CN113451112A - 半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质。本发明能够在对基板上形成的氧化膜进行改性的处理中提高氧化膜的特性。本发明提供一种半导体装置的制造方法，具有通过执行以下工序(1)和工序(2)来对氧化膜进行改性的工序：(1)将含有惰性气体的含惰性气体的气体等离子体化而生成含有所述惰性气体的元素的反应种，将该反应种供给至在基板上形成的氧化膜的工序；和(2)在工序(1)之后，将与所述含惰性气体的气体不同的含氧气体等离子体化而生成含氧反应种，将该反应种供给至所述氧化膜的工序。

Description

半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质
技术领域
本公开涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置以及记录介质。
背景技术
作为半导体装置的制造工序的一个工序，有时进行由等离子体对基板上形成的膜进行改性的处理(参照例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-75579号公报
专利文献2：国际公开第2018/179038号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本公开的课题在于提供在对基板上形成的氧化膜进行改性的处理中能够提高氧化膜的特性的技术。
解决课题的方法手段
根据本公开的一个实施方式，提供一种半导体装置的制造方法，具有通过执行以下工序(1)和工序(2)来对氧化膜进行改性的工序：(1)将含有惰性气体的含惰性气体的气体等离子体化生成含有上述惰性气体的元素的反应种，将该反应种供给至在基板上形成的氧化膜的工序；和(2)在工序(1)之后，将与上述含惰性气体的气体不同的含氧气体等离子体化而生成含氧反应种，将该反应种供给至上述氧化膜的工序。
发明效果
根据本公开，在对基板上形成的氧化膜进行改性的处理中能够提高氧化膜的特性。
附图说明
图1是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置100的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉202部分的图。
图2是例示本公开的一个实施方式中的等离子体产生原理的图。
图3是本公开的一个实施方式中适合使用的基板处理装置100的控制器221的概略构成图，是以框图显示控制器221的控制系统的图。
图4是显示本公开的一个实施方式中的基板处理流程的图。
图5中，(A)为用于对保持沉积(As-depo)状态的AlO膜进行说明的图，(B)是用于说明第一等离子体处理对AlO膜的作用的图，(C)是用于说明第二等离子体处理对AlO膜的作用的图。
图6是显示能够适用本公开的一个实施方式的基板的截面的一部分的图。
图7是显示本公开的一个实施方式中的基板处理流程的变形例的图。
图8是显示本公开的一个实施方式中的基板处理流程的变形例的图。
图9中，(A)是显示对本实施例中的2阶段等离子体处理后的AlO膜的电气特性与保持沉积状态的AlO膜的电气特性进行比较的图，(B)是显示比较例中的1阶段等离子体处理后的AlO膜的电气特性与保持沉积状态的AlO膜的电气特性进行比较的图。
符号说明
200：晶圆(基板)，203：处理容器。
具体实施方式
＜本公开的一个实施方式＞
以下，参照图1～图6对本公开的一个实施方式进行说明。
(1)基板处理装置
如图1所示，基板处理装置100具有容纳作为基板的晶圆200并对其进行等离子体处理的处理炉202。处理炉202具有构成处理室201的处理容器203。处理容器203具有穹顶型的上侧容器210和碗型的下侧容器211。通过将上侧容器210覆盖在下侧容器211上来形成处理室201。
在下侧容器211的下部侧壁设置作为搬入搬出口(间壁阀)的闸阀244。通过打开闸阀244，能够经由搬入搬出口245将晶圆200搬入到处理室201内和搬出到处理室201外。通过关闭闸阀244，能够保持处理室201内的气密性。
如图2所示，处理室201具有等离子体生成空间201a和与等离子体生成空间201a连通并对晶圆200进行处理的基板处理空间201b。在等离子体生成空间201a的周围即处理容器203的外周侧，设置后述的共振线圈212。等离子体生成空间201a是生成等离子体的空间，是指处理室201内的例如与共振线圈212的下端(图1中的点划线)相比更上方一侧的空间。另一方面，基板处理空间201b是用等离子体对晶圆200进行处理的空间，是指与共振线圈212的下端相比更下方一侧的空间。
在处理室201内的底侧中央，配置作为基板载置部的基座217。在基座217的上表面设置载置晶圆200的基板载置面217d。在基座217的内部埋入作为加热机构的加热器217b。通过经由加热器电力调整机构276对加热器217b供给电力，能够将在基板载置面217d上载置的晶圆200加热到例如25～1000℃范围内的预定温度。
在基座217的内部装备有阻抗调整电极217c。阻抗调整电极217c经由作为阻抗调整部的阻抗可变机构275接地。阻抗可变机构275具有线圈、可变电容等，构成为通过控制线圈的电感、电阻、可变电容的容量值等而能够使阻抗调整电极217c的阻抗在预定范围内变化。由此，通过阻抗调整电极217c和基座217，能够控制等离子体处理中的晶圆200的电位(偏压)。
在基座217的下方设置使基座217升降的基座升降机构268。基座217中设置3个贯通孔217a。在下侧容器211的底面设置3个作为支撑晶圆200的支撑体的支撑销266以分别与3个贯通孔217a对应。在使基座217下降时，3个支撑销266的各自前端从所对应的各贯通孔217a中突起，分别比基座217的基板载置面217d更向着上表面侧突出。由此，能够从下方保持晶圆200。
在处理室201的上方，即上侧容器210的上部，设置气体供给喷头236。气体供给喷头236具有帽状盖体233、气体导入口234、缓冲室237、开口238、遮挡板240和气体吹出口239，构成为能够向处理室201内供给气体。
气体导入口234与供给氦(He)气体等惰性气体的气体供给管232a的下游端、供给氧(O2)气体等含氧(O)气体的气体供给管232b的下游端和供给氢(H2)气体等含氢(H)气体的气体供给管232c的下游端连接以使之合流。在气体供给管232a中，从气体流的上游侧开始依次设置惰性气体供给源250a、作为流量控制装置的质量流量控制器(MFC)252a、作为开关阀的阀门253a。在气体供给管232b中，从气体流的上游侧开始依次设置含O气体供给源250b、MFC252b、阀门253b。在气体供给管232c中，从气体流的上游侧开始依次设置含H气体供给源250c、MFC252c、阀门253c。在气体供给管232a～232c合流后的下游侧，设置阀门243a。通过开关阀门253a～253c,243a，能够由MFC252a～252c调整流量，并能够分别将惰性气体、含O气体、含H气体供给至处理容器203内。需说明的是，也可构成为能够从气体供给管232a～232c供给上述各种气体之外的作为非活性气体的N2气体。
在后述的基板处理工序的第一等离子体处理中，惰性气体被等离子体化并向晶圆200供给，起到攻击晶圆200的表面、膜中的弱结合键，生成未结合键的作用。
此外，在后述的基板处理工序的第二等离子体处理中，含有惰性气体、含O气体、含H气体的混合气体被等离子体化并向晶圆200供给，起到使晶圆200的表面、膜中生成的未结合键与O结合而再形成Al-O键，对在晶圆200表面形成的AlO膜进行改性(氧化)的作用。含O气体在后述的基板处理工序的第二等离子体处理中作为氧化剂来发挥作用。含H气体其单独不能得到氧化作用，但在后述的基板处理工序的第二等离子体处理中，通过在特定条件下与含O气体反应而生成羟基自由基(OH自由基)等反应种(氧化种、活性种)，能够发挥提高氧化处理效率的作用。惰性气体在后述的基板处理工序的第二等离子体处理中，抑制生成的含氧反应种的失活或增大其活性度等，起到促进并维持由含氧反应种引起的氧化的作用。N2气体在后述的基板处理工序中未等离子体化而被使用，有时会作为吹扫气体等来发挥作用。
第一供给系统(含惰性气体的气体供给系统)主要由气体供给喷头236(盖体233、气体导入口234、缓冲室237、开口238、遮挡板240、气体吹出口239)、气体供给管232a、MFC252a、阀门253a,243a构成。此外，第二供给系统(含O气体供给系统、氧化剂供给系统)主要由气体供给喷头236、气体供给管232b、MFC252b、阀门253b,243a构成。此外，第三供给系统(含H气体供给系统)主要由气体供给喷头236、气体供给管232c、MFC252c、阀门253c,243a构成。也可考虑将第三气体供给系统纳入第二气体供给系统。
在下侧容器211的侧壁设置对处理室201内进行排气的排气口235。排气口235与排气管231的上游端连接。在排气管231中，从上游侧开始依次设置作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller，压力自动调节器)阀门242、阀门243b、作为真空排气装置的真空泵246。排气部主要由排气口235、排气管231、APC阀门242、阀门243b构成。真空泵246也可以纳入排气部。
在处理室201的外周部，即上侧容器210的侧壁的外侧，设置围绕处理容器203的螺旋状的共振线圈212。共振线圈212与RF(Radio Frequency，射频)传感器272、高频电源273和频率整合器(频率控制部)274连接。在共振线圈212的外周侧设置屏蔽板223。
高频电源273构成为对共振线圈212供给高频电力。RF传感器272设置在高频电源273的输出侧，构成为监测从高频电源273供给的高频电力的行波、反射波的信息。频率整合器274构成为基于由RF传感器272监测的反射波的信息，整合从高频电源273输出的高频电力的频率以使得反射波达到最小。
共振线圈212的两端电接地。共振线圈212的一端经由可动滑片213接地。共振线圈212的另一端经由固定接地极214接地。在共振线圈212的这两端之间，设置能够将接收高频电源273供电的位置任意设定的可动滑片215。
屏蔽板223构成为在屏蔽电磁波向共振线圈212外侧泄露的同时，在与共振线圈212之间形成为了构成共振电路而必要的容量成分。
等离子体生成部(等离子体生成单元)主要由共振线圈212、RF传感器272、频率整合器274构成。高频电源273、屏蔽板223也可以纳入等离子体生成部。
以下，使用图2对等离子体生成部的动作、所生成的等离子体的性质进行补充。
共振线圈212构成为作为高频感应耦合等离子体(ICP)电极来发挥功能。对于共振线圈212，设定其卷绕直径、卷绕间距、卷绕数等以形成预定波长的驻波并以全波长模式共振。共振线圈212的通电长度，即接地间的电极长度调整为从高频电源273供给的高频电力的波长的整数倍的长度。作为一例，共振线圈212的有效截面积设为50～300mm2，线圈直径设为200～500mm，线圈的卷绕数设为2～60圈。供给共振线圈212的高频电力的大小为0.5～10kW，优选为1.0～5.0kW，频率为800kHz～50MHz。在共振线圈212中产生的磁场设为0.01～10高斯。本实施方式中，作为合适的例子，高频电力的频率设定为27.12MHz，共振线圈212的通电长度设定为1波长的长度(约11米)。
高频电源273具有电源控制单元和增幅器。电源控制单元构成为对增幅器输出预定的高频信号(控制信号)。增幅器构成为将通过对自电源控制单元接收的控制信号进行增幅而得到的高频电力经由传送线路向共振线圈212输出。
频率整合器274从RF传感器272接收关于反射波电力的电压信号，进行修正控制来增加或减小从高频电源273输出的高频电力的频率(振荡频率)，以使得反射波电力达到最小。
通过以上的构成，在等离子体生成空间201a内被激发的感应等离子体成为几乎不与处理室201的内壁、基座217等电容耦合的优良品质。在等离子体生成空间201a中生成电动势极低且俯视为甜甜圈形状的等离子体。在共振线圈212的通电长度为高频电力的1波长长度的本实施方式的例子中，在相当于共振线圈的电气中点的高度位置附近，产生这样的甜甜圈形状的等离子体。
如图3所示，作为控制部的控制器221构成为具有CPU(Central Processing Unit，中央处理器)221a、RAM(Random Access Memory，随机储存器)221b、存储装置221c和I/O接口121d的计算机。RAM221b、存储装置221c、I/O接口221d构成为能够经由内部总线221e与CPU221a进行数据交换。控制器221可以与作为输入输出装置225的例如触摸面板、鼠标、键盘、操作终端等连接。此外，控制器221也可以与作为显示部的例如显示器等连接。
存储装置221c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)、CD-ROM等构成。存储装置221c内储存着控制基板处理装置100的动作的控制程序、记载基板处理的过程、条件等的制程配方等，并能够读出。制程配方是将后述的基板处理工序中的各过程进行组合以使得由控制器221来执行并得到预定的结果，作为程序来发挥功能。RAM221b构成为将由CPU221a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。
I/O接口221d与上述的MFC252a～252c、阀门253a～253c,243a,243b、闸阀244、APC阀门242、真空泵246、加热器217b、RF传感器272、高频电源273、频率整合器274、基座升降机构268、阻抗可变机构275等连接。
CPU221a构成为从存储装置221c读出控制程序并执行，同时对应来自输入输出装置225的操作指令的输入等，从存储装置221c读出制程配方。如图1所示，CPU221a还构成为能够按照读出的配方的内容通过I/O接口221d和信号线A控制APC阀门242的开度调整动作、阀门243b的开关动作以及真空泵246的起动和停止，通过信号线B控制基座升降机构268的升降动作，通过信号线C控制由加热器电力调整机构276进行的基于温度传感器的对加热器217b的供给电力量调整动作(温度调整动作)和由阻抗可变机构275进行的阻抗值调整动作，通过信号线D控制闸阀244的开关动作，通过信号线E控制RF传感器272、频率整合器274和高频电源273的动作，通过信号线F控制由MFC252a～252c进行的各种气体的流量调整动作和阀门253a～253c,243a的开关动作。
(2)基板处理工序
使用上述基板处理装置100，作为半导体装置的制造工序的一个工序，以对在作为基板的晶圆200上形成的氧化铝膜(Al2O3膜，以下简称为AlO膜)进行改性的基板处理过程为例，使用图4和图5的(A)～图5的(C)进行说明。以下的说明中，构成基板处理装置100的各部的动作由控制器221来控制。
本实施方式的基板处理流程中，具有通过执行以下的步骤而对AlO膜进行改性的工序：
(1)将作为含有作为惰性气体的He的含惰性气体的气体的含He气体(本实施方式中特别称为He气体)等离子体化而生成含He反应种，将该反应种供给至作为在晶圆200上形成的氧化膜的AlO膜的步骤1，和
(2)在步骤(1)之后，将与含He气体(He气体)不同的作为含O气体的含有O2气体的气体等离子体化而生成含O反应种(氧化种)，将该反应种供给至AlO膜的步骤2。
需说明的是，本实施方式的基板处理流程中，步骤2中，含O气体是含有He和O的气体，在步骤(2)中，将含有He和O的气体等离子体化而生成的含He反应种和含O反应种(氧化种)供给至AlO膜。
此外，本实施方式的基板处理流程中，步骤2中，含O气体是含有He和O和H的气体，在步骤(2)中，将含有He和O和H的气体等离子体化而生成的含He反应种和含有O和H的反应种(氧化种)供给至AlO膜。
此外，本实施方式的基板处理流程中，步骤2中，含O气体是含有O和H的气体，在步骤(2)中，将含有O和H的气体等离子体化而生成的含有O和H的反应种(氧化种)供给至AlO膜。
本说明书中，在使用“晶圆”这样的术语时，有时意味着“晶圆自身”，有时意味着“晶圆与在其表面形成的预定的层、膜等的层叠体”。本说明书中，在使用“晶圆表面”这样的术语时，有时意味着“晶圆自身的表面”，有时意味着“在晶圆上形成的预定的层等的表面”。本说明书中在记载“在晶圆上形成预定的层”时，有时意味着在晶圆自身的表面上直接形成预定的层，有时意味着在晶圆上形成的层等上形成预定的层。本说明书中，在使用“基板”这样的术语时与使用“晶圆”这样的术语时的情形意思相同。
(晶圆搬入)
在将基座217下降至预定的搬送位置的状态，打开闸阀244将处理对象的晶圆200由未图示的搬送机器人搬入处理容器203内。搬入到处理容器203内的晶圆200在从基座217的基板载置面217d向上方突出的3个支撑销266上以水平姿态受到支撑。在完成将晶圆200搬入处理容器203内之后，将搬送机器人的机械臂部从处理容器203内退出，关闭闸阀244。然后，将基座217上升至预定的处理位置，将处理对象的晶圆200从支撑销266上转移到基座217上。
在此，在处理对象的晶圆200上预先形成作为改性对象的膜的氧化膜，即，作为金属氧化膜的AlO膜。AlO膜是通过向晶圆200上供给原料气体来堆积AlO而形成的堆积膜(沉积膜)。这样形成的AlO膜与由其他制法形成的AlO膜相比，铝(Al)与氧(O)的结合弱，含有很多的未结合键(悬空键)，有含有很多杂质的倾向。作为杂质，例如，包括氢(H)、碳(C)、氮(N)、氯(Cl)、硅(Si)、氟(F)等。含有很多杂质、含有很多悬空键的AlO膜一般会成为漏电流大，电气特性差的膜。
(压力调整、温度调整)
接下来，由真空泵246进行真空排气使得处理容器203内达到所希望的处理压力。处理容器203内的压力由压力传感器测定，基于该测定的压力信息对APC阀门242进行反馈控制。此外，由加热器217b进行加热使得晶圆200达到所希望的处理温度。在处理容器203内达到所希望的处理压力并且晶圆200的温度达到所希望的处理温度并稳定后，开始后述的第一等离子体处理。需说明的是，由真空泵246进行的真空排气持续进行直至第二等离子体处理后的后吹扫工序，对APC阀门242进行控制使得处理容器203内达到各工序中的所希望的压力。
(第一等离子体处理，步骤1)
该处理中，将作为含惰性气体的气体的He气体供给至容纳晶圆200的处理室201内，进行等离子体化，通过等离子体激发而生成作为含有惰性气体的元素的反应种的He反应种。具体而言，打开阀门253a，由MFC252a进行流量控制，同时经由缓冲室237向处理室201内供给He气体。He气体的供给也可以从上述的压力调整阶段开始。然后，在从开始供给He气体起经过预定时间后，例如5～60秒后，由高频电源273对共振线圈212供给高频电力。由此，在等离子体生成空间201a内的相当于共振线圈212的电气中点的高度位置，激发出俯视为甜甜圈状的感应等离子体。
He气体因感应等离子体的激发等而被活性化，在处理容器203内生成He反应种。He反应种中含有激发状态的He原子(He*)以及作为离子化的He原子的He自由基中的至少任一种。
通过进行步骤1，将生成的He反应种供给至在晶圆200上形成的AlO膜。He反应种攻击在晶圆200上形成的AlO膜的表面、膜中的弱Al-O键，生成未结合键。
具体而言，如图5的(A)所示，第一等离子体处理前的成膜时刻的保持沉积状态的AlO膜含有很多的Al-O键较弱的部位，并含有很多的H等杂质。然后，如图5的(B)所示，通过向晶圆200供给He反应种，将Al-O键的较弱的部位切断。进而，通过由He反应种将较弱的Al-O键切断，从而生成Al的未结合键。此外，He反应种还起到将改性对象的AlO膜中与所含的H、C、N、Cl、Si、F等杂质的键切断的作用，生成Al的未结合键。
在此，由于He是具有非常小原子半径的元素，He反应种能够深深地侵入(浸透)到改性对象的AlO膜内部，在AlO膜的全部厚度方向上进入到边边角角。侵入到AlO膜内部的He反应种会切断膜中较弱的Al-O键、Al与杂质的键，从而生成Al的未结合键。本实施方式的第一等离子体处理的作用不仅涉及AlO膜的表面，也涉及到例如AlO膜的厚度方向。
作为步骤1中的处理条件，例示如下条件：
He气体供给流量：0.1～10slm，优选为0.5～5slm，
反应种的供给时间：30～300秒，优选为60～180秒，
高频电力：0.5～10kW，优选为1.0～5.0kW，
处理温度：200～900℃，优选为300～800℃，更优选为500～800℃，
处理压力：1～300Pa，更优选为20～250Pa。
需说明的是，本说明书中的“0.1～10slm”这样的数值范围的表达是指“0.1slm以上10slm以下”的意思。其他的数值范围也是同样。
作为惰性气体，除了He气体之外，还可以使用例如氦(Ne)气体、氩(Ar)气体、氙(Xe)气体等。
(残留气体除去)
关闭阀门253a，在停止供给He气体的同时，停止向共振线圈212供给高频电力。此时，维持打开排气管231的APC阀门242的状态，由真空泵246对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的含有反应副生成物等杂质的气体从处理室201内排除(吹扫)。由此，能够将残留的气体从晶圆200上除去，提高AlO膜的改性效率。此外，由于第一等离子体处理(步骤1)中供给的气体不会残留在处理室201内，在接下来的第二等离子体处理(步骤2)中，能够使处理室201内的含O气体中的各气体的分压(浓度)稳定来进行处理。此时，还可以从气体供给管232a～232c供给作为非活性气体的N2气体。N2气体作为吹扫气体来发挥作用，能够提高将处理室201内残留的气体从处理室201内排除的效果。
(压力调整、温度调整)
接下来，由真空泵246进行真空排气，使得处理容器203内达到所希望的处理压力。处理容器203内的压力由压力传感器测定，基于该被测定的压力信息对APC阀门242进行反馈控制。此外，由加热器217b加热，使得晶圆200达到所希望的处理温度。在处理容器203内达到所希望的处理压力并且晶圆200的温度达到所希望的处理温度并稳定后，开始后述的第二等离子体处理(也称为氧化处理)。即，对于晶圆200上的AlO膜，在进行第一等离子体处理(步骤1)后，进行后述的第二等离子体处理(步骤2)。
(第二等离子体处理，步骤2)
该处理中，将作为含O气体(即，含有He和O的气体、含有He和O和H的气体、含有O和H的气体)的含有He气体、O2气体、H2气体的混合气体供给至容纳晶圆200的处理室201内并等离子体化，通过等离子体激发而生成含He反应种和含有O和H的反应种(氧化种)。具体而言，打开阀门253a～253c，在由MFC252a～252c进行流量控制的同时，将O2气体、H2气体、He气体经由缓冲室237边混合边向处理室201内供给。然后，在从开始供给O2气体、H2气体、He气体的混合气体起经过预定时间后，例如5～60秒后，由高频电源273对共振线圈212供给高频电力。由此，在等离子体生成空间201a内的相当于共振线圈212的电气中点的高度位置，激发出俯视为甜甜圈状的感应等离子体。
混合气体中所含的O2气体和H2气体受到感应等离子体的激发等而被活性化(激发)，由此，在处理容器203内生成含有O和H的反应种。含有O和H的反应种中含有激发状态的O原子(O*)、离子化的O自由基、激发状态的H原子(H*)、离子化的H自由基、激发状态的OH原子(OH*)以及离子化的OH自由基中的至少任一种。此外，混合气体中所含的He气体也受到感应等离子体的激发等而被活性化，由此，在处理容器203内生成He反应种。He反应种中含有激发状态的He原子(He*)以及被离子化了的He自由基中的至少任一种。
通过进行步骤2，将所生成的含有O和H的反应种(氧化种)与He反应种一起供给至晶圆200上的AlO膜。其结果如图5的(C)所示，图5的(B)中生成的Al的未结合键与O自由基、OH自由基反应，与O再结合，促进氧化。然后，通过再形成Al-O键来再构成AlO的结晶结构，实现致密化。此外，由此，将改性对象的AlO膜的膜中所含的H、C、N、Cl、Si、F等杂质除去。这样一来，改性对象的AlO膜与改性前的AlO膜相比，被改性(改变)为杂质含量少且结晶结构完整(即，接近于AlO的化学计量组成)的高纯度且致密AlO膜。改性后的AlO膜与改性前的AlO膜相比，成为漏电流小的膜。
作为步骤2中的处理条件，例示如下的条件：
He气体供给流量：0.1～10slm，优选为0.1～5slm，
O2气体供给流量：0.1～10slm，优选为0.1～5slm，
H2气体供给流量：0.1～10slm，优选为0.1～5slm，
反应种的供给时间：30～300秒，优选为60～180秒，
高频电力：0.5～10kW，优选为1.0～5.0kW，
处理温度：200～900℃，优选为300～800℃，更优选为500～800℃，
处理压力：1～300Pa，更优选为20～250Pa。
此外，He气体、O2气体、H2气体的供给流量比(即，它们的混合气体的分压比)例如为1：1：1。但是，如果He气体的分压比超过例如50％，则含O反应种的量会变少，有可能得不到充分的改性效果。因此，步骤2中的He气体的分压比希望为50％以下。
与含O反应种一起向晶圆200供给的He在从等离子体生成空间201a(尤其是相当于生成感应等离子体的共振线圈212的电气中点的高度位置)到达晶圆200的表面期间，起到使含O气体活性化而进一步生成含O反应种、使含O反应种活性化而防止失活的作用。即，向晶圆200供给的He在含O反应种到达晶圆200的表面期间，对维持或增加含O反应种的密度做出贡献。
此外，与含O反应种一起向晶圆200供给的He是具有非常小的原子半径的元素，因此He反应种会深深地侵入(浸透)改性对象的AlO膜内部，在AlO膜的全部厚度方向上进入到边边角角。侵入到AlO膜内部的He反应种起到防止膜中的含O反应种失活以及提高含O反应种在膜中的上述改性效果的作用。此外，与其他气体相比，还能够抑制对AlO膜的损伤并进行改性处理。因此，如果同时供给He反应种和含O反应种，则能够有效地辅助由上述含O反应种进行的AlO膜的氧化处理，能够对直至AlO膜的更深部分确实地进行氧化。本实施方式的氧化处理的作用不仅涉及AlO膜的表面，还涉及到例如AlO膜的厚度方向。
在此，使步骤1中的含惰性气体的气体中所含的He气体的分压比大于步骤2中的作为含O气体的混合气体(He气体、O2气体、H2气体)中所含的He气体的分压比。即，使步骤1中的含惰性气体的气体中所含的He气体以外的气体的分压比小于步骤2中的作为含O气体的混合气体(He气体、O2气体、H2气体)中所含的He气体以外的气体的分压比。
步骤1中向氧化膜供给的惰性气体的反应种的比率越大，即，等离子体化的含惰性气体的气体中的惰性气体的分压比越大，则越能提高氧化膜的特性。因此，像上述实施方式那样，优选在步骤1中含惰性气体的气体实质性地仅由仅作为惰性气体的He气体(100％He元素的气体)构成。这里的“实质性地”是指包括以杂质程度含有惰性气体以外的元素的情形。即，步骤1中作为含惰性气体的气体可以含有作为惰性气体以外的元素的He以外的元素(O、H等)，但优选不含有这样的元素。分压比可通过处理室201内的气体浓度比、进入处理室201内的供给流量比来确定。
作为惰性气体，除了He气体之外，还可以使用例如Ar气体、Ne气体、Xe气体等。
作为含O气体，除了O2气体之外，还可以使用例如臭氧(O3)气体、水蒸气(H2O气体)、一氧化氮(NO)气体、氧化亚氮(N2O)气体等不含氢的含O气体。
作为含H气体，除了H2气体之外，还可以使用例如氘(D2)气体等。
(后吹扫和大气压复原)
上述改性处理结束后，分别停止向处理容器203内供给He气体、O2气体、H2气体，同时停止向共振线圈212供给高频电力。然后，由排气管231进行处理容器203内的排气，将处理容器203内残留的气体、反应副生成物从处理容器203内除去。这时，可以将作为吹扫气体的N2气体供给至处理容器203内。然后，将处理容器203内气氛置换为N2气体，将处理容器203内的压力复原为常压。
(晶圆搬出)
接下来，使基座217降低至预定的搬送位置，将晶圆200从基座217上转移到支撑销266上。然后，打开闸阀244，使用未图示的搬送机器人，将处理后的晶圆200搬出到处理容器203外。由此，完成本实施方式中涉及的基板处理工序。
(3)根据本实施方式的效果
根据本实施方式，能够得到如下所示的1个或多个效果。
(a)通依次执行步骤1和步骤2，与仅进行步骤1或仅进行步骤2的情形相比，能够提高AlO膜的特性。例如，如图6所示的一例，用作3D NAND的阻挡层(ブロック層)的AlO膜要求能够抑制向绝缘层的漏电流。根据本实施方式，与仅进行步骤1或仅进行步骤2的情形相比，能够降低AlO膜的漏电流。即，能够提高AlO膜的电气特性。
(b)步骤1中，作为含惰性气体的气体，使用原子半径小且向膜中的浸透性极高的He气体，通过供给He反应种，能够攻击Al-O键弱的部位，形成未结合键。进行，通过在步骤1之后的步骤2中供给含O反应种，使得O与生成未结合键的部位结合，能够再形成Al-O键。由此，能够再构成结晶结构并使之致密化，改善AlO膜的膜质。此外，通过再构成结晶结构并使之致密化，能够将改性对象的AlO膜的膜中所含的H、C、N、Cl、Si、F等杂质除去。这样一来，改性对象的AlO膜与改性前的AlO膜相比，被改性(改变)为杂质含量少且结晶结构完整(即，接近AlO的化学计量组成)的高纯度致密AlO膜。改性后的AlO膜与改性前的AlO膜相比，能够降低漏电流。即，能够提高改性后的AlO膜的电气特性。
(c)步骤1中被供给的含惰性气体的气体中所含的惰性气体的分压比与步骤2中被供给的含氧气体中所含的惰性气体的分压比相比越大，则越能够提高改性后的AlO膜的特性。
(d)步骤2中，通过在O2气体中添加H2气体并向晶圆200供给含有O和H的反应种，与单独供给作为含O气体的O2气体的情形相比，能够得到提高氧化力的效果。由此，能够提高改性后的AlO膜的特性。
(e)步骤2中，作为惰性气体，通过使用原子半径小且向膜中的浸透性极高的He气体，从而，例如在AlO膜的厚度方向中也能得到上述氧化辅助效果。由此，能够降低改性后AlO膜的漏电流等，能够提高改性后AlO膜的电气特性。
(f)上述的效果在使用He气体以外的惰性气体的情形、在使用O2气体以外的含O气体的情形、在使用H2气体以外的含H气体的情形也能同样地得到。但是，作为惰性气体，在使用He气体时，与使用He以外的惰性气体的情形相比，元素的原子半径小，能够更确实地得到上述效果，因而优选。在使用He以外的惰性气体来作为惰性气体时，优选将该气体与He气体组合来使用。即，优选在惰性气体中至少含有He气体。
(4)变形例
本实施方式中的基板处理流程不限于上述实施方式，可以如以下所示的变形例般变更。可以将这些变形例任意组合。如无特别说明，则各变形例的各步骤中的处理过程、处理条件可以与上述基板处理流程中的各步骤中的处理过程、处理条件相同。
(变形例1)
上述实施方式中的第二等离子体处理(步骤2)中，作为含O气体不限于供给O2气体和H2气体和He气体的混合气体的情形，如图7所示，第二等离子体处理(步骤2)中，作为含O气体，可以供给O2气体和H2气体的混合气体，供给将O2气体和H2气体的混合气体等离子体化而生成的含有O和H的反应种。即，第二等离子体处理(步骤2)中，作为含O气体，可以供给不含有He气体的气体。这种情形下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。此外，作为含O气体，通过在O2气体中添加H2气体，能够提高氧化力。
(变形例2)
此外，上述实施方式中，第一等离子体处理(步骤1)中通过供给He气体来供给He反应种，之后在预定期间，在停止供给He气体后，在第二等离子体处理(步骤2)中供给He气体和O2气体和H2气体的混合气体。但不限于在第一等离子体处理(步骤1)后停止供给He气体的情形，如图8所示，在第一等离子体处理(步骤1)中，在将供给He气体并等离子体化而生成的He反应种进行供给后，可以保持继续供给He气体，在第二等离子体处理(步骤2)中，向处理室201内供给作为含O气体的O2气体和H2气体的混合气体，通过对He气体和O2气体和H2气体的混合气体进行等离子体激发，来生成He反应种和含有O和H的反应种(氧化种)，供给至处理室201内。这种情形下，也能得到与上述基板处理过程同样的效果。
(变形例3)
在晶圆200上预先形成的改性对象的氧化膜不限于AlO膜，可以是氧化钼膜(MoO膜)、氧化锆膜(ZrO膜)、氧化铪膜(HfO膜)、氧化锆铪膜(ZrHfO膜)等金属氧化膜，尤其是High-k氧化膜。此外，改性对象的氧化膜也可以是氧化硅膜(SiO膜)。这些情形下，也能得到与上述基板处理流程同样的效果。
＜其他实施方式＞
以上，具体说明了本公开的实施方式。但本公开不限于上述的实施方式，在不脱离其要旨的范围可以进行各种变更。
例如，上述实施方式中，以在处理容器203内进行第一等离子体处理(步骤1)中的含惰性气体的气体的等离子体化和第二等离子体处理(步骤2)中的含O气体的等离子体化为例进行了说明，但本公开不限于这样的实施方式。即，含惰性气体的气体的等离子体化和含O气体的等离子体化分别可以在处理容器203的外部进行，将在处理容器203外部生成的含有惰性气体的反应种、含O反应种分别供给至处理容器203内。但为了充分获得上述氧化辅助效果，优选上述的实施方式。
上述的实施方式、变形例等可以适当组合来使用。此时的处理过程、处理条件例如可以与上述实施方式的处理过程、处理条件相同。
实施例1
准备在晶圆的表面形成有
Figure BDA0002983069650000161
厚度的AlO膜的样品1～6，对于样品2～6分别进行如下所示的等离子体处理。即，对于样品1不进行等离子体处理。换而言之，样品1的晶圆上形成的AlO膜是保持沉积状态的膜。
对于样品2，使用图1所示的基板处理装置，按照图4所示的基板处理流程(供给He反应种后，供给He、O、H的反应种)对晶圆的表面形成的AlO膜进行改性。即，以2阶段执行了等离子体处理。处理条件为上述实施方式中记载的处理条件范围内的预定条件。
对于样品3，使用图1所示的基板处理装置，按照图7所示的基板处理流程(供给He反应种后，供给O、H的反应种)对晶圆的表面形成的AlO膜进行改性。即，以2阶段执行了等离子体处理。处理条件为上述实施方式中记载的处理条件范围内的预定条件，是与样品1中的处理条件相同的条件。
对于样品4，使用图1所示的基板处理装置，仅进行图4所示的基板处理流程的第一等离子体处理(供给He反应种)，对晶圆的表面形成的AlO膜进行改性。即，以1阶段执行了等离子体处理。处理条件为上述实施方式中记载的处理条件范围内的预定条件。
作为样品5，使用图1所示的基板处理装置，仅进行图4所示的基板处理流程的第二等离子体处理(供给He、O、H的反应种)，对晶圆的表面形成的AlO膜进行改性。即，以1阶段执行了等离子体处理。处理条件为上述实施方式中记载的处理条件范围内的预定条件。
作为样品6，使用图1所示的基板处理装置，仅进行图7所示的基板处理流程的第二等离子体处理(供给O、H的反应种)，对晶圆的表面形成的AlO膜进行改性。即，以1阶段执行了等离子体处理。处理条件为上述实施方式中记载的处理条件范围内的预定条件。
然后，将探头抵接到样品1～6的AlO膜上分别测定电流值和电压，评价漏电流。如图9的(B)所示，等离子体处理为1阶段的样品4～样品6中，与作为保持沉积状态的AlO膜的样品1相比，漏电流相同或变差。与此相对，如图9的(A)所示，等离子体处理为2阶段的样品2、3中，与作为保持沉积状态的AlO膜的样品1相比，确认了漏电流降低，电气特性提高。

Claims (18)

1.一种半导体装置的制造方法，具有通过执行以下工序(1)和工序(2)来对氧化膜进行改性的工序：
(1)将含有惰性气体的含惰性气体的气体等离子体化而生成含有所述惰性气体的元素的反应种，将该反应种供给至在基板上形成的氧化膜的工序；和
(2)在工序(1)之后，将与所述含惰性气体的气体不同的含氧气体等离子体化而生成含氧反应种，将该反应种供给至所述氧化膜的工序。
2.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体是含有所述惰性气体和氧的气体，
在工序(2)中，将所述含氧气体等离子体化而生成含有所述惰性气体的元素的反应种和含氧反应种，将这些反应种供给至所述氧化膜。
3.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，
所述含惰性气体的气体中的所述惰性气体的分压比大于所述含氧气体中的所述惰性气体的分压比。
4.如权利要求3所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体中的所述惰性气体的分压比为50％以下。
5.如权利要求4所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体是不含有所述惰性气体的气体。
6.如权利要求3所述的半导体装置的制造方法，
所述含惰性气体的气体仅由所述惰性气体构成。
7.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体是含有氧和氢的气体，
在工序(2)中，将所述含氧气体等离子体化而生成含有氧和氢的反应种，将该反应种供给至所述氧化膜。
8.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体是含有所述惰性气体和氧和氢的气体，
在工序(2)中，将所述含氧气体等离子体化而生成含有所述惰性气体的元素的反应种和含有氧和氢的反应种，将这些反应种供给至所述氧化膜。
9.如权利要求8所述的半导体装置的制造方法，
所述含惰性气体的气体中的所述惰性气体的分压比大于所述含氧气体中的所述惰性气体的分压比。
10.如权利要求9所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体中的所述惰性气体的分压比为50％以下。
11.如权利要求10所述的半导体装置的制造方法，
所述含氧气体是不含有所述惰性气体的气体。
12.如权利要求9所述的半导体装置的制造方法，
所述含惰性气体的气体仅由所述惰性气体构成。
13.如权利要求1～12中任一项所述的半导体装置的制造方法，
所述惰性气体是氦气体。
14.如权利要求1～12中任一项所述的半导体装置的制造方法，
所述氧化膜是金属氧化膜。
15.如权利要求1～12中任一项所述的半导体装置的制造方法，
在工序(1)之后，进一步具有停止供给所述含惰性气体的气体，从所述基板除去残留气体的工序。
16.如权利要求1所述的半导体装置的制造方法，
在工序(1)中，向容纳所述基板的处理室内供给所述惰性气体，
在工序(2)中，在工序(1)结束后，持续供给所述惰性气体并进一步将含有氧的气体供给至所述处理室内，
通过对所述惰性气体和所述含有氧的气体的混合气体进行等离子体激发，生成含有所述惰性气体的元素的反应种和含氧反应种。
17.一种基板处理装置，具有：
容纳基板的处理室，
含惰性气体的气体供给系统，其将含有惰性气体的含惰性气体的气体供给至所述处理室内，
含氧气体供给系统，其将与所述含惰性气体的气体不同的含氧气体供给至所述处理室内，
等离子体生成部，其对供给至所述处理室内的所述含惰性气体的气体和所述含氧气体进行等离子体激发，和
控制部，其构成为能够执行以下处理：
(1)控制所述含惰性气体的气体供给系统和所述等离子体生成部，向容纳所述基板的所述处理室内供给所述含惰性气体的气体，同时，对供给至所述处理室内的所述含惰性气体的气体进行等离子体激发的处理，和
(2)在处理(1)之后，控制所述含氧气体供给系统和所述等离子体生成部，向容纳所述基板的所述处理室内供给所述含氧气体，同时，对供给至所述处理室内的所述含氧气体进行等离子体激发的处理。
18.一种计算机可读的记录介质，记录有通过计算机使基板处理装置执行通过执行以下过程来对氧化膜进行改性的过程的程序：
(1)将含有惰性气体的含惰性气体的气体等离子体化生成的含有所述惰性气体的元素的反应种供给至在所述基板处理装置的处理室内容纳的基板上形成的氧化膜的过程，和
(2)在过程(1)之后，将与所述含惰性气体的气体不同的含氧气体等离子体化而生成的含氧反应种供给至所述氧化膜的过程。
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