TWI836138B - 層合體、層合體之製造方法、偏光板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之層合體具有支撐體與在該支撐體表面上能剝離地配置的透光性樹脂層。將支撐體的熱膨脹係數當作CTE1，將透光性樹脂層的熱膨脹係數當作CTE2時，熱膨脹係數之比CTE2/CTE1為2～5.5，層合體的熱膨脹係數CTE為10～30ppm/K。

Description

層合體、層合體之製造方法、偏光板之製造方法
本發明關於層合體、層合體之製造方法、偏光板之製造方法。
液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等之顯示裝置所用的偏光板，包含偏光鏡與用於保護其的保護膜。近年來，智慧型手機或平板終端等之行動用途所用的顯示裝置係被要求薄型化，其構成構件的偏光板，進而保護膜亦被要求薄型化。
保護膜例如係將樹脂溶於溶劑中，將被稱為塗液(dope)溶液澆鑄後，使其乾燥而製造。然後，將所得之保護膜與偏光鏡貼合，而製造偏光板。
相對於其，作為製造具有更薄的保護膜之偏光板的方法，有提案從具有支撐體與透光性樹脂層的層合體起，將透光性樹脂層貼合於偏光鏡，同時剝離支撐體，而製造偏光板之方法(參照專利文獻1～3)。
具體而言，專利文獻1及2中揭示一種具有PET薄膜(支撐體)與PMMA層(透光性薄膜)之層合體。專利文獻3中提案一種具有纖維素酯層(支撐體)與PMMA層(透光性樹脂層)之層合體(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-41028號公報 [專利文獻2]日本特開2018-45220號公報 [專利文獻3]日本特開2013-134336號公報
[發明所欲解決的課題]
可是，於專利文獻1～3中，層合體的透光性樹脂層係使經溶液澆鑄或溶液共澆鑄的塗膜乾燥而形成。此時，專利文獻3之層合體的透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2，由於相對於支撐體的熱膨脹係數CTE1而言為小，故塗膜之乾燥時的收縮力係透光性樹脂層者容易變得大於支撐體者，容易以透光性樹脂層成為內側之方式捲曲。若使用如此層合體來製作偏光板，則在透光性樹脂層與偏光鏡之貼合時，透光性樹脂層的中央部係從偏光鏡之表面浮起，無法使透光性樹脂層與偏光鏡充分地接著。
另一方面，專利文獻1及2之層合體由於透光性樹脂層的熱膨脹係數相對於支撐體而言為過大，故塗膜之乾燥時的收縮力係支撐體者容易變得大於透光性樹脂層，容易以支撐體成為內側之方式捲曲。又，由於各層的熱膨脹係數之差亦大，捲曲量亦容易變大。因此，在透光性樹脂層與偏光鏡之貼合時，透光性樹脂層之端部係從偏光鏡之表面顯著地浮起，無法使透光性樹脂層與偏光鏡充分地接著。
又，層合體全體的熱膨脹係數大時，例如於將層合體以捲筒體之狀態在高溫下保管之期間等，由於各層的熱膨脹量大，故各層的熱膨脹量之差亦容易變大。從而，容易發生層間剝離，或在透光性樹脂層中發生皺紋等之變形。若發生層間剝離，則在層合體之搬運時或偏光板之製作時搬運安定性容易降低；若在透光性樹脂層中發生皺紋等之變形，則損害透光性樹脂層之平坦性，因此無法充分提高透光性樹脂層與偏光鏡之間的接著性。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供：一邊抑制在高溫下保管之期間的層間剝離或透光性樹脂層之變形，一邊調整塗膜乾燥時之捲曲，而能與偏光鏡良好地接著之層合體及其製造方法，以及使用該層合體的偏光板之製造方法。 [解決課題的手段]
上述課題可藉由以下之構成而解決。
本發明之層合體係具有支撐體與在該支撐體表面上能剝離地配置的透光性樹脂層之層合體，將前述支撐體的熱膨脹係數當作CTE1，將前述透光性樹脂層的熱膨脹係數當作CTE2時，熱膨脹係數之比CTE2/CTE1為2～5.5，前述層合體的熱膨脹係數CTE為10～30ppm/K。
本發明之層合體之製造方法具有：將包含重量平均分子量為10萬以上的樹脂與溶劑之透光性樹脂層用溶液賦予至支撐體的表面之步驟；與，從前述經賦予的前述透光性樹脂層用溶液中去除溶劑，形成厚度0.1～10μm的透光性樹脂層之步驟；前述支撐體包含含有聚酯樹脂的延伸薄膜，前述樹脂係包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元與源自苯基馬來醯亞胺的結構單元之(甲基)丙烯酸系樹脂或聚醯亞胺樹脂。
本發明之偏光板之製造方法具有：在偏光鏡的至少一面上，貼合如請求項1～10中任一項記載之層合體的前述透光性樹脂層，且剝離在前述透光性樹脂層之與前述偏光鏡相反側的面上所配置的支撐體之步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可提供：一邊抑制在高溫下保管之期間的層間剝離或透光性樹脂層之變形，一邊調整塗膜乾燥時之捲曲，而能與偏光鏡良好地接著之層合體及其製造方法，以及使用該層合體的偏光板之製造方法。
[實施發明的形態]
圖1A及B係說明透光性樹脂層之形成時(塗膜之乾燥及冷卻時)的層合體之捲曲的機制之模型圖。其中，圖1A係透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2小於支撐體的熱膨脹係數CTE1之情況的圖，圖1B係透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2大於支撐體的熱膨脹係數CTE1之情況的圖。圖2係說明將層合體在高溫下保存時之層間剝離的機制之圖。
(1)關於熱膨脹係數CTE之比 如前述，如專利文獻3所示，若透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2(ppm/K)係相對於支撐體的熱膨脹係數CTE1(ppm/K)而言為小，則透光性樹脂層形成時(塗膜之乾燥及冷卻時)之收縮力係透光性樹脂層者變得大於支撐體者(參照圖1A之上圖)，因此容易以透光性樹脂層成為內側之方式捲曲(參照圖1A之下圖)。
另一方面，如專利文獻1或2所示，若透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2係相對於支撐體的熱膨脹係數CTE1而言為過大，則透光性樹脂層之形成時(塗膜之乾燥及冷卻時)之收縮力係支撐體者大於透光性樹脂層者(參照圖1B之上圖)，因此容易以支撐體成為內側之方式顯著地捲曲(參照圖1B之下圖)。
本發明者們發現：以支撐體成為內側之方式捲曲者，相較於以透光性樹脂層成為內側之方式捲曲的情況或不捲曲的情況，更容易提高透光性樹脂層與偏光鏡之接著性。此理由雖然未明，但認為因為例如經由接著劑貼合透光性樹脂層與偏光鏡時，透光性樹脂層的中央部容易與偏光鏡的表面接觸，氣泡不易進入此等之間。惟，如專利文獻1及2，即時捲曲量過大亦變得不易與偏光鏡接觸，因此宜將捲曲量調整至適度的範圍。
即，於本發明中，相對於支撐體的熱膨脹係數CTE1，適度地增大透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2，亦即將CTE比(CTE2/CTE1)設為2～5.5。藉此，溶液澆鑄後之乾燥時的收縮力係支撐體者大於透光性樹脂層者，可一邊以支撐體成為內側之方式捲曲，一邊減少其捲曲量。即，藉由以支撐體成為內側之方式，適度地(捲曲量不變得過大之程度)捲曲，可提高偏光鏡與透光性樹脂層之間的接著性。
(2)關於層合體的CTE 又，若層合體全體的熱膨脹係數CTE(ppm/K)大，則例如在將層合體以捲筒體之狀態在高溫下保存之期間，由於支撐體與透光性樹脂層各自的熱膨脹量大，故彼等的熱膨脹量之差亦容易變大。從而，容易在透光性樹脂層與支撐體之間發生層間剝離，或透明樹脂層變形(參照圖2)。若發生層間剝離，則層合體的搬運安定性容易降低；若透光性樹脂層變形，則由於容易損害透光性樹脂層的平坦性，故與偏光鏡的接著性亦容易降低。
於本發明中，藉由減小層合體全體的熱膨脹係數CTE，可減少高溫下的層合體全體之熱膨脹量，因此支撐體與透光性樹脂層的熱膨脹量之差亦可變少。從而，於將層合體在高溫下保管之期間等，可抑制透明樹脂層之剝落或變形，因此不損害層合體的搬運安定性，可提高與偏光鏡的接著性。
以下，參照圖式，詳細地說明本發明之實施形態。
1.層合體 圖3係顯示本發明之一實施形態的層合體之剖面圖。如圖3所示，本實施形態之層合體100具有支撐體110與在其表面上能剝離地配置的透光性樹脂層120。
而且，第一係層合體的熱膨脹係數CTE較佳為10～30ppm/K。若層合體的熱膨脹係數CTE為30ppm以下，則例如於將層合體在高溫下保存之期間，可抑制：因支撐體與透光性樹脂層之膨脹行為不同而透光性樹脂層變形，損害表面平坦性，或透光性樹脂層從支撐體剝落而發生層間剝離(參照圖2)。從而，不易損害透光性樹脂層與偏光鏡之接著性。基於同樣的觀點層合體的熱膨脹係數CTE更佳為10～20ppm/K。
層合體的熱膨脹係數CTE係可依據JIS K7197進行測定。具體而言，可藉由以下之程序進行測定。 首先，將支撐體切割成寬度5mm×長度10mm(長度方向為MD方向)，當作樣品。將所得之樣品設置於熱機械分析裝置(例如，日立高科技科學公司製TMA/SS7100)，由以升溫速度5℃/分鐘使其從50℃升溫至80℃的樣品之長度方向(MD方向)的伸長量，測定熱膨脹係數。
MD方向係在帶狀的層合體之情況，意指層合體的長度方向。又，層合體係藉由邊施加張力邊搬運，而可被若干延伸，MD方向亦可界定為層合體的延伸方向，亦即面內慢軸方向。
層合體的熱膨脹係數CTE係可藉由支撐體的材質或延伸處理、熱處理之有無、透光性樹脂層之組成、透光性樹脂層之製造條件(溶液之樹脂濃度等)而調整。為了減小層合體的熱膨脹係數CTE，支撐體較佳為含有聚酯樹脂的延伸薄膜；透光性樹脂層用溶液之樹脂濃度較佳為低者，透光性樹脂層較佳包含含有甲基丙烯酸甲酯單元與苯基馬來醯亞胺單元的(甲基)丙烯酸系樹脂或聚醯亞胺樹脂、環烯烴系樹脂等。
第二係支撐體的熱膨脹係數CTE1與透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2之比(CTE2/CTE1)較佳為2～5.5。若CTE2/CTE1為2以上，則可以透光性樹脂層成為外側、以支撐體成為內側之方式使其適度地捲曲。因此，與於製作偏光板之際，以透光性樹脂層成為內側、以支撐體成為外側之方式捲曲之情況或不捲曲之情況相比，氣泡等不易進入偏光鏡與透光性樹脂層之間，可提高透光性樹脂與偏光鏡之接著性。若CTE2/CTE1為5.5以下，則捲曲量不變過剩，因此可抑制與偏光鏡的接著性被損害者。基於同樣的觀點，CTE2/CTE1更佳為2～3.5。
1-1.支撐體 支撐體係支撐透光性樹脂層者，只要將層合體的熱膨脹係數(CTE)或CTE比調整至上述範圍內即可，並沒有特別的限制。支撐體通常包含樹脂薄膜。
於樹脂薄膜之例中，包含聚酯樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等)等。其中，從容易將層合體的熱膨脹係數CTE調整至上述範圍內來看，較佳為包含聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之薄膜。
樹脂薄膜可被熱處理(熱鬆弛)，也可被延伸處理。
熱處理由於減低樹脂薄膜的殘留應力(例如延伸所伴隨的殘留應力等)，因此可提高樹脂薄膜進而支撐體的熱膨脹係數CTE1。熱處理溫度係沒有特別的限制，但將構成樹脂薄膜的樹脂之玻璃轉移溫度當作Tg時，可在(Tg+60)～(Tg+180)℃下進行。熱處理可在形成脫模層之前進行，也可在形成脫模層之後進行。
延伸處理由於增加樹脂薄膜的殘留應力，因此可降低樹脂薄膜進而支撐體的熱膨脹係數CTE1。延伸處理例如較佳為在樹脂薄膜之二軸方向中進行。延伸處理可在任意之條件下進行，例如可以延伸倍率120～900%左右進行。樹脂薄膜是否被延伸，例如可藉由是否有面內慢軸(在折射率成為最大的方向中延伸之軸)而確認。延伸處理可在層合透光性樹脂層之前進行，也可在層合之後進行。
其中，於增大支撐體的熱膨脹係數CTE1，容易將CTE比(CTE2/CTE1)調整至5.5以下之觀點中，樹脂薄膜較佳為被延伸處理者，亦即延伸薄膜。
支撐體較佳為進一步具有在樹脂薄膜之表面上所設置的脫模層。脫模層係在製作偏光板之際，可將透光性樹脂層從支撐體容易地剝離。
脫模層可包含眾所周知的剝離劑，並沒有特別的限制。於脫模層所含有的剝離劑之例中，包含聚矽氧系剝離劑及非聚矽氧系剝離劑。
於聚矽氧系剝離劑之例中，包含眾所周知的聚矽氧系樹脂。於非聚矽氧系剝離劑之例中，包含對於聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等使長鏈烷基異氰酸酯反應而成之長鏈烷基懸掛型聚合物、烯烴系樹脂(例如共聚合聚乙烯、環狀聚烯烴、聚甲基戊烯)、聚芳酯樹脂(例如芳香族二羧酸成分與二元酚成分之聚縮合物)、氟樹脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、PFA(四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯之共聚物)、FEP(四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物)、ETFE(四氟乙烯與乙烯之共聚物))等。
脫模層之厚度只要是能展現所欲的剝離性之程度即可，並沒有特別的限制，但例如較佳為0.1～1.0μm。
(熱膨脹係數CTE1) 支撐體的熱膨脹係數CTE1較佳為5～15ppm/K。若支撐體的熱膨脹係數CTE1為5ppm以上，則可容易使CTE比(CTE2/CTE1)小到5.5以下，若為15ppm以下，則可容易使CTE比(CTE2/CTE1)大到2以上。基於同樣的觀點，支撐體的熱膨脹係數CTE1更佳為8～12ppm/K。
支撐體的熱膨脹係數CTE1係除了將測定方向變更為TD方向以外，可以與層合體的CTE之測定方法同樣之方法進行測定。亦即，將層合體切割成寬度5mm×長度10mm(長度方向為TD方向)，當作樣品，從該樣品的長度方向(TD方向)之伸長量來測定支撐體的熱膨脹係數CTE1。尚且，TD方向係於支撐體之面內，指與MD方向正交的方向。
支撐體的熱膨脹係數CTE1係可藉由樹脂薄膜的材質或延伸處理、熱處理等而調整。適度地增大支撐體的熱膨脹係數CTE1時，例如較佳為將樹脂薄膜進行熱處理。
(厚度) 支撐體之厚度T1與透光性樹脂層之厚度T2之比T2/T1較佳為0.02～0.4，更佳為0.1～0.4。
1-2.透光性樹脂層 透光性樹脂層係配置於支撐體上。透光性樹脂層係在從支撐體剝離後，與偏光鏡貼合而構成偏光板，可具有保護膜(包含相位差薄膜)等之光學薄膜的功能。
透光性樹脂層只要層合體的熱膨脹係數CTE及熱膨脹係數之比(CTE2/CTE1)各自滿足上述範圍即可，並沒有特別的限制。透光性樹脂層至少包含樹脂。
1-2-1.樹脂 透光性樹脂層所含有的樹脂，只要層合體的熱膨脹係數CTE及熱膨脹係數之比(CTE2/CTE1)各自滿足上述範圍即可，並沒有特別的限制，可為(甲基)丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。
[(甲基)丙烯酸系樹脂] (甲基)丙烯酸系樹脂較佳為至少包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(U1)與源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)。包含源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之(甲基)丙烯酸系樹脂，係可減小透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2。
(甲基)丙烯酸系樹脂可進一步包含上述以外的其他結構單元。於如此的其他結構單元之例中，包含丙烯酸金剛烷酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸環烷酯等。其中，從減低因包含源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)所致的脆性變差之觀點等來看，較佳為進一步包含源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)。
亦即，(甲基)丙烯酸系樹脂更佳為包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(U1)、源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)與源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)。
相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂的全部結構單元，源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元(U1)之含量較佳為50～95質量%，更佳為70～90質量%。
源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)由於具有比較剛直的結構，故可減小透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2。又，源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)由於具有比較大體積的結構，具有能使橡膠粒子在樹脂基質中移動的微空隙，因此可使橡膠粒子容易偏向存在於透光性樹脂層之表層部。
相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂的全部結構單元，源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之含量較佳為1～25質量%。若源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之含量為1質量%以上，則容易減小透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2，若為25質量%以下，則不易過度損害透光性樹脂層的脆性。基於上述觀點，源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之含量更佳為7～15質量%。
源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)，由於可將適度的柔軟性賦予至樹脂，故例如可改善因含有源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)所造成的脆性。
丙烯酸烷酯係烷基部分的碳原子數較佳為1～7，更佳為1～5的丙烯酸烷酯。於丙烯酸烷酯之例中，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
相對於構成(甲基)丙烯酸系樹脂的全部結構單元，源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)之含量較佳為1～25質量%。若源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)之含量為1質量%以上，則可將適度的柔軟性賦予至(甲基)丙烯酸系樹脂，因此透光性樹脂層不過度變脆，不易斷裂。若源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)之含量為25質量%以下，則透光性樹脂層之Tg不過度變低，熱膨脹係數(CTE2)亦不過度變大。基於上述觀點，源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)之含量更佳為5～15質量%。
相對於源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)與源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)之合計量，源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之比率較佳為20～70質量%。若該比率為20質量%以上，則容易提高透光性樹脂層的拉伸彈性模數G2，若為70質量%以下，則透光性樹脂層不過度變脆。
(甲基)丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以上，更佳為120～150℃。若(甲基)丙烯酸系樹脂的Tg在上述範圍內，則容易提高透光性樹脂層的耐熱性。為了調整(甲基)丙烯酸系樹脂的Tg，例如較佳為調整源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)或源自丙烯酸烷酯的結構單元(U3)之含量。
(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，可按照目的而調整。(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量，例如於促進樹脂分子彼此的纏結而提高透光性樹脂層的韌性且不易斷裂之觀點中，或適度增大CTE比，容易調整至接著良好的程度之捲曲量之觀點中，較佳為10萬以上，更佳為100萬以上。若(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為100萬以上，則可提高所得之透光性樹脂層的韌性。從而，在搬運層合體之際，可抑制因搬運張力所致的透光性樹脂層斷裂，可提高搬運安定性。基於同樣的觀點，(甲基)丙烯酸系樹脂的重量平均分子量更佳為150萬～300萬。重量平均分子量之測定方法係如前述。
重量平均分子量(Mw)係可藉由凝膠滲透層析術(GPC)以聚苯乙烯換算而測定。具體而言，可使用東曹公司製HLC8220GPC)、管柱(串聯東曹公司製TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL)進行測定。
[環烯烴系樹脂] 環烯烴系樹脂可為具有極性基的降莰系單體之(共)聚合物。具有極性基的降莰系單體係以下述式(1)表示。
式(1)的R1 ～R4 中之至少一個較佳為極性基，更佳為烷氧基羰基，尤佳為碳原子數1～10的烷氧基羰基。具有源自具有如此極性基的降莰烯系單體之結構單元的環烯烴系樹脂，係不僅容易溶解於溶劑中，而且可提高所得之薄膜的玻璃轉移溫度。
R1 ～R4 中的剩餘者各自較佳為氫原子或烴基。烴基可為碳原子數1～10、較佳1～4、更佳1或2的烴基。於烴基之例中，包含烷基、芳基。
例如，式(1)的R1 可為極性基，R2 、R3 及R4 各自可為氫原子或烴基；R1 及R3 各自可為極性基，R2 及R4 各自可氫原子或烴基。
p及m各自為0～3之整數。其中，m+p較佳為0～4，更佳為0～2，尤佳為m=1、p=0。
於具有極性基的降莰烯系單體之例中，包含以下。
環烯烴系樹脂可進一步包含源自與具有極性基的降莰烯系單體能共聚合的其他單體之結構單元。於能共聚合的其他單體之例中，包含不具有極性基的降莰烯系單體或環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等之不具有降莰烯骨架的環烯烴系單體等。
環烯烴系樹脂的重量平均分子量Mw係沒有特別的限制，但例如於容易將CTE比調整至適度的範圍之觀點，且提高透光性樹脂層的韌性而不易因搬運張力而斷裂之觀點中，較佳為10萬～30萬，更佳為12萬～20萬。環烯烴系樹脂的重量平均分子量Mw之測定方法係與前述同樣。
[聚醯亞胺系樹脂] 聚醯亞胺系樹脂可為四羧酸二酐與二胺之聚合反應物。四羧酸二酐可為芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐之任一者，但較佳為芳香族四羧酸二酐。二胺可為芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環式二胺之任一者，但較佳為芳香族二胺。
聚醯亞胺系樹脂的重量平均分子量Mw係沒有特別的限制，但例如於容易將CTE比調整至適度的範圍之觀點，且提高透光性樹脂層的韌性而不易因搬運張力而斷裂之觀點中，較佳為10萬～30萬，更佳為13萬～25萬。聚醯亞胺系樹脂的重量平均分子量Mw之測定方法係與前述同樣。
此等之中，從透光性優異、硬化收縮亦少之觀點等來看，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂。
相對於透光性樹脂層，透光性樹脂層中的樹脂之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上。
1-2-2.其他成分 透光性樹脂層係視需要可進一步包含上述以外的其他成分。於其他成分之例中，包含橡膠粒子、消光劑(微粒子)、紫外線吸收劑等。其中，由於包含(甲基)丙烯酸系樹脂的透光性樹脂層容易變脆，從賦予韌性(柔韌性)之觀點來看，較佳為進一步包含橡膠粒子。
(橡膠粒子) 橡膠粒子係包含橡膠狀聚合物之粒子。橡膠狀聚合物係玻璃轉移溫度為20℃以下的軟質交聯聚合物。於如此的交聯聚合物之例中，包含丁二烯系交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物及有機矽氧烷系交聯聚合物。其中，於與(甲基)丙烯酸系樹脂的折射率差小，不易損害透光性樹脂層的透明性之觀點中，較佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物，更佳為丙烯酸系交聯聚合物(丙烯酸系橡膠狀聚合物)。
即，橡膠粒子較佳為包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之粒子。
關於丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)： 丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)係包含源自丙烯酸酯的結構單元作為主成分的交聯聚合物。作為主成分包含者係指源自丙烯酸酯的結構單元之含量成為後述之範圍。丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)較佳為包含源自丙烯酸酯的結構單元、源自與其能共聚合的其他單體之結構單元與源自在1分子中具有2個以上自由基聚合性基(非共軛反應性雙鍵)的多官能性單體之結構單元的交聯聚合物。
丙烯酸酯較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等之烷基的碳原子數1～12之丙烯酸烷酯。丙烯酸酯可為1種類，也可為2種類以上。
相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a1)的全部結構單元，源自丙烯酸酯的結構單元之含量較佳為40～80質量%，更佳為50～80質量%。若丙烯酸酯之含量為上述範圍內，則容易將充分的韌性賦予至保護膜。
能共聚合的其他單體係在與丙烯酸酯能共聚合的單體之中，為多官能性單體以外者。即，能共聚合的單體不具有2個以上自由基聚合性基。於能共聚合的單體之例中，包含甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等之苯乙烯類；(甲基)丙烯腈類；(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸。其中，能共聚合的其他單體較佳包含苯乙烯類。能共聚合的其他單體可為1種類，也可為2種類以上。
相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的全部結構單元，源自能共聚合的其他單體之結構單元之含量較佳為5～55質量%，更佳為10～45質量%。
於多官能性單體之例中，包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、蘋果酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的全部結構單元，源自多官能性單體的結構單元之含量較佳為0.05～10質量%，更佳為0.1～5質量%。若多官能性單體之含量為0.05質量%以上，則容易提高所得之丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的交聯度，因此不過度損害所得之透光性樹脂層的硬度、剛性，若為10質量%以下，則不易損害透光性樹脂層的韌性。
構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的單體組成，例如可藉由熱分解GC-MS檢測出的波峰面積比進行測定。
橡膠狀聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下，更佳為-10℃以下。若橡膠狀聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下，則可將適度的韌性賦予至薄膜。橡膠狀聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係以與前述同樣之方法進行測定。
橡膠狀聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)係可藉由橡膠狀聚合物的組成來調整。例如為了降低丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為增多丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)中的烷基之碳原子數為4以上的丙烯酸酯/能共聚合的其他單體之質量比(例如3以上，較佳為4～10)。
包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之粒子，可為由丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所成的粒子，或可為具有由玻璃轉移溫度為20℃以上的硬質交聯聚合物(c)所成的硬質層與配置在其周圍的由丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所成的軟質層之粒子(亦將此等稱為「彈性體」)；也可為由在丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之存在下，將甲基丙烯酸酯等之單體的混合物至少1段以上聚合而得的丙烯酸系接枝共聚物所成之粒子。由丙烯酸系接枝共聚物所成之粒子可為具有包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的芯部與覆蓋它的殼部之芯殼型粒子。
關於包含丙烯酸系橡膠狀聚合物之芯殼型橡膠粒子： (芯部) 芯部包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)，視需要可進一步包含硬質的交聯聚合物(c)。亦即，芯部可具有由丙烯酸系橡膠狀聚合物所成的軟質層與配置在其內側的由硬質交聯聚合物(c)所成的硬質層。
交聯聚合物(c)可為以甲基丙烯酸酯為主成分的交聯聚合物。亦即，交聯聚合物(c)較佳為包含源自甲基丙烯酸烷酯的結構單元、源自與其能共聚合的其他單體的結構單元與源自多官能性單體的結構單元之交聯聚合物。
甲基丙烯酸烷酯可為前述甲基丙烯酸烷酯；能共聚合的其他單體可為前述苯乙烯類或丙烯酸酯等；多官能性單體可舉出與作為前述多官能性單體列舉者同樣。
相對於構成交聯聚合物(c)的全部結構單元，源自甲基丙烯酸烷酯的結構單元之含量可為40～100質量%。相對於構成其他交聯聚合物(c)的全部結構單元，源自能共聚合的其他單體的結構單元之含量可為60～0質量%。相對於構成其他交聯聚合物的全部結構單元，源自多官能性單體的結構單元之含量可為0.01～10質量%。
(殼部) 殼部包含接枝鍵結至丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元作為主成分之甲基丙烯酸系聚合物(b)(其他聚合物)。作為主成分含有者係指源自甲基丙烯酸酯的結構單元之含量成為後述之範圍。
構成甲基丙烯酸系聚合物(b)的甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯等之烷基的碳原子數1～12之甲基丙烯酸烷酯。甲基丙烯酸酯可為1種類，也可為2種類以上。
相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)的全部結構單元，甲基丙烯酸酯之含量較佳為50質量%以上。若甲基丙烯酸酯之含量為50質量%以上，則容易得到與含有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元作為主成分的甲基丙烯酸系樹脂之相溶性。基於上述觀點，相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)的全部結構單元，甲基丙烯酸酯之含量更佳為70質量%以上。
甲基丙烯酸系聚合物(b)可進一步包含源自與甲基丙烯酸酯能共聚合的其他單體的結構單元。於能共聚合的其他單體之例中，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等之丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之具有脂環、雜環或芳香環的(甲基)丙烯酸系單體(含有環的(甲基)丙烯酸系單體)。
相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)的全部結構單元，源自能共聚合的單體的結構單元之含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
橡膠粒子中的接枝成分之比率(接枝率)較佳為10～250質量%，更佳為15～150質量%。若接枝率為一定以上，則接枝成分亦即以源自甲基丙烯酸酯的結構單元為主成分的甲基丙烯酸系聚合物(b)之比例為適度地多，因此容易提高橡膠粒子與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性，使橡膠粒子更不易凝聚。又，不易損害薄膜的剛性等。若接枝率為一定以下，則丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之比例不過度變少，因此不易損害薄膜的韌性或脆性改善效果。
接枝率係藉由以下之方法進行測定。 (1)使芯殼型的粒子2g溶解於甲基乙基酮50ml中，使用離心分離機(日立工機(股)製CP60E)，以旋轉數30000rpm、溫度12℃進行1小時離心，分離成不溶分與可溶分(離心分離作業合計3次組)。 (2)將所得之不溶分的重量套用下述式，算出接枝率。 接枝率(質量%)=[{(甲基乙基酮不溶分的質量)-(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的質量)}/(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的質量)]×100
於本實施形態中，由於透光性樹脂層未被延伸，故橡膠粒子的形狀可為接近真球狀之形狀。即，觀察透光性樹脂層之剖面或表面時，橡膠粒子之縱橫比可為1～2左右。
橡膠粒子的平均粒徑較佳為100～400nm。若橡膠粒子的平均粒徑為100nm以上，則容易將充分的韌性或應力緩和性賦予至透光性樹脂層，若為400nm以下，則不易損害透光性樹脂層的透明性。基於同樣的觀點，橡膠粒子的平均粒徑更佳為150～300nm。
橡膠粒子的平均粒徑係可藉由以下之方法算出。 橡膠粒子的平均粒徑係可作為層合體的表面或切片之藉由SEM攝影或TEM攝影所得之粒子100個的圓等效直徑之平均值測定。圓等效直徑可藉由將攝影所得之粒子的投影面積換算成具有相同面積的圓之直徑而求得。此時，將藉由倍率5000倍之SEM觀察及/或TEM觀察所觀察的橡膠粒子使用於平均粒徑之算出。
橡膠粒子之含量係沒有特別的限定，但相對於透光性樹脂層，較佳為5～40質量%，更佳為7～30質量%。
(橡膠粒子之分布) 橡膠粒子可在透光性樹脂層之厚度方向中均勻地分散，也可偏向存在。具體而言，於沿著透光性樹脂層之厚度方向的剖面中，將透光性樹脂層之與支撐體相反側之面起透光性樹脂層之厚度的20%以下之區域當作區域A，將透光性樹脂層之支撐體側之面起透光性樹脂層之厚度的20%以下之區域當作區域B，將區域A中的橡膠粒子之每單位面積的面積率當作RA ，將區域B中的橡膠粒子之每單位面積的面積率當作RB 時，RA /RB 可為1.0～1.1。
其中，於層合體捲曲時不易發生應力之觀點，或提高與偏光鏡的接著性之觀點中，橡膠粒子較佳為偏向存在於透光性樹脂層之表層部(與支撐體相反側之表層部)。具體而言，透光性樹脂層之RA /RB 更佳為1.04～1.06。若RA /RB 為1.04以上，則橡膠粒子偏向存在於透光性樹脂層之表層部。因此，由於能提高透光性樹脂層之表層部的柔軟性或韌性，故如圖1B所示，於以透光性樹脂層成為外側之方式捲曲之際，容易追隨捲曲，可減少因其所造成的應力之發生。若RA /RB 為1.1以下，則由於在透光性樹脂層之表層部與內部，韌性之差不過度變大，故不易發生因應力差而在搬運時等發生裂痕。
區域A中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RA 係以下述式表示。 面積率RA (%)=區域A中的橡膠粒子的合計面積/區域A的面積×100 區域B中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RB 亦同樣地定義。
透光性樹脂層的RA /RB 係可藉由以下之方法進行測定。 (1)以切片機切斷透光性樹脂層，以TEM觀察與透光性樹脂層之表面呈垂直的切斷面。觀察條件可設為加速電壓(照射至樣品的電子能量)：30kV、工作距離(透鏡與樣品之間的距離)：8.6mm×倍率：3.00k。觀察區域係設為包含透光性樹脂層之厚度方向的全部之區域。 (2)將所得之TEM影像，使用NiVision(National Instruments公司製)的影像處理軟體去除亮度梯度後，進行斷開處理，檢測出整體(bulk)與橡膠粒子之對比差。從而，界定橡膠粒子之分布狀態。 (3)於上述(2)所得之影像處理後的影像中，在透光性樹脂層之厚度方向中，分別算出區域A中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RA 、區域B中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RB 。 (4)由上述(3)所得之結果，算出RA /RB 。
使橡膠粒子偏向存在之方法係沒有特別的限制，但可依照所塗佈的透光性樹脂層用溶液之乾燥條件(乾燥速度等)或(甲基)丙烯酸系樹脂之組成而調整。為了容易使橡膠粒子偏向存在於透光性樹脂層之表層部(區域A)，如後述較佳為提高乾燥速度；為了提高乾燥速度，較佳為提高乾燥溫度。又，適度多地含有源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之(甲基)丙烯酸系樹脂，由於具有許多的微空隙，容易使橡膠粒子擴散移動，故藉由適度增多源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)之含量，亦可容易使橡膠粒子偏向存在。
(消光劑) 於將滑動性賦予至薄膜之觀點中，可添加消光劑。於消光劑之例中，包含二氧化矽粒子等之無機微粒子、玻璃轉移溫度為80℃以上之有機微粒子等。
(紫外線吸收劑) 於紫外線吸收劑之例中，包含苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑及三𠯤系紫外線吸收劑。
1-2-3.物性 (熱膨脹係數CTE2) 透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2較佳為15～55ppm/K。若透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2為15ppm以上，則容易使CTE比(CTE2/CTE1)大到2以上，若為55ppm以下，則容易使CTE比(CTE2/CTE1)小到5.5以下。基於同樣的觀點，透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2更佳為20～50ppm/K。
透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2係可藉由與支撐體的熱膨脹係數CTE1之測定方法同樣的方法(測定方向：TD方向)進行測定。TD方向係如前述，指於透光性樹脂層之面內，與MD方向正交的方向。
透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2例如可藉由(甲基)丙烯酸系樹脂之組成或形成透光性樹脂層時的溶液之樹脂濃度或乾燥條件來調整。降低透光性樹脂層的熱膨脹係數CTE2時，例如較佳為增多(甲基)丙烯酸系樹脂中的源自苯基馬來醯亞胺的結構單元(U2)，或降低透光性樹脂層用溶液之樹脂濃度。
(內部霧度) 透光性樹脂層之內部霧度較佳為1.0%以下，更佳為0.1%以下，尤佳為0.05%以下。透光性樹脂層之內部霧度係可藉由與前述同樣的方法進行測定。透光性樹脂層之內部霧度係可藉由橡膠粒子之含量等而調整。
(相位差Ro及Rt) 透光性樹脂層，例如在作為IPS模式用的相位差薄膜使用之觀點中，於測定波長550nm、23℃55%RH之環境下所測定的面內方向之相位差Ro較佳為0～10nm，更佳為0～5nm。透光性樹脂層的厚度方向之相位差Rt較佳為-20～40nm，更佳為-10～30nm。
Ro及Rt各自以下述式所定義。 (式中， nx表示透光性樹脂層之面內慢軸方向(折射率成為最大的方向)的折射率， ny表示與透光性樹脂層之面內慢軸正交的方向之折射率， nz表示透光性樹脂層之厚度方向的折射率， d表示透光性樹脂層之厚度(nm))。
透光性樹脂層之面內慢軸係可藉由自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：AXOMETRICS公司製)進行確認。
Ro及Rt係可藉由以下之方法進行測定。 (1)將透光性樹脂層在23℃55%RH之環境下調濕24小時。以阿貝折射計測定此薄膜之平均折射率，使用市售的測微計來測定厚度d。 (2)分別使用自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：AXOMETRICS公司製)，在23℃55%RH之環境下測定調濕後的薄膜在測定波長550nm的遲滯Ro及Rt。
透光性樹脂層的相位差Ro及Rt係可藉由例如樹脂的種類或延伸條件、乾燥條件而調整。例如可藉由提高乾燥溫度而降低Rt。
(殘留溶劑量) 透光性樹脂層由於係塗佈透光性樹脂層用溶液而得，源自該溶液的溶劑會殘留。相對於透光性樹脂層，殘留溶劑量較佳為700ppm以下，更佳為30～700ppm。殘留溶劑之含量係可藉由透光性樹脂層之製造步驟中賦予至支撐體上的透光性樹脂層用溶液之乾燥條件來調整。
透光性樹脂層的殘留溶劑量可藉由頂空氣相層析法進行測定。於頂空氣相層析法中，將樣品封入容器內，進行加熱，於容器中充滿揮發成分之狀態下，快速地將容器中的氣體注入氣相層析儀，進行質量分析而鑑定化合物，同時將揮發成分定量。於頂空法中，藉由氣相層析儀，可觀測揮發成分的全波峰，同時藉由使用利用電磁相互作用之分析法，亦可以高精度一併進行揮發性物質或單體等之定量。
(厚度) 透光性樹脂層之厚度T2通常比支撐體之厚度T1更薄。具體而言，透光性樹脂層之厚度T2只要T2/T1滿足前述之範圍即可，於偏光板的薄型化之觀點中，具體而言，例如較佳為1μm以上且未達20μm，更佳為1～10μm。
1-3.其他層 本實施形態之層合體係視需要可進一步具有配置於支撐體與透光性樹脂層之間的其他層。
1-4.層合體之形態 本實施形態之層合體的形態係沒有特別的限制，例如可為帶狀。即，本實施形態之層合體係可在正交於其寬度方向的方向中被捲取成捲筒狀，成為捲筒體。
2.層合體之製造方法 [製造方法] 本實施形態之層合體之製造方法具有：(1)得到透光性樹脂層用溶液之步驟，(2)將所得之透光性樹脂層溶液賦予至支撐體的表面之步驟，與(3)從經賦予的透光性樹脂層用溶液中去除溶劑，形成透光性樹脂層之步驟。
關於(1)之步驟(得到透光性樹脂層用溶液之步驟) 調製包含前述樹脂與溶劑之透光性樹脂層用溶液。
透光性樹脂層用溶液所用的溶劑，只要能使樹脂良好地分散或溶解即可，並沒有特別的限制。於溶劑之例中，包含甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、環己醇等之醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯等之酯類、二醇醚類(丙二醇單(C1～C4)烷基醚(具體而言為丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚等)、丙二醇單(C1～C4)烷基醚酯(丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯))、甲苯、苯、環己烷、正己烷等之烴類。從容易溶解樹脂，且低沸點，容易提高乾燥速度及生產性之觀點來看，較佳為包含酮類，從容易形成平面性高的透光性樹脂層之觀點來看，較佳為進一步包含醇類。
即，溶劑較佳為包含酮類與醇類。酮類與醇類之含有比率係沒有特別的限定，但從乾燥速度與平面性的兼備之觀點來看，較佳為酮類/醇類=95/5～60/40(質量比)，更佳為95/5～80/20(質量比)。若酮類之比例為適度地多，則容易提高乾燥性或生產性，若醇類之比例為適度地多，則不易損害平面性。
於容易將黏度調整至後述的範圍之觀點中，透光性樹脂層用溶液之樹脂濃度，例如較佳為1.0～20質量%。再者，於減少塗膜之乾燥時的收縮量之觀點中，透光性樹脂層用溶液之樹脂濃度較佳為適度地高，更佳為超過5質量%且為20質量%以下，尤佳為超過5質量%且為15質量%以下。
透光性樹脂層用溶液之黏度，只要是能形成所欲厚度的透光性樹脂層之程度即可，並沒有特別的限制，例如較佳為5～5000cP。若透光性樹脂層用溶液之黏度為5cP以上，則容易形成適度厚度的透光性樹脂層，若為5000cP以下，則可抑制因溶液之黏度上昇而發生厚度不均者。基於同樣的觀點，透光性樹脂層用溶液之黏度更佳為100～1000cP。透光性樹脂層用溶液之黏度係可在25℃藉由E型黏度計測定。
關於(2)之步驟(賦予透光性樹脂層用溶液之步驟) 接著，將所得之透光性樹脂層用溶液賦予至支撐體的表面。具體而言，將所得之透光性樹脂層用溶液塗佈於支撐體的表面。
透光性樹脂層用溶液之塗佈方法係沒有特別的限制，例如可為背輥塗佈法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法、線棒塗佈法、輥塗法等之眾所周知的方法。其中，從能形成薄且均勻厚度的塗膜之觀點來看，較佳為背塗法。
關於(3)之步驟(形成透光性樹脂層之步驟) 接著，從經賦予至支撐體的透光性樹脂層用溶液中去除溶劑，形成透光性樹脂層。
具體而言，使經賦予至支撐體的透光性樹脂層用溶液乾燥。乾燥例如可藉由送風或加熱進行。其中，於容易抑制層合體的捲曲等之觀點中，較佳為藉由送風進行乾燥。
藉由調整乾燥條件(例如乾燥溫度、乾燥風量、乾燥時間等)，例如當透光性樹脂層包含橡膠粒子時，可調整橡膠粒子之分布狀態。具體而言，於容易使橡膠粒子偏向存在之觀點中，包含(甲基)丙烯酸系樹脂與橡膠粒子之透光性樹脂層用溶液的塗膜之乾燥速度，較佳為高，較佳為0.0015～0.05kg/hr・m2 ，更佳為0.002～0.05kg/hr・m2 。
乾燥速度係以每單位時間、單位面積蒸發的溶劑之質量表示。乾燥速度通常可藉由乾燥溫度來調整。乾燥溫度亦取決於所使用的溶劑種類，但例如可為50～200℃(相對於所使用的溶劑之沸點而言(Tb-50)～(Tb+50)℃。
本實施形態之層合體係如前述，可為帶狀。因此，本實施形態之層合體之製造方法較佳為進一步包含(4)將帶狀層合體捲取成捲筒狀，成為捲筒體之步驟。
關於(4)之步驟(捲取層合體，得到捲筒體之步驟) 將所得之帶狀層合體在正交於其寬度方向的方向中捲取成捲筒狀，成為捲筒體。
帶狀層合體的長度係沒有特別的限制，但例如可為100～10000m左右。又，帶狀層合體的寬度較佳為1m以上，更佳為1.3～4m。
本實施形態所得之層合體由於CTE小，在高溫下，可減少層合體全體的熱膨脹量，因此可抑制因支撐體與透光性樹脂層的熱膨脹量之差所造成的層間剝離。從而，可提高層合體的搬運安定性。
[製造裝置] 本實施形態的層合體之製造方法，例如可藉由圖4所示的製造裝置進行。
圖4係實施本發明之一實施形態的層合體之製造方法用的製造裝置200之模型圖。製造裝置200具有供給部210、塗佈部220、乾燥部230、冷卻部240與捲取部250。a～d表示搬運支撐體110之搬運輥。
供給部210具有將捲繞在捲芯上的帶狀支撐體110之捲筒體201送出之送出裝置(未圖示)。
塗佈部220為塗佈裝置，具有保持支撐體110的支撐輥221、在被支撐輥221所保持的支撐體110上塗佈透光性樹脂層用溶液之塗佈頭222與在塗佈頭222之上游側所設置的減壓室223。
從塗佈頭222所吐出的透光性樹脂層用溶液之流量係可藉由未圖示的泵進行調整。從塗佈頭222所吐出的透光性樹脂層用溶液之流量，係在經預先調整的塗佈頭222之條件下連續塗佈時，設定成能穩定地形成指定膜厚的塗佈層之量。
減壓室223係用於在塗佈時穩定化來自塗佈頭222的透光性樹脂層用溶液與支撐體110之間所形成的珠粒(塗佈液之滯留)之機構，可調整減壓度。減壓室223係連接至減壓鼓風機(未圖示)，而可將內部減壓。減壓室223係成為空氣無漏之狀態，且與支撐輥之間隙亦被狹窄地調整，可形成穩定之塗佈液的珠粒。
乾燥部230係使在支撐體110之表面所塗佈的塗膜乾燥之乾燥裝置，具有乾燥室231、乾燥用氣體的導入口232與排出口233。乾燥風之溫度及風量係可按照塗膜的種類及支撐體110的種類而適宜決定。藉由設定乾燥部230的乾燥風之溫度及風量、乾燥時間等之條件，可調整乾燥後的塗膜之殘留溶劑含量。乾燥後的塗膜之殘留溶劑量係可藉由比較乾燥後的塗膜之單位質量與將該塗膜充分乾燥後之質量而測定。
冷卻部240係將具有經乾燥部230乾燥而得的塗膜(透光性樹脂層120)之支撐體110的溫度予以冷卻，調整至恰當的溫度。冷卻部240具有冷卻室241、冷卻風入口242與冷卻風出口243。冷卻風之溫度及風量係可按照塗膜的種類及支撐體110的種類而適宜決定。又，於不設置冷卻部240亦能成為恰當的冷卻溫度之時，也可沒有冷卻部240。
捲取部250係用於將形成有透光性樹脂層120的支撐體110(層合體100)予以捲取，得到捲筒體251之捲取裝置(未圖示)。
3.偏光板 偏光板具有偏光鏡與在其至少一面上所配置的透光性樹脂層。偏光鏡與透光性樹脂層較佳為經由接著劑層所接著。
圖5係顯示本發明之一實施形態的偏光板300之剖面圖。
如圖5所示，本實施形態之偏光板300具有偏光鏡310(偏光鏡)、配置於其一面的透光性樹脂層120(保護膜)、配置於另一面的保護膜320(其他保護膜)、及在透光性樹脂層120或保護膜320與偏光鏡310之間所配置的2個接著劑層330(接著劑層)。
又，偏光板300可進一步具有在透光性樹脂層120之與偏光鏡310相反側之面上配置的黏著劑層340。黏著劑層340係用於將偏光板300貼附於液晶胞等之顯示元件(未圖示)之層。黏著劑層340之表面通常被剝離膜(未圖示)所保護。
3-1.偏光鏡 偏光鏡係僅通過一定方向的偏波面之光的元件。偏光鏡通常可為聚乙烯醇系偏光薄膜。於聚乙烯醇系偏光薄膜之例中，包含將聚乙烯醇系薄膜以碘染色者或以二色性染料染色者。
聚乙烯醇系偏光薄膜可為將聚乙烯醇系薄膜進行單軸延伸後，以碘或二色性染料染色的薄膜(較佳為更以硼化合物施予耐久性處理之薄膜)；也可為將聚乙烯醇系薄膜以碘或二色性染料染色後，經單軸延伸的薄膜(較佳為更以硼化合物施予耐久性處理之薄膜)。偏光鏡之吸收軸通常與最大延伸方向平行。
偏光鏡之厚度較佳為5～30μm，從將偏光板薄型化之觀點等來看，更佳為5～20μm。
3-2.透光性樹脂層及其他保護膜 於偏光鏡的至少一面上，配置透光性樹脂層。透光性樹脂層係使前述層合體的透光性樹脂層轉印至偏光鏡之表面者，可具有保護膜之功能。於本實施形態中，在偏光鏡之一面上配置透光性樹脂層，在另一面上配置其他保護膜。
於其他保護膜之例中，包含(甲基)丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、環烯烴系樹脂、纖維素酯樹脂，較佳可為(甲基)丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、纖維素酯樹脂。
3-3.接著劑層 接著劑層係分別配置於透光性樹脂層與偏光鏡之間及其他保護膜與偏光鏡之間。在透光性樹脂層與偏光鏡之間所配置的接著劑層與在其他保護膜與偏光鏡之間所配置的接著劑層係可相同，也可相異。
接著劑層可為由完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)所得之層，也可為活性能量線硬化性接著劑之硬化物層。於與透光性樹脂層的親和性高，容易使其良好地接著之觀點中，接著劑層較佳為活性能量線硬化性接著劑之硬化物層。
活性能量線硬化性接著劑可為光自由基聚合性組成物，也可為光陽離子聚合性組成物。其中，較佳為光陽離子聚合性組成物。
光陽離子聚合性組成物包含環氧系化合物與光陽離子聚合起始劑。
所謂環氧系化合物，就是在分子內具有1個以上、較佳2個以上環氧基的化合物。於環氧系化合物之例中，包含對於脂環式多元醇，使環氧氯丙烷反應而得之氫化環氧系化合物(具有脂環式環的多元醇之環氧丙基醚)；脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚環氧丙基醚等之脂肪族環氧系化合物；在分子內具有1個以上鍵結至脂環式環的環氧基之脂環式環氧系化合物。環氧系化合物係可僅使用1種，也可併用2種以上。
光陽離子聚合起始劑例如可為芳香族重氮鎓鹽；芳香族碘鎓鹽或芳香族鋶鹽等之鎓鹽；鐵-芳烴錯合物等。
光陽離子聚合起始劑係視需要可進一步包含氧雜環丁烷、多元醇等之陽離子聚合促進劑、光增感劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、增黏劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動調整劑、可塑劑、消泡劑、抗靜電劑、調平劑、溶劑等之添加劑。
接著劑層之厚度係沒有特別的限定，但各自較佳為0.01～10μm，更佳為0.01～5μm。
3-4.黏著劑層 黏著劑層係用於將偏光板與液晶胞等之顯示元件貼合之層，可配置在透光性樹脂層之與偏光鏡相反側之面上。
黏著劑層較佳為使包含基底聚合物、預聚物及/或交聯性單體、交聯劑以及溶劑之黏著劑組成物乾燥及部分交聯者。亦即，可為黏著劑組成物之至少一部分所交聯者。
於黏著劑組成物之例中，包含以(甲基)丙烯酸系聚合物為基底聚合物之丙烯酸系黏著劑組成物、以聚矽氧系聚合物為基底聚合物之聚矽氧系黏著劑組成物、以橡膠為基底聚合物之橡膠系黏著劑組成物。其中，於透明性、耐候性、耐熱性、加工性之觀點中，較佳為丙烯酸系黏著劑組成物。
丙烯酸系黏著劑組成物所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物，可為(甲基)丙烯酸烷酯與含有與交聯劑能交聯的官能基之單體的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷酯較佳為烷基之碳原子數2～14的丙烯酸烷酯。
於含有與交聯劑能交聯的官能基之單體之例中，包含含有醯胺基的單體、含有羧基的單體(丙烯酸等)、含有羥基的單體(丙烯酸羥基乙酯等)。
作為丙烯酸系黏著劑組成物所包含的交聯劑，可舉出環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑等。黏著劑組成物中的交聯劑之含量，通常相對於基底聚合物(固體成分)100質量份，例如可為0.01～10質量份。
黏著劑組成物係視需要可進一步包含增黏劑、可塑劑、玻璃纖維、玻璃珠、金屬粉、其他填充劑、顏料、著色劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑等之各種添加劑。
黏著劑層之厚度通常為3～100μm左右，較佳為5～50μm。
黏著劑層之表面係被施有脫模處理的剝離膜所保護。於剝離膜之例中，包含丙烯酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜、氟樹脂薄膜等之塑膠薄膜。
4.偏光板之製造方法 本實施形態之偏光板係可經過在偏光鏡的至少一面上，貼合前述層合體之透光性樹脂層，同時剝離支撐體之步驟而製造。透光性樹脂層之貼合係可在偏光鏡之僅一面進行，也可在兩面進行，於透過率之觀點中，較佳為在偏光鏡的一面上貼合透光性樹脂層，在另一面上貼合其他保護膜。
即，偏光板係可經過以下步驟而製造：(1)在偏光鏡之一面上，貼合上述層合體的透光性樹脂層，同時將在透光性樹脂層之與偏光鏡相反側之面上所配置的支撐體剝離之步驟，與(2)在偏光鏡的之另一面上，貼合其他保護膜之步驟。
關於(1)之步驟(透光性樹脂層之貼合步驟) 在偏光鏡之一面上，經由接著劑貼合上述層合體的透光性樹脂層。對於所貼合的透光性樹脂層之表面或偏光鏡之一側的表面，視需要亦可施予電暈處理等之前處理。
例如，使用活性能量線硬化性接著劑作為接著劑時，對於層合體的透光性樹脂層之表面，視需要施予電暈處理等之表面處理。接著，在偏光鏡之一面上，經由活性能量線硬化性接著劑，將層合體的透光性樹脂層予以層合後，將透光性樹脂層之與貼合面相反側上所配置的支撐體予以剝離。接著，對於已露出的透光性樹脂層，照射活性能量線，使活性能量線硬化性接著劑硬化。從而，經由活性能量線硬化性接著劑的硬化物層，接著偏光鏡與透光性樹脂層，使其貼合。
此時，由於本實施形態所用的層合體全體之CTE小，例如即使將層合體的捲筒體在高溫下保存，也可減少層合體的熱膨脹。從而，支撐體與透光性樹脂層的熱膨脹量之差可變少，因此可抑制因其所造成的透光性樹脂層之變形或層間剝離。 又，於本實施形態所用的層合體中，透光性樹脂層之CTE2係比支撐體之CTE1更適度地大，因此透光性樹脂層係如圖1B所示，以透光性樹脂層成為外側之方式適度地捲曲。 此等之結果係可使透光性樹脂與偏光鏡之表面容易地密著，因此可提高與偏光鏡之接著性。
關於(2)之步驟(保護膜之貼合步驟) 又，在偏光鏡之另一面上，貼合其他保護膜。具體而言，對於其他保護膜之表面，需要施予電暈處理等之表面處理。接著，在偏光鏡之另一面上，經由活性能量線硬化性接著劑，層合該保護膜後，照射活性能量線，而使活性能量線硬化性接著劑硬化。從而，經由活性能量線硬化性接著劑的硬化物層，接著偏光鏡與其他保護膜，使其貼合。
(1)及(2)之步驟係可同時進行，也可逐次進行。於提高製造效率之觀點中，(1)及(2)之步驟較佳為同時進行。
又，本實施形態之偏光板之製造方法係視需要在(2)之步驟後，可進一步具有(3)形成黏著劑層之步驟。
關於(3)之步驟(形成黏著劑層之步驟) 接著，在所得之層合體的透光性樹脂層之與偏光鏡相反側之面上，進一步貼合黏著劑層及其剝離膜。具體而言，藉由在透光性樹脂層上轉印設有黏著劑層的剝離膜等之方法，可形成黏著劑層。
再者，本實施形態之偏光板可為帶狀。因此，(1)及(2)之步驟較佳為藉由將帶狀層合體的透光性樹脂層、帶狀偏光鏡與帶狀其他保護膜(對向薄膜)各自從捲筒體捲出，以輥對輥貼合而進行。
又，較佳為進一步進行(4)將帶狀偏光板捲取成捲筒狀，成為捲筒體之步驟。於該步驟中，帶狀偏光板的長度或寬度係與層合體之製造方法的(4)之步驟中的帶狀層合體之長度或寬度同樣。
5.顯示裝置 本實施形態之顯示裝置具有液晶胞或有機EL元件等之顯示元件與以上述製造方法所製造的偏光板。其中，本實施形態之顯示裝置較佳為具有液晶胞與以上述製造方法所製造的偏光板之液晶顯示裝置。
即，液晶顯示裝置包含液晶胞、配置於液晶胞的一面之第一偏光板與配置於液晶胞的另一面之第二偏光板。而且，第一偏光板與第二偏光板之至少一者為本實施形態之偏光板。
液晶胞之顯示模式例如可為STN(Super-Twisted Nematic，超扭曲向列)、TN(Twisted Nematic，扭曲向列)、OCB(Optically Compensated Bend光學補償彎曲)、HAN(Hybridaligned Nematic，混合排列向列)、VA(Vertical Alignment，垂直配向)、MVA(Multi-domain Vertical Alignment，多域垂直配向)、PVA(Patterned Vertical Alignment，圖案化垂直配向)、IPS(In-Plane-Switching，面內切換)等。例如，於攜帶式機器用途的液晶顯示裝置中，較佳為IPS模式。
第一偏光板係在液晶胞的視覺辨認側之面上，經由其黏著劑層而配置。第一偏光板包含第一偏光鏡、在第一偏光鏡的視覺辨認側之面上所配置的保護膜(F1)、在第一偏光鏡的液晶胞側之面上所配置的保護膜(F2)、及在第一偏光鏡與保護膜(F1)之間以及在第一偏光鏡與保護膜(F2)之間所配置的2個接著劑層。
第二偏光板係在液晶胞的背光側之面上，經由其黏著劑層而配置。第二偏光板包含第二偏光鏡、在第二偏光鏡的液晶胞側之面所配置的保護膜(F3)、在第二偏光鏡的背光側之面上所配置的保護膜(F4)、及在第二偏光鏡與保護膜(F3)之間以及在第二偏光鏡與保護膜(F4)之間所配置的2個接著劑層。
第一偏光鏡的吸收軸與第二偏光鏡的吸收軸較佳為正交(成為正交尼科耳)。
而且，第一偏光板及第二偏光板之至少一者為本實施形態之偏光板。即，當第一偏光板為前述偏光板時，保護膜(F1)係圖5的保護膜320，保護膜(F2)係圖5的透光性樹脂層120，黏著劑層可為圖5的黏著劑層340。同樣地，當第二偏光板為前述偏光板時，保護膜(F4)係圖5的保護膜320，保護膜(F3)係圖5的透光性樹脂層120，黏著劑層可為圖5的黏著劑層340。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限定。
1.層合體之材料 1-1.支撐體 ＜支撐體A＞ 聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)(東洋紡公司製TN100，有包含非聚矽氧系剝離劑的脫模層，厚度50μm)
＜支撐體B＞ 使聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)(東洋紡公司製TN100)在TD方向中延伸30%之薄膜(厚度35μm)
＜支撐體C＞ 使聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)(東洋紡公司製TN100)在150℃下30秒的熱保持鬆弛之薄膜(厚度50μm)
＜支撐體D＞ 使聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)(東洋紡公司製TN100)在150℃下1分鐘熱保持鬆弛之薄膜(厚度50μm)
＜支撐體E＞ 三乙醯基纖維素薄膜(TAC)(Konica-Minolta公司製TAC KC6UA，厚度60μm)
用以下之方法測定支撐體A～E的熱膨脹係數CTE1。
(熱膨脹係數CTE1) 支撐體的熱膨脹係數CTE1係依據JIS K7197進行測定。 具體而言，將支撐體切割成寬度5mm×長度15mm，成為樣品。將所得之樣品設置於熱機械分析裝置(例如，日立科技科學公司製TMA/SS7100)，藉由測定以升溫速度5℃/分鐘從50℃升溫到80℃時的樣品之TD方向的伸長而求出。
1-2.透光性樹脂層用溶液 (1)材料之準備 ＜樹脂＞ 丙烯酸1：MMA/PMI/MADA共聚物(60/20/20質量比)，Mw：150萬，Tg：137℃ 丙烯酸2：MMA/PMI/HA共聚物(85/10/5質量比)，Mw：200萬，Tg：122℃ 丙烯酸3：MMA/PMI/HA共聚物(85/5/10質量比)，Mw：100萬，Tg：102℃ 丙烯酸4：PMMA，Mw：150萬 丙烯酸5：MMA/PMI共聚物(50/50質量比)，Mw：200萬，Tg：150℃ COP：JSR(股)製ARTON G7810(Mw：14萬，具有羧酸基的環烯烴系樹脂) 聚醯亞胺：具有源自4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐的結構單元與源自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺的結構單元之聚合物，Mw：15萬，Tg：350℃ 聚苯乙烯：聚苯乙烯，Mw：50萬 尚且，簡稱表示以下者。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 PMI：苯基馬來醯亞胺 MADA：丙烯酸金剛烷酯 HA：丙烯酸2-乙基己酯
此等之樹脂的玻璃轉移溫度及重量平均分子量係用以下之方法測定。
(玻璃轉移溫度) 樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係使用DSC(Differential Scanning Colorimetry：示差掃描熱量法)，依據JIS K7121-2012進行測定。
(重量平均分子量) 樹脂的重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析儀(東曹公司製HLC8220GPC)、管柱(串聯東曹公司製TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL)進行測定。將樣品20mg±0.5mg溶解於四氫呋喃10ml，以0.45mm的過濾器進行過濾。將此溶液100ml注入管柱(溫度40℃)，以檢測器RI溫度40℃進行測定，使用苯乙烯換算的值。
＜橡膠粒子＞ 使用經以下之方法所調製的橡膠粒子R1。 於附攪拌機的8L聚合裝置中，加入以下之物質。
去離子水 180質量份
聚氧乙烯月桂基醚磷酸 0.002質量份
硼酸 0.4725質量份
碳酸鈉 0.04725質量份
氫氧化鈉 0.0076質量份
以氮氣充分置換聚合機內後，使內溫成為80℃，將過硫酸鉀0.021質量份作為2%水溶液投入。接著，將在由甲基丙烯酸甲酯84.6質量%、丙烯酸丁酯5.9質量%、苯乙烯7.9質量%、甲基丙烯酸烯丙酯0.5質量%、正辛基硫醇1.1質量%所成的單體混合物(c’)21質量份中加有聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.07質量份之混合液，費63分鐘連續地添加至上述溶液。再者，藉由繼續60分鐘的聚合反應，得到最內硬質聚合物(c)。
然後，將氫氧化鈉0.021質量份作為2質量%水溶液，將過硫酸鉀0.062質量份作為2質量%水溶液，分別添加。接著，將在由丙烯酸丁酯80.0質量%、苯乙烯18.5質量%、甲基丙烯酸烯丙酯1.5質量%所成的單體混合物(a’)39質量份中加有聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.25質量份之混合液，費117分鐘連續地添加。添加結束後，將過硫酸鉀0.012質量份以2質量%水溶液添加，繼續120分鐘的聚合反應，得到軟質層(由丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所成的層)。軟質層的玻璃轉移溫度(Tg)為-30℃。軟質層的玻璃轉移溫度係將構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的各單體之均聚物的玻璃轉移溫度按照組成比進行平均而算出。
然後，將過硫酸鉀0.04質量份以2質量%水溶液添加，將由甲基丙烯酸甲酯97.5質量%、丙烯酸丁酯2.5質量%所成的單體混合物(b’)26.1質量份費78分鐘連續地添加。更繼續30分鐘的聚合反應，得到聚合物(b)。
將所得之聚合物投入至3質量%硫酸鈉溫水溶液中，使其鹽析・凝固。接著，重複脫水・洗淨後，使其乾燥，得到3層構造的丙烯酸系接枝共聚物粒子(橡膠粒子R1)。所得之橡膠粒子R1的平均粒徑為200nm。
橡膠粒子的平均粒徑係用以下之方法進行測定。
(平均粒徑) 以仄他(zeta)電位・粒徑測定系統(大塚電子股份有限公司製ELSZ-2000ZS)，測定所得之分散液中的橡膠粒子之分散粒徑。
(2)透光性樹脂層用溶液之調製 ＜透光性樹脂層用溶液101之製作＞ 混合下述成分，得到透光性樹脂層用溶液。 丙酮(酮類)：1012.5質量份 甲醇(醇類)：112.5質量份 丙烯酸1：120質量份
＜透光性樹脂層用溶液102～111之製作＞ 除了變更為表1所示的組成以外，與透光性樹脂層用溶液101同樣地，得到透光性樹脂層用溶液102～111。
表1中顯示所得之透光性樹脂層用溶液101～111的組成及黏度。尚且，透光性樹脂層用溶液在25℃下的黏度係以東機產業(股)E型黏度計進行測定。
2.層合體之製作及評價(1) ＜層合體201之製作＞ 作為支撐體，準備PET薄膜(東洋紡公司製TN100，支撐體A)。於此PET薄膜的脫模層上，藉由背塗法，使用模頭塗佈透光性樹脂層用溶液101後，以乾燥速度0.002kg/hr・m2 ，將支撐體側吹到的熱風與透光性樹脂層側吹到的熱風之溫度皆設為130℃，使其乾燥，形成厚度10μm的透光性樹脂層，得到層合體201。
＜層合體202、203及210之製作＞ 除了將支撐體之種類與透光性樹脂層用溶液之種類分別變更為如表2所示以外，與層合體201同樣地得到層合體202、203及210。
＜層合體205、208、209、211、213、215及217之製作＞ 除了將透光性樹脂層用溶液之種類分別變更為如表2所示以外，與層合體201同樣地得到層合體205、208、209、211、213、215及217。
＜層合體204之製作＞ 除了將塗膜之乾燥速度變更為如表2所示以外，與層合體203同樣地得到層合體204。
＜層合體206、207及210之製作＞ 除了將支撐體之種類變更為如表2所示以外，與層合體203同樣地得到層合體206、207及210。
＜層合體212及214之製作＞ 除了將支撐體之種類變更為如表2所示以外，與層合體211或213同樣地得到層合體212及214。
＜層合體216之製作＞ 除了將透光性樹脂層之厚度T2與支撐體之厚度T1之比(T2/T1)變更為如表2所示以外，與層合體205同樣地得到層合體216。
＜評價＞ 用以下之方法，測定所得之層合體201～217的透光性樹脂層中之橡膠粒子的分布、層合體的CTE及CTE比(CTE2/CTE1)。
[橡膠粒子之分布] 用以下之方法，測定所得之層合體的透光性樹脂層中之橡膠粒子的分布(RA /RB )。 (1)以切片機切斷層合體，以TEM觀察與透光性樹脂層之表面呈垂直的切斷面。觀察條件係設為加速電壓：30kV，工作距離：8.6mm×倍率：3.00k。觀察區域係設為包含透光性樹脂層之厚度方向的全部之區域。 (2)將所得之TEM影像，使用NiVision(National Instruments公司製)的影像處理軟體去除亮度梯度後，進行斷開處理，檢測出整體(bulk)與橡膠粒子之對比差。從而，界定橡膠粒子之分布狀態。 (3)於上述(2)所得之影像處理後的影像中，在透光性樹脂層之厚度方向中，分別算出透光性樹脂層之與支撐體相反側之面起厚度的20%以下之區域A中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RA 、透光性樹脂層之支撐體側之面起厚度的20%以下之區域B中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RB 。 (4)由上述(3)所得之結果，算出區域A中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RA 相對於區域B中的橡膠粒子之每單位面積的面積率RB 之比(RA /RB )。
[熱膨脹係數(CTE)] 所得之層合體的熱膨脹係數(CTE)係除了將測定方向變更為MD方向以外，以與前述同樣之方法進行測定。
[熱膨脹係數之比(CTE比)] 從所得之層合體剝取透光性樹脂層，除了將測定方向變更為TD方向以外，以與前述同樣之方法測定透光性樹脂層的熱膨脹係數(CTE2)。然後，算出CTE之比(CTE2/CTE1)。
又，關於所得之層合體的捲曲(方向、量)、層間剝離及與偏光鏡之接著性，用以下之方法進行評價。
[捲曲] 從所得之層合體切出直徑5cm的圓形，成為樣品。將所得之樣品在23℃55%RH之恆溫恆濕室中放置24小時。然後，從恆溫恆濕室取出樣品，放置於平板上，使用曲率尺，從具有與樣品一致的曲線之曲率半徑r(m)，求出1/r。然後，根據以下基準，評價捲曲量。 ○：1/r未達4 ○△：1/r為4以上且未達8 △：1/r為8以上且未達12 ×：1/r為12以上 若△以上，則判斷為良好。 又，關於捲曲的方向，將透光性樹脂層成為捲曲之內側時當作「內側」，將成為外側時當作「外側」。
[層間剝離] 從所得之偏光板切出指定的大小，成為樣品。將所得之樣品在加熱加濕環境(60℃、90%RH)中放置700小時後，使用切刀劃出各11條的縱橫1cm寬度的傷痕，形成10個1cm見方的正方形(十字切割)。然後，計數未因十字切割而剝離的方格之數。 ○：未剝離的方格之數為1個以下 △：未剝離的方格之數為2～5個 ×：未剝離的方格之數為6個以上 若△以上，則判斷為良好。
[與偏光鏡之接著性] (偏光鏡之製作) 以35℃之水使厚度25μm的聚乙烯醇系薄膜膨潤。將所得之薄膜浸漬於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所成的水溶液中60秒，更浸漬於由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所成的45℃之水溶液中。將所得之薄膜在延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件下單軸延伸。水洗此單軸延伸薄膜後，使其乾燥，得到厚度12μm的偏光鏡。
(紫外線硬化性接著劑組成物之調製) 混合下述成分後，進行脫泡，調製紫外線硬化性接著劑組成物。 3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯：45質量份 Epolead GT-301(DAICEL公司製的脂環式環氧樹脂)：40質量份 1,4-丁二醇二環氧丙基醚：15質量份 三芳基鋶六氟磷酸鹽：2.3質量份(固體成分) 9,10-二丁氧基蒽：0.1質量份 1,4-二乙氧基萘：2.0質量份 尚且，三芳基鋶六氟磷酸鹽係作為50%碳酸伸丙酯溶液摻合。
(偏光板之製作) 對於上述所製作的層合體之透光性樹脂層的表面，以電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘，分別施予電暈放電處理。同樣地，作為其他保護膜(對向薄膜)，準備三乙醯基纖維素薄膜(厚度25μm)，對於其表面，於與上述同樣之條件下施予電暈處理。
然後，於上述所製作的偏光鏡之一面上，經由厚度3μm的紫外線硬化性接著劑層，貼合層合體的透光性樹脂層，且將透光性樹脂層之與貼合面相反側之面上所配置的支撐體予以剝離。又，於偏光鏡之另一面上，經由厚度3μm的紫外線硬化性接著劑層，貼合其他保護膜。貼合係以偏光鏡的吸收軸與保護膜的慢軸成為正交之方式進行。
接著，對於所得之層合物，使用附有輸送帶的紫外線照射裝置(燈係使用FUSION UV系統公司製的D燈泡)，以累計光量成為750mJ/cm2 之方式照射紫外線，使紫外線硬化性接著劑層硬化，得到具有對向薄膜/接著劑層/偏光鏡/接著劑層/透光性樹脂層之層合構造的長度3000m、寬度1.5m之偏光板201的捲筒體。
(接著性之評價) 測定所得之偏光板的偏光鏡與透光性樹脂層之(界面)的剝離強度。即，將所得之偏光板在23℃、相對濕度55%之環境下放置24小時後，切出與TD方向平行為25mm、在其正交方向中為15mm之大小。然後，於所切出的偏光板之透光性樹脂層與偏光鏡之間，以切割刀導入切口，將該偏光板貼合於玻璃板。然後，使用萬能試驗機(Tensilon)，在90度方向(垂直於薄膜面之方向)中，以剝離速度300mm/min剝離透光性樹脂層與偏光鏡，測定其剝離強度。 ◎：剝離強度為4.0N以上 ○：剝離強度為3.0N以上且未達4.0N ○△：剝離強度為2.0以上且未達3.0 △：剝離強度為1.0N以上且未達2.0N ×：剝離強度未達1.0N 若△以上，則判斷為良好。
表2中顯示所得之層合體201～217之製造條件，表3中顯示評價結果。
如表3所示，層合體的熱膨脹係數CTE為30ppm/K以下，且CTE比為2～5.5之層合體201～210及215～217，可知皆層間剝離或透光性樹脂層之變形少。又，亦可知此等層合體係以透光性樹脂層成為外側之方式適度地捲曲。由此等之結果，可知透光性樹脂層與偏光鏡之接著性良好。
特別地，藉由使用甲基丙烯酸甲酯、苯基馬來醯亞胺及丙烯酸甲酯之共聚物作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可知進一步提高與偏光鏡的接著性(層合體205與206之對比)。茲認為此係因為含有源自MADA的結構單元之(甲基)丙烯酸系樹脂係CTE小於含有源自MA的結構單元之(甲基)丙烯酸系樹脂，層合體204係(與層合體206比較)不易過度地捲曲。
又，藉由提高透光性樹脂層用溶液的塗膜之乾燥速度，可知能使橡膠粒子在厚度方向中偏向存在，進一步提高與偏光鏡之接著性(層合體204與205之對比)。
另外，藉由提高透光性樹脂層用溶液的固體成分濃度，可知能進一步提高與偏光鏡之接著性(層合體205與209之對比)。茲認為此係因為透光性樹脂層用溶液的固體成分濃度愈高，塗膜的收縮量愈小，CTE2愈大，因此層合體209係比層合體204更容易適度地捲曲。
還有，可知愈增大厚度比T2/T1，愈不易損害與偏光鏡之接著性(層合體205與216之對比)。茲認為此係因為捲曲量不易過度。
相對於其，CTE比超過5.5之層合體211及213，雖然以透光性樹脂層成為外側之方式捲曲，但是由於捲曲量過大，可知得不到與偏光鏡之接著性。另一方面，層合體的CTE超過30ppm/K之層合體212及214，由於在高溫下保管之期間，層合體之熱膨脹量大，故容易發生層間剝離或透光性樹脂層之變形，可知亦得不到與偏光鏡之接著性。
3.層合體之製作及評價(2) ＜層合體218及219之製作＞ 除了將透光性樹脂層用溶液之乾燥條件(乾燥溫度)變更為如表4所示以外，與層合體202同樣地得到層合體218及219。尚且，透光性樹脂層側的熱風溫度與支撐體側的熱風溫度，係藉由調整吹到各自之面的熱風之溫度而進行。
＜層合體220及221之製作＞ 除了將透光性樹脂層用溶液之乾燥條件(乾燥溫度)變更為如表4所示以外，與層合體203同樣地得到層合體220及221。
＜評價＞ 以與前述同樣之方法，測定所得之層合體218～221的透光性樹脂層中之橡膠粒子的分布、層合體的CTE及CTE比(CTE2/CTE1)。又，用以下之方法測定透光性樹脂層之厚度方向的相位差Rt。
[厚度方向的相位差Rt] (1)首先，從支撐體剝離透光性樹脂層。將此透光性樹脂層在23℃55%RH之環境下調濕24小時後，以阿貝折射計測定平均折射率，使用市售的測微計來測定厚度d。 (2)然後，使用自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：AXOMETRICS公司製)，在23℃55%RH之環境下測定調濕後的透光性樹脂層在測定波長550nm的遲滯Rt。
又，關於所得之層合體的捲曲(方向、量)、層間剝離及與偏光鏡之接著性，以與前述同樣之方法進行評價。
表4中顯示所得之層合體218～221的製造條件，表5中顯示評價結果。
如表4及5所示，可藉由調整乾燥溫度，而調整透光性樹脂層之Rt。具體而言，可知藉由提高乾燥溫度，而Rt容易變小。
又，亦可知藉由提高乾燥溫度，而與偏光鏡之接著性提升。茲認為此係因為藉由在高溫下乾燥，樹脂變容易隨機地鬆開，參與與偏光鏡之接著(樹脂具有)的醯亞胺基或羧酸基變容易出現在表面。
本申請案主張以2019年11月1日申請的PCT/JP2019/043120為基礎的優先權。該申請案說明書及圖式中記載的內容皆被本案說明書所援用。 [產業上的利用可能性]
根據本發明，可提供：藉由一邊抑制高溫下保管的期間之層間剝離或透光性樹脂層之變形，一邊調整塗膜乾燥時之捲曲，而能與偏光鏡良好地接著之層合體及其製造方法，以及使用該層合體的偏光板之製造方法。
100:層合體 110:支撐體 120:透光性樹脂層 200:製造裝置 210:供給部 220:塗佈部 230:乾燥部 240:冷卻部 250:捲取部 300:偏光板 310:偏光鏡 320:保護膜(其他保護膜) 330:接著劑層 340:黏著劑層
[圖1]之圖1A及B係說明塗膜(透光性樹脂層)之乾燥及冷卻時的層合體之捲曲的機制之模型圖。 [圖2]係說明將層合體在高溫下保存時之層間剝離的機制之圖。 [圖3]係顯示本發明之一實施形態的層合體之剖面圖。 [圖4]係實施本發明之一實施形態的層合體之製造方法用的製造裝置之模型圖。 [圖5]係顯示本發明之一實施形態的偏光板之剖面圖。

Claims (17)

  1. 一種層合體，其係具有支撐體與在該支撐體表面上能剝離地配置的透光性樹脂層之層合體，將前述支撐體的熱膨脹係數當作CTE1，將前述透光性樹脂層的熱膨脹係數當作CTE2時，熱膨脹係數之比CTE2/CTE1為2~5.5，前述層合體的熱膨脹係數CTE為10~30ppm/K。
  2. 如請求項1之層合體，其中前述支撐體包含含有聚酯樹脂的樹脂薄膜。
  3. 如請求項1之層合體，其中前述透光性樹脂層包含含有源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元與源自苯基馬來醯亞胺的結構單元之(甲基)丙烯酸系樹脂。
  4. 如請求項3之層合體，其中相對於構成前述(甲基)丙烯酸系樹脂的全部結構單元，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係包含50~95質量%的源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元、1~25質量%的源自苯基馬來醯亞胺的結構單元與1~25質量%的源自丙烯酸烷酯的結構單元之共聚物。
  5. 如請求項3或4之層合體，其中前述透光性樹脂層進一步包含橡膠粒子。
  6. 如請求項5之層合體，其中於前述透光性樹脂層之剖面中，將前述透光性樹脂層之與前述支撐體相反側之面起前述透光性樹脂層之厚度的20%以下之區域當作區域A，將前述透光性樹脂層之前述支撐體側之面起前述透光性樹脂 層之厚度的20%以下之區域當作區域B時，將前述區域A中的橡膠粒子之每單位面積的面積率當作RA，將前述區域B中的橡膠粒子之每單位面積的面積率當作RB時，RA/RB為1.0~1.1。
  7. 如請求項6之層合體，其中RA/RB為1.04~1.1。
  8. 如請求項5之層合體，其中相對於前述透光性樹脂層，前述透光性樹脂層中的前述橡膠粒子之含量為5~40質量%。
  9. 如請求項1或2之層合體，其中前述透光性樹脂層包含選自由聚醯亞胺樹脂及環烯烴系樹脂所成之群組之重量平均分子量為10萬以上的樹脂。
  10. 如請求項1~4中任一項之層合體，其中前述透光性樹脂層之厚度T2為0.1μm以上且未達20μm。
  11. 如請求項10之層合體，其中前述支撐體之厚度T1與前述透光性樹脂層之厚度T2之比T2/T1為0.02~0.4。
  12. 如請求項1~4中任一項之層合體，其中前述透光性樹脂層之以下述式表示的在波長550nm的厚度方向之相位差Rt為-10~30nm，Rt=((nx+ny)/2-nz)×d(式中，nx表示透光性樹脂層之面內慢軸方向的折射率， ny表示透光性樹脂層之正交於面內慢軸之方向的折射率，nz表示透光性樹脂層之厚度方向的折射率，d表示透光性樹脂層之厚度(nm))。
  13. 一種如請求項1~12中之任一項所記載之層合體之製造方法，其具有：將包含重量平均分子量為10萬以上的樹脂與溶劑之透光性樹脂層用溶液賦予至支撐體的表面之步驟，與從前述經賦予的前述透光性樹脂層用溶液中去除溶劑，形成厚度0.1μm以上且未達20μm的透光性樹脂層之步驟，前述支撐體包含含有聚酯樹脂的延伸薄膜，前述樹脂係包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元與源自苯基馬來醯亞胺的結構單元之(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺樹脂或環烯烴系樹脂。
  14. 如請求項13之層合體之製造方法，其中相對於構成前述(甲基)丙烯酸系樹脂的全部結構單元，前述(甲基)丙烯酸系樹脂係包含50~95質量%的源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元、1~25質量%的源自苯基馬來醯亞胺的結構單元與1~25質量%的源自丙烯酸烷酯的結構單元之共聚物。
  15. 如請求項13或14之層合體之製造方法，其中前述透光性樹脂層用溶液之樹脂濃度係超過5質量%且為20質量%以下。
  16. 如請求項13或14之層合體之製造方法，其中於形成前述透光性樹脂層之步驟中，前述透光性樹脂層用溶液之乾燥速度為0.002kg/hr‧m2以上。
  17. 一種偏光板之製造方法，其具有在偏光鏡的至少一面上，貼合如請求項1~12中任一項之層合體的前述透光性樹脂層，且剝離在前述透光性樹脂層之與前述偏光鏡相反側的面上所配置的前述支撐體之步驟。
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