UA128995C2 - Змішаний оксид літію й перехідного металу, що містить одержані пірогенним способом оксиди, які містять цирконій - Google Patents

Змішаний оксид літію й перехідного металу, що містить одержані пірогенним способом оксиди, які містять цирконій Download PDF

Info

Publication number
UA128995C2
UA128995C2 UAA202201021A UAA202201021A UA128995C2 UA 128995 C2 UA128995 C2 UA 128995C2 UA A202201021 A UAA202201021 A UA A202201021A UA A202201021 A UAA202201021 A UA A202201021A UA 128995 C2 UA128995 C2 UA 128995C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
lithium
transition metal
mixed
zirconium
oxide
Prior art date
Application number
UAA202201021A
Other languages
English (en)
Inventor
Даніель Ескен
Даниэль Эскен
Марсель Херцог
Original Assignee
Евонік Оперейшнс Гмбх
Эвоник Оперейшнс Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Евонік Оперейшнс Гмбх, Эвоник Оперейшнс Гмбх filed Critical Евонік Оперейшнс Гмбх
Publication of UA128995C2 publication Critical patent/UA128995C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Спосіб одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, придатного для застосування як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, де i) оксид перехідного металу, і/або гідроксид перехідного металу, і/або оксигідроксид перехідного металу й одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, піддають сухому змішуванню за допомогою електричної змішувальної установки з одержанням сполуки-попередника з покриттям, де змішувальна установка характеризується питомою електричною потужністю 0,05-1,5 кВт на кг сполуки-попередника з покриттям; ii) сполуку-попередник з покриттям змішують зі сполукою, що містить літій, і iii) суміш сполуки-попередника з покриттям і сполуки, що містить літій, нагрівають за температури від 500 до 1400 °C з одержанням змішаного оксиду літію й перехідного металу.

Description

Даний винахід стосується способу одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, що містить одержані пірогенним способом оксиди, які містять цирконій, придатного для використання як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, змішаного оксиду літію й перехідного металу, одержуваного за допомогою даного способу, і застосування такого змішаного оксиду літію й перехідного металу.
Різні технології накопичення енергії останнім часом привертають велику увагу громадськості та є предметом інтенсивних досліджень і розробок у промисловості та науковій спільноті. У міру того як технології накопичення енергії поширюються на такі пристрої, як стільникові телефони, відеокамери та ноутбуки, а також на електромобілі, росте попит на акумуляторні батареї з високою густиною енергії, застосовувані як джерело живлення таких пристроїв. Вторинні літієві акумуляторні батареї є одним із найбільш важливих типів акумуляторних батарей, застосовуваних на сьогодні.
Вторинні літієві акумуляторні батареї, як правило, складаються з анода, одержаного з вуглецевого матеріалу або сплаву літію та металу, катода, одержаного з оксиду літію та металу, й електроліту, у якому сіль літію розчинена в органічному розчиннику. Сепаратор літієвої акумуляторної батареї забезпечує проходження іонів літію між позитивним і негативним електродами під час процесів заряджання та розряджання.
Однією із загальних проблем катодних матеріалів є їхнє швидке старіння й, отже, втрата характеристик у циклічному режимі роботи. Це явище особливо стосується змішаних оксидів нікелю, марганцю й кобальту (ММС) із високим умістом нікелю. Дезактивація матеріалу для позитивного електрода відбувається за допомогою декількох механізмів електрохімічного розкладання. Перетворення поверхні, такі як утворення МіО-подібної фази внаслідок відновлення Мі? у дуже делітійованому стані та втрата кисню, а також перегрупування перехідного металу дестабілізують кристалічну структуру. Ці фазові переходи були пов'язані з початковими тріщинами, що виникають на поверхні катодних частинок, і наступним розпадом частинок. Крім цього, електроліт розкладається на реакційній поверхні ММС, а продукти розкладання електроліту осаджуються на поверхні розділу катодного матеріалу, що призводить до підвищення стійкості. Крім того, електропровідна сіль ГІРЕбв, яка зазвичай застосовується в рідких електролітах, реагує зі слідовими кількостями НгО, присутніми у всіх комерційних складах, з утворенням НЕ. Ця високореактивна сполука спричиняє викривлення гратки катодного матеріалу через розчинення іонів перехідного металу з поверхні катодного матеріалу в електроліті. Усі ці механізми розкладання призводять до зниження ємності, характеристик і терміну служби.
Відомо, що покриття частинок змішаного оксиду літію і перехідного металу деякими оксидами металів може пригнічувати небажані реакції електроліту з матеріалами електрода і таким чином поліпшувати тривалу стабільність літієвих акумуляторних батарей.
У документі УМО 00/70694 розкритий змішаний оксид перехідного металу, покритий оксидами або змішаними оксидами 7, АЇ, 7п, М, Се, Зп, Са, 5і, 5, Ма і Ті. Їх одержують шляхом суспендування частинок без покриття в органічному розчиннику, змішування суспензії з розчином сполуки металу, що піддається гідролізу, та розчином для гідролізу, а потім відфільтровування, висушування та прожарювання частинок із покриттям.
У документі 5 2015/0340689 А1 розкриті активні катодні матеріали (САМ) для літієвої акумуляторної батареї, що містять ядро з оксиду перехідного металу й шар покриття, що включає діоксид цирконію. Такі САМ з покриттям, як правило, одержують за допомогою змішування оксиду літію й перехідного металу, наприклад, І їМіоваСоОои5АЇооїО2 з оксинітратом цирконію (ІМ), що характеризується середнім розміром частинок менше 1 мкм, і прожарювання одержаної таким чином суміші при 700"С з утворенням САМ, покритого 2гО2. В альтернативному варіанті здійснення (порівняльному прикладі 5) показане змішування попередника перехідного металу з діоксидом цирконію(ІМ), що характеризується середнім діаметром частинок менше 1 мкм, який наданий компанією АїЇдгісй Со, і прожарювання одержаного САМ з покриттям при 700 "С. Аналіз цих матеріалів за допомогою 5ЕМ-мікроскопії показує, що середній розмір частинок 2гО», присутніх у покритті, становить приблизно 400 нм (фігура 2, аналіз прикладу 1).
У документі 5 2016/0204414 А1 описані САМ для акумуляторних батарей, що містять неводні електроліти, що містять ядро з оксиду перехідного металу, де на поверхні цієї серцевини присутні сполуки цирконію. У прикладах показане використання діоксиду цирконію із середнім розміром частинок 1 мкм для покриття САМ.
У документі СМ 105161710 А описані САМ, що містять ядро зі змішаного оксиду перехідного металу й шар покриття, що містить оксид алюмінію або оксид цирконію з розміром частинок 5- бо 100 нм. Так, у прикладі 4, попередник формули І їМіо5Со02МпозМаоогО» з розміром частинок З мкм змішували шляхом подрібнення у кульовому млина з 2гО2, що характеризується розміром частинок 20 нм. Одержаний покритий САМ прожарювали за 580 "С.
У документі УР 2013235666 А описані САМ, що містять ядро з оксиду перехідного металу й шар, що містить частинки 4гОг2, що мають переважно моноклінну кристалічну структуру. Так, у прикладі 1 частинки І їМіз/узСо1/зМп1/зО» із середнім розміром частинок Ю50-10 мкм змішують із частинками 2гО» із середнім розміром частинок ЮО5о-27 нм за швидкістю обертання 4000 об./хв. і потім прожарюють при 800 "С.
Хоча останні два документи стосуються наноструктурованих частинок 7гО2 з середнім розміром частинок 20-30 нм, жодних додаткових подробиць, таких як спосіб одержання або джерело таких частинок, не надано. Скоріше за все, наведені середні розміри частинок стосуються первинних частинок 2гО2. Такі дрібні первинні частинки зазвичай агрегуються й агломеруються з утворенням набагато більших частинок у мікрометровому діапазоні.
У Чошгпаї! ої те Спіпезе ІпзШиїе ої Епдіпеегв5, Мої. 28, Мо. 7, рр. 1139-1151 (2005) розкрито, що порошок ГіСоО»2 може бути покритий 2гО»2, що характеризується середнім розміром частинок 500-600 нм, одержаним спрей-піролізом з використанням способів золь-гель або механотермічних способів. В останньому способі порошок ГіСоО2 обробляють ультразвуком протягом 30 хвилин з дисперсією 24гО2 в етанолі з наступним повільним випарюванням розчинника при 50 "С і прожарюванням при 450 "С протягом 10 годин.
Крім того, повідомлялося про використання деяких змішаних оксидів металів, що містять цирконій, у літієвих акумуляторних батареях.
У документі 5 2017179544 А розкрите одержання матеріалів для літієвих позитивних електродів, легованих змішаними оксидами металів на основі цирконію. Так, у прикладі 1,
ШПЯ азитгАїоо7О120105 одержували за допомогою змішування солей металів і спікання суміші при 1200 С протягом 10 годин з наступним сухим змішуванням зі змішаним оксидом літію і перехідного металу ЦІ ічто/75Мі1в/750509/75М138/75)02 і наступним нагріванням при 900 "С протягом 20 годин з утворенням матеріалу для літієвого позитивного електрода. Із даної процедури одержання видно, що в цьому прикладі можна використовувати тільки спечені частинки
Кл азатгАїою7Оч20105 великого розміру.
Замість покриття кінцевого матеріалу для активних електродів, змішаного оксиду літію й перехідного металу, шарами оксиду металу, також можна додавати покриття з оксиду металу або легуючі домішки до відповідного попередника матеріалу для активного електрода з наступною термічною обробкою останнього з одержанням легованого змішаного оксиду літію й перехідного металу.
У документі МО 2012022618 розкрите одержання сполуки-попередника у вигляді частинок для виготовлення порошку легованого алюмінієм оксиду перехідного металу, придатного для використання як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, де кожна частинка сполуки-попередника містить: (а) ядро з гідроксиду або оксигідроксиду перехідного металу й (Б) шар покриття з неаморфного оксиду алюмінію, що покриває ядро.
У документі 05 20130136985 А1 описане одержання композитних оксидів літію для застосування в літієвих акумуляторних батареях, де дані композитні оксиди леговані цирконатом літію (І і27гОз). Так, у прикладах 1, 15 і 16 карбонат літію, оксид кобальту (СозОх), цирконат літію й фосфат літію змішують разом й одержану суміш обпалюють на повітрі при 900 "С з одержанням 2г-легованого композитного оксиду літію. Аналіз за допомогою ЗЕМ/ЕОХ таких легованих композитних оксидів показує, що частинки 7г існують не тільки на поверхні композитних частинок, але й усередині частинок.
Цей тип легування/покриття може мати додаткові переваги з погляду покращення характеристик у разі циклічного режиму роботи порівняно з покриттям поверхні відповідних електродів.
Відоме покриття катодних матеріалів літієвих акумуляторних батарей оксидами металів, такими як АЇгОз, ТіОг і 2гО2, для поліпшення їх характеристик у циклічному режимі роботи.
Однак практичні способи збільшення терміну служби акумуляторних батарей часто обмежені.
Таким чином, у випадку діоксиду цирконію застосування комерційно доступних нанорозмірних частинок 2гО2 найчастіше призводить до неоднорідного розподілу й великих агломерованих частинок 7гО2 на поверхні ядра катодного матеріалу, і, у результаті чого, спостерігаються мінімальні покращення характеристик у циклічному режимі роботи або їх відсутність порівняно з катодними матеріалами без покриття.
Задача, вирішувана даним винаходом, полягає в наданні покращеного способу одержання модифікованого змішаного оксиду літію й перехідного металу як активного катодного матеріалу, 60 особливо типу ММС з високим вмістом нікелю, для застосування в літієвих акумуляторних батареях. Такі модифіковані катодні матеріали повинні забезпечувати більш високу циклічну стабільність у циклічному режимі роботи, ніж немодифіковані матеріали.
Під час ретельних експериментів було несподівано виявлено, що одержаний пірогенним способом діоксид цирконію або одержані пірогенним способом змішані оксиди, які містять цирконій, можуть бути успішно використані для покриття синтетичних попередників змішаних оксидів літію й перехідного металу, таких як оксиди перехідних металів, гідроксиди перехідних металів або оксигідроксиди перехідних металів. Змішані оксиди літію й перехідних металів, одержані з таких попередників, характеризуються дуже однорідним розподілом частинок оксиду цирконію й дуже невеликим розміром частинок оксиду цирконію, що робить їх дуже придатними для застосування як матеріалів для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях.
У даному винаході передбачений спосіб одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, придатного для застосування як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, що включає наступні стадії, на яких: ї) оксид перехідного металу і/або гідроксид перехідного металу і/або оксигідроксид перехідного металу й одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, піддають сухому змішуванню за допомогою змішувальної установки з одержанням сполуки-попередника з покриттям, де змішувальна установка характеризується питомою електричною потужністю 0,05-1,5 кВт на кг сполуки-попередника з покриттям; і) сполуку-попередник з покриттям змішують зі сполукою, що містить літій; ії) суміш сполуки-попередника з покриттям і сполуки, що містить літій, нагрівають за температури від 500 до 1400 "С з одержанням змішаного оксиду літію й перехідного металу.
Термін "електрична змішувальна установка" у контексті даного винаходу стосується будь- якого змішувального пристрою, що працює від джерела електроенергії.
Електрична потужність являє собою швидкість в одиницю часу, за яку електрична енергія передається по електричному колу. Термін "питома електрична потужність" у контексті даного винаходу стосується електричної потужності, що подається електричною змішувальною установкою протягом способу змішування, на кг змішаного оксиду літію і перехідного металу.
Мається на увазі, що сухе змішування означає, що в процесі змішування не додають і не використовують рідину, тобто, наприклад, разом змішують по суті сухі порошки. Однак можливо, що в змішаній сировині присутні слідові кількості вологи або інших рідин, відмінних від води, або що вони включають кристалізаційну воду. Переважно суміш оксиду перехідного металу, і/або гідроксиду перехідного металу, і/або оксигідроксиду перехідного металу й одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію і/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, містить менше 595 за вагою, більш переважно менше 3 95 за вагою, більш переважно менше 1 95 за вагою води й/або інших рідин.
Спосіб сухого змішування за даним винаходом має деякі переваги порівняно зі способом змішування, що включає вологе нанесення покриття, наприклад, покриттям дисперсією, що містить оксиди металів. Такий спосіб вологого нанесення покриття неминуче включає використання розчинників, які повинні бути випарені після завершення способу нанесення покриття. Таким чином, спосіб сухого нанесення покриття за даним винаходом є простішим й економічнішим, ніж способи вологого нанесення покриття, відомі з попереднього рівня техніки. З іншого боку було виявлено, що спосіб сухого покриття згідно з даним винаходом також забезпечує кращий розподіл частинок оксиду металу, що містить цирконій, на поверхні змішаного оксиду літію і перехідного металу.
Якщо використовувана питома електрична потужність становить менше 0,05 кВт на кг сполуки-попередника з покриттям, це призводить до неоднорідного розподілу діоксиду цирконію або змішаного оксиду, що містить цирконій, які можуть бути неміцно зв'язані з матеріалом ядра зі сполуки-попередника з покриттям.
Питома електрична потужність більше 1,5 кВт на кг сполуки-попередника з покриттям призводить до погіршення електрохімічних властивостей. Крім цього, існує ризик того, що покриття стане крихким і схильним до руйнування.
Номінальна електрична потужність змішувальної установки може змінюватися в широкому діапазоні, наприклад, від 0,1 кВт до 1000 кВт. Таким чином, можна використовувати змішувальні установки для лабораторного масштабу з номінальною потужністю 0,1-5 кВт або змішувальні установки для виробничого масштабу з номінальною електричною потужністю 10-1000 кВт.
Номінальна електрична потужність являє собою паспортну максимальну абсолютну електричну потужність змішувальної установки.
Подібним чином можна змінювати об'єм змішувальної установки в широкому діапазоні, наприклад, від 0,1 л до 2,5 м3. Таким чином, можна використовувати змішувальні установки для лабораторного масштабу з об'ємом 0,1-140 л або змішувальні установки для виробничого масштабу з об'ємом 0,1-2,5 м3.
Переважно в способі відповідно до даного винаходу використовують змішувачі примусової дії у вигляді змішувачів інтенсивної дії зі змішувальними приладами на високих швидкостях.
Було виявлено, що швидкість змішувального приладу 5-30 м/с, більш переважно 10-25 м/с, дає найкращі результати. Комерційно доступні змішувальні установки, що є придатними для способу за даним винаходом, являють собою, наприклад, змішувачі Непоспе!ї або змішувачі
Еіпсн.
Час змішування переважно становить від 0,1 до 120 хвилин, більш переважно від 0,2 до 60 хвилин, дуже переважно від 0,5 до 10 хвилин.
За змішуванням може йти термічна обробка суміші. Така обробка може поліпшити зв'язування покриття із частинками змішаного оксиду літію і перехідного металу. Однак дана обробка не є необхідною в способі за даним винаходом, оскільки в цьому способі одержаний пірогенним способом діоксид цирконію або змішаний оксид, що містить цирконій, прилипають із достатньою міцністю до змішаного оксиду літію і перехідного металу. Отже, переважний варіант здійснення способу відповідно до даного винаходу не включає будь-якої термічної обробки після змішування.
Було виявлено, що найкращі результати щодо адгезії оксидів цирконію до сполуки- попередника з покриттям досягаються, коли діоксид цирконію й змішаний оксид, що містить цирконій, характеризуються площею поверхні за методом ВЕТ 5 мг/г - 200 ме/г, більш переважно 10 ме/г - 150 мг і найбільш переважно 15-100 мг/г. Площа поверхні за методом ВЕТ може бути визначена відповідно до СІМ 9277:2014 шляхом адсорбції азоту згідно з методом
Брунауера-Еммета-Геллера.
Діоксид цирконію й змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, одержують пірогенним способом, тобто пірогенними способами, також відомими як способи одержання "високодисперсних" речовин.
Такі "пірогенні" способи або способи одержання "високодисперсних" речовин включають реакцію відповідних попередників металів у разі полум'яного гідролізу або полум'яного окиснення в киснево-водневому полум'ї з утворенням оксидів металів. У результаті даної реакції спочатку утворюються високодисперсні первинні частинки оксиду металу приблизно сферичної форми, які надалі під час реакції поєднуються з утворенням агрегатів. Потім агрегати можуть з'єднуватися в агломерати. На відміну від агломератів, які, як правило, можна порівняно легко розділити на агрегати шляхом підведення енергії, агрегати розпадаються далі, якщо взагалі розпадаються, тільки завдяки інтенсивному підведенню енергії. Указаний порошок оксиду металу може бути частково зруйнований та перетворений на частинки з розміром у нанометровому (нм) діапазоні переважні для даного винаходу, шляхом придатного подрібнювання.
Одержання пірогенного діоксиду цирконію додатково описано в документах ЕР 717008 А ї
МО 2009053232 АТ.
Одержання деяких пірогенних змішаних оксидів, що містять цирконій, додатково описане в документі МО 201517 3114 А1.
Одержаний пірогенним способом, особливо полум'яним гідролізом, порошок діоксиду цирконію й інші змішані оксиди металів, що містять цирконій, можуть бути одержані виходячи з галогенідів цирконію, переважно хлориду цирконію як попередника 2г. 2гСі4 і, якщо застосовне, інші попередники металів можна випарити, одержану пару змішують окремо або разом з газом- носієм, наприклад, азот у змішувальній установці в пальнику з іншими газами; тобто повітря, кисень, азот і водень. Гази реагують один з одним у полум'ї в закритій камері згоряння з утворенням діоксиду цирконію (або змішаних оксидів цирконію) і відхідних газів. Потім гарячі відхідні гази й оксид металу охолоджують у теплообмінному апараті, відхідні гази відокремлюють від оксиду металу й будь-які залишки галогенідів, прилиплі до одержаного оксиду металу, видаляють за допомогою термічної обробки вологим повітрям.
Спосіб спрей-піролизу в полум'ї (ЕР), що є придатним для одержання діоксиду цирконію або змішаного оксиду металу, що містить цирконій, може включати стадії, на яких: 1) розчин, що містить попередник цирконію, розпиляють, наприклад, за допомогою повітря або інертного газу, переважно із застосуванням форсунки для різних речовин, і 2) змішують із горючим газом, переважно воднем і/або метаном, і повітрям і 3) забезпечують спалювання суміші в полум'ї в реакційній камері, оточеній кожухом, 60 4) гарячі гази та тверді продукти охолоджують, а потім твердий продукт видаляють із газів.
Переважними попередниками металу 7, використовуваними для одержання діоксиду цирконію й змішаних оксидів, що містять цирконій, у способі спрей-піролизу в полум'ї, є карбоксилати цирконію, зокрема карбоксилати цирконію і аліфатичних карбонових кислот, що містять від Є до 9 атомів вуглецю, наприклад 2-етилгексаноат цирконію.
Інші попередники металів, необхідні для одержання змішаних оксидів металів і цирконію, можуть бути або неорганічними, такими як нітрати, хлориди, або органічними сполуками, такими як карбоксилати.
Використовувані попередники оксидів металів можна розпилювати, розчиняючи у воді або органічному розчиннику. Придатні органічні розчинники включають метанол, етанол, н- пропанол, ізопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, 2-пропанон, 2-бутанон, діетиловий етер, трет- бутилметиловий етер, тетрагідрофуран, С1-С8-карбонові кислоти, етилацетат, толуол, нафту та їхні суміші.
Таким чином, одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, знаходяться у формі агрегованих первинних частинок, переважно із середньочисловим діаметром первинних частинок 5-100 нм, більш переважно 10-90 нм, ще більш переважно 20-80 нм, як визначено за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ). Цей середньочисловий діаметр може бути визначений шляхом обчислення середнього розміру щонайменше 500 частинок, аналізованих із застосуванням ТЕМ.
Середній діаметр агрегатів одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, зазвичай становить приблизно 10-1000 нм, середній діаметр агломератів зазвичай становить 1-2 мкм. Ці середньочислові значення можуть бути визначені в придатній дисперсії, наприклад, у водній дисперсії методом статичного світлорозсіювання (51 5). Агломерати й частково агрегати можуть бути зруйновані, наприклад, подрібненням або обробкою ультразвуком частинок для одержання частинок з меншим розміром частинок.
Переважно середній діаметр частинок дзо діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, становить 10-150 нм, більш переважно 20-130 нм, ще більш переважно 30-120 нм, як визначено за допомогою статичного світлорозсіювання (515) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для суміші, що складається з 5 95 за вагою частинок і 95 95 за вагою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
Таким чином, одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, переважно характеризуються високою диспергованістю, тобто здатністю утворювати відносно дрібні частинки в умовах м'якої обробки ультразвуком. Передбачається, що дисперсія в таких м'яких умовах корелює з умовами під час способу сухого нанесення покриття. Це означає, що агломерати оксидів цирконію руйнуються під час способу змішування за даним винаходом в такий самий спосіб, як при обробці ультразвуком, і можуть утворювати однорідне покриття оксиду перехідного металу.
Інтервал (доо-й010)/д5о частинок діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, переважно становить 0,4-1,2, більш переважно 0,5-1,1, ще більш переважно 0,6-1,0, як визначено за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для суміші, що складається з 5 95 за вагою частинок і 95 95 за вагою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
Таким чином, одержаний пірогенним способом діоксид цирконію й одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, переважно характеризуються відносно вузьким розподілом частинок за розмірами. Це сприяє досягненню високоякісного покриття з оксиду цирконію на поверхні оксиду перехідного металу.
Значення а у вигляді (10, бо і (зо зазвичай застосовуються для характеристики кумулятивного розподілу частинок за діаметром для даного зразка. Наприклад, діаметр а:о являє собою діаметр, за якого 10 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж а':о, д5о являє собою діаметр, за якого 50 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж дво. д5о також відомий як "об'ємний медіанний діаметр", оскільки він ділить зразок нарівно за об'ємом; доо являє собою діаметр, за якого 90 95 об'єму зразка становлять частинки розміром менше ніж дово.
Діоксид цирконію і змішаний оксид, що містить цирконій, переважно є гідрофільними за своєю природою, тобто їх не піддають додатковій обробці жодними гідрофобними реагентами, такими як силани, після їхнього синтезу за допомогою пірогенного способу. Одержані в такий спосіб частинки, як правило, характеризуються чистотою щонайменше 96595 за вагою, 60 переважно щонайменше 98 95 за вагою, більш переважно щонайменше 99 95 за вагою. Оксиди металів, що містять цирконій, можуть містити сполуки гафнію у формі діоксиду гафнію. Частка діоксиду гафнію може становити від 1 до 4 95 за вагою в перерахунку на 2гО». Діоксид цирконію й змішані оксиди, що містять цирконій, використовувані в способі за даним винаходом, переважно містять елементи Са, Се, Ре, Ма, МБ, Р, Ті, 2п у долях « 10 ррт і елементи Ва, Ві, Ст,
К, Мп, ЗБ у долях « 5 ррт, де сума доль усіх цих елементів « 100 ррт. Вміст хлориду переважно становить менше 0,5 ваг. 96, більш переважно від 0,01 до 0,3 ваг. 96 в перерахунку на масу порошку оксиду металу. Частка вуглецю переважно становить менше 0,2 95 за вагою, більш переважно 0,005 95 - 0,2 95 за вагою, ще більш переважно 0,01 95 - 0,1 95 за вагою в перерахуванні на масу порошку оксиду металу.
Змішаний оксид, що містить цирконій, може додатково містити літій і необов'язково щонайменше один з лантану і/або алюмінію. Наступні змішані оксиди металів, що містять цирконій, є особливо переважними: 1ійгОз і змішані оксиди загальної формули
Ї їх азАт2МуОв, 50, ха», деб,5 хх х 8,переважно 7,0 :2хХ х 7,5;
Охух05, переважно О «хх х 0,2; 7-2у для МУ-НІ, Са, Се, МБ, 5і, Зп, ог, Та і Ті; 7-1,5у для М-АЇ, 5с, М і У; 72-у для Ме-Ва, Са, Ма і п, найбільш переважно І 7І азиг2Оч2.
Термін "перехідний метал" у контексті даного винаходу включає наступні елементи: Ті, М, Ст,
Мп, Ре, Со, Мі, Си, п, МБ, Мо, Ки, Ки, Ра, Ад, Са, Та, МУ, Ке, О5, Іг, РІ, Ач. Переважно перехідний метал вибраний із групи, що складається із нікелю, марганцю, кобальту та їх суміші.
Оксид перехідного металу, застосовуваний у способі за даним винаходом, переважно являє собою сполуку загальної формули МО, МгОз, МзО:5 або МО», де М являє собою щонайменше один перехідний метал, переважно метал, вибраний із групи, що складається з нікелю, марганцю, кобальту, і при цьому вказаний оксид перехідного металу необов'язково легований щонайменше однією сполукою, вибраною з оксиду алюмінію, гідроксиду алюмінію, оксигідроксиду алюмінію, оксиду цирконію, гідроксиду цирконію, оксигідроксиду цирконію та їх сумішей.
Гідроксид перехідного металу, застосовуваний у способі за даним винаходом, переважно являє собою сполуку загальної формули М(ОН)г, де М являє собою щонайменше один перехідний метал, переважно метал, вибраний із групи, що складається з нікелю, марганцю, кобальту, і при цьому вказаний гідроксид перехідного металу необов'язково легований щонайменше однією сполукою, вибраною з оксиду алюмінію, гідроксиду алюмінію, оксигідроксиду алюмінію, оксиду цирконію, гідроксиду цирконію, оксигідроксиду цирконію та їх сумішей.
Оксигідроксид перехідного металу являє собою сполуку загальної формули МООН, де М являє собою щонайменше один перехідний метал, переважно метал, вибраний із групи, що складається з нікелю, марганцю, кобальту, і при цьому вказаний оксигідроксид перехідного металу необов'язково легований щонайменше однією сполукою, вибраною з оксиду алюмінію, гідроксиду алюмінію, оксигідроксиду алюмінію, оксиду цирконію, гідроксиду цирконію, оксигідроксиду цирконію та їх сумішей.
Змішаний оксид літію й перехідного металу, переважно одержуваний у результаті здійснення способу згідно з даним винаходом, вибраний із групи, що складається з оксиду літію й кобальту, оксиду літію й марганцю, оксидів літію, нікелю й кобальту, оксидів літію, нікелю, марганцю й кобальту, оксидів літію, нікелю, кобальту й алюмінію, оксидів літію, нікелю й марганцю або їх суміші.
Змішаний оксид літію і перехідного металу переважно має загальну формулу ГМО», де М являє собою щонайменше один перехідний метал, вибраний з нікелю, кобальту, марганцю;
БО більш переважно М-Со або МіхМпуСог,де0З«х«:09,О0хух045,0:7:04.
Змішаний оксид літію й перехідного металу загальної формули ГМО» може бути додатково легований іншими оксидами металів, зокрема, оксидом алюмінію і/або оксидом цирконію.
Змішаний оксид літію й перехідного металу переважно характеризується середньочисловим діаметром частинок 2-20 мкм. Средньочисловий діаметр частинок можна визначити згідно ІЗО 13320:2009 за допомогою лазерного дифракційного аналізу розміру частинок.
Частка діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, щодо загальної ваги застосовуваної суміші оксиду перехідного металу, і/або гідроксиду перехідного металу, і/або оксигідроксиду перехідного металу й діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, становить 0,05 95 - 5 95 за вагою.
Якщо частка діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, становить менше 0,05 95 за вагою, то як правило, не може спостерігатися будь-якого сприятливого ефекту покриття. У випадку якщо їх частинки становлять більше 595 за вагою, також не може спостерігатися будь-якого сприятливого ефекту від додаткової кількості цирконієвого покриття, що становить більше 5 95 за вагою.
Сполука-попередник з покриттям переважно характеризується товщиною шару покриття 10- 200 нм, як визначено за допомогою ТЕМ-аналізу.
Сполука, що містить літій, застосовувана на стадії ії) способу згідно з даним винаходу, переважно вибрана із групи, що складається з оксиду літію, гідроксиду літію, алкоксиду літію, карбонату літію або їх суміші.
На стадії ії) способу за даним винаходом суміш сполуки-попередника з покриттям і сполуки, що містить літій, переважно нагрівають за температури від 500 "С до 1350 "С, більш переважно за температури 550 "С-1300 "С, ще більш переважно за температури 600 "С-1250 "С, ще більш переважно за температури 650 "С-1200 "С з одержанням змішаного оксиду літію й перехідного металу.
У даному винаході додатково передбачений змішаний оксид літію й перехідного металу, придатний для застосування як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, що містить одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, із середньочисловим розміром частинок до 10 нм - 150 нм, переважно 20 нм - 130 нм, більш переважно 30 нм - 120 нм. Середньочисловий розмір частинок д5о одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію ілабо одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, у змішаному оксиді літію і перехідного металу з покриттям може бути виміряний за допомогою аналізу просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ) і відповідає значенню середнього розміру частинок д5о для одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію й/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, використовуваних у способі за даним винаходом, що можна визначити за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для суміші, що складається з 5 95 за вагою частинок і 95 95 за вагою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
Змішаний оксид літію й перехідного металу за даним винаходом переважно є одержуваним за допомогою способу згідно з даним винаходом.
У даному винаході додатково передбачена сполука-попередник з покриттям для змішаного оксиду літію й перехідного металу, що містить одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, із середньочисловим розміром частинок д5о 10 нм - 150 нм на поверхні попередника з покриттям.
Додаткові переважні ознаки змішаного оксиду літію й перехідного металу, сполуки- попередника з покриттям, одержаного пірогенним способом діоксиду цирконію і/або одержаного пірогенним способом змішаного оксиду, що містить цирконій, й оксидів, гідроксидів і оксигідроксидів перехідних металів, описані вище в переважних варіантах здійснення способу згідно з даним винаходом, також є переважними ознаками відповідних матеріалів по суті щодо змішаного оксиду літію й перехідного металу, сполуки-попередника з покриттям, матеріалу для активного позитивного електрода й літієвої акумуляторної батареї згідно з даним винаходом, незалежно від способу їх одержання.
У даному винаході додатково передбачений матеріал для активного позитивного електрода для літієвої акумуляторної батареї, що містить змішаний оксид літію й перехідного металу згідно з даним винаходом.
Активний позитивний електрод літієвої акумуляторної батареї, катод, як правило, включає струмоприймач і шар матеріалу активного катода, утворений на струмоприймачі.
Струмоприймач може являти собою алюмінієву фольгу, мідну фольгу, нікелеву фольгу, фольгу з нержавіючої сталі, титанову фольгу, полімерну підкладку, покриту струмопровідним металом, або їх комбінацію.
Матеріали для активного позитивного електрода можуть включати матеріали, здатні до оборотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію, і вони добре відомі з рівня техніки. Такий активний катодний матеріал може включати оксиди перехідних металів, такі як змішані оксиди, що містять Мі, Со, Мп, М або інші перехідні метали й необов'язково літій. Особливо переважними є змішані оксиди літію і перехідних металів, що містять нікель, марганець і кобальт (ММС).
У даному винаході додатково передбачена літієва акумуляторна батарея, що містить змішаний оксид літію й перехідного металу за даним винаходом.
Літієва акумуляторна батарея за даним винаходом, окрім катода, може містити анод, необов'язково сепаратор й електроліт, що містить сіль літію або сполуку літію.
Анод літієвої акумуляторної батареї може містити будь-який придатний матеріал, зазвичай використовуваний у вторинних літієвих акумуляторних батареях, який здатний до зворотної інтеркаляції/деінтеркаляції іонів літію. Типовими їхніми прикладами є вуглецевмісні матеріали, у тому числі кристалічний вуглець, такий як природний або штучний графіт у формі пластинчастого, пластівчастого, сферичного або волокнистого графіту; аморфний вуглець, такий як м'яка сажа, твердий вуглець, карбід мезофазного пеку, обпалений кокс тощо або їх суміші. Крім цього, як активні анодні матеріали можна використовувати металевий літій або конверсійні матеріали (наприклад, 5і або Зп).
Електроліт літієвої акумуляторної батареї може бути в рідкій, гелеподібній або твердій формі.
Рідкий електроліт у літієвій акумуляторній батареї може містити будь-який придатний органічний розчинник, зазвичай використовуваний у літієвих акумуляторних батареях, такий як безводний етиленкарбонат (ЕС), диметилкарбонат (ОМС), пропіленкарбонат, метилетилкарбонат, діетилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксиетан, фторетиленкарбонат, вінілетиленкарбонат або їх суміш.
Гелеві електроліти включають полімери, що утворюють гелі.
Твердий електроліт літієвої акумуляторної батареї може містити оксиди, наприклад, оксиди, сульфіди, фосфати металевого літію або тверді полімери.
Електроліт літієвої акумуляторної батареї, як правило, містить сіль літію. Приклади таких солей літію включають гексафторфосфат літію (ГІРЕв), біс-2--трифторметилсульфоніл)імід літію (ТЕ5І), перхлорат літію (ГіСІОх), тетрафторборат літію ((іВЕ4), Гі25іЕв, трифлат літію,
ПМ(5О»СЕСЕ з)» і їх суміші.
У даному винаході додатково передбачене застосування змішаного оксиду літію й перехідного металу згідно з даним винаходом як матеріалу для активного позитивного електрода літієвої акумуляторної батареї.
Приклади
Вихідні матеріали
Високодисперсний 2гО2 з питомою площею поверхні (ВЕТ) 40-60 м"/г одержували за допомогою спрей-піролізу у полум'ї відповідно до прикладу 1 документа М/О 2009053232 А1.
Комерційно доступний порошок "нано-2гО2" (розмір частинок 20-30 нм) із площею поверхні за методом ВЕТ 235 ме/г був наданий СпетРИРЕ РеіпспетікКаїїеп па Рогеспипдзредат Стрн.
Комерційно доступний порошок змішаного гідроксиду літію, нікелю, марганцю й кобальту
МіовМпоиСоо(ОН)г із площею поверхні за методом ВЕТ 0,35-0,65 мг/г, середнім діаметром частинок до-11,042 мкм (визначається статичним методом лазерного розсіювання) був наданий Гіпуї Сеіоп ГІВ Со.
Розподіл частинок за розміром для різних типів 2гО2
Зразки високодисперсного 2гО2 або комерційно доступного порошку "нано-27О2" (5 ваг. 90) диспергували в розчині пірофосфату натрію (0,5 г/л) у дистильованій воді й обробляли при 2570 протягом 1 хвилини в зовнішній ультразвуковій ванні (160 Вт).
На фігурі 1 показаний розподіл частинок за розмірами для високодисперсного 2гО», а на фігурі 2 показаний розподіл частинок за розмірами для "нано-2гО:", проаналізовані методом статичного лазерного розсіювання (51 5) з використанням лазерного дифракційного аналізатора розміру частинок (НОКІВА ГА-950). Для високодисперсного 7гОг2 виявлений мономодальний і дуже вузький розподіл частинок за розмірами (910-0,06014 мкм, д5о-0,07751 мкм, део-0,11406 мкм, інтервал -: (доера-10)/д5о-:0,7), у той час як для "нано-7гО2" СпетРИМК був виявлений широкий бімодальний розподіл, демонструючи великі недисперсні частинки (діо-0,10769 мкм, д5о-3,16297 мкм, део-5,80804 мкм, інтервал - (доеод-1о)/дво-1,8).
Приклад 1
Порошок МіовМпозСоо (ОН) (217,8 г) змішували з 2,2 г (1,0 ваг. 95) високодисперсного порошку 2гО2 у лабораторному змішувачі високої інтенсивності (змішувач Зотакоп МР-ОІ. зі змішувальною установкою об'ємом 0,5 л) спочатку протягом 1 хв. при 500 об./хв. (питома електрична потужність: 350 Вт/кг МіовМпозСоо((ОН)г) для однорідного змішування двох порошків. Потім інтенсивність перемішування збільшили до 2000 об./хв. (питома електрична потужність: 800 Вт/кг МіовМпомСоо(ОН)», швидкість обертання змішувача в змішувальній установці: 10 м/с) і перемішування продовжували протягом 5 хв. до забезпечення сухого покриття частинок МіовМпоиСоо(ОН)» за допомогою 2гО».
Порівняльний приклад 1 60 Процедуру з прикладу 1 точно повторювали з тією лише різницею, що замість високодисперсного 2гО2 використовували порошок "нано-2гО2".
Аналіз змішаних гідроксидів перехідних металів, покритих 2гО2, за допомогою ЗЕМ-ЕОХ
На фігурі З показане картування 42тг (білого кольору) за допомогою 5БЕМ-ЕОХ на покритому 270» МіовМпоСоо (ОН)г, одержаному з використанням високодисперсного 2гОг (приклад 1), на фігурі 4 показані результати аналізу МіовМпо:Соо(ОН)», покритого "нано-2гО:" (порівняльний приклад 1). Осі на фігурах З і 4 показують: вісь х - діаметр частинок; ліва вісь у - об'єм у 95, права вісь у - сукупний об'єм ув. МіовМпомСоо((ОН)», підданий сухому покриттю високодисперсним 2гО2, демонструє повне й однорідне покриття всіх частинок
МіовМпомСоол(ОН)»: за допомогою 2гО2. Великих агломератів 7гО2 не було виявлено, що свідчить про гарну диспергованість наноструктурованого високодисперсного 2гО». Крім того, не було виявлено жодних вільних неприкріплених частинок 2гО2 поруч із частинками
МіовМпогСоол(ОН)», що вказує на сильну адгезію між покриттям і підкладкою (МіовМпомСоо (ОН) г). Напроти, на фігурі 5 показано, що тільки дрібні частинки 2гОг2 з "нано-2тО2" прикріплені до поверхні частинок МіовМпозСоо(ОН)г:. Більш великі частинки 2гО2 не дисперговані й, отже, не прикріплені, вони розташовані поруч із частинками МіовМпоСоо (ОН)».
У результаті частинки МіовМпоиСоо (ОН): не повністю покриті оксидом цирконію.
Одержання змішаних оксидів літію й перехідного металу
Для одержання змішаних оксидів літію й перехідного металу (ММС) нелегований
СІМіовМпо«Соо ОН)» змішували з і2бОз за молярного співвідношення 1:0,54. Суміш попередньо нагрівали при 600 "С протягом 7 год. і додатково відпалювали при 870 "С протягом 15 год. з одержанням змішаного оксиду літію й перехідного металу.
Процедуру точно повторювали з тією лише різницею, що замість нелегованого
СІМіовМпонСоо(ОН)»2 використовували ГГ іМіовМпоиСоо(ОН)», легований "нано-2гО2" і легований "високодисперсним 2гО2".
Одержання електродів
Електроди для електрохімічних вимірів одержували шляхом змішування 90 ваг. 96 ММС з
Б 95 ваг. 95 зв'язуючого з полівініліденфториду (РМОЕ 5130, виробник: ЗоїЇеП,) і 5 ваг. 95 провідного технічного вуглецю (Зирег Рії, виробник: Тітса!) в атмосфері інертного газу. М-
Метил-2-піролідон (ММР) використовували як розчинник. Суспензію виливали на алюмінієву фольгу й сушили за 120 "С протягом 20 хв. на нагрівальній пластині на повітрі. Потім електродний лист висушували у вакуумній печі за 120 "С протягом 2 год. Круглі електроди діаметром 12 мм виштамповували з більшого шматка й потім робили плоским між 2 валками під тиском 90 фунтів/кв. дюйм і знову висушували у вакуумній печі за 120 "С протягом 12 год. для видалення залишкової води й ММР.
Складання літієвих акумуляторних батарей
Елементи літієвої акумуляторної батареї для циклічних випробувань збирали у вигляді "таблеток" елементів типу СК2032 (МТІ Согрогайоп) у рукавичному боксі, заповненому аргоном (Сіомерох Зузіетіеснпік ОтЬН). Як анодний матеріал застосовували металевий літій (КосКулоод | ййішт СбтбЬН). Сеїдагті 2500 застосовували як сепаратор. Як електроліт застосовували 25 мкл 1 М розчину ГіРЕє в етиленкарбонаті й етилметилкарбонаті (50:50 ваг./ваг.; зідта-Аїагісп). Елементи були закупорені за допомогою приладу для обтиску (МТІ).
Гальваностатичні циклічні випробування
Характеристики в гальваностатичному циклічному режимі роботи зібраних літій-іонних акумуляторних батарей вимірювали при 25"С з використанням пристрою для циклічних випробувань батареї МАССОК за граничної напруги заряду батареї 3,0-4,3 В. Елемент піддавали циклюванню при 0,5 С/0,5 С для випробування на довгочасну стабільність. (Рівень заряду батареї 0,5 С відповідає щільності струму 0,7 мА-год./см2).
Для розрахунку ємностей і питомих струмів враховувалася тільки маса активного матеріалу
Характеристики в циклічному режимі роботи ММС 811, легованого високодисперсним 2гО2 (Емопік), порівнювали з ММС 811, легованим комерційно доступним "нано-2гО:", і з нелегованим (немодифікованим) ММС 811 як еталон. З результатів видно (фігура 5), що легування високодисперсним 2гО2 значно покращує стабільність і термін служби ММС. Елемент з ММС, легованим "нано-2гО:", демонструє значно гірші характеристики в циклічному режимі роботи.

Claims (16)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, придатного для застосування як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, що включає наступні стадії, на яких: 60 ї) оксид перехідного металу і/або гідроксид перехідного металу, і/або оксигідроксид перехідного металу й одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, піддають сухому змішуванню за допомогою електричної змішувальної установки з одержанням сполуки-попередника з покриттям, де змішувальна установка характеризується питомою електричною потужністю 0,05-1,5 кВт на кгсполуки-попередника з покриттям; і) сполуку-попередник з покриттям змішують зі сполукою, що містить літій; ії) суміш сполуки-попередника з покриттям і сполуки, що містить літій, нагрівають за температури від 500 до 1400 "С з одержанням змішаного оксиду літію й перехідного металу; при цьому вказана сполука- попередник з покриттям і вказаний змішаний оксид літію й перехідного металу містять одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, із середньочисловим розміром частинок дво 10-150 нм, де вказаний середньочисловий розмір частинок доо вимірюють за допомогою аналізу просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ).
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що перехідний метал вибраний із групи, що складається з нікелю, марганцю, кобальту та їх суміші.
3. Спосіб за будь-яким із пп. 1-2, який відрізняється тим, що площа поверхні за методом ВЕТ діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, що застосовують для одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, становить 5-200 мг/г.
4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що діоксид цирконію й змішаний оксид, що містить цирконій, які застосовують для одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, перебувають у формі агрегованих первинних частинок із середньочисловим діаметром первинних частинок 5-100 нм, як визначають за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ).
5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, який відрізняється тим, що середній розмір частинок до частинок діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, які застосовують для одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, становить 10-150 нм, як визначають за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для суміші, що складається з 5 95 за масою частинок і 95 95 за масою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
6. Спосіб за будь-яким із пп. 1-5, який відрізняється тим, що інтервал (азо-д:0)/д5о частинок діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, які застосовують для одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу, становить 0,4-1,2, як визначають за допомогою статичного світлорозсіювання (51 5) після 60 с обробки ультразвуком при 25 "С для суміші, що складається з 5 95 за масою частинок і 95 95 за масою 0,5 г/л розчину пірофосфату натрію у воді.
7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, який відрізняється тим, що змішаний оксид, що містить цирконій, додатково містить літій і необов'язково щонайменше один з лантану і/або алюмінію.
8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-7, який відрізняється тим, що гідроксид перехідного металу являє собою сполуку загальної формули М(ОН)г, де М являє собою щонайменше один перехідний метал, вибраний із групи, що складається з нікелю, марганцю, кобальту, і при цьому вказаний гідроксид перехідного металу необов'язково легований щонайменше однією сполукою, вибраною з оксиду алюмінію, гідроксиду алюмінію, оксигідроксиду алюмінію, оксиду цирконію, гідроксиду цирконію, оксигідроксиду цирконію та їх сумішей.
9. Спосіб за будь-яким із пп. 1-8, який відрізняється тим, що оксигідроксид перехідного металу являє собою сполуку загальної формули МООН, де М являє собою щонайменше один перехідний метал, вибраний із групи, що складається з нікелю, марганцю, кобальту, і вказаний оксигідроксид перехідного металу необов'язково легований щонайменше однією сполукою, вибраною з оксиду алюмінію, гідроксиду алюмінію, оксигідроксиду алюмінію, оксиду цирконію, гідроксиду цирконію, оксигідроксиду цирконію та їх сумішей.
10. Спосіб за будь-яким із пп. 1-9, який відрізняється тим, що частка діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, відносно загальної маси застосовуваної суміші оксиду перехідного металу, і/або гідроксиду перехідного металу, і/або оксигідроксиду перехідного металу й діоксиду цирконію і/або змішаного оксиду, що містить цирконій, становить 0,05-5 95 за масою.
11. Спосіб за будь-яким із пп. 1-10, який відрізняється тим, що змішаний оксид літію й перехідного металу вибраний із групи, що складається з оксиду літію й кобальту, оксиду літію й марганцю, оксидів літію, нікелю й кобальту, оксидів літію, нікелю, марганцю й кобальту, оксидів літію, нікелю, кобальту й алюмінію, оксидів літію, нікелю й марганцю або їх суміші.
12. Спосіб за будь-яким із пп. 1-11, який відрізняється тим, що сполука, яка містить літій, 60 вибрана із групи, що складається з оксиду літію, гідроксиду літію, алкоксиду літію, карбонату літію або їх суміші.
13. Змішаний оксид літію й перехідного металу, придатний для застосування як матеріалу для активного позитивного електрода в літієвих акумуляторних батареях, одержаний за допомогою способу за п. 1, при цьому змішаний оксид літію й перехідного металу містить одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, із середньочисловим розміром частинок до 10-150 нм, при цьому вказаний середньочисловий розмір частинок дво вимірюють за допомогою аналізу просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ).
14. Сполука-попередник з покриттям для одержання змішаного оксиду літію й перехідного металу за п. 13, що містить одержаний пірогенним способом діоксид цирконію і/або одержаний пірогенним способом змішаний оксид, що містить цирконій, із середньочисловим розміром частинок ддзо 10-150 нм на поверхні попередника з покриттям, при цьому вказаний середньочисловий розмір частинок дво вимірюють за допомогою аналізу просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ).
15. Матеріал для активного позитивного електрода для літієвої акумуляторної батареї, що містить змішаний оксид літію й перехідного металу за п. 13.
16. Літієва акумуляторна батарея, що містить змішаний оксид літію й перехідного металу за п. 13.
щ. ї плн СІЛО плн, Шийиетени рих : пити Шнеинии вити, : ш Щит | вин ва нн офд в бе вино во ни ото нн ПЕШТ и о ою еВ 1 ПИЛ давши В о, Пииииийинніни и ОВ нини нити, денними й мини Пеннийний нині, Мене КАК и ше 1 п В як ОН Пл т т Кос З т я ї. т, тод ДІ : Ма т.д ї її ї. во що ях п Й рин Нр З ї : о ї ший ї мМ пі : МІЯ или ї Шрі Ффисіеднтюх щі : В МК дн вони он а ра ев п НЕ Мо 00000 Ос А 00 ПІНИ : Діаметча нок. и ПО
Фіг.
UAA202201021A 2019-08-27 2020-08-26 Змішаний оксид літію й перехідного металу, що містить одержані пірогенним способом оксиди, які містять цирконій UA128995C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19193773 2019-08-27
PCT/EP2020/073841 WO2021037904A1 (en) 2019-08-27 2020-08-26 Mixed lithium transition metal oxide containing pyrogenically produced zirconium-containing oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA128995C2 true UA128995C2 (uk) 2024-12-18

Family

ID=67777047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202201021A UA128995C2 (uk) 2019-08-27 2020-08-26 Змішаний оксид літію й перехідного металу, що містить одержані пірогенним способом оксиди, які містять цирконій

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20220306486A1 (uk)
EP (1) EP4022698B1 (uk)
JP (1) JP7744331B2 (uk)
KR (1) KR102919654B1 (uk)
CN (1) CN114341060B (uk)
BR (1) BR112022003653A2 (uk)
ES (1) ES3033664T3 (uk)
HU (1) HUE071563T2 (uk)
IL (1) IL290800B2 (uk)
MX (1) MX2022002392A (uk)
PL (1) PL4022698T3 (uk)
TW (1) TWI761920B (uk)
UA (1) UA128995C2 (uk)
WO (1) WO2021037904A1 (uk)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4002519A1 (en) 2020-11-11 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
CN114551881B (zh) * 2022-01-06 2025-05-27 广东邦普循环科技有限公司 一种功能化改性包覆剂及其制备方法与应用
CN116154124A (zh) * 2022-11-17 2023-05-23 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4445205A1 (de) 1994-12-17 1996-06-20 Degussa Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
JP5000041B2 (ja) * 2001-01-25 2012-08-15 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
US20040191633A1 (en) * 2003-02-26 2004-09-30 The University Of Chicago Electrodes for lithium batteries
EP2053023A1 (de) 2007-10-23 2009-04-29 Evonik Degussa GmbH Zirkondioxid-Pulver und Zirkondioxid-Dispersion
KR101264364B1 (ko) * 2009-12-03 2013-05-14 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CA2807229A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-23 Umicore Alumina dry-coated cathode material precursors
JP5807747B2 (ja) 2011-11-25 2015-11-10 ソニー株式会社 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5903956B2 (ja) * 2012-03-15 2016-04-13 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2013235666A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Honda Motor Co Ltd 電池用正極活物質およびその製造方法
WO2015045340A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015173114A1 (de) 2014-05-16 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von lithium, lanthan und zirkon enthaltender mischoxidpulver
KR102273772B1 (ko) 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
CN104577093A (zh) * 2015-01-13 2015-04-29 海宁美达瑞新材料科技有限公司 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
EP3248232B1 (en) * 2015-01-23 2019-07-03 Umicore Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries
CN105161710A (zh) 2015-08-31 2015-12-16 宁波金和锂电材料有限公司 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
TWI575802B (zh) 2015-12-22 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 鋰正極材料與鋰電池
CN105789565A (zh) * 2016-04-11 2016-07-20 中国科学院大学 锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法
KR102026918B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN106784675B (zh) * 2016-12-16 2019-05-31 无锡晶石新型能源有限公司 一种锂电池正极材料的干法包覆方法
CN108269994A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 比亚迪股份有限公司 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池
JP6431236B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-28 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質複合体、これらを用いた二次電池、並びにこれらの製造方法
CN107445202B (zh) * 2017-08-30 2019-08-06 华能国际电力股份有限公司 一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法
CN108048895B (zh) * 2017-12-20 2019-12-17 福州大学 一种嵌入钌锆复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法
CN108110216A (zh) * 2017-12-30 2018-06-01 山东精工电子科技有限公司 锂离子电池正极极片及其制备方法和锂电池
JP6608013B1 (ja) * 2018-08-01 2019-11-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池
CN109647293B (zh) * 2018-11-07 2021-10-22 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料金属氧化物包覆改性的系统及方法
CN109473652B (zh) * 2018-11-15 2021-07-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池高镍三元材料的制备方法
HUP2400047A1 (hu) * 2022-06-28 2024-05-28 Guangdong Brunp Recycling Tech Co Eljárás szorosan bevont kobalt-oxid elõállítására és annak alkalmazása

Also Published As

Publication number Publication date
TW202125879A (zh) 2021-07-01
CN114341060A (zh) 2022-04-12
JP2022545946A (ja) 2022-11-01
IL290800A (en) 2022-04-01
ES3033664T3 (en) 2025-08-06
EP4022698A1 (en) 2022-07-06
US20220306486A1 (en) 2022-09-29
IL290800B1 (en) 2025-08-01
KR102919654B1 (ko) 2026-01-29
WO2021037904A1 (en) 2021-03-04
TWI761920B (zh) 2022-04-21
PL4022698T3 (pl) 2025-09-15
EP4022698B1 (en) 2025-04-30
BR112022003653A2 (pt) 2022-05-24
CN114341060B (zh) 2024-07-09
IL290800B2 (en) 2025-12-01
MX2022002392A (es) 2022-03-17
JP7744331B2 (ja) 2025-09-25
HUE071563T2 (hu) 2025-09-28
KR20220054824A (ko) 2022-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101595581B (zh) 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池
JP6260535B2 (ja) 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20110094023A (ko) 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지
CN103080010A (zh) 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池
KR102919656B1 (ko) 발열성으로 제조된 지르코늄-함유 산화물로 코팅된 혼합 리튬 전이 금속 산화물
US12142761B2 (en) Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
WO2019168160A1 (ja) Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池
UA128995C2 (uk) Змішаний оксид літію й перехідного металу, що містить одержані пірогенним способом оксиди, які містять цирконій
JP4553095B2 (ja) コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий
RU2846651C2 (ru) Частицы оксида переходного металла, инкапсулированные в наноструктурированном титанате лития или алюминате лития, и их применение в литий-ионных аккумуляторных батареях
RU2818523C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий
JP2020123507A (ja) リチウム複合酸化物及びその製造方法