TWI813097B - 抗反射塗料組合物及其應用、塗層及塗層產品 - Google Patents

抗反射塗料組合物及其應用、塗層及塗層產品 Download PDF

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Abstract

本發明提供了抗反射塗料組合物及其應用、塗層及塗層產品，屬於光刻技術領域。該抗反射塗料組合物包括活性組分和溶劑B。其中，活性組分包括消光樹脂A、催化劑C和交聯劑D，其中，消光樹脂A的重均分子量小於或等於20000。通過消光樹脂A和其他組分的協同作用，能夠交聯固化形成具有良好塗層品質的BARC層，該BARC層可強有力地吸收100nm～300nm的光輻射，尤其在248nm下具有高吸光性，允許使用較薄的BARC層，進而允許較短的蝕刻時間，容易清除。該BARC層能夠避免蝕刻工藝期間過度損失未曝光部分的光刻膠層，使得圖案能夠從光刻膠層精確地轉印到襯底上。該BARC層的較短的蝕刻時間使其適用于薄層光刻膠中，以產生高解析度的光刻膠圖案。

Description

抗反射塗料組合物及其應用、塗層及塗層產品
本發明涉及光刻技術領域，特別本發明公開了抗反射塗料組合物及其應用、塗層及塗層產品。
底部抗反射層（Bottom Anti-Reflection Coating，BARC），簡稱BARC層，是位於光刻膠和襯底之間，能夠有效消除光反射形成的干涉駐波的塗層，底部抗反射層能夠增加曝光能量範圍和焦距，降低襯底幾何結構差異對關鍵尺寸（Critical Dimension，CD）均勻度的影響，減少反射光的散射造成的缺口，緩解因襯底的構型導致的光刻膠厚度不同而引起的擺動曲線效應和凹缺效應，是目前被廣泛應用的用於消除反射率的解決方案。
然而，相關技術提供的BARC層至少存在以下技術問題：
BARC層消光係數k小於0.4，這樣，為了消除光刻過程中產生的駐波和干涉影響，需要使BARC層的厚度足夠大，而這又會導致BARC層難以清除；進一步地，將厚度較大的BARC層用於薄層光刻膠中，會導致較長的蝕刻時間，進而過度腐蝕未曝光部分的光刻膠層，使得光刻膠無法起到保護圖案的作用，因而無法產生高解析度的光刻膠圖案。
為了解決相關技術存在的技術問題，本發明實施例提供了抗反射塗料組合物及其應用、塗層及塗層產品。
一方面，提供了一種抗反射塗料組合物，其中，所述抗反射塗料組合物包括：活性組分和溶劑B；所述活性組分包括消光樹脂A、催化劑C和交聯劑D，所述消光樹脂A的重均分子量小於或等於20000。
在一些可能的實現方式中，所述消光樹脂A的製備原料包括基體樹脂和發色化合物。
在一些可能的實現方式中，所述基體樹脂包括丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芴、聚芴衍生物、聚矽氧烷、聚矽烷、聚碳矽烷中的至少一種。
在一些可能的實現方式中，所述基體樹脂包括丙烯酸樹脂。
在一些可能的實現方式中，所述丙烯酸樹脂的聚合單體包括至少一種丙烯酸酯單體。
在一些可能的實現方式中，所述丙烯酸樹脂的聚合單體為同一種丙烯酸酯單體。
在一些可能的實現方式中，所述丙烯酸樹脂的聚合單體包括不同種丙烯酸酯單體。
在一些可能的實現方式中，所述丙烯酸樹脂的聚合單體包括：含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21中的至少一種、以及含羥基的丙烯酸酯單體A22中的至少一種，其中，所述A21和所述A22不相同。
在一些可能的實現方式中，所述丙烯酸樹脂的聚合單體包括：含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21中的至少一種、以及不含羥基且不含環氧基的丙烯酸酯單體A23中的至少一種。
在一些可能的實現方式中，所述A21與所述A22摩爾比為1：（0.1～5）。
在一些可能的實現方式中，所述A21與所述A23摩爾比為1：（0.1～5）。
在一些可能的實現方式中，所述A21與所述發色化合物的摩爾比為1：（0.8～1）。
在一些可能的實現方式中，所述發色化合物包括萘或其衍生物、蒽或其衍生物、香豆素或其衍生物、螢光素或其衍生物、羅丹明、曙紅、苝或其衍生物、芴或其衍生物、茋或其衍生物、菲或其衍生物中的至少一種。
在一些可能的實現方式中，所述催化劑C為有機酸鹽。
在一些可能的實現方式中，所述有機酸鹽包括對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、萘磺酸鹽中的至少一種。
在一些可能的實現方式中，所述交聯劑D包括甘脲-醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂、脲醛樹脂中的至少一種。
在一些可能的實現方式中，所述交聯劑D為第一交聯劑D1和第二交聯劑D2的混合物；所述第一交聯劑D1包括三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種；所述第二交聯劑D2包括甘脲-醛樹脂、脲醛樹脂中的至少一種。
在一些可能的實現方式中，所述第二交聯劑D2與所述第一交聯劑D1的重量比為（1～9）：1。
在一些可能的實現方式中，所述抗反射塗料組合物中，所述活性組分的重量百分比為1wt%-20wt%，所述溶劑B的重量百分比為80wt%-99wt%。
在一些可能的實現方式中，所述消光樹脂A占所述活性組分的重量百分比為50wt%～95wt%；所述催化劑C占所述活性組分的重量百分比為1wt%～20wt%；所述交聯劑D占所述活性組分的重量百分比為3wt%～40wt%。
另一方面，提供了上述的任一種抗反射塗料組合物的應用。
再一方面，提供了一種塗層，其中，所述塗層包括：底部抗反射層和光刻膠層；所述底部抗反射層通過上述任一種抗反射塗料組合物形成於襯底上；所述光刻膠層形成於所述底部抗反射層上。
再一方面，提供了一種塗層產品，其中，所述塗層產品包括：襯底和塗層；所述塗層如上述所示，所述塗層的底部抗反射層位於所述襯底上。
在一些可能的實現方式中，所述襯底包括：矽片、玻璃、氧化鋁襯底、碳化矽襯底、氮化鎵襯底、氧化鋅襯底、或者氮化鋁。
參選以下本發明的示例性實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發明的內容。除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為准。
如本文所用術語“由…製備”與“包括”同義。本文中所用的術語“包括”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包括所列要素的組合物、步驟、方法、製品或裝置不必僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、製品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用於權利要求中，此短語將使權利要求為封閉式，使其不包括除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常規雜質除外。當短語“由…組成”出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之後時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素並不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
當量、濃度、或者其它值或參數以範圍、示例性範圍、或一系列上限示例性值和下限示例性值限定的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或示例性值與任何範圍下限或示例性值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，當公開了範圍“1至5”時，所描述的範圍應被解釋為包括範圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當數值範圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該範圍意圖包括其端值和在該範圍內的所有整數和分數。
單數形式包括複數討論物件，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其後描述的事項或事件可以發生或不發生，而且該描述包括事件發生的情形和事件不發生的情形。
說明書和權利要求書中的近似用語用來修飾數量，表示本發明並不限定於該具體數量，還包括與該數量接近的可接受的而不會導致相關基本功能的改變的修正的部分。相應的，用“大約”、“約”等修飾一個數值，意為本發明不限於該精確數值。在某些例子中，近似用語可能對應於測量數值的儀器的精度。在本申請說明書和權利要求書中，範圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些範圍包括其間所含有的所有子範圍。
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此“一個”或“一種”應被解讀為包括一個或至少一個，並且單數形式的要素或組分也包括複數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
以下通過具體實施方式說明本發明，但不局限於以下給出的具體實施例。
在積體電路製造的光刻工藝中，由於襯底的光學反射，光強(簡稱“Iz”)沿光刻膠層的深度方向呈現正弦週期性變化，導致光刻膠圖案側壁出現正弦波動及特徵尺寸（Critical Dimension，CD）可控性差。光刻膠的開膜能量(簡稱“Eth ”)及最佳曝光能量(簡稱“Eop”)隨光刻膠層的厚度增加呈現出正弦週期性波動，使得非平坦表面的光刻膠的曝光能量可控性變差（其中，光刻膠的開膜能量指的是曝光區域在顯影後膜厚為0時對應的最低曝光量，最佳曝光能量指的是能夠將圖案按照1:1複製到光刻膠上時對應的曝光量）。紫外光經光刻膠圖案頂部或側面反射至空間像（Aerial Image）的暗區，導致光刻膠圖案缺陷。隨著特徵尺寸的減小，高反射層引起的線寬不均勻和光刻膠凹坑，以及紫外光在光刻膠層中因固態微粒產生散射而產生的側向光化學反應變得越來越不能被接受。
底部抗反射層（Bottom Anti-Reflection Coating，BARC），簡稱BARC層是位於光刻膠和襯底之間，能夠有效消除光反射形成的干涉駐波的塗層，底部抗反射層能夠增加曝光能量範圍和焦距，降低襯底幾何結構差異對關鍵尺寸（Critical Dimension，CD）均勻度的影響，減少反射光的散射造成的缺口，緩解因襯底的構型導致的光刻膠厚度不同而引起的擺動曲線效應和凹缺效應，是目前被廣泛應用的用於消除反射率的解決方案。
如圖1所示：在襯底（Substrate）上塗覆光刻膠之前，先在襯底上塗覆一層對光刻波長有強烈吸收的BARC層，通過該BARC層厚度的控制，使得來自光刻膠與BARC層之間的介面以及BARC層與襯底之間的介面之間的反射光發生破壞性干涉，從而使得總的反射光強度降低。
在BARC層的上方塗覆光刻膠之後，需要將光刻膠曝光並顯影，然後典型地蝕刻在曝光區域中的BARC層以將光刻膠圖案轉印到襯底上。BARC層包括無機BARC層和有機BARC層，其中，有機BARC層的製備工藝比較簡單、易刻蝕，在半導體光刻工藝中具有更加廣泛的應用，特別適用於深紫外（簡稱“DUV”）光刻工藝。
有機BARC層的製備原料包括可以吸收特定光線的消光樹脂，進一步地，為了增加BARC層的強度，減少BARC層在溶劑中的溶解性，以防止光刻過程中光刻膠層的脫落，有機BARC層的製備原料進一步包括：交聯劑和酸催化劑。位於曝光區域中的BARC層需要通過蝕刻工藝去除，期望的是，BARC層具有較大的消光係數以允許使用較薄的抗反射層，進而允許較短的蝕刻時間，使得BARC層容易清除。並且，蝕刻工藝通常會在一定程度上腐蝕光刻膠材料，如果BARC層的蝕刻速率相似于或小於塗覆在BARC層上方的光刻膠的蝕刻速率，則光刻膠圖案可能會被損壞或者無法精確轉印到襯底上。因此，與光刻膠相比，期望BARC層的蝕刻速率相對較高，BARC層能夠被快速蝕刻的特性，允許其較短的蝕刻時間，使得BARC層能夠被有效蝕刻的前提下不會過度損失光刻膠成。同時，蝕刻速率相對較高的BARC層能夠使其適用于較薄的光刻膠層中，進而利於獲得高解析度的光刻膠圖案。
然而，相關技術提供的BARC層至少存在以下技術問題： （1） BARC層消光係數k小於0.4，這樣，為了消除光刻過程中產生的駐波和干涉影響，需要使BARC層的厚度足夠大，而這又會導致BARC層難以清除；進一步地，將厚度較大的BARC層用於薄層光刻膠中，會導致較長的蝕刻時間，進而過度腐蝕未曝光部分的光刻膠層，使得光刻膠無法起到保護圖案的作用，因而無法產生高解析度的光刻膠圖案； （2）BARC層的蝕刻速率較低，導致蝕刻期間過度損失未曝光部分的光刻膠層，使得光刻膠圖案損壞或者難以精確地轉印到襯底上； （3）在製備BARC層時，採用酸作為催化劑，酸催化劑的儲存穩定性較差，且酸催化劑在等離子刻蝕時會形成殘留，使襯底的不良率較高，而且會縮短旋塗烘烤時所使用設備的使用壽命。
本發明第一個方面提供了一種抗反射塗料組合物，該抗反射塗料組合物包括活性組分和溶劑B。其中，活性組分包括消光樹脂A、催化劑C和交聯劑D，其中，消光樹脂A的重均分子量小於或等於20000。
在一種實施方式中，所述塗料組合物按重量百分數計，包括1wt%～20wt%的活性組分和80wt%～99wt%的溶劑B。 消光樹脂A占活性組分的重量百分比為50wt%～95wt%； 催化劑C占活性組分的重量百分比為1wt%～20wt%； 交聯劑D占活性組分的重量百分比為3wt%～40wt%。
對於活性組分： 活性組分是指抗反射塗料組合物中除溶劑外的所有其他組分，活性組分包括消光樹脂A、催化劑C、交聯劑D，作為一種示例，本發明活性組分占塗料組合物的重量百分比可以為1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%等，在一種示例性的實施方式中，本發明活性組分占塗料組合物的2wt%～10wt%。
在一種實施方式中，本發明活性組分按重量百分數計，包括：50wt%～95wt%的消光樹脂A、1wt%～20wt%的催化劑C、3wt%～40wt%的交聯劑D。
作為一種示例，消光樹脂A在活性組分中的重量百分比可以為50wt%，55wt%，60wt%，65wt%，70wt%，75wt%，80wt%，85wt%，90wt%，95wt%等；作為一種示例，催化劑C在活性組分中的重量百分比可以為1wt%，2wt%，3wt%，4wt%，5wt%，6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，10wt%，11wt%，12wt%，13wt%，14wt%，15wt%，16wt%，17wt%，18wt%，19wt%，20wt%等；作為一種示例，交聯劑D在活性組分中的重量百分比可以為3wt%，6wt%，10wt%，12wt%，15wt%，18wt%，20wt%，22wt%，25wt%，28wt%，30wt%，32wt%，35wt%，38wt%，40wt%等。
對於消光樹脂A： 本發明實施例提供的消光樹脂A，一方面，其作為塗料組合物中的主要成膜物質，能夠提供良好的成膜性能，同時還具有高吸光性能，通過吸收光刻過程中到達光刻膠底部的曝光光線，避免光線對光刻膠發生反射或衍射，從而保證光刻膠圖案的品質。
在一種示例性的實施方式中，本發明實施例提供的消光樹脂A在活性組分中的重量百分比為70wt%～90wt%。
在一種示例性的實施方式中，消光樹脂A的重均分子量小於或等於20000，例如為6000-20000，這包括但不限於：6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000等。
在一種實施方式中，本發明實施例提供的消光樹脂A由基體樹脂和發色化合物製備得到。
示例性地，基體樹脂包括但不限於：丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芴、聚芴衍生物、聚矽氧烷、聚矽烷、聚碳矽烷等。
示例性地，發色化合物包括但不限於：蒽或其衍生物(蒽的衍生物例如為2-蒽甲酸、9-蒽甲酸、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-羥甲基蒽等)、香豆素或其衍生物(香豆素的衍生物例如為4-羥基香豆素、7-羥基香豆素等)、螢光素或其衍生物(螢光素的衍生物例如為螢光素異硫氰酸酯等)、羅丹明(羅丹明B、羅丹明6G等)、曙紅(曙紅-Y、曙紅-B等)、苝或其衍生物(苝的衍生物例如為3，4，9，10-苝四甲酸二酐等)、芴或其衍生物(芴的衍生物例如為9-芴醇、1-芴甲酸、9-芴甲酸、9，9-二(4-羥基苯基)芴等)、茋或其衍生物(茋的衍生物例如為4，4’-茋二甲酸等)。
在一些示例中，基體樹脂包括丙烯酸樹脂，這進一步利於塗料組合物獲得良好的成膜性和塗層穩定性。
在一些示例中，發色化合物包括蒽或其衍生物，進一步地，發色化合物為含蒽衍生物。
發明人發現，發色化合物中的發色基團和基體樹脂的主鏈或支鏈鍵接後製備的消光樹脂A，具有良好的吸光性能，消光樹脂A應用于本發明實施例的塗料組合物時可提高塗料組合物的抗反射能力。
舉例來說，當使用含蒽衍生物作為發色化合物，丙烯酸樹脂作為基體樹脂時，製備得到的消光樹脂，該消光樹脂與本發明實施例的交聯劑D、催化劑C和溶劑B混合製備得到BARC層，該BARC層能夠高效吸收100nm～300nm範圍內的光輻射，尤其在248nm下具有更佳的吸光性能，消光係數較高（消光係數大於0.4，進一步大於0.5），這樣，使用較薄BARC層即能起到消除光刻膠膜干涉效應、駐波和反射刻痕的作用，從而獲得高品質的光刻膠圖案，特別適用于薄層光刻膠，利於薄層光刻膠產生高解析度的光刻圖案。另外，較薄的BARC層使得其蝕刻時間較短，容易清除，這會避免蝕刻工藝期間過度損失未曝光部分的光刻膠層，使得圖案能夠從光刻膠順利地轉印到襯底上，進而獲得高品質的光刻膠圖案。
在一些示例中，發色化合物為含羧基的含蒽衍生物。作為含羧基的含蒽衍生物的實例，其包括但不限於，2-蒽甲酸、9-蒽甲酸及其衍生物，2-蒽甲酸的衍生物和9-蒽甲酸的衍生物例如為鹵素、烷基、烷氧基、腈基、烷氧羰基等取代的2-蒽甲酸或9-蒽甲酸，示例性地，發色化合物為2-蒽甲酸、9-蒽甲酸中的至少一種。
在一些實施方式中，丙烯酸樹脂的聚合單體包括至少一種丙烯酸酯單體，即，丙烯酸樹脂可以通過至少一種丙烯酸酯單體聚合反應製備得到。也就是說，丙烯酸樹脂的聚合單體可以為一種丙烯酸酯單體，也可以為兩種或兩種以上丙烯酸酯單體。
舉例來說，丙烯酸樹脂的聚合單體可以是同一種丙烯酸酯單體（即上述所說，丙烯酸樹脂的聚合單體可以為一種丙烯酸酯單體，這裡將同一種的丙烯酸酯單體簡稱為丙烯酸酯單體A1），丙烯酸樹脂的聚合單體也可以是不同種丙烯酸酯單體（即丙烯酸樹脂的聚合單體可以為兩種或兩種以上丙烯酸酯單體，這裡將不同種丙烯酸酯單體簡稱為丙烯酸酯單體A2）。
在一些實施方式中，上述的丙烯酸樹脂的聚合單體包括能和羧基進行反應的丙烯酸酯單體。示例性地，該能和羧基進行反應的丙烯酸酯單體為含有環氧基或含有羥基的丙烯酸酯單體。
示例性地，該含有環氧基的丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚中的至少一種，例如為甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯。
示例性地，該含有羥基的丙烯酸酯單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）中的至少一種，例如為甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸羥乙酯。
在一些實施方式中，上述的丙烯酸樹脂的聚合單體還可以包括不含有環氧基且不含有羥基的丙烯酸酯單體，示例性地，該不含環氧基或不含有羥基的丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯中的至少一種。
在一些實施方式中，丙烯酸樹脂的聚合單體為同一種丙烯酸酯單體（丙烯酸酯單體A1），即丙烯酸樹脂為同一種丙烯酸酯單體的聚合物。丙烯酸酯單體A1選自能和羧基進行反應的丙烯酸酯單體。在一些實施方式中，丙烯酸酯單體A1選自上述含有環氧基的丙烯酸酯單體的一種；在另一些實施方式中，丙烯酸酯單體A1選自上述含有羥基的丙烯酸酯單體的一種。示例性地，丙烯酸酯單體A1包括但不限於，甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
在另一些實施方式中，本發明丙烯酸樹脂的聚合單體包括不同種丙烯酸酯單體（丙烯酸酯單體A2），即丙烯酸樹脂為不同種丙烯酸酯單體（丙烯酸酯單體A2）聚合形成的聚合物。
示例性地，該丙烯酸酯單體A2包括：含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21中的至少一種和含羥基的丙烯酸酯單體A22中的至少一種。例如，丙烯酸酯單體A2包括含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21中的一種和含羥基的丙烯酸酯單體A22中的一種。需要說明的是，當A21為含羥基的丙烯酸酯單體時，該含羥基的丙烯酸酯單體A21和含羥基的丙烯酸酯單體A22並不相同。
示例性地，含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21和含羥基的丙烯酸酯單體A22摩爾比為1：（0.1～5），例如，該含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21和該含羥基的丙烯酸酯單體A22的摩爾比包括但不限於：10:1，5:1，10:3，5:2，2:1，5:3，10:7，5:4，10:9，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5等，進一步地可以為1：（0.33～3）。
在一些示例性的實施方式中，丙烯酸酯單體A2包括：含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21中的至少一種和不含有環氧基且不含有羥基的丙烯酸酯單體A23中的至少一種，示例性地，丙烯酸酯單體A2包括：含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21中的一種和不含有環氧基或不含有羥基的丙烯酸酯單體A23中的一種。
示例性地，本發明含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21和不含有環氧基且不含有羥基的丙烯酸酯單體A23的摩爾比為1：（0.1～5），這包括但不限於：10:1，5:1，10:3，5:2，2:1，5:3，10:7，5:4，10:9，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5等，例如為1：（0.33～3）。
本發明通過不同種丙烯酸酯單體製備消光樹脂A時，發色化合物通過羧酸酯鍵與基體樹脂中的含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21形成的結構片段相連，示例性地，含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21與發色化合物的摩爾比為1：（0.8～1），例如，基體樹脂中至少選擇80%摩爾數的含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21形成的結構片段與發色化合物相連，至少90%摩爾數的含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21形成的結構片段與發色化合物相連，100%摩爾數的丙烯酸酯單體A21形成的結構片段與發色化合物相連。
發色化合物與含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21的摩爾比在上述範圍內，一方面能夠防止發色化合物會游離在樹脂中，進而避免形成的所述BARC層應用在光刻工藝中會導致酸性物質進入光刻膠，從而有效防止光刻膠圖案底部出現腳狀圖形（FootingProfiles）。
消光樹脂A的分子量可根據膜厚範圍進行適當變化，在一些示例中，消光樹脂A重均分子量為6000-20000，消光樹脂A分子量在該範圍內，利於使抗反射塗料組合物交聯反應後形成的BARC層獲得優異的品質，對於光刻膠的溶劑耐受性強，能夠有效防止塗覆光刻膠後BARC層局部被光刻膠溶劑溶解，使得BARC層達到完全消除駐波的作用，同時確保光刻膠的塗覆均一性，使得光刻膠圖形表面的均勻性更優異。當消光樹脂A分子量高於20000時，會使得BARC層在等離子灰化去除時去除工藝時間加長，並可能形成無法去除的殘渣進而導致晶圓缺陷。
研究發現，通過使前文所述的消光樹脂A和催化劑、交聯劑共同作用得到抗反射塗料組合物，利用該抗反射塗料組合物得到的塗層在248nm波段的消光係數K可以達到在0.4～0.8，並且該塗層還具有改進的蝕刻特性，能夠允許較短的蝕刻時間，避免蝕刻工藝期間過度損失未曝光部分的光刻膠膜，能夠使圖像完整地轉移至襯底上，進而獲得良好的光刻膠圖案。並且，較短蝕刻時間的塗層能夠保證其允許使用在薄層光刻膠中，進而產生高解析度的光刻膠圖案。
本發明實施例中，重均分子量定義為按分子重量統計平均的分子量，可通過凝膠滲透色譜法測試得到。消光係數定義為衡量被測物質對光的吸收值大小的資料，可通過橢偏儀測試得到。本發明對於消光樹脂A的製備方法，可採用溶液聚合、乳液聚合等本領域熟知的方法，此處不做具體闡述。
對於催化劑C： 本發明實施例中，催化劑指的是在加熱條件下可產生質子酸，從而促進樹脂和交聯劑進行交聯固化反應的物質。本發明實施例中，催化劑C在活性組分中的重量百分比為1wt%～20wt%範圍內時，有利於促進消光樹脂A和交聯劑D之間進行充分地交聯固化反應，使得所形成的塗層更耐光刻膠的溶劑，光刻膠塗覆後不會使部分固化後的BARC層被光刻膠溶劑清洗，使得光刻膠的塗覆表面更加均勻，從而使得最終得到的光刻膠圖形表面均一性優異。另外，催化劑C的含量在上述範圍內，還會避免抗反射塗料組合物在使用前進行儲存時分解出質子酸，提高抗反射塗料組合物的儲存穩定性。在一些示例中，本發明催化劑C在活性組分中的重量百分比為2wt%～5wt%，例如為2wt%、3wt%、4wt%、5wt%等。
在一些實施方式中，本發明實施例中，催化劑C包括：有機酸鹽，有機酸鹽作為催化劑C能夠防止本發明塗料組合物在熱固化時有較多昇華揮發物溢出。示例性地，本發明有機酸鹽包括但不限於：對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽和萘磺酸鹽等。本發明實施例提供的有機酸鹽可為有機酸的鈉鹽、鉀鹽、胺鹽等。舉例來說，本發明催化劑C可以為對甲苯磺酸鹽。
研究發現，使用有機酸或有機酸鹽作為本發明催化劑C時，在加熱條件下均可產生質子酸提供有效催化，但是有機酸，如對甲苯磺酸、草酸等，在常溫下也會發生緩慢的催化反應，導致塗料組合物儲存期較短，進一步的，採用有機酸作催化劑C的塗料組合物常溫儲存下會發生緩慢的催化反應，導致塗料組合物局部固化凝膠，後續使用時會導致塗膜不均勻，影響後續光刻膠施工工藝。而採用有機酸鹽作為催化劑C，使得本發明實施例提供的抗反射塗料組合物在高溫烘烤下才會產生質子酸催化交聯反應，使得抗反射塗料組合物具有更佳的儲存穩定性。
可見，有機酸鹽，如對甲苯磺酸鹽類物質相比傳統的對甲苯磺酸和其他質子酸催化劑，有效提供催化的同時，還使得抗反射塗料組合物使用前能夠穩定儲存更長的時間。另外，在加熱交聯時，有機酸鹽逐漸產生質子酸，相比有機酸而言，能夠減少易昇華揮發物質的溢出（昇華物質的溢出會導致塗層中不斷產生孔洞等，從而使得塗層緻密性變差），從而使BARC層更加均勻和緻密，提高了BARC層的穩定性，使得BARC層具有更佳的抗洗脫性，從而能夠耐受光刻膠溶劑的洗脫，避免與光刻膠材料發生混合。
對於交聯劑D： 本發明實施例中，交聯劑D與抗反射塗料組合物中的其他組分相互作用，能夠使得抗反射塗料組合物具有熱交聯能力，塗覆後加熱烘烤能夠發生交聯反應，使形成的抗反射塗層具有良好的抗刻蝕性能，且對塗敷于抗反射塗層上的光刻膠塗層具有良好的附著力，還不會因發生化學物質，如酸或溶劑的轉移而產生不良影響。
在一些實施方式中，本發明交聯劑D包括能夠和消光樹脂A中的羥基等官能團發生反應的物質，例如，交聯劑D包括氨基樹脂、異氰酸酯等。
示例性地，本發明交聯劑D為氨基樹脂，其中，氨基樹脂由含氨基化合物和醛進行縮聚反應製備得到（此處的醛可以為甲醛、乙醛等）。例如，氨基樹脂包括但不限於：甘脲-醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂、脲醛樹脂等。
甘脲-醛樹脂為甘脲和醛進行縮聚反應製備得到，甘脲-醛樹脂包括但不限於：全羥甲基甘脲-醛樹脂（如CYMEL 1172）、丁醚化甘脲-醛樹脂（如CYMEL 1170）等。
三聚氰胺-醛樹脂為三聚氰胺和醛進行縮聚反應製備得到，示例性地，三聚氰胺-醛樹脂包括：甲醚化三聚氰胺-醛樹脂、丁醚化三聚氰胺-醛樹脂、混合醚化三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種。
示例性地，甲醚化三聚氰胺-醛樹脂包括：高度甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂、高亞胺基甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂、部分甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種。
其中，高度甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂為高度烷基化的三聚氰胺-醛樹脂，例如為甲醚化的六甲氧基三聚氰胺-醛樹脂等。甲醚化的六甲氧基三聚氰胺-醛包括但不限於：CYMEL 300、CYMEL 303LF、CYMEL 303ULF、CYMEL 304、CYMEL 308、CYMEL 350、CYMEL XW 3106等。
高亞胺基甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂為部分甲氧基化或高度烷基化的三聚氰胺-醛樹脂，高亞胺基甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 385等。
部分甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂是高度甲氧基化或部分烷基化的樹脂，部分甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 370、CYMEL 373、CYMEL 380等。
示例性地，丁醚化三聚氰胺-醛樹脂包括：正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂、高度正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂、高度亞氨基正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂、異丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種。
正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL243-3、CYMEL247-10等；高度正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂與高度甲醚化六羥甲基三聚氰胺 (HMMM)區別僅在於其為正丁醚化，高度正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 1156、CYMEL MB-94、CYMEL MB-98、ETERMINO 9219-97等；高度亞氨基正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂與高亞胺基甲醚化三聚氰胺-醛樹脂（部分甲醚化和高度烷基醚化）區別僅在於其為正丁醚化，高度亞氨基正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 1158、CYMEL 9212-70、ETERMINO 9216-60-1、ETERMINO 9217-70等；異丁醚化三聚氰胺樹脂包括但不限於：CYMEL MI-97-IX、ETERMINO 9223-60、ETERMINO 9228-60、ETERMINO9229-60等。
示例性地，混合醚化三聚氰胺-醛樹脂包括：高度烷基化的三聚氰胺-醛樹脂、高亞胺基三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種。高度烷基化的三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 1116、CYMEL 1130、CYMEL 1133、CYMEL1141、CYMEL 1161、CYMEL 1168、ETERMINO 9611-98等；高亞胺基三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 202、CYMEL203等。
示例性地，三聚氰胺-醛樹脂包括甲醚化的六甲氧基三聚氰胺-醛樹脂、部分甲醚化的三聚氰胺-醛樹脂、正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂、高度正丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂、異丁醚化的三聚氰胺-醛樹脂、高度烷基化的三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種。該類三聚氰胺-醛樹脂利於改善塗料組合物的儲存穩定性和催化穩定性。
苯代三聚氰胺-醛樹脂與三聚氰胺-醛類樹脂均是三嗪基化合物，區別在於其為苯環取代的三嗪。苯代三聚氰胺-醛樹脂包括但不限於：CYMEL 1123、CYMEL 659、CYMEL 5010、ETERMINO 9411-75、ETERMINO 94112-75、ETERMINO 9412-70等。
脲醛樹脂又稱為脲甲醛樹脂，指的是由尿素與甲醛進行縮聚反應而成的熱固性樹脂。在一些示例性的實施方式中，尿素醛樹脂包括：高固含量脲醛樹脂、丁醚化脲醛樹脂中的至少一種。丁醚化脲醛樹脂包括：正丁醚化脲醛樹脂、異丁醚化脲醛樹脂中的至少一種。
示例性地，高固含量脲醛樹脂包括但不限於：CYMEL U-65、CYMEL UM-15、CYMEL U-80等；正丁醚化脲醛樹脂包括但不限於：CYMEL U-21-511、CYMEL U-21-510、CYMEL U-93-210、CYMEL U-216-10 LF、CYMEL U-227-8、CYMEL U-1050-10、CYMEL U-1052-8、CYMEL U-1054、CYMEL UB-25-BE、CYMEL UB-30-B、ETERMINO 9112-60、ETERMINO 9115-60-2、ETERMINO 91152-70等；異丁醚化脲醛樹脂包括但不限於：CYMEL U-662、CYMEL U-663、CYMEL U-1051、CYMEL UI-19-1、CYMEL UI-21-E、CYMEL UI-27-EI、CYMEL UI-38-I、CYMEL UI-20-E、ETERMINO 9121-60、ETERMINO 9122-60、ETERMINO 9123-60等。
研究發現，使用上述種類的氨基樹脂作為本發明交聯劑D，使得本發明實施例提供的抗反射塗料組合物具有更佳的儲存穩定性，且可在80℃～250℃的加熱條件下和消光樹脂A發生交聯固化反應。此外，研究發現，脲醛樹脂或甘脲-醛樹脂單獨使用會造成光刻膠圖案底部出現Undercut現象，使得光刻膠圖案的品質較差；三聚氰胺-醛樹脂單獨使用會造成塗料組合物的交聯效果較差，使得形成的塗層材料耐溶劑能力不夠，與塗覆的光刻膠發生輕度混合，從而使得最終得到的光刻膠圖形表面不均勻，且難以完全消除駐波。
在一些示例性的實施方式中，本發明交聯劑D為第一交聯劑D1和第二交聯劑D2的混合物；其中，第一交聯劑D1包括甘脲-醛樹脂、脲醛樹脂中的至少一種，第二交聯劑D2包括三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種組成的組。
研究發現，使用甘脲-醛樹脂、脲醛樹脂中的至少一種和三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種組成的組作為本發明交聯劑D，該類交聯劑D和消光樹脂A混合交聯後製備的塗層的溶解度在其固化之前和固化之後具有顯著的差別，該塗層與抗蝕劑之間無摻混，不會溶解於光刻膠的基礎溶劑中（該基礎溶劑為製備光刻膠時使用的溶劑），並且，該塗層還能夠消除光刻膠圖案中產生的駐波和Undercut，獲得更佳的光刻膠圖案。
可見，第一交聯劑D1和第二交聯劑D2的混合物作為本發明交聯劑D，通過和抗反射塗料組合物中的其他組分協同作用，可以明顯改善光刻膠的Undercut，這是因為：三聚氰胺-醛樹脂，例如六甲氧甲基三聚氰胺具有一定的鹼性，可以在抗反射塗料組合物烘烤交聯時把酸固定在形成的BARC層內，防止酸擴散到塗覆的光刻膠中（酸溢出會導致光刻膠與BARC層臨近介面處發生保護基團脫落，使光刻膠在曝光前就易溶於鹼性顯影液，光刻膠阻溶效果不好）。
示例性地，本發明交聯劑D中，第一交聯劑D1和第二交聯劑D2的重量比為（1～9）：1，這包括但不限於：本發明1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1等，進一步示例性地，第一交聯劑D1和第二交聯劑D2的重量比為（2～5）：1。
在一些示例性的實施方式中，本發明交聯劑D在活性組分中的重量百分比為3wt%～40wt%，交聯劑D的重量百分比在上述範圍內，不僅能保證BARC層具有合適的交聯程度，使得BARC層在等離子灰化去除時去除工藝時間較短，避免形成無法去除的殘渣導致晶圓缺陷，而且，還能夠確保BARC層固化後耐受光刻膠溶劑的洗脫。示例性地，交聯劑D在活性組分中的重量百分比為本發明8wt%～25wt%，例如這包括但不限於：8wt%、10wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%等。
對於溶劑B：
溶劑B在本發明實施例中主要起到分散樹脂，實現塗覆功能並改善塗層均一性的作用，在一些示例中，溶劑B包括但不限於：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯、乙烷基3-乙氧丙酸酯、二乙二醇單丁醚、甲醚中的至少一種。本發明溶劑B在抗反射塗料組合物中的重量百分比為80wt%～99wt%，這包括但不限於：80wt%，82wt%，84wt%，86wt%，88wt%，90wt%，92wt%，94wt%，96wt%，99wt%等，示例性地，溶劑B在抗反射塗料組合物中的重量百分比為90wt%～95wt%。
本發明實施例提供的抗反射塗料組合物，至少具有以下有益效果： （1）本發明提供的抗反射塗料組合物，通過消光樹脂A和其他組分的協同作用，能夠交聯固化形成具有良好塗層品質的BARC層，該BARC層可強有力地吸收100nm～300nm的光輻射，尤其在248nm下具有高吸光性，消光係數大於0.4，進一步大於0.5，允許使用較薄的BARC層，進而允許較短的蝕刻時間，容易清除。該BARC層還具有改進的蝕刻特性，避免蝕刻工藝期間過度損失未曝光部分的光刻膠層，使得圖案能夠從光刻膠層精確地轉印到襯底上，進而獲得高精度的光刻膠圖案。另外， BARC層的較短的蝕刻時間能夠使其適用于薄層光刻膠中，以產生高解析度的光刻膠圖案。 （2）本發明提供的抗反射塗料組合物製備得到的BARC層適用于匹配曝光光源由KrF激發的248nm光源的光刻膠，極大地消除深紫外光刻工藝中光刻膠底部與襯底（例如矽片）之間的衍射與反射對光刻膠圖案品質所帶來的不利影響。 （3）本發明提供的抗反射塗料組合物，通過各活性組分的相互作用，可以消除光刻膠內部的干涉效應，避免光刻膠側壁駐波及能量擺動曲線，消除襯底不平坦引起的能量視窗不穩定及凹切效應，提高特徵尺寸的管控，擴展光刻制程的工藝視窗，提高光刻膠曝光劑量的工藝寬容度。 （4）通過使用本發明實施例涉及的催化劑C和交聯劑D，並配合消光樹脂A共同作用，使得抗反射塗料組合物具有良好的儲存穩定性，能夠在使用前穩定儲存8-12個月。並且，本發明實施例提供的抗反射塗料組合物固化後形成的塗層的溶解度在其固化之前和固化之後具有顯著的差異，這確保了BARC層與光刻膠不會發生混合，特別適用於特徵尺寸小於0.3μm的高品質器件。
根據本發明實施例第二個方面，還提供了如上所述的任一種抗反射塗料組合物的應用，例如該應用可以是抗反射塗料組合物在光刻工藝中的應用。
根據本發明實施例的第三個方面，還提供了一種塗層，該塗層包括：底部抗反射層和光刻膠層；底部抗反射層通過上述任一種抗反射塗料組合物形成於襯底上；光刻膠層形成於底部抗反射層上。
根據本發明實施例的第三個方面，還提供了一種塗層產品，該塗層產品包括：襯底和塗層；其中，塗層如上述所示，塗層的底部抗反射層位於襯底上。
示例性地，襯底包括：矽片、玻璃、氧化鋁襯底、碳化矽襯底、氮化鎵襯底、氧化鋅襯底、或者氮化鋁。其中，矽片和玻璃還可以是其上具有鍍膜的矽片和玻璃。
下面通過具體的實施例對本發明作進一步的具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發明作進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的專業技術人員根據上述本發明的內容做出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。
通過以下各實施例和各對比例分別提供一種抗反射塗料組合物，這些抗反射塗料組合物的配方如下述表1所示，其中，表1中不同的組分的重量以克計。 表1
  消光樹脂A 催化劑C 交聯劑D 溶劑B
實施例1 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：1：1) (重均分子量20000) 對甲苯磺酸吡啶鹽 甘脲-醛樹脂CYMEL 1172 六甲氧甲基三聚氰胺CYMEL 303 LF 丙二醇甲醚 丙二醇甲醚醋酸酯
重量/g 20.8 1.2 2.4 0.6 150 450
實施例2 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：2：1) (重均分子量10000) 對甲苯磺酸吡啶鹽 甘脲-醛樹脂CYMEL U-80 六甲氧甲基三聚氰胺CYMEL 300 丙二醇甲醚 丙二醇甲醚醋酸酯
重量/g 15 3 6 1 350 1000
實施例3 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：0.33：1) (重均分子量6000) 對甲苯磺酸銨鹽 甘脲-醛樹脂CYMEL UM-15 六甲氧甲基三聚氰胺CYMEL 350 丙二醇甲醚 丙二醇甲醚醋酸酯
重量/g 22 0.5 1.8 0.2 100 300
實施例4 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：0.4：0.9) (重均分子量15000) 對甲苯磺酸鈉 甘脲-醛樹脂CYMEL U-65 六甲氧甲基三聚氰胺CYMEL 304 環己酮 丙二醇甲醚醋酸酯
重量/g 20.8 1.2 2.4 0.6 150 450
實施例5 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：0.33：0.9) (重均分子量18000) 對甲苯磺酸吡啶鹽 甘脲-醛樹脂CYMEL 1170 六甲氧甲基三聚氰胺CYMEL 308 丙二醇甲醚 乙烷基3-乙氧丙酸酯
重量/g 22 0.5 1.8 0.2 150 450
對比例1 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：6：1) (重均分子量4000) 對甲苯磺酸 甘脲-醛樹脂  CYMEL 1170 丙二醇甲醚 乙烷基3-乙氧丙酸酯
重量/g 22 0.5 2.0 150 450
對比例2 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：6：1) (重均分子量25000) 對甲苯磺酸 甘脲-醛樹脂  CYMEL 1170 丙二醇甲醚 乙烷基3-乙氧丙酸酯
重量/g 22 0.5 2.0 150 450
對比例3 GMA/HPMA/9-蒽甲酸 (摩爾比1：7：1) (重均分子量30000) 對甲苯磺酸 甘脲-醛樹脂 CYMEL 1170 丙二醇甲醚 乙烷基3-乙氧丙酸酯
重量/g 22 0.5 2.0 150 450
表1中，GMA指的是甲基丙烯酸縮水甘油酯，HPMA指的是甲基丙烯酸羥丙酯。
對由上述各抗反射塗料組合物製備得到的BARC層進行性能測試，性能測試參數及結果參見表2及表3：
1、消光係數K和光刻膠側壁形貌：
表2中所述的塗層厚度為在光刻膠中觀察不到駐波時的BARC層的厚度，其中，塗層厚度是通過曝光波長，光刻膠本身特性，以及抗反射塗層的吸收特性模擬確定的。本發明實施例中，期望塗層厚度小於90nm，進一步地，期望塗層厚度小於60nm。光刻膠側壁形貌性能測試中涉及的光刻膠為用於半導體行業的任何類型的光刻膠，只要光刻膠和抗反射塗料組合物中的光活化物質在用於成像處理的曝光波長下吸收即可。其中，抗反射塗料組合物中的光活化物質為消光樹脂，光刻膠中的光活化物質為感光材料（例如，感光樹脂或光敏劑）。
消光係數K：將各實施例及對比例提供的抗反射塗料組合物塗敷在12Inch的矽片表面，在200℃下烘烤交聯120Sec，使用橢偏儀在248nm的波長下進行測試分析，獲得所述抗反射塗料的K值，結果見表2。
光刻膠側壁形貌：將各實施例和對比例提供的抗反射塗料組合物旋轉塗覆在12Inch的矽片表面，在200℃下烘烤交聯120Sec，完成交聯後得到BARC層，使用橢偏儀測試其塗層厚度，結果見表2。然後，在固化得到BARC層上以1500rpm的速度塗布日本信越ShinEtsu的光刻膠S602，100℃下烘烤60Sec，隨後使用248nm光源曝光機在53mj/cm 2下進行曝光，使用品質濃度為2.38%的四甲基氫氧化銨（TMAH）顯影液顯影45秒，得到的切片用日立掃描電子顯微鏡SU8100觀察光刻膠的形貌，結果見表2。
其中，實施例1、2、3提供切片的光刻膠形貌分別如圖2、圖3、圖4所示，對比例1、2、3提供切片的光刻膠形貌分別如圖5、圖6、圖7所示。由圖5、圖6、圖7可知，基於本發明對比例1、2、3提供的BARC層得到的光刻膠圖形的側壁有明顯駐波效應，光刻膠圖案的底部有明顯Undercut現象，而由圖2、圖3、圖4可知，基於實施例1、2、3提供的BARC層得到的光刻膠圖案能夠明顯地看出駐波效應被消除，不再存在Undercut現象。 表2
  消光係數K 塗層厚度/nm 光刻膠形貌
實施例1 0.50 54 駐波已被完全消除，不存在Undercut
實施例2 0.45 60 駐波已被完全消除，不存在Undercut
實施例3 0.68 36 駐波已被完全消除，不存在Undercut
實施例4 0.60 43 駐波已被完全消除，不存在Undercut
實施例5 0.63 40 駐波已被完全消除，不存在Undercut
對比例1 0.32 100 駐波不能完全消除，存在Undercut
對比例2 0.32 100 駐波不能完全消除，存在Undercut
對比例3 0.30 100 駐波不能完全消除，存在Undercut
由表2可知，對比例1-3中採用低蒽甲酸含量的消光樹脂與其他組分混合製備得到的BARC層的消光係數低，即使該BARC層的塗層厚度大於90nm，甚至達到100nm也並不能完全消除光刻膠側壁的駐波。而對於實施例1-5製備得到的BARC層，通過選用在本發明實施例期望範圍內蒽甲酸含量的消光樹脂與其他組分混合製備得到，這些BARC層消光係數均大於0.5，允許使用的塗層厚度小於65nm，進一步地，允許使用的塗層厚度小於55nm，即可完全消除光刻膠側壁的駐波，得到良好的光刻膠圖案。另外，對於實施例1-5製備得到的本發明BARC層，還能夠明顯改善光刻膠圖形底部出現Undercut的現象，而對比例1-3僅採用甘脲-醛樹脂作交聯劑與其他組分混合製備得到BARC層，導致光刻膠圖形底部有明顯的Undercut。
2、蝕刻選擇性和抗洗脫性：
蝕刻選擇性：將各實施例和對比例提供的抗反射塗料組合物以旋轉蒸發的方式將其固含量蒸發至10%，隨後，將該10%固含量的抗反射塗料組合物旋轉塗覆在12Inch的矽片表面，200℃/120Sec烘烤交聯後得到BARC層，使用橢偏儀測試其塗層厚度為300nm；使用等離子刻蝕機NLD-570 使用CF 4/O 2摩爾比為2:1 的等離子體進行幹法刻蝕20秒，再次測量蝕刻後的BARC層厚度，BARC層在蝕刻前後的厚度差值就是被蝕刻掉的膜厚。
表3中涉及的“蝕刻選擇性”資料是相對於深紫外光刻膠材料（聚對羥基苯乙烯）給出的。蝕刻選擇性的計算方法如下所示：在相同條件下BARC層被蝕刻掉的厚度/光刻膠材料層被蝕刻掉的厚度，測試結果見表3。
抗洗脫性：以丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯溶劑分別浸泡各實施例和對比例提供的BARC層，浸泡時間為10min，判斷各BARC層的膜厚及表面是否發生變化，如若未發生變化，則說明當前BARC層具有固化後高差別溶解度，不易溶解於光刻膠的基礎溶劑中，與光刻膠之間無摻混，測試結果見表3。 表3
  蝕刻選擇性 抗洗脫性
實施例1 1.51 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
實施例2 1.58 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
實施例3 1.65 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
實施例4 1.54 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
實施例5 1.53 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
對比例1 1.55 交聯膜層的膜厚及膜面表面明顯變薄，膜厚損失120 Å
對比例2 1.10 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
對比例3 1.08 交聯膜層的膜厚及膜面表面未發生變化
由表3可知，本發明實施例1-5提供的抗反射塗料組合物通過選用分子量在6000-20000之間的消光樹脂A，該類消光樹脂A與其他組分混合製備得到的BARC層具有相對於光刻膠材料改進的等離子體蝕刻速率，其相對於聚對羥基苯乙烯的深紫外光刻膠材料的蝕刻選擇性為1.5以上，能夠允許較短的蝕刻時間，避免蝕刻工藝期間過度損失未曝光部分的光刻膠膜，能夠使圖像完整地轉移至襯底上，進而獲得良好的光刻膠圖案。同時，這些BARC層保留良好的抗洗脫性能，從而能夠耐受光刻膠溶劑的洗脫，與光刻膠材料不發生混合。
而對比例1-3提供的BARC層，則不能同時兼具快速蝕刻特性和良好的抗洗脫性能。具體而言，對比例1採用分子量為4000（分子量為6000以下）的消光樹脂與其他組分混合製備得到BARC層，該BARC層雖然具有改進的蝕刻速率，但是，抗洗脫性能較差，對光刻膠溶劑的耐受性較差，容易與其上方的光刻膠材料層發生混合，難以達到消除光刻膠圖案側壁駐波的作用。對比例2和3採用分子量為20000以上的分子量的消光樹脂，通過與其他組分混合後製備得到BARC層，該BARC層與光刻膠材料層的蝕刻速率相當，導致被保護的未曝光區域處的光刻膠腐蝕嚴重，進而導致光刻膠圖案損壞或無法精確轉印到襯底上。
3、儲存穩定性：
將各實施例和對比例提供的抗反射塗料組合物在常溫室內儲存10個月後，按照與消光係數K和光刻膠側壁形貌測試方法相同的方法，將抗反射塗料組合物旋轉塗覆在矽片表面，烘烤交聯後形成塗層，在塗層上取49個取樣點，分別在這49個取樣點處量測塗層表面的膜厚，並以此計算膜厚均勻性，膜厚均勻性計算方法如下所示：（最大膜厚-最小膜厚）/（最大膜厚+最小膜厚）*100%，若膜厚均一性＜1%，說明塗層的儲存穩定性良好，即，抗反射塗料組合物可以在使用前儲存較長時間，測試結果見表4。
由表4可知，基於本發明實施例1-5的抗反射塗料組合物，通過選用本發明有機酸鹽作催化劑與其他組分混合製備得到的BARC層具有良好的儲存穩定性，可以在使用前穩定儲存較長時間，而對比例1-3採用有機酸作為催化劑與其他組分混合製備塗料組合物，該塗料組合物經過10個月的儲存期後固化形成的BARC層膜厚均一性較差，這說明對比例1-3提供的塗料組合物難以長時間穩定儲存。 表4
  膜厚均一性
實施例1 0.5%
實施例2 0.35%
實施例3 0.25%
實施例4 0.2%
實施例5 0.1%
對比例1 8%
對比例2 8%
對比例3 8%
綜上，由表2～表4測試結果可知，本發明實施例提供的抗反射塗料組合物，通過選用本發明實施例上述的消光樹脂A與交聯劑D、催化劑C協同作用，並與溶劑B混合後製備得到BARC層，該BARC層可強有力地吸收100nm～300nm的輻射，極大地消除了光刻過程中光刻膠底層與矽片之間衍射與反射對光刻膠圖案品質所帶來的不利影響，特別地，該BARC層在248nm下具有高吸光性能，消光係數可達0.4以上或0.5以上，這使得在光刻工藝中允許使用更薄的BARC層，進而允許較短蝕刻時間，特別適合用在薄層光刻膠中來獲得高解析度的光刻膠圖案。
基於本發明實施例提供的抗反射塗料組合物獲得的BARC層相對於光刻膠材料還具有改進的等離子體蝕刻速率，避免蝕刻工藝期間過度損失未曝光部分的光刻膠膜，從而能夠使圖像完整地轉移至襯底上，獲得良好的光刻膠圖案。
本發明實施例提供的抗反射塗料組合物還兼具良好的儲存穩定性、固化前後溶解度差別較大等特點，具有更久的儲存壽命。這是因為，抗反射塗料組合物的良好的儲存穩定性，使得抗反射塗料組合物在使用前能夠穩定儲存更長時間，這樣抗反射塗料組合物經過長時間的儲存之後，膜厚均一性仍較好。抗反射塗料組合物的固化前後溶解度差別較大賦予塗層更佳的抗洗脫性，從而能夠耐受光刻膠溶劑的洗脫，不與光刻膠材料發生混合。
以上實施例僅是為了說明本發明所述抗反射塗料組合物在本發明所述組分範圍和所述配比範圍下具有改進的吸光性能、蝕刻選擇性、抗洗脫性能和儲存穩定性的示例性實施方式，而並不用於限制本發明的保護範圍，因此本發明的實施並不局限於上述實施例中給出的組分的具體種類和具體含量數值。對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護範圍。
前述的實例僅是說明性的，用於解釋本發明所述方法的一些特徵。所附的權利要求旨在要求可以設想的盡可能廣的範圍，且本文所呈現的實施例僅是根據所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權利要求不被說明本發明的特徵的示例的選擇限制。在權利要求中所用的一些數值範圍也包括了在其之內的子範圍，這些範圍中的變化也應在可能的情況下解釋為被所附的權利要求覆蓋。
圖1為抗反射層的作用原理圖。 圖2為實施例1提供的抗反射塗料組合物制得的塗層材料經光刻膠塗布、烘烤、曝光、顯影後得到的切片的微觀形貌。 圖3為實施例2提供的抗反射塗料組合物制得的塗層材料經光刻膠塗布、烘烤、曝光、顯影後得到的切片的微觀形貌。 圖4為實施例3提供的抗反射塗料組合物制得的塗層材料經光刻膠塗布、烘烤、曝光、顯影後得到的切片的微觀形貌。 圖5為對比例1提供的塗料組合物制得的塗層材料經光刻膠塗布、烘烤、曝光、顯影後得到的切片的微觀形貌。 圖6為對比例2提供的塗料組合物制得的塗層材料經光刻膠塗布、烘烤、曝光、顯影後得到的切片的微觀形貌。 圖7為對比例3提供的塗料組合物制得的塗層材料經光刻膠塗布、烘烤、曝光、顯影後得到的切片的微觀形貌。

Claims (13)

  1. 一種抗反射塗料組合物，其包括：活性組分和溶劑B，其中，所述抗反射塗料組合物中，所述活性組分的重量百分比為1wt%-20wt%，所述溶劑B的重量百分比為80wt%-99wt%；所述活性組分包括消光樹脂A、催化劑C和交聯劑D，所述消光樹脂A的重均分子量為6000~19000；其中，消光樹脂A占活性組分的重量百分比為50wt%~95wt%，催化劑C占活性組分的重量百分比為1wt%~20wt%，交聯劑D占活性組分的重量百分比為3wt%~40wt%。
  2. 如請求項1所述之抗反射塗料組合物，其中，所述消光樹脂A的製備原料包括基體樹脂和發色化合物。
  3. 如請求項2所述之抗反射塗料組合物，其中，所述基體樹脂包括丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芴、聚芴衍生物、聚矽氧烷、聚矽烷、聚碳矽烷中的至少一種。
  4. 如請求項2所述之抗反射塗料組合物，其中，所述基體樹脂包括丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂的聚合單體包括至少一種丙烯酸酯單體。
  5. 如請求項4所述之抗反射塗料組合物，其中，所述丙烯酸樹脂的聚合單體包括：含環氧基或含羥基的丙烯酸酯單體A21，以及含羥基的丙烯酸酯單體A22和不含羥基且不含環氧基的丙烯酸酯單體A23中的至少一種，其中，所述A21和所述A22不相同。
  6. 如請求項5所述之抗反射塗料組合物，其中，所述A21與所述A22和A23中的至少一種的摩爾比為1：(0.1~5)。
  7. 如請求項5所述之抗反射塗料組合物，其中，所述A21與所述發色化合物的摩爾比為1：(0.8~1)。
  8. 如請求項2所述之抗反射塗料組合物，其中，所述發色化合物包括萘或其衍生物、蒽或其衍生物、香豆素或其衍生物、螢光素或其衍生物、羅丹明、曙紅、苝或其衍生物、芴或其衍生物、茋或其衍生物、菲或其衍生物中的至少一種。
  9. 如請求項1所述之抗反射塗料組合物，其中，所述催化劑C為有機酸鹽；其中，可選地，所述有機酸鹽包括對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、萘磺酸鹽中的至少一種。
  10. 如請求項1所述之抗反射塗料組合物，其中，所述交聯劑D包括甘脲-醛樹脂、三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂、脲醛樹脂中的至少一種。
  11. 如請求項10所述之抗反射塗料組合物，其中，所述交聯劑D為第一交聯劑D1和第二交聯劑D2的混合物；所述第一交聯劑D1包括三聚氰胺-醛樹脂、苯代三聚氰胺-醛樹脂中的至少一種；所述第二交聯劑D2包括甘脲-醛樹脂、脲醛樹脂中的至少一種；其中，可選地，所述第二交聯劑D2與所述第一交聯劑D1的重量比為(1~9)：1。
  12. 一種如請求項1-11中任一項所述之抗反射塗料組合物在光刻工藝中的應用。
  13. 一種塗層產品，其中，所述塗層產品包括：襯底和塗層；所述塗層包括：底部抗反射層和光刻膠層；所述底部抗反射層由如請求項1-11中任一項所述的抗反射塗料組合物製成，且位於所述襯底上；所述光刻膠層位於所述底部抗反射層上。
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