CN114314688A - 一种高镍三元核壳前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂电池用高镍三元核壳前驱体、正极材料及其制备方法，所述前驱体的化学结构式为zNi(C4H7N2O2)2‑Nix‑zM1yM21‑x‑y(OH)2，其中，M1、M2为钴、铝、锰中的两种。将配置的金属盐溶液、丁二酮肟‑氨水复合溶液、氨水溶液泵入反应釜中，维持反应体系pH、控制反应时间，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟‑氨水复合溶液，泵入氢氧化钠溶液，得到类球形核壳前驱体，将前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合煅烧制备正极材料，该材料既能保持高的容量，又具有优秀的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池用高镍三元核壳前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着能源危机的到来以及减少碳排放的需要，新能源汽车出现在了人们的视野中，并在市场上占据了越来越多的份额，但是，新能源汽车若想有进一步的发展并做到完全替代传统燃油车，就需要解决“里程焦虑”的问题，而这就要求新能源汽车的核心部件——动力锂电池具有更高的能量密度。为了满足这一要求，我们要选出一种高能量密度并能稳定工作的正极材料。
在目前主流的几种正极材料中，富锂锰基正极成本较低并具有很高的容量，但是其在首次循环中不可逆容量较大，循环过程中的电压和容量衰减较大，倍率提高时其容量也迅速下降，这使其难以实现商业化应用。目前，在动力电池领域，主要应用的正极为磷酸铁锂和三元层状氧化物材料这两类商业化材料。其中，磷酸铁锂具有成本低、循环性能好、安全性好的优点，但是其容量较低，并且随着工艺的改进，比容量已经越来越接近其理论极限，未来提升空间较小，而且较差的低温性能也限制了其应用范围；三元层状氧化物材料具有良好的容量密度、较好的循环性能和较高的压实密度，并且随着Ni含量的增高，其实际比容量也增高，在解决“里程焦虑”的问题上，三元层状氧化物材料更具有优势。因此，在未来发展中，三元层状氧化物材料也逐渐占据动力电池领域的主流位置。
虽然高镍三元层状氧化物材料具有高的比容量，但是高的Ni含量也使其稳定性变低，这使得高镍材料的循环性能和安全性变差，这极大地影响了其在动力电池领域的应用。因此，如何提升高镍三元层状氧化物材料的稳定性成了一些科学家的研究热点，目前认为核壳结构是提高稳定性的有效手段。但是，普通共沉淀法制备核壳前驱体需要改变三元液的比例，不利于操作，而配置不同比例的三元液也需要增加储槽数量，增加了设备成本。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种锂电池用高镍三元核壳前驱体、正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种高镍三元核壳前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学结构式为zNi(C4H7N2O2)2-Nix-zM1yM21-x-y(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0<z≤0.24，M1、M2为钴、铝、锰中的两种。
一种上述前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性金属M1盐、可溶性金属M2盐按摩尔比为Ni:M1:M2＝x:y:(1-x-y)配置2～4mol/L的金属盐溶液，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，分别配置丁二酮肟-氨水复合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液；
(2)反应釜中加入底液通入N2，升温至40℃～60℃，将步骤(1)配置的金属盐溶液、丁二酮肟-氨水复合溶液、氨水溶液泵入反应釜中，维持反应体系pH为8.0～10.0，反应4～20h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
(3)保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入步骤(1)配置的氢氧化钠溶液，维持反应体系pH为9.0～12.0，继续反应30～80h，得到结构式为zNi(C4H7N2O2)2-Nix-zM1yM21-x-y(OH)2的类球形核壳前驱体，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0<z≤0.24。
进一步地，所述步骤(1)可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；所述可溶性金属M1盐、可溶性金属M2盐为可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐中的两种。
进一步地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；所述可溶性铝盐为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。
进一步地，所述丁二酮肟-氨水复合溶液是通过将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于浓氨水中配制，其中，丁二酮肟与浓氨水的比例为1g:(10～200ml)，所述浓氨水的浓度为25％～28％；所述氢氧化钠溶液、氨水溶液浓度均为2mol/L。
进一步地，所述步骤(2)底液是通过向反应釜中加入反应釜体积2/3的水，然后加入浓度为10％～28％氨水调节pH至8.0～10.0，N2流量为0.5～2m3/h。
进一步地，所述步骤(2)反应过程中，金属盐溶液的流量为1～50L/h，所述丁二酮肟-氨水复合溶液的流量为3～10L/h，所述氨水溶液的流量为0～3L/h；搅拌转速为200～400r/min。
进一步地，所述步骤(3)反应过程中，氢氧化钠溶液的流量为1～17L/h，搅拌转速为300～400r/min。
一种采用上述前驱体制备的正极材料，其特征在于，所述正极材料的结构式为LiNixM1yM21-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2。
一种上述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在300～500℃保温3～5h后，升温至700～900℃保温10～20h；其中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；所述锂源与核壳前驱体的摩尔比为(1～1.2)：1。
本发明的有益技术效果，本发明通过共沉淀方法制备核壳结构三元前驱体，利用丁二酮肟与Ni离子的特征反应，无需改变三元液化学配比，就能形成内核镍含量100％而外壳镍含量较低的核壳结构前驱体。混锂煅烧后获得核壳结构正极材料，与化学配比相同的普通材料相比，核壳材料既能保持高的容量，又具有优秀的循环性能。同时也简化了操作流程，减少了储槽数量。
附图说明
图1为实施例3三元前驱体的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的丁二酮肟可以与Ni离子进行特征反应，利用该反应，可以获得内核镍含量100％而外壳镍含量较低的核壳结构。这使得化学配比相同时，与普通材料相比，核壳材料既能保持高的容量，又具有优秀的循环性能。
实施例1：
步骤1、将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2的比例配置2mol/L的金属盐溶液，将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于25％～28％的浓氨水中，配置成10g/L的丁二酮肟-氨水复合溶液，将氢氧化钠、氨水配置成浓度均为2mol/L的溶液；
步骤2、在反应釜中加入130L水(即反应釜体积的2/3)，用14％～16％的氨水调节pH至8.0～9.0，向反应釜中通入N2，流量为0.6m3/h，升温至50℃，向反应釜中泵入上述金属盐溶液8L/h、丁二酮肟-氨水复合溶液10L/h、氨水溶液0～3L/h，维持反应中的pH为8.0～9.0，搅拌转速为340～380r/min，反应10h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
步骤3、保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入2mol/L的氢氧化钠溶液1.4～1.6L/h，维持反应中的pH为9.4～10.0，搅拌转速为340～380r/min，继续反应60h，得到结构式为0.1Ni(C4H7N2O2)2-Ni0.5Co0.2Mn0.2(OH)2的类球形核壳前驱体；
步骤4、将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与碳酸锂混合后在400℃保温5h后，升温至800℃保温12h后得到结构式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的核壳结构三元材料；其中，碳酸锂与前驱体的摩尔比为1.2：1。将正极材料组装成CR2025扣式电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C的倍率下，2.8～4.3V电压范围内，放电容量为182.1mA/g，0.5C循环100圈的容量保持率为92.9％。
实施例2：
步骤1、将氯化镍、氯化钴、氯化锰按摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例配置2mol/L的金属盐溶液，将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于25％～28％的浓氨水中，配置成10g/L的丁二酮肟-氨水复合溶液，将氢氧化钠、氨水配置成浓度均为2mol/L的溶液；
步骤2、在反应釜中加入130L水，用14％～16％的氨水调节pH至8.0～9.0，向反应釜中通入N2，流量为0.6m3/h，升温至50℃，向反应釜中泵入上述金属盐溶液8L/h、丁二酮肟-氨水复合溶液10L/h、氨水溶液0～3L/h，维持反应中的pH为8.0～9.0，搅拌转速为340～380r/min，反应10h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
步骤3、保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入2mol/L的氢氧化钠溶液1.4～1.6L/h，维持反应中的pH为9.6～11.0，搅拌转速为340～380r/min，继续反应55h，得到结构式为0.1Ni(C4H7N2O2)2-Ni0.7Co0.1Mn0.1(OH)2的类球形核壳前驱体；
步骤4、将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与氢氧化锂混合后在400℃保温5h后，升温至800℃保温12h后得到结构式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的核壳结构三元材料；其中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.2：1。将正极材料组装成CR2025扣式电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C的倍率下，2.8～4.3V电压范围内，放电容量为191.4mA/g，0.5C循环100圈的容量保持率为92.3％。
实施例3：
步骤1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.9:0.05:0.05的比例配置2mol/L的金属盐溶液，将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于25％～28％的浓氨水中，配置成10g/L的丁二酮肟-氨水复合溶液，将氢氧化钠、氨水配置成浓度均为2mol/L的溶液；
步骤2、在反应釜中加入130L水，用14％～16％的氨水调节pH至8.0～9.0，向反应釜中通入N2，流量为0.6m3/h，升温至50℃，向反应釜中泵入上述金属盐溶液8L/h、丁二酮肟-氨水复合溶液10L/h、氨水溶液0～3L/h，维持反应中的pH为8.0～9.0，搅拌转速为340～380r/min，反应10h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
步骤3、保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入2mol/L的氢氧化钠溶液1.4～1.6L/h，维持反应中的pH为11.0～12.0，搅拌转速为340～380r/min，继续反应50h，得到结构式为0.1Ni(C4H7N2O2)2-Ni0.8Co0.05Mn0.05(OH)2的类球形核壳前驱体；
步骤4、将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与氢氧化锂混合后在400℃保温5h后，升温至800℃保温12h后得到结构式为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2的核壳结构三元材料；其中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.2：1。将正极材料组装成CR2025扣式电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C的倍率下，2.8～4.3V电压范围内，放电容量为217.1mA/g，0.5C循环100圈的容量保持率为90.3％。
实施例4：
步骤1、将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠按摩尔比为Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05的比例配置3mol/L的金属盐溶液，将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于25％～28％的浓氨水中，配置成10g/L的丁二酮肟-氨水复合溶液，将氢氧化钠、氨水配置成浓度均为2mol/L的溶液；
步骤2、在反应釜中加入130L水，用14％～16％的氨水调节pH至8.0～9.0，向反应釜中通入N2，流量为0.6m3/h，升温至58℃，向反应釜中泵入上述金属盐溶液30L/h、丁二酮肟-氨水复合溶液5L/h、氨水溶液0～3L/h，维持反应中的pH为9.0～10.0，搅拌转速为340～360r/min，反应20h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
步骤3、保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入2mol/L的氢氧化钠溶液8～10L/h，维持反应中的pH为9.2～9.8，搅拌转速为380～400r/min，继续反应70h，得到结构式为0.2Ni(C4H7N2O2)2-Ni0.6Co0.15Al0.05(OH)2的类球形核壳前驱体；
步骤4、将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与碳酸锂混合后在500℃保温3h后，升温至900℃保温11h后得到结构式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的核壳结构三元材料；其中，碳酸锂与前驱体的摩尔比为1.1：1。将正极材料组装成CR2025扣式电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C的倍率下，2.8～4.3V电压范围内，放电容量为190.3mA/g，0.5C循环100圈的容量保持率为90.2％。
实施例5：
步骤1、将硫酸镍、硫酸钴、硝酸铝按摩尔比为Ni:Co:Al＝0.89:0.1:0.01的比例配置4mol/L的金属盐溶液，将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于25％～28％的浓氨水中，配置成10g/L的丁二酮肟-氨水复合溶液，将氢氧化钠、氨水配置成浓度均为2mol/L的溶液；
步骤2、在反应釜中加入130L水，用14％～16％的氨水调节pH至8.0～9.0，向反应釜中通入N2，流量为1.5m3/h，升温至58℃，向反应釜中泵入上述金属盐溶液45L/h、丁二酮肟-氨水复合溶液5L/h、氨水溶液0～2L/h，维持反应中的pH为8.0～9.0，搅拌转速为340～360r/min，反应20h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
步骤3、保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入2mol/L的氢氧化钠溶液15～17L/h，维持反应中的pH为10.0～11.4，搅拌转速为300～320r/min，继续反应65h，得到结构式为0.24Ni(C4H7N2O2)2-Ni0.65Co0.1Al0.01(OH)2的类球形核壳前驱体；
步骤4、将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与氢氧化锂混合后在300℃保温4h后，升温至850℃保温10h后得到结构式为LiNi0.89Co0.1Al0.01O2的核壳结构三元材料；其中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.2：1。将正极材料组装成CR2025扣式电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C的倍率下，2.8～4.3V电压范围内，放电容量为210.4mA/g，0.5C循环100圈的容量保持率为91.4％。
实施例6：
步骤1、将硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝按摩尔比为Ni:Mn:Al＝0.9:0.05:0.05的比例配置2mol/L的金属盐溶液，将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于25％～28％的浓氨水中，配置成10g/L的丁二酮肟-氨水复合溶液，将氢氧化钠、氨水配置成浓度均为2mol/L的溶液；
步骤2、在反应釜中加入130L水，用14％～16％的氨水调节pH至8.0～9.0，向反应釜中通入N2，流量为0.6m3/h，升温至58℃，向反应釜中泵入上述金属盐溶液40L/h、丁二酮肟-氨水复合溶液8L/h、氨水溶液2～3L/h，维持反应中的pH为8.0～9.0，搅拌转速为340～360r/min，反应10h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
步骤3、保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入2mol/L的氢氧化钠溶液13～15L/h，维持反应中的pH为11.0～12.0，搅拌转速为360～380r/min，继续反应50h，得到结构式为0.1Ni(C4H7N2O2)2-Ni0.8Mn0.05Al0.05(OH)2的类球形核壳前驱体；
步骤4、将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与氢氧化锂混合后在400℃保温5h后，升温至800℃保温12h后得到结构式为LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2的核壳结构三元材料；其中，氢氧化锂与前驱体的摩尔比为1.2：1。将正极材料组装成CR2025扣式电池，并对其进行电化学性能检测，结果显示：在0.1C的倍率下，2.8～4.3V电压范围内，放电容量为209.7mA/g，0.5C循环100圈的容量保持率为90.1％。
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高镍三元核壳前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学结构式为zNi(C4H7N2O2)2-Nix-zM1yM21-x-y(OH)2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0<z≤0.24，M1、M2为钴、铝、锰中的两种。
2.一种如权利要求1所述前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性金属M1盐、可溶性金属M2盐按摩尔比为Ni:M1:M2＝x:y:(1-x-y)配置2～4mol/L的金属盐溶液，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，分别配置丁二酮肟-氨水复合溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液；
(2)反应釜中加入底液通入N2，升温至40℃～60℃，将步骤(1)配置的金属盐溶液、丁二酮肟-氨水复合溶液、氨水溶液泵入反应釜中，维持反应体系pH为8.0～10.0，反应4～20h，得到结构式为Ni(C4H7N2O2)2的类球形前驱体内核；
(3)保持金属盐溶液、氨水溶液的泵入，停止泵入丁二酮肟-氨水复合溶液，向反应釜中泵入步骤(1)配置的氢氧化钠溶液，维持反应体系pH为9.0～12.0，继续反应30～80h，得到结构式为zNi(C4H7N2O2)2-Nix-zM1yM21-x-y(OH)2的类球形核壳前驱体，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0<z≤0.24。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；所述可溶性金属M1盐、可溶性金属M2盐为可溶性钴盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐中的两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种；所述可溶性铝盐为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丁二酮肟-氨水复合溶液是通过将丁二酮肟(C4H8N2O2)溶解于浓氨水中配制，其中，丁二酮肟与浓氨水的比例为1g:(10～200ml)，所述浓氨水的浓度为25％～28％；所述氢氧化钠溶液、氨水溶液浓度均为2mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)底液是通过向反应釜中加入反应釜体积2/3的水，然后加入浓度为10％～28％氨水调节pH至8.0～10.0，N2流量为0.5～2m3/h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应过程中，金属盐溶液的流量为1～50L/h，所述丁二酮肟-氨水复合溶液的流量为3～10L/h，所述氨水溶液的流量为0～3L/h；搅拌转速为200～400r/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)反应过程中，氢氧化钠溶液的流量为1～17L/h，搅拌转速为300～400r/min。
9.一种采用如权利要求1所述前驱体制备的正极材料，其特征在于，所述正极材料的结构式为LiNixM1yM21-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2。
10.一种如权利要求9所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将上述核壳前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在300～500℃保温3～5h后，升温至700～900℃保温10～20h；其中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；所述锂源与核壳前驱体的摩尔比为(1～1.2)：1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220412 |