TWI831854B - 固體添加劑與樹脂組成物，以及固體添加劑與樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

固體添加劑與樹脂組成物，以及固體添加劑與樹脂組成物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI831854B
TWI831854B TW108138628A TW108138628A TWI831854B TW I831854 B TWI831854 B TW I831854B TW 108138628 A TW108138628 A TW 108138628A TW 108138628 A TW108138628 A TW 108138628A TW I831854 B TWI831854 B TW I831854B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solid additive
aforementioned
patent application
group
cnt
Prior art date
Application number
TW108138628A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202033645A (zh
Inventor
立川友晴
高野一史
村瀬裕明
大北正信
田渕英嗣
緒方和幸
山形憲一
山根康之
秋山穣慈
Original Assignee
日商大阪瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商大阪瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商大阪瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW202033645A publication Critical patent/TW202033645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI831854B publication Critical patent/TWI831854B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

若將CNT(A)及茀化合物組合作為用以添加於熱塑性樹脂中之固體添加劑，並將前述CNT(A)之表面的至少一部分以前述茀化合物(B)被覆，則可使CNT在熱塑性樹脂中均勻地分散，並可提高樹脂組成物中之衝擊強度等機械特性。前述茀化合物(B)可隔著鍵結於茀之9位的烴基而具有含有雜原子之官能基。

Description

固體添加劑與樹脂組成物，以及固體添加劑與樹脂組成物之製造方法
本發明係有關一種包含奈米碳管及具有茀骨架之化合物的樹脂用固體添加劑及樹脂組成物、以及固體添加劑及樹脂組成物之製造方法。
奈米碳管(以下，有時稱為「CNT」)係因導電性、導熱性、熱安定性、機械特性優異，故正進行混練於熱塑性樹脂而提高其物性之嘗試。然而，CNT係難以在樹脂中均勻分散，若在樹脂中作為凝集物而存在，則有衝擊強度等機械特性或導電性降低之虞。
日本專利第6095761號公報(專利文獻1)係揭示一種顆粒狀組成物，係用於由擠壓混練所進行的混練物製造，且該顆粒狀組成物係包含：聚碳酸酯(PC)等粉末狀熱塑性樹脂、CNT等碳系導電材料、及茀系分散劑。該顆粒狀組成物例如為在添加有少量之茀系分散劑的粉末狀PC中添加有CNT者，且CNT係以朝向PC之內部方向而漸變地減少之方式存在。
日本特開2010-111876號公報(專利文獻2)係揭示一種組成物，且該組成物係包含：含有具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物作為構成單體的熱塑性樹脂、其他之熱塑性樹脂、及CNT。該組成物係作為分散液而被塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，並形成CNT被高度分散之塗佈膜。
日本特開2012-111680號公報(專利文獻3)係揭示一種奈米碳水分散體，該奈米碳水分散體係含有：具有9,9-雙(取代芳基)茀骨架之水溶性化合物、CNT等奈米碳及水性溶劑。該奈米碳水分散體係塗佈於玻璃板上，並形成奈米碳呈高濃度孤立分散之乾燥膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6095761號公報
[專利文獻2]日本特開2010-111876號公報
[專利文獻3]日本特開2012-111680號公報
然而，記載於專利文獻1之顆粒狀組成物雖然使CNT減少容積化，並改善操作性，使添加有此之樹脂組成物的導電性或外觀提高，但仍無法達成CNT之高度分散性，而衝擊強度等機械特性並不充分。又，關於記載於專利文獻2之組成物或記載於專利文獻3之水分散體終究只是塗佈材料，且無法提高會成為塗佈對象的樹脂之成形體本身的機械特性或導電性，而用途受限定。
因此，本發明之目的在於提供一種固體添加劑、含有該固體添加劑之樹脂組成物、以及該固體添加劑與該樹脂組成物之製造方法，該固體添加劑可使CNT在熱塑性樹脂中均勻分散，並可提高樹脂組成物中之衝擊強度等機械特性。
本發明之另一目的在於提供一種固體添加劑、含有該固體添加劑之樹脂組成物、以及該固體添加劑與該樹脂組成物之製造方法，該固體添加劑可高度地兼備樹脂組成物之導電性及機械特性。
本發明之再另一目的在於提供一種固體添加劑、含有該固體添加劑之樹脂組成物、以及該固體添加劑與該樹脂組成物之製造方法，該固體添加劑係操作性優異且可兼備樹脂組成物之導電性及機械特性。
本發明人等為了達成前述課題，經致力研究之結果，發現一種固體添加劑，係組合CNT(A)與茀化合物(B)作為用以添加於熱塑性樹脂中之固體添加劑，藉由將前述CNT(A)之表面之至少一部分以前述茀化合物(B)進行被覆或處理，可使CNT在熱塑性樹脂中均勻分散，並可提高樹脂組成物中之衝擊強度等機械特性，終於完成本發明。
亦即，本發明之固體添加劑為用以添加於熱塑性樹脂中之固體添加劑(添加劑組成物)，且包含CNT(A)及茀化合物(B)，並且CNT(A)之表面之至少一部分經前述茀化合物(B)被覆或處理，舉例來說就是作為添加劑的預備分散體或混合物、或CNT與茀化合物之複合體。前述茀化合物(B)亦可隔著鍵結於茀之9位之烴基而具有含雜原子之官能基。
前述茀化合物(B)可為下述式(1)所示之化合物。
Figure 108138628-A0202-12-0004-1
(式中，
環Z1及Z2係互相為相同或相異，且表示芳烴環，
R1及R2係互相為相同或相異，且表示取代基，p1及p2係互相為相同或相異，且表示0以上之整數，
X1及X2係互相為相同或相異，且表示含有雜原子之官能基，n1及n2係互相為相同或相異，且表示1以上之整數，
R3係表示取代基，k係表示0至8之整數)。
前述式(1)中，X1及X2係互相為相同或相異，且為基-[(OA1)m1-OH](式中，A1係表示伸烷基，m1係表示0以上之整數)，並且n1及n2可為1。
前述茀化合物(B)可為下述式(2)所示之化合物。
Figure 108138628-A0202-12-0004-2
(式中，
A2及A3係互相為相同或相異，且表示伸烷基，
X1、X2、R3及k係與前述相同)
前述式(2)中，X1及X2係互相為相同或相異，且可為基-COOR4(式中，R4係表示氫原子或烷基)。
前述茀化合物(B)可具有非晶質構造。前述茀化合物(B)之比例係相對於CNT(A)100質量份為5至200質量份左右。前述固體添加劑之壓縮強度可為1N以上。前述固體添加劑可為用以添加於熱塑性樹脂中而進行熔融混練之添加劑。前述固體添加劑可為導電劑。
在本發明中，亦包含將前述CNT(A)與前述茀化合物(B)進行混合之前述固體添加劑之製造方法。在該製造方法中，可在溶劑之存在下混合前述CNT(A)與前述茀化合物(B)。
在本發明中，亦包含含有熱塑性樹脂及前述固體添加劑之樹脂組成物。前述固體添加劑之比例係相對於熱塑性樹脂100質量份為0.1至20質量份左右。前述熱塑性樹脂可為聚碳酸酯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂組成物可具有1012Ω‧cm以下之體積電阻率及30kJ/m2以上之沙丕(Charpy)衝擊強度。
在本發明中，亦包含將熱塑性樹脂與前述固體添加劑進行熔融混練之前述樹脂組成物之製造方法。
在本發明中，亦包含在熱塑性樹脂中添加前述固體添加劑，並使CNT分散於熱塑性樹脂中之方法。又，在本發明中，亦包含用以使CNT分散於熱塑性樹脂中之前述固體添加劑的用途。
又，本說明書及申請專利範圍中，有時將取代基之碳原子之數量以C1、C6、C10等表示。例如，「C1烷基」係意指碳數為1之烷基，「C6-10芳基」 係意指碳數為6至10之芳基。又，在本說明書及申請專利範圍中，所謂「茀化合物」係意指具有茀環作為主要的骨架之化合物。
在本發明中係藉由將CNT與茀化合物組合作為固體添加劑，CNT之表面之至少一部分經前述茀化合物被覆，故可使CNT在熱塑性樹脂中均勻地分散，樹脂組成物中之衝擊強度等機械特性會提高。又，藉由調整在固體添加劑中之茀化合物之比例，樹脂組成物之導電性及機械特性會提高。再者，CNT係因其表面之至少一部分經茀化合物被覆，故操作性優異，且可兼備樹脂組成物之導電性及機械特性。
第1圖係實施例3所得到之固體添加劑的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(5000倍)。
第2圖係實施例3所使用之KUMHO CNT之SEM照片(5000倍)。
第3圖係實施例3所使用之BPEF的SEM照片(5000倍)。
第4圖係實施例4所得到之固體添加劑的SEM照片(5000倍)。
第5圖係實施例3所得到之固體添加劑的DSC圖表。
第6圖係實施例4所使用之KUMHO CNT的DSC圖表。
第7圖係實施例4所使用之BPEF的DSC圖表。
第8圖係實施例8所得到之固體添加劑的SEM照片(5000倍)。
第9圖係實施例8所使用之FDP-m的SEM照片(5000倍)。
第10圖係實施例8所得到之固體添加劑的DSC圖表。
第11圖係實施例8所使用之FDP-m的DSC圖表。
第12圖係實施例12所得到之固體添加劑的SEM照片(5000倍)。
第13圖係實施例12所使用之BCF的SEM照片(5000倍)。
第14圖係實施例12所得到之固體添加劑的DSC圖表。
第15圖係實施例12所使用之BCF的DSC圖表。
第16圖係實施例16所得到之固體添加劑的SEM照片(5000倍)。
第17圖係實施例16所使用之BNF的SEM照片(5000倍)。
第18圖係實施例16所得到之固體添加劑的DSC圖表。
第19圖係實施例16所使用之BNF的DSC圖表。
本發明之固體添加劑係包含奈米碳管(A)及茀化合物(B)。
[奈米碳管(A)]
CNT(A)若為具有奈米大小之直徑者(奈米尺度碳管)即可，可利用慣用之各種CNT。在CNT(A)之管內空間部可內包有金屬(鐵等)等。
代表性的CNT可例示如(A1)單層或多層奈米碳管、(A2)非晶質奈米尺度碳管、(A3)奈米片碳管、(A4)鐵-碳複合體等，其中該(A4)鐵-碳複合體係由選自奈米片碳管及嵌套構造之多層奈米碳管的至少1種之奈米碳管(a)、及包括碳化鐵或鐵且被填充於該奈米碳管(a)之管內空間部中的碳化鐵或鐵(b)所構成者。此等奈米碳管可單獨使用或組合二種以上而使用。
單層或多層奈米碳管(A1)係石墨片(亦即，石墨構造之碳原子面或石墨烯片)閉合成管狀之中空碳物質，其直徑係奈米尺度，壁構造係具有石墨構造。具有如此之構造的奈米碳管之中，壁構造具有以一片石墨片閉合成管狀之構造之奈米碳管係被稱為單層奈米碳管，具有複數片石墨片分別閉合成管狀並成為嵌套狀之構造的奈米碳管係被稱為多層奈米碳管(嵌套構造之多層奈米碳管)。單層奈米碳管與多層奈米碳管係可分別單獨使用，亦可組合而使用。
關於單層奈米碳管之大小，直徑(平均直徑)可為0.4至10nm及長度(平均長度)可為1至500μm，較佳係直徑可為0.7至5nm及長度可為1至100μm，更佳係直徑可為0.7至2nm及長度可為1至20μm。
關於多層奈米碳管之大小，直徑(平均直徑)可為1至100nm及長度(平均長度)可為1至500μm，較佳係直徑可為1至50nm及長度可為5至100μm，更佳係直徑可為1至40nm及長度可為10至50μm(尤其，直徑為5至20nm及長度為20至30μm)。
多層奈米碳管之體積密度(敲緊法)係例如為0.03至0.2g/cc，較佳係0.05至0.15g/cc，更佳係0.06至0.14g/cc。
非晶質奈米尺度碳管(A2)可例示例如WO00/40509(日本專利第3355442號公報)所記載之奈米管，亦即，具有由碳所構成的主骨架，且直徑為0.1至1000nm，並且具有非晶質構造之奈米尺度碳管等，其中該碳管具有直線狀之形態，且在X射線繞射法(入射X射線：CuKα)中，藉由繞射計法所測定之碳網平面(002)的平面間隔(d002)為3.54Å以上(尤其，3.7Å以上)，繞射角度(2θ)為25.1度以下(尤其，24.1度以下)，2θ帶域之半值寬度為3.2度以上(尤其，7.0度以上)。
奈米片碳管(A3)可例示例如薄片(flake)狀之石墨片複數片(通常係多數)集合成拼布(patchwork)狀或紙模狀(paper mache狀)所構成之奈米碳管等。
鐵-碳複合體(A4)可例示例如日本特開2002-338220號公報所記載之鐵-碳複合體，亦即，由(a)選自由奈米片碳管及嵌套構造之多層奈米碳管所成的群組之碳管、及(b)碳化鐵或鐵所構成，且在前述碳管(a)之管內空間部之10至90%之範圍填充有碳化鐵或鐵(b)之鐵-碳複合體等。
此等之中，從導電性、經濟性等之均衡優異的點而言，以由選自多層奈米碳管、嵌套構造之多層奈米碳管之至少1種之奈米碳管及碳化鐵或鐵所構成的鐵-碳複合體為較佳，以多層奈米碳管為特佳。
[茀化合物(B)]
茀化合物(B)可藉由具有茀環作為主要的骨架，且被覆CNT(A)之表面之至少一部分，來提高固體添加劑之操作性及熱塑性樹脂中之CNT(A)之分散性。
茀化合物(B)若為具有茀環作為主要的骨架即可，雖可為茀(無取代之9H-茀)等，但亦可為在茀之9位具有烴基之化合物，從可提高在熱塑性樹脂中之CNT的分散性之點而言，以隔著鍵結於茀之9位之烴基而具有含雜原子之官能基的茀化合物為更佳，以隔著鍵結於茀之9,9位的2個烴基而具有含雜原子之官能基的茀化合物為再更佳。含雜原子之官能基係與例示作為後述之X1及X2的含雜原子之官能基為相同，較佳的態樣亦相同，且可為含有羥基之基、含有羧基之基(亦包含羧基之酯或鹽等衍生物)。烴基可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基等，用以使含有雜原子之官能基連結於茀之9位的烴基可例示如亞甲基或伸乙基等伸烷基、伸環己基等伸環烷基、伸苯基或伸萘基等伸芳基(芳烴二基)等，以C1-4伸烷基、C6-10伸芳基為較佳。
如此之茀化合物(B)具體而言，可為前述式(1)所示之化合物、或前述式(2)所示之化合物。
前述式(1)中，環Z1及Z2所示之芳烴環係包含苯環等單環式芳烴環、多環式芳烴環。單環式芳烴環及多環式芳烴環係可單獨使用或組合二種以上而使用。
多環式芳烴環可例示如稠合多環式芳烴環(稠合多環式烴環)、聯環芳烴環(聯環芳香族烴環)等。
稠合多環式芳烴環係包含稠合二環式芳烴環、稠合二至四環式芳烴環。前述稠合二環式芳烴環可例示如萘環等稠合二環式C10-16芳烴環等。前述稠合三環式芳烴可例示如蒽環、菲環等稠合二至四環式芳烴環等。此等稠合多環式芳烴環可單獨使用或組合二種以上而使用。此等之中，以萘環、蒽環為較佳，以萘環為特佳。
聯環芳烴環係包含聯芳烴環、聯三芳烴環等。前述聯芳烴環可例示如聯苯環、聯萘環、1-苯基萘環或2-苯基萘環等苯基萘環等聯C6-12芳烴環等。聯三芳烴環可例示如聯三苯環等聯三C6-12芳烴環等。此等聯環芳烴環可單獨使用或組合二種以上而使用。此等之中，以聯C6-10芳烴環為較佳，以聯苯環為特佳。
環Z1與環Z2係可為相異，亦可為相同，但通常大多數的情況為相同之環。所例示之環Z1及Z2之中，以苯環、萘環、聯苯環為較佳，以苯環為特別佳。
又，於茀之9位進行取代之環Z1及Z2之取代位置係無特別限定。例如，環Zi及Z2為萘環之情形，對應於在茀之9位進行取代之環Z1及Z2的基可為1-萘基、2-萘基等。
以X1及X2所示之含有雜原子的官能基可例示如具有選自氧、硫及氮原子之至少一種作為雜原子的官能基等。在如此之官能基中所含的雜原子之數係無特別限制，但通常可為1至3個，較佳係可為1或2個。
前述官能基可例示如基-[(OA1)m1-Y1](式中，Y1係羥基、縮水甘油基氧基、胺基、N取代胺基或氫硫基，A1係伸烷基，m1係0以上之整數)、基-(CH2)m2-COOR4(式中，R4係氫原子或烷基，m2係0以上之整數)等。
基-[(OA1)m1-Y1]中，Y1之N取代胺基可例示如甲基胺基、乙基胺基等N-單烷基胺基(N-單C1-4烷基胺基等)、羥基乙基胺基等N-單羥基烷基胺基(N-單羥基C1-4烷基胺基等)等。
伸烷基A1係包含直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基。前述直鏈狀伸烷基可例示如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等C2-6伸烷基等。此等之中，以直鏈狀C2-4伸烷基為較佳，以直鏈狀C2-3伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。前述分枝鏈狀伸烷基可例示如伸丙基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基等分枝鏈狀C3-6伸烷基等。此等之中，以分枝鏈狀C3-4伸烷基為較佳，以伸丙基為特別佳。
表示氧伸烷基(OA1)之重複數(平均加成莫耳數)的m1係0以上，例如可選自0至15之範圍，較佳係選自0至10之範圍，較佳的範圍係以下階段性地為0至8、0至5、0至4、0至3、0至2、0或1，以1為最佳。又，m1為2以上之情形，伸烷基A1之種類係可為相同或相異。又，伸烷基A1之種類在環Z1及Z2中，可為相同或相異。
基-(CH2)m2-COOR4中，R4所示之烷基可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等直鏈狀或分枝鏈狀C1-6烷基等。此等之中，以C1-4烷基為較佳，以C1-2烷基為特佳。表示亞甲基之重複數的m2可為0或1以上之整數，例如0至6，較佳係0至4，更佳係0至2，再更佳係0。m2通常可為0或1至2。前述重複數為平均加成莫耳數之情形亦可選自上述範圍。
此等之中，從提升CNT(A)之分散性的效果大、操作性優異之點而言，基X1及X2係以基-[(OA1)m1-OH](式中，A1係伸烷基，m1係0以上之整數)為較佳，以基-[(OA1)m1-OH](式中，A1係伸乙基等C2-4伸烷基，m1係0至5之整數)為更佳，以基-[(OA1)m1-OH](式中，A1係伸乙基等C2-3伸烷基，m1係0或1)為再更佳，以基-[(OA1)m1-OH](式中，A1係伸乙基，m1係1)為最佳。
前述式(1)中，表示在環Z1及Z2經取代之基X1及X2的個數之n1及n2係分別為1以上，較佳係1至3，更佳係1或2，最佳係1。又，取代數n1與取代數n2係可為相同或相異。基X1與基X2係可為相同或相異。
基X1及X2可在環Z1及Z2之適當位置取代，例如，環Z1及Z2為苯環之情形，在苯基之2,3,4位，較佳係在3位及/或4位進行取代之情形較多，環Z1及Z2為萘環之情形，在萘基之5至8位之任一者進行取代之情形較多，例如相對於茀之9位，萘環之1位或2位進行取代(以1-萘基或2-萘基之關係進行取代)，相對於該取代位置，以1,5位、2,6位等之關係，尤其在n1及n2為1之情形，以2,6位之關係，基X1及X2進行取代之情形較多。又，n1及n2為2以上之情形，取代位置係無特別限定。又，在聯環芳烴環Z1及Z2中，基X1及X2之取代位置並無特別限定，例如，亦可於已鍵結在茀之9位之芳烴環及/或與該芳烴環隣接之芳烴環取代。例如，聯苯環Z1及Z2之3位或4位亦可鍵結於茀之 9位，聯苯環Z1及Z2之3位鍵結於茀之9位時，基X1及X2之取代位置可為2、4、5、6、2’、3’、4’位之任一者，較佳係可於6位進行取代。
前述式(1)中，取代基R1及R2可為非反應性基。取代基R1及R2可例示如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；環己氧基等環烷氧基；苯氧基等芳氧基；苯甲氧基等芳烷氧基；甲基硫基等烷基硫基；環己基硫基等環烷基硫基；硫苯氧基等芳基硫基；苯甲基硫基等芳烷硫基；乙醯基等醯基；硝基；氰基；甲基胺基等取代胺基等。此等取代基可單獨使用或組合二種以上而使用。
此等取代基R1及R2之中，代表性者可例示如：鹵素原子；烷基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基；烷氧基；醯基；硝基；氰基；取代胺基等。此等取代基R1及R2之中，以直鏈狀或分枝鏈狀C1-4烷基、直鏈狀或分枝鏈狀C1-4烷氧基為較佳，以甲基等直鏈狀或分枝鏈狀C1-3烷基為特佳。又，取代基R1及R2為芳基時，取代基R1及R2可與環Z1及Z2一起形成前述聯環芳烴環。取代基R1與取代基R2係可為相同或相異。
取代基R1及R2之係數p1及p2可依照環Z1及Z2之種類等而適當選擇，例如可分別選自0至8左右之整數，例如0至4，較佳係0至3，更佳係0至2，最佳係0或1。尤其，在p1及p2為1之情形，環Z1及Z2可為苯環、萘環或聯苯環，取代基R1及R2可為甲基。
取代基R3可例示如：氰基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等烷基；苯基等芳基等。取代基R3可為非反應性基。此等取代基可單獨使用或組合二種以上而使用。
此等取代基R3之中，以羧基、直鏈狀或分枝鏈狀C1-4烷基、C1-4烷氧基-羰基、氰基、鹵素原子為較佳，以甲基等C1-3烷基為特佳。取代數k可選自0至8之整數，例如0至6，較佳係0至4，更佳係0至2，再更佳係0或1，最佳係0。又，在取代數k為2以上之情形，取代基R3之種類可互相為相同或相異。又，取代基R3之取代位置並無特別限定，可為茀環之2位至7位，例如2位、3位及/或7位等。
前述式(2)中，A2及A3所示之伸烷基可例示如直鏈狀或分枝鏈狀伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、2-乙基伸乙基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直鏈狀或分枝鏈狀C1-8伸烷基。較佳的伸烷基係直鏈狀或分枝鏈狀C1-6伸烷基，更佳的伸烷基係亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直鏈狀或分枝鏈狀C1-4伸烷基。
伸烷基A2及A3之取代基可例示如苯基等芳基、環己基等環烷基等。
伸烷基A2及A3係伸乙基、伸丙基等直鏈狀或分枝鏈狀C1-4伸烷基之情形較多。具有取代基之伸烷基A2及A3可為1-苯基伸乙基、1-苯基丙烷-1,2-二基等。此等之中，伸乙基等C1-3伸烷基為較佳。伸烷基A2與伸烷基A3係可為相同或相異。
前述式(2)之基X1及X2可例示如作為前述式(1)之X1及X2所例示之基。前述基X1及X2之中，以基-COOR4(式中、R4係表示氫原子或烷基)為較佳。烷基係以甲基、乙基、丙基等C1-3烷基為較佳，以甲基等C1-2烷基為更佳。
前述式(2)中，取代基R3及其係數k係連同較佳的態樣在內，分別與前述式(1)記載之R3及k為相同。
此等之中，從可高度地兼備導電性及機械特性之點而言，較佳的茀化合物較佳係：前述式(1)中，基X1及X2為基-[(OA)m1-OH]之化合物；前述式(2)中，基X1及X2為基-COOR4之化合物。尤其，前述式(1)所示之前述化合物係容易實現高的導電性，前述式(2)所示之前述化合物在寬廣的調配比例中，可提高機械特性。
前述式(1)中，基X1及X2為基-[(OA)m1-OH]之化合物可舉出：9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(5-羥基-1-萘基)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀等9,9-雙(羥基C6-12芳基)茀；9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀等9,9-雙(二或三羥基C6-12芳基)茀；9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀等9,9-雙(單或二C1-4烷基-羥基C6-12芳基)茀；9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-苯基-3-羥基苯基)茀等9,9-雙(C6-12芳基-羥基C6-12芳基)茀；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀等9,9-雙(羥基(聚)C2-4烷氧基-C6-12芳基)茀；9,9-雙[3-甲基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(C1-4烷基-羥基(聚)C2-4烷氧基-C6-12芳基)茀；9,9-雙[3-苯基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-苯基-3-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(C6-12芳基-羥基(聚)C2-4烷氧基-C6-12芳基)茀等。此等茀化合物係任一者皆可高度地兼備導電性及機械特性，但其中，在要求高的導電性之用途中，以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(羥基(聚)C2-4烷氧基-苯基)茀為較佳。
前述式(2)中，基X1及X2為基-COOR4之化合物可舉出：9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀等9,9-雙(羧基C2-6烷基)茀；9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)茀、9,9-雙(2-甲氧基羧基丙基)茀等9,9-雙(C1-3烷氧基羰基C2-6烷基)茀等。此等化合物係即使為少量，亦可提高機械特性。其中，在要求高的導電性以及高的機械特性之用途中係以9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)茀等9,9-雙(C1-2烷氧基羰基C2-4烷基)茀為較佳。
此等茀化合物(B)可單獨使用或組合二種以上而使用。又，「(聚)烷氧基」係以包含烷氧基及聚烷氧基之兩者的意義來使用。
茀化合物(B)之比例係相對於CNT(A)100質量份為1至200質量份，較佳係3至150質量份，特別可選自5至100質量份左右之範圍。
茀化合物(B)之比例係相對於CNT(A)100質量份，可為50質量份以下，較佳係1至40質量份，更佳係3至30質量份。若以如此之比例將茀化合物(B)調配於CNT(A)，則藉由CNT(A)之均勻的分散性，依據CNT(A)之繊維補強效果，可大幅地提高衝擊強度。因此，該比例在要求高度的衝擊強度之用途中為特別有用。
茀化合物(B)之比例係相對於CNT(A)100質量份，可為30質量份以上，例如35至100質量份，較佳係40至80質量份，更佳係40至60質量份。若以如此之比例將茀化合物(B)調配於CNT(A)，則除了CNT(A)之均勻的分散性之外，尚且CNT彼此間形成網絡，可在維持機械特性的狀況下，大幅地提高導電性。因此，該比例在要求高度的導電性之用途中為特別有用。尤其，當茀化合物(B)為在前述式(1)中，基X1及X2為基-[(OA)m1-OH]之化合物；在前述式(2)中， 基X1及X2為基-COOR4之化合物的情形，若以如此之比例使用茀化合物，則可高度地兼備導電性及機械特性。
(固體添加劑或添加劑組成物之特性)
在本發明中，係因CNT(A)之表面之至少一部分經茀化合物(B)被覆或處理(或者，因在CNT(A)之表面之至少一部分接觸茀化合物(B))，故可提高在熱塑性樹脂中之CNT(A)的分散性。本說明書及申請專利範圍中，有時亦將「表面之至少一部分經茀化合物(B)被覆或處理之CNT(A)」稱為CNT(A)及茀化合物(B)之複合體。
使CNT(A)之表面之至少一部分以茀化合物(B)被覆而成之複合體中，對於CNT(A)之表面(管內之內壁除外之外表面)之被覆率可為5面積%以上，較佳的範圍係以下階段性地為10面積%以上、20面積%以上、30面積%以上、50面積%以上、80面積%以上、90面積%以上，以全面被覆者為最佳。若被覆率太小，則有在熱塑性樹脂中之固體添加劑的分散性降低之虞。又，本說明書及申請專利範圍中，在CNT(A)之表面之由茀化合物(B)產生之被覆率可藉由依據SEM或穿透型電子顯微鏡(TEM)照片，並觀察預定區域中之CNT(A)的表面而算出來求得。
複合體中，以茀化合物(B)所形成之被膜的平均厚度可為1nm以上，例如1至1000nm，較佳係3至800nm，更佳係5至500nm左右。若被膜之厚度太薄，則有在組成物中之CNT(A)的分散性降低之虞。
又，本說明書及申請專利範圍中，複合體中之被膜的厚度可藉由依據SEM或TEM照片，並觀查在預定區域中之被膜的厚度而算出之方法來測定。
複合體中，前述茀化合物(B)及CNT(A)較佳係不藉由共價鍵等強固的化學鍵結而進行複合化，而藉由π-π相互作用(重疊(stacking))、凡得瓦力、氫鍵等而比較緩和地鍵結而進行複合化。推測若使藉由π-π相互作用等比較緩和之鍵結而複合化之固體添加劑在熱塑性樹脂中進行熔融混練，則藉由茀化合物(B)而CNT(A)在熱塑性樹脂中均勻地分散，同時，茀化合物(B)係對於CNT(A)具有適度的自由度，故不阻礙因CNT(A)所產生的導電性之顯現，可提高熱塑性樹脂之導電性。
又，本說明書及申請專利範圍中，關於複合體中之共價鍵之有無，可藉由判定是否能以甲苯等溶劑來萃取茀化合物(B)之方法，而容易地判別。
本發明之固體添加劑中，前述茀化合物(B)係以具有非晶質構造者為較佳。前述茀化合物(B)在與CNT(A)進行混合之前階段之原料的狀態中，通常可具有結晶質構造，但在固體添加劑中，以具有非晶質構造者為較佳，藉由與CNT(A)進行複合化並變化成非晶質構造，可生成能夠在熱塑性樹脂中均勻分散的固體添加劑。
又，本說明書及申請專利範圍中，固體添加劑之結晶構造可藉由示差掃描熱量測定(DSC)法評估，詳細而言可藉由後述之實施例記載的方法評估。
關於本發明之固體添加劑，若為無損及本發明之效果的範圍，則除了CNT(A)及茀化合物(B)以外，尚可含有不含茀之熱塑性樹脂以外的成分(其他之成分)，但從可提高熱塑性樹脂中之固體分散劑的分散性的點而言，固體添加劑中之CNT(A)及茀化合物(B)之合計比率可為30質量%以上，例如50質量% 以上，較佳係80質量%以上，更佳係90質量%以上，以100質量%(只有CNT(A)及茀化合物(B))為最佳。
其他之成分可舉出熱塑性樹脂、CNT以外之慣用的導電劑、填充劑、安定劑、著色劑、阻燃劑等。前述熱塑性樹脂可例示如後述之樹脂組成物的熱塑性樹脂等，亦可為與在樹脂組成物中所含的熱塑性樹脂為相同之不含茀的熱塑性樹脂。此等其他之成分可單獨使用或組合二種以上而使用。其他之成分之合計比率在固體添加劑中可為50質量%以下，例如30質量%以下，較佳係20質量%以下，更佳係10質量%以下，最佳係5質量%以下。含有其他之成分的情形，其他之成分的比率在固體添加劑中為0.1至50質量%，例如可為1至10質量%。
本發明之固體添加劑係因CNT(A)與茀化合物(B)進行複合化，故機械強度高，且壓縮強度可為1N以上，較佳的範圍係在以下階段性地為1.2至10N、1.5至9N、2至8N、3至7N、5至6.5N。若壓縮強度過低，則有操作性降低之虞。
又，本說明書及申請專利範圍中，固體添加劑之壓縮強度可使用IMADA股份有限公司製之DIGITAL FORCE GAUGE測定，可藉由以固體添加劑因壓縮而崩壞之點作為壓縮強度(N)而算出之方法測定，詳細而言，可藉由後述之實施例記載之方法測定。
本發明之固體添加劑的體積密度係例如為0.1至0.3g/m3，較佳係0.15至0.25g/m3。若體積密度過大，則有難以使固體添加劑在熱塑性樹脂中均勻分散之虞。
又，本說明書及申請專利範圍中，固體添加劑之體積密度係以將藉由下述之方法所填塞的固體添加劑之質量除以固體添加劑之容積而得的值來測定。
使用量筒作為測定容器，投入預先設定的質量之固體添加劑後，重複使量筒之底從底面1cm之高度掉落20次。在以目視可看出固體添加劑所占有之容積量的變化之情形，再度重複從1cm之高度掉落20次，確認無容積量之變化時終止操作。
固體添加劑之形態並無特別限定，從操作性等之點而言，通常為顆粒狀或不定形狀等之粒狀。平均粒徑係例如為0.5至20mm，較佳係1至15mm，更佳係1.5至10mm。
本發明之固體添加劑(預備分散體或混合物)可對熱塑性樹脂賦予高的導電性，故可較宜利用作為導電劑。
[固體添加劑之製造方法]
關於本發明之固體添加劑，可將CNT(A)與茀化合物(B)混合而得到。又，在本發明之固體添加劑進一步含有其他之成分的情形，可將CNT(A)、茀化合物(B)及其他之成分混合而得到。
混合方法並無特別限定，可在溶劑之存在下或不存在下藉由慣用之混合方法混合。在溶劑不存在下進行混合之情形，以加熱至茀化合物(B)之熔點以上的溫度而進行熔融混練者為較佳。此等方法之中，從簡便性等之點而言，以在溶劑之存在下進行混合之方法為較佳。
溶劑可例示如：水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、二正丙基 酮、二異丙基酮、環己酮等酮類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類；甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等環丁碸類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯苯等鹵化烴類等。此等溶劑可單獨使用或組合二種以上而使用。
此等溶劑之中，泛用者為水、醇類、烴類、鹵化烴等，從容易製造CNT(A)之表面經茀化合物(B)被覆之複合體之點而言，以可溶解茀化合物(B)之溶劑為較佳，從操作性等之點而言，以水性溶劑為較佳。
可溶解茀化合物(B)之溶劑係可依照茀化合物(B)之種類而適當選擇，但可例示如甲醇等醇類、己烷等脂肪族烴類、環己烷等脂環式烴類、甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷等鹵化烴類等。水性溶劑可例示如水、甲醇等C1-3烷醇等。此等之中，以甲苯等芳香族烴類、水、甲醇等C1-2烷醇為較佳，以水為特佳。
溶劑之比例係相對於CNT(A)100質量份可選擇自10至10000質量份左右之範圍，例如為100至1000質量份，較佳係200至800質量份，更佳係300至500質量份。若溶劑之比例過少，則有難以製造複合體之虞，反之，若過多，則有生產性降低之虞。
混合方法可利用慣用之方法，可利用：使用造粒擠壓機等擠壓機或混合輥、捏合機、班布里混合機(Banbury mixer)等混合機而將CNT(A)、茀化合物(B)及溶劑進行混合或混練之方法；在含有茀化合物(B)之溶劑中浸漬CNT(A)之方法等。使用擠壓機之情形，CNT(A)、茀化合物(B)及溶劑可一次投入而混合，亦可預先混合CNT(A)及茀化合物(B)之後，投入溶劑而混合。在擠壓機 中之螺桿的周速係例如為1至300m/分鐘，較佳係50至150m/分鐘。混合溫度並無特別限定，可為常溫。
此等方法所得到之混合物可藉由乾燥處理而餾去溶劑，而調製固體添加劑。乾燥處理可為自然乾燥，但從生產性等之點而言，以進行加熱及/或減壓之方法為較佳。
進行加熱之方法可利用慣用之方法，例如使用靜置型之熱風乾燥機、真空乾燥機、旋轉式之蒸發器、錐形乾燥機或NAUTA乾燥機等混合式之乾燥機等的方法。加熱溫度可依照溶劑之種類而適當選擇，例如40至300℃，較佳係60至180℃，更佳係80至160℃。
進行減壓之方法可利用慣用之方法，例如使用油泵、無油泵、抽氣機等之方法。減壓方法中之壓力係例如為0.00001至0.05MPa，較佳係0.00001至0.03MPa。
在使用混合機而獲得塊狀之固體添加劑之情形，為了提高操作性，可使塊狀之固體添加劑藉由粉碎等而粒子化。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物係包含熱塑性樹脂及前述固體添加劑。熱塑性樹脂可為不含有茀之熱塑性樹脂。
如此之熱塑性樹脂並無特別限定，但可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚α-C2-10烯烴、或環戊二烯系樹脂或降莰烯系樹脂等環狀聚烯烴等烯烴系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯系樹脂等乙烯基系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂、ABS樹脂等芳香族乙烯基系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙 烯酸系單體之均聚物或共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系樹脂；雙酚A型聚碳酸酯等聚碳酸酯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚C6-10芳酸C2-10伸烷基酯或共聚酯、或含有茀之聚酯、聚芳酸酯、液晶聚酯等聚酯系樹脂；聚氧亞甲基等聚縮醛系樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6T、尼龍MXD等聚醯胺系樹脂；聚碸、聚醚碸等碸系樹脂；聚苯醚、改質聚苯醚等苯醚系樹脂；苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體；聚四氟乙烯等氟樹脂等。
此等熱塑性樹脂可單獨使用或組合二種以上而使用。此等熱塑性樹脂之中，以聚丙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂為較佳，以聚碳酸酯系樹脂為特佳。
聚碳酸酯系樹脂可利用慣用之聚碳酸酯，例如以聯或雙酚類作為基礎之芳香族聚碳酸酯等。
雙酚類可例示如雙(羥基苯基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、雙(羥基芳基)醚類、雙(羥基芳基)酮類、雙(羥基苯基)碸類、雙(羥基苯基)亞碸類、雙(羥基苯基)硫醚類等。
雙(羥基苯基)烷烴類可例示如雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基二甲苯基)丙烷等雙(羥基芳基)C1-6烷烴等。
雙(羥基芳基)環烷烴類可例示如1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙(羥基芳基)C4-10環烷烴等。
雙(羥基芳基)醚類可例示如雙(4-羥基苯基)醚等。
雙(羥基芳基)酮類可例示如4,4’-二(羥基苯基)酮等。
雙(羥基苯基)碸類可例示如雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)等。
雙(羥基苯基)亞碸類可例示如雙(4-羥基苯基)亞碸等。
雙(羥基苯基)硫醚類可例示如雙(4-羥基苯基)硫醚等。
此等雙酚類可為C2-4環氧烷加成物。此等雙酚類可單獨使用或組合二種以上而使用。此等雙酚類之中，以雙酚A等雙(羥基芳基)C1-6烷烴為較佳。
聚碳酸酯系樹脂可為使二羧酸成分(脂肪族、脂環族或芳香族二羧酸或其酸鹵化物等)共聚合而成之聚酯碳酸酯系樹脂。此等聚碳酸酯系樹脂可單獨使用或組合二種以上而使用。較佳的聚碳酸酯系樹脂係以雙(羥基苯基)C1-6烷烴類作為基礎之樹脂，例如為雙酚A型聚碳酸酯系樹脂。
固體添加劑之比例可依照目的之熱塑性樹脂而選擇，例如相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，例如為1至20質量份，較佳係1.5至15質量份。若固體添加劑之比例過少，則有導電性或機械特性之提高效果降低之虞，反之，若過多，則有機械特性降低之虞。
CNT(A)之比例係相對於熱塑性樹脂100質量份，例如為0.1至15質量份，較佳係0.3至10質量份。若CNT之比例過少，則有導電性或機械特性之提高效果降低之虞，反之，若過多，則有機械特性降低之虞。
與含有CNT作為導電劑之以往樹脂組成物不同，本發明之樹脂組成物係以含有茀化合物(B)之複合體之形態，CNT(A)在熱塑性樹脂中均勻地進行微分散。因此，本發明之樹脂組成物可提高衝擊強度等機械特性，藉由調整在 前述固體添加劑中之前述茀化合物(B)的比例，亦可兼備在以往之樹脂組成物無法實現之導電性與機械特性。
亦即，本發明之樹脂組成物亦可提高導電性，在熱塑性樹脂為聚碳酸酯系樹脂之情形，體積電阻率可為1012Ω‧cm以下，例如為1011Ω‧cm以下，較佳係1010Ω‧cm以下，更佳係108Ω‧cm以下，最佳係107Ω‧cm以下。又，體積電阻率從生產性等之點而言，例如為102至1012Ω‧cm，較佳係103至1010Ω‧cm，更佳係104至108Ω‧cm，最佳係105至107Ω‧cm。
又，本說明書及申請專利範圍中，體積電阻率可藉由三菱Chemical analytech股份有限公司製之電阻率計(「HIRESTA」或「LORESTA」)而測定。
本發明之樹脂組成物係耐衝擊性優異，在熱塑性樹脂為聚碳酸酯系樹脂之情形，沙丕衝擊強度可為30kJ/m2以上，例如40kJ/m2以上，較佳係50kJ/m2以上，更佳係60kJ/m2以上，最佳係70kJ/m2以上。又，沙丕衝擊強度從生產性等之點而言，例如為30至120kJ/m2，較佳係50至100kJ/m2，更佳係60至90kJ/m2，最佳係70至85kJ/m2。再者，在要求高度的耐衝擊性之用途中，沙丕衝擊強度可為80kJ/m2以上，例如為80至90kJ/m2。
又，本說明書及申請專利範圍中，沙丕衝擊強度可依據JIS K 7111而測定，詳細而言可由後述之實施例記載之方法測定。
本發明之樹脂組成物係流動性高，且操作性亦優異，樹脂組成物之流動性(MVR)係依據ISO1133[300℃、1.2kg荷重(11.8N)]，例如為3至20cm3/10分鐘，較佳係5至15cm3/10分鐘，更佳係8至12cm3/10分鐘。
樹脂組成物中，固體添加劑所含之CNT(A)及茀化合物(B)之存在形態並無特別限定，可維持至少一部分經複合化之熔融混練前之形態，亦可因熔融混練而熔融混練前之形態進行變化。在經變化之情形，在複合體之至少一部分中，CNT(A)與茀化合物(B)可游離，游離狀態之CNT(A)與茀化合物(B)亦可複合化。其中，從可提高樹脂組成物之導電性的點而言，以藉由複合體之一部分進行游離，而CNT均勻地分散之狀態為較佳。任一形態，在本發明中係藉由茀化合物(B)之存在，而CNT(A)在熱塑性樹脂中均勻地微分散，可提高衝擊強度等機械特性。再者，若調整在前述固體添加劑中之前述茀化合物(B)之比例，則亦可兼備高度的導電性及機械特性，藉由調整茀化合物(B)之比例，可藉由CNT之高度的網絡化而進一步提高導電性。
本發明之樹脂組成物係除了固體添加劑以外，尚可更含有慣用之添加劑。慣用之添加劑可例示如CNT以外之導電劑、安定劑、填充劑、離型劑、滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、分散劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑、表面改質劑、撥水性改良劑等。此等添加劑可單獨使用或組合二種以上而使用。添加劑之合計比例係相對於熱塑性樹脂100質量份，例如為0.01至10質量份，較佳係0.05至5質量份，更佳係0.1至3質量份。
本發明之樹脂組成物可藉由利用慣用之方法而使熱塑性樹脂及固體添加劑進行熔融混練而製造。亦即，本發明之樹脂組成物可經過如下步驟而獲得：藉由混合CNT(A)及茀化合物(B)並進行複合化而調製固體添加劑之複合化步驟；以及將熱塑性樹脂與所得到之固體添加劑進行熔融混練而調製樹脂組成物之熔融混練步驟。
熔融混練步驟中，混練方法可利用：使用混合輥、捏合機、班布里混合機、單軸或雙軸擠壓機等擠壓機等之方法等。熔融混練之條件可依照熱塑性樹脂之種類而適當選擇，可由慣用之方法容易地獲得含有CNT(A)之固體添加劑經均勻地微分散之樹脂組成物。經熔融混練之樹脂組成物可藉由射出成形等慣用之成形方法而成形。熔融混練及成形條件並無特別限定，可依照熱塑性樹脂之種類而採用慣用之條件。
[實施例]
以下，依據實施例而更詳細說明本發明，但本發明係不受此等實施例而限定。以下，使用之原料及評估方法係如以下。
(使用原料)
KUMHO CNT：多層奈米碳管，KUMHO公司製「K-Nanos 100T」
Nanocyl CNT：多層奈米碳管，Nanocyl公司製「NC7000」
BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀，大阪GAS CHEMICAL股份有限公司製
FDP-m：9,9-雙(2-甲氧基羰基乙基)茀，大阪GAS CHEMICAL股份有限公司製
BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀，大阪GAS CHEMICAL股份有限公司製
BNF：9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀，大阪GAS CHEMICAL股份有限公司製
PC：雙酚A型聚碳酸酯，三菱Engineering plastics股份有限公司製「Iupilon PC S-3000」。
[結晶構造]
結晶構造係藉由示差掃描熱量計(DSC)進行評估。在DSC中係使用Seiko Instruments股份有限公司製「EXTAR DSC6220」作為裝置，在鋁平鍋中置入試 料，在氮環境下，以昇溫速度10℃/分鐘，將測定溫度範圍設為30至280℃，測定熱特性並進行評估。
[壓縮強度]
對於實施例及比較例所得到之固體添加劑，使用IMADA股份有限公司製之DIGITAL FORCE GAUGE而測定壓縮強度(N)。從固體添加劑之鉛直方向及水平方向各測定10次，從最大值排除2個值、及從最小值排除2個值之後有6個值，由該6個值的平均值算出。
[體積電阻率(導電性)]
對於實施例及比較例所得到之樹脂組成物，以三菱Chemical Analytech股份有限公司製之電阻率計(「HIRESTA」或「LORESTA」)測定體積電阻率(Ω/□)。
[沙丕衝擊強度]
對於實施例及比較例所得到之樹脂組成物，使用DIGITAL IMPACT TESTER(東洋精機製作所股份有限公司製)，依據JIS K 7111而測定10次，將測定10次之平均值設為沙丕衝擊強度(kJ/m2)。又，缺口形狀：設為A，擺錘能量：設為0.5J。
比較例1
於亨舍爾型混合機(Henschel mixer)(Universe股份有限公司製)中投入KUMHO CNT 400g、甲苯1600g，在室溫之條件下混合5分鐘後，使用擠壓造粒機(DULTON公司製「Disc cutter」)，在室溫之條件下，將所得到之混合物進行造粒。藉由將造粒物在180℃下減壓乾燥24小時，而獲得固體添加劑。
實施例1
將BPEF 20g溶解於甲醇1600g，再投入KUMHO CNT 400g，使溶液吸附於KUMHO CNT後，使用蒸發器而餾去甲醇，在180℃下加熱24小時而獲得固體添加劑。
實施例2
除了將BPEF之調配量從20g變更為50g以外，其餘係以與實施例1同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例3
除了將BPEF之調配量從20g變更為100g以外，其餘係以與實施例1同樣方式而獲得固體添加劑。
將實施例3所得到之固體添加劑之SEM照片(5000倍)表示於第1圖。若與第2圖所示之屬於原料的CNT之SEM照片(5000倍)及第3圖所示之屬於原料的BPEF之SEM照片(5000倍)進行比較，則在第1圖中可觀察到在CNT之表面被覆有BPEF。
實施例4
於亨舍爾型混合機(Universe股份有限公司製)中投入KUMHO CNT 400g、BPEF 200g，在室溫之條件下混合3分鐘後，進一步加入水1600g，在室溫之條件下混合2分鐘。使用擠壓造粒機(DULTON公司製「Disc cutter」)，在室溫之條件下，將所得到之混合物進行造粒。藉由將造粒物在180℃下減壓乾燥24小時，而獲得固體添加劑。
將實施例4所得到之固體添加劑之SEM照片(5000倍)表示於第4圖。相較於實施例3之固體添加劑，以BPEF所進行之CNT之被覆率更高，可觀察到CNT之大約全面經BPEF被覆。
又，將所得到之固體添加劑之DSC圖表表示於第5圖。一併在第6圖中表示屬於原料之CNT的DSC圖表，在第7圖中表示屬於原料之BPEF的DSC圖表，但在實施例4所得到之固體添加劑中可確認出在BPEF中所看到之尖峰會消失，變化成非晶質構造。
將測定比較例1及實施例1至4所得到之固體添加劑之壓縮強度之結果表示於表1中。
[表1]
Figure 108138628-A0202-12-0030-3
從表1之結果明顯可知，CNT之表面經BPEF被覆之複合體的實施例之固體添加劑之壓縮強度比不含BPEF之比較例1的固體添加劑更高。
實施例5
於亨舍爾型混合機(Universe股份有限公司製)中投入已使KUMHO CNT 400g、FDP-m 20g溶解於甲醇1600g中而成之溶液，在室溫之條件下混合5分鐘後，使用擠壓造粒機(DULTON公司製「Disc cutter」)，在室溫之條件下，將所 得到之混合物進行造粒。藉由將造粒物在90℃下減壓乾燥24小時，而獲得固體添加劑。
實施例6
除了將FDP-m之調配量從20g變更為50g以外，其餘係以與實施例5同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例7
除了將FDP-m之調配量從20g變更為100g以外，其餘係以與實施例5同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例8
除了將FDP-m之調配量從20g變更為200g以外，其餘係以與實施例5同樣方式而獲得固體添加劑。
將實施例8所得到之固體添加劑之SEM照片(5000倍)表示於第8圖。若與第9圖所示之屬於原料的FDP-m之SEM照片(5000倍)進行比較，則於第8圖中，可觀察到CNT之大約全面經FDP-m被覆。
又，將所得到之固體添加劑之DSC圖表表示於第10圖。一併在第11圖中表示屬於原料之FDP-m的DSC圖表，但在實施例8所得到之固體添加劑中可確認出在FDP-m中所看到之尖峰會消失，變化成非晶質構造。
實施例9
除了將FDP-m變更為BCF以外，其餘係以與實施例5同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例10
除了將FDP-m變更為BCF以外，其餘係以與實施例6同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例11
除了將FDP-m變更為BCF以外，其餘係以與實施例7同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例12
除了將FDP-m變更為BCF以外，其餘係以與實施例8同樣方式而獲得固體添加劑。
將實施例12所得到之固體添加劑之SEM照片(5000倍)表示於第12圖。若與第13圖所示之屬於原料的BCF之SEM照片(5000倍)進行比較，則於第12圖中，可觀察到CNT之大約全面經BCF被覆。
又，將所得到之固體添加劑之DSC圖表表示於第14圖。一併在第15圖中表示屬於原料之BCF的DSC圖表，但在實施例12所得到之固體添加劑中可確認出在BCF中所看到之尖峰會消失，變化成非晶質構造。
實施例13
除了將FDP-m變更為BNF以外，其餘係以與實施例5同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例14
除了將FDP-m變更為BNF以外，其餘係以與實施例6同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例15
除了將FDP-m變更為BNF以外，其餘係以與實施例7同樣方式而獲得固體添加劑。
實施例16
除了將FDP-m變更為BNF以外，其餘係以與實施例8同樣方式而獲得固體添加劑。
將實施例16所得到之固體添加劑之SEM照片(5000倍)表示於第16圖。若與第17圖所示之屬於原料的BNF之SEM照片(5000倍)進行比較，則於第12圖中，可觀察到CNT之大約全面經BNF被覆。
又，將所得到之固體添加劑之DSC圖表表示於第18圖。一併在第19圖中表示屬於原料之BNF的DSC圖表，但在實施例16所得到之固體添加劑中可確認出在BNF中所看到之尖峰會消失，變化成非晶質構造。
比較例2
相對於PC 100質量份，添加Nanocyl CNT 2質量份，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製之電式高性能射出成形機「NEX50III」)，以缸筒290℃、模具溫度90℃、填充速度20mm/s之條件進行射出成形，獲得樹脂組成物(混練品或試驗片)。
比較例3
相對於PC 100質量份，以不調製固體添加劑之方式添加Nanocyl CNT 2質量份、BPEF 1質量份，以與比較例2同樣之方法進行射出成形，獲得樹脂組成物。
實施例17至32
相對於PC 100質量份，以KUMHO CNT之比例成為2質量份之方式，添加實施例1至16所得到之固體添加劑，以與比較例2同樣之方法進行射出成形，獲得樹脂組成物。
將測定比較例2至3及實施例17至32所得到之樹脂組成物的體積電阻率及沙丕衝擊強度之結果表示於表2中。
[表2]
Figure 108138628-A0202-12-0034-4
從表2之結果明顯可知，相較於比較例3之射出成形品，實施例之射出成形品係耐衝擊性會提高，尤其，實施例17、18及21至25之射出成形品係表示80kJ/m2以上之高度的耐衝擊性，比起比較例2之射出成形品更優異。另一方面，實施例20、24之射出成形品係高度地兼備導電性與耐衝擊性。
[產業上之可利用性]
含有本發明之固體添加劑的樹脂組成物可利用於要求導電性及/或衝擊強度等機械特性的各種用途，例如，可有效地利用於半導體或電性/電子零件之輸送及包裝材料或輸送用成形體、辦公室自動化(OA)機器等之電性/電子機器之零件、靜電塗裝用之汽車零件等。

Claims (14)

  1. 一種固體添加劑，係用以添加於熱塑性樹脂者，並包含奈米碳管(A)及茀化合物(B)，且前述奈米碳管(A)之表面之至少一部分經前述茀化合物(B)被覆；前述茀化合物(B)為選自由下述式(1)所示之化合物及下述式(2)所示之化合物所構成之群組中之至少一種；相對於前述奈米碳管(A)100質量份，前述茀化合物(B)之比例為1至200質量份；
    Figure 108138628-A0305-02-0037-1
     式(1)中，環Z1及Z2係互相為相同或相異，且表示芳烴環，R1及R2係互相為相同或相異，且表示取代基，p1及p2係互相為相同或相異，且表示0以上之整數，X1及X2係互相為相同或相異，且表示基-[(OA1)m1-OH]，式中，A1係表示伸烷基，m1係表示0以上之整數，n1及n2係互相為相同或相異，且表示1以上之整數，R3係表示取代基，k係表示0至8之整數；
    Figure 108138628-A0305-02-0038-2
     式(2)中，A2及A3係互相為相同或相異，且表示伸烷基，X1及X2係互相為相同或相異，且表示含有雜原子之官能基，R3及k係與前述式(1)相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固體添加劑，其中，前述式(2)中，X1及X2係互相為相同或相異，且為基-COOR4，式中，R4係表示氫原子或烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體添加劑，其中，前述茀化合物(B)具有非晶質構造。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體添加劑，其中，相對於前述奈米碳管(A)100質量份，前述茀化合物(B)之比例為5至200質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體添加劑，其壓縮強度為1N以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體添加劑，其為用以添加於熱塑性樹脂中而進行熔融混練之添加劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體添加劑，其為導電劑。
  8. 一種申請專利範圍第1至7項中任一項所述之固體添加劑之製造方法，係將前述奈米碳管(A)與前述茀化合物(B)進行混合。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，係在溶劑之存在下，混合前述奈米碳管(A)與前述茀化合物(B)。
  10. 一種樹脂組成物，係含有熱塑性樹脂及申請專利範圍第1至7項中任一項所述之固體添加劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之樹脂組成物，其中，相對於熱塑性樹脂100質量份，固體添加劑之比例為0.1至20質量份。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂為聚碳酸酯系樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之樹脂組成物，其體積電阻率為1012Ω‧cm以下，且沙丕衝擊強度為30kJ/m2以上。
  14. 一種申請專利範圍第10至13項中任一項所述之樹脂組成物之製造方法，係將熱塑性樹脂與固體添加劑進行熔融混練。
TW108138628A 2018-10-26 2019-10-25 固體添加劑與樹脂組成物，以及固體添加劑與樹脂組成物之製造方法 TWI831854B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018202314 2018-10-26
JP2018-202314 2018-10-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202033645A TW202033645A (zh) 2020-09-16
TWI831854B true TWI831854B (zh) 2024-02-11

Family

ID=70331756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108138628A TWI831854B (zh) 2018-10-26 2019-10-25 固體添加劑與樹脂組成物，以及固體添加劑與樹脂組成物之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7418342B2 (zh)
KR (1) KR20210080394A (zh)
CN (1) CN112912429B (zh)
TW (1) TWI831854B (zh)
WO (1) WO2020085476A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201107373A (en) * 2009-05-07 2011-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd Carbon nanotube dispersing/solubilizing agent
JP2016108531A (ja) * 2014-12-01 2016-06-20 大日精化工業株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
TW202012307A (zh) * 2018-09-25 2020-04-01 日商東麗股份有限公司 奈米碳管複合體及使用其的分散液、半導體元件及其製造方法、以及使用半導體元件的無線通訊裝置及商品標籤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101010550B1 (ko) 2003-01-20 2011-01-24 데이진 가부시키가이샤 방향족 축합계 고분자에 의해 피복된 카본 나노 튜브
JP5129802B2 (ja) * 2003-04-22 2013-01-30 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系組成物及びその成形体
JP5800678B2 (ja) * 2010-11-01 2015-10-28 大阪瓦斯株式会社 ナノカーボン水分散体及びその製造方法並びにナノカーボン含有構造体
JP6095761B1 (ja) * 2015-12-28 2017-03-15 三菱商事株式会社 炭素系導電材料が添着した顆粒状組成物及びその製造方法
WO2018025799A1 (ja) * 2016-08-04 2018-02-08 大阪ガスケミカル株式会社 包接化合物及びその製造方法並びにその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201107373A (en) * 2009-05-07 2011-03-01 Nissan Chemical Ind Ltd Carbon nanotube dispersing/solubilizing agent
JP2016108531A (ja) * 2014-12-01 2016-06-20 大日精化工業株式会社 強化熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
TW202012307A (zh) * 2018-09-25 2020-04-01 日商東麗股份有限公司 奈米碳管複合體及使用其的分散液、半導體元件及其製造方法、以及使用半導體元件的無線通訊裝置及商品標籤

Also Published As

Publication number Publication date
JP7418342B2 (ja) 2024-01-19
CN112912429B (zh) 2023-03-28
TW202033645A (zh) 2020-09-16
CN112912429A (zh) 2021-06-04
KR20210080394A (ko) 2021-06-30
JPWO2020085476A1 (ja) 2021-09-16
WO2020085476A1 (ja) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105431473B (zh) 用于制备具有增强的导电性质的复合材料的母料、工艺和制造的复合材料
US9006327B2 (en) Process for preparing precomposites based on nanotubes, particularly carbon nanotubes
JP6047569B2 (ja) ナノチューブ及び微粉砕炭素繊維ポリマー複合組成物ならびに作製方法
Morishita et al. A novel morphological model for carbon nanotube/polymer composites having high thermal conductivity and electrical insulation
Cheng et al. Improvement in properties of multiwalled carbon nanotube/polypropylene nanocomposites through homogeneous dispersion with the aid of surfactants
KR101269422B1 (ko) 내마모성 및 전기전도성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 제조방법
JP6386114B2 (ja) 伝導性樹脂組成物の製造方法
US9576706B2 (en) Method for preparing carbon nano material/polymer composites
JP2018513230A (ja) 改良された電気的特性を有する複合物品の製造方法
KR20160008630A (ko) 탄소계 재료를 공유적으로 그래프트하기 위한 방법
JP2012072363A (ja) 熱伝導性樹脂組成物およびそれを含む放熱材
JP2018507940A (ja) 改良された電導性を有する半結晶性ポリマーをベースにした複合材料を製造するためのマスターバッチと、その製造方法と、それから製造された複合材料
JP6705881B2 (ja) 導電性樹脂組成物およびその製造方法
Osazuwa et al. Characterization of non-covalently, non-specifically functionalized multi-wall carbon nanotubes and their melt compounded composites with an ethylene–octene copolymer
JP2018028031A (ja) 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法
JP2016108524A (ja) 導電性樹脂組成物、導電性マスターバッチ、成形体およびその製造方法
KR101924351B1 (ko) 개선된 물리적 특성을 갖는 얇은 벽 성형용 전도성 조성물 및 이의 용도
TWI831854B (zh) 固體添加劑與樹脂組成物，以及固體添加劑與樹脂組成物之製造方法
JP2018516425A (ja) ポリマー化合物をベースにした熱スイッチ
TW201941222A (zh) 導電性樹脂組成物及其製造方法
Park et al. Electrical properties of MWCNT-based composites with size-controllable catalyst supporters
JP2022153943A (ja) 固体添加剤及び樹脂組成物並びにそれらの製造方法
JP4300822B2 (ja) 導電性樹脂組成物
WO2024048213A1 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体
Nisar Polyolefins as polymeric matrix for magnetic and conductive nanocomposites