終的には基材に対し５０％以下とするのが望ましく、過
剰な没のプレ含浸は、次の含浸工程で樹脂液の含浸を損
ねる場合がある。 プレ含浸工程が重要な運出は次のと２つであるセルロー
ス繊維を主体とした紙に対し、不飽和ポリエステル樹脂
液を含浸する場合、得られる紙基材不飽和ポリエステル
樹脂積ｊ１２＃板は、常態に３ける諸性能、すなわち電
気絶縁性、半田耐熱性、銅箔引さはがし強度、打抜ｆｆ
ｏ工性、機械的強度等は極めて良好であるが、吸湿量こ
よりｆｆ１ｌｉｌ板としての特性が低下する場合がある
という欠点を有していた。これは不朗和ポリエステノ、
し樹脂自身の電気絶縁性、耐熱性、耐湿性、耐水性は擾
れているが、紙基材の主成分であるセルロースとの密着
性に乏しく、吸湿により樹脂とセルロース繊維との界面
が剥離し、それ１こ伴い吸湿量が増大し、ひいては諸性
能の低下を招（ためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとして、紙基材をメチ
ロールメラミン又はメチロールグアナミンで処理する方
法（特公昭３８−１３７８１）、紙基材をホルムアルデ
ヒドでホルマール化する方法（特公昭４Ｏ−２９１８９
）、セルロース基材をＮ−メチロールアクリルアミドで
アクリルアミドメチルエーテル化し、水洗乾燥後、ジア
リルフタレート樹脂に適用した例（特公昭３９−２４１
２１）等が知らｎている。 しかしながら、メチロールメラミン又はメチロールグア
ナミンで処理する方法及び紙基材をホルムアルデヒドで
ホルマール化する方法では、十分な効果を得るにはこれ
ら処理剤を多歳に使用する必要があり、その結果、板が
固くなり打抜加工性を低下させる欠点がある。 又、特公昭３９−２４１２１のセルロースヲアクリルア
ミドメチルエーテル化する方法は、メチルエーテル化反
応に長時間を要し、更に水洗工程等の後処理１こ複雑な
工程を経てアクリルアミドメチルエーテル化セルロース
を合成し、それを基材として積層板を製造せんとするも
のであって、しかも得られる積層板の打抜加工性は良好
でないという欠点を有する。 本願発明者等は研究を重ねた結果、吸湿Ｉこよる特性の
低下を防止出来る方法を発明したのである。その方法は
、不飽和ポリエステル樹脂に併用される重合性単量体、
例えばビニル単量体に対し共重合可能な不飽和結合を官
能基として有するＮ−メチロール化合物の溶液を単ｌこ
含浸し乾燥したセルロースを基材として不飽和ポリエス
テル樹脂積層板を製造するものである。これにより、常
態のみならず吸湿時の諸特性も優れた電気用積層板を完
成した。しかもこの積層板は前記した従来の不飽和ポリ
エステル樹脂積層板の諸欠点は解消出来たのである。 乾燥は前記Ｎ−メチロール化合物の溶媒である水、アル
コール等を除去するだけでよく、セルロースとＮ−メチ
ロール化合物との反応を行わせる必要は全くない点が特
徴である。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は常温で液状又
は固体のいずれでも良いが、常温で液状のものが特に好
ましい。不飽和ポリエステル樹脂であるような一般に良
く知られたものが使用でさ、従ってその原料は、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１゜４−ブタンジオール及び１，５ベンタンジ
ｔ−ｔし、飽和多塩基酸として無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、不飽和多塩基酸として無水マレイン酸、フマル
酸等のグリコール類と、これらとの架橋用単量体とを混
合したものである。 架橋用単量体として用いらｎる重合性単量体は、スチレ
ンが一般的であるが、その他α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素
数１〜１０のアル牛ルアクリレート、炭素数１〜１０の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリルなどの単量体も使用することができる。こ
れらの重合性単量体の使用量は、不飽和ポリエステル樹
脂の２０〜５０重量％である。 尚特に、共重合性が良好あるいは得られる製品の機械的
強度の補強を目的として、スチレンとジビニルベンゼン
との混合物はよい糖果を斎す。 更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に応じて
硬化促進剤が硬化に際して加えられる。 不飽和ポリエステル樹脂液を硬化させる場合、通常は硬
化触媒（重合開始剤）が配合される。熱硬化型不飽和ポ
リエステルの樹脂の場合、有機過酸化物が一般的であり
、以下に述べるものが好適である。 しかし以下のものを限定されるのではな（、過酸化物と
共ｆこ、又は単独で光ｆこ感応する硬化触媒や、放射線
に感応する硬化触媒の如く公知の硬化触媒を使用するこ
とが出来るのは勿論である。 不飽和ポリエステル樹脂の硬化用有機過酸化物は多数の
ものが公知であるが、無圧成形ｌこよる新規な電気用積
層板の製造に関するものであるから、重合開始剤の選択
は重要である。 有機過酸化物の分解生成物は、微量であるが製品の中ｌ
こ残留する。 電気用の積層体や銅張り積層体は、通常その加工工程で
１００°Ｃ〜２６０℃程度の各種湿灰で加熱される場合
が多く、かかる回正工程で上記分解生成物が揮発し、場
合によって臭気を発生し、この臭気は作業環境をそこね
て好ましくない。 本発明者の研究ｆこよれば、有機過酸化物として、脂肪
族系のパーオキサイド類、特（こ好ましくは脂肪族系の
パーオキシエステル類から選ばれたものを、単独もしく
は併用して用いた時ｌこ、著るしく臭いの軽減した′電
気用積層板を製造できた。 脂ｌ１１５族系のパーオキサイドとは、−最大が次のも
のを言っ。 ＲＯＯＨ、ＲｍＭ　（ＯＯＨ）　ｎ　、　ＲＯＯＲ，Ｒ
ｍＭ　（ＯＯＲ’　）　ｎ　。 ＲｎＭＯＯＭＩ？ｎ、Ｒ（ＣＯ２Ｈ）ｎ、Ｒ５０２００
Ｈ。 Ｒ５Ｏ２００ＣＲ，Ｒ３Ｏ，ＢＯＯ５Ｏ２Ｒ，Ｒ（ＣＯ
２Ｒ）ｎ。 （但しＲ、Ｒ／　、マ、ｒは脂肪族炭化水素、Ｍはメタ
ルあるいはメタロイドである。）具体的には、たとえば
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（【−ブチルパーオキシ）へ牛サン、アセチル
パーオキサイド、インブチリルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト等である臭
いは人の感覚的なもので若干の個人差があり、評価方法
については十分考慮する必要がある。 本発明者は、多大数ｆこよる臭覚試験、ガスクロマトグ
ラフによる臭いの成分の分析等を採用し詳細な解析を行
った。 脂肪族系のパーオキシエステル類とは一般式が次のもの
を言う。 〕ＮＣ００Ｒ１Ｒ５Ｏ□００Ｒ′ （但し艮、Ｒは脂肪族炭化水素、ｎは凡の構造１こよっ
て決まる１〜４までの整数である。）たとえばｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、（−ブチルパーオキシイソブ
チレート、【−ブチルバーオ牛シー２−エチルヘキサノ
エート、（−プチルパーオキシラウレウトなどを言う。 脂肪族系のパーオキサイドあるいはパーオキシエステル
類が好ましいのは、厘温時に発生する揮発性成分の中ｌ
こ、芳香族系の触媒分解生成物が存在しないからである
と考察される。芳香族系の有機過酸化物を用いると、芳
香族系の分解生成物が揮発し、臭気の原因となる。 樹脂液の硬化Ｉこ関する温度と時間の条件は、採用する
有機過酸化物によっても変化するが、本発明においては
、無圧の条件下で成形するが故に、初期の段階での液状
共重合性単量体の気化ｆこよる発泡を排除すべく、硬化
は１００℃以下の温度から開始するのが好ましく、それ
以後は、５０〜１５０℃の温度範囲が好適である。 電気用の積層体及び銅張り積層体１こおいては、３熱性
、加熱あるいは吸湿状態での寸法安定性、打抜き加工特
性、積層板と′ＡＴ３の接着強度、電気絶縁特性等、高
度な特性が要求される。従って、これらの改良を目的と
して、不飽和ポリエステル樹脂液ｌζ、各種の添加剤、
混合物、あるいは充填剤等が配合されることは一向にか
まわず、なんら本発明を制限するものではない。 シート状基材に含浸させるエポキシ樹脂液としては、ビ
スフェノールＡｐエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂あるいはそれらの混合物、ざらにこれ等へ必要によ
り反応性稀釈剤を加えた混合物（こ、硬化剤を組合せて
用いることができる。 エポキシ樹脂として液状タイプのものを用いるのが好適
である。 匪化剤としては、従来良く知られている峻硬化型、ある
いはアミン硬化型のものなど、どれでも適応可能である
。 特に本発明において、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化剤
とからなるエポキシ樹脂液を用いると、樹脂液の粘度を
基材への含浸に適当な粘度即ち２５℃における粘度が０
．５〜３ｏポイズ、好ましくは１〜１５ボイズにするこ
とができ好適である。エポキシの硬化剤として一般に用
いられる硬化剤は、種々のアミン系、アミドアミン系硬
化剤、ジシアンジアミド硬化剤、イミダゾール系硬化剤
などがあるが、これらでは物性の良好なビスフェノール
Ａ型のエポキシ樹脂を使うと、顕著に物性の低下を伴な
うような多世の段釈剤を使わないかぎり粘度を適当な範
囲に調節するのが難しく、アミン系、アミドアミン系硬
化剤の場合はポットライフが項かい。一方、ジシアンジ
アミド硬化剤、−イミダゾール系硬化剤の場合ポットラ
イフは長いが、硬化のために高温長時間を要する欠点が
ある。酸無水物硬化剤を用いる場合には、このような欠
点は存在せず、本発明に適した硬化剤である。 さらに具体的に本発明のエポキシ樹脂欧につぃて述べる
と、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型の液状
エポキシ樹脂が好適であるが、その他ビスフェノールＦ
Ｑ、ノボラック型などのエポキシも使用可能であり、必
要なら固体のエポキシ樹脂や稀釈剤を混合してもよい。 酸無水物硬化剤としては、無水フタール峻、テトラヒド
ロ無水フタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール醒、メチ
ル・テトラヒドロ無水フタール酸、メチルへキサヒドロ
無水フタール陵、無水メチルエンデイック酸などが使え
るはか、これらの混合物を使っても“勿論よい。なかで
も當温で敵状のメチル・テトラヒドロ無水フタール酸、
メチルへキサヒトｏｇ水フタール峻、無水メチルエンデ
イック酸は本発明の方法に好適である。 硬化助剤としては、市販の硬化助剤例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、三弗化ホウ素錯化合物、三級
アミン類、ベン°ギル、メチ、ルアミン、ベンジルジメ
チルアンモニウムクロライド、三級アミン塩等を使うこ
とができる。 又、シート状基材は長尺なガラス布が艮い。特１こ、前
記のごときプレ含浸によって、シランカップリング処理
を行ったものが良い。 本発明のプレ含浸に用いるビニル単量体と共重合可能な
不飽和結合を官能基として有するＮ−メチロール化合物
とは次のものを含む。 ■、変性アミノトリアジンメチロール化合物。すなわち
グアナミン類あるいはメラミン等のアミノトリアジンの
メチロール化合物（あるいはそれらのメチロール基の一
部あるいは全部をメタノール等の低級アルコールでエー
テル化した化合物を含む）に官能基としてビニル単量体
と共重合可能な不飽和結合を環式した父性アミ／トリア
ジンメチロール化合物である。例えばアクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸とアミノトリアジンのメチ
ロール化合物との部分エステル化合物；あるいはアリル
アルコールの如き不飽和アルコールとアミノトリアジン
のメチロール化合物との部分エーテル化合物９あるいは
アクリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンア
ミドとアミノトリジンのメチロール化合物との縮合生成
物；あるいはグリシジルメタクリレートの姐き不飽和基
を有するエポキシ化合物とアミノトリアジンのメチロー
ル化合物との・６合生成物。 ■、一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１＝ｔ−ｉ又はＣＨ３Ｒ２＝Ｈ又は０１〜
３のアルキル基） で表わされるアミドメチロール化合物であり、その内、
特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ　−ブトキシメチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ロールメタクリルアミド等が使用上好ましい。これらの
うちの一種または２種以上の混合物あるいは２種以上の
共縮合物を用いてもさしつかえない。 更に、上記（１）　（［Ｉ）の外ｌこ、上記（１）Ｉこ
記した変性化したアミノトリアジンのメチロール化合物
の代りに、 ■、下記３とｂとの混合物をも包含する。 ス、ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基と
して有しないアミノトリアジンのメチロール化合物等の
Ｎ−メチロール化合物す、Ｎ−メチロール化合物憂こ対
する変性剤すなわち３項のＮ−メチロール化合物と縮合
あるいは付加可能な基とビニール単量体と共重合可能な
不飽和結合を官能基として併せ有する化合物、例えばア
クリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、あるいは
アリルアルコールの如き不飽和アルコール、あるいはア
クリルアミド、メタクリルアミド等不飽和カルボンアミ
ド、あるいはグリシジルメタクリレートの如き不飽和基
を存するエポキシ化合物上記（１）の混合物溶液でもっ
て紙基材を含浸乾燥することも本発明の実に態様の一つ
であり、（Ｄ。 （６）の種類の処理剤で含浸した場合とほぼ同様の効果
を発揮することができる。これは処理紙の乾燥時、ある
いはそれに引き続（不飽和ポリエステル樹脂の含浸硬化
時に、前記１［ａ項ｌこ記載のアミノトリアジンのメチ
ロール化合物と前記ｆｂ項に記載の変性剤との間で反応
が起きているためと考えられる。 本発明の主たる目的は不飽和ポリエステル樹脂と低基材
との密着性を改良し、吸湿時の諸性能の低下を防ぐこと
（こあり、その効果を十分ｊこ発揮するためｆζは、既
述のごと（紙基材の処理剤として上記（Ｉ）　、　（Ｉ
Ｉ）　Ｉこ示した如く、セルロースと結合しうるＮ−メ
チロール基と不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤である重
合性ビニル単量体と共重合しつる不飽和結合を官能基と
して併せて有する化合物を用いるか、あるいは（１０）
ｔこ示した如（，１ビニル単量体と共重合可能な不Ｉ！
ｄ８］結合を官能基として有しないＮ−メチロール化合
物と、ｂ不飽和結合を有するＮ−メチロール化合＠−こ
対する変性剤との混合物を用いる必要がある。これら蟇
こ対し、Ｎ　−メチロール基かビニル単量体と共重合可
能な不飽和結合のいずれか一方の官能基しか有さない化
合物で処理を行った場合には、その効果は十分ではない
。例えば、Ｎ−メチロール基のみを有するメチロールメ
ラミンのみで処理を行った場合、あるいは不飽和結合の
みを有するアクリルアミドで処理した場合には、得られ
た積層体の吸湿時の諸性能は十分なものではなかった。 本発明において用いる上記（Ｉ）〜（１）に示した処理
済の溶液濃度は乾操後の紙基材く即ち紙基材のみ〉に対
する付着量が３〜３０重量部、望ましくは６〜２０重量
部となるように調整することが望ましく、３重量部未満
の付着量では効果が十分でなく、また３０重量部をこえ
ると積層体にした時、板がもろくなり打抜加工性を劣化
させる。 これらの処理剤の溶液化のための溶媒としては、水、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤を使用する
ことができる。又セルロースと上記処理剤のＮ−メチロ
ール基との間のエーテル化反応を効率的Ｉζ進めるため
ｌζ酸性の縮合触媒を添加したり、含浸処理後の紙のキ
ュアー温度を高めることは有効である。このような方法
Ｉこよって、それに引続（不飽和ポリエステル樹脂の含
浸硬化反応ｌこ先立って前記セルロースのエーテル化反
応を一部惹起する事も出来るが硬化イζ先立つこの反応
の特別の効果は認めらｎない。 本発明に２いては、必ずしも紙処理の過程ｔｃｇいて上
記のエーテル化反応を進める必要はなく、触媒を添加せ
ず、単に処理剤を紙ｉこ付着させるだけで十分に吸湿時
の諸性能を向上させることができる。逆ｌこ、添加する
触媒の種類によっては、得られるｔｉｌｕｙｂ体の電気
絶縁性を低下させたり、板を固（し打抜加工性を劣下さ
せることがある。 なお、所望（こより■合禁止剤、重合触媒、界面活性剤
、可塑剤等の添加剤を適宜組合せて、処理剤浴液ｌｃ添
加して用いることができる。 これらの浴液にクラフト紙、リンター紙など通常積層体
１こ用いられる紙基材、場合によっては布基材を浸漬浴
、ロールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した
後、乾燥すること１こより溶媒を除去して処理基材を得
る。ここで言う乾燥は使用した溶媒を除去する事のみを
考慮して行えば良いのであって、基材セルロースと処理
剤を反応させる必要は全くない。 又、先ｆこ記した文献ｌこ開示されているメチロールメ
ラミン、メチロールグアナミン等（即ちビニル単量体と
共■合可能な不飽和結合を官能基として有しないメチロ
ール化合物のみ）を紙基材ｌζブレ含浸した紙基材を用
いて、本発明方法曇こより不飽和ポリエステル樹脂を使
用して積層体を作成し、その性能を調べたところ、子細
処理をしない場合薔こ比べて吸湿による電気絶縁性や半
田耐熱性の低下が少なく、耐湿性、耐水性の而では可成
りの向上はみられるが、その一方、衝撃（こよりクラッ
クが入り易（、従って、このものの打仮」工性は、実用
に耐え得るものではなかった。打抜加工性は、使用する
不１２ｉ！Ｉ相ポリエステル樹脂の捌性の影Ｏも大きい
と考えられ、本発明音は前記の予備処理を行った紙を用
い、市場にある多数の不Ｎ’ｌ　４１ポリエステル樹脂
を検討したが、良好な打抜加工性を有し、かつ実用的な
ものは皆無であった。 かかる現状ｌこ鑑み、本発明者らが鋭急研究を行った結
果、官能基としてセルロース系基材の予備処理に用いる
ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合を官能基として
有しない公知のメチロール化合物であるメチロールメラ
ミン、メチロールグアナミンを用いたとしても、該メチ
ロール化合物に加えて可撓性を付与する目的で分子内ｉ
こメチロール基と縮合可能な水酸基、カルボキシル基、
アミ７基、アミド基等の基を一個以上有する高級脂肪族
誘導体を混合もしくは縮合せしめることにより、得られ
る積層板は前記の欠点が解決され優れた打抜加工性を有
し、かつ耐直性に優ｎた積層体が得られることを見出し
た。 以下、詳細１こ説明する。 本発明でいうメチロールメラミン、メチロールグアナミ
ン（すなわち、ビニル単量体と共重合可能な不飽和結合
を官能基として有しないメチロール化合物である）とは
、メラミン又はホルモグアナミン、アセトグアナミン、
プロピオグアナミン、ベンゾグアナミン、アジポジグア
ナミン等のグアナミン類とホルムアルデヒドの初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部をメタ
ノールやブタノールの如き低級アルコールでエーテル化
したものなどをいう。 打抜加工性を改良する目的で上記のメチロールメラミン
、メチロールグアナミンと混合もしくは縮合せしめる高
級脂肪族誘導体とは、例えば下記の如きものである。即
ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、ステアリン酸の如きの雌釦脂肪酸；
オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン
酸、リルン酸の如き不飽和脂肪酸；及び上記の脂肪酸類
とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール等多価アルコールとのエステル類；及び
上記の如き脂肪酸からの誘導体である脂肪族アミド；及
びカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルルール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、リルイルアルコール等の飽和
あるいは不飽和の高級アルコール及び高級アルコールド
多価アルコールとのエーテル類；及ヒ扁吸アルコールか
らの誘導体である脂肪族アミンなどを挙げることができ
る。又、リシルイン酸の如きオキシ脂肪酸とそれからの
誘導体も同じ目的ｆこ使用することができる。要するに
分子内１こ水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド
基等のメチロールメラミン、又はメチロールグアナミン
の持つメチロール基と縮合しうる基とメチロールメラミ
ン又はメチロールグアナミンの凝集力を弱める働きをす
る長鎖のアルキル基を併せ有することが打抜ｎロエ性改
質剤として必要な条件である。このような条件を満たす
高級脂肪族誘導体の数は極めて多いか、本発明者らがこ
れまで検討した結果によれば、炭素数が８以上の時、打
抜加工性改質剤としての効果が顕著となり、炭素数１８
で不飽和基１個を有するオレイン酸、オレイルアルコー
ル及びそれらの誘導体例えばオレイン酸モノグリセリド
、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸アマイド、オレ
イルアミンを用いた時、得られる積層体の性能がバラン
スがとれ良好であり、本発明の好適な実施態様であるこ
とも明らかとなった。 ところで、かかる改質剤の使用量は、積層体憂こ使用す
る不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度ｆこよって
、その最適量は異なるが、通常メチロールメラミン又は
メチロールグアナミン１００部ｆこ対して３部から４０
部の範囲内にある。その使用方法ｊこついては、かかる
改質剤とメチａ−ルメラミン又はメチロールグアナミン
とを溶液や懸濁液の形で混合して用いるか、あるいは回
者を予め縮合させて用いるか、いずれの方法によっても
よい。この場合習剤としては、水、アルコール類、ケト
ン類、エステル類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、前記したＮ−メチロー
ルアクリルアミドの場合と同様に、乾燥後のセルロース
系繊細基材番こ対する全付着社が３〜３０束世部望まし
くは６〜２０重量部となるようｆζ調整することが望ま
しく、Ｓａｍ部未濶の付着目では効果が十分でなく、３
０重量部をこえると積層体にした時、板がもろ（なり、
打抜Ｄロエ性を劣下させる。 上記の条件で８整した処理剤の溶液又は懸濁肢にクラフ
ト紙、リンター紙等のセルロース系紙基材、場合によっ
ては綿、レーヨン等のセルロース系布基材を浸漬浴、ロ
ールコータ−あるいはスプレー等を用いて含浸した後、
乾燥することｌこより溶媒を除去した処理基材を得る。 望ましい乾燥温度は通常７０〜１５０℃であり、乾燥時
間は１〜６０分程度である。 なお、用いる不飽和ポリエステル樹脂液は前述したもの
で良い。 以上本発明にかかわる２植の紙のプレ含浸処理（紙の予
備処理）１こついて述べた。 この方法ｊこよって得られる積ｍ体の打抜加工性は優れ
ているが、すぐｎた低温打抜加工性を付与するためには
不飽和ポリエステル樹脂としてその硬化体のガラス転移
温度が２０〜８０℃の樹脂を使用するのが望ましい。 しかし、前述の紙の予備処理の場合１こ限らず、本発明
においては一般的にガラス転移−度が２０〜８０℃の時
、すぐれた打抜き加工性を荷することを本発明者停は見
い出している。 電気用の積層体及び銅張積層体は、実用に際し、通常打
抜き加工によって、型取りや孔あけが行なわれる場合が
多く、従ってすぐれた打抜き加工特性が要求される。特
ｆこ近年、電子部品の小型化、回路の高密度化に伴い、
より高度な加工特性か望まれているのが現状である。 従来、不飽和ポリエステルを含浸した基材積層体は、結
晶性ポリエステルあるいは常温で固体のポリエステルと
架橋剤を溶媒を使用して溶液として含浸し、乾燥しプリ
プレグとしたのち、加熱加圧成形して′ｖＴ層木が作ら
れてきた。この方法で作られる猜層外はガラス転移温度
が高く耐熱性にはすぐれるが、打抜き加工性とくに通常
５０〜８０℃程度で行なわれている低温打抜き加工時の
加工性に問題があった。 本発明者等は、かかる問題を解決すべく鋭怠研究を行な
った結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体のガラ
ス転移温度と、かかる樹脂組成物１こよって構成される
積層体の最適な打抜き加工温度との間には、密接な関連
があることが判明した積層体の打抜き加工温度は、樹脂
組成物硬化体のガラス転移温度乃至該ガラス転移温度か
ら２０℃までの温度範囲、特ｆこ好ましくはガラス転移
温度から１０℃程度の温度領域が好適であることが見い
出さｎた。不飽和ポリエステル柿脂組成例硬化体のガラ
ス転移温度が２０〜８０℃好ましくは３０〜７０℃の不
飽和ポリエステル樹脂組成吻を用いて積層体を形成した
場合、打抜き加工時の加工温度は該樹脂組成物硬化体の
ガラス転移温度から２０℃までの範囲、特に好ましくは
１０℃の範囲ｆこしたとき、すぐれた低温打抜き加工性
を有することを見い出し本発明ｉこ到達した。 本発明でいう打抜き加工性は、ＡＳ’Ｉ”Ｍ　　Ｄ５１
７−４４の打抜き加工性試験法ｌこ従って行ない、その
採点基準Ｃζよって評価した。端面、！１面、孔のすべ
ての評価項目について秀〜可の範囲の評価が得られた場
合に、打抜き加工性は「良好である」とした。 低温打抜き特性を重視する場合１こは、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０℃
好ましくは３０〜７０℃の不飽和ポリエステル樹力旨組
成物を使用する。ガラス転移温度が、８０℃をこえたも
のを用いると、低温打抜きＩζおいて、端面の好ましく
ない欠けまたは虫用い、端面または孔の周辺の亀裂ある
いは明瞭な隆起、孔壁の極間の欠け、孔の周辺の著しい
ふくらみ、または孔の著しい先細りが３こり、２０℃未
満の温度で打抜き加工すると孔の周辺のふくらみ、ある
いは先細りが著しくなる。後者の場合は、場合１こより
試験片を冷却する等（こよって良好に打抜き加工出来る
けれども現実的ではない。ガラス転移温度が３０〜７０
℃のｊ舊囲の不飽和ポリエステル樹脂組成吻を使用した
場合１こは、低温打抜き加工性蚕こ特１こ優れた製品が
出来る。 低温打抜き加工タイプの製品の汀抜き加工温度は、通常
関連業界Ｉこおいて５０〜８０℃程度の温度が採用され
ているが、本発明は約３０〜８０℃程度の広い加工温度
範囲１こおいて良好な打抜きが出来る各種製品を提供す
ることを可能にする。 低温打抜き特性を重視する時の不飽和ポリエステル樹脂
は、用いる原料、たとえばグリ・コール類の種類及びこ
れらと飽和二塩基酸類、不飽和二塩基酸類の共重合比率
、ざらに架橋用七ツマ−の種類や配合比率によって硬化
樹脂の諸性状が変化し、従って製造される積層板の諸性
状も変化する。 この目的に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、ｇ＋１述
したもので良いのであるが、その内で架橋用七ツマ−と
混合して硬化させたもののガラス転移温度が２０′〜８
０℃好ましくは３０〜７０℃の範囲に入るような組合せ
は、すべて適用可能である。 例えば具体的には次のような組成（モル比）からなる不
飽和ポリエステル ジエチレングルコール、イソフタール酸、無水マレイン
酸＝３：２：１プロピレングリコール　　　　〃　　　
　　　　〃　　　＝２：１：１１．３−ブタンジオール
　　　　〃〃＝〃１．４−ブタンジオール、イソフター
ル酸、無水マレイン酸＝２：１：１ジプロピレングリコ
ール　　　　　〃〃＝〃ジエチレングリコール　　　　
Ｎ　　　　　　　　／／　　　　：　　　／／プロピレ
ングリコール、無水フタール酸、無水マイレン酸＝〃〃
　　　　　グルタル酸　　　　〃＝〃〃　　　　コハク
酸　　　〃＝〃 〃　　　　　　ピメリン酸　　　　　〃＝〃〃　　　　
アジピン酸　　　　〃＝〃 〃　　　　　セバシン酸　　　　〃＝〃〃　　　　　ア
ゼライン酸　無水フレイ４浚＝　　〃上記の不飽和ポリ
エステル６５％とスチレン３５％からなる樹脂液などを
あげることかできる上記の樹脂液のうち、プロピレング
リコール：イソフタール設：無ボマレイン酸＝２：１：
１の樹脂を使用した樹脂液は、ガラス転移温度が約７０
℃であるが、この樹脂液を７５℃で低温打抜き加工評価
をした結果、非常に優れた低温打抜き加工性を示した。 又、架橋用モノマーとしての重合性単量体は、一般的ｌ
こスチレンが用いられるが、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの置
換スチレン類、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル（例えばアクリル酸ブチル等）、フタ
ール酸ジアリル、シアヌル酸トリアリルなどの重合性エ
ステル類あるいは、これらとスチレンとの混合物を使用
してもよく、これら重合性単量体を含む不飽和ポリエス
テル樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が２０〜８０℃
好ましくは３０〜７０℃の範囲ｌこ入るように配合すれ
ばよい。 例えば、ジエチレングリコール、イソフタール酸、無水
マレイン酸＝３：２：１の組成の不飽和ポリエステル樹
脂とスチレン、ブチルアクリレートを次の表−１の重量
比で混合した樹脂液などをあげろことができる。 以　　下　　余　　白 第　　　　１　　　　表 さらにゴム、可塑剤、充填剤その他添加吻などを配合す
ることも１］能であるが、これらを配合して硬化させた
樹脂組成＠硬化体が不発明の範囲Ｉこ入るようにｖ調整
される必要がある。ゴムとしてはポリブタジェン及び／
又はその共止金体のマレイン化物など。可塑剤としては
アジピン酸あるいはフタール酸とグリコールからの、市
販されているエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油など
である。無機物としては、不飽和ポリエステル樹脂の充
填剤として使われる炭酸カルシウム、無水ケイ酸、酸化
チタンなどがあげられろ。 基材としては前述した良く知られたものを用いることが
出来るが、と（ｆこ低を基材として用いたときｌご望ま
しい製品を得ることが出来る。 このよう５こして製造された積層体及び銅張り積層体は
３０〜８０℃の加工温度の時、好ましい打抜き加工性を
示し、゛本発明によれば、従来の不飽和ポリエステル基
材積層体の欠点を解決するとともに、従来のフェノール
積層体よりも打抜き加工性のすぐれたものも得ることが
出来た。 本発明ＩＣ’Ｅいてシート状基材へ樹ｆｆ！　ｅを含浸
させる際、従来法のごと（、溶剤との混合物であるいわ
ゆるワニスを含浸する場合ｌこ比して、含浸する樹脂液
の粘度が高い為に十分な配慮が必要である。 含浸装置（２）には、第４図乃至第６図の如く、樹脂液
を溜めたバス中へ基材（６）を通過させながら樹脂液を
含浸する方式と、ｍ１図の如（、水平搬送されるシート
状基材（１）の上面へノズルから樹脂液を供給するカー
テンフロ一方式その他がある。 浸漬（デイツプ）型の含浸方法は基材内部に気泡を残し
やすいので注意が必要である。 カーテンフロ一方式等の片面から含浸させる方法では多
数枚のシート状基材に同時に含浸できるという機械上の
メリットや、気泡を除きやすい点ですぐれている。しか
しこの方法では、基材の上面より樹脂液でぬれ始め、巨
視的に下面まで含浸が進んだ段階においても、特に基材
が祇の場合は、微視的には多数の気泡を含んでいる。 しかし、気泡は徐々ｆこ消失し、はとんどな（なるまで
通常７〜２０分を要する。気泡の一部は硬化の過程で消
失するものがあるようだが、通常上記のごとく気泡が消
失する星目Ｈこ積層され硬化した場合は、製品の内部に
小さな気泡を含有することとなる。そのため積層体の熱
伝専性を損ね、従って、製品上に搭載された電子部品憂
こ好ましくない過熱をまねいたり、積層体の透明性や品
位を損ねる。勿論含浸性は圧力、粘度、部材と樹脂液の
謂れ性（接触角）、時間等のパラメーターＩこ依存して
異なるが、一般的Ｉこは上述の様相を呈する。 前記したごとく、通常７〜２０分程度の含浸時間を要す
るということは、それだけ含浸開始から樹脂液含浸基材
が積層（重ね合せ）されるまでの１田ｌこ含浸基材を個
別に搬送する距離を長くする必要性や、あるいは全体の
ラインスピード（搬送速度）が低速−こ制限されること
になる。しかし実用化のためｉこは、より速い含浸速量
の確保が好ましい憂はいうまでもない。 従来法１こよる製品中の気泡は、多分に含浸条件や硬化
の際の加熱、加圧条件と相関があって、含浸時間は長い
程、含浸基材内部の気泡を減少させ、成形圧は高い程、
硬化の際（こ残存気泡を樹脂層に溶解させるので、臀利
であると言われている。 しかし、長い含浸時間や旨い成形圧は、生産性は低下し
、装置は大形化して不利である。 本発明は樹脂液を減圧処理することｌこよって、短い含
浸時間で、かつ硬化の際の成形圧が実質的に無圧であっ
ても、製品中の気泡をほぼ完全ｆこ排除できることを特
徴とする。 本方法ｆこよれば、同−含浸方法及び同一製造方法であ
って減圧処理をほどこさない他の方法と比絞すると、１
／３〜１／１０　　ｔζ含浸時間を短縮出来た本発明で
いう減圧処理とは、樹脂液を大気圧以下の環境にさらす
処理を意味する。従って、たとえば硬化用触媒の配合さ
れた樹脂液を耐圧容器ｆｃ入れ、容器中の空間を減圧す
る。又は減圧容器中に樹脂液を随時注入する。又は樹脂
含浸基材を一旦減圧容器中にて処理する等の方法によっ
て実施できるが、これに制限するものではない。前２者
の場合、含浸時１こ大気１こ接触するが差しつかえない
。 いったん減圧処理した液は、容器中で大気に略３０〜６
０分放置しても効果を損ねない。減圧力条件は、樹脂液
中の溶剤やモノマーの蒸気圧ｌこよって決定されるが２
〜１００　ｍｍＨＰ程度が良い。処　−理時間は処理方
法に依って異なるが、減圧容器中に樹脂液を滴下する方
法では数分程度で十分である。 減圧処理は、易揮発性の大量の溶剤を必要とせず含浸可
能な、かつ）化反応過程で気体や液体等の反応副生成物
を実質的１こ発生せず、無圧成形可能な樹脂液Ｉこ対し
て、より効果的である。何故なら、溶剤（こよる減圧処
理条件の制限を受けず、実質的に無圧成形が可能である
が、この成形条件での気泡発生の危険を安全に回避でき
、硬化の際に加圧を必要としない。 特に、常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂が、本
発明の極めて好ましい実施態様の一つであり、粘度が０
．１〜１５ポイズ程度の市販のものはどれでも適応可能
である。 不飽和ポリエステル樹脂の架橋用モノマーとしては、ス
チレンが一般的Ｉこ使用されているが、スチレンの常温
ｌこおける蒸気圧は６属ＨＰ程度であり、本発明１こ２
いてもスチレンを使用するのが好ましい。樹脂液中のス
チレンの占める割合は３０〜５０重量％程度が一般的で
ある。この場合は、圧力が２〜３０ｒｒｔｙｒＨ１程度
の容器に注入する方法で十分１こ目的が達せられる。 第１図の装置は以上述べた減圧処理を含浸用樹脂液に継
続的に行ない、さらに該減圧処理ずみ樹脂液を、搬送さ
れている多数枚のシート状基材Ｉこ連続的ｌこ供給する
ものである。 樹脂液貯蔵部（８）は、パイプα９によって円筒状密閉
容器で構成した減圧装置（９）の上部に接続される。該
パイプｕ９は一端を樹脂液貯蔵部（８）の底部１こ開口
し、他端は減圧装置（９）の上部に設けたノズルに連結
されており、減圧装置（９）の負圧ｆこより、樹脂液は
貯蔵部（８）から抽出され、パイプ０９を通じて減圧装
置（９）中へ噴出する。減圧装置（９）のノズルにコッ
ク＋１６１を設けることにより、或は供液ポンプ（図示
せず）を用いて噴出量を制御しても可い。 減圧装置（９）は側面Ｉこ脱気口を具え、リークパルプ
０η、コールドトラップ０印を経て油回転型真空ポンプ
０印ｆこ接続され、減圧装置（９）の内部は負圧、好ま
しくは３０ｍＨＹ以下ｌ以下圧される。真空度はマノメ
ータ■ｆこより制御される。 減圧装置（９）の下部は樹脂液供給ポンプ１２１１を介
して含浸装置（２）Ｉこ連結されている。 樹脂液貯蔵部（８）から抽出され、減圧装置（９）中へ
噴出した樹脂液は、減圧装置の円筒状密閉容器中を落下
する。減圧装置（９）中での落下距離を５０〜１００Ｃ
Ｉ！程度にすれば、通常は減圧処理は終了する。落下し
た樹脂液は常Ｃζ一定量が容器下部に存在する様にして
おくと、減圧処理済み樹脂液を安定供給出来る。 樹脂液供給ポンプ（２）の能力に応じて背圧を調整する
必要のある時は、供給ポンプよりも円筒状密閉容器を上
方に位置させ、あるいは、減圧処理ずみ液をいったんク
ツションタンク（図示せず）に貯蔵しても良い。ついで
、供給ポンプＱυにより樹脂液を含浸装置（２）に供給
するが、含浸バスを用いる場合、長時間バス内に樹脂液
が滞留してしまう装置は好ましいと言えない。基材に樹
脂液を直接に供給できるカーテンフロ一方式等の片面か
ら供給する方法が好適である。オーバーフローした樹脂
液は樹脂液貯蔵部（８）に回収し、再び減圧処理に供す
る。樹脂液を含浸した基材は多数枚連続的に搬送され、
続いて、例えばロール対で構成された積層装置（３）を
用いて重ね合せ、　同時に両面に、被覆用フィルムある
いは接合すべき、ｉ２属箔をラミネートし、無圧状態で
熱硬化炉（４）中へ搬送される。硬化終了後、所定の長
さに切断し、積層体（７〉あるいは金属箔張り積層体を
得る。 減圧処理は、セルロース繊維を主成分とした紙、ガラス
布、ガラス繊維不織布、石綿布或は合成織布、合成繊維
不織布など、従来法で使われているものはどれでも適応
でき、紙やガラス布、特に効果的である。 この方式はすぐれた生産性を確保し得る点で驚くべきこ
とであり、本発明者はかかる事実の理由ｆこ関して十分
な解明を行なっていないが、減圧処理によって樹脂液中
に溶存している空気の溶解量が減少した結果、処理後、
樹脂液の空気の溶解可能量が増大し、それ故に含浸時ｌ
こ基板にとじこめられた空気アｆ、十分な速度で含浸樹
脂液中に溶解でき、硬化終了までの間に内部の気泡が消
滅してしまうものと推察している。減圧処理は、触媒や
改質剤等を樹脂液へ混合する時に巻きこまれた気泡を除
去する効果もあると考えられるが、それは本発明の主眼
ではない。粘稠な樹脂液中の脱泡を目的として静置せる
樹脂液を減圧下に処理することはよく知られている。 従来行なわれている脱泡のための減圧処理は、本発明で
実施する減圧処理とは同じでないと考えられる。 何故なら、静置して十分に脱泡した４ポイズの不飽和ポ
リエステル樹脂液を紙ｆこ含浸しても、含浸速度は静置
前のものに比して同等である。しかるｌこ１本発明で述
べた減圧処理を樹脂液Ｉこ施し、しかる後に、故意蓼こ
かきまぜ、気泡を含んだものを含浸すると、含浸紙内部
の気泡が消失する時間は著るしく短縮されることから推
定される。 いずれにしても本発明により減圧処理することによって
、含浸紙内の気泡が消失する時間は、通常明らかに７分
以下、２〜５分となる。 ガラス布基材へのエポキシ樹脂液の含浸の場合も同等の
効果がある。 本発明の減圧処理方法は、既述したととく静置せる樹脂
液を減圧下にさらすよりは、むしろ減圧容器に噴出させ
る等、処理する樹脂液の表面積を増大させる方法が好ま
しい。この方法ｊこよれば、仮置処理液中正こ気泡を含
み、さらに供給時に気泡を巻きこんでも、本発明の効果
は失なわない。本発明の方法によって減圧処理をすれば
、溶存している酸素を減少せしめる効果もあって、不飽
和ポリエステル樹脂の硬化の際のラジカル反応への酸素
の影響を排除できる。 室温で液状である不飽和ポリエステ次樹脂の場合、通常
の市販品は、０．０３〜０．１％程度の水分を含んでい
る。本発明の減圧処理；こよって、これを０．０４％以
下、好ましくは０．０２％以下にすることが、水分の気
下１こもとすく気泡を排除し、さらｌこ硬化反応を阻害
せず、製造上及び製品性能上好ましい。 複数枚の樹脂液含浸基材は、積層工程において、それぞ
れが収束し、ロールとブレード状物、或は２本のロール
を用いて積層される。この際、個々の含浸基材に含浸或
は付着していた過剰な樹脂分は排除できる様番こ、ロー
ルとブレード状物或はロール間の間隔を所望の製品厚み
１こ応じて調節する。 積層と同時に、あるいはその後、別途設置しであるラミ
ネーターによって、被覆物がラミネートされるが、この
被覆物の巾方向の寸法が積層された樹脂液含浸基材の両
端部より出る程度のものがよい。この様な被覆物を用い
ると、ラミネートの際樹脂液含浸基材積層物の端部から
過剰な樹脂液が絞り出される場合であっても、かかる樹
脂液を保持出来て好適である。 本発明はシート状基材を積層し、上下面（こフィルム・
状或はシート状被覆物（以下単に「被覆物」と略記する
ことがある）をラミネートした後、硬化工程に於て連続
的な加圧は本質的に不必要であるから、極めて種々の被
反物が目的ｌζ応じて選択可能である。例えば含浸する
樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂の場合
、厚みが１０〜２００μｍ程度の各種離形紙やセロハン
、或はテフロン、ポリエステル等の各種合成樹脂フィル
ム、又はアルミニウム、銅、ステンレス、鉄、リン青銅
等の各種金属箔が使える。 第４図の実施例に示す如く、被覆物Ｑ■は樹脂液の硬化
後、積層体から剥離し、回収ロール■に巻き取れば？＆
Ｆａ物の再使用が出来、コスト面で望ましい。この為に
は被覆物が硬化積層体から容易に剥離することが好まし
く、熱硬化性樹脂と被反物とを適切に組合せ、必要であ
れば離形剤を使用する。 本発明においては、被覆物をエンドレスなベルト状１こ
して使用すれば、被覆物の剥離、再使用が連続的に出来
て好ましい。この場合、厚さ１ｍ程度のシート状物が使
用出来、材料はスレンレス、リン青銅、テフロンが好適
である。 離形剤は、被覆物をラミネートする以前１こ、積層体表
面へ接する側の被覆物表面の全面又は両縁部に予め塗布
される。被反物の全面に離形剤を塗布すると、製品であ
る積層体に離形剤が移行することがあり、製品への各種
ペーストやレジストの印刷性能を損ねて好ましくない場
合がある。その様な場合は、離形剤は積層体の両級部へ
塗布することが好適である。なぜなら積層体が熱硬化炉
（４）を通過した後、被覆物を剥離してから製品の両縁
部を除去することにより、離形剤が塗布された部位は製
品となることがないので、既述の好ましくない影響は排
除出来る。離形剤はシリコーン系の離形剤が適当であり
、例えばダイフＩＪ−ＭＳ７４３（商品名、ダイキン工
業株式会社製）が良い結果を与える。 製品の特性の中、平滑性は製品への抵抗ペーストやレジ
ストの印刷のために重要であり、透明性は、これら印刷
パターンの形や後述するごとき、印刷回路板の回路パタ
ーンを裏面より確認できやすい点で意味がある。 本発明Ｉこおいては樹脂液含浸基材を必要枚数積層する
が、この時ロールやブレード状物等を用いて、過剰な樹
脂液を排除しつつ、或は重ね合せの際にまきこまれた気
泡を排除しつつ、必要樹脂量を制御することが望ましい
。シート状基材の積層と同時に（第１図）、或は積層装
置の下流側に設：！されている一対のロールで構成した
ラミネート装置器（第４図）Ｉこよってラミネートされ
るが、この時樹脂液含浸基材の積層物に圧縮力が働（。 一般にこの時点では基材の表面は巨視的、微視的ｇこ平
滑でないので、剛性の小さい被覆物を用いると、この微
視的及び巨視的な凹凸に被覆物が追従し、かつ本発明に
おいては、無圧の条件下で硬化させるが故ｆこ、製品の
表面性が十分でない場合が起る。 本発明者の研究によれば、Ｅ−ｄ３Ｋｐ・］（但しＥは
弾性率？／ｃｉ、ｄは厚さα）で規定されるフィルム状
或はシート状物の剛性値が３×１０〜・口以上である時
、実用的に好ましい表面の平滑性が得られた。さらに剛
性値が５Ｘ１０　　’〜・１以上である時、より望まし
い結果を得る。かかる被覆物で両面をカバーし、樹脂液
を硬化させることによって、本発明は達成される。 本発明ｆこおいては基材として、厚みが２００〜３００
μ、注量が１５０ノ／ゴ前後のリンター紙やクラフト紙
が好適である。これらの紙は通常、第２図に示すごとき
微視的な凹凸を有するが、剛性値が３×１０−３に９・
１未満の被覆物、例えば厚さが３５μのポリエステルフ
ィルム（曲げ弾性率が２８１００Ｋｇ／ａｉであり、従
って剛性値は１．５４Ｘ４０−３々・］であった）を用
いると第２図１こ示すごとく、フィルムが紙の凹凸に追
従し、表面の平滑性が良好でない製品となる。被覆物の
剛性値が３今ＸＩ０　３Ｋｇ・】を超えると、基材の凹
凸に対する追従が軽減される。例えば剛性値が２．８１
×１０−２に９・口、厚さが１００μのポリエステルフ
ィルムを用いた場合は、第３図に示すごとき、基材の凹
凸（こ対する追従は軽微となる。 より望ましくは、剛性値が５Ｘ１．ＯＫｌ・１以上の被
覆物、例えば厚みが１００μであるアルミニウム箔（曲
げ弾性率は０．６７Ｘ１ｔ）’Ｋｔｇ・・、（、従って
剛性値が６．７ｘｌＯ”　Ｋｆ　・ｃｍ　）、あるいは
厚ミが１００μのステンレス箔（曲げ弾性率は１８６０
０１♀／ＣＩ！、従って剛性値は１．８６〜・ｃＩｎ）
等が本発明において好適である。 被覆物は単独のフィルム或はシート状物でもよく、又、
複合化されたフィルム或はシート状物でもよい。 一般番こ剛性は温度が上昇すると低下するが、本発明ｆ
こおいては、被覆物の４ｊＩ′ｄ体へのカッく−は通常
は室温で可能であるから、室温における剛性値を適応す
るが、特にプラスチックフィルムで硬化温度において著
しく剛性値が低下するものは好ましくない。又、硬化し
た不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等と接着性が
大きいものは好ましくない。この観点から、セロハン、
ポリエステル、ポリプロピレン、テフロン、ポリアミド
イミドフィルム等が適当である。 又、アルミ箔、圧延銅箔、ステンレス箔は好適である。 このように本発明においては被覆物と積層体の間に特別
の離形剤や或は離形紙を用いることなく容易に被覆物の
剥離が可能であり、離形紙の挿入は不必要である。もし
離形の目的でフィルム状物を挿入する場合は被覆物と接
合した複合シート状物であることが好ましい。 被覆物はロール巻き状態から連続的に送り出し、又剥離
後、巻取りながら回収出来る様に、長尺であることが望
ましい。更に被覆物をエンドレスベルトの形態にすると
、連続的な繰り返し使用が出来る。 このような使用のために、被覆物の剛性値は３Ｘ１０　
　　Ｋ９・１以上で、かつ可撓性を有するものが好まし
い。剛性が高すぎると可撓性が低下するので、３×１０
−３Ｋｇ・１〜３Ｘ１０＋ｌ即・鑓の範囲が好適である
。 又第３図から容易に推察出来る如く、製品の表面性幾何
学性状は、被覆物の表面粗さ、幾何学的な表面性状に影
響される。製品の表面状態は特に電気的用途の積層体−
ζ極めて重要な特性の１つである。たとえば、絶縁基板
に抵抗ペーストを塗布して皮膜形のコンポジション炭素
抵抗器を製造する場合、該絶縁板の表面粗さが大きいと
、塗布された抵抗体ｌこ異状な突起やピンホールが発生
し、該突起部やピンホールは使用時のノイズの原因とな
り、また使用寿命を低下させる。好ましい表面平滑性は
、Ｒｍａｘ　（表面粗さの最大高さ）が約５ミクロン以
下、より好ましくは約４ミクロン以下である。 他方、Ｒｍａｘが著しく小さ（なると、該抵抗ペースト
と絶縁基板表面との接着力が低下し、塗布された抵抗体
の剥離が生じる場合がある。該抵抗ペーストと絶縁基板
との接着性は、化学的な因子即ち抵抗ペースト及び絶縁
基板の相溶性或は極性と、物理的な因子即ち絶縁基板の
表面粗さが重要な因子であるが、Ｒｍａｘが約０．４ミ
クロン以上の場合は塗布された抵抗体と基板との接着性
やペーストの転移性は良好である。 表面平滑性は、ＪＩＳ−８０６０１に準拠した。測定は
、触針先端半径２．５ミクロン、測定力０、１２の条件
で触針式表面あらさ測定機によって実施した。 本発明において上記のような積層体を得るためには、表
面あらさが０．４ミクロン以上約５ミクロン以下である
フィルム状あるいはシート状被覆物を用いることにより
達成できる。 以上基材が紙の場合について述べたが、他の基材の場合
も同等である。たとえばガラス布の場合は、織り目にも
とづく凹凸があるが支障はな（、本発明が適応できるこ
とは自明である。 以上、両面を被覆物でカバーした場合の電気用積層体１
こついて記載したが、前記した被５１＠を含浸基材の積
層物の片面に積層し樹脂液の硬化後に剥離するが、Ｑ層
物の他面には、被覆物の一種であるが剥離することは目
的としない張り合せ用金属箔をラミネートすることによ
り、あるいは積層体の両面に張り合せ用金属箔を接合す
る目的でラミネートすることによって表面の平滑性に優
れた電気用積層体を製造出来る。 張合せ用金属箔としては、印刷回路板の用途を目的とし
た電解銅箔が広く市場ｔＣ出回っており、これを用いる
ことが耐蝕性、エツチング性、接着性等の観点から好ま
しい。 改番こ、印刷回路用基板を目的とした電解銅箔、電解鉄
箔、或はアルミニウム箔等を片面もしくは両面に張り合
せた片面金属箔張り積層体及び両面金属箔張り積層体に
ついて述べる。 市販のたとえば１オンス／ｆｔ　　の電解銅箔を用いる
場合、前述した理由ｆこよって、基材が特Ｉこ紙の場合
、従来法のプレス成形品に比して、若干鋼箔表面の平滑
性が劣る場合があるが、本発明者の検討によれば、この
ことは、スクリーン印刷性やエツチング、その他の特性
Ｓこ何らの悪影響をおよぼさない。 たとえば本発明において、不飽和ポリエステル系樹脂を
使用する場合、前述した方法で直接に電解銅ｚ等を接合
しても、注意深〈実施すれば実用的なものが製造できる
。−層高性能な製品を得るためｆこは、樹脂含浸基材の
積層時、もしくは積層後、積層体１こ金属箔を連続的ｌ
ζラミネートする際、金属Ｚと積層体間ｌζ３！続的ｌ
ζ接岩剤を供給することにより、より好ましい金属箔張
り積層体が得られる。 従来行なわれていた加圧を必要とするバッチ生産方式で
は、例えば紙基材フェノール樹脂銅張り板の製造ｌこは
、フェノール変成ブチルゴム系接廿剤をＢ状態に焼き付
けた接岩剤付き電解銅箔が用いられているが、連続製造
方法番こおいては、市販の接着剤付き金属箔を用いるよ
りも、第６図の装置の如く、重ね合された樹脂含浸基材
１こ金属箔０■をラミネートする構成１こ於て、積層基
材と金属箔との間へ、接着剤タンクｉｌこ貯蔵した適切
な接着剤を接着剤供給装置例によって連続的に供給する
ことが生産性及び品質面で好ましいことが判った。更ｆ
こ好ましくは、ラミネートの直前に金属箔へ塗布し、次
いで塗膜の適切な熱処理を行なうことである。゛金属箔
と樹脂含浸基材との接着を効果的ｆこ達成するためｆこ
は、接着剤は、溶剤等の除去すべき成分を含まず、かつ
硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状
もしくは半流動体、即ち枯度番こして好ましくは５００
０ポイズ以下であるような接着剤が好適である。かかる
観点から、たとえば不飽和ポリエステル系接着剤、エポ
キシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、もし
くはこれらの各殖変成接着剤が好適であるかかる接゛４
剤の導入（こより、金属箔の接菅強度に優れ、かつハン
ダ耐熱性や電気絶縁特性に優れた金属箔張り積層体を連
続的に製造できる。 金属箔と積層体の間への供給方法は、金属箔をラミネー
トする直前で金属箔にコーティングしてもよく、あるい
はｖｉ層本体表面コーティングし、金属箔をラミネート
してもよく、あるいはラミネート時の接合面（こ注入し
てもよい。 しかし、前記の方法では、接着剤の供給方法（こよって
は、内部に気泡をまきこんだり、樹脂液の種類と接着剤
のある組合せでは、異常硬化や混合物の分離が起る場合
があって、歩どまりや品質を低める場合があった。 そこで本発明はさらに改良した方法も提案している。そ
れは、金属箔の供給装置ａＤから引き出された金属箔（
１■をラミネートする直前に、第６図の如く接着剤コー
ティング装置（至）及び接着剤熱処理装置（２６＋を配
置し、金属箔に接着剤を連続的ｆこ塗布し、塗膜を加熱
処哩する工程を寸す口したものである。接着剤コーティ
ング装置（２）は、通常のロールコータ−、フレードコ
ーター、ワイヤバーコーター、コンマコーター等が使用
出来る。 塗膜を熱処理する第１の目的は、溶液系の接着剤を用い
る場合の溶媒の乾燥であって、本発明においては従来法
のごとき溶媒の乾燥後、非粘着性である必要はない。：
君２の目的は、熱硬化型の接着剤のプリキュアであって
、ラミネート時のキュアの程度を適度ｆこ制御する。こ
の際キュアを進め過ぎるのは好ましくなく、一般的Ｉζ
若干の粘着性を有する程度に制御するのが良い。第３の
目的は、′侍番こ、たとえば２液温合型のエポキシ樹脂
系接ｄ剤を用いる時、こｎの粘度は比較的高く、そのた
め混合時気泡をまきこみ、塗膜に気泡を合作する場合が
あるが、これはかかる熱処理によって除去できる。 以下、不１泡和ポリエステル園脂とエポキシ系接ａ剤を
用いた紙基材鋼張り積層体を例１ことって説明すると、
接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポ
リアミド樹脂からなる混合物等が好適である。 紙の巻き出しリールから巻き出された紙は含浸バスで偵
（脂族と接触し、樹脂含浸紙となり、たとえば７枚の樹
脂金＆紙がロール対で構成した積Ｉ−装置（３）を用い
て重ね合わされ、この虫ね合されたもの１こ電解銅箔が
ラミネートされる。該第には面記のごとく接着剤が塗布
されている。 エポキシ系接着剤を用いる場合、熱処理は１００〜１５
０℃の温度で２〜７分程度行なうのが良い。ラミネート
の際常温に冷却されてかまわない。 この時指触により若干の粘着性が残存する程度の熱処理
が良い。完全番こ指触乾燥を行なうとポリエステル樹脂
含浸紙との接着を損ね、又、あまりに活管的であると、
その後の硬化の過程での樹脂液と接着剤の混合が大きく
、場合によると、接着剤の性能が低下する場合がある。 接着剤の塗膜の厚みは１０〜１００μｍ程度でよ（、殊
ｌこ２０〜４０μｍ程度が好適である。 ついで硬化炉（４）へ搬送される。この際必要に応じて
金属箔を接合した面の対面番こ、セロハンやポリエステ
ルフィルム等のカバーフィルムをラミネートする。カバ
ーフィルムに代えて金属箔を使用し、両面金属箔積層体
を製造することもできる。 硬化条件は、触媒、搬送速度等に適合して選択されねば
ならないが、たとえば１００℃、１時間が良い。 以上のような方法によって、銅箔の剥離強度が１．６〜
２．０今／１であるＮＥＭＡ規格におけるｘｐ（エック
スビー）〜ＸＸＸＰＣ（）ライエックスピーシ−）程度
の銅張り！１１体をすぐれた生産性で製造できる。 以上述べたごとく本発明は、未だ工業的に実用化されて
いない金属箔張り積層体の連続製造を可能とした。 基材に含浸させる熱硬化性樹脂液は、常温で液状のもの
が好ましいが、それに限定されず、常温で固形であって
も加熱により液状となるものであれば、本発明の目的に
使用出来ることは勿論である。 次に本発明の接着効果を一層向上する例を述べる。 不飽和ポリエステル樹脂を用い、接着剤としてエポキシ
系悩脂を用いる場合、両者の硬化の速度が適合する観点
から、アミン硬化型のエポキシ樹脂を用いるのが好まし
いが、この際不飽和ポリエステル樹脂硬化用触媒として
用いる過酸化物として、パーオキシジカーボネート類、
ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、
あるいはジアシルパーオキサイド類等を用いるよりは、
パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類あ
るいはパーオキシエステル類から選ばれた一種あるいは
複数種の過酸化物を用いる事がハンダ耐熱性や電気絶縁
特性及び接着性において特に好ましい結果を得る。樹脂
液に対して０．５〜２．０部程度の配合位が良い。これ
の理由については本発明者は十分に解明していないが、
一般にハンダ耐熱性や電気絶縁特性及び接着性は接着剤
硬化物の性状に依存するが、樹脂含浸基材と接着剤が接
触し、硬化が終了する過程で、過酸化物の接１１剤層へ
拡散、あるいは樹脂液と接着剤の混合が発生するものと
推察でき、パーオキシジ−カーボネート類やケトンパー
オキサイド類あるいはハイドロパーオキサイド類あるい
はジアシルパーオキサイド類を用いた場合、これらのも
のが、エポキシ樹脂の異常硬化を引きおこすことがあっ
て、得られる硬化物の性状が十分ではない場合があるも
のと考えられる。 従って好ましい触媒としては、パーオキシケタール類と
して、例えば１−１−ビス（

【−ブチルパーオキシ）３
．３．５−）リメチルシクロヘキサン、１−１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（（−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ
アルキルパーオキサイド類として、例えばジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−フチルバーオキシ）ヘキシン−３、パーオキシエステ
ル類として、例えば【−ブチルパーオキシアセテート、
【−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、【−
ブチルパーオキシラウレート、（−ブチルパーオキシベ
ンゾエートなどである。不飽和ポリエステルとしては、
不飽和二塩基酸、抱和二塩基酸及びグリコールによって
合成される良（知られているもの、あるいはビスフェノ
ールＡ　ｑ　；ｊ！　ＩＪエステル樹脂、あるいは又ビ
ニルエステル型の樹脂でも良い。架橋用モノマーとして
は、スチレンが一般的であり、本発明にも好適である。 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型のものが好
適であり、アミン硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香
族アミンなど、良く知られているものはどれでも適応で
きる。さらに、ポリアミド樹脂、末端アミノ基ポリブタ
ジェンニトリルゴムなどもこの１（の硬化剤として良い
。あるいは、上記硬化剤の混合物などが良い。 以上述べたごとき方法を注意深（実施することにより、
性能の優れた金属箔張り積層体を効率良く製造すること
が出来るが、さらに、特に樹脂含浸基材と接着剤とが接
触する部分に、ビニル基等の不飽和二重結合とエポキシ
基を併せ有する化合物、例えばグリシジルメタアクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル、部分的にエポキシ化
された大豆油等を介在せしめることにより、不飽和ポリ
エステル樹脂層とエポキシ樹脂層の親和性が一層向上し
、製造条件の変動によって生ずる界面での剥離による不
良品の発生を抑制するのに効果的である。 又、基材にエポキシ樹脂を含浸する場合、特に、基材が
エポキシ樹脂用に表面処理された市販のガラスクロスで
あり、市販の印刷回路用電解銅箔を用いる場合は、エポ
キシ樹脂は＠箔との接着性が良好であるので、前記のご
とき接着剤を導入しなくとも、銅箔の接岩強度に優れた
製品を得ることが出来る。基板に不飽和ポリエステル樹
脂或はエポキシ樹脂を含浸している場合、銅箔表面へ表
面処理剤特にシランカップリング剤を適用すると刀に良
い結果が得られる。この表面処理剤の塗布は、金属箔表
面に接着剤を塗布する場合はそれに先立って実施する。 シランカップリング剤としては、一般的に無機物と有機
物の接合面に使用されるものはどれでも適応可能である
が、ユニオンカーバイドｆｉＡ−１１００、Ａ−１１３
７が好適であった。 シランカップリング剤の０．１−１％アルコール類溶液
或は水溶液を金属箔へ薄く連続して塗布し、しかる後連
続的に乾燥するのが良い。 本発明に於いては１表面処理剤を用いるか否かに拘らず
、金属箔を熱風炉中を通過させて１００℃の熱風で数分
間乾燥するのが良い。 基材も同じく含浸工程の直前で熱風又は蒸気加熱シリン
ダーによって、１００℃で数分乃至２０分間乾燥する。 乾燥によって付着している水分を除去し、接着剤や樹脂
との接着性を向上した。 製品のソリ、ねじれ等の変形を最小限度にとどめるため
、次の発明に到達した。 一般に硬化型樹脂は、硬化とともに体積が収縮し、樹脂
内部の残留ひずみや、製品のソリやねじれの原因となる
。又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその
後加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやね
じれを発生する。又硬化が不完全であると、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性を著しく低下させる。 又、樹脂の硬化が完結していない場合は、製品がその後
加熱される環境下におかれた場合、あらたなソリやねじ
れを発生するのみならず、硬化が不完全であ・ると、耐
熱性、耐薬品性、機械的特性との性状を著しく低下させ
る。本発明者の研究によれば、積層体を連続的に製造す
る際、硬化を完結させる為には、極めて最大な硬化装は
、あるいは、極めて遅いラインスピードを必要とする問
題がある。 本発明は、積層体の硬化がある程度進行した段階で切断
し、しかる後、定尺寸法に切断したものを、多層積み上
げ、加熱室に入れて硬化を進行させる事により、ｌ、ｒ
ｌ　ｌｆｒ後多１迂の積層体の硬化を同時に進めること
ができる。従って、積層体の連続、製造工程で進める硬
化は、ギロチンカッターで十分切断可能で、且つラミネ
ートされている被覆物が障害な（剥離できる状態までの
硬化で十分である。その結果、経済的且つ現実的な硬化
装置とラインスピードによって積層体の製造が可能とな
ったたとえば不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合、十
分な硬化を進める為に通常１００℃で１０時間を要する
ものであっても、ｌ７ＩＫが可能となるのは１５分程度
で十分である。 樹脂１Ｊの硬化収縮による残留ひずみは、巾方向はソリ
として解放させることによって比較的容易に除去できる
が、長尺方向の残留ひずみは長尺体であるが故に通常除
去することが出来ず、従って、製品のタテ、ヨコ方向で
の残留ひずみに異方性を生じる。そのため製品がその後
加熱環境におかれた時のソリの増大やねじれの原因とな
る。 本発明においては、切断後さらに硬化を進めるので、そ
の硬化過程で実用上さしつかえない程度にソリや残留ひ
ずみを等方向にできる。金ｒｆＥ１箔張り積層体のソリ
の大きさは用いる樹脂により異なり、一般的にエポキシ
樹脂系の場合小さく、不飽和ポリエステル系樹脂やジア
リルフタレート系樹脂は大きい。又、同一種類の樹脂で
あっても、組成内容によって変化する。たとえば不飽和
ポリエステル樹脂と紙からなり厚さ３５μｍの銅箔を張
った厚さ１．６調の積層体は、ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１
に定めるソリ量が０．５〜３０ｄＡ程度の範囲があるし
かし前記した連続体を切断した後、なるべくは連続熱硬
化炉の温度より高温で、あるいは実用上製品がさらされ
る環境と同等の温度で硬化を進め、しかる後機械的なソ
リの修正を行なうことにより実質的に平坦とすることが
できた。この製品は、実用上たとえば加熱環境下で、製
品に発生するソリは著しく減少することを見い出した。 第５図の装置は、積層体の連続製造に於いて、切断装置
（５）の下流側へ第２硬化装置四を設置し、該装置４凶
を通過する搬送装置■に積層体（７）を栽せて１５０℃
、１５分間で短時間の硬化を行なわせ、硬化装置ｎ■の
出口へ２基のソリ修正装置ＯυＧυ及びターンテーブル
（至）を配置したものである。長尺積層体（７）は実用
寸法に切断された後、第２硬化装誼■に入り、連続熱硬
化炉（４）の硬化条件より高温短時間例えば１５０℃、
１５分間処理し、２基のソリ修正装置（社）１３Ｉ）を
通過させる。ソリ修正装置に具えた３本の隣接したロー
ラ間に積層体（７）は縦横２方向に通過し、ソリは機械
的に修正される。 高い生産性を得るため、被覆物を樹脂液含浸積層基材の
上、下面のみでなく１．１乃至数枚を中間にも挾み込ん
で積層し、硬化させた後、中間被覆物を境にして上下に
分離することにより多数枚の積層体を同時に製造出来た
。 本発明の既述の乾燥時間、含浸時間、硬化時間は殆んど
変化しないから、生産性は飛躍的に向上したのである。 被覆物は基材を多投に種属する場合のセパレーク−とし
ての役割を果すことが解った。従って被覆物の両面に基
材を積回し、更に被覆物と基材の積層を多段に繰り返す
ことが出来る。 被覆物が金属箔の場合には、成形後に剥離可能であり、
また該金属箔を両側の積層体のいずれか一方に接着する
ことにより、片面金属箔張り積層体と両面金属箔張り積
層体を同時に得る。この場合必要ならば該金属箔の片面
に接、ａ剤を予め塗布しておく。 実施の一例として、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した
紙基材を積層して、３５ＩＬＩｎ厚の銅箔張り積層体で
厚みが１．６調のものを製造する場合、不飽和ポリエス
テル樹脂が含浸された紙基材の中間に、例えば予備乾燥
されたセロハンを積層し、上、下に所定の厚みの基材を
積層して、カバーフィルムとして銅箔を張り、ラミネー
トすることによって同時に２枚の片面銅箔張りの積層体
を製造出来、通常の連続的な製造法に比較して２倍の生
産性を実現した。 本発明によれば、厚みの異なる種々の品種のものを、被
覆物を境にして積層し同時に製造できるため、品種の切
換えによる生産性の低下を防ぎ官制である。 以上述べたごとく、本発明は連続製造法における積層体
の生産性を飛躍的に向上させるが、１段積みで製造する
場合Ｉこ比して、特に硬化時、あるいは実用寸法への切
断時には、積層体の全体の厚みが厚いので硬化時の加熱
効率、硬化反応熱の伝熱、放熱等の状況が変化するので
配慮が必要である。多段数に応じて、加熱、発熱、伝熱
、放熱をくわしく制御できる加熱炉、たとえば炉内がい
くつかのブロックに分割され、適切な温度制御ができる
炉を用いる。又、不飽和ポリエステル樹脂に触媒、硬化
剤を用いる場合には、硬化反応時の発熱を考慮して、外
側に位置する含浸基材の含浸樹脂液に比して、中心部に
位置する基材には融媒等の口を減少させた樹脂液を含浸
させるのが望ましい。ギロチンカッターでは切断が困難
な厚みのときには、可動型のスライサーを設置して切断
するのがよい。 次に本発明の製造条件を種々違えて実施した状況を述べ
る。各実施例で製造した製品の特性は、第７表中に、ま
とめて記載した。 実施例１ 製造装置として、？Ｅ　４　’ＸＪ　ｌこ示したものを
用いた不飽和ポリエステル樹脂液として、 マレイン酸、イソフタル酸及びエチレングリフールを原
料とし、それぞれのモル比が８２：１８：１００となる
よう常法によって合成された不飽和ポリエステルに、重
合性単岱体としてスチレンを３７重位％となるように添
加し、２５℃での粘度が５ポイズであるものを得た。 このもの１００重２部１こ対して、硬化触媒としてクメ
ンハイドロパーオキサイド１重量部及び硬化助剤として
６％ナフテン酸コバルト溶液０．２重８部を配合し、不
飽和ポリエステル樹脂液組成物を得た。 この樹脂液組成物硬化体の性状は第２表のごときであっ
た。 第２表 シート状基材として、第３表に示すセルロース１に、椎
を主体とした市販のクラフト紙を用いた。 第３表 第４表 なお、ポリエステルフィルムは一対のロールからなる被
覆物剥離装置０４１によって剥離し、被覆物巻き取り装
置によって巻きとった。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、ポリエステルフ
ィルムをラミネートした直後において、２枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約５５％になるようにし
た。 このようにして最終的に、厚さが０．５０ｍ、外形寸法
が１０２０＋ｍ＋＋Ｘ１Ｘ１０２Ｏの積層体を連続的１
こ製造した。 積層体は４０℃の５％カセイソーダ水溶液に３０分と２
偵するけアルカリ性テスト及び煮沸トルエンに２分間浸
漬する耐溶剤性を試験したが、全実施例を通じて異常な
かった。 実施例　２ 実施例１において、基材の乾燥装置Ｕ２として熱風乾燥
装置を運転し、１００℃、１０分間の条件にて紙基材を
連続的に熱風乾燥装置中を通過させた。 他の条件は実施例１と同様である。 実施例　３ 実施例２において、連続的に搬送する紙基材の枚数を５
枚とし、厚さが１．５　ｍの積層体を製造した。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、５枚の含浸紙基
材に対する樹脂液の重量比率は約６０％としな。 実施例　４ 実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂液を市販の
りボラック１５０ＨＲＮ（昭和高分子袋）とした。なお
、製品の硬化体のガラス転移温度は、１２０℃であった
。 実施例　５ 実施例３において、不飽和ポリエステルを次のものに変
更した。即ち、マレイン酸、イソフタル酸、ジエチレン
グリコールを原料とし、それぞれのモル比が、３２：６
８：１００になるように常法によって合成された不飽和
ポリエステル樹脂にスチレンを３７重セパーセントとな
るように混合した。 この樹脂液は２５℃での粘度が４．５ポイズ、常温で液
状不飽和ポリエステル樹脂である。 なお、この樹脂液から得られる硬化体のガラス転移温度
は約５５℃であった。 実施例　６．　７．　８゜ 実施例３．４及び５で採用したデイプ方式の含浸方法を
それぞれ変更し、紙基材上方より樹脂液を流下させる、
いわゆるカーテンフロ一方式による片面含浸法とした。 この結果、製品中の微視的な気泡は実施例１〜５に較べ
て殆んどな（なり、リング耐熱性が一層良好な製品が得
られた。なお、製品の試験結果は、それぞれ実施例３．
４及び５の結果と同等であった。 実施例　９．１０及び１１ 実施例６．７及び８に於いて、樹脂液を予め減圧処理し
、含浸時間を４分に短縮した。 減圧処理は第１図にその１例を示すごとく、内径３０］
、高さ１００Ｃ１１の密閉可能な円筒状容器の上方より
、樹脂液を１０　／　／　ｍｉｎの割合で内部に噴出さ
せ容器内の圧力が常に２０ｍＨｇとなるように調節した
。この減圧処理した樹脂液を該円筒容器の下部よりポン
プで抜きとり紙基材の上方へ１共給した。 製品中には気泡は殆んど存在せず、製品の特性は、含浸
時間を大巾に短縮したにも拘らず、実施例３．４及び５
の結果と夫々同要であった。 実施例　１２、１３及び１４ 実施例３．４及び５において、硬化用融媒として使用し
たクメンハイドロパーオキサイドを詣肪族系のパーオキ
シエステル類である　し−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートに変更した。 この製品では１８０℃３０分の加熱条件で発生する臭気
は、それぞれ著るしく減少した。なお、硬化後得られた
積ＩＩη体を切断し、さらに硬化をすすめる為に、１０
０℃の熱風炉で１０時間熱処理した。この積層体はハン
ダ耐熱性、寸法安定性、絶縁特性等の品質の安定したも
のが得られた。 実施例　１５ 実施例１４で用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物（実
施例５で合成した不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、実施例１４で示した【−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１重量部及び６％ナフテン酸
コバルト０．２重量部）を用いて、実施例９．１０及び
１１で示した減圧処理及び含浸方法を施した。含浸時間
５分、硬化温度１００℃、硬化時間２２．５分となるよ
うに基材の搬送速度を３倍とした。その他の製造条件、
実施例１と同じ。 ２２．５分の硬化時間の後、切断し、積層体を得たが、
この硬化時間では硬化が不十分で、品質的には十分でな
かった。そこで切断後、さらに充分な硬化をすすめるた
めに熱風炉中で１０００．１０時Ｊ１６０°ＣＩＯ分の
条件で熱処理する工程を付加することによって、特にハ
ンダ耐熱性、加熱収縮率の良好な品質の製品を得た。 熱風炉を別途設け、切断後１こ熱処理工程を付加するだ
けで、実施例１の装置の生産能率は、−挙に４倍に向上
した。 実施例　１６ 実施例１の紙基材に、次のごときプレ含浸処理をほどこ
した。 長尺な紙をＮ−メチロールアクリルアミドの８％メタノ
ール溶液に５分間浸漬し取出した後、約３０分間風乾を
行い、更に１００℃で２０分間加熱乾燥する工程を連続
的に行って、長尺なＮ−メチロールアクリルアミド処理
紙を得た。この時、Ｎ−メチロールアクリルアミドの紙
への付ＭＱは１１．２％であった。 上記の長尺な処理紙を巻き物にしたものを５巻用意し、
これ等を連続的に個別に搬送しながら、実施例１５の方
法と同様にして、厚さ１．５１の積属板を得た。 特性は実施例１５に比して、吸湿処理におけるハンダは
熱性や１気的特性の改良が著るしい。 実施例　１７ 実施例１６は、被覆フィルムが紙基材の凹凸へ追従して
、表面にゆるやかな、うねり状の起伏がみられた。実施
例１６における、この被覆物を、厚さ１１００Ｐ、いわ
ゆるＢＡ表面仕上げの長尺なステンレス箔（材質５ＵＳ
３０４）に変更して製造した。又このステンレス箔の表
面粗さはＲｍ　ａ　ｘ　＝　２．５ミクロン、剛性値＝
１．８６に９・】であった。 製品は、上記の起伏が消え、表面平滑性の評価は優とな
り、表面の外観、各種レジストやペーストの印刷性や、
これらインクの転移性において申し分のないものであっ
た。 実施例　１８ 実施例１で説明した紙基材に次のプレ含浸処理をほどこ
した。即ち、オレイン酸モノグリセリド（理研ビタミン
油すケマール０Ｌ−１００）１．５重量部を溶解したメ
タノール５０重量部に、メチロールメラミン（日本カー
バイド工業　二カレジンＳ−３０５）６重量部を溶解し
た水５０重量部を強く攪拌しながら注ぎ込み懇濁状態の
処理液を調整した。この処理液に上記の長尺な紙を連続
的に浸漬し、取出した後、１２０℃で２０分加熱乾燥し
た長尺処理紙基材をロール状に巻いた。実施例１７にお
いて、長尺な処理紙を上記のものに変更して、厚さが１
．５団の積層体を得た。 製品の特性は第７表に示している。これは実施例１７の
製品の特性と略同表であった。 実施例　１９ 実ｈｍ例１８は、樹脂液含浸基材の両側にステンレス箔
をラミネートシ、これを硬化後ハクリして積層体を製造
したものであったが、積層体の片側を、市販の１オンス
／ｆ【２の電解Ａ箔（補出金属箔粉工業製、Ｔ−７）に
変更し、この電解銅箔を硬化後剥離せず、反対側のステ
ンレス箔のみを剥離して銅箔張り積層体を得た。 その他の条件は、実施例１８と同等である。 実施例　２０ 実施例１９の製品は反り量が大きい欠点がある。そこで
第５図の装置の如く、反り直し工程を付加し、３本のロ
ール間の間隙を調節して修正し、反り量を大巾に改良し
た。 実施例　２１ 実施例１９で得た製品の銅箔の接着強度やハンダ耐熱性
の試験結果値を改良する目的で、実施例１９において長
尺な電解銅箔をラミネートする前に、第６図の装置の如
く、接着剤をコーティングする工程を付加した。 接着剤は、第５表の配合である。銅箔への塗り厚は６０
μｍとした。 第５表 製品の電解銅箔の剥離強度は、ＪＩＳの基準を良好に満
していた。 実施例　２２ 実施例２１において、第６図の装置によって、接着剤を
ｉＨ電解銅箔コーテングした直後、電解銅箔を熱処理装
置中に通し、１００℃、５分間熱処理工程を付加して、
片面銅箔板を製造した。ハンダ耐熱性、電解銅箔の剥離
強度の特性は同上した実施例　２３ 実店例２２の硬化用触媒を、パーオキシケタールｍであ
る１−１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　３．３．５
−　）リメチルシクロヘキサンに変更した１品の特性は
、吸温時（条件はＣ−９６１５５／９５）のハンダ耐熱
が１０〜２７秒に向上したその他の特性は実施例２２と
同等であった。 実施例　２４ 実施例２３に硬化助剤を添加しない場合を実験した。製
品の特性は実、窪例２３と同等であった。 実施例　２５ 実施例２３において、接着剤を電解銅箔上にコーティン
グする前に、シランカップリング剤（ＵＣＣ製Ａ−１８
７）０．５重量％含む水溶液を電解銅箔の表面へ約１０
．ｃｚｍの厚さに連続的に塗布する工程、ついで、１０
０℃２分の条件で乾燥する工程を付加して片面銅張り板
を製造した。 特にハンダは熱性と電解銀箔剥離強度が向上した。 実施例　２６ 市販の長尺なガラス布（日東紡績製ＷＥ１８に−ＺＵ）
を８枚連続的に搬送しながら、まず、１００℃、１０分
の条件で連続的に乾燥し、ついで、実施例９．１０及び
１１と同等な方法で減圧処理した常温で液状の第６表６
ご示すエポキシ樹脂組成物（粘度は２５℃で６，５ポイ
ズ）をカーテンフロ一方式によりガラス布上方より流下
させた。 （以下余白） 第６表 含浸時間１０分。８枚のガラス布を積層し、両面へ予め
シランカップリング剤（ＵＣＣ製−Ａ　−１１００）を
塗布した市販の電解銅箔（補出金属製’ｒ−７）を連続
的にラミネートした。 ラミネートローラの間隔調節を行ない、含浸基材に対す
る樹脂液の重量比率は約５８％となる様にした。 ついで、１３０℃、６０分間連続的に硬化せしめ、切断
し、ついで、１８０℃、２時間さらに熱処理して外形寸
法が１０２０ｍＸ１０２Ｏ肩、厚さ１．６圏の製品を得
た。 全ての特性においてバランスがよく優秀な積層体が得ら
れた。 第　　　　　７　　　　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する装置の概略を示す説明
図である。 第２図は剛性の低い被覆物を用いた１品の断面図である
。 第３図は剛性の亮い被覆物を用いた製品の断面図である
。 第４図乃至第６図は本発明の実施に使用する装置の他の
例を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）シート状基材に、本質的に乾燥工程を必要とせず
   硬化反応過程で気体、液体等の反応副生成物を殆んど発
   生しない常温で液状の熱硬化性樹脂液を含浸せしめ、該
   樹脂液含浸基材の複数枚を連続的に搬送し、連続的に積
   層すると同時或は積層した後に、該樹脂液含浸積層基材
   の両面に、少なくとも一方が金属箔であるフィルム状或
   はシート状被覆物をラミネートし、次で成形圧が実質的
   に無圧の条件下で連続的に硬化せしめるものであって、
   金属箔はラミネートする前に表面に接着剤が連続的に塗
   布されて基材表面に供給され、次のＡ或はＢの何れか又
   は両方の方法 Ａ、基材に含浸せしめる熱硬化性樹脂液は予め過剰な含
   浸とし、該含浸基材の積層基材にシート状被覆物をラミ
   ネートすると同時及び／或はラミネートする以前に過剰
   な樹脂液を排除する方法 Ｂ、樹脂液含浸基材を積層する際及び或は積層基材の両
   面にシート状被覆物をラミネートする際に、新たに熱硬
   化性樹脂液を供給する方法 によって、被覆物をラミネートした後の樹脂液含浸積層
   基材に含まれる樹脂液量は、樹脂液含浸積層基材に対し
   ３０〜８０重量％の範囲内にある所望特定量に調節し、
   樹脂液含浸積層基材の硬化は、シート状被覆物を積層基
   材表面に接着しないときには、積層基材表面から障害な
   く剥離可能な程度以上であることを特徴とする電気用硬
   質積層体の連続製造方法。 （２）含浸樹脂液の硬化後、一方又は両方の被覆物を剥
   離しないで金属箔張り積層体として使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の積層体の連続製造方法。 （３）金属箔は印刷回路用電解銅箔である特許請求の範
   囲第２項の積層体の連続製造方法。 （４）熱硬化性樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル
   樹脂である特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定す
   る積層体の連続製造方法。 （５）熱硬化性樹脂は常温で液状のエポキシ樹脂である
   特許請求の範囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の
   連続製造方法。 （６）シート状基材はセルロース系である特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。 （７）シート状基材はガラス繊維系である特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。 （８）シート状其材は樹脂液を含浸する前に予めプレ含
   浸液にてプレ含浸し、更に該プレ含浸した其材を必要に
   より乾燥したものである特許請求の範囲第１〜３項の何
   れかに規定する積層体の連続製造方法。 （９）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性樹
   脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プレ
   含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有す
   るＮ−メチロール化合物を含んだものである特許請求の
   範囲第８項の積層体の連続製造方法。 （１０）Ｎ−メチロール化合物は、変性アミノトリアジ
   ンメチロール化合物である特許請求の範囲第９項の積層
   体の連続製造方法。 （１１）Ｎ−メチロール化合物は、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿２、Ｒ＿２はＨ又はＣ
   ＿１＿〜＿３のアルキル基） で表わされる化合物である特許請求の範囲第９項の積層
   体の連続製造方法。 （１２）シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性
   樹脂は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プ
   レ含浸液は重合成単量体と共重合可能な不飽和結合を有
   しないＮ−メチロール化合物と、 ａ、該Ｎ−メチロール化合物と縮合或は付加可能な官能
   基 ｂ、重合性単量体と共重合可能な不飽和結合を併せ有し
   ている多官能化合物を含む特許請求の範囲第８項の積層
   体の連続製造方法。 ６　シート状基材はセルロース系であり、熱硬化性樹脂
   は常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂であり、プレ含
   浸液は、次のＡとＢの混合物又はＡとＢの縮合生成物で
   ある Ａ　メチロールメラミン及び／又はメチロールグアナミ
   ン Ｂ　分子内にメチロール基と結合可能な基を少なくとも
   １個有する高級脂肪族誘導体特許請求の範囲第８項の積
   層体の連続製造方法。 （１４）メチロール基と縮合可能な基は、水酸基、カル
   ボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選ば
   れる基である特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製
   造方法。 （１５）高級脂肪誘導体は、オレイルアルコール、オレ
   イン酸、オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリ
   セリド、オレイン酸アマイド及びオレイルアミンからな
   る群より選ばれた１種又は２種類以上の混合物である特
   許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。 （１６）Ｎ−メチロール化合物と高級脂肪族誘導体の混
   合物、もしくは縮合生成物のシート状基材への浸漬、乾
   燥後の該基材に対する全付着量は３〜３０重量部である
   特許請求の範囲第１３項の積層体の連続製造方法。 （１７）シート状基材は、セルロース系繊維を主成分と
   した紙である特許請求の範囲第６項又は第９項乃至第１
   ６項の何れかに規定する積層体の連続製造方法。 （１８）硬化触媒は、脂肪族系パーオキサイドである特
   許請求の範囲第４項又は第９項乃至第１６項の何れかに
   規定する積層体の連続製造方法。 （１９）脂肪族系パーオキサイドは、脂肪族系パーオキ
   シエステルである特許請求の範囲第１８項の積層体の連
   続製造方法。 （２０）熱硬化性樹脂の架橋用に用いる重合性単量体は
   、スチレン及び、又はスチレン誘導体、又はこれらとジ
   ビニルベンゼルとの混合物である特許請求の範囲第１項
   、第４項、第９乃至第１６項の何れかに規定する積層体
   の連続製造方法。 （２１）熱硬化性樹脂は、常温で液状である不飽和ポリ
   エステル樹脂であって、その硬化体のガラス転移温度が
   ２０〜８０℃である特許請求の範囲第１乃至３項、第９
   乃至第１７項の何れかに規定する積層体の連続製造方法
   。 （２２）シート状基材への含浸は、該基材上方より樹脂
   液を流下させる片面含浸法を使用する特許請求の範囲第
   １乃至３項、第９乃至１７項の何れかに規定する積層体
   の連続製造方法。 （２３）フイルム状或はシート状被覆物の剛性値は、Ｅ
   ・ｄ＾３（Ｅは曲げ弾性率Ｋｇ／ｃｍ＾２、ｄは厚さｃ
   ｍ）で表わすと３×１０＾−＾３Ｋｇ・ｃｍ以上である
   特許請求の範囲第１乃至３項、第９乃至１７項の何れか
   に規定する積層体の連続製造方法。 （２４）フィルム状あるいはシート状被覆物の表面あら
   さは、Ｒｍａｘで表わすとＲｍａｘが約０．４ミクロン
   以上約５ミクロン以下である特許請求の範囲第１乃至３
   項又は第２３項の何れかに規定する積層体の連続製造方
   法。 （２５）接着剤が塗布された金属箔は、ラミネートする
   前に塗膜の加熱処理工程を通る特許請求の範囲第２６項
   の積層体の連続製造方法。 （２６）接着剤は、溶剤等の乾燥による除去成分を実質
   的に含有せず、且つ該接着剤の硬化反応過程で気体、液
   体の反応副生成物を実質的に発生しないものであり、該
   接着剤が樹脂液含浸積層基材に接着し一緒に硬化する際
   、成形圧が実質的に無圧である特許請求の範囲第１項の
   積層体の連続製造方法。 （２７）熱硬化性樹脂液は常温で液状の不飽和ポリエス
   テル樹脂であり、接着剤はアミン酸化型エポキシ系樹脂
   であって、さらに不飽和ポリエステル樹脂の硬化用触媒
   として、パーオキシケタール、パーオキシエステル、あ
   るいはジアルキルパーオキサイドの群から選ばれた１種
   あるいは複数種の過酸化物を用いる特許請求の範囲第１
   項、第２５項又は第２６項の何れかに規定する積層体の
   連続製造方法。 （２８）樹脂液含浸積層基材と金属箔に塗布した接着剤
   との接合部分付近に、共重合し得る不飽和二重結合とエ
   ポキシ基を併せ有する化合物を介在させて硬化させる特
   許請求の範囲第１項に規定する方法。 （２９）金属箔は、接着剤を塗布する前に、付着水分を
   連続的に乾燥する工程を通過する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （３０）金属箔は、乾燥工程の以前に表面処理剤を連続
   的に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （３１）表面処理剤はシランカップリング剤である特許
   請求の範囲第３０項に記載の方法。 （３２）樹脂液は減圧処理して供給される特許請求の範
   囲第１乃至３項、第９乃至１６項の何れかに規定する方
   法。 （３３）減圧処理は３０ｍｍＨｇ以下に減圧された容器
   中に樹脂液を噴出させ、容器下部に蓄積して行なわれる
   特許請求の範囲第３２項に記載の方法。 （３４）長尺積層体は、硬化の途中で実用寸法に切断さ
   れ切断後さらに硬化を進める特許請求の範囲第１乃至３
   項、第９乃至１６項の何れかに規定する方法。 （３５）フィルム状或はシート状被覆物は、樹脂液含浸
   積層基材の両面及び樹脂液含浸基材の中間に挟んだ状態
   で多段に積層し、硬化させ、切断後に中間被覆物を境に
   して積層体を上下分離し、同時に多数枚の積層体を得る
   特許請求の範囲第１乃至３項の何れかに規定する方法。 （３６）被覆物は全面もしくは両縁部に離形剤を連続的
   に塗布する工程を通過する特許請求の範囲第１乃至３項
   の何れかに規定する方法。 （３７）被覆物は積層体の硬化後、連続的に剥離され巻
   取って回収される特許請求の範囲第１乃至３項の何れか
   に規定する方法。 （３８）被覆物はエンドレスベルトであって、積層体の
   硬化後に連続的に剥離される特許請求の範囲第１乃至３
   項の何れかに規定する方法。 （３９）樹脂液含浸基材の樹脂液量の重量比率は、含浸
   基材に対し３０乃至７０％である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。