TWI818238B - 半導體裝置的製造方法，基板處理裝置及程式 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是在將被形成於基板上的氧化膜予以改質的處理中，使氧化膜的特性提升。 其解決手段是提供一種具有下列工程之技術， (1)將使含有稀有氣體的含稀有氣體之氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種供給至被形成於基板上的氧化膜之工程； (2)在(1)工程之後，將使與前述含稀有氣體之氣體不同的含氧氣體電漿化而產生的含氧的反應種供給至前述氧化膜之工程。

Description

半導體裝置的製造方法，基板處理裝置及程式
本案是有關半導體裝置的製造方法，基板處理裝置及程式。
作為半導體裝置的製造工程之一工程，有進行藉由電漿來將被形成於基板上的膜予以改質的處理的情形(例如參照專利文獻1，2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-75579號公報 [專利文獻2] 國際公開第2018/179038號手冊
(發明所欲解決的課題)
本案的課題是在於提供一種在將被形成於基板上的氧化膜予以改質的處理中，可使氧化膜的特性提升之技術。 (用以解決課題的手段)
若根據本案之一形態，則提供一種具有下列工程之技術， (1)將使含有稀有氣體的含稀有氣體之氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種供給至被形成於基板上的氧化膜之工程； (2)在(1)工程之後，將使與前述含稀有氣體之氣體不同的含氧氣體電漿化而產生的含氧的反應種供給至前述氧化膜之工程。 [發明的效果]
若根據本案，則可在將被形成於基板上的氧化膜予以改質的處理中，使氧化膜的特性提升。
＜本案之一形態＞
以下，邊參照圖1～圖6邊說明有關本案之一形態。
(1)基板處理裝置 如圖1所示般，基板處理裝置100是具備收容作為基板的晶圓200而電漿處理的處理爐202。處理爐202是具備構成處理室201的處理容器203。處理容器203是具備圓頂型的上側容器210及碗型的下側容器211。藉由上側容器210蓋在下側容器211上來形成處理室201。
在下側容器211的下部側壁是設有作為搬入出口(切斷閥)的閘閥244。藉由開啟閘閥244，可經由搬入出口245來朝處理室201內外搬出入晶圓200。藉由關閉閘閥244，可保持處理室201內的氣密性。
如圖2所示般，處理室201是具有：電漿產生空間201a、及連通至電漿產生空間201a，處理晶圓200的基板處理空間201b。在電漿產生空間201a的周圍亦即處理容器203的外周側是設有後述的共振線圈212。電漿產生空間201a是產生電漿的空間，意指處理室201內、例如比共振線圈212的下端(圖1的一點劃線)更上方側的空間。另一方面，基板處理空間201b是晶圓200以電漿來處理的空間，意指比共振線圈212的下端更下方側的空間。
在處理室201內的底側中央是配置有作為基板載置部的基座217。在基座217的上面設有載置晶圓200的基板載置面217d。在基座217的內部是埋入作為加熱機構的加熱器217b。經由加熱器電力調整機構276來供給電力至加熱器217b，藉此可將被載置於基板載置面217d上的晶圓200加熱至例如25～1000℃的範圍內的預定的溫度。
在基座217的內部是裝備有阻抗調整電極217c。阻抗調整電極217c是經由作為阻抗調整部的阻抗可變機構275來接地。阻抗可變機構275是具備線圈、可變電容器等，被構成為藉由控制線圈的電感、電阻、可變電容器的電容值等，可使阻抗調整電極217c的阻抗變化於預定的範圍內。藉此，可經由阻抗調整電極217c及基座217來控制電漿處理中的晶圓200的電位(偏壓電壓)。
在基座217的下方是設有使基座217昇降的基座昇降機構268。在基座217是設有3個貫通孔217a。在下側容器211的底面，作為支撐晶圓200的支撐體的支撐銷266是以對應於3個貫通孔217a的各者之方式設置3根。使基座217下降時，3根的支撐銷266的各前端會穿過對應的各貫通孔217a，分別突出至比基座217的基板載置面217d更上面側。藉此，可從下方保持晶圓200。
在處理室201的上方、亦即上側容器210的上部是設有氣體供給頭236。氣體供給頭236是被構成為具備蓋狀的蓋體233、氣體導入口234、緩衝室237、開口238、遮蔽板240及氣體吹出口239，朝處理室201內供給氣體。
在氣體導入口234是供給氦(He)氣體等的稀有氣體的氣體供給管232a的下游端、供給氧(O2 )氣體等的含氧(O)氣體的氣體供給管232b的下游端、及供給氫(H2 )氣體等的含氫(H)氣體的氣體供給管232c的下游端會合流連接。在氣體供給管232a中，從氣流的上游側依序設有稀有氣體供給源250a、作為流量控制裝置的質量流控制器(MFC)252a、作為開閉閥的閥253a。在氣體供給管232b中，從氣流的上游側依序設有含O氣體供給源250b、MFC252b、閥253b。在氣體供給管232c中，從氣流的上游側依序設有含H氣體供給源250c、MFC252c、閥253c。在氣體供給管232a～232c合流後的下游側是設有閥243a。藉由使閥253a～253c，243a開閉，可一面藉由MFC252a～252c來調整流量，一面將稀有氣體、含O氣體、含H氣體的各者供給至處理容器203內。另外，從氣體供給管232a～232c是亦被構成為可供給上述的各種氣體以外，作為惰性氣體的N2 氣體。
稀有氣體是在後述的基板處理工程的第1電漿處理中，被電漿化而對於晶圓200供給，攻擊(attack)晶圓200的表面或膜中的弱的結合鍵，作用成產生未結合鍵。
又，包含稀有氣體、含O氣體、含H氣體的混合氣體是在後述的基板處理工程的第2電漿處理中，被電漿化而對於晶圓200供給，使O結合於在晶圓200的表面或膜中產生的未結合鍵，再形成Al-O結合，作用成將被形成於晶圓200的表面的AlO膜予以改質(氧化)。含O氣體是在後述的基板處理工程的第2電漿處理中作為氧化劑作用。含H氣體雖是單體無法取得氧化作用，但在後述的基板處理工程的第2電漿處理中，藉由在特定的條件下與含O氣體反應而產生氫氧自由基(OH自由基)等的反應種(氧化種、活性種)，作用成使氧化處理的效率提升。稀有氣體是在後述的基板處理工程的第2電漿處理中，抑制被產生的含氧的反應種的失活或使其活性度增大等，使含氧的反應種之氧化的作用促進，作用成將此維持。N2 氣體是在後述的基板處理工程中，有不被電漿化使用，作為淨化氣體等作用的情況。
主要藉由氣體供給頭236(蓋體233、氣體導入口234、緩衝室237、開口238、遮蔽板240、氣體吹出口239)、氣體供給管232a、MFC252a、閥253a，243a來構成第1供給系(含稀有氣體之氣體供給系)。又，主要藉由氣體供給頭236、氣體供給管232b、MFC252b、閥253b，243a來構成第2供給系(含O氣體供給系、氧化劑供給系)。又，主要藉由氣體供給頭236、氣體供給管232c、MFC252c、閥253c，243a來構成第3供給系(含H氣體供給系)。亦可思考將第3氣體供給系含在第2氣體供給系。
在下側容器211的側壁是設有將處理室201內排氣的排氣口235。排氣口235是連接排氣管231的上游端。在排氣管231中，從上游側依序設有作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥242、閥243b、作為真空排氣裝置的真空泵246。主要藉由排氣口235、排氣管231、APC閥242、閥243b來構成排氣部。亦可將真空泵246含在排氣部中。
在處理室201的外周部、亦即上側容器210的側壁的外側是以包圍處理容器203的方式設有螺旋狀的共振線圈212。共振線圈212是連接RF(Radio Frequency)感測器272、高頻電源273及頻率整合器(頻率控制部)274。在共振線圈212的外周側是設有遮蔽板223。
高頻電源273是被構成為對於共振線圈212供給高頻電力。RF感測器272是被構成為設在高頻電源273的輸出側，監測從高頻電源273供給的高頻電力的行波或反射波的資訊。頻率整合器274是被構成為根據在RF感測器272所監測的反射波的資訊，以反射波能成為最小的方式，使從高頻電源273輸出的高頻電力的頻率整合。
共振線圈212的兩端是被電性接地。共振線圈212的一端是經由可動分接頭(tap)213來接地。共振線圈212的另一端是經由固定接地(ground)214來接地。在共振線圈212的該等兩端之間是設有可任意地設定從高頻電源273接受給電的位置之可動分接頭215。
遮蔽板223是被構成為遮蔽往共振線圈212的外側的電磁波的洩漏，且將為了構成共振電路所必要的電容成分形成於與共振線圈212之間。
主要藉由共振線圈212、RF感測器272、頻率整合器274來構成電漿產生部(電漿產生單元)。亦可將高頻電源273或遮蔽板223含在電漿產生部中。
以下，利用圖2來補充有關電漿產生部的動作或被產生的電漿的性質。
共振線圈212是被構成為作為高頻感應耦合電漿(ICP)電極機能。共振線圈212是形成預定的波長的駐波，使能以全波長模式共振的方式，設定其捲徑、捲繞間距、捲數等。共振線圈212的電性長度、亦即接地間的電極長是被調整成為從高頻電源273供給的高頻電力的波長的整數倍的長度。其一例，共振線圈212的有效剖面積是設為50～300mm2 ，線圈直徑是設為200～500mm，線圈的捲次數是設為2～60次。被供給至共振線圈212的高頻電力的大小是設為0.5～10kW，理想是1.0～5.0kW，頻率是設為800kHz～50MHz。在共振線圈212使產生的磁場是設為0.01～10高斯。在本實施形態中，是將高頻電力的頻率設定成27.12MHz，將共振線圈212的電性長度設定成1波長的長度(約11米)，作為合適的例子。
高頻電源273是具備電源控制手段及放大器。電源控制手段是被構成為對於放大器輸出預定的高頻訊號(控制訊號)。放大器是被構成為經由傳送線路來朝向共振線圈212輸出高頻電力，該高頻電力是藉由放大從電源控制手段接收的控制訊號而取得的高頻電力。
頻率整合器274是從RF感測器272接收有關反射波電力的電壓訊號，以反射波電力能成為最小的方式，進行使高頻電源273所輸出的高頻電力的頻率(振盪頻率)增加或減少之類的修正控制。
藉由以上的構成，在電漿產生空間201a內所激發的感應電漿是成為與處理室201的內壁或基座217等的電容耦合幾乎無的良質者。在電漿產生空間201a中，產生電性電位極低、平面視甜甜圈狀的電漿。將共振線圈212的電性長度設為高頻電力的1波長的長度的本實施形態的例子，是在相當於共振線圈的電性中點的高度位置的附近，產生如此的甜甜圈狀的電漿。
如圖3所示般，作為控制部的控制器221是被構成為具備CPU(Central Processing Unit)221a、RAM( Random Access Memory)221b、記憶裝置221c、I/O埠221d的電腦。RAM221b、記憶裝置221c、I/O埠221d是被構成為可經由內部匯流排221e來與CPU221a交換資料。控制器221是亦可連接輸出入裝置225例如觸控面板、滑鼠、鍵盤、操作終端裝置等。控制器221是亦可連接顯示部例如顯示器等。
記憶裝置221c是例如以快閃記憶體、HDD( Hard Disk Drive)、CD-ROM等所構成。在記憶裝置221c內是可讀取地儲存有控制基板處理裝置100的動作的控制程式、記載有基板處理的程序或條件等的製程處方等。製程處方是被組合成使後述的基板處理工程的各程序實行於控制器221，可取得預定的結果者，作為程式機能。RAM221b是被構成為暫時性地保持藉由CPU221a所讀出的程式或資料等的記憶區域(工作區域)。
I/O埠221d是被連接至上述的MFC252a～252c、閥253a～253c，243a，243b、閘閥244、APC閥242、真空泵246、加熱器217b、RF感測器272、高頻電源273、頻率整合器274、基座昇降機構268、阻抗可變機構275等。
CPU221a是被構成為從記憶裝置221c讀出控制程式而實行，且按照來自輸出入裝置225的操作指令的輸入等，從記憶裝置221c讀出製程處方。如圖1所示般，CPU221a是被構成為可按照讀出的製程處方的內容，分別經由I/O埠221d及訊號線A來控制APC閥242的開度調整動作、閥243b的開閉動作及真空泵246的起動及停止，經由訊號線B來控制基座昇降機構268的昇降動作，經由訊號線C來控制加熱器電力調整機構276之根據溫度感測器的對加熱器217b的供給電力量調整動作(溫度調整動作)及阻抗可變機構275之阻抗值調整動作，經由訊號線D來控制閘閥244的開閉動作，經由訊號線E來控制RF感測器272、頻率整合器274及高頻電源273的動作，經由訊號線F來控制MFC252a～252c之各種氣體的流量調整動作及閥253a～253c，243a的開閉動作。
(2)基板處理工程 利用圖4及圖5(A)～圖5(C)來說明有關使用上述的基板處理裝置100，將被形成於作為基板的晶圓200上的氧化鋁膜(Al2 O3 膜，以下簡稱為AlO膜)予以改質的基板處理順序例，作為半導體裝置的製造工程之一工程。在以下的說明中，構成基板處理裝置100的各部的動作是藉由控制器221來控制。
本形態的基板處理順序是具有藉由實現下列步驟來將AlO膜改質的工程， (1)將使含有作為稀有氣體的He的作為含稀有氣體之氣體的含He氣體(在本形態特別是He氣體)電漿化而產生的含He的反應種供給至被形成於晶圓200上的作為氧化膜的AlO膜之步驟1；及 (2)在(1)工程之後，將使與含He氣體(He氣體)不同的作為含O氣體的含O2 氣體的氣體電漿化而產生的含O的反應種(氧化種)供給至AlO膜之步驟2。
另外，本形態的基板處理順序是在步驟2中，含O氣體為含He及O的氣體，在(2)工程中，將使含He及O的氣體電漿化而產生的含He的反應種及含O的反應種(氧化種)供給至AlO膜。
又，本形態的基板處理順序是在步驟2中，含O氣體為含He、O及H的氣體，在(2)工程中，將使含He、O及H的氣體電漿化而產生的含He的反應種與含O及H的反應種(氧化種)供給至AlO膜。
又，本形態的基板處理順序是在步驟2中，含O氣體為含O及H的氣體，在(2)工程中，將使含O及H的氣體電漿化而產生的含O及H的反應種(氧化種)供給至AlO膜。
在本說明書中稱「晶圓」的情況，有意思晶圓本身的情況，或意思晶圓與在其表面所形成的預定的層或膜的層疊體的情況。在本說明書中稱「晶圓的表面」的情況，有意思晶圓本身的表面，或意思被形成於晶圓上的預定的層等的表面的情況。在本說明書中記載「在晶圓上形成預定的層」的情況，有意思在晶圓本身的表面上直接形成預定的層的情況，或意思在被形成於晶圓上的層等上形成預定的層的情況。在本說明書中，稱「基板」的情況，也與稱「晶圓」的情況同義。
(晶圓搬入) 在使基座217下降至預定的搬送位置的狀態下，開啟閘閥244，藉由未圖示的搬送機械手臂(robot)來將處理對象的晶圓200搬入至處理容器203內。被搬入至處理容器203內的晶圓200是以水平姿勢來被支撐於從基座217的基板載置面217d往上方突出的3根的支撐銷266上。往處理容器203內的晶圓200的搬入完了後，使搬送機械手臂的臂部從處理容器203內退去，關閉閘閥244。然後，使基座217上昇至預定的處理位置，使處理對象的晶圓200從支撐銷266上往基座217上移載。
在此，在處理對象的晶圓200上是預先形成有改質對象的膜之氧化膜，金屬氧化膜的AlO膜。AlO膜是藉由供給原料氣體至晶圓200上來使AlO堆積而形成的堆積膜(沈積膜)。如此形成的AlO膜是相較於藉由其他的製法所形成的AlO膜，鋁(Al)與氧(O)的結合弱，含多數未結合鍵(懸掛鍵)，有含多量雜質的傾向。雜質是例如包含氫(H)、碳(C)、氮(N)、氯(Cl)、矽(Si)、氟(F)等。含多量雜質、含多數懸掛鍵的AlO膜一般是成為洩漏電流多、電氣特性差的膜。
(壓力調整、溫度調整) 接著，以處理容器203內能成為所望的處理壓力之方式，藉由真空泵246來真空排氣。處理容器203內的壓力是以壓力感測器來測定，根據此被測定的壓力資訊，反饋控制APC閥242。又，以晶圓200能成為所望的處理溫度之方式，藉由加熱器217b來加熱。一旦處理容器203內成為所望的處理壓力，又，晶圓200的溫度到達所望的處理溫度而安定，則開始後述的第1電漿處理。另外，真空泵246的真空排氣是繼續進行至第2電漿處理後的後淨化工程，以處理容器203內能成為各工程的所望的壓力之方式控制APC閥242。
(第1電漿處理、步驟1) 在此處理中，將作為含稀有氣體之氣體的He氣體供給至收容晶圓200的處理室201內而使電漿化，藉由電漿激發，產生含稀有氣體的元素的反應種之He的反應種。具體而言，開啟閥253a，邊藉由MFC252a來控制流量，邊經由緩衝室237來朝處理室201內供給He氣體。He氣體的供給是亦可從前述的壓力調整的階段開始。然後，供給He氣體之後經過預定時間經過後，例如5～60秒後，從高頻電源273來對於共振線圈212，供給高頻電力。藉此，在相當於電漿產生空間201a內的共振線圈212的電性中點之高度位置激發平面視甜甜圈狀的感應電漿。
He氣體是藉由感應電漿的激發等而活化，在處理容器203內產生He的反應種。在He的反應種中，至少含有激發狀態的He原子(He*)及被離子化的He原子的He自由基之中任一個。
藉由進行步驟1，被產生的He的反應種會對於在晶圓200上所形成的AlO膜供給。He的反應種是攻擊在晶圓200上所形成的AlO膜的表面或膜中的弱的Al-O結合，而產生未結合鍵。
具體而言，如圖5(A)所示般，第1電漿處理前之被成膜的時間點的剛成膜後狀態的AlO膜是含多數Al-O結合弱之處，含多量H等的雜質。然後，如圖5(B)所示般，藉由將He的反應種供給至晶圓200，Al-O結合弱之處會被切斷。然後，藉由He的反應種來切斷弱的Al-O結合之下，產生Al的未結合鍵。又，He的反應種是亦作用成切斷與改質對象的AlO膜中所含的H、C、N、Cl、Si、F等的雜質的結合，產生Al的未結合鍵。
在此，由於He是具有非常小的原子半徑的元素，因此He的反應種是深入(浸透)至改質對象的AlO膜的內部，遍及AlO膜的厚度方向全體到各個角落。侵入至AlO膜的內部的He的反應種是切斷膜中的弱的Al-O結合或Al與雜質的結合，產生Al的未結合鍵。本形態的第1電漿處理的作用是不僅AlO膜的表面，例如，亦及於AlO膜的厚度方向。
作為步驟1的處理條件是舉下述為例。 He氣體供給流量：0.1～10slm、理想是0.5～5slm 反應種的供給時間：30～300秒、理想是60～180秒 高頻電力：0.5～10kW、理想是1.0～5.0kW 處理溫度：200～900℃、理想是300～800℃、更理想是500～800℃ 處理壓力：1～300Pa、更理想是20～250Pa。 另外，像本說明書的「0.1～10slm」那樣的數值範圍的記載是意思「0.1slm以上10slm以下」。有關其他的數值範圍也同樣。
稀有氣體是除了He氣體以外，例如可使用氖(Ne)氣體、氬(Ar)氣體、氙(Xe)氣體等。
(殘留氣體除去) 關閉閥253a，停止He氣體的供給，且停止往共振線圈212的高頻電力的供給。此時，排氣管231的APC閥242是維持開啟，藉由真空泵246來將處理室201內真空排氣，從處理室201內排除(淨化)包含殘留於處理室201內的反應副生成物等的雜質的氣體。藉此，可從晶圓200上除去殘留的氣體，使AlO膜的改質效率提升。又，由於在第1電漿處理(步驟1)中被供給的氣體不會殘留於處理室201內，因此在其次的第2電漿處理(步驟2)中，可使處理室201內的含O氣體中的各個的氣體的分壓(濃度)安定而進行處理。此時，亦可從氣體供給管232a～232c供給作為惰性氣體的N2 氣體。N2 氣體是作為淨化氣體作用，可提高從處理室201內排除殘留於處理室201內的氣體的效果。
(壓力調整、溫度調整) 接著，以處理容器203內能成為所望的處理壓力之方式，藉由真空泵246來真空排氣。處理容器203內的壓力是以壓力感測器來測定，根據此被測定的壓力資訊，反饋控制APC閥242。又，以晶圓200能成為所望的處理溫度之方式，藉由加熱器217b來加熱。一旦處理容器203內成為所望的處理壓力，又，晶圓200的溫度到達所望的處理溫度而安定，則開始後述的第2電漿處理(亦稱為氧化處理)。亦即，對於晶圓200上的AlO膜，進行第1電漿處理(步驟1)之後，進行後述的第2電漿處理(步驟2)。
(第2電漿處理、步驟2) 在此處理中，將含O氣體，亦即含He及O的氣體，含He、O及H的氣體，含O及H的氣體之包含He氣體、O2 氣體、H2 氣體的混合氣體供給至收容晶圓200的處理室201內而使電漿化，藉由電漿激發，產生含He的反應種和含O及H的反應種(氧化種)。具體而言，開啟閥253a～253c，邊藉由MFC252a～252c來控制流量，邊經由緩衝室237來使O2 氣體、H2 氣體、He氣體一面混合一面供給至處理室201內。然後，開始O2 氣體、H2 氣體、He氣體的混合氣體的供給之後經過預定時間後，例如5～60秒後，從高頻電源273來對於共振線圈212供給高頻電力。藉此，在相當於電漿產生空間201a內的共振線圈212的電性中點之高度位置激發平面視甜甜圈狀的感應電漿。
在混合氣體中所含的O2 氣體及H2 氣體會藉由感應電漿的激發等來活化(激發)，藉此在處理容器203內產生含O及H的反應種。在含O及H的反應種中，至少含有激發狀態的O原子(O*)、被離子化的O自由基、激發狀態的H原子(H*)、被離子化的H自由基、激發狀態的OH原子(OH*)、及被離子化的OH自由基之中任一個。並且，在混合氣體中所含的He氣體也藉由感應電漿的激發等來活化，藉此在處理容器203內產生He的反應種。在He的反應種中，至少含有激發狀態的He原子(He*)及被離子化的He自由基之中任一個。
藉由進行步驟2，含被產生的O及H的反應種(氧化種)會與He的反應種一起供給至晶圓200上的AlO膜。其結果，如圖5(C)所示般，O自由基或OH自由基會反應於在圖5(B)中產生的Al的未結合鍵而再結合O，促進氧化。然後，藉由Al-O結合的再形成，AlO的結晶構造會被再構成，被緻密化。又，藉此，在改質對象的AlO膜的膜中所含的H、C、N、Cl、Si、F等的雜質會被除去。如此一來，改質對象的AlO膜相較於改質前的AlO膜，是被改質(變化)成雜質的含量少，結晶構造完整(亦即接近AlO的化學計量成分)的高純度且緻密的AlO膜。改質後的AlO膜相較於改質前的AlO膜，是成為洩漏電流小的膜。
作為步驟2的處理條件是舉下述為例。 He氣體供給流量：0.1～10slm、理想是0.1～5slm O2 氣體供給流量：0.1～10slm、理想是0.1～5slm H2 氣體供給流量：0.1～10slm、理想是0.1～5slm 反應種的供給時間：30～300秒、理想是60～180秒 高頻電力：0.5～10kW、理想是1.0～5.0kW 處理溫度：200～900℃、理想是300～800℃、更理想是500～800℃ 處理壓力：1～300Pa、更理想是20～250Pa。 又，He氣體、O2 氣體、H2 氣體的供給流量比、亦即該等的混合氣體的分壓比是例如設為1:1:1。但，若He氣體的分壓比例如超過50%，則會有含O的反應種的量變少，無法取得充分的改質效果的可能性。因此，最好步驟2的He氣體的分壓比是50%以下。
與含O的反應種一起對於晶圓200供給的He是從電漿產生空間201a(特別是相當於產生感應電漿的共振線圈212的電性中點之高度位置)至到達晶圓200的表面的期間，作用成使含O氣體活化而進一步產生含O的反應種，或使含O的反應種活化來防止失活。亦即，對於晶圓200供給的He是至含O的反應種到達晶圓200的表面的期間，貢獻於使含O的反應種的密度維持或增大。
又，與含O的反應種一起對於晶圓200供給的He是具有非常小的原子半徑的元素，因此He的反應種是深入(浸透)至改質對象的AlO膜的內部，遍及AlO膜的厚度方向全體到各個角落。侵入至AlO膜的內部的He的反應種是作用成防止在膜中的含O的反應種的失活，且提高含O的反應種之在膜中的上述的改質效果。又，可邊比其他的氣體更抑制對於AlO膜的損傷，邊進行改質處理。因此，若將He的反應種與含O的反應種一起供給，則可有效地協助上述含O的反應種之AlO膜的氧化處理，可確實地使氧化至AlO膜的更深的部分。本形態的氧化處理的作用是不僅AlO膜的表面，例如在AlO膜的厚度方向也構成。
在此，將在步驟1的含稀有氣體之氣體中所含的He氣體的分壓比設為比在步驟2的含O氣體的混合氣體(He氣體、O2 氣體、H2 氣體)中所含的He氣體的分壓比更大。亦即，將在步驟1的含稀有氣體之氣體中所含的He氣體以外的氣體的分壓比設為比在步驟2的含O氣體的混合氣體(He氣體、O2 氣體、H2 氣體)中所含的He氣體以外的氣體的分壓比更小。
在步驟1中被供給至氧化膜的稀有氣體的反應種的比率越大，亦即被電漿化的含稀有氣體之氣體的稀有氣體的分壓比越大，氧化膜的特性越會被提升。因此，如上述的形態般，在步驟1中含稀有氣體之氣體是實質上只以稀有氣體的He氣體(100%He元素的氣體)來構成為理想。在此，所謂「實質上」是意思包含雜質程度地含有稀有氣體以外的元素的情況。亦即，在步驟1中亦可含有稀有氣體以外的元素之He以外的元素(O或H等)作為含稀有氣體之氣體，但不含為理想。分壓比是依據處理室201內的氣體的濃度比或往處理室201內的供給流量比來決定。
稀有氣體是除了He氣體以外，例如可使用Ar氣體、Ne氣體、Xe氣體等。
含O氣體是除了O2 氣體以外，例如可使用臭氧(O3 )氣體、水蒸氣(H2 O氣體)、一氧化氮(NO)氣體、氧化亞氮(N2 O)氣體等的非含有氫的含O氣體。
含H氣體是除了H2 氣體以外，例如可使用重氫(D2)氣體等。
(後淨化及大氣壓恢復) 上述的改質處理完了之後，分別停止往處理容器203內的He氣體、O2 氣體、H2 氣體的供給，且停止往共振線圈212的高頻電力的供給。然後，由排氣管231進行處理容器203內的排氣，從處理容器203內除去殘留於處理容器203內的氣體或反應副生成物。此時，亦可將作為淨化氣體的N2 氣體供給至處理容器203內。然後，處理容器203內的氣氛會被置換成N2 氣體，處理容器203內的壓力會被恢復成常壓。
(晶圓搬出) 接著，使基座217下降至預定的搬送位置，使晶圓200從基座217上往支撐銷266上移載。然後，開啟閘閥244，利用未圖示的搬送機械手臂，將處理後的晶圓200往處理容器203外搬出。藉由以上，完成本形態的基板處理工程。
(3)本形態的效果 若根據本形態，則可取得以下所示的1個或複數的效果。
(a)藉由依序實行步驟1，2，與只進行步驟1或步驟2的情況作比較，可使AlO膜的特性提升。例如在圖6作為一例表示般，作為3DNAND的區塊層使用的AlO膜是被要求抑制往絕緣層的洩漏電流。若根據本形態，則與只進行步驟1或步驟2的情況作比較，可減低AlO膜的洩漏電流。亦即，可使AlO膜的電氣特性提升。
(b)在步驟1中，作為含稀有氣體之氣體，使用原子半徑小、往膜中的浸透性極高的He氣體，而供給He的反應種，藉此可攻擊Al-O結合弱之處而作為未結合鍵。進一步，在步驟1之後在步驟2中供給含O的反應種，藉此使O結合於產生未結合鍵之處，可再形成Al-O結合。藉此，結晶構造會被再構成，被緻密化，AlO膜的膜質會被改善。又，藉由結晶構造被再構成、被緻密化，在改質對象的AlO膜的膜中所含的H、C、N、Cl、Si、F等的雜質會被除去。如此一來，改質對象的AlO膜相較於改質前的AlO膜，是被改質(變化)成雜質的含量少，結晶構造完整(亦即接近AlO的化學計量成分)的高純度且緻密的AlO膜。改質後的AlO膜相較於改質前的AlO膜，是可減低洩漏電流。亦即，可使改質後的AlO膜的電氣特性提升。
(c)在步驟1中被供給的含稀有氣體之氣體中所含的稀有氣體的分壓比越是比在步驟2中被供給的含氧氣體中所含的稀有氣體的分壓比更大，越可使改質後的AlO膜的特性提升。
(d)在步驟2中，在O2 氣體中添加H2 氣體，而對於晶圓200供給含O及H的反應種，藉此與單獨供給O2 氣體作為含O氣體的情況作比較，可取得氧化力提升效果。藉此，可使改質後的AlO膜的特性提升。
(e)在步驟2中，藉由使用原子半徑小、往膜中的浸透性極高的He氣體，作為稀有氣體，上述的氧化協助的效果，例如在AlO膜的厚度方向也可取得。藉此，可降低改質後的AlO膜的洩漏電流等，使改質後的AlO膜的電氣特性提升。
(f)上述的效果是在使用He氣體以外的稀有氣體時、使用O2 氣體以外的含O氣體時、或使用H2 氣體以外的含H氣體時也可同樣地取得。但，使用He氣體作為稀有氣體，元素的原子半徑要比使用He以外的稀有氣體更小，可更確實地取得上述的效果的點為理想。使用He以外的稀有氣體作為稀有氣體時，組合此氣體與He氣體使用為理想。亦即，在稀有氣體中至少使含有He氣體為理想。
(4)變形例 本形態的基板處理順序是不被限定於上述的形態，可變更成以下所示的變形例般。該等的變形例是可任意地組合。除非特別說明，否則各變形例的各步驟的處理程序、處理條件是可與上述的基板處理順序的各步驟的處理程序、處理條件同樣。
(變形例1) 在上述的形態的第2電漿處理(步驟2)中，不限於供給O2 氣體、H2 氣體及He氣體的混合氣體作為含O氣體的情況，如圖7所示般，亦可在第2電漿處理(步驟2)中，供給O2 氣體與H2 氣體的混合氣體作為含O氣體，供給使O2 氣體與H2 氣體的混合氣體電漿化而產生的含O及H的反應種。亦即，在第2電漿處理(步驟2)中，亦可供給非含有He氣體的氣體，作為含O氣體。此情況也可取得與上述的基板處理順序同樣的效果。又，藉由在在O2 氣體中添加H2 氣體作為含O氣體，可使氧化力提升。
(變形例2) 又，上述的形態是在第1電漿處理(步驟1)中，藉由供給He氣體來供給He的反應種，然後預定的期間，停止He氣體的供給之後，在第2電漿處理(步驟2)中，供給He氣體、O2 氣體及H2 氣體的混合氣體。但，不限於在停止第1電漿處理(步驟1)之後停止He氣體的供給的情況，亦可如圖8所示般，在第1電漿處理(步驟1)中，供給He的反應種(其係供給He氣體而電漿化來產生)之後，維持繼續He氣體的供給，在第2電漿處理(步驟2)中，供給含O的氣體的O2 氣體與H2 氣體的混合氣體至處理室201內，藉由電漿激發He氣體、O2 氣體及H2 氣體的混合氣體，產生He的反應種與含O及H的反應種(氧化種)而供給至處理室201內。此情況亦可取得與上述的基板處理順序同樣的效果。
(變形例3) 預先被形成於晶圓200上的改質對象的氧化膜是不限於AlO膜，亦可為氧化鉬膜(MoO膜)、氧化鋯膜(ZrO膜)、氧化鉿膜(HfO膜)、氧化鋯鉿膜(ZrHfO膜)等的金屬氧化膜，特別是High-k氧化膜。又，改質對象的氧化膜是亦可為矽氧化膜(SiO膜)。在該等的情況中，可取得與上述的基板處理順序同樣的效果。
＜其他的形態＞ 以上，具體地說明本案的形態。但，本案是不被限定於上述的形態，可在不脫離其主旨的範圍實施各種變更。
例如，在上述的形態是說明有關在處理容器203內進行第1電漿處理(步驟1)的含稀有氣體之氣體的電漿化及第2電漿處理(步驟2)的含O氣體的電漿化的例子，但本案並非被限定於如此的形態。亦即，亦可在處理容器203的外部分別進行含稀有氣體之氣體的電漿化及含O氣體的電漿化，將在處理容器203的外部產生的含稀有氣體的反應種及含O的反應種分別供給至處理容器203內。但，為了充分地取得上述的氧化協助效果，上述的形態為理想。
上述的形態或變形例等是可適當組合使用。此時的處理程序、處理條件是例如可設為與上述的形態的處理程序、處理條件同樣。 [實施例1]
準備在晶圓的表面形成有100Å的厚度的AlO膜的樣品1～6，對於樣品2～6，分別進行以下所述的電漿處理。亦即，對於樣品1是未進行電漿處理。換言之，在樣品1的晶圓上所形成的AlO膜是剛成膜後狀態的膜。
樣品2是使用圖1所示的基板處理裝置，依照圖4所示的基板處理順序(在供給He的反應種之後，供給He、O、H的反應種)，將被形成於晶圓的表面的AlO膜予以改質者。亦即，以2階段實行電漿處理者。處理條件是設為上述的形態記載的處理條件範圍內的預定的條件。
樣品3是使用圖1所示的基板處理裝置，依照圖7所示的基板處理順序(在供給He的反應種之後，供給O、H的反應種)，使被形成於晶圓的表面的AlO膜改質者。亦即，以2階段實行電漿處理者。處理條件是上述的形態記載的處理條件範圍內的預定的條件，設為與樣品1的處理條件共通的條件。
樣品4是使用圖1所示的基板處理裝置，只進行圖4所示的基板處理順序的第1電漿處理(供給He的反應種)，使被形成於晶圓的表面的AlO膜改質者。亦即，以1階段實行電漿處理者。處理條件是設為上述的形態記載的處理條件範圍內的預定的條件。
樣品5是使用圖1所示的基板處理裝置，只進行圖4所示的基板處理順序的第2電漿處理(供給He、O、H的反應種)，使被形成於晶圓的表面的AlO膜改質者。亦即，以1階段進行電漿處理者。處理條件是設為上述的形態記載的處理條件範圍內的預定的條件。
樣品6是使用圖1所示的基板處理裝置，只進行圖7所示的基板處理順序的第2電漿處理(供給O、H的反應種)，使被形成於晶圓的表面的AlO膜改質者。亦即，以1階段實行電漿處理者。處理條件是設為上述的形態記載的處理條件範圍內的預定的條件。
然後，將探針碰觸於樣品1～6的AlO膜而測定各個的電流值及電壓，評價洩漏電流。如圖9(B)所示般，電漿處理為1階段的樣品4～樣品6與剛成膜後狀態的AlO膜的樣品1作比較，洩漏電流是同等，或惡化。相對於此，如圖9(A)所示般，電漿處理為2階段的樣品2、3與剛成膜後狀態的AlO膜的樣品1作比較，確認洩漏電流會被減低，電性特性會提升。
200:晶圓(基板) 203:處理容器
[圖1]是在本案之一形態所適用的基板處理裝置100的概略構成圖，以縱剖面圖來表示處理爐202部分的圖。 [圖2]是舉例表示本案之一形態的電漿的產生原理的圖。 [圖3]在本案之一形態所適用的基板處理裝置100的控制器221的概略構成圖，以方塊圖來表示控制器221的控制系的圖。 [圖4]是表示本案之一形態的基板處理順序的圖。 [圖5(A)]是用以說明剛成膜後(As-depo)狀態的AlO膜的圖，[圖5(B)]是用以說明第1電漿處理之AlO膜的作用的圖，[圖5(C)]是用以說明第2電漿處理之AlO膜的作用的圖。 [圖6]是表示適用本案之一形態取得的基板的剖面的一部分的圖。 [圖7]是表示本案之一形態的基板處理順序的變形例的圖。 [圖8]是表示本案之一形態的基板處理順序的變形例的圖。 [圖9(A)]是將在本實施例的2階段被電漿處理的AlO膜的電性特性與剛成膜後狀態的AlO膜的電性特性作比較而示的圖，[圖9(B)]是將在比較例的1階段被電漿處理的AlO膜的電性特性與剛成膜後狀態的AlO膜的電性特性作比較而示的圖。

Claims (17)

  1. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係具有藉由實行下列的工程來將金屬氧化膜改質的工程，(1)將使含有稀有氣體的含稀有氣體之氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種供給至被形成於基板上之含有雜質、金屬及氧的金屬氧化膜，前述稀有氣體切斷前述雜質與前述金屬的結合及前述金屬與前述氧的結合之工程；(2)在(1)工程之後，將使與前述含稀有氣體之氣體不同的含氧氣體電漿化而產生的含氧的反應種供給至前述金屬氧化膜，使前述金屬氧化膜的結晶構造完整之工程，前述含氧氣體為含有氧及氫的氣體，在(2)工程中，將使前述含氧氣體電漿化而產生的含氧及氫的反應種供給至前述金屬氧化膜。
  2. 如請求項1記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含氧氣體為含前述稀有氣體及氧的氣體，在(2)工程中，將使前述含氧氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種及含氧的反應種供給至前述金屬氧化膜，使得防止在前述金屬氧化膜中的前述氧的失活，進行處理。
  3. 如請求項1記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含稀有氣體之氣體的前述稀有氣體的分壓比，係比前述含氧氣體的前述稀有氣體的分壓比更大。
  4. 如請求項3記載的半導體裝置的製造方 法，其中，前述含氧氣體的前述稀有氣體的分壓比為50%以下。
  5. 如請求項4記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含氧氣體為非含有前述稀有氣體的氣體。
  6. 如請求項3記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含稀有氣體之氣體，係僅以前述稀有氣體所構成。
  7. 如請求項1記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含氧氣體為含有前述稀有氣體、氧及氫的氣體，在(2)工程中，將使前述含氧氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種與含氧及氫的反應種供給至前述金屬氧化膜。
  8. 如請求項7記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含稀有氣體之氣體的前述稀有氣體的分壓比，係比前述含氧氣體的前述稀有氣體的分壓比更大。
  9. 如請求項8記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含氧氣體的前述稀有氣體的分壓比為50%以下。
  10. 如請求項8記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述含稀有氣體之氣體係僅以前述稀有氣體所構成。
  11. 如請求項1~10的任一項所記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述稀有氣體為氦氣體。
  12. 如請求項1~10的任一項所記載的半導體裝置的製造方法，其中，(1)工程之後，更具有：停止前述含稀有氣體之氣體的供給，從前述基板上除去殘留氣體的工程。
  13. 如請求項1記載的半導體裝置的製造方法，其中，在(1)工程中，供給前述稀有氣體至收容前述基板的處理室內，在(2)工程中，(1)工程的結束後，維持繼續前述稀有氣體的供給，進一步供給含氧的氣體至前述處理室內，藉由電漿激發前述稀有氣體與前述含氧的氣體的混合氣體，使得防止在前述金屬氧化膜中的前述氧的失活，產生含前述稀有氣體的元素的反應種及含氧的反應種。
  14. 如請求項1記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述雜質為氫(H)、碳(C)、氮(N)、氯(Cl)、矽(Si)、氟(F)的至少任一者。
  15. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係具有：(1)將使含有稀有氣體的含稀有氣體之氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種供給至被形成於基板上之含有雜質、金屬及氧的金屬氧化膜之工程；(2)在(1)工程之後，將使與前述含稀有氣體之氣體不同的含氧氣體電漿化而產生的含氧的反應種供給至前述金屬氧化膜，將前述金屬氧化膜改質，使得減低洩漏電流之 工程，前述含氧氣體為含有氧及氫的氣體，在(2)工程中，將使前述含氧氣體電漿化而產生的含氧及氫的反應種供給至前述金屬氧化膜。
  16. 一種基板處理裝置，其特徵係具備：處理室，其係收容被形成了含有雜質、金屬及氧的金屬氧化膜之基板；含稀有氣體之氣體供給系，其係供給含有稀有氣體的含稀有氣體之氣體至前述處理室內；含氧氣體供給系，其係供給與前述含稀有氣體之氣體不同的含有氧及氫的含氧氣體至前述處理室內；電漿產生部，其係電漿激發被供給至前述處理室內的前述含稀有氣體之氣體與前述含氧氣體；及控制部，其係被構成為可使實行：(1)控制前述含稀有氣體之氣體供給系及前述電漿產生部，供給前述含稀有氣體之氣體至收容前述基板的前述處理室內，且電漿激發被供給至前述處理室內的前述含稀有氣體之氣體，前述稀有氣體切斷前述雜質與前述金屬的結合及前述金屬與前述氧的結合之處理；及(2)在(1)處理之後，控制前述含氧氣體供給系及前述電漿產生部，供給前述含氧氣體至收容前述基板的前述處理室內，且電漿激發被供給至前述處理室內的前述含氧氣體，使前述金屬氧化膜的結晶構造完整之處理，在(2)處理中，將使前述含氧氣體電漿化而產生的含 氧及氫的反應種供給至前述金屬氧化膜。
  17. 一種為了基板處理的電腦程式，其特徵係藉由電腦來使藉由實行下列程序而將金屬氧化膜改質的程序實行於基板處理裝置，(1)將使含有稀有氣體的含稀有氣體之氣體電漿化而產生的含前述稀有氣體的元素的反應種供給至在被收容於基板處理裝置的處理室內的基板上所形成之含有雜質、金屬及氧的金屬氧化膜，前述稀有氣體切斷前述雜質與前述金屬的結合及前述金屬與前述氧的結合之程序；(2)在(1)程序之後，將使與前述含稀有氣體之氣體不同的含氧氣體電漿化而產生的含氧的反應種供給至前述金屬氧化膜，使前述金屬氧化膜的結晶構造完整之程序，前述含氧氣體為含有氧及氫的氣體，在(2)程序中，將使前述含氧氣體電漿化而產生的含氧及氫的反應種供給至前述金屬氧化膜。
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