TWI905083B - 回收廢鋰離子電池之方法 - Google Patents

回收廢鋰離子電池之方法

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Abstract

本發明係關於自含鎳之廢鋰離子電池中回收過渡金屬之方法，其中該方法包含以下步驟： （a）在H 2存在下將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至200至900℃範圍內之溫度， （b）用水性介質處理步驟（a）中所獲得之產物， （c）進行固體-固體分離以自步驟（b）之固體殘餘物中移除Ni， （d）自步驟（b）中所獲得之溶液中回收作為氫氧化物或鹽之Li， （e）自步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物中萃取Ni及（若適用）Co。

Description

回收廢鋰離子電池之方法
本發明係關於一種自含鎳之廢鋰離子電池中回收過渡金屬之方法，該方法包含以下步驟： （a）在H 2存在下將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至200至900℃範圍內之溫度，該材料含有典型的雜質，諸如氟化合物（例如無機氟化物）及/或磷化合物， （b）用水性介質處理步驟（a）中所獲得之產物， （c）進行固體-固體分離以自步驟（b）之固體殘餘物中移除Ni， （d）自步驟（b）中所獲得之溶液中回收作為氫氧化物或鹽之Li，且視需要進一步 （e）自步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物中萃取Ni及（若適用）Co。
儲存電能為越來越受關注之主題。電能之有效儲存將允許在有利時產生電能並且在需要時及需要之處使用該電能。二次電化學電池由於其可再充電性而非常適合於此目的。二次鋰電池在能量儲存方面上尤其受到關注，因為其由於原子量小且鋰之游離能大而提供了高能量密度，並且其已廣泛地用作諸如行動電話、膝上型電腦、迷你相機等之許多便攜式電子設備以及電動汽車之電源。尤其對諸如鈷及鎳之原料日益增長的需求將在未來時間內帶來挑戰。
鋰離子電池之使用壽命並非是無限的。因此，預計會出現越來越多的廢鋰離子電池。由於其含有重要的過渡金屬，諸如但不限於鈷及鎳，以及鋰，廢鋰離子電池可形成新一代鋰離子電池之有價值的原料來源。出於此原因，已展開更多的研究工作，目的為自使用過的鋰離子電池中回收過渡金屬 - 以及視需要甚至回收鋰。
不符合規格及要求之鋰離子電池或鋰離子電池部件，即所謂的不合規格的材料及生產廢料，亦可能為原料之來源。
二個主要方法皆經受原料回收。一種主要方法為基於熔煉相應的電池廢料，然後對自熔煉過程所獲得之金屬合金（無光澤）進行濕法冶金處理。另一個主要方法為對電池廢料材料直接進行濕法冶金處理。原理已於WO 2017/091562及 J. Power Sources，2014， 262，255 ff中揭示。此種濕法冶金處理是將過渡金屬作為水溶液或沉澱形式，例如作為氫氧化物，單獨或已以所需的化學計量提供，以製造新的陰極活性材料。在後一種情況下，可藉由添加單一金屬組分將金屬鹽溶液之組成調節至所需的化學計量。
在WO 2017/091562中，描述了過渡金屬之共沉澱。在WO 2014/180743中，描述了共沉澱之方法，其中使用氨或胺。
從用如LiCoO 2之類之模型物質之轉化實驗開始，JP 2012-229481揭示一種自廢鋰離子電池回收金屬之方法，其包含初步浸漬步驟，然後進行高溫氧化、還原焙燒、以過濾方式之水處理、以及回收來自濾液之碳酸鋰及來自殘餘物之過渡金屬。
用於回收此種有價值材料之已知方法典型地面臨以下問題：廢電池，即其中含有大部分此等材料之電池，必須被拆除以機械地分離如電極及電解質之類之組件，或者含有高程度的雜質，如氟及/或磷之化合物，其必須被移除以以允許用於製造新電池（電池級材料）之純度回收所需的材料。因此，本發明之一個目的為提供一種方法，該方法可容易地回收鎳以及（若存在）鈷及錳。本發明之另一個目的為提供一種回收含在電池廢料中之其他有價值元素（即鋰以及作為石墨之碳）之方法。本發明之另一個目的為提供一種減少昂貴及/或耗能步驟數量之經濟方法。本發明之一個特定目的為提供一種方法，該方法能夠有效回收鎳、視情況存在之鈷及錳、以及鋰。本發明之另一個目的為提供一種以高純度，尤其用低含量之銅及如Ag、Au及鉑族金屬之類之貴金屬，回收所述過渡金屬及鋰之方法。
因此，已發現開頭所定義之方法，下文亦稱為本發明之方法或本發明之回收方法。本發明之方法包含下面更詳細定義之步驟，下文亦稱為步驟（a）、步驟（b）、步驟（c）等： （a）在H 2存在下將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至200至900℃範圍內之溫度，該材料源自鋰離子電池並且含有作為雜質之氟化合物及/或磷化合物， （b）用水性介質處理步驟（a）中所獲得之產物， （c）進行固體-固體分離以自步驟（b）之固體殘餘物中移除Ni及（若適用）Co， （d）自步驟（b）中所獲得之溶液中回收作為氫氧化物或鹽之Li，及 （e）自步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物中萃取Ni及（若適用）Co。
因此，本發明之典型方法包含以下步驟： （a）在H 2存在下將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至200至900℃範圍內之溫度， （b）用水性介質處理步驟（a）中所獲得之產物， （c）進行固體-固體分離以自步驟（b）之固體殘餘物中移除Ni， （d）自步驟（b）中所獲得之溶液中回收作為氫氧化物或鹽之Li， （e）自步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物中萃取Ni及（若適用）Co； 其中步驟（a）中所加熱之含鋰之過渡金屬氧化物材料源自鋰離子電池，並且含有相對於含鋰之過渡金屬氧化物材料之重量，0.5重量%至8重量%，典型地1重量%至8重量%，尤其2重量%至8重量%範圍內之氟，及/或0.2重量%至2重量%範圍內之磷。
儘管亦可按以下順序（步驟（a）、步驟（c）及然後步驟（b））進行步驟（a）至（c）。在本發明之較佳具體實例中，係按上述字母順序進行步驟（a）至（c），然後為步驟（d）及（e）。
步驟（a）包括將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至200至900℃，較佳300至600℃，更佳350至500℃範圍內之溫度。由於強烈加熱，尤其在氧化條件下，但亦在還原性氛圍下至較小程度，往往會增加不溶性物種（諸如LiMnO 2）之形成，較佳通常不使含鋰之過渡金屬氧化物材料暴露於500℃或500℃以上之溫度（例如超過450℃之溫度）。因此，較佳在製備含鋰之過渡金屬氧化物材料期間以及在步驟（a）中保持溫度低於500℃或甚至低於450℃，並且較佳將該步驟中之材料保持在350至450°C，尤其380至440°C範圍內之溫度下。用於還原之氛圍含有0.1體積%至100體積%之氫。在一個具體實例中，其含有3體積%至50體積%之氫，其餘為非氧化性氣體，較佳為氮氣、氬氣、蒸氣、一氧化碳、二氧化碳或此等氣體中至少二者之混合物。較佳的非氧化性氣體為氮氣及蒸氣以及氮氣及蒸氣之混合物。在一個較佳具體實例中，本發明之方法之步驟（a）主要係在氫氣下進行，例如在含有35體積%至100體積%，較佳50體積%至100體積%（正常條件）之氫氣之氛圍下進行，其餘（若存在）為非氧化性氣體。
在本發明之一個具體實例中，步驟（a）之持續時間為10分鐘至30小時，較佳20分鐘至8小時，更佳30分鐘至4小時範圍內。特別技術關注為步驟（a）之持續時間持續20至90分鐘，尤其30至60分鐘。
還原氛圍中之氫濃度及反應時間彼此相關。通常，低濃度之氫氣需要更長的還原時間，反之亦然。
在本發明之較佳方法中，步驟（a）因此藉由在大於35體積%，尤其50-100體積%之H 2存在下將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至350至450℃範圍內之溫度來進行，且持續20至90分鐘之時間。在本發明中，特別較佳的方法係使用400至420℃之間之溫度至多2.5小時（尤其約30至60分鐘）及35體積%或35體積%以上之氫氣來進行步驟（a）以以特別有效的方式回收Li；施加過高的溫度可能致使產率降低，持續時間越長不會產生負面影響，但往往會降低時空產率，而H 2濃度≥35vol-%則轉化為短的反應時間≤2.5h，因此更受青睞；使用純氫氣可實現最佳化時空產率。
在本發明之一個具體實例中，選擇與氫濃度及步驟（a）之持續時間有關之還原條件，使得含鋰之過渡金屬氧化物材料之至少一部分含有能夠藉由施加磁場來分離之順磁性、鐵磁性、亞鐵磁性組分。較佳為由含鋰之過渡金屬材料之至少部分還原而形成鐵磁性或亞鐵磁性組分。還原之程度可相對於含鋰之過渡金屬材料中所含之鎳在1至100%之間之範圍內變化，較佳的範圍為80至100%。
該含鋰之過渡金屬氧化物材料為源自鋰離子電池或鋰離子電池部件之材料。典型地，在機械移除套管、佈線或電路之後獲得該含鋰之過渡金屬氧化物材料，因此其典型地主要由電池材料組成。出於安全原因，此種鋰離子電池被完全放電，例如藉由將其浸入諸如金屬碎片之乾燥導電浴中，或以受控之方式允許將電流饋送至電網中（例如經由變流器）。否則，可能會出現構成火災及爆炸危險之短路。此種鋰離子電池可例如在錘磨機中被拆卸、沖壓、研磨，或者例如在工業粉碎機中被粉碎。
有利地，在起始步驟（a）之前至少部分地移除電解質，尤其包含有機溶劑或有機溶劑混合物之電解質，例如藉由乾燥，例如在大氣壓力或大氣壓力以下之下在50至250℃範圍內之溫度下。如上所述，在將含鋰之過渡金屬氧化物材料經受步驟（a）之前，較佳將其在氧化條件下不暴露於較高的溫度（尤其400℃或400℃以上）。
在本發明之一個具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料來自電池廢料。在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料來自經機械處理之電池廢料，例如來自經在錘磨機或工業粉碎機中處理之電池廢料。此種含鋰之過渡金屬氧化物材料之平均粒徑（D50）可為1 μm至1 cm範圍內。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（a）之前，進行步驟（a1），該步驟（a1）包含藉由固體-固體分離方法移除例如碳或有機聚合物。此種固體-固體分離方法之實例為電分級、篩分、磁分離或其他分類方法。固體-固體分離可在乾燥之情況下或在合適的分散介質（較佳水）存在下進行。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（a）之前研磨經機械處理之電池廢料。此種研磨較佳在球磨機或攪拌球磨機中進行。研磨可在濕或乾燥條件下進行，較佳在乾燥條件下進行。
在本發明之一個具體實例中，將經機械處理之電池廢料經受溶劑處理，以溶解及分離用於將鋰過渡金屬氧化物黏合至集電器膜之聚合物黏合劑。合適的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲醯胺，N,N-二甲基乙醯胺及N-乙基吡咯烷酮，二甲基亞碸，六甲基磷醯胺（hexamethyl phoshoramide），四甲基脲，三甲基磷酸酯及三乙基磷酸酯，其之純形式或作為混合物。
上述溶劑處理可在連續步驟中用一或多種溶劑進行，或者在一步中使用能夠溶解電解質組分及黏合劑聚合物之溶劑進行。以10℃至200℃範圍內之溫度施加溶劑。尤其聚合物之溶解可能需要50至200℃範圍內，較佳100至150℃之間之高溫。除非施加高於1巴之壓力，否則上限溫度通常受限於溶劑之沸點。
在一個具體實例中，經機械處理之電池廢料之洗滌係在沒有濕氣之情況下，例如在乾燥氣體（如乾燥空氣、乾燥氮氣）下用非質子溶劑來進行。
在本發明之一個具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料不含有大量雜質，諸如但不限於來自鋰離子電池部件之其他部件或材料。此種含鋰之過渡金屬氧化物材料可包括不合規格的材料。
然而，該含鋰之過渡金屬氧化物材料較佳含有0.1重量%至80重量%範圍內之鎳化合物以外之化合物，諸如鎳/鈷組分或鎳/鈷/錳或鎳/鈷/鋁化合物，且（若適用）在極端情況下，有價值材料為少數組分。此等組分之實例為呈導電形式之碳，下文亦稱為導電碳，例如石墨、煙灰及石墨烯。雜質之其他實例為銅及其化合物、鋁及鋁化合物（例如氧化鋁）、鐵及鐵化合物、鋅及鋅化合物、矽及矽化合物，例如二氧化矽及氧化矽SiO y，其中零＜y≤2、錫、矽-錫合金、及有機聚合物，諸如聚乙烯、聚丙烯及氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物等。其他雜質包括氟化合物，例如無機氟化物，及可能源自液體電解質之磷化合物，例如廣泛使用之LiPF 6及源自LiPF 6水解之產物。用作本發明之方法之起始材料之電池廢料可源自於多種來源，因此在大多數具體實例中該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有除鎳/鈷化合物或鎳/鈷/錳或鎳/鈷/鋁組分以外之化合物，若適用，此等組分中之一者為呈導電形式之碳，參考整個含鋰之過渡金屬氧化物材料，其範圍為2重量%至65重量%。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有20 ppm至3重量%範圍內之作為金屬或呈其一或多種化合物形式之銅。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有100 ppm至15重量%範圍內之作為金屬或呈其一或多種化合物形式之鋁。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有100 ppm至5重量%範圍內之作為金屬或合金或呈其一或多種化合物形式之鐵。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有20 ppm至2重量%範圍內之作為金屬或合金或呈其一或多種化合物形式之鋅。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有20 ppm至2重量%範圍內之作為金屬或合金或呈其一或多種化合物形式之鋯。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有以有機氟化物（例如結合於聚合物中）及在其一或多種無機氟化物中之無機氟化物之總和計0.5重量%至8重量%，典型地1重量%至8重量%，尤其2重量%至8重量%範圍內之氟。
在本發明之一個較佳具體實例中，該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有0.2重量%至2重量%範圍內之磷。磷可存在於一或多種無機化合物中。
以上給出之每個百分比為乾燥材料（即含鋰之過渡金屬氧化物材料）之重量百分比。
該含鋰之過渡金屬氧化物材料含有鎳及鈷。含鋰之過渡金屬氧化物材料之實例可基於鋰化鎳鈷錳氧化物（“nickel cobalt manganese oxide；NCM”）或鋰化鎳鈷鋁氧化物（“nickel cobalt aluminum oxide；NCA”）或其混合物。
層狀鎳-鈷-錳氧化物之實例為通式Li 1+x（Ni aCo bMn cM 1 d） 1-xO 2之化合物，其中M 1選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V及Fe，其他變量定義如下： 0 ≤ x ≤ 0.2 0.1 ≤a ≤ 0.8， 0 ≤ b ≤ 0.99；典型地0 ≤ b ≤ 0.5，較佳0.05 ＜ b ≤ 0.5， 0 ≤ c ≤ 0.6， 0 ≤ d ≤0.1，且a + b + c + d = 1。
在較佳具體實例中，在根據通式（I）之化合物中 Li (1+x)[Ni aCo bMn cM 1 d] (1-x)O 2(I) M 1選自Ca、Mg、Zr、Al及Ba， 且其他變量如上所定義。
鋰化鎳-鈷鋁氧化物之實例為通式Li[Ni hCo iAl j]O 2+r之化合物。r、h、i及j之典型值為： h在0.8到0.90範圍內， i在0.15到0.19範圍內， j在0.01至0.05範圍內，及 r在0至0.4範圍內。
尤其較佳為Li (1+x)[Ni 0.33Co 0.33Mn 0.33] (1-x)O 2、Li (1+x)[Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3] (1-x)O 2、Li (1+x)[Ni 0.6Co 0.2Mn 0.2] (1-x)O 2、 Li (1+x)[Ni 0.7Co 0.2Mn 0.1] (1-x)O 2、Li (1+x)[Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1] (1-x)O 2，各自x如上所定義、及Li[Ni 0.85Co 0.13Al 0.02]O 2。
該含鋰之過渡金屬氧化物材料可具有規則形狀，但通常具有不規則形狀。然而，較佳盡可能地（例如在強制氣流中）自有機塑料及鋁箔或銅箔中移除輕質部分（諸如殼體部件）。
在一個具體實例中，在步驟（a）期間改變氛圍之組成，此可例如在饋料中存在揮發性有機化合物之情況下進行，該揮發性有機化合物將在惰性氛圍下被汽提，然後將氛圍轉換為含氫氛圍。
在一個具體實例中，在用含氫氛圍進行還原之前，在步驟（a）中使用溫度範圍在20至350℃之間之氧化氛圍。藉由該具體實例，可燒掉一些雜質組分，即有機組分，或者將材料乾燥（尤其使用如上進一步所述高達250℃之溫度）。較佳的氧化氣體為氧氣或含氧氣體，例如空氣。源自廢鋰離子電池單元之材料（含有鋰、過渡金屬氧化物以及進一步氟及/或磷化合物）較佳在進行本發明之方法之步驟下在350℃以上不經受氧化。
在一個具體實例中，在用含氫氛圍進行還原之前，在步驟（a）中使用20至900℃之間，尤其20至450℃之間之溫度範圍內之非氧化及非還原氛圍。由此，可將揮發性化合物汽提。較佳的氣體為惰性氣體，如氮氣及氬氣或二氧化碳。
在本發明之一個具體實例中，步驟（a）係在蒸氣存在下在100至900℃之間之溫度範圍（諸如如上具體說明之步驟（a）之溫度範圍）內進行。當在含氫氛圍下進行還原之前將揮發性有機化合物汽提時，亦可添加蒸氣。
在本發明之一個具體實例中，步驟（a）係在石灰、石英或矽酸鹽或二氧化矽或其混合物存在下進行，較佳在石灰及二氧化矽存在下進行。石灰可選自熟石灰（slaked lime）及生石灰（quicklime）或燒石灰（burnt lime）。在本發明之一個較佳具體實例中，步驟（a）係在2重量%至40重量%之石灰或石英或矽酸鹽或二氧化矽存在下進行，指的是含鋰之過渡金屬氧化物材料。當使用此等化合物時，在用如上所述之含氫氛圍進行還原之前進行熱處理可為有利的。此種熱處理可在上述任何氛圍下進行，較佳為亦可含有蒸氣之惰性氣體。
可在允許引入氫氣或不同氣體之任何類型之烘箱中進行步驟（a）。可分批或連續操作此等烘箱。較佳的烘箱為迴轉窯及流體化床反應器。可接續操作此等反應器。可將不同的氣體組成應用於接續的烘箱或窯中或窯之接續部分中。在後一種情況下，氣體係以不會引起反應氣體交互混合之方式被引入。
在進行步驟（a）之後，將經熱處理之該含鋰之過渡金屬氧化物材料冷卻至例如室溫或略高於室溫（例如25至90℃）。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（b）之前進行步驟（b1），該步驟（b1）包含藉由乾燥固體-固體分離方法移除例如碳或有機聚合物。此種乾燥固體-固體分離方法之實例為電分級、篩分、磁分離或其他分類方法。於此引入步驟（b1）作為額外的步驟。如上所述，乾燥固體-固體分離可足以將含有Ni之固體材料與步驟（a）中所獲得之固體殘餘物分離。在此種情況下，步驟（b）及（c）之順序被反轉，在水處理之後所獲得之含有Ni之固體殘餘物被直接浸濾以萃取Ni及（若適用）其他過渡金屬。
本發明之方法之步驟（b）包括用能夠選擇性溶解在步驟（a）中所形成之Li組分之水性介質處理該經熱處理之含鋰之過渡金屬氧化物材料 - 步驟（a）中所獲得之材料或步驟（b1）之相應部分，不溶解經熱處理之材料中所含之過渡金屬。該處理可在環境溫度或更高的溫度（例如在20至150℃之間之範圍內）下進行。當使用高於水沸點之溫度時，該處理係在高壓下進行。
在本發明之一個具體實例中，所用之水性介質含有弱酸，例如碳酸（其係藉由在大氣壓或高壓下將二氧化碳溶解於水中所獲得）、甲酸或乙酸或亞硫酸。此等所使用的酸在水中之濃度為0.1 w%至10 w%，較佳濃度為1 w%至10 w%。當使用碳酸時，較佳在10巴至150巴之二氧化碳壓力下使用。在具有特別技術關注之具體實例中，步驟（b）之水性介質既不含有弱酸亦不含有二氧化碳或碳酸。
在本發明之一個具體實例中，步驟（b）中所用之水性介質為水，例如去離子水。在本發明之一個具體實例中，步驟（b）中所用之水性介質為含水甲酸。
在本發明之一個具體實例中，首先將步驟（a）之固體殘餘物或步驟（b1）中所獲得之含鋰之過渡金屬材料部分用水處理，然後在水處理之後在固體-液體分離（例如過濾）之後如上所述用弱酸處理。可將二種萃取物保持分離，以分離溶解之不同的Li-物質。
在本發明之一個具體實例中，步驟（b）之持續時間為20分鐘至10小時範圍內，較佳1至3小時範圍內。
在一個具體實例中，步驟（b）進行至少二次以達到氫氧化鋰或鋰鹽之最佳化回收率。在每次處理之間進行固體-液體分離。可統合或單獨處理所獲得之鋰鹽溶液以回收固體鋰鹽。在具有不同溶解度之不同鋰鹽之情況下，後者可能為有利的。在此種情況下，第一萃取物將主要含有高度可溶之鋰鹽，而接續萃取物將含有較低濃度之較少可溶性鹽。
在本發明之一個具體實例中，步驟（a）或（b1）中所獲得之水性介質與材料之重量比例為1：1至99：1範圍內，較佳2：1至9：1範圍內。
在本發明之一個具體實例中，將步驟（a）或（b1）所獲得之材料在步驟（b）之前研磨，以便在其以某種方式（例如藉由殘留的黏合劑聚合物）聚結之情況下使不同的固體粒子彼此去聚結。較佳在球磨機或攪拌球磨機中進行此種研磨。可在乾燥或潮濕條件下進行研磨。較佳地，在水性介質中進行研磨，該水性介質亦用於接續的步驟（b）中。
在步驟（b）結束時，（若適用）可釋放壓力。獲得含有LiOH、LiHCO 3及/或Li 2CO 3之水溶液或步驟（b）中所用之酸之Li鹽。
固體殘餘物包含於水溶液中，形成懸浮液。在如上所述之二或多個步驟中萃取Li-化合物之情況下，固體殘餘物將分別包含於第二步驟或最後步驟之漿料中。
在本發明之一個較佳具體實例中，藉由固體-液體分離步驟回收自步驟（b）中所獲得之固體殘餘物，其在Li鹽溶液中分散。此可為過濾或離心或一種沉澱及傾析。為了回收此種固體材料細粒子（例如平均直徑為50 μm或小於50 μm），可添加絮凝劑，例如聚丙烯酸酯。將由固體-液體分離所獲得之固體殘餘物分散於水中。
然後將分散於水性介質中（例如如上所述之Li鹽溶液中或水中）之固體殘餘物根據步驟（c）處理。藉由進行步驟（c），將鎳及Co（若適用）作為含鎳（及Co，若適用）之固體回收。
本發明之步驟（c）包含固體-固體分離步驟。在較佳具體實例中，其為濕固體-固體分離步驟。該固體-固體分離步驟係用於自含鋰之過渡金屬氧化物材料之金屬或金屬氧化物組分中分離出不溶性組分（如碳及聚合物）或不溶性無機組分（例如金屬粒子或金屬氧化物粒子）。在步驟（c）之固體-固體分離之後，獲得固體濃縮物部分，其含有大部分Ni及若適用之呈富集形式之Co。此種固體-固體分離步驟可藉由機械、管柱或氣動或混合浮選來進行。在許多具體實例中，將收集劑化合物添加至漿料中，使得靶組分疏水。用於碳及聚合物粒子之典型收集劑化合物為烴類或脂肪醇，其以1 g/t至50 kg/t之量被引入至來自步驟（a）之經熱處理之含鋰之過渡金屬氧化物材料。亦可能以相反的方式進行浮選，即藉由特別的收集劑物質，例如脂肪醇硫酸鹽或酯季銨鹽（esterquats），將原始親水性組分轉化為強疏水性組分。較佳為使用烴類收集劑（例如礦物油、煤油或柴油）之直接浮選。為了改良浮選對碳及聚合物粒子之選擇性，可添加抑制劑，以減少泡沫相中夾帶的金屬及金屬氧化物組分之量。可使用之試劑可為酸或鹼，用於將pH值控制在3至9範圍內。其亦可為吸附在金屬或金屬氧化物表面上之離子組分（例如矽酸鈉）或雙極組分（例如氨基酸）。為了增加浮選效率，可能有利的為添加與疏水性靶粒子形成聚結物之載體粒子，例如聚合物粒子、碳質粒子（例如石墨或煤）。藉由使用磁性載體粒子，可形成可磁性分離之磁性聚結物。在靶組分為順磁性、亞鐵磁性或鐵磁性之情況下，亦可能藉由使用高強度磁分離器（high intensity magnetic separator；WHIMS）、中強度磁分離器（medium intensity magnetic separator；MIMS）或低強度磁分離器（low intensity magnetic separator；LIMS）之磁分離來分離此等組分。其他固體-固體分離技術利用固體成分之密度差異，例如石墨與金屬或金屬氧化物之間之密度差異。此等技術包含浮沉法，該方法使用密度介於將要分離之固體組分密度之間之流體。另一種技術為重介質分離。基於密度差異之進一步分離技術為螺旋及流體旋風器。
亦可使用至少二種上述之固體-固體分離技術之組合。
在一個較佳具體實例中，步驟（c）中之固體-固體分離為磁分離。
在本發明之一個具體實例中，將步驟（b）所獲得之材料在步驟（c）之前研磨，以便在固體粒子以某種方式（例如藉由殘留的黏合劑聚合物）聚結之情況下將不同的固體粒子彼此釋放。此種研磨較佳在球磨機或攪拌球磨機中進行。
在本發明之一個具體實例中，步驟（c）為使用水性介質，較佳水，作為流體之濕固體-固體分離。步驟（b）中所獲得之流體介質與固體材料之重量比例為1：1至99：1範圍內，較佳2：1至9：1範圍內。
自步驟（c）之濕固體-固體分離得到二種漿料，一種含有含靶過渡金屬之固體材料，另一種含有其他組分（如碳質材料及聚合物）及（若適用）一些無機化合物。藉由合適的選擇及（若必要）固體-固體分離步驟之組合，獲得至少60%之Ni並且將其濃縮在一個部分中。較佳分離至少80至99%之Ni。
在本發明之一個具體實例中，饋入至步驟（c）之漿料之液相含有溶解的鋰。在此種情況下，將步驟（c）中由固體-固體分離所獲得之一種或另一種或二種漿料經受固體-液體分離，以回收鋰溶液。然後在步驟（d）中進一步處理鋰溶液。
在步驟（d）中，處理自任何上述步驟所獲得之含有鋰之溶液，以固體材料之形式回收作為氫氧化物或鹽之鋰。
在本發明之一個具體實例中，藉由蒸發溶液中所含之水來回收Li-鹽或LiOH。藉由添加化學計量之LiOH或Li 2CO 3或藉由添加氨來中和殘留的酸係有利的。
在本發明之一個具體實例中，藉由添加碳酸鈉或碳酸銨，或藉由二氧化碳溶解所形成之碳酸（較佳在壓力下），藉由沉澱自Li-鹽溶液中回收作為Li-碳酸鹽之Li。
在本發明之一個較佳具體實例中，Li係作為LiOH被回收。
可藉由本領域已知之溶解及再結晶進一步純化所得之固體Li-鹽及/或LiOH。
將自步驟（c）所獲得之固體Ni-濃縮物經受步驟（e），其允許萃取Ni及（若適用）Co，及（若適用）在Ni-濃縮物中所含之其他有價值金屬（諸如鋰）。對於萃取，可施用熔爐或酸或碳酸銨。
在本發明之一個具體實例中，可藉由熔煉步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物或者在來自採礦生產之專用於Ni-濃縮物之熔爐內作為共同饋料來將此步驟（e）進行高溫冶金。
在步驟（e）之過程中，將過渡金屬材料用浸濾劑處理，浸濾劑較佳為選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸或至少上述二者之組合。例如硝酸及鹽酸之組合。在另一種較佳形式中，浸濾劑為 -    無機酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸， -    有機酸，諸如甲磺酸、草酸、檸檬酸、天冬胺酸、蘋果酸、抗壞血酸或甘胺酸， -    鹼，諸如氨，胺、氨、碳酸銨之水溶液，或氨及二氧化碳之混合物，或 -    螯合劑，諸如EDTA或二甲基乙二肟。
在一種形式中，浸濾劑包含含水酸，諸如無機或有機含水酸。在另一種形式中，浸濾劑包含鹼，較佳氨或胺。在另一種形式中，浸濾劑包含錯合物形成劑，較佳螯合劑。在另一種形式中，浸濾劑包括無機酸、有機酸、鹼或螯合劑。
浸濾劑之濃度可在很寬的範圍內變化，例如0.1重量%至98重量%範圍內，較佳10重量%至80重量%之間之範圍內。含水酸之較佳實例為含水硫酸，其濃度例如在10重量%至98重量%範圍內。較佳地，含水酸之pH值在-1至2範圍內。調節酸之量以保持與過渡金屬有關之酸之過量。較佳地，在步驟（e）結束時，所得的溶液之pH值在-0.5至2.5範圍內。作為浸濾劑之鹼之較佳實例為氨水，其中NH 3與金屬（Ni、Co）之莫耳比為1：1至6：1，較佳2：1至4：1，其亦較佳在碳酸鹽或硫酸鹽離子存在下。合適的螯合劑（如EDTA或二甲基乙二肟）通常係以1：1至3：1之莫耳比施用。
可在氧化劑存在下進行浸濾。較佳的氧化劑為作為純氣體之氧氣或與惰性氣體（例如氮氣）之混合物，或作為空氣。其他氧化劑為氧化酸，例如硝酸。
在本發明之一個具體實例中，可藉由將步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物溶解在選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸中來進行該步驟（e）。
在本發明之一個具體實例中，可藉由用碳酸銨或碳酸氫銨水溶液處理步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物來進行該步驟（e）。此種水溶液可含有額外的氨。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（e）中用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸或至少上述二者之組合（例如硝酸及鹽酸之組合）處理步驟（c）中所獲得之Ni-濃縮物。在含水酸之情況下，酸之濃度可在很寬的範圍內變化，例如0.1重量%至99重量%範圍內，較佳10重量%至96重量%之間範圍內。調節酸之量以保持酸之過量。較佳地，在步驟（e）結束時，所得溶液之pH值在-0.5至2範圍內。
含水酸之較佳實例為含水硫酸，濃度例如在10至98重量%範圍內。
根據步驟（e）之處理可在20至200℃範圍內，尤其20至130℃範圍內之溫度下進行。若需要高於100℃之溫度，則步驟（e）係在高於1巴之壓力下進行。否則，較佳為常壓。在本發明之上下文中，常壓意指1 atm或1013 mbar。“正常條件”意指常壓及20℃。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e）係在保護免受強酸影響之容器中進行，例如富含鉬及銅之鋼合金、基於鎳之合金、雙面不銹鋼或玻璃襯或搪瓷或經鈦塗佈之鋼。其他實例為來自耐酸聚合物之聚合物襯裡及聚合物容器，例如聚乙烯（諸如HDPE及UHMPE）、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烴（perfluoroalkoxy alkanes；PFA）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene；PTFE）、PVdF及FEP。FEP代表氟化乙烯丙烯聚合物、四氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。
可將步驟（e）中所獲得之漿料攪拌、攪動或經受研磨處理，例如在球磨機或攪拌球磨機中。此種研磨處理通常致使水或酸更好地進入粒狀過渡金屬材料。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e）之持續時間為10分鐘至10小時範圍內，較佳1至3小時範圍內。例如，步驟（e）中之反應混合物係以至少0.1 W/l之功率攪拌或藉由泵送循環，以實現良好的混合並且避免不溶性組分之沉降。可進一步藉由使用擋板改良剪切。所有此等剪切裝置皆需要施加足夠的耐腐蝕性，並且可由與容器本身所述類似的材料及塗層所製造。
可在大氣氛圍下或在用N 2稀釋之空氣中進行步驟（e）。然而，較佳在惰性氛圍（例如氮氣或稀有氣體（諸如Ar））下進行步驟（e）。
根據步驟（e）之處理致使源自包括除碳及有機聚合物之外之雜質之例如該NCM或NCA之陰極活性材料之金屬化合物的溶解。在大多數具體實例中，在進行步驟（e）之後獲得漿料。殘留的鋰及過渡金屬，諸如但不限於鎳、鈷、銅及（若適用）錳，通常在浸濾中呈溶解形式，例如呈其鹽之形式。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e）係在還原劑存在下進行。還原劑之實例為有機還原劑，諸如甲醇、乙醇、糖、抗壞血酸、尿素、含有澱粉或纖維素之基於生物之材料，及無機還原劑，諸如肼及其鹽，諸如硫酸鹽以及過氧化氫。步驟（e）之較佳還原劑為不會留下基於除鎳、鈷或錳以外之金屬之雜質之還原劑。步驟（e）中還原劑之較佳實例為甲醇及過氧化氫。在還原劑的幫助下，可能例如將Co 3+還原成Co 2+或將Mn（+IV）或Mn 3+還原成Mn 2+。
在本發明之一個較佳具體實例中，參考Co及Mn之量（若適用）使用過量的還原劑。在存在Mn之情況下，此種過量為有利的。
在本發明之一個較佳具體實例中，參考Co 3+之量使用過量的還原劑。
在本發明之一個具體實例中，萃取介質，例如酸溶液及還原劑（若適用），與步驟（c）中所獲得之Ni-濃縮物之重量比例在1：1至99：1範圍內，較佳2：1至9：1範圍內。
在其中在步驟（e）中使用所謂之氧化酸之具體實例中，較佳添加還原劑以移除未使用的氧化劑。氧化酸之實例為硝酸及硝酸與鹽酸之組合。在本發明之上下文中，氫氯酸、硫酸及甲磺酸為非氧化性酸之較佳實例。
取決於所用酸之濃度，步驟（e）中所獲得之浸濾物之過渡金屬濃度可為自1重量%高至20重量%範圍內，較佳3重量%至15重量%範圍內。
在一個具體實例中，步驟（e）係在惰性氣體（如氮氣或氬氣）下進行。
在本發明之一個具體實例中，在步驟（e）之前研磨自步驟（c）所獲得之Ni-濃縮物，以便在固體粒子以某種方式（例如藉由殘留的黏合劑聚合物）聚結之情況下將不同的固體粒子彼此釋放。此種研磨較佳在球磨機或攪拌球磨機中進行。
取決於步驟（e）中所用之含水酸之濃度及量，步驟（e）中所獲得之液相可具有1重量%高至25重量%範圍內，較佳6重量%至15重量%範圍內之過渡金屬濃度。過渡金屬濃度取決於所用之酸之相應鹽之溶解度。較佳地，進行步驟（e）使得主要金屬（諸如Ni）及視需要選用之Co及Mn之過渡金屬濃度略低於最不可溶鹽之溶解度極限，以確保溶液中之高金屬濃度。
可在步驟（e）之後進行之視需要選用之步驟為移除未溶解的固體（例如碳質材料）以及由電池外殼所產生之聚合物。該步驟可藉由過濾離心或沉降及傾析，添加或不添加絮凝劑來進行。所獲得之固體殘餘物可用水洗滌並且可經進一步處理，以例如藉由如上所述之固體-固體分離方法分離碳質及聚合物組分。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e）及非溶解固體之移除係以連續操作模式依序地進行。
在步驟（e）中在連續步驟（e1）中溶解Ni濃縮物，可將上述漿料或溶液之pH值調節至2.5至8，較佳5.5至7.5，甚至更佳6至7。可藉由習知方法（例如電位測定）測定pH值，並且該pH值係指在20℃下連續液相之pH值。藉由用水稀釋或藉由添加鹼或藉由其組合進行pH值之調節。合適的鹼之實例為氨及鹼金屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，其呈固體形式（例如丸粒）或較佳為水溶液。至少上述二者之組合亦為可行的，例如氨及苛性鈉水溶液之組合。
較佳地，視需要選用之步驟（e2）包含移除在視需要選用之步驟（e1）中所形成之Al、Cu、Fe、Zr、Zn、Zn之碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽、氫氧化物或羥基氧化物之沉澱物或至少上述二者之組合。在調節pH值期間可形成該等沉澱物。磷酸鹽可為化學計量磷酸鹽或鹼性磷酸鹽。不希望受任何理論束縛，可在通過六氟磷酸鹽或其在步驟（a）中所形成之分解產物之水解形成磷酸鹽之情況下產生磷酸鹽。可能藉由過濾或借助離心機或藉由沉降移除該等沉澱物。較佳的過濾器為帶式過濾器、壓濾機、吸濾器及交叉流過濾器。可添加過濾助劑及/或絮凝劑以改良固體-液體分離。
在本發明之一個較佳具體實例中，步驟（e2）包括視需要選用之步驟（e3）。步驟（e3）包括用金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或至少上述二者之任何組合處理在步驟（e1）或步驟（e2）之後所獲得之溶液。
在視需要選用之步驟（e3）中，例如在管柱中，將步驟（e2）之後所獲得之溶液與金屬鎳、鈷或錳或至少上述二者之組合接觸。在此等具體實例中，有利的係提供填充有呈塊或顆粒形式之金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或至少上述二者之組合之管柱，例如作為固定床，並且允許溶液流流過此種管柱。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e3）係在常壓下進行。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e3）之持續時間為30分鐘至5小時範圍內。在管柱中進行步驟（e1）之情況下，持續時間對應於平均滯留時間。
在本發明之一個具體實例中，步驟（e3）係在pH值範圍為1至6，較佳pH 2至5下進行。步驟（e1）中之pH值越低，選自Ni、Co及Mn之金屬之量越高以在氫氣形成下溶解。
步驟（e3）對於移除痕量銅特別有用。藉由進行步驟（e3），將不會需要額外純化步驟之新的雜質引入至過渡金屬溶液中。即使該金屬鎳、鈷或錳含有痕量銅，其亦不會溶解。
視需要選用之步驟（f）包括將過渡金屬沉澱為混合氫氧化物或混合碳酸鹽，較佳作為混合氫氧化物。
在本發明之一個較佳具體實例中，步驟（f）係藉由添加氨或有機胺（諸如二甲胺或二乙胺），較佳氨，及至少一種無機鹼（諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或至少上述二者之組合）來進行。較佳添加氨及氫氧化鈉。
在本發明之一個具體實例中，步驟（f）係在10至85℃範圍內之溫度下進行，較佳在20至50℃範圍內之溫度下進行。在本發明之一個具體實例中，有機胺（或氨）之濃度為0.05至1莫耳/升範圍內，較佳0.1至0.7莫耳/升範圍內。在本文中，術語“氨濃度”包括氨及銨之濃度。尤其較佳為氨之量，其中母液中Ni 2+及Co 2+之溶解度各自不大於1000 ppm，更佳各自不大於500 ppm。
在本發明之一個具體實例中，混合係在本發明之方法之步驟（f）期間，例如由於攪拌器、轉子定子混合器或球磨機，而受到影響。較佳將至少1 W/l，較佳至少3 W/l，更佳至少5 W/l之攪拌器輸出引入至反應混合物中。在本發明之一個具體實例中，可將不大於25 W/l之攪拌器輸出物引入至反應混合物中。
本發明之方法之視需要選用之步驟（f）可在一或多種還原劑存在或不存在下進行。合適的還原劑之實例為肼、一級醇，諸如但不限於甲醇或乙醇、以及抗壞血酸、葡萄糖及鹼金屬亞硫酸鹽。在步驟（f）中較佳不使用任何還原劑。參考相應的陰極活性材料之過渡金屬部分，在過渡金屬氧化物材料中存在大量的錳（例如，至少3莫耳%）之情況下，較佳使用還原劑或惰性氛圍或二者之組合。
本發明之方法之步驟（f）可在惰性氣體（例如氮氣或氬氣或二氧化碳）之氛圍下進行。
在本發明之一個具體實例中，步驟（f）係在氫氧化物之情況下在9至13.5範圍內之pH值，較佳11至12.5範圍內之pH值下進行，且在碳酸鹽之情況下在7.5至8.5範圍內之pH值下進行。pH值係指在23℃下所測定之母液中之pH值。
步驟（f）可在間歇反應器中進行，或者（較佳）例如在連續攪拌槽式反應器中或在二或多個，例如二個或三個連續攪拌槽式反應器之串聯中連續進行。
本發明之方法之步驟（f）可在空氣中，在惰性氣體氛圍下，例如在鈍氣氣體或氮氣氛圍下，或在還原氛圍下進行。還原氣體之實例為例如SO 2。較佳在惰性氣體氛圍下，尤其在氮氣下進行。
為了進一步純化，可將步驟（f）中所回收之固體溶解在酸中，例如鹽酸或更佳硫酸中。
藉由實施本發明之方法，可能自含有呈其可非常容易被轉化為陰極活性物質之形式之鎳及鈷及（若適用）錳之陰極材料中回收過渡金屬鎳及鈷及（若適用）錳。尤其，本發明之方法允許回收過渡金屬，諸如鎳及鈷及視情況存在之錳，其僅含有可接受的痕量之諸如銅、鐵及鋅之雜質，例如具有小於10 ppm之銅，較佳甚至更少，例如1至5 ppm。
在本發明之一個具體實例中，將步驟（c）中所獲得之固體Ni-濃縮物用濃度為0.2重量%至30重量%，較佳1重量%至20重量%之碳酸（氫）銨水溶液處理。可將漿料加熱至30至150℃之溫度。在高於混合物沸點之溫度下，加熱係在壓力下進行。在低於沸點之情況下，施加壓力有利於在系統中保持足夠的氨及二氧化碳。
使用碳酸（氫）銨之處理可在惰性氛圍下或在氧氣存在下，例如在空氣中進行。浸濾或溶液亦可含有額外的氨及/或過氧化氫。
藉由碳酸（氫）銨處理，Ni及（若適用）Co及Cu將作為銨錯合物被溶解。浸濾液中金屬銨錯合物之濃度可在0.2金屬重量%至30金屬重量%範圍內，較佳1金屬重量%至15金屬重量%範圍內。將藉由該處理所獲得之溶液經受固體-液體分離，得到主要含有Ni及（若適用）Co及Cu銨錯合物之溶液以及主要含有其他過渡金屬（若適用，即Mn及Fe）之分離的固體殘餘物。
可加熱所獲得之溶液，並且藉由用二氧化碳吹掃移除氨。藉由該第一Ni-碳酸鹽並且有利地在升高的溫度下進行更長時間的處理，亦將獲得作為沉澱物之Co-碳酸鹽。此允許二種金屬之分離。在本發明之一個具體實例中，Ni及Co碳酸鹽不相互分離。將經沉澱之混合Ni/Co碳酸鹽與母液分離，並且可將其藉由硫酸或其他酸溶解，以獲得相應的Ni及（若適用）Co鹽之溶液。該溶液亦可含有少量的Cu鹽，其可如上所述藉由用金屬Ni、Co或Mn處理而移除。亦如上所述，可藉由pH值在2.5至8之間之氫氧化物或碳酸鹽預沉澱移除可以低濃度含有之其他雜質（如Fe或Al）。
自經純化之Ni-及（若適用）Co鹽溶液中，可共沉澱Ni-及Co-氫氧化物。
在本發明之一個具體實例中，例如藉由溶劑萃取方法，進一步處理溶液以分別萃取Ni及Co鹽。自分離的Ni及Co鹽中，可經由本領域已知之電化學方法回收純金屬。
藉由工作實施例進一步說明本發明。
使用ICP-OES（感應耦合電漿 - 光學發射光譜法；inductively coupled plasma – optical emission spectroscopy）或ICP-MS（感應耦合電漿 - 質譜法；inductively coupled plasma – mass spectrometry）藉由元素分析測定金屬雜質及磷。在燃燒之後用熱導偵檢器（CMD）測定總碳。在總氟之燃燒之後或在用於離子氟化物之H 3PO 4蒸餾之後，用離子敏感電極（ion-sensitive electrode；ISE）檢測氟。用粉末X射線繞射法（powder x-ray diffractometry；PXRD）測定固體之相組成。
Nl：正常公升，在正常條件下公升（1 atm，20℃）。
除非另外特別定義，否則百分比係指重量%。用語重量%及wt%可互換使用。無論何處提及，術語“室溫”及“環境溫度”係指約18至25℃之間之溫度。 實施例1
步驟（a.1）：在H 2存在下進行熱處理
量為60 g之經機械處理之電池廢料，其含有 32.8 g廢陰極活性材料，其含有相似莫耳量之鎳、鈷及錳， 17.5 g呈石墨形式之有機碳及煙灰及殘餘電解質，及 9.7 g其他雜質，其包含Al（0.6 g）、Cu（0.5 g）、F（總計：2.2 g）、Fe（0.55 g）、P（0.3 g）、Zn（0.04 g）、Zr（0.15 g）、Mg（2 mg）、Ca（6 mg）， 將該電池廢料置於管式爐中之石墨坩堝中，並且在氬氣流（20 Nl/h）下在45分鐘期間加熱至400℃。在氬氣中在10 wt%氫氣流（22 Nl/h）下將溫度保持恆定7.5小時，直至停止氫氣流並且在氬氣流下將爐冷卻至環境溫度。自坩堝中回收50.1 g經熱處理之材料，顯示出Ni/Co合金、石墨及LiOH之XRD信號。
步驟（b.1）：步驟（a.1）中所獲得之產物之水處理
將步驟（a.1）中所獲得之5.5 g材料在53 mL去離子水中漿化並且在環境溫度下攪拌30分鐘，然後過濾。發現澄清的濾液，其含有133 mg Li +、212 mg氫氧根陰離子、93 mg碳酸根離子及13 mg氟離子。此相當於鋰浸濾效率為46%，其中65%之鋰以LiOH存在。
步驟（c.1）：用於自步驟（b.1）之固體殘餘物中移除Ni之固體-固體分離
將自步驟（a.1）所獲得之量為12 g之經氫處理之材料在100 ml去離子水中漿化，並且將其在超音波器之輔助下用翼式攪拌器以800 rpm分散10分鐘。將漿料引入至Eriez Magnetics Europe Ltd.之實驗室規模之高強度濕式磁體分離器系列L型4中。將鋼棉放置在罐中之分離器之極之間。在5分鐘內將饋料漿料泵送至基質，同時維持基質用1特斯拉磁化。用去離子水沖洗附著的固體，直到自出口獲得澄清無色的溶液，以完全回收非磁性部分。移除電場之後，藉由再次用去離子水沖洗，自罐中移除磁性部分。將二種回收之漿料過濾並且在烘箱中乾燥，得到9.0 g磁性部分及1.25 g非磁性部分。非磁性部分含有86 wt%之碳及少於0.2 wt%之無機及有機氟。磁性部分中之Ni、Co及Mn金屬含量為52 wt%。
步驟（d.1）：自步驟（b.1）中所獲得之溶液中回收Li鹽
將步驟（b）中所獲得之31.5 g澄清濾液（含有總量為79 mg之鋰離子）在減壓下濃縮至乾燥。用乾燥氮氣重新填充燒瓶並且將其轉移至充滿氬氣之手套箱中。回收215mg 固體物質，顯示出主要為LiOH及痕量Li 2CO 3之X射線繞射信號。
步驟（e.1）：自步驟（c.1）中所獲得之固體Ni-濃縮物中酸性萃取Ni及Co
在經攪拌之250 mL間歇反應器中，將3.0 g作為來自步驟（c.1）之磁性部分獲得之材料懸浮在50 g去離子水中並且將其加熱至40℃。緩慢添加33.4g H 2SO 4（96% H 2SO 4）於20.0 g去離子水中之混合物，然後添加3.62 g H 2SO 4（96% H 2SO 4），1.2 g過氧化氫水溶液（30% H 2O 2）於3.47 g去離子水中之混合物。觀察到緩慢的氣體釋出，僅有少量泡沫形成。將所得之漿液在60℃下攪拌3小時，然後冷卻至環境溫度。用玻璃料過濾所得之混合物，並且用62.2 g去離子水洗滌固體殘餘物。回收111.4 g紅色澄清濾液，其含有535 mg Ni、535 mg Co、423 mg Mn，相當於Ni、Co及Mn之浸濾效率分別為大於95%。
替代步驟（e.1）：自步驟（c.1）中所獲得之固體Ni濃縮物中氨萃取Ni及Co
在經攪拌之250 mL間歇反應器中，將3.0 g作為來自步驟（c.1）之磁性部分獲得之材料懸浮在117 g 25%氨水溶液及20 g碳酸銨及9 g去離子水之混合物中，並且在攪拌下將其加熱至60℃。在攪拌下添加40.1 g過氧化氫水溶液（30% H 2O 2）經歷5小時。隨著氣體釋出，反應放熱。將所得之漿液在60℃下攪拌3小時，然後冷卻至環境溫度。用玻璃料過濾所得之混合物，用60.3 g去離子水洗滌固體殘餘物。回收204.7 g深色澄清組合濾液，其含有534 mg Ni、520 mg Co、2 mg Mn，相當於Ni及Co之浸濾效率分別為95%及94%，而Mn之浸濾效率僅為0.5%。在Mn可能干擾隨後的分離步驟之情況下，此種氨浸濾製程可為有利的。 實施例2：步驟（a.1）：在H 2存在下進行熱處理
量為20 g之經機械處理之電池廢料含有55重量%之廢陰極活性材料，其含有相似莫耳量之鎳、鈷及錳，29重量%之呈石墨形式之有機碳及煙灰及殘餘電解質，及16重量%之其他雜質，其包含Al（1重量%）、Cu（0.8重量%）、F（總計：3.7重量%）、Fe（0.9重量%）、P（0.5重量%）、Zn（0.07重量%）、Zr（0.3重量%）、Mg（＜0.01重量%）、Ca（0.01重量%），將其置於旋轉烘箱中並且在氬氣流（20 Nl/h）下在45分鐘內分別加熱至400℃、410℃、420℃、430℃、450℃、470℃、500℃。在相應的溫度下，在氫氣流（100%，20 Nl/h）下將溫度保持恆定另外45分鐘。然後，停止氫氣流，並且將爐在氬氣流下冷卻至環境溫度。自烘箱中回收經熱處理之材料，顯示出Ni/Co合金、石墨及LiOH之XRD信號。在每次加熱實驗之後測定經加熱之材料中Li之量。
步驟（b.1）：步驟（a.1）中所獲得之產物之水處理
將步驟（a.1）中所獲得之5 g材料在50 mL去離子水中漿化，並且在環境溫度下將其攪拌30分鐘，然後過濾。發現澄清濾液，其含有下列濃度之鋰、氫氧化物、碳酸鹽及氟化物（表1）。
表1：在H 2下熱處理期間之實驗條件及浸濾濾液之分析。
溫度 [°C] 鋰含量 [mg] 碳酸鹽含量 [mg] 氟化物含量 [mg] 氫氧化物含量 [mg] Li浸濾效率 [%]
400 145 105 14 216 55
410 157 70 16 278 58
420 142 75 15 253 52
430 147 80 15 241 55
450 145 100 16 214 52
470 134 120 17 190 51
500 140 115 17 212 48
步驟（c1）、（d1）及（e1）以類似於實施例1之方式進行。 實施例3：步驟（a.1）：在H 2存在下進行熱處理
量為20 g之經機械處理之電池廢料含有55重量%之廢陰極活性材料，其含有相似莫耳量之鎳、鈷及錳，29重量%之呈石墨形式之有機碳及煙灰及殘餘電解質，及16重量%之其他雜質，其包含Al（1重量%）、Cu（0.8重量%）、F（總計：3.7重量%）、Fe（0.9重量%）、P（0.5重量%）、Zn（0.07重量%）、Zr（0.3重量%）、Mg（＜0.01重量%）、Ca（0.01重量%），將其置於旋轉烘箱中並且在氬氣流（20 Nl/h）下在45分鐘內將其加熱至400℃。在氫氣流（100%，20 Nl/h）下，如表2中所述，將溫度保持恆定15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘、150分鐘或450分鐘。然後，停止氫氣流，並且使爐在氬氣流下冷卻至環境溫度。自烘箱中回收經熱處理之材料，顯示出Ni/Co合金、石墨及LiOH之XRD信號。在每次加熱實驗之後測定經加熱之材料中Li之量。
步驟（b.1）：步驟（a.1）中所獲得之產物之水處理
將步驟（a.1）中所獲得之5 g材料在50 mL去離子水中漿化，並且將其在環境溫度下攪拌30分鐘，然後過濾。發現澄清濾液，其含有下列濃度之鋰、氫氧化物、碳酸鹽及氟化物（表2）。
表1：在H 2氛圍中之加熱持續時間及浸濾濾液之分析。
加熱持續時間 [min] 鋰含量 [mg] 碳酸鹽含量 [mg] 氟化物含量 [mg] 氫氧化物含量 [mg] Li浸濾效率 [%]
0 18 25 35 50 7
15 134 90 10 208 48
30 146 70 15 246 51
45 145 105 14 216 55
60 149 105 14 212 55
150 147 90 17 251 53
450 146 75 16 252 53
步驟（c1）、（d1）及（e1）以類似於實施例1之方式進行。 實施例4：
步驟（a.3）：在熱處理之前進行溶劑處理
量為750 g之經機械處理之電池廢料含有55重量%之廢陰極活性材料，其含有相似莫耳量之鎳、鈷及錳，29重量%之呈石墨形式之有機碳及煙灰及殘餘電解質，及16重量%之其他雜質，其包含Al（1重量%）、Cu（0.8重量%）、F（總計：3.7重量%）、Fe（0.9重量%）、P（0.5重量%）、Zn（0.07重量%）、Zr（0.3重量%）、Mg（＜0.01重量%）、Ca（0.01重量%），將其與2.5 L水混合並且將其在環境溫度下攪拌60分鐘，然後過濾。
步驟（a.1）：在H 2存在下進行熱處理
將步驟（a.3）中所獲得之量為20 g之材料置於入旋轉烘箱中並且在氬氣流（20 Nl/h）下在45分鐘內將其加熱至400℃。在氫氣/氬氣混合物流（20 Nl/h）下將溫度保持恆定數小時；氫氣濃度分別為3體積%、5體積%、7體積%、10體積%、14體積%、25體積%、35體積%或100體積%，如下表3所示。然後，停止氫氣流，並且在氬氣流下將爐冷卻至環境溫度。自烘箱中回收經熱處理之材料，顯示出Ni/Co合金、石墨及LiOH之XRD信號。在每次加熱實驗之後測定經加熱之材料中Li之量。
步驟（b.1）：步驟（a.1）中所獲得之產物之水處理
將步驟（a.1）中所獲得之5 g材料在50 mL去離子水中漿化，並且在環境溫度下將其攪拌30分鐘，然後過濾。發現澄清濾液，其含有下列濃度之鋰、氫氧化物、碳酸鹽及氟化物（表3）。
表3：加熱期間之H 2濃度及浸濾濾液之分析。
氣體混合物中之H 2濃度 [vol-%] 加熱持續時間 [h] 鋰含量 [mg] 碳酸鹽含量 [mg] 氟化物含量 [mg] 氫氧化物含量 [mg] Li浸濾效率 [%]
3 8 97 75 14 147 36
5 8 148 65 13 290 53
7 8 160 60 12 320 57
10 8 141 105 13 260 56
14 4 153 100 14 265 60
25 3 144 100 17 267 57
35 2.5 146 105 16 271 58
100 0.75 166 105 14 289 65
步驟（c1）、（d1）及（e1）以類似於實施例1之方式進行。
無
無

Claims (16)

  1. 一種自含鎳之廢鋰離子電池中回收過渡金屬之方法，其中該方法包含以下步驟：(a)在含有0.1體積%至100體積%之H2之還原氛圍存在下將含鋰之過渡金屬氧化物材料加熱至200至900℃範圍內之溫度，該材料源自鋰離子電池並且含有作為雜質之氟化合物及/或磷化合物，(b)用水性介質處理步驟(a)中所獲得之產物，或用水性介質處理步驟(c)中所獲得之產物，(c)進行固體-固體分離以自步驟(b)之固體殘餘物中移除Ni，或進行固體-固體分離以自步驟(a)中所獲得之產物移除Ni，(d)自步驟(b)中所獲得之溶液中回收作為氫氧化物或鹽之Li，及(e)自步驟(c)中所獲得之固體Ni-濃縮物中萃取Ni或萃取Ni及Co，其中在機械移除套管、佈線或電路及放電之後自鋰離子電池獲得步驟(a)中所用之該含鋰之過渡金屬氧化物材料，並且其中該材料在經受步驟(a)之前在氧化條件下不暴露於350℃以上之溫度，其中步驟(a)中所加熱之含鋰之過渡金屬氧化物材料源自鋰離子電池，並且含有相對於含鋰之過渡金屬氧化物材料之重量，2重量%至8重量%範圍內之氟，及/或0.2重量%至2重量%範圍內之磷。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該方法包含以下步驟：(b)用水性介質處理步驟(a)中所獲得之產物，及(c)進行固體-固體分離以自步驟(b)之固體殘餘物中移除Ni。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(a)中之該加熱溫度為350至500℃範圍內，且35體積%以上之氫氣存在於步驟(a)中。
  4. 如請求項3所述之方法，其中步驟(a)中之該加熱溫度為350至 450℃範圍內。
  5. 如請求項1或2所述之方法，步驟(a)係在含有35體積%至100體積%之氫氣及65體積%至0體積%之非氧化性氣體之氛圍下進行。
  6. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(e)包含以下步驟中之一或多者：熔煉步驟(c)中所獲得之固體Ni-濃縮物；將步驟(c)中所獲得之固體Ni-濃縮物用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸或至少上述二者之組合處理；將步驟(c)中所獲得之Ni-濃縮物用碳酸氫銨處理。
  7. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(e)包含以下步驟中之一者：熔煉步驟(c)中所獲得之固體Ni-濃縮物；將步驟(c)中所獲得之固體Ni-濃縮物用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸或至少上述二者之組合處理；將步驟(c)中所獲得之Ni-濃縮物用碳酸氫銨處理。
  8. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(e)包含將步驟(c)中所獲得之Ni-濃縮物用鹼處理，該鹼係選自氨；胺、氨、碳酸銨之水溶液；或氨及二氧化碳之混合物。
  9. 如請求項6所述之方法，其中將步驟(e)中所獲得之含有Ni鹽之溶液或含有Ni鹽及Co鹽之溶液用氨或鹼金屬氫氧化物處理以獲得pH值在2.5至8範圍內之溶液。
  10. 如請求項6所述之方法，其中將步驟(e)中所獲得之含有Ni鹽之溶液或含有Ni鹽及Co鹽之溶液用金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或至少上述二者之任何組合處理。
  11. 如請求項1或2所述之方法，其中在步驟(b)之前藉由乾燥固體-固體分離方法移除碳或有機聚合物。
  12. 如請求項1或2所述之方法，其包括其中在步驟(d)中，鋰係作為氫氧化鋰被回收。
  13. 如請求項1或2所述之方法，其包括其中在步驟(d)中，鋰係藉助於沉澱作為碳酸鹽被回收。
  14. 如請求項1或2所述之方法，其包含額外的步驟(f)，其中步驟(f)包括藉由將pH值調整到9至13.5的範圍內而將鎳，鎳及鈷，鎳及錳，或鎳、鈷及錳沉澱為混合氫氧化物或藉由將pH值調整到7.5至8.5的範圍內而將鎳，鎳及鈷，鎳及錳，或鎳、鈷及錳沉澱為混合碳酸鹽；並且其中步驟(f)藉由添加至少一種選自以下組成之群之製劑來進行：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氨及氫氧化鉀。
  15. 如請求項1或2所述之方法，其中步驟(a)係在蒸氣存在下進行，及/或其中步驟(a)係在石灰、石英、二氧化矽或矽酸鹽存在下進行。
  16. 如請求項1或2所述之方法，其在步驟(a)之前包含額外的步驟，其中該額外的步驟包括將來自廢鋰離子電池之材料經受溶劑處理，以溶解及分離用於將鋰過渡金屬氧化物黏合至集電器膜之聚合物黏合劑。
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