TWI828891B - 組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之一態樣提供一種組合物,其含有聚合性成分及聚合起始劑,且硬化體之平均自由體積為0.1 nm3 以下。

Description

組合物
本發明係關於一種組合物。例如,本發明係關於一種樹脂組合物及其硬化體、有機電致發光顯示元件用密封材、以及有機電致發光顯示裝置及其製造方法。
近年來,對使用有機電致發光(有機EL)顯示元件或有機薄膜太陽電池元件等有機薄膜元件之有機光器件進行了研究。有機薄膜元件可藉由真空蒸鍍法或溶液塗佈法等簡便地製作,因此生產性優異。
有機EL顯示元件具有於相互對向之一對電極間夾持有機發光材料層而成之薄膜構造體。藉由自一電極向該有機發光材料層注入電子,並且自另一電極向該有機發光材料層注入電洞,而於有機發光材料層內電子與電洞結合而進行自發光。有機EL顯示元件與需要背光源之液晶顯示元件等相比具有以下優點:視認性較佳,可進一步薄型化,且可實現直流低電壓驅動。
然而,此種有機EL顯示元件存在如下問題:若有機發光材料層或電極暴露於外部氣體中,則其發光特性急遽劣化且壽命變短。因此,為了提高有機EL顯示元件之穩定性及耐久性,於有機EL顯示元件中,將有機發光材料層或電極與大氣中之水分或氧阻隔之密封技術不可或缺。
例如,專利文獻1中揭示有如下方法:於上表面發光型有機EL顯示元件等中,於有機EL顯示元件基板之間填滿光硬化性之密封劑,照射光而進行密封。專利文獻2中記載有如下內容:於有機EL顯示器中具有將發光體密封之包含玻璃料之密封材。
專利文獻3中,關於可用於電子零件等之要求氣密性之包裝材料之至少於塑膠膜之單面具有無機薄膜層的透明障壁膜,揭示有一種透明障壁膜,其特徵在於:藉由正電子湮滅法對無機層求出之S參數於無機薄膜中之極大值為0.51以下。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2001-357973號公報 專利文獻2:日本專利特開平10-74583號公報 專利文獻3:日本專利特開2015-42487號公報
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1及2中記載之密封劑或密封材於進一步提高防濕性,實現對有機EL顯示元件之充分之可靠性及耐久性之方面存在進一步改善之餘地。
專利文獻3中記載之障壁膜存在如下問題:對基材之接著性不充分,對基材之凹凸之追隨性較低。
本發明係鑒於上述情況而完成者,其目的在於提供一種可形成防濕性優異且與基板之接著性優異之密封材之組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明於若干態樣中提供下述<1>至<19>。 <1>一種組合物,其含有聚合性成分及聚合起始劑,且硬化體之平均自由體積為0.1 nm3 以下。 <2>如<1>記載之組合物,其中硬化體之孔隙率為20體積%以下。 <3>如<1>或<2>記載之組合物,其中硬化體之玻璃轉移溫度為60℃以上。 <4>如<1>至<3>中任一項記載之組合物,其中硬化體之交聯密度為1.0×10-3 mol/cm3 以上。 <5>如<1>至<4>中任一項記載之組合物,其中硬化體於85℃下之比重為1.2~3.0。 <6>如<1>至<5>中任一項記載之組合物,其中聚合性成分含有包含選自由原子序數為9以上之元素所組成之群中之1種以上之聚合性單體。 <7>如<6>記載之組合物,其中上述元素為鹵元素。 <8>如<7>記載之組合物,其中鹵元素為選自由氯元素、氟元素及溴元素所組成之群中之1種以上。 <9>如<6>至<8>中任一項記載之組合物,其中上述元素之含量相對於聚合性單體中所含之元素之總量為10~50質量%。 <10>如<1>至<9>中任一項記載之組合物,其中聚合性成分含有交聯劑。 <11>如<1>至<10>中任一項記載之組合物,其中硬化體之透濕度為0.01~300 g/(m2 ・24小時),透濕度係依據JIS Z0208於溫度85℃、相對濕度85%之條件下對厚度100 μm之硬化體進行測定所得。 <12>如<1>至<11>中任一項記載之組合物,其中硬化體之全光線透過率為95%以上,全光線透過率係於波長380~1000 nm之區域內測得。 <13>如<1>至<12>中任一項記載之組合物,其係用作有機電致發光顯示元件之密封劑。 <14>一種接著劑,其含有如<1>至<13>中任一項記載之組合物。 <15>一種硬化體,其係使如<1>至<13>中任一項記載之組合物硬化而成。 <16>一種有機電致發光顯示元件用密封材,其具備包含如<15>記載之硬化體之有機物層。 <17>如<16>記載之有機電致發光顯示元件用密封材,其進而具備無機物層。 <18>一種有機電致發光顯示裝置,其具備有機電致發光顯示元件、及如<16>或<17>記載之有機電致發光顯示元件用密封材。 <19>一種有機電致發光顯示裝置之製造方法,其包括如下步驟:使如<1>至<13>中任一項記載之組合物附著於基板並照射光之步驟;及經由經光照射之樹脂組合物將基板與有機電致發光顯示元件貼合之步驟。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種可形成防濕性優異且與基板之接著性優異之密封材之組合物。
以下,對本發明之實施形態進行說明。但是,本發明不限定於以下實施形態。
本說明書中,(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及與其對應之甲基丙烯酸酯,關於其他類似表達,亦同樣。單官能(甲基)丙烯酸酯係指具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯係指具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。
作為一實施形態之組合物,較佳為樹脂組合物。
<樹脂組合物> 一實施形態之樹脂組合物含有聚合性成分及聚合起始劑,且該樹脂組合物之硬化體之平均自由體積為0.1 nm3 以下。
作為求出高分子之自由體積之方法,已知正電子湮滅法(參照高分子 第42卷 12月號(1993))。通常,若使正電子(e+ )入射至高分子,則正電子與電子(e- )結合而產生正子電子素(Ps)。
正電子係電子之反粒子,為具有與電子相同之質量,但具有相反符號之電荷之基本粒子。於如高分子般之非晶形固體中,正電子有時與電子形成對,其被稱為正子電子素。於正子電子素湮滅時,湮滅γ射線朝兩個方向發射。藉由測定該湮滅γ射線強度之時間變化,而測定正電子之壽命。
正子電子素存在仲電子偶素與正電子偶素,正電子偶素之平均壽命為140 ns左右,於歷經奪取物質中之其他電子之撞擊過程之情形時,縮短至1 ns~5 ns。於固體內之自由體積空間內存在正電子偶素時,其空間大小與正電子偶素之壽命具有正相關關係,藉由測定正電子偶素之撞擊湮滅之壽命,可獲得孔隙尺寸之資訊。
正電子湮滅法係指如下方法:藉由測定占正子電子素(Ps)之3/4之正電子偶素(半徑為0.1 nm,以下亦稱為「o-Ps」)進入高分子之孔隙時之壽命(τ3),求出高分子之自由體積。o-Ps之壽命(τ3)取決於o-Ps與高分子中存在之孔隙之壁碰撞時o-Ps之正電子(e+ )與孔隙之壁中之電子(e- )重疊之概率,高分子之孔隙越大,o-Ps之壽命(τ3)越長。本發明中較佳為使用如下模型:將孔隙設想為無限高度之球狀井型電位,且假定於孔隙之壁面存在厚度ΔR之電子層,求出藉由計算該電子層與o-Ps之動波函數之重疊所獲得之正電子(e+ )湮滅之速度。於高分子之孔隙直徑R為0.16~0.8 nm左右之情形時,於o-Ps之壽命τ3與孔隙直徑R之間,下述式(1)之關係成立。 [數1] [上述式(1)中,τ3表示所測得之正電子偶素(o-Ps)之壽命,R表示高分子之孔隙直徑,ΔR表示孔隙之壁面之厚度]
即,於使用正電子湮滅法之情形時,藉由求出正電子偶素(o-Ps)之壽命(τ3),而根據上述式(1)求出高分子之孔隙直徑R。進而,根據所求出之高分子之孔隙直徑R之值,可藉由下述式(2)算出高分子之平均自由體積(孔隙體積)。 平均自由體積=4/3πR3 (2)
藉由正電子湮滅法解析出之自由體積表示不被形成樹脂組合物之硬化體之分子鏈佔有之區域,反映於形成樹脂組合物之硬化體之分子鏈發生變化時其分子鏈附近產生之體積。具體而言,測定使正電子入射至試樣後至湮滅為止之時間,可藉由非破壞性地進行觀察之方法自其湮滅壽命求出與原子孔隙或自由體積之大小、數密度等有關之資訊。
本發明人等進行銳意研究,結果發現:藉由對於含有聚合性成分及聚合起始劑之樹脂組合物將硬化體之平均自由體積設為0.1 nm3 以下,而防濕性(以下,有時亦稱為低透濕性)優異,且凹凸追隨性良好,且與玻璃基板等基板之接著性優異。
就容易獲得防濕性優異且與基板之接著性亦優異之硬化體之觀點而言,樹脂組合物之硬化體之平均自由體積較佳為0.1 nm3 以下,更佳為0.095 nm3 以下,進而較佳為0.09 nm3 以下,尤佳為0.085 nm3 以下,進而更佳為0.08 nm3 以下,且較佳為0.001 nm3 以上,更佳為0.003 nm3 以上,進而較佳為0.005 nm3 以上,尤佳為0.01 nm3 以上,進而更佳為0.05 nm3 以上。樹脂組合物之硬化體之平均自由體積例如受構成單體之原子之凡得瓦半徑之大小之影響。例如,藉由後述之聚合性單體(X)包含原子序數9以上之元素,容易獲得上述較佳之平均自由體積。
就上述觀點而言,硬化體之平均自由體積可為0.001~0.1 nm3 、0.003~0.1 nm3 、0.005~0.1 nm3 、0.01~0.1 nm3 、0.05~0.1 nm3 、0.001~0.095 nm3 、0.003~0.095 nm3 、0.005~0.095 nm3 、0.01~0.095 nm3 、0.05~0.095 nm3 、0.001~0.09 nm3 、0.003~0.09 nm3 、0.005~0.09 nm3 、0.01~0.09 nm3 、0.05~0.09 nm3 、0.001~0.085 nm3 、0.003~0.085 nm3 、0.005~0.085 nm3 、0.01~0.085 nm3 、0.05~0.085 nm3 、0.001~0.08 nm3 、0.003~0.08 nm3 、0.005~0.08 nm3 、0.01~0.08 nm3 、或0.05~0.08 nm3
於本實施形態之樹脂組合物中,就容易獲得防濕性更優異且與基板之接著性亦優異之硬化體之觀點而言,硬化體之孔隙率較佳為20體積%以下,更佳為15體積%以下,進而較佳為10體積%以下。硬化體之孔隙率較佳為0體積%以上,更佳為1體積%以上。硬化體之孔隙率係於藉由非線性最小平方法對正電子之壽命進行3成分解析而自湮滅壽命較短者起設為τ1、τ2、τ3,將其相應之強度設為I1、I2、I3(I1+I2+I3=100%)時,藉由下述式(3)進行定義。 孔隙率(體積%)=I3/(I1+I2+I3)       (3)
本實施形態之樹脂組合物所含之聚合性成分含有具有聚合性官能基之化合物。聚合性成分只要為硬化體之平均自由體積成為0.01 nm3 以下般之成分,則無限定。於一實施形態中,聚合性成分含有包含選自由原子序數為9以上之元素所組成之群中之1種以上之聚合性單體(以下,亦稱為聚合性單體(X))。再者,聚合性單體係指具有聚合性官能基之單體。
聚合性單體(X)中所含之原子序數為9以上之元素亦可為原子序數為53以下之元素、或35以下之元素。原子序數為9以上之元素較佳為鹵元素。鹵元素較佳為選自由氯元素、氟元素及溴元素所組成之群中之1種以上,更佳為選自由氟元素及溴元素所組成之群中之1種以上。
於聚合性單體(X)包含原子序數為9以上之元素之情形時,原子序數為9以上之元素之數於每1分子單體中較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上。原子序數為9以上之元素之數之上限並無特別限定,每1分子單體中,例如可為40以下,亦可為30以下。
聚合性單體(X)中之原子序數為9以上之元素之含量相對於聚合性單體(X)中所含之元素之總量,較佳為10~50質量%。原子序數為9以上之元素之含量更佳為15質量%以上,進而較佳為20質量%以上。藉由該元素之含量為10質量%以上,硬化體之透濕變低,防濕性更優異。原子序數為9以上之元素之含量相對於聚合性單體(X)中所含之元素之總量,更佳為45質量%以下,進而較佳為40質量%以下。藉由該元素之含量為50質量%以下,樹脂組合物之硬化性優異。
就上述觀點而言,聚合性單體(X)中之原子序數為9以上之元素之含量相對於聚合性單體(X)中所含之元素之總量可為15~50質量%、20~50質量%、10~45質量%、15~45質量%、20~45質量%、10~40質量%、15~40質量%、或20~40質量%。
聚合性單體(X)中之聚合性官能基較佳為陽離子聚合性官能基及/或自由基聚合性官能基。作為陽離子聚合性官能基,較佳為選自由縮水甘油醚基、環氧基、乙烯醚基、氧雜環丁基所組成之群中之至少1種。環氧基亦可為脂環式環氧基。作為自由基聚合性官能基,較佳為選自由(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基所組成之群中之至少1種。作為聚合性單體(X),較佳為具有1個聚合性官能基之單體。
於聚合性單體(X)為具有陽離子聚合性官能基之化合物之情形時,作為聚合性單體(X),可例舉:溴苯基縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、溴化甲苯酚基縮水甘油醚等鹵代苯基縮水甘油醚、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚F型酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A之二縮水甘油醚等。
於聚合性單體(X)為具有自由基聚合性官能基之化合物之情形時,作為聚合性單體(X),可例舉:(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸三氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯等(甲基)丙烯酸鹵代苯酯等。
聚合性成分中之聚合性單體(X)之含量相對於聚合性成分100質量份,較佳為50~95質量份,更佳為52.5~85質量份,進而較佳為55~80質量份。若聚合性單體(X)之含量為50質量份以上,則硬化體之透濕變得更低,若為95質量份以下,則硬化性優異。
聚合性成分於另一實施形態中含有交聯劑(Y)。交聯劑(Y)係具有2個以上之聚合性官能基之化合物,且為上述聚合性單體(X)以外之化合物(交聯性化合物)。交聯劑(Y)可為具有陽離子聚合性官能基之化合物、及/或具有自由基聚合性官能基之化合物。
具有陽離子聚合性基之化合物可為選自由環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、陽離子聚合性乙烯基化合物所組成之群中之至少1種。
作為環氧化合物,可例舉:具有環氧基之脂環式化合物、具有環氧基之芳香族化合物、二縮水甘油醚化合物、氧雜環丁烷化合物、陽離子聚合性乙烯基化合物等。該等化合物亦可選擇1種以上進行使用。
作為具有環氧基之脂環式化合物(以下,有時亦稱為脂環式環氧化合物),可例舉:藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑使具有至少1個環烷烴環(例如環己烯環、環戊烯環、蒎烯環等)之化合物環氧化所獲得之化合物或其衍生物。或者,作為脂環式環氧化合物,亦可例舉:使芳香族環氧化合物(例如雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等)氫化而獲得之氫化環氧化合物等。該等化合物亦可選擇1種以上進行使用。
作為脂環式環氧化合物,可例舉:3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等)、(3,3',4,4'-二環氧基)聯環己烷、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等。
脂環式環氧化合物中,較佳為具有1,2-環氧環己烷結構之脂環式環氧化合物。具有1,2-環氧環己烷結構之脂環式環氧化合物中,較佳為下述式(A1-1)所表示之化合物。 [化1] [式(A1-1)中,R11 表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子之2價基),連結基為2價烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺鍵、或複數個該等連結而成之基]
R11 較佳為連結基。連結基中,較佳為具有酯鍵之官能基。該等中,較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯。
就低透濕性或保存穩定性之方面而言,脂環式環氧化合物之分子量較佳為450以下,更佳為400以下,進而較佳為300以下,進而較佳為未達300,進而更佳為100~280。
於脂環式環氧化合物具有分子量分佈之情形時,較佳為脂環式環氧化合物之數量平均分子量為上述範圍。再者,本說明書中,數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)於下述測定條件下所測得之聚苯乙烯換算之值。 ・溶劑(流動相):THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃) ・脫氣裝置:ERMA公司製造之ERC-3310 ・泵:日本分光公司製造之PU-980 ・流速:1.0 ml/min ・自動取樣器:Tosoh公司製造之AS-8020 ・管柱烘箱:日立製作所製造之L-5030 ・設定溫度:40℃ ・管柱構成:2根Tosoh公司製造之TSKguardcolumnMP(×L)6.0 mmID×4.0 cm、及2根Tosoh公司製造之TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8 mmID×30.0 cm,共計4根 ・檢測器:RI(Refractive Index,折射率) 日立製作所製造之L-3350 ・資料處理:SIC480資料站
作為具有環氧基之芳香族化合物(以下,有時亦稱為芳香族環氧化合物),可使用單體、低聚物或聚合物之任一者,可例舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、酚醛清漆苯酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、該等之改性物等。該等環氧樹脂亦可選擇1種以上進行使用。該等中,較佳為具有雙酚結構之芳香族環氧化合物。具有雙酚結構之芳香族環氧化合物中,較佳為下述式(A2-1)所表示之化合物。 [化2] [(A2-1)中,n表示0.1~30之實數,R21 、R22 、R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之碳原子數1~5之烷基]
R21 、R22 、R23 、R24 較佳為氫原子或甲基。R21 、R22 、R23 、R24 較佳為相互相同之原子或基。
具有雙酚結構之芳香族環氧化合物中,較佳為選自由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂所組成之群中之1種以上。
就硬化體之低透濕性等方面而言,芳香族環氧化合物之分子量較佳為100~5000,更佳為150~1000,進而較佳為200~450。
於芳香族環氧化合物具有分子量分佈之情形時,較佳為芳香族環氧化合物之數量平均分子量為上述範圍。再者,本說明書中,數量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)於上述測定條件下所測得之聚苯乙烯換算之值。
作為二縮水甘油醚化合物,可例舉:伸烷基二醇之二縮水甘油醚(例如乙二醇之二縮水甘油醚、丙二醇之二縮水甘油醚、1,6-己二醇之二縮水甘油醚等)、多元醇之聚縮水甘油醚(例如甘油或其環氧烷加成物之二或三縮水甘油醚等)、聚伸烷基二醇之二縮水甘油醚(例如聚乙二醇或其環氧烷加成物之二縮水甘油醚、聚丙二醇或其環氧烷加成物之二縮水甘油醚等)。此處,作為環氧烷,可例舉:環氧乙烷及環氧丙烷等脂肪族系。
作為氧雜環丁烷化合物,並無特別限定,可例舉:1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯(相同之OXT-121等)、二(1-乙基-(3-氧雜環丁基))甲醚(相同之 OXT-221等)等。交聯劑(Y)中所使用之氧雜環丁烷化合物係分子內具有2個以上之氧雜環丁烷環之化合物。
作為陽離子聚合性乙烯基化合物,可例舉乙烯醚化合物等。作為乙烯醚化合物,可例舉:乙二醇二乙烯醚、乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、羥基乙基單乙烯醚、羥基壬基單乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等二或三乙烯醚化合物。
作為具有陽離子聚合性基之化合物,可使用單體、低聚物或聚合物之任一者。
關於具有自由基聚合性基之化合物,可例舉:(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、自由基聚合性乙烯基化合物等。該等化合物亦可選擇1種以上進行使用。作為具有自由基聚合性基之化合物,較佳為使用(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為使用不具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可例舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為烯丙基化合物,可例舉三烯丙基(甲基)矽烷等。
作為自由基聚合性乙烯基化合物,可例舉二乙烯苯等。自由基聚合性乙烯基化合物亦可為乙烯醚化合物、乙烯酯化合物等。
聚合性成分中之交聯劑(Y)之含量相對於聚合性單體100質量份,較佳為5~60質量份,更佳為7.5~55質量份,進而較佳為10~50質量份。若交聯劑(Y)之含量為5質量份以上,則可獲得優異之硬化性,若為60質量份以下,則接著耐久性不易降低。
聚合性成分可僅含有上述聚合性單體(X),亦可僅含有交聯劑(Y),亦可含有聚合性單體(X)及交聯劑(Y)。
聚合性成分亦可除上述聚合性單體(X)及/或交聯劑(Y)以外還含有其他聚合性單體(Z)。作為其他聚合性單體(Z),有時亦指聚合性單體(X)中之不含鹵元素之聚合性單體。
作為其他聚合性單體(Z),可例舉:氧雜環丁烷化合物、陽離子聚合性乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為氧雜環丁烷化合物,可例舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成(股)製造之商品名ARON OXETANE OXT-101等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(ARON OXETANE OXT-211等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(ARON OXETANE OXT-212等)之單官能氧雜環丁烷化合物等。
作為陽離子聚合性乙烯基化合物,可例舉:乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、環己基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、異丙烯醚鄰碳酸丙二酯、十二烷基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、十八烷基乙烯醚等單乙烯醚化合物、月桂基縮水甘油醚等單縮水甘油醚化合物、乙烯胺、苯乙烯等。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物,可例舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯。
本實施形態之樹脂組合物將聚合起始劑作為必需成分。
聚合起始劑較佳為光聚合起始劑。於使用光聚合起始劑之情形時,本實施形態之樹脂組合物可藉由照射紫外線等能量線而硬化。
聚合起始劑較佳為光陽離子聚合起始劑及/或光自由基聚合起始劑。於使用光陽離子聚合起始劑之情形時,可進行陽離子聚合性官能基之聚合,於使用光自由基聚合起始劑之情形時,可進行自由基聚合性官能基之聚合。
作為光陽離子聚合起始劑,並無特別限定,可例舉:芳基鋶鹽衍生物(例如Dow Chemical公司製造之Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6974、旭電化工業公司製造之Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172、San-Apro公司製造之CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、LW-S1、Double Bond公司製造之Ciba-Cure 1190等)、芳基錪鹽衍生物(例如Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure 250、Rhodia Japan公司製造之RP-2074)、芳烴-離子錯合物衍生物、重氮鎓鹽衍生物、三𠯤系起始劑及其他鹵化物等酸產生劑等。作為光陽離子聚合起始劑之陽離子種,較佳為式(B-1)所表示之鎓鹽。 [化3] [A表示VIA族~VIIA族之原子價m之元素;m表示1~2;p表示0~3;m、p較佳為整數;R表示鍵結於A之有機基;D表示下述式(B-1-1)所表示之2價基; [化4] 式(B-1-1)中,E表示2價基,G表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基或伸苯基(R'為碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基);a表示0~5;a+1個E及A個G分別可相同,亦可不同。a較佳為整數。X- 為鎓之抗衡離子,其個數係每1分子為p+1個]
式(B-1-1)之鎓離子並無特別限定,可例舉:4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-噻-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-噻-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)二氫硫基]9-氧硫𠮿、2-[(二苯基)二氫硫基]9-氧硫𠮿、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等。
R為鍵結於A之有機基。R例如表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基或碳數2~30之炔基,該等亦可經選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基各基及鹵素所組成之群中之至少1種取代。R之個數為m+p(m-1)+1,分別可相互相同,亦可互不相同。2個以上之R亦可相互直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基或伸苯基鍵結而形成包含元素A之環結構。此處,R'為碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。
作為上述碳數6~30之芳基,可例舉:苯基等單環式芳基及萘基、蒽基、菲基、芘基、基、稠四苯基、苯并蒽基、蒽醌基、茀基、萘醌、蒽醌等縮合多環式芳基。
上述碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基或碳數2~30之炔基亦可具有至少1種取代基,作為取代基之例,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳數1~18之直鏈烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等碳數1~18之支鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3~18之環烷基;羥基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷氧基;乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十八碳醯基等碳數2~18之直鏈或支鏈之烷基羰基;苯甲醯基、萘甲醯基等碳數7~11之芳基羰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、十八烷氧基羰基等碳數2~19之直鏈或支鏈之烷氧基羰基;苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳數7~11之芳氧基羰基;苯硫基羰基、萘氧基硫基羰基等碳數7~11之芳硫基羰基;乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、十八烷基羰氧基等碳數2~19之直鏈或支鏈之醯氧基;苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基、4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基、4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等碳數6~20之芳硫基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷硫基;苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳數6~10之芳基;噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、㗁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡𠯤基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻𠯤基、啡𠯤基、𠮿基、噻嗯基、啡㗁𠯤基、啡㗁噻基、𠳭基、異𠳭基、二苯并噻吩基、𠮿酮基、9-氧硫𠮿基、二苯并呋喃基等碳數4~20之雜環基;苯氧基、萘氧基等碳數6~10之芳氧基;甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基亞磺醯基;苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基等碳數6~10之芳基亞磺醯基;甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、第三戊基磺醯基、辛基磺醯基等碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基磺醯基;苯基磺醯基、甲苯基磺醯基(甲苯磺醯基)、萘基磺醯基等碳數6~10之芳基磺醯基;式(B-1-2) [化5] 所表示之伸烷氧基(Q表示氫原子或甲基,k表示1~5之整數);未經取代之胺基;經碳數1~5之烷基及/或碳數6~10之芳基單取代或二取代之胺基;氰基;硝基;氟、氯、溴、碘等鹵素等。
式(B-1)中之p表示[D-A+ Rm-1 ]鍵之重複單元數,較佳為0~3之整數。
作為式(B-1)中之鎓離子[A+ ]較佳者為鋶、錪、硒,作為代表例,可例舉以下者。
作為鋶離子,可例舉:三苯基鋶、三對甲苯基鋶、三鄰甲苯基鋶、三(4-甲氧基苯基)鋶、1-萘基二苯基鋶、2-萘基二苯基鋶、三(4-氟苯基)鋶、三-1-萘基鋶、三-2-萘基鋶、三(4-羥基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(對甲苯硫基)苯基二對甲苯基鋶、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基雙(4-甲氧基苯基)鋶、4-(苯硫基)苯基二對甲苯基鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲基苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、雙{4-[雙(4-甲氧基苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-噻-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-噻-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)二氫硫基]9-氧硫𠮿、2-[(二苯基)二氫硫基]9-氧硫𠮿、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基鋶;二苯基苯甲醯甲基鋶、二苯基4-硝基苯甲醯甲基鋶、二苯基苄基鋶、二苯基甲基鋶等二芳基鋶;苯基甲基苄基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、4-甲氧基苯基甲基苄基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-甲氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、4-乙醯羰氧基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基苯甲醯甲基鋶、2-萘基十八烷基苯甲醯甲基鋶、9-蒽基甲基苯甲醯甲基鋶等單芳基鋶;二甲基苯甲醯甲基鋶、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓、二甲基苄基鋶、苄基四氫噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶等三烷基鋶等。
該等鎓離子中,較佳為包含鋶離子與錪離子之1種以上,更佳為鋶離子。作為鋶離子,較佳為選自由三苯基鋶、三對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-噻-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-噻-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二對甲苯基)二氫硫基]9-氧硫𠮿、2-[(二苯基)二氫硫基]9-氧硫𠮿、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-[4-(苯甲醯基苯硫基)]苯基二苯基鋶、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶及十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶所組成之群中之1種以上。
式(B-1)中,X- 為抗衡離子。其個數係每1分子為p+1個。抗衡離子並無特別限定,可例舉:硼化合物、磷化合物、銻化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等之鹵化物、甲基化物化合物等。作為X- ,例如可例舉:F- 、Cl- 、Br- 、I- 等鹵素離子;OH- ;ClO4 - ;FSO3 - 、ClSO3 - 、CH3 SO3 - 、C6 H5 SO3 - 、CF3 SO3 - 等磺酸根離子類;HSO4 - 、SO4 2- 等硫酸根離子類;HCO3 - 、CO3 2- 等碳酸根離子類;H2 PO4 - 、HPO4 2- 、PO4 3- 等磷酸根離子類;PF6 - 、PF5 OH- 、氟化烷基氟磷酸根離子等氟磷酸根離子類;BF4 - 、B(C6 F5 )4 - 、B(C6 H4 CF3 )4 - 等硼酸根離子類;AlCl4 - ;BiF6 - 等。此外,亦可例舉:SbF6 - 、SbF5 OH- 等氟銻酸根離子類;AsF6 - 、AsF5 OH- 等氟砷酸根離子類等。
作為氟化烷基氟磷酸根離子,可例舉式(B-1-3)等所表示之氟化烷基氟磷酸根離子等。 [(Rf)b PF6-b ]- (B-1-3)
式(B-1-3)中,Rf表示經氟原子取代之烷基。Rf之個數b為1~5,較佳為整數。b個Rf分別可相同,亦可不同。Rf之個數b更佳為2~4,最佳為2~3。
式(B-1-3)所表示之氟化烷基氟磷酸根離子中,Rf表示經氟原子取代之烷基,較佳之碳數為1~8,進而較佳之碳數為1~4。作為烷基,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等支鏈烷基;及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等。作為具體例,可例舉:CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C等。
作為較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子,可例舉:[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 及[(CF3 CF2 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 等。
關於光陽離子聚合起始劑,為了容易溶解於環氧化合物、環氧樹脂中,亦可使用預先溶解於溶劑類中者。作為溶劑類,例如可例舉:碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、1,2-碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類等。
該等光陽離子聚合起始劑亦可選擇1種以上進行使用。
作為(B)光陽離子聚合起始劑之陰離子種,可例舉:硼化合物、磷化合物、銻化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等之鹵化物等。該等陰離子種亦可選擇1種以上進行使用。該等中,就光硬化性優異,接著性、接著耐久性提高之方面而言,較佳為氟化物。氟化物中,較佳為六氟銻酸鹽。
(B)光陽離子聚合起始劑中,較佳為包含式(B-2)所表示之六氟銻酸三芳基鋶鹽、式(B-3)所表示之三(五氟乙基)三氟磷酸二苯基4-硫代苯氧基苯基鋶之1種以上,更佳為六氟銻酸三芳基鋶鹽。 [化6] [化7]
作為光自由基聚合起始劑,並無特別限定,可例舉:二苯甲酮及其衍生物;苯偶醯及其衍生物;蒽醌及其衍生物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯二甲基縮酮等安息香型光聚合起始劑;1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羥基苯烷酮型光聚合起始劑;二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基三氯苯乙酮等苯乙酮型光聚合起始劑;苯甲酸2-二甲胺基乙酯;苯甲酸對二甲胺基乙酯;二苯二硫醚;9-氧硫𠮿及其衍生物;樟腦醌、7,7-二甲基-2,3-二側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙酯、7,7-二甲基-2,3-二側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲酯、7,7-二甲基-2,3-二側氧雙環[2.2.1]庚烷-1-羧醯氯等樟腦醌型光聚合起始劑;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等α-胺基苯烷酮型光聚合起始劑;苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦型光聚合起始劑;苯基乙醛酸甲酯;羥基苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]乙酯;羥基苯基乙酸2-[2-羥基-乙氧基]乙酯等。
聚合起始劑之含量相對於聚合性成分100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.1~3質量份。若聚合起始劑之含量為0.01質量份以上,則可抑制硬化性變差,若為5質量份以下,則可抑制接著耐久性降低。
本實施形態之樹脂組合物亦可含有光增感劑。光增感劑係指吸收能量線而自光陽離子聚合起始劑高效率地產生陽離子之化合物。光增感劑較佳為將聚合起始劑除外,更佳為將光陽離子聚合起始劑除外。
作為光增感劑,並無特別限定,可例舉:二苯甲酮衍生物、啡噻𠯤衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、衍生物、苝衍生物、稠五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、𠮿衍生物、𠮿酮衍生物、硫𠮿衍生物、9-氧硫𠮿衍生物、香豆素衍生物、酮基香豆素衍生物、花青衍生物、𠯤衍生物、噻𠯤衍生物、㗁𠯤衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺㗁𠯤衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有機釕錯合物等。該等中,較佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯基酮衍生物及/或9,10-二丁氧基蒽等蒽衍生物,更佳為蒽衍生物。蒽衍生物中,較佳為9,10-二丁氧基蒽。
就光硬化性不變差,儲存穩定性不降低之方面而言,光增感劑之含量相對於聚合性成分100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.02~3質量份。
本實施形態之樹脂組合物亦可含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑,本實施形態之樹脂組合物顯示出優異之接著性或接著耐久性。
作為矽烷偶合劑,並無特別限定,可例舉:γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑亦可選擇1種以上進行使用。該等中,較佳為選自由β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之1種以上,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
就獲得接著性或接著耐久性之方面而言,矽烷偶合劑之使用量相對於聚合性成分100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.2~5質量份。
本實施形態之樹脂組合物亦可含有抗氧化劑。藉由含有抗氧化劑,有樹脂組合物之儲存穩定性提高之傾向。
作為抗氧化劑,例如可例舉:甲基對苯二酚、對苯二酚、3-[3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基酯、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、鄰苯二酚、對苯二酚單甲醚、單第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、對苯醌、2,5-二苯基對苯醌、2,5-二第三丁基對苯醌、苦味酸、檸檬酸、啡噻𠯤、第三丁基鄰苯二酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚及2,6-二第三丁基對甲酚等。抗氧化劑可使用1種或2種以上。
作為抗氧化劑,就樹脂組合物之儲存穩定性及硬化體之透明性之觀點而言,較佳為酚系抗氧化劑,更佳為受阻酚系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,較佳為包含選自由3-[3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基酯、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)所組成之群中之至少1種,更佳為包含3-[3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基酯及2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)兩者。作為3-[3,5-二第三丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基酯,可例舉BASF Japan公司製造之「Irganox 1076」等。作為2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚,可例舉住友化學工業公司製造之「SUMILIZER MDP-S」等。
抗氧化劑之含量相對於聚合性成分100質量份,較佳為0.001質量份以上,更佳為0.01質量份以上。藉此,有樹脂組合物之儲存穩定性顯著提高之傾向。又,抗氧化劑之含量相對於聚合性單體(X)之總量100質量份,較佳為3質量份以下,更佳為2質量份以下。藉此,有樹脂組合物之接著性及硬化性進一步提高之傾向。
本實施形態之樹脂組合物亦可含有無機填料。藉由含有無機填料,有樹脂組合物之硬化體之透濕變得更低,防濕性進一步提高之傾向。
作為無機填料,例如可例舉:二氧化矽、雲母、高嶺土、滑石、氧化鋁等粒子。
無機填料之平均粒徑(以下,有時亦稱為粒徑)較佳為1~50 μm。平均粒徑較佳為藉由Microtrac(雷射繞射/散射法)進行測定。平均粒徑較佳為粒徑分佈中之累積50%粒徑(d50)。
就獲得硬化體之低透濕性之方面而言,無機填料之含量相對於聚合性成分100質量份,較佳為1~80質量份,更佳為20~40質量份。
本實施形態之樹脂組合物亦可進而含有該技術領域中所使用之公知之添加劑作為其他成分。作為添加劑,例如可例舉:金屬失活劑、穩定劑、中和劑、潤滑劑、抗菌劑等。
關於本實施形態之樹脂組合物之製造方法,只要可將上述成分充分地混合,則無特別限制。作為各成分之混合方法,並無特別限定,可例舉:利用伴隨螺旋漿之旋轉之攪拌力之攪拌方法、利用藉由自轉公轉之行星式攪拌機等通常之分散機之方法等。該等混合方法就能夠以低成本進行穩定之混合之方面而言較佳。
就低透濕性之方面而言,本實施形態之樹脂組合物之硬化體之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為85℃以上。關於玻璃轉移溫度(Tg),較佳為300℃以下,更佳為200℃以下。
本說明書中,硬化體之玻璃轉移溫度(Tg)表示自動態黏彈性譜求出之值。動態黏彈性譜中,可於升溫速度固定之條件下對該硬化體施加應力及應變,將顯示損耗正切(以下,簡稱為tanδ)之峰頂之溫度設為玻璃轉移溫度。再者,於即便自-150℃左右之足夠低之溫度升溫至某一溫度(Ta℃),亦未出現tanδ之峰值之情形時,作為玻璃轉移溫度,考慮為-150℃以下或某一溫度(Ta℃)以上,由於不考慮玻璃轉移溫度為-150℃以下之硬化體,故而可判斷為某一溫度(Ta℃)以上。
於本實施形態之樹脂組合物中,硬化體之交聯密度較佳為1.0×10-3 mol/cm3 以上,更佳為2.0×10-3 mol/cm3 以上,進而較佳為3.0×10-3 mol/cm3 以上。若交聯密度為1.0×10-3 mol/cm3 以上,則硬化體中之結合點較多,聚合物中之微布朗運動得到抑制,硬化體之透濕變低,因此較佳。交聯密度較佳為1.0 mol/cm3 以下(1000×10-3 mol/cm3 以下),更佳為0.1 mol/cm3 以下(100×10-3 mol/cm3 以下),進而較佳為0.05 mol/cm3 以下(50×10-3 mol/cm3 以下)。若交聯密度為1.0 mol/cm3 以下,則硬化體不會變脆,因此較佳。
就上述觀點而言,硬化體之交聯密度可為1.0×10-3 ~1.0 mol/cm3 、2.0×10-3 ~1.0 mol/cm3 、3.0×10-3 ~1.0 mol/cm3 、1.0×10-3 ~0.1 mol/cm3 、2.0×10-3 ~0.1 mol/cm3 、3.0×10-3 ~0.1 mol/cm3 、1.0×10-3 ~0.05 mol/cm3 、2.0×10-3 ~0.05 mol/cm3 、或3.0×10-3 ~0.05 mol/cm3
本說明書中,硬化體之交聯密度表示自動態黏彈性譜求出之值,藉由下述方法求出。將厚度100 μm之硬化體切出寬度5 mm×長度25 mm而設為試驗片。於溫度範圍-50℃~200℃、升溫速度2℃/分鐘、拉伸模式之條件下對該試驗片進行動態黏彈性測定,掌握溫度與儲存彈性模數(G')之關係。交聯密度係將Tg+40℃之溫度設為T(K),將T(K)下之儲存彈性模數(G')設為G'Tg 40 ,將氣體常數設為R,將前置係數設為(=1),藉由以下式(4)算出。 交聯密度(ρ)=G'Tg 40 /3RT          (4)
本實施形態之樹脂組合物之硬化體之比重較佳為1.2~3.0,更佳為1.3~3.0,進而較佳為1.3~2.0。
於本實施形態之樹脂組合物中,硬化體之透濕度較佳為0.01~300 g/(m2 ・24小時)。透濕度較佳為200 g/(m2 ・24小時)以下,更佳為150 g/(m2 ・24小時)以下,進而較佳為120 g/(m2 ・24小時)以下。透濕度亦可為0.1 g/(m2 ・24小時)以上、1 g/(m2 ・24小時)以上、或10 g/(m2 ・24小時)以上。本說明書中,透濕度係依據JIS Z0208於溫度85℃、相對濕度85%之條件下對由樹脂組合物所獲得之厚度100 μm之硬化體進行測定所得之值。若透濕度較低,則於將硬化體用於有機電致發光元件之密封材(以下,密封材有時亦包含有機物層或無機物層等層)之情形時,可抑制因水分到達有機發光材料層所導致之暗點之產生。
就上述觀點而言,硬化體之透濕度可為0.1~300 g/(m2 ・24小時)、1~300 g/(m2 ・24小時)、10~300 g/(m2 ・24小時)、0.01~200 g/(m2 ・24小時)、0.1~200 g/(m2 ・24小時)、1~200 g/(m2 ・24小時)、10~200 g/(m2 ・24小時)、0.01~150 g/(m2 ・24小時)、0.1~150 g/(m2 ・24小時)、1~150 g/(m2 ・24小時)、10~150 g/(m2 ・24小時)、0.01~120 g/(m2 ・24小時)、0.1~120 g/(m2 ・24小時)、1~120 g/(m2 ・24小時)、或10~120 g/(m2 ・24小時)。
本實施形態之樹脂組合物之硬化體之透明性亦優異。具體而言,關於樹脂組合物之硬化體,於波長380~1000 nm以下之紫外-可見光線區域內測得之全光線透過率以每10 μm厚度計較佳為95%以上,更佳為97%以上,進而較佳為99%以上。若該光透過率為95%以上,則於將硬化體用於有機電致發光元件之密封材之情形時,容易獲得亮度及對比度優異之有機EL顯示裝置。
再者,上述<樹脂組合物>之項中記載之硬化體之特性(平均自由體積、孔隙率、玻璃轉移溫度等)之較佳之範圍意指於後述實施例中記載之條件下使樹脂組合物硬化而獲得之硬化體之特性之較佳之範圍。
<硬化體> 上述樹脂組合物之硬化體係藉由對上述樹脂組合物照射光而獲得。
作為用於本實施形態之樹脂組合物之硬化之光源,並無特別限定,可例舉:鹵素燈、金屬鹵素燈、高功率金屬鹵素燈(含有銦等)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、氙氣準分子燈、氙氣閃光燈、發光二極體(以下稱為LED)等。該等光源就可高效率地進行與各光聚合起始劑之反應波長對應之能量線之照射之方面而言較佳。
上述光源之放射波長或能量分佈各不相同。因此,根據光聚合起始劑之反應波長等適當地選擇上述光源。又,自然光(太陽光)亦可成為反應起始光源。
作為上述光源之照射,可進行直接照射、利用反射鏡或纖維等之聚光照射。亦可使用低波長截止濾光鏡、熱線截止濾光鏡、冷鏡等。
為了促進光照射後之硬化速度,本實施形態之樹脂組合物亦可進行後加熱處理。就於將樹脂組合物用於有機電致發光顯示元件之密封之情形時,不對有機電致發光顯示元件造成損傷之方面而言,後加熱之溫度較佳為150℃以下,更佳為100℃以下。後加熱之溫度較佳為40℃以上。
就防濕性更優異,且與玻璃基板等基板之接著性更優異之觀點而言,硬化體之平均自由體積較佳為0.1 nm3 以下,更佳為0.095 nm3 以下,進而較佳為0.09 nm3 以下,尤佳為0.085 nm3 以下,進而更佳為0.08 nm3 以下,且較佳為0.001 nm3 以上,更佳為0.003 nm3 以上,進而較佳為0.005 nm3 以上,尤佳為0.01 nm3 以上,進而更佳為0.05 nm3 以上。
就上述觀點而言,硬化體之平均自由體積可為0.001~0.1 nm3 、0.003~0.1 nm3 、0.005~0.1 nm3 、0.01~0.1 nm3 、0.05~0.1 nm3 、0.001~0.095 nm3 、0.003~0.095 nm3 、0.005~0.095 nm3 、0.01~0.095 nm3 、0.05~0.095 nm3 、0.001~0.09 nm3 、0.003~0.09 nm3 、0.005~0.09 nm3 、0.01~0.09 nm3 、0.05~0.09 nm3 、0.001~0.085 nm3 、0.003~0.085 nm3 、0.005~0.085 nm3 、0.01~0.085 nm3 、0.05~0.085 nm3 、0.001~0.08 nm3 、0.003~0.08 nm3 、0.005~0.08 nm3 、0.01~0.08 nm3 、或0.05~0.08 nm3
就容易獲得防濕性更優異,與基板之接著性亦優異之硬化體之觀點而言,硬化體之孔隙率以硬化體之體積總量基準計較佳為20體積%以下,更佳為15體積%以下,進而較佳為10體積%以下。
硬化體之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為85℃以上。
硬化體之交聯密度較佳為1.0×10-3 mol/cm3 以上,更佳為2.0×10-3 mol/cm3 以上,進而較佳為3.0×10-3 mol/cm3 以上。若交聯密度為1.0×10-3 mol/cm3 以上,則硬化體中之結合點較多,聚合物中之微布朗運動得到抑制,硬化體之透濕變低,因此較佳。交聯密度較佳為1.0 mol/cm3 以下(1000×10-3 mol/cm3 以下),更佳為0.1 mol/cm3 以下(100×10-3 mol/cm3 以下),進而較佳為0.05 mol/cm3 以下(50×10-3 mol/cm3 以下)。若交聯密度為1.0 mol/cm3 以下,則硬化體不會變脆等,因此較佳。
就上述觀點而言,硬化體之交聯密度可為1.0×10-3 ~1.0 mol/cm3 、2.0×10-3 ~1.0 mol/cm3 、3.0×10-3 ~1.0 mol/cm3 、1.0×10-3 ~0.1 mol/cm3 、2.0×10-3 ~0.1 mol/cm3 、3.0×10-3 ~0.1 mol/cm3 、1.0×10-3 ~0.05 mol/cm3 、2.0×10-3 ~0.05 mol/cm3 、或3.0×10-3 ~0.05 mol/cm3
硬化體之比重較佳為1.2~3.0,更佳為1.3~3.0,進而較佳為1.3~2.0。
硬化體之透濕度較佳為0.01~300 g/(m2 ・24小時)。透濕度較佳為200 g/(m2 ・24小時)以下,更佳為150 g/(m2 ・24小時)以下,進而較佳為120 g/(m2 ・24小時)以下。透濕度亦可為0.1 g/(m2 ・24小時)以上、1 g/(m2 ・24小時)以上、或10 g/(m2 ・24小時)以上。
硬化體之透濕度可為0.1~300 g/(m2 ・24小時)、1~300 g/(m2 ・24小時)、10~300 g/(m2 ・24小時)、0.01~200 g/(m2 ・24小時)、0.1~200 g/(m2 ・24小時)、1~200 g/(m2 ・24小時)、10~200 g/(m2 ・24小時)、0.01~150 g/(m2 ・24小時)、0.1~150 g/(m2 ・24小時)、1~150 g/(m2 ・24小時)、10~150 g/(m2 ・24小時)、0.01~120 g/(m2 ・24小時)、0.1~120 g/(m2 ・24小時)、1~120 g/(m2 ・24小時)、或10~120 g/(m2 ・24小時)。
硬化體之於波長380~1000 nm以下之紫外-可見光線區域內測得之全光線透過率以每10 μm厚度計較佳為95%以上,更佳為97%以上,進而較佳為99%以上。若該光透過率為95%以上,則於將硬化體用於有機電致發光元件之密封材之情形時,容易獲得亮度及對比度優異之有機EL顯示裝置。
以上對本發明之較佳之實施形態進行了說明,但本發明不限定於上述實施形態。
本發明之另一態樣可為包含上述硬化體之有機電致發光顯示元件用密封材。該密封材可為由僅包含硬化體之有機物層構成者,亦可為包含樹脂組合物之硬化體及其他構成材料者。作為其他構成材料,例如可例舉:氮化矽膜、氧化矽膜、氮化氧化矽等無機物層等。於該情形時,有機電致發光顯示元件用密封材具備包含樹脂組合物之硬化體之有機物層、及無機物層。
又,本發明之又一態樣可為具備有機電致發光元件、及上述有機電致發光元件用密封材之有機電致發光顯示裝置。
又,於本發明中,有機電致發光顯示裝置之製造方法可為具有如下步驟之方法:照射步驟,其係於使上述樹脂組合物附著於基板後對附著之樹脂組合物照射光;及貼合步驟,其係經由經光照射之樹脂組合物將基板與有機電致發光顯示元件貼合。於該製造方法中,基板可為玻璃基板等。關於該製造方法中之各步驟之條件等,可根據上述實施形態之記載適當地進行選擇。
更具體而言,作為使用本實施形態之樹脂組合物製造有機電致發光顯示裝置之方法,例如可例舉如下方法等,即,於一基板上(背面板)塗佈本實施形態之樹脂組合物,對該樹脂組合物照射光而使其活化後,將光阻斷,經由該組合物將背面板與形成有電致發光顯示元件之基板貼合。藉由該方法,可不使有機電致發光顯示元件暴露於光或熱而進行密封。
本實施形態之樹脂組合物亦可用作接著劑。本實施形態之接著劑可較佳地用於有機電致發光顯示元件等之封裝體等之接著。
作為使用本實施形態之樹脂組合物之基材之接著方法,例如具有如下步驟:塗佈步驟,其係將樹脂組合物塗佈於一基材之整個面或一部分;照射步驟,其係對塗佈有樹脂組合物之基材之樹脂組合物照射光;貼合步驟,其係於經上述光照射之樹脂組合物硬化之前,於上述一基材上貼合另一基材;及硬化步驟,其係使藉由上述樹脂組合物貼合之基材硬化。藉此,可不使基材暴露於光或熱而將其接著。
亦可使用本實施形態之樹脂組合物,利用於一基板上塗佈本實施形態之樹脂組合物,經由樹脂組合物貼合另一基板,並對本實施形態之樹脂組合物照射光之方法,製造有機電致發光顯示裝置。 [實施例]
以下,例舉實驗例更詳細地對本實施形態進行說明。本實施形態不限定於該等實施例。於以下實施例中,只要未特別記載,則於23℃、相對濕度50質量%之環境下進行試驗。
於實施例及比較例中使用下述化合物。 [聚合性成分] [聚合性單體(X)] (X-1):二溴苯基縮水甘油醚(日本化藥公司製造之「BR-250」,溴元素之含量51質量%,單體比重1.8) (X-2):溴化甲苯酚基縮水甘油醚(日本化藥公司製造之「BROC」,溴元素之含量50質量%,單體比重1.8) (X-3):TBBPA(Tetrabromobisphenol A,四溴雙酚A)環氧樹脂(四溴雙酚A之二縮水甘油醚,DIC公司製造之「EPICLON 152」,溴元素之含量48質量%,比重1.7) (X-4):溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「BREN-105」,溴元素之含量36質量%,比重1.7) (X-5)丙烯酸五氟苯酯(東京化成工業公司製造之「丙烯酸五氟苯酯」,比重1.5) (X-6)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯(東京化成工業公司製造之「丙烯酸三溴苯酯」,比重2.1)
[交聯劑(Y)] (Y-1):3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel化學公司製造之「Celloxide 2021P」,比重1.2) (Y-2):雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之「jER828」,分子量360~390,比重1.2) (Y-3):環己烷二甲醇二乙烯醚(Nippon Carbide公司製造之「CHDVE」,比重0.9) (Y-4):聚氧伸烷基二縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造之「EX-946L」,比重0.9) (Y-5):1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製造之「HD-N」,比重1.0) (Y-6):三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製造之「DCP」,比重1.1)
[其他聚合性單體(Z)] (Z-1)月桂基縮水甘油醚(四日市合成公司製造之「Epogosey LA(D)」,比重0.9) (Z-2)丙烯酸月桂酯(大阪有機公司製造之「LA」,比重1.1)
[聚合起始劑] ・六氟銻酸三芳基鋶鹽(ADEKA公司製造之「Adeka Optomer SP-170」,陰離子種為六氟銻酸鹽) ・三芳基鋶鹽(三(五氟乙基)三氟磷酸二苯基4-硫代苯氧基苯基鋶,San-Apro公司製造之「CPI-200K」,陰離子種為磷化合物) ・2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF Japan公司製造之「TPO」) ・1-羥基環己基苯基酮,BASF Japan公司製造之「I-184」)
[光增感劑] 9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業公司製造之「ANTHRACURE UVS-1331」)
[矽烷偶合劑] γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBM-403」)
[無機填料] 微粒子滑石、粒徑(d50):4.5 μm(松村產業公司製造之「#5000PJ」)
[實驗例] 將表1~2所示之種類之原材料以表1~2所示之組成比率進行混合而製備實施例及比較例之樹脂組合物。組成比率之單位為質量份。再者,實施例1-1~1-7、及比較例1-1~1-3係使用具有陽離子聚合性官能基之化合物作為聚合性成分之例,實施例2-1~2-2、及比較例2-1~2-2係使用具有自由基聚合性官能基之化合物作為聚合性成分之例。
對實施例及比較例之樹脂組合物進行下述各測定。將其結果示於表1~2。
[黏度] 樹脂組合物之黏度(剪切黏度)係使用E型黏度計(1°34'×R24之錐形轉子)於溫度25℃、轉速10 rpm之條件下測得。
對於使樹脂組合物於下述條件下硬化而獲得之硬化體進行下述各測定。將其結果示於表1~2。再者,比較例1-3、及比較例2-2之樹脂組合物由於未硬化,故而無法對各物性進行評價。
[光硬化條件] 於對樹脂組合物之硬化體之物性及接著性進行評價時,於下述光照射條件下使樹脂組合物硬化。利用搭載有無電極放電金屬鹵素燈之UV(Ultraviolet,紫外線)硬化裝置(Fusion公司製造),於365 nm之波長之累計光量4,000 mJ/cm2 之條件下使樹脂組合物光硬化後,於80℃之烘箱中實施30分鐘後加熱處理,獲得硬化體。
[平均自由體積及孔隙率] 於上述光硬化條件下製作厚度0.1 mm之片狀硬化體,將厚度10.1 mm之硬化體切出寬度10 mm×長度10 mm,將重疊10片並進行固定而成者設為試驗樣品。 將放射源設為22NaCl,於下述條件下測定正電子湮滅壽命與相對強度。 正電子放射源:22NaCl(強度0.6 MBq)、 γ射線檢測器:氟化鋇閃爍器及光電倍增管、 裝置解析度:250 ps、 測定溫度:25℃、 計數值:1,000,000、 以2個試驗樣品夾住正電子放射源之兩側而進行測定。按照上述測定條件進行正電子壽命之測定,算出平均自由體積及孔隙率。
[硬化體之比重(85℃)] 於上述光硬化條件下製作厚度1 mm之片狀硬化體,依據JIS K7112 B法測定硬化體之比重。作為浸漬液,使用溫度為85℃之水。
[Tg、Tg+40℃下之彈性模數] 於上述光硬化條件下製作厚度0.1 mm之片狀硬化體,將厚度100 μm之硬化體切出寬度5 mm×長度25 mm而設為試驗片。於溫度範圍-50℃~200℃、升溫速度2℃/分鐘、拉伸模式(頻率1 Hz,應變0.05%)之條件下對該試驗片進行動態黏彈性測定,測定儲存彈性模數。將藉由上述動態黏彈性測定所測得之tanδ(損耗正切)之峰頂之溫度設為硬化體之玻璃轉移溫度(Tg)。動態黏彈性係使用精工電子產業公司製造之動態黏彈性測定裝置「DMS210」測得。
[交聯密度] 由上述動態黏彈性測定算出交聯密度。交聯密度係將Tg+40℃之溫度設為T(K),將T(K)下之儲存彈性模數(G')設為G'Tg 40 ,將氣體常數設為R,將前置係數設為(=1),而藉由以下式算出。 交聯密度(ρ)=G'Tg 40 /3RT
[透明性] 利用樹脂組合物,使用0.1 mm間隔件,以2片玻璃板(大小:40 mm×20 mm)貼合。將於上述光硬化條件下使樹脂組合物硬化而成者設為試驗片。使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造)測定波長400 nm之光透過率(%)。
[透濕度] 於上述光硬化條件下製作厚度0.1 mm之片狀硬化體,依據JIS Z0208「防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)」,使用氯化鈣(無水)作為吸濕劑,於氛圍溫度85℃、相對濕度85%之條件下進行測定。若透濕度為300 g/(m2 ・24小時)以下,則可謂硬化體之防濕性優異。
[拉伸剪切接著強度] 使用2片硼矽酸玻璃試驗片(縱25 mm×橫25 mm×厚2.0 mm,TEMPAX(註冊商標)玻璃),以接著面積0.5 cm2 、接著厚度80 μm於上述光硬化條件下使樹脂組合物硬化。硬化後,使用利用樹脂組合物接合之試驗片,於溫度23℃、相對濕度50%之環境下以拉伸速度10 mm/分鐘測定拉伸剪切接著強度(單位:MPa)。拉伸剪切接著強度係使用萬能試驗機測得。
[有機EL之評價] [有機EL元件基板之製作] 分別使用丙酮、異丙醇將附ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)電極之玻璃基板洗淨。其後,藉由真空蒸鍍法依序將以下化合物蒸鍍成薄膜,獲得包含陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極之有機EL元件基板。各層之構成如下所述。 ・陽極 ITO、陽極之膜厚250 nm ・電洞注入層 酞菁銅 厚度30 nm ・電洞傳輸層 N,N'-二苯基-N,N'-二萘基聯苯胺(α-NPD) 厚度20 nm ・發光層 三(8-羥基喹啉基)鋁(金屬錯合物系材料)、發光層之膜厚1000 Å ・電子注入層 氟化鋰 厚度1 nm ・陰極 鋁、陽極之膜厚250 nm
[有機EL元件之製作] 於氮氣氛圍下利用塗敷裝置將實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物塗佈於玻璃上,與有機EL顯示元件基板貼合,以接著厚度10 μm於上述光硬化條件下使該樹脂組合物硬化而製作有機EL顯示元件。將有機EL顯示元件基板之陽極側經由樹脂組合物貼合於玻璃。
[有機EL評價] [初期] 對剛製作後之有機EL元件施加6 V之電壓,藉由目視及顯微鏡觀察有機EL元件之發光狀態,測定暗點之直徑。
[高溫高濕度] 將剛製作後之有機EL元件於85℃、相對濕度85質量%之條件下暴露1000小時後,施加6 V之電壓,藉由目視及顯微鏡觀察有機EL元件之發光狀態,測定暗點之直徑。
暗點之直徑較佳為300 μm以下,更佳為50 μm以下,最佳為無暗點。
[表1]
   實施例 1-1 實施例 1-2 實施例 1-3 實施例 1-4 實施例 1-5 實施例 1-6 實施例 1-7 比較例 1-1 比較例 1-2 比較例 1-3
組成 聚合性成分 (X) (X-1) - - 30.0 - - 30.0 40.0 - - 30.0
(X-2) 60.0 - - - 40.0 - - - 30.0 -
(X-3) - - 30.0 - 40.0 30.0 20.0 - - 30.0
(X-4) - 30.0 - - - - - - - -
(Z-1) - - - - - - - 70.0 - -
(Y) (Y-1) 40.0 40.0 40.0 70.0 - 40.0 40.0 30.0 - 40.0
(Y-2) - 30.0 - 30.0 - - - - - -
(Y-3) - - - - 20.0 - - - - -
(Y-4) - - - - - - - - 70.0 -
聚合起始劑 Adeka Optomer SP-170 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 - 1.60 1.00 1.00 -
CPI-200K - - - - - 0.70 - - - -
光增感劑 - - - - - - 0.5 - - -
矽烷偶合劑 - - - - - - 3.00 - - -
無機填料 - - - - - - 25.00 - - -
聚合性單體(X)中之原子序數為9以上之元素之含量 29.4 10.5 29.7 0.0 38.8 29.7 30.0 - 14.7 29.7
硬化體之物性 平均自由體積(nm3 ) 0.07 0.08 0.07 0.07 0.07 0.07 0.08 0.25 0.13 -
孔隙率(體積%) 9 18 7 25 8 7 12 28 21 -
黏度(mPa・s) 160 500 1,800 600 900 1,800 80,000 18 2,600 140
比重(-) 1.57 1.36 1.57 1.22 1.62 1.57 1.58 1.16 1.32 -
Tg(℃) 90 132 110 164 87 107 106 26 5 -
Tg+40℃下之彈性模數(MPa) 88 150 121 353 32 119 429 0.28 3.7 -
交聯密度(×10-3 mol/cm3 ) 8.8 13.5 11.5 29.7 3.2 11.4 41.1 0.03 0.47 -
透明性(%) 99< 99< 99< 99< 99< 99< 38 99< 99< -
透濕度(g/(m2 ・24小時)) 56 93 51 260 87 53 56 2900 1300 -
拉伸剪切接著強度(MPa) 25 20 21 30 28 25 18 3 12 -
有機EL評價 初期(μm) 10 10 0 20 10 0 10 40 50 -
有機EL評價 高溫高濕後(μm) 30 40 20 90 60 30 30 500< 320 -
[表2]
   實施例 2-1 實施例 2-2 比較例 2-1 比較例 2-2
組成 聚合性成分 (X) (X-5) 60.0 - - -
(X-6) - 60.0 - 60.0
(Z-2) - - 60.0 -
(Y) (Y-5) - 20.0 40.0 -
(Y-6) 40.0 20.0 - 40.0
聚合起始劑 TPO 1.50 1.50 1.50 -
I-184 0.50 0.50 0.50 -
聚合性單體(X)中之原子序數為9以上之元素之含量 23.9 37.4 - 37.4
硬化體之物性 平均自由體積(nm3 ) 0.08 0.08 0.25 -
孔隙率(體積%) 15 12 26 -
黏度(mPa・s) 800 650 11 1,200
比重(-) 1.35 1.68 1.08 -
Tg(℃) 72 92 -4 -
Tg+40℃下之彈性模數(MPa) 63 57 0.11 -
交聯密度(×10-3 mol/cm3 ) 6.6 5.6 0.014 -
透明性(%) 99< 99< 99< -
透濕度(g/(m2 ・24小時)) 180 110 2100 -
拉伸剪切接著強度(MPa) 6 8 11 -
有機EL評價 初期(μm) 20 10 50 -
有機EL評價 高溫高濕後(μm) 90 70 400 -

Claims (25)

  1. 一種有機電致發光顯示元件用密封劑,其含有聚合性成分及聚合起始劑,上述聚合性成分含有包含鹵元素之聚合性單體,且硬化體之平均自由體積為0.01~0.1nm3
  2. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述硬化體之孔隙率為20體積%以下。
  3. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述硬化體之玻璃轉移溫度為60℃以上。
  4. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述硬化體之交聯密度為1.0×10-3mol/cm3以上。
  5. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述硬化體於85℃下之比重為1.2~3.0。
  6. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述鹵元素為選自由氯元素、氟元素及溴元素所組成之群中之1種以上。
  7. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述鹵元素之含 量相對於上述聚合性單體中所含之元素之總量為10~50質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述聚合性成分含有交聯劑。
  9. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述硬化體之透濕度為0.01~300g/(m2‧24小時),上述透濕度係依據JIS Z0208於溫度85℃、相對濕度85%之條件下對厚度100μm之上述硬化體進行測定所得。
  10. 如請求項1之有機電致發光顯示元件用密封劑,其中上述硬化體之全光線透過率為95%以上,上述全光線透過率係於波長380~1000nm之區域內測得。
  11. 一種接著劑,其含有聚合性成分及聚合起始劑,上述聚合性成分含有包含鹵元素之聚合性單體,且硬化體之平均自由體積為0.01~0.1nm3
  12. 如請求項11之接著劑,其中上述硬化體之孔隙率為20體積%以下。
  13. 如請求項11之接著劑,其中上述硬化體之玻璃轉移溫度為60℃以上。
  14. 如請求項11之接著劑,其中上述硬化體之交聯密度為1.0×10-3mol/cm3以上。
  15. 如請求項11之接著劑,其中上述硬化體於85℃下之比重為1.2~3.0。
  16. 如請求項11之接著劑,其中上述鹵元素為選自由氯元素、氟元素及溴元素所組成之群中之1種以上。
  17. 如請求項11之接著劑,其中上述鹵元素之含量相對於上述聚合性單體中所含之元素之總量為10~50質量%。
  18. 如請求項11之接著劑,其中上述聚合性成分含有交聯劑。
  19. 如請求項11之接著劑,其中上述硬化體之透濕度為0.01~300g/(m2‧24小時),上述透濕度係依據JIS Z0208於溫度85℃、相對濕度85%之條件下對厚度100μm之上述硬化體進行測定所得。
  20. 如請求項11之接著劑,其中上述硬化體之全光線透過率為95%以上,上述全光線透過率係於波長380~1000nm之區域內測得。
  21. 一種硬化體,其係使如請求項1至10中任一項之有機電致發光顯示元 件用密封劑硬化而成。
  22. 一種有機電致發光顯示元件用密封材,其具備包含如請求項21之硬化體之有機物層。
  23. 如請求項22之有機電致發光顯示元件用密封材,其進而具備無機物層。
  24. 一種有機電致發光顯示裝置,其具備有機電致發光顯示元件、及如請求項22或23之有機電致發光顯示元件用密封材。
  25. 一種有機電致發光顯示裝置之製造方法,其包括如下步驟:使如請求項1至10中任一項之有機電致發光顯示元件用密封劑附著於基板並照射光之步驟;及經由經光照射之上述組合物將上述基板與有機電致發光顯示元件貼合之步驟。
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