TWI845619B - 製造黏膠溶液之方法及由此製造之黏膠溶液以及製造黏膠纖維之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種製造黏膠溶液的方法，其包含在鹼纖維素黃酸化之前及/或期間添加烷基多醣苷的步驟。當在鹼纖維素黃酸化之前或期間添加APG時，可提高鹼纖維素與CS2
之間的反應性且可促進黃酸化，其結果是相對於同樣添加習知的界面活性劑如酚乙氧基化物的情況，在所得的黏膠溶液中黏聚及/或結塊的形成且從黏膠溶液紡出的黏膠纖維明顯減少。本發明還涉及一種獲自前述方法的黏膠溶液，以及一種以前述黏膠溶液或包括前述方法製造黏膠纖維的方法。
Description
本發明涉及一種製造黏膠溶液的方法、一種由此製造的黏膠溶液以及一種製造黏膠纖維的方法。
黏膠纖維是半合成纖維的重要品種，且通常藉由黏膠法製造。藉由將紙漿浸入鹼性溶液中，將包含α-纖維素的天然纖維素進行絲光化以形成鹼纖維素，接著壓制、切絲及老化後，與二硫化碳反應形成黃酸纖維素，接著以稀鹼溶液稀釋黃酸纖維素，得到黏稠的溶液，即黏膠溶液。在一系列預紡處理後，將黏膠溶液進行濕紡及一系列後處理後，獲得黏膠纖維。在紡絲期間，黃酸纖維素轉變為纖維素，從而使纖維素再生。
普通的黏膠纖維具有良好的吸濕性及良好的可紡性，且易於染色，但不易產生靜電。短纖維可純紡或與其他紡織纖維混紡。織物柔軟、光滑、透氣、穿著舒適、染色後顏色鮮豔，且色耐度佳。短絲織物適用於製造內衣、外套及各種裝飾物品。長絲織物輕而薄，且除了可用作衣服外，還可織成被褥及裝飾織物。
界面活性劑在黏膠纖維的製造中發揮非常重要的作用。絲光化步驟中界面活性劑的存在可加速纖維素在鹼溶液中的潤濕、增加纖維素材料的溶脹度、使鹼溶液具低起泡、促進半纖維素的去除，且增加纖維素材料在絲光化及隨後黃酸化中的反應性。鹼纖維素中界面活性劑的存在，特別是在切絲期間，不僅會影響所得產物的性能，且還會藉由促進鹼纖維素的機械分解而影響切絲本身，這表示切絲所需的能量降低且此循環的持續時間減少。
提供可用於製造黏膠纖維的良好界面活性劑仍然是一個挑戰。一方面，界面活性劑用於非常嚴酷的與高NaOH濃度的溶液共存的應用環境中；另一方面，對界面活性劑的性能要求很高：低起泡、耐鹼且能夠在短時間內改善纖維素材料的潤濕及溶脹度。
在製造黏膠纖維的方法中，通常選擇非離子及陽離子界面活性劑作為界面活性劑。例如，美國專利號6,068,689揭示了用於製造黏膠溶液的由醇類、酚類或二醇類衍生的乙氧基化界面活性劑作為非離子界面活性劑，以及由乙氧基化的單脂肪族或二脂肪族胺作為陽離子界面活性劑。此專利還揭示了該界面活性劑可導致更高的純度、更低的黏度、更好的可過濾性，從而導致更好的可紡性。Jesper Andreasson及Viktor Sundberg在其學士論文中（「The influence of reactivity additives upon swelling and accessibility of further reaction of cellulose」，Chalmers University of Technology, Sweden, 2017）測試了用於最佳化EO分佈的各種化學物質，並發現到具有窄EO範圍的界面活性劑可具有更好的性能。
當前在黏膠纖維工業中，酚乙氧基化物廣泛並主要用作界面活性劑。然而，發現到在纖維素紙漿的絲光化期間在鹼性條件下此界面活性劑具有低溶解度，且導致在黃酸化期間纖維素紙漿在鹼溶液中的潤濕性低以及鹼纖維素與CS2
的反應性低。
因此，仍需要一種製造黏膠溶液的方法，而不遭遇絲光化期間纖維素的潤濕及溶脹度低且黃酸化期間鹼纖維素與CS2
的反應性差的問題。仍進一步需要提供一種黏膠溶液，其使黏膠纖維的黏聚及/或團塊少得多。
發現到可藉由製造黏膠溶液的方法來實現上述目的，該方法包含在鹼纖維素的黃酸化之前及/或期間添加烷基多醣苷（以下簡稱APG）的步驟。
因此，本發明提供以下：一種製造黏膠溶液的方法，其包含在鹼纖維素黃酸化之前及/或期間添加烷基多醣苷的步驟；獲自前述方法的黏膠溶液；以及一種以前述黏膠溶液或包括前述方法製造黏膠纖維的方法。
在一個較佳的具體實例中，烷基多醣苷由式（I）表示：
R-O-(G1
)x
-H (I)
其中
- R是具有3至20個碳原子，較佳5至18個碳原子，更佳8至13個碳原子的支鏈烷基；
- G1
是藉由除去稱為「還原糖」的單醣的H2
O分子而產生的基團，其通常為式C6
H12
O6
的己醣或式C5
H10
O5
的戊醣；及
- x表示平均值，且是在1.1至10，較佳1.1至4，更佳1.1至2，特別較佳1.15至1.9，且特別較佳1.2至1.5的範圍內的數。
在一個更佳的具體實例中，烷基多醣苷由式（I-1）表示：(I-1)
其中
- R1
是直鏈或支鏈的C1
-C4
烷基或氫；
- R2
是直鏈或支鏈的C1
-C6
烷基或氫；
- G1
如式（I）中所定義；且
- x如式（I）中所定義
- 較佳地，R1
及R2
不同時為氫，且當R1
及R2
中的一個為氫時，R1
及R2
中的另一個為支鏈烷基。
在本發明的一個態樣中，提供一種製造黏膠溶液的方法，其包含在鹼纖維素的黃酸化之前及/或期間添加烷基多醣苷的步驟。
黏膠溶液的製備通常從紙漿開始。紙漿是從木材、雜草等植物材料開始製造。通常，對植物材料進行一系列處理以便從該等植物材料中分離纖維素後，獲得溶解的紙漿。此類處理包括預水解、消化、精細漂流、精細漂白、氯化及鹼處理、漂白、酸處理等。為了方便儲存及運輸，通常需要將溶解的紙漿乾燥以形成紙漿板。
將通常為紙漿板形式的紙漿浸泡在鹼溶液中、壓制並切絲以獲得鹼纖維素。將紙漿浸入鹼溶液中也稱為絲光化。在該絲光化期間，纖維素轉變為鹼纖維素、半纖維素溶解且部分降低纖維素的聚合度。該壓制去除多餘的鹼溶液，並得到塊狀的鹼纖維素。該切絲藉由碎裂將鹼纖維素塊轉變為疏鬆的絮凝物以增加表面積，這有利於隨後的黃酸化。如此獲得的鹼纖維素具有較高的平均聚合度且需要降低。接著將由切絲產生的鹼纖維素在黃酸化之前進行老化。在該老化期間，鹼纖維素經歷氧化裂解，使得纖維素的平均聚合度降低。老化後，將鹼纖維素進行黃酸化。黃酸化是製造黏膠纖維必不可少的步驟，其中將具有適當平均聚合度的鹼纖維素與CS2
反應形成黃酸纖維素，將黃酸纖維素溶解在稀鹼溶液中後得到黏膠溶液。為了使黏膠溶液適合紡絲成纖維素纖維，需要對該黏膠溶液進行熟化、脫氣及過濾以獲得紡絲液。
本案發明人發現到，當在鹼纖維素黃酸化之前及/或期間添加APG時，可提高鹼纖維素與CS2
之間的反應性且可促進黃酸化，其結果是相對於同樣添加習知的界面活性劑如酚乙氧基化物的情況，在所得的黏膠溶液中黏聚及/或結塊的形成且從黏膠溶液紡出的黏膠纖維明顯減少。
根據本發明使用的APG是一種具有綜合性能的非離子界面活性劑，其結合普通非離子及陰離子界面活性劑的特徵。APG通常可溶於水，且更可溶於常見的有機溶劑。APG本質上是完全可生物降解的，且不會形成難以生物降解的代謝產物，從而避免對環境的新汙染。
在本發明的上下文中，烷基多醣苷可由式（I）表示
R-O-(G1
)x
-H (I)
其中
- R是具有3至20個碳原子，較佳5至18個碳原子，更佳8至13個碳原子的支鏈烷基；
- G1
是藉由除去稱為「還原糖」的單醣的H2
O分子而產生的基團，其通常為式C6
H12
O6
的己醣或式C5
H10
O5
的戊醣；及
- x表示平均值，且是在1.1至10，較佳1.1至4，更佳1.1至2，特別較佳1.15至1.9，且特別較佳1.2至1.5的範圍內的數。
作為式（I）的烷基多醣苷中R的實例，其可為2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、異壬基、異十三烷基或5-甲基-2-異丙基己基。作為在式（I）的烷基多醣苷中產生G1
的還原糖的實例，其可為選自鼠李糖、葡萄糖、木糖及阿拉伯糖中的至少一種。較佳R為2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、異壬基、異十三烷基或5-甲基-2-異丙基己基，且G1
為藉由除去式（I）的烷基多醣苷中的鼠李糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖或其混合物的H2
O分子而得到的基團。
在本發明的一些較佳具體實例中，烷基多醣苷可由式（I-1）表示(I-1)
其中
- R1
是直鏈或支鏈的C1
-C4
烷基或氫；
- R2
是直鏈或支鏈的C1
-C6
烷基或氫；
- G1
如式（I）中所定義；且
- x如式（I）中所定義
- 較佳地，R1
及R2
不同時為氫，且當R1
及R2
中的一個為氫時，R1
及R2
中的另一個為支鏈烷基。
在式（I-1）中，R1
是直鏈或支鏈的C1
-C4
烷基或氫，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或二級丁基；較佳R1
是直鏈的C1
-C4
烷基；甚至更佳R1
選自乙基及正丙基。
較佳地，在式（I-1）中，R2
為-CH2
CH2
-R3
，其中R3
為直鏈或支鏈的C1
-C4
烷基或氫；更佳地，R3
等於R1
。
在式（I-1）中，特別較佳地，變量定義如下：
R1
是直鏈或支鏈的C1
-C4
烷基或氫，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或二級丁基；較佳R1
是直鏈的C1
-C4
烷基；甚至更佳R1
選自乙基及正丙基，且
R2
是-CH2
CH2
-R3
，其中R3
等於R1
。
在式（I）及式（I-1）中，G1
表示藉由去除被稱為「還原糖」的單醣的H2
O分子而得到的基團。在本發明的上下文中，還原糖是指具有還原性質的糖，包括醛糖及酮糖。適合於預期目的被稱為還原糖的該單醣為例如式C6
H12
O6
的己醣及式C5
H10
O5
的戊醣，諸如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖等。另外，可使用可水解產生單醣的高級糖或經取代的醣：其中包括澱粉；麥芽糖；蔗糖；乳糖；麥芽三糖；甲基、乙基或丁基葡萄糖苷等。
在一些較佳的具體實例中，在式（I）及式（I-1）中，每個G1
是葡萄糖或木糖，其中在G1
的50至95莫耳%的範圍內是葡萄糖，且在5至50莫耳%的範圍內是木糖，較佳在G1
的70至95莫耳%的範圍內是葡萄糖，且在5至30莫耳%的範圍內是木糖。更佳地，每個G1
是葡萄糖或木糖，其中在G1
的72.5至87.5莫耳%的範圍內是葡萄糖，且在12.5至27.5莫耳%的範圍內是木糖。
在式（I）及式（I-1）的單分子中，每個分子可例如僅具有一個G1
部分或至多15個G1
部分。在僅包含一個基團G1
的式（I）及式（I-1）的特定分子中，該G1
較佳為葡萄糖或木糖。在其中包含兩個或更多個G1
基團的式（I）及式（I-1）的特定分子中，那些G1
基團可較佳全部是葡萄糖或木糖或葡萄糖及木糖的組合。
烷基多醣苷通常是各種具有各種聚合度的各別的醣化合物的混合物。因此，x是指包含具有整個G1
基團的式（I）或式（I-1）的單分子的各別混合物的平均值，因此不一定是整數。x可在1.1至10，較佳在1.1至4，更佳在1.1至2，且特別較佳在1.15至1.9，特別在1.2至1.5的範圍內。在特定分子中，可能僅出現G1
的整個基團。較佳藉由高溫氣相層析法（HT-GC）測定x。在特定分子中，x可例如為1或2。
在具有兩個或更多個G1
基團且G1
是己醣（諸如葡萄糖）的式（I）及式（I-1）的單分子中，單醣單元之間的醣苷鍵的變旋異構物（α-；β-）及/或在連接的位置可能不同，例如在1,2-位或在1,3-位，較佳在1,6-位或1,4-位。
在本發明的一個具體實例中，當G1
是由葡萄糖產生的基團時，以葡萄糖的總百分比計，其可含有0.1至0.5重量%的鼠李糖。在本發明的一個具體實例中，當G1
是由木糖產生的基團時，以木糖的總百分比計，其可含有0.1至0.5重量%的阿拉伯糖。
如上所述，烷基多醣苷通常是各種具有各種聚合度的各別的醣化合物的混合物。應理解到，在式（I）及式（I-1）中，x是數均值，較佳基於藉由高溫氣相層析法（HTGC），例如400℃（根據K. Hill et al., Alkyl Polyglycosides, VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1997, in particular pages 28 ff.），或藉由HPLC測定的醣分佈來計算。在HPLC方法中，聚合度可由Flory方法測定。若以HPLC及HTGC獲得的值不同，則較佳使用基於HTGC的值。
在本發明的一個具體實例中，APG界面活性劑可以包含至少一種式（I-1）的化合物及至少一種其異構物的混合物使用。
異構物較佳是指其中糖部分與根據本發明的式（I-1）中的G1
相同但烷基不同的化合物，因此與-CH2
CH(R1
)(R2
)，較佳與-CH2
CH(R1
)CH2
CH2
R3
，或更佳與-CH2
CH(R1
)CH2
CH2
R1
異構。
在一個具體實例中，根據本發明使用的APG界面活性劑包含至少一種具有以下變量定義的式（I-1）的化合物，其在下文中稱為組分A：
G1
及x與根據本發明的式（I-1）的各別化合物的各別變量相同，
R1
是直鏈或支鏈的C1
-C4
烷基，且
R2
為-CH2
CH2
-R1
；且
具有以下變量定義的至少一種式（I-1）的化合物，在下文中稱為組分B：
G1
及x與根據本發明的式（I-1）的各別化合物的各別變量相同，
R1
選自-(CH2
)2
CH3
或-CH(CH3
)2
，且
R2
選自-(CH2
)4
CH3
、-(CH2
)2
CH(CH3
)2
、-CH2
CH(CH3
)-CH2
CH3
及其組合。較佳地，組分B也可為化合物的混合物。
在根據本發明的一個具體實例中，以總APG計，較佳包含組分B在0.1至50重量%的範圍內，更佳在0.2至30重量%的範圍內，且特別較佳在1至10重量%的範圍內，剩餘部分為組分A。
在醇(CH3
)2
CH-(CH2
)2
-CH(iso-C3
H7
)-CH2
-OH的情況下異構物的實例為CH3
-CH(CH3
)-(CH2
)2
-CH(iso-C3
H7
)-CH2
-OH，其在式（I-1）中給出結構-OCH2
-CH(R1
)(R2
)。
根據本發明使用的APG可藉由習知方法合成。為了合成式（I）的化合物，通常將一或多種稱為「還原糖」的單醣，例如選自葡萄糖及木糖或各別的二或多醣中的一種或多種，在催化劑存在下與式R-OH的醇一起使用，其中R如式（I）中所定義。為了合成式（I-1）的化合物，通常將一或多種稱為「還原糖」的單醣，例如選自葡萄糖及木糖或各別的二或多醣中的一種或多種，與式（III）的醇一起使用，
HO-CH2
-CH(R1
)(R2
) (III)
其中R1
及R2
如式（I-1）所定義，
較佳地，與式（III-1）的醇
R1
CH2
-CH2
-CHR1
-CH2
-OH (III-1)
其中R1
如式（I-1）所定義，
在催化劑存在下。
為了進行APG的合成，較佳使葡萄糖及木糖或各別的二或多醣的混合物與如上述定義的式（III）的醇，特別是與式（III-1）的醇反應（在催化劑存在下）。
稱為「還原糖」的單醣的混合物，諸如葡萄糖及木糖或各別的二糖或多醣的混合物，在下文中也稱為糖混合物。在式（I）或（I-1）的化合物中被稱為「還原糖」的單醣的比例則對應於在糖混合物中被稱為「還原糖」的單醣的比例。舉例來說，當被稱為「還原糖」的單醣是葡萄糖及木糖時，式（I）或（I-1）的化合物中的葡萄糖及木糖的比例對應於糖混合物中的葡萄糖及木糖的比例。
在本發明的一個具體實例中，APG的合成是使用相應的單醣、二糖或多醣的糖混合物作為起始原料進行。舉例來說，葡萄糖可選自結晶葡萄糖、葡萄糖漿或葡萄糖漿與澱粉或纖維素的混合物。聚合甚至二聚葡萄糖通常需要先解聚合，接著再以醇R-OH轉化。然而，較佳使用葡萄糖的單醣作為起始原料之一、無水或作為水合物，例如作為一水合物。用於產生木糖的起始原料可例如為木材或半纖維素。
在本發明的另一個具體實例中，糖混合物選自生質轉化製程的糖，例如生物精煉製程的糖，其中諸如木材、蔗渣、稻草、柳枝稷等的原料藉由水解裂解（解聚合）轉化為諸如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖或前述糖混合物的單醣。
在合成APG的一個具體實例中，醇R-OH及總醣的莫耳比範圍為每莫耳單醣1.5至10莫耳醇，較佳每莫耳單醣2.3至6莫耳醇，單醣、二糖或多醣的莫耳數是根據各別的G1
基團計算。
催化劑可選自酸性催化劑。較佳的酸性催化劑選自強無機酸，特別是硫酸或有機酸，諸如磺基琥珀酸或磺酸（如對甲苯磺酸）。酸性催化劑的其他實例為酸性離子交換樹脂。較佳地，每莫耳糖使用0.0005至0.02莫耳的範圍的催化劑的量。
在一個具體實例中，APG的合成在90至125℃，較佳在92至110℃的範圍的溫度下進行。
在本發明的一個具體實例中，APG的合成進行2至15小時的範圍的時間。
在進行APG的合成期間，較佳除去反應期間形成的水，例如藉由蒸餾除去水。在本發明的一個具體實例中，借助於Dean-Stark分水器除去在合成APG期間形成的水。此後一具體實例在醇ROH及水形成低沸點共沸混合物的具體實例中是特別較佳的。
在本發明的一個具體實例中，APG的合成在20mbar至最高常壓的範圍的壓力下進行。
在另一個具體實例中，在合成結束時，例如藉由蒸餾除去未反應的醇R-OH。這樣的去除可在以例如諸如氫氧化鈉或MgO的鹼中和酸性催化劑之後開始。根據醇R-OH選擇蒸餾出過量醇的溫度。在許多情況下，選擇的溫度範圍為140至215℃，且選擇的壓力範圍為1mbar至500mbar。
在一具體實例中，用於合成APG的方法額外包括一或多個純化步驟。可能的純化步驟可選自以例如諸如過氧化氫的過氧化物漂白、以諸如矽膠的吸附劑過濾，及以木炭進行處理。
出於本發明的目的，需要在黃酸化之前及/或期間添加APG。發現到在任何一個上述時間添加APG可增加鹼纖維素及CS2
之間的反應性並加速黃酸化，其結果是相對於同樣添加習知的界面活性劑如酚乙氧基化物的情況，在所得黏膠溶液中黏聚及/或團塊的形成且從黏膠溶液紡出的黏膠纖維明顯減少。另外，由於大大減少了紡嘴阻塞，因此黏膠溶液中團塊顯著減少將改善可紡性，且黏膠纖維中團塊顯著減少將改善纖維在織入織物中時的可加工性。
在本發明的上下文中，在鹼纖維素的黃酸化之前及/或期間添加APG。也就是說，只要在APG存在下進行黃酸化反應，就可在黃酸化反應發生之前的任何時間添加APG。舉例來說，可在選自紙漿製造階段、絲光化階段及黃酸化階段所組成的群中的一或多個階段中添加APG，只要在APG存在下進行黃酸化反應即可。
紙漿製造階段通常從木材、雜草等植物材料開始，直到獲得乾紙漿板為止。當在紙漿製造階段添加APG時，可將其添加到溶解漿中，特別是在乾燥以獲得漿板之前將其添加到溶解漿中，或將其噴塗到藉由乾燥溶解漿而獲得的乾燥漿板之上，或進行上述兩者。發現到在此階段添加APG時，可檢測到在絲光化產生的鹼纖維素中及在黃酸化產生的黏膠溶液中存在有APG。在由黏膠溶液製備的紡絲液中可能會檢測到APG。在紙漿製造階段添加APG不僅可增加鹼纖維素與CS2
之間的反應性並加速黃酸化，且還可增加纖維素在鹼溶液中的潤濕性並減少絲光化期間鹼溶液的起泡。
絲光化階段是指將具有鹼的紙漿轉化為鹼纖維素的步驟。當在絲光化之前或期間添加APG時，可在紙漿及鹼之間形成鹼纖維素的反應發生之前或期間或兩者，將APG添加到紙漿中。發現到在此階段添加APG時，可檢測到在絲光化產生的鹼纖維素中及在黃酸化產生的黏膠溶液中存在有APG。在由黏膠溶液製備的紡絲液中可能會檢測到APG。在這種情況下，發現到APG在鹼溶液中具有良好的溶解性，且可加速紙漿在鹼溶液中的潤濕性並減少絲光化期間鹼溶液的起泡。因此，APG可促進鹼溶液滲透到紙漿內部，並接著加速纖維素與鹼之間形成鹼纖維素的反應。另外，重要的是，在絲光化階段添加APG可能會增加鹼纖維素與CS2
之間的反應性並加速黃酸化。
黃酸化階段是指將具有CS2
的鹼纖維素轉化為黃酸纖維素的步驟。當在黃酸化之前或期間添加APG時，可在鹼纖維素與CS2
之間形成黃酸纖維素的反應之前或期間或兩者，將APG添加到鹼纖維素中。發現到在此階段添加APG時，可檢測到黃酸化所產生的黏膠溶液中甚至在由該黏膠溶液製備的紡絲液中也存在有APG。在黃酸化階段添加APG可能會增加鹼纖維素與CS2
之間的反應性並加速黃酸化。
當然，只要在黃酸化之前及/或期間添加APG，即可在任何其他時間添加APG，以使得黃酸化反應在APG的存在下進行。舉例來說，可在絲光化後的切絲期間將APG噴灑到鹼纖維素塊之上、切絲後將APG噴灑到產生的疏鬆鹼纖維素絮凝物上，及/或在切絲後的老化期間將APG添加到鹼纖維素絮凝物中。
作為添加APG的方式，可將其混合到液體材料中，例如倒入溶解的紙漿中或噴塗到固體材料之上，如噴塗到乾紙漿板之上。
在一個較佳的具體實例中，在絲光化及黃酸化中的任一或兩個階段中添加APG。在更佳的具體實例中，在絲光化階段之前或期間添加APG。
以紙漿乾重計，添加的APG總量通常在200至5,000重量ppm，較佳在200至2,000重量ppm，更佳在500至1,800重量ppm，特別較佳在700至1,500重量ppm。應注意到，舉例來說，當在紙漿製造階段之前或期間添加APG時，紙漿乾重是指從當前紙漿生產中要生產的所有紙漿的乾重；當在絲光化階段之前或期間添加APG時，紙漿的乾重是指用於進行當前絲光化的所有紙漿的乾重；而在黃酸化階段之前或期間添加APG時，紙漿的乾重是指正好在當前黃酸化之前用於進行絲光化的所有紙漿的乾重。
除了烷基多醣苷作為界面活性劑外，還可在根據本發明的方法中添加一些其他界面活性劑。這些界面活性劑可為US 6,068,689中提出的那些界面活性劑，其揭示內容藉引用整體併入本文作為本申請的一部分。這些界面活性劑可為具有6至24個碳原子，較佳6至14個碳原子的烴基的非離子或陽離子界面活性劑。此外，可為醇類、酚類或二醇類化合物的非離子乙氧基化物，諸如酚乙氧基化物。有利地，界面活性劑也可為含有至少一個脂肪族三級銨基團的陽離子乙氧基化單脂肪族單胺或二脂肪族單胺。
在本發明的另一態樣中，提供一種可藉由根據本發明的用於製造黏膠溶液的方法獲得的黏膠溶液，其包含鹼、α-纖維素，且可能含有APG作為界面活性劑。作為該鹼，通常指NaOH。
在本發明的最後態樣中，提供一種製造黏膠纖維的方法，其包括根據本發明的製造黏膠溶液的方法或使用根據本發明的黏膠溶液。與將酚乙氧基化物用作製造黏膠溶液的界面活性劑的情況相比，藉由這種方法製造的黏膠纖維的團塊少得多。
以黏膠溶液製造黏膠纖維是常見的。通常，在以CS2
對鹼纖維素進行黃酸化後，將所得的黃酸纖維素溶解於稀鹼溶液中形成黏膠溶液，接著對黏膠溶液進行熟化、過濾及消泡。接著，將獲得的黏膠溶液紡絲並通過固化浴形成黏膠纖維。之後，對形成的黏膠纖維進行一系列的後處理，諸如以水洗滌、脫硫、酸洗、上油及乾燥。
在製造黏膠纖維的方法中，包括根據本發明的製造黏膠溶液的方法，或採用可藉由根據本發明的製造黏膠溶液的方法獲得的黏膠溶液作為起始原料。結果，根據本發明製造的黏膠纖維包含更少的結塊，從而大大提高纖維素纖維的質量並改善當織入織物中時纖維素纖維的可加工性。
藉由以下實施例進一步說明及例示本發明。
實施例
在比較實施例中使用的酚乙氧基化物可從Akzo Nobel商購獲得，商品名為Berol Visco 388。
用於本發明實施例中的APG是藉由使「羰基合成醇（oxoalcohol）」2-丙基庚醇反應製備的，這意味著其是由C4烯烴的氫甲醯化（「羰基合成（oxo synthesis）」），接著根據EP-2998331 B1的實施例中之製備混合物（A.2）的確切步驟將所得的醛與葡萄糖及木糖混合物氫化而製得。最終獲得的產物對應於式（I）的APG，其中x為1.28，且每個G1
為葡萄糖或木糖，其中77.2莫耳%為葡萄糖且22.8莫耳%為木糖。該產物稱為2-PH APG（2-丙基庚基APG）。
實施例 1
—溶解度測試
向100g的13.6重量%的NaOH水溶液中添加0.3g的界面活性劑。將所得混合物在環境溫度下以700rpm的速度攪拌1小時，接著靜置30分鐘。目視觀察所得混合物，結果總結於表1。
表1
| 界面活性劑 | 所得混合物外觀 |
| 2-丙基庚基APG | 澄清溶液 |
| 酚乙氧基化物 | 混合物中出現一些不溶物 |
實施例 2
—潤濕測試或滲透力測試
根據中國工業標準HG/T 2575-94（界面活性劑藉由浸漬法測定滲透力）的方法，在室溫（22°C±1）下進行測試。
藉由將界面活性劑溶解在蒸餾水中來製備0.3重量%的界面活性劑溶液。將800ml界面活性劑溶液置於1,000ml燒杯中。將標準棉織物片，即直徑為35mm，重量為0.38到0.39g的圓形棉帆布，放置在界面活性劑溶液的表面的中心點上，同時啟動馬錶。界面活性劑溶液將逐漸滲透到織物片中。當標準棉布片開始沉入界面活性劑溶液中時，停止馬錶並記錄時間。測得的時間稱為滲透時間。每種界面活性劑的測試重複10次，並記錄該等10次測量的平均值作為測試結果。表2示出了本發明實施例及比較實施例在不同溫度下的滲透時間。滲透時間越短表明滲透性能或潤濕性越好。
表2
| 界面活性劑 | 室溫下的潤濕時間 | 60℃下的潤濕時間 |
| 2-丙基庚基APG | 2分40秒 | 59秒 |
| 酚乙氧基化物 | 超過20分鐘 | 超過20分鐘 |
從表2可看出，在室溫及60℃下，2-PH APG在水中的潤濕性都比酚乙氧基化物好得多。
實施例 3
—反應性能測試
纖維素紙漿與一定量的氫氧化鈉及二硫化碳依次發生化學反應，形成黃酸纖維素。測量相同體積的黃酸纖維素溶液通過過濾器孔洞之間的時間差。
將14.40g的紙漿樣品（絕對乾重）放入裝有電動攪拌器的500ml的廣口瓶中，向其中加入361ml的NaOH水溶液（在20℃下為13.7wt%）。將樣品混合並以3,000r/min的轉速攪拌5分鐘，獲得糊狀材料。將9mL的CS2
添加到廣口瓶中，接著以蓋帽密封。將廣口瓶放在振盪器上，並沿廣口瓶的軸線振盪15分鐘，接著在黃酸化箱（DK-98-12，可從Changzhou Huapuda Company Ltd.購買）中以轉速15r/min進行黃酸化反應4小時。
將由此獲得的總黃酸纖維素溶液，亦即黏膠溶液，放入清潔乾燥的配備有10,000孔洞/cm2
的不鏽鋼管中。將經過濾的黏膠溶液收集在量筒中，並分別測量收集總計25ml至50ml（T1）及125ml至150ml（T2）的過濾時間。重複測試多次，並將平均值紀錄為測試結果。時間差（T2-T1）越短表明反應性越好。測試結果總結在下方表3。
表3
| 界面活性劑 | 界面活性劑相對於乾紙漿的重量用量 | 收集25ml到50ml所需的時間（T1，s） | 收集125ml到15ml所需的時間（T2，s） | T2-T1 (s) |
| 2-丙基庚基APG | 0.75‰ | 9 | 83 | 74 |
| 2-丙基庚基APG | 0.80‰ | 10 | 65 | 55 |
| 酚乙氧基化物 | 20.5 | ＞250 | ＞229.5 | |
| 2-丙基庚基APG | 1.0‰ | 9.5 | 45 | 35.5 |
| 酚乙氧基化物 | 10 | 160 | 150 |
從表3可看出，與酚乙氧基化物相比，2-丙基庚基APG可提高鹼纖維素及CS2
之間的反應性。更高劑量的2-丙基庚基APG更有可能在鹼纖維素及CS2
之間帶來更高的反應性。
實例 4
—起泡測試
在1,000mL的量瓶中將1g的界面活性劑與200mL的1wt%的NaOH水溶液混合，接著以1wt%的NaOH水溶液填充至1,000ml刻度並以塞子封閉。小心地搖動使界面活性劑均勻分散。接著將獲得的液體置於可從Sita公司商購的「R-2000」型泡沫測試裝置中。在以下參數下進行泡沫生成的測試：
| 泡沫產生 |
| 攪拌速度：1,500rpm 攪拌時間：60s 攪拌次數：10 |
| 每次攪拌60秒後，將自動測量泡沫體積。 |
測試結果總結在下方表4。
表4
| 測試 | 1g的2-PH APG/ 1wt%的NaOH(L) | 1g的酚乙氧基化物/1wt%的NaOH(L) | ||||
| 20°C | 40°C | 60°C | 20°C | 40°C | 60°C | |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 51 | 55 | 47 | 160 | 91 | 50 |
| 2 | 38 | 53 | 26 | 193 | 128 | 43 |
| 3 | 41 | 44 | 43 | 212 | 126 | 48 |
| 4 | 36 | 51 | 27 | 222 | 152 | 50 |
| 5 | 36 | 38 | 28 | 225 | 155 | 55 |
| 6 | 41 | 44 | 36 | 235 | 144 | 51 |
| 7 | 35 | 42 | 35 | 233 | 157 | 48 |
| 8 | 36 | 43 | 24 | 243 | 148 | 53 |
| 9 | 37 | 37 | 28 | 249 | 166 | 52 |
| 10 | 35 | 40 | 24 | 255 | 150 | 52 |
結果表明，2-丙基庚基APG在NaOH水溶液中的發泡性比酚乙氧基化物低得多。
實施例 5
—顯微鏡測試
在圖1、2及3中示出以數位顯微鏡在實施例3中獲得的各別黏膠溶液的顯微影像，其中光度為200。
從圖1、2及3中可看出，使用酚乙氧基化物作為界面活性劑會導致黏膠溶液的黏聚及/或團塊比沒有界面活性劑時獲得的黏膠溶液少，且使用2-PH APG作為界面活性劑在同樣的條件下，所得到的黏膠溶液的黏聚及/或結塊的量甚至比用酚乙氧基化物界面活性劑獲得的黏膠溶液的少得多。
無
[圖1]示出實施例3中製備的無界面活性劑的黏膠溶液的顯微照片。
[圖2]示出實施例3中以酚乙氧基化物作為界面活性劑製備的黏膠溶液的顯微照片。
[圖3]示出實施例3中以2-丙基庚基APG作為界面活性劑製備的黏膠溶液的顯微照片。
Claims (22)
- 一種製造黏膠溶液的方法，其包含在鹼纖維素黃酸化之前及/或期間添加烷基多醣苷的步驟，其中該烷基多醣苷由式(I)表示：R-O-(G1)x-H (I)其中- R為具有8至13個碳原子的支鏈烷基；- G1是藉由除去稱為「還原糖」的單醣的H2O分子而產生的基團；及- x表示平均值，且是在1.1至4的範圍內的數。
- 如請求項1之方法，其中R為2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、異壬基、異十三烷基或5-甲基-2-異丙基-己基。
- 如請求項1之方法，其中G1為式C6H12O6的己醣或式C5H10O5的戊醣。
- 如請求項1之方法，其中x是在1.1至2的範圍內的數。
- 如請求項4之方法，其中x是在1.15至1.9的範圍內的數。
- 如請求項5之方法，其中x是在1.2至1.5的範圍內的數。
- 如請求項1之方法，其中該烷基多醣苷由式(I-1)表示：
- 如請求項7之方法，其中R1及R2不同時為氫，且當R1及R2中的 一個為氫時，R1及R2中的另一個為支鏈烷基。
- 如請求項7之方法，其中R2為-CH2CH2-R3，其中R3為直鏈或支鏈的C1-C4烷基或氫。
- 如請求項9之方法，其中R3等於R1。
- 如請求項7或10之方法，其中R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或二級丁基。
- 如請求項11之方法，其中R1為乙基或正丙基。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中被稱為還原糖的該單醣是選自以下組成的群中的至少一種：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖，木糖及核糖。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中每個G1是葡萄糖或木糖，其中在G1的50至95莫耳%的範圍內是葡萄糖，且在5至50莫耳%的範圍內是木糖。
- 如請求項14之方法，其中在G1的70至95莫耳%的範圍內是葡萄糖，且在5至30莫耳%的範圍內是木糖。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中該烷基多醣苷係在選自紙漿製造階段、絲光化階段及黃酸化階段組成的群中的一或多個階段中添加。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中在紙漿與鹼之間形成鹼纖維素的反應發生之前或期間或兩者，將該烷基多醣苷添加到該紙漿中。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中在鹼纖維素與CS2之間形成黃酸纖維素的反應發生之前或期間或兩者，將該烷基多醣苷添加到該鹼纖維素中。
- 如請求項1至10中任一項之方法，其中以紙漿的乾重計，該烷基多醣苷的添加總量為200至5,000重量ppm。
- 如請求項19之方法，其中以紙漿的乾重計，該烷基多醣苷的添加總量為200至2,000重量ppm。
- 一種可自如請求項1至20中任一項之製造黏膠溶液的方法獲得之黏膠溶液。
- 一種製造黏膠纖維之方法，其包括如請求項1至20中任一項之製造黏膠溶液的方法，或使用如請求項21之黏膠溶液。
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