TWI806853B - 粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的氧化鋁系熱傳導性氧化物，不僅具優異熱傳導性、且耐藥性、耐水性、及電絕緣性均優異、對樹脂的捏和性(混和性)佳，可製造優異成形性樹脂組成物等材料、物品。氧化鋁系熱傳導性氧化物係將含有鋁原料的原料混合物施行煅燒而獲得。鋁原料係從軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鋁所構成群組中選擇至少一種；原料混合物係更進一步含有：硼酸化合物、以及鎢化合物等的氧化物原料；原料混合物中，相對於鋁原料100質量份，硼酸化合物的含有量係0.1~5質量份，氧化物原料的含有量係0.1~20質量份。

Description

粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物及其製造方法

本發明係關於氧化鋁系熱傳導性氧化物及其製造方法，暨使用氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性組成物、物品、液狀組成物、及熱傳導性薄膜。

目前針對熱傳導性材料已檢討多數種素材。隨半導體元件的集聚度提升，對釋放熱的要求越形強烈，針對具有遠較習知更高熱傳導性與絕緣性的材料開發已屬不可或缺。已知滿足此種要求的材料係將熱傳導性填料捏和入樹脂中而獲得的複合材料(樹脂組成物)。

複合材料所使用的填料係檢討了熱導率較高於二氧化矽、硬度較低於氧化鋁的氧化鎂。因為氧化鎂具有高熔點、高熱傳導性、及低毒性等性質，因而被廣泛利用為耐熱材料、填充材等。又，近年亦有針對藉由施行各種表面處理，而提升氧化鎂性能進行檢討。

但是，氧化鎂相較於二氧化矽、氧化鋁之下，吸濕性較高。所以，將氧化鎂使用為填料的複合材料，因吸濕所伴隨的填料體積膨脹，容易導致發生龜裂情形，而容易造成熱傳導性降低。所以，在將氧化鎂使用為填料的複合材料時，在確保半導體元件等地長期安定性方面存在課題。又，亦有針對將氧化鋅使用為填料進行檢討。但是，氧化鋅有對水分、酸的安定性、以及絕緣性低的問題。

其他，填料用熱傳材料係使用氮化硼、氮化鋁等。然而，已知該等材料係屬於高價位，且相關氮化鋁的耐水性亦差。因為氮化硼的形狀呈鱗片狀，因而雖於配向方向的熱傳導性佳，但配向方向的正交方向之熱導率難謂良好。又，即使欲將氮化硼捏和入樹脂中，但仍難以提升填充量。故，亦有無法充分活用氮化硼高熱傳導性的問題。另一方面，金屬氧化物以外的熱傳材料係有如奈米碳管、鑽石、金屬等。然而，因為該等材料具有導電性，因而無法使用於半導體元件等的散熱。

但是，因為氧化鋁的耐水性與耐酸性均優異、且具有良好熱傳導性、且價廉，因而被使用於多種情況。而且，為求提升熱傳導性，係要求對樹脂之捏和性(填充性)優異的氧化鋁。

另外，相關習知技術提案有：將含有硼及/或氟的銨化合物使用為礦化劑，依1,200℃以上將氫氧化鋁(三水鋁石)施行煅燒，而製造平均粒徑1~10μm、D/H比接近1的α-氧化鋁粉末之方法(專利文獻1)。又，提案有：將由氟化合物等添加於氧化鋁原料中而獲得的混合物施行高溫煅燒，而製造平均粒徑0.5~6μm、D/H比1~3的多面體形狀之α-氧化鋁之方法(專利文獻2)。又，提案有：將過渡氧化鋁等氧化鋁原料，在含有鹵氣體的環境氣體中施行煅燒，而製造 由均質並具八面體以上的多面體形狀、D/H比0.5~5或1~30的α-氧化鋁單晶粒子所構成之α-氧化鋁粉末之製造方法(專利文獻3)。又，提案有：製造以[001]面以外的結晶面為主結晶面，並以六角錐形以外的多面體形狀微粒子設為主成分，且含有鉬的α-氧化鋁微粒子之方法；以及使用該α-氧化鋁微粒子的樹脂組成物(專利文獻4與5)。

再者，隨電子機器的小型化，不易設置利用了散熱座、風扇等散熱機構的情況增多。所以，在發熱體的表面上設置熱傳導性佳塗佈層(熱傳導性薄膜)的方法受到矚目。在供形成此種熱傳導性薄膜用的塗佈劑(液狀組成物)中，多數係含有：供形成薄膜用的樹脂、與無機填料。

例如提案有含有氧化鋁與氮化鋁的熱傳導性樹脂組成物(專利文獻6)。又，提案有：含有氮化硼的熱傳導性樹脂組成物(專利文獻7)。更，提案有：含有氧化鎂、氫氧化鋁的散熱性油墨(專利文獻8與9)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭59-97528號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-127257號公報

[專利文獻3]日本專利第3744010號公報

[專利文獻4]日本專利第5720848號公報

[專利文獻5]日本專利第5975182號公報

[專利文獻6]日本專利特開2015-10200號公報

[專利文獻7]日本專利特開2015-34269號公報

[專利文獻8]日本專利特開2007-45876號公報

[專利文獻9]日本專利特開2007-169516號公報

然而，依照專利文獻1所提案方法製造的α-氧化鋁粉末，不可避免地其粒子形狀不均勻，且粒度分佈亦較寬廣。又，該方法較難製造粒徑1μm以下的α-氧化鋁粉末。又，依照專利文獻2所提案方法製造的α-氧化鋁，僅有平均粒徑0.5~6μm者，評估無法使用為熱傳導性填料。又，在實施照專利文獻3所提案的製造方法時，需要高氣密性、並具有供環境調整用之特殊機構的煅燒爐。又，在氣體不到達的粉體層內其形狀不均勻等，屬於較難獲得所需α-氧化鋁粉末的方法。又，專利文獻4與5所提案的α-氧化鋁微粒子，因為比重大於正球狀氧化鋁，因而含有該α-氧化鋁微粒子的樹脂組成物亦變重。又，亦有導致α-氧化鋁的熱導率降低之可能性。

再者，專利文獻6所提案樹脂組成物中使用的無機填料，因為硬度高(莫氏硬度=8~9)，因而在塗佈時容易損傷塗佈輥。又，因為氮化鋁容易與大氣中的水分反應，因而所形成薄膜中的樹脂亦有容易經時劣化的顧慮。另一方面，、專利文獻7所提案樹脂組成物中使用的氮化硼係熱傳導性佳、且硬度低(莫氏硬度=2)。但是，因為 氮化硼的形狀呈鱗片狀，因而所形成薄膜的熱導率具有異向性，有薄膜的厚度方向之熱傳導性不足之情況。

再者，專利文獻8所提案散熱性油墨中使用的氧化鎂，就硬度較高(莫氏硬度=6)、且亦欠缺耐水性與耐酸性的方面，導致用途受限制。而，專利文獻9所提案散熱油墨中使用的氫氧化鋁，因為於熱傳導性無機填料中屬熱傳導性較低者，因而為能獲得充分熱傳導性則必需提高填充率。所以，所形成薄膜中的樹脂含有率相對性減少，而有成膜性與對基材密接性降低的顧慮。

本發明係有鑑於此種習知技術的問題而完成，課題在於提供：不僅具優異熱傳導性、且耐藥性、耐水性、及電絕緣性均優異、對樹脂的捏和性(混和性)佳，可製造優異成形性樹脂組成物等的材料或物品的氧化鋁系熱傳導性氧化物、及其製造方法。又，本發明課題在於提供：使用上述氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性組成物及物品。

再者，本發明課題在於提供：可形成熱傳導性、耐藥性、及對各種基材密接性優異的熱傳導性薄膜，且處置性佳的液狀組成物，使用該液狀組成物所形成的熱傳導性薄膜、以及具備該熱傳導性薄膜的電子機器用構件。

即，根據本發明將提供以下所示的氧化鋁系熱傳導性氧化物。

[1]一種氧化鋁系熱傳導性氧化物，係將含有鋁原料的原料混合物施行煅燒而獲得的氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述鋁原料係從軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鋁所構成群組中選擇至少一種；上述原料混合物係更進一步含有：硼酸化合物；與從鎢化合物、鉍化合物、釩化合物、鈦化合物、玻料、磷化合物、鋅化合物及鈰化合物所構成群組中選擇至少一種的氧化物原料；上述原料混合物中，相對於上述鋁原料100質量份，上述硼酸化合物的含有量係0.1~5質量份、上述氧化物原料的含有量係0.1~20質量份。

[2]如上述[1]所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述氧化物原料係進行熱分解或相轉換而生成氧化物的金屬之氧化物、氫氧化物、含氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或銨鹽。

[3]如上述[1]或[2]所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，利用從鐵、鈷、銅、錳、鎳、及鉻所構成群組中選擇至少一種元素施行著色。

[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述玻料係含有Si，且更進一步含有從Li、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、F、Ti、Zr、及P所構成群組中選擇至少一種元素的未含Pb之非著色等級。

[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述鋁原料的形狀係數量平均粒徑0.1~80μm的粒子。

再者，根據本發明，提供以下所示氧化鋁系熱傳導性氧化物的製造方法。

[6]一種氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法，係上述[1]~[5]中 任一項所記載氧化鋁系熱傳導性氧化物的製造方法，包括有：將從軟水鋁石、氫氧化鋁及氧化鋁所構成群組中選擇至少一種的鋁原料，以及硼酸化合物與從鎢化合物、鉍化合物、釩化合物、鈦化合物、玻料、磷化合物、鋅化合物及鈰化合物所構成群組中選擇至少一種的氧化物原料予以混合，而獲得原料混合物的步驟；以及將所獲得上述原料混合物施行煅燒的步驟；其中，上述原料混合物中，相對於上述鋁原料100質量份，上述硼化合物的含有量係0.1~5質量份、上述氧化物原料的含有量係0.1~20質量份。

[7]如上述[6]所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法，其中，上述原料混合物係在空氣中依600~1,500℃施行煅燒。

[8]如上述[6]或[7]所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法，其中，將上述鋁原料、上述硼酸化合物及上述氧化物原料，利用乾式法施行混合而獲得上述原料混合物。

再者，根據本發明將提供以下所示的熱傳導性組成物及物品。

[9]一種熱傳導性組成物，係含有上述[1]~[5]中任一項所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物、及熱傳導性填料。

[10]一種物品，係含有上述[1]~[5]中任一項所記載的氧化鋁系熱傳導性氧化物。

[11]如上述[10]所記載的物品，其中，更進一步含有熱傳導性填料。

[12]如上述[10]或[11]所記載的物品，係凹版油墨、塗佈液、樹脂組成物、及接著劑組成物中之任一者。

再者，根據本發明將提供以下所示的液狀組成物、熱傳導性薄膜、及電子機器用構件。

[13]一種液狀組成物，係供形成熱傳導性薄膜用的液狀組成物，其含有：含上述[1]~[5]中任一項所記載氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性成分、膜形成用樹脂、及溶劑。

[14]如上述[13]所記載的液狀組成物，其中，上述熱傳導性成分係更進一步含有從硫酸、滑石及氮化硼所構成群組中選擇至少一種。

[15]如上述[13]或[14]所記載的液狀組成物，其中，相對於上述膜形成用樹脂100質量份，上述熱傳導性成分的含有量係20~200質量份。

[16]如上述[13]~[15]中任一項所記載的液狀組成物，其中，上述膜形成用樹脂係從丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、脲系樹脂、環氧系樹脂、橡膠系樹脂、氟系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂、纖維素系樹脂及熱可塑性彈性體所構成群組中選擇至少一種的溶劑可溶性樹脂。

[17]一種熱傳導性薄膜，係塗佈上述[13]~[16]中任一項所記載的液狀組成物而形成。

[18]一種電子機器用構件，係具備有：金屬製構件、以及配置於上述金屬製構件表面上的上述[17]所記載熱傳導性薄膜。

根據本發明，可提供不僅具優異熱傳導性、且耐藥性、耐水性、及電絕緣性均優異、對樹脂的捏和性(混和性)佳，可製造優異成形 性之樹脂組成物等的材料、物品的氧化鋁系熱傳導性氧化物、及其製造方法。又，根據本發明可提供使用上述氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性組成物及物品。

再者，根據本發明可提供：可形成熱傳導性、耐藥性、及對各種基材密接性優異的熱傳導性薄膜，且處置性佳的液狀組成物，使用該液狀組成物形成的熱傳導性薄膜、以及具備該熱傳導性薄膜的電子機器用構件。

<氧化鋁系熱傳導性氧化物>

以下，針對本發明實施形態進行說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施形態。本發明的氧化鋁系熱傳導性氧化物(以下簡稱「熱傳導性氧化物」)，係由含鋁原料的原料混合物施行煅燒而獲得。又，鋁原料係從軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鋁所構成群組中選擇至少一種；原料混合物係更進一步含有：硼酸化合物、以及從鎢化合物、鉍化合物、釩化合物、鈦化合物、玻料、磷化合物、鋅化合物、及鈰化合物所構成群組中選擇至少一種的氧化物原料。而且，原料混合物中，相對於鋁原料100質量份，硼酸化合物的含有量係0.1~5質量份、氧化物原料的含有量係0.1~20質量份。以下，針對本發明熱傳導性氧化物的詳細內容進行說明。

一般樹脂的熱傳導性偏低。所以，欲提升樹脂製物品之熱傳導性時，通常採取將氧化鋁等熱傳導性填料大量添加於樹脂中的手法。藉由將熱傳導性填料摻合於樹脂中，並依熱傳導性填料彼此間具有接點的方式分散於樹脂中，可發揮熱傳導性填料特有的熱傳導性。但，為發揮更高的熱傳導性，而有使用更大粒徑的氧化鋁、或使用正球狀氧化鋁，設計成使大量氧化鋁能輕易分散於樹脂中的狀態。但是，若將依此設計的氧化鋁摻合於樹脂中，氧化鋁彼此間的接點減少，大多無法提升熱傳導性。另一方面，若將更小粒徑的氧化鋁添加於樹脂中，則對樹脂的捏和性(混和性)降低，難以使大量氧化鋁分散於樹脂中，難以提升熱傳導性。

本發明的熱傳導性氧化物係將氧化鋁等鋁原料、硼酸化合物、及含有氧化物原料的原料混合物施行煅燒而獲得。鋁原料、與該其他原料(硼酸化合物及氧化物原料)在煅燒時熔融，且原料彼此間其中一部分進行反應而生成熱傳導性氧化物。即，可認為少量摻合的其他原料具有助熔劑(礦化劑)的機能，具有使鋁原料彼此間其中一部分進行鍵結、或熱傳導性氧化物的表面呈平滑的效果。藉此，儘管熱傳導性氧化物彼此間的接點多，但仍可獲得對樹脂之濕潤性高的熱傳導性氧化物，可製造熱傳導性獲提升、且成形性亦優異的樹脂組成物等材料、物品。

因此，不需要特別使用大粒徑或正球狀的鋁原料。又，藉由適當調整所摻合硼酸化合物、氧化物原料的量，可提高對樹脂的填充性，相較於一般使用為熱傳導性填料的氧化鋁，可成為高熱導率的 熱傳導性氧化物。

本發明的熱傳導性氧化物係熱傳導性優異，且耐藥性、耐水性、及電絕緣性均優異。且，對樹脂的濕潤性高、對樹脂的捏和性(混和性)佳，故可製造成形性優異的樹脂組成物等材料、以及塗料、接著劑組成等物品。

(鋁原料)

本發明的熱傳導性氧化物係將鋁原料、及含有其他原料的原料混合物施行煅燒而獲得，較佳係以α-氧化鋁為主成分構成。鋁原料係從軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鋁所構成群組中選擇至少一種。

氧化鋁係經由煅燒溫度不同於起始原料而相異之結晶組成(α、γ、η、θ、χ、κ等)之中間氧化鋁，最終成為α-氧化鋁(α-Al₂O₃)。α-氧化鋁在工業上係從原料的鋁土礦中，利用苛性鈉等鹼溶液萃取出氧化鋁份之後，形成氫氧化鋁，再將該氫氧化鋁施行煅燒便可製造[拜耳法(Bayer method)]。依上述方法獲得的氫氧化鋁，通常屬於三水合物的土狀石膏(Al₂O₃‧3H₂O，gypsite)。一般硬鋁石以外的土狀石膏、三羥鋁石、及軟水鋁石[含AlO(OH)達90%以上的無機化合物]等氫氧化鋁、氧化鋁凝膠等非晶質氧化鋁水合物，係利用煅燒脫水，經由η-氧化鋁、χ-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、θ-氧化鋁等中間氧化鋁，最終成為最穩定的α-氧化鋁。在此過渡過程中，已知起始物質、煅燒條件、及環境係具有特有的過渡系列。

氧化鋁係除穩定的α-氧化鋁之外，最好使用屬於過渡氧化鋁的γ-氧化鋁、及θ-氧化鋁。又，鋁原料係可使用軟水鋁石、氫氧化鋁。鋁原料的形狀及粒徑會影響所獲得熱傳導性氧化物的熱傳導性、及對樹脂的捏和性。鋁原料的形狀最好係數量平均粒徑0.1~80μm的粒子。更具體的鋁原料形狀係可舉例如球狀、無定形等。

(其他原料)

與鋁原料一起使用的其他原料係含有硼酸化合物與氧化物原料。又，氧化物原料係從鎢化合物、鉍化合物、釩化合物、鈦化合物、玻料、磷化合物、鋅化合物、及鈰化合物所構成群組中選擇至少一種。其他原料係藉由在煅燒時熔融、或與鋁原料產生反應，使鋁原料的粒子彼此間其中一部分鍵結、或在粒子表面上形成平滑的層。藉此，提高所獲得熱傳導性氧化物對樹脂的濕潤性，而提升對樹脂的捏和性(混和性)。其他原料係玻料或含有磷化合物者，可將形狀變更為板狀、棒狀等。又，含鋅化合物者可降低填料磨損性。又，藉由含有從鐵、鈷、銅、錳、鎳、鉻、矽所構成群組中選擇至少一種的元素，可成為經著色的熱傳導性氧化物。

硼酸化合物係可舉例如：硼酸、硼酸鈉、硼酸銨、硼酸鎂、硼酸鋰等。鎢化合物係可舉例如：鎢酸銨、鎢酸鈉等。鉍化合物係可舉例如：三氧化鉍、碳酸氧化鉍、氫氧化鉍等。釩化合物係可舉例如：氧化釩、氮化釩、氫氧化釩等。鈦化合物係可舉例如氧化鈦等。 玻料係所謂的多成分玻璃，由數種元素構成。玻料的熔點較佳係400~800℃。若考慮後續施行著色，玻料最好為非著色等級的玻料。又，玻料較佳係含有Si，且更進一步含有從Li、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、F、Ti、Zr、及P所構成群組中選擇至少一種的元素。若使用此種組成的玻料，可降低所獲得熱傳導性氧化物對熱傳導性的影響，可更加提升對樹脂的濕潤性、並能更加提高對樹脂的捏和性(混和性)。又，玻料最好實質未含Pb。

磷化合物係可舉例如：六氧化四磷、磷酸、磷酸鈉等。鋅化合物係可舉例如：氧化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅等。鈰化合物係可舉例如：氧化鈰、碳酸鈰八水合物、氫氧化鈰等。

硼酸係高水溶解度的化合物。其中，因為硼酸係與鋁原料具有反應性，因而藉由煅燒可形成複合氧化物，可獲得優異耐水性的熱傳導性氧化物。例如若將鋁原料與硼酸施行煅燒，則形成硼酸鋁。又，若將鋁原料，與鋅化合物及氧化鈦中之至少任一者施行煅燒，可使鋁原料其中一部分形成複合氧化物。

再者，若將硼酸與玻料，以及鋁原料的混合物施行煅燒，則部分硼酸分別與鋁原料及玻料中的二氧化矽產生反應，形成硼酸鋁及硼矽酸玻璃並熔融。依此，硼酸化合物與其他原料係可組合使用二種以上。

氧化物原料較佳係使用進行熱分解或相轉換而生成氧化物的金 屬之氧化物、氫氧化物、含氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或銨鹽。藉由將進行熱分解或相轉換而生成氧化物的成分使用為氧化物原料，可控制粒徑，且可使反應均勻化，並可使粒子表面呈平滑。

相對於鋁原料100質量份，原料混合物中的硼酸化合物含有量係0.1~5質量份、較佳係0.1~4質量份、更佳係0.1~3質量份、特佳係0.3~1.5質量份、最佳係0.3~1.0質量份。若硼酸化合物含有量相對於鋁原料100質量份係未滿0.1質量份，則鋁原料的性質具支配性，導致無法獲得熱傳導性及對樹脂的捏和性改善效果。另一方面，若硼酸化合物含有量相對於鋁原料100質量份係超過5質量份，則硼酸鋁的針狀晶影響增加，有導致對樹脂的捏和性降低之情況。

再者，相對於鋁原料100質量份，原料混合物中的氧化物原料含有量係0.1~20質量份、較佳係0.1~10質量份、更佳係0.1~8質量份、特佳係0.3~5質量份、最佳係0.5~5質量份。若氧化物原料含有量相對於鋁原料100質量份係未滿0.1質量份，則鋁原料的性質具支配性，導致無法獲得熱傳導性及對樹脂的捏和性改善效果。另一方面，若氧化物原料含有量相對於鋁原料100質量份係超過20質量份，反而造成所獲得熱傳導性氧化物的熱傳導性降低。

若氧化物原料係使用玻料，則有經煅燒後容易結塊，較難獲得粉末的傾向。藉由相對於鋁原料100質量份，將硼酸化合物、氧化物原料的量分別設在上述範圍內，則能獲得可維持氧化鋁等鋁原料 的諸項耐性，且使熱傳導性、耐藥性、耐水性、及電絕緣性均優異，且對樹脂的捏和性(混和性)佳，能製造優異成形性樹脂組成物等材料、物品的熱傳導性氧化物。本發明熱傳導性氧化物的熱傳導性較優於氧化鎂、氧化鋅、及氧化鋁中之任一者。又，本發明的熱傳導性氧化物的耐水性與耐藥性，亦均較優於氮化鋁、氧化鎂、及氧化鋅中之任一者。

(表面處理)

最好亦對本發明的熱傳導性氧化物施行表面處理。經表面處理的熱傳導性氧化物，因為對樹脂的親和性及分散性均獲提升，因而可製造優異熱傳導性的樹脂組成物等物品。表面處理時所使用的化合物(處理劑)係可舉例如：脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磷酸酯金屬鹽、矽烷偶合劑、界面活性劑、高分子凝聚劑、鈦酸酯、及矽等。該等處理劑係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。表面處理時所使用化合物的量，相對於熱傳導性氧化物100質量份，較佳係0.01~5質量份。處理的方法係可舉例如：在熱傳導性氧化物的粉末中投入處理劑，經混合而施行處理的方法；以及將經煅燒後的熱傳導性氧化物之粉末投入水中，經分散後，更進一步投入處理劑，再施行過濾及乾燥的方法等。

(熱傳導性氧化物之使用)

本發明熱傳導性氧化物的較佳利用方式中，在賦予熱傳導性之目的下，添加於熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等各種塑膠中係屬有效。特別係添加於熱可塑性樹脂時，相較於使用習知熱傳導性填料 的情況，可提高利用射出成形等施行的成形性之自由度。熱可塑性樹脂係可使用例如：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-丙烯共聚合體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、熱可塑性聚醯亞胺樹脂、熱可塑性胺酯樹脂、聚胺基雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚烯丙基碸樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三

樹脂、聚甲基戊烯樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、烯烴-乙烯醇共聚合體、離子聚合物樹脂、聚芳酯樹脂等。該等熱可塑性樹脂係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。

<氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法>

其次，針對本發明熱傳導性氧化物的製造方法進行說明。本發明熱傳導性氧化物的製造方法係包括有：將鋁原料、硼酸化合物、及氧化物原料予以混合而獲得原料混合物的步驟(步驟(1))；以及將所獲得原料混合物施行煅燒的步驟(步驟(2))。而，原料混合物中，相對於鋁原料100質量份，硼酸化合物的含有量係0.1~5質量份，氧化物原料的含有量係0.1~20質量份。以下，針對詳細內容進行說明。

步驟(1)係將鋁原料、硼酸化合物、及氧化物原料予以混合。供 將原料予以混合用的一般方法，係有濕式法與乾式法。但是，因為硼酸化合物屬於水溶性，因而若利用濕式法進行上述原料的混合，在過濾時有容易造成硼酸化合物消失的情況。所以，鋁原料、硼酸化合物、及氧化物原料最好利用乾式法進行混合。

乾式法係使用例如：球磨壺、漢歇爾攪拌機、氣動混合機、錐形混合機(conical blender)、行星式球磨機、振動研磨機、帶式混合機(ribbon mixer)、及立式混合機(vertical blender)等機器，將各成分予以混合後，再施行煅燒。各成分混合時，只要依各成分呈均勻的方式進行混合便可，並不需要將各成分的粒子施行粉碎。又，濕式法亦不需要將各成分的粒子施行粉碎，只要依各成分呈均勻的方式進行混合便可。

步驟(2)係將步驟(1)所獲得原料混合物，通常依600~1,500℃、較佳1,100~1,500℃施行煅燒。藉由施行煅燒，則可形成由鋁原料結晶化的α-氧化鋁。若煅燒溫度未滿600℃，則不易形成α-氧化鋁構造。因為過渡氧化鋁的熱導率較低於α-氧化鋁的熱導率，因而最好施行煅燒使其形成α-氧化鋁。另一方面，即使煅燒溫度超過1,500℃，但所獲得熱傳導性氧化物的特性並不會有太大變化，而有造成能量消耗浪費的傾向。經煅燒後，視需要若將煅燒物粉碎，可獲得熱傳導性氧化物。

<熱傳導性組成物>

本發明的熱傳導性組成物係含有上述氧化鋁系熱傳導性氧化 物、與熱傳導性填料。以下，針對詳細內容進行說明。

一般的填料係在提升強度、機能性等目的下，添加於樹脂、橡膠、及塗料等材料中。若增加熱傳導性填料的摻合量，通常會導致樹脂等材料的熔融流動性及機械強度降低。又，因為碳系填料具有導電性，因而若摻合於樹脂中，有容易損及樹脂原本特徵絕緣性的問題。又，雖陶瓷系填料具有絕緣性，但有熱傳導性低等問題。熱傳導性填料係可舉例如：銀、銅、鋁、鐵等金屬系填料；氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、碳化硼、碳化鈦等無機系填料；鑽石、黑鉛、石墨等碳系填料等等。若屬要求高電絕緣性的電子機器等，較佳係使用例如：氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、鑽石等填料。但是，該等填料就耐水性、耐藥性、硬度、及電絕緣性等方面而言尚有多項問題。又，若更進一步添加顏料、染料等而進行著色時，若遭刮傷則容易白化。

相對於此，因為本發明的熱傳導性氧化物能改善以上各種填料的弱點，具有優異特性，因而頗適用為改良填料。又，為彌補現有熱傳導性填料的弱點，最好與上述各種熱傳導性填料併用。即，含有前述熱傳導性氧化物、與上述各種熱傳導性填料的本發明熱傳導性組成物，係配合目的特性而製備的較佳態樣。又，本發明的熱傳導性氧化物係即使未添加顏料、染料，但藉由含有從鐵、鈷、銅、錳、鎳、及鉻所構成群組中選擇至少一種元素，便可著色，故亦能抗白化。

<物品>

本發明的物品係含有前述熱傳導性氧化物之例如：凹版油墨、塗佈液、樹脂組成物、及接著劑組成物等物品(熱傳導性物品、熱傳導性材料)。另外，在本發明的物品中，視需要最好更進一步含有前述各種熱傳導性填料。

(凹版油墨)

本發明的熱傳導性氧化物係可添加於當作電池用包裝材料用頂塗劑等使用的凹版油墨中。凹版油墨中的熱傳導性氧化物含有量，相對於凹版油墨全體，較佳係5~80質量%、更佳係10~50質量%。若使用此種凹版油墨(電池用包裝材料用頂塗劑)，可製作耐酸性等耐藥性優異、且熱導率高、放射率亦高的電池用包裝材料。

(塗佈液)

本發明的熱傳導性氧化物係可添加於塗料等塗佈液中。塗佈液亦可與熱傳導性氧化物，一起混合及分散於例如：著色劑、被膜或成形物形成用樹脂、及溶劑等載體中，而形成著色用製劑。塗佈液中的熱傳導性氧化物含有量，相對於塗佈液全體，較佳係5~80質量%、更佳係10~70質量%。使用依此製備的塗佈液所形成之塗佈被膜、塗佈成形物，係耐水性、耐藥性、及絕緣性均優異，且保持強度、熱傳導性亦優異。又，藉由使用該塗佈液，在例如鋁、銅、銀、金、及不銹鋼等金屬製構件的表面上形成熱傳導性薄膜，可在不致使金屬自體的熱導率降低情況下，提升放射率。

塗佈液中可含有的樹脂具體例，係可舉例如：聚烯烴系、聚酯系、聚苯乙烯系、丙烯酸系、氟系、聚醯胺系、纖維素系、聚碳酸酯系、聚乳酸系等熱可塑性樹脂；胺酯系、酚系等熱硬化性樹脂等。

塗佈液中可含有的溶劑係可使用水、有機溶劑。有機溶劑具體例係可舉例如：甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、環己烷等。

在塗佈液中，配合用途，於不致損及本發明目的之範圍內，亦可適當選擇含有「其他成分」。「其他成分」具體例係可舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、分散劑、抗靜電劑、滑劑、殺菌劑等。

分散劑係可舉例如：含多元羧酸的脂肪酸、不飽和脂肪酸等陰離子性界面活性劑；以及高分子型離子性界面活性劑、磷酸酯系化合物等。

塗佈液的塗佈方法係可採用習知公知方法。具體係可舉例如：噴霧塗裝、刷毛塗佈、靜電塗裝、淋幕塗裝、使用輥塗機的方法、利用浸漬進行的方法等。又，為將所塗佈的塗佈液形成被膜的乾燥方法係可採用習知公知方法。具體係配合塗佈液的性狀等，再行適當選擇採用自然乾燥、烤漆等方法。

若使用塗佈液，可塗佈於基材上而獲得塗佈被膜、或製作塗佈 成形物。基材係配合用途，再選擇例如：金屬、玻璃、天然樹脂、合成樹脂、陶瓷、木材、紙、纖維、不織布、織布、及皮革等。另外，依此被賦予機能性的塗佈被膜，係除了使用於家庭用之外，尚可利用於工業、農業、礦業、漁業等各產業。又，塗佈形狀亦無限制，配合用途可選擇薄片狀、薄膜狀、板狀等。

(樹脂組成物)

藉由將本發明的熱傳導性氧化物摻合於聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂等樹脂中，可成為樹脂組成物。更具體而言，只要對樹脂，視需要依照公知方法摻合及混合其他添加劑與熱傳導性氧化物，可獲得樹脂組成物。又，若將所獲得樹脂組成物提供給擠出成形機進行成形，可製造既定的樹脂成形物。樹脂組成物中的熱傳導性氧化物含有量，相對於樹脂組成物全體，較佳係5~95質量%。藉由將熱傳導性氧化物的含有量設在上述範圍內，可成為耐水性、耐藥性及絕緣性更優異，且更保持強度、成形性更優異的樹脂組成物。若熱傳導性氧化物的含有量超過95質量%，則有強度、成形性降低的情況。另一方面，若熱傳導性氧化物的含有量未滿5質量%，則有熱傳導性不足的情況。

在樹脂中添加熱傳導性氧化物的方法並無特別的限定，可採用習知公知方法。例如：將熱傳導性氧化物直接摻合於樹脂中，再施行混練及成形加工的方法，此外尚有如使用預先依高濃度將熱傳導性氧化物分散於樹脂、滑劑等中，而形成的組成物(母料)之方法等。其他添加劑係可舉例如：抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、抗菌 劑、安定劑、交聯劑、可塑劑、潤滑劑、離型劑、難燃劑、滑石、氧化鋁、黏土、二氧化矽等無機填充劑。又，熱傳導性氧化物的分散助劑亦可使用例如：水、金屬皂、聚乙烯蠟等。金屬皂係可舉例如：硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、棕櫚酸鎂、油酸鈣、油酸鈷等。聚乙烯蠟係可使用例如一般聚合型、分解型、改質型等各種聚乙烯蠟。

另外，在上述塗佈液、樹脂組成物中，亦可將各種有機顏料、無機顏料使用為著色劑並摻合。著色劑係可舉例如：酞菁系顏料、偶氮系顏料、次甲基偶氮(azomethine)系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹吖酮系顏料、蒽醌系顏料、二

系顏料、及培利酮‧苝系顏料等有機顏料；黑色以外的複合氧化物系顏料；氧化鈦系白色顏料、氧化鈦系黃色顏料、氧化鈦系黑色顏料等氧化鈦系顏料；碳黑、群青、氧化鐵紅等無機顏料等等。另外，酞菁系顏料係可舉例如溴化酞菁藍顏料、酞菁綠顏料等。又，偶氮系顏料係可舉例如：聚縮合偶氮系顏料、偶氮次甲偶氮(azomethine-azo)系顏料等。

再者，將對複合物用樹脂摻合了例如：熱傳導性氧化物、各種顏料、及添加劑等的母料複合物，使用擠出成形機等施行熔融混練，可獲得樹脂組成物。更具體而言，藉由：(i)在複合物用樹脂中摻合熱傳導性氧化物與分散助劑，且視需要添加其他添加劑，再使用漢歇爾攪拌機等混合機施行混合；(ii)將母料複合物使用捏和機、加熱雙輥研磨機施行混練後，經冷卻後，再利用粉碎機施行粉碎成粗粉狀；(iii)將母料複合物提供給擠出成形機，施行擠出成形而成 形為珠狀、柱狀等形狀；等方法，可獲得樹脂組成物。成形方法並無特別的限定，可採用例如：射出成形法、擠出成形法、加熱壓縮成形法、吹塑成形法、充氣成形法、真空成形法等。

(接著劑組成物)

本發明的熱傳導性氧化物係可添加於接著劑中形成接著劑組成物使用。接著劑中所含有的樹脂種類並無限定，可舉例如：胺酯系、環氧系、醋酸乙烯酯系、丙烯酸系等具接著性的樹脂。又，相關接著機構亦無限定，可為化學反應型、溶劑揮發型、熱熔融型、熱壓型等中之任一者。接著劑組成物中的熱傳導性氧化物含有量，相對於接著劑組成物全體，較佳係5~80質量%、更佳係10~50質量%。藉由將熱傳導性氧化物的含有量設在上述範圍內，可成為熱傳導性、接著性、耐水性、耐藥性、及絕緣性更優異的接著劑組成物。若熱傳導性氧化物的含有量超過80質量%，有接著強度不足的情況。另一方面，若熱傳導性氧化物的含有量未滿5質量%，有傳導性不足的情況。

本發明的熱傳導性氧化物係形成如上述的凹版油墨、塗佈液、樹脂組成物、及接著劑組成物等熱傳導性物品、熱傳導性材料，藉由使用其，亦可使用為具散熱性(熱傳導性)，同時亦具有優異耐藥性、耐水性、及絕緣性的電子裝置。更具體而言，可利用於例如：金屬電路基板、電路基板、金屬積層板、設有內層電路的貼金屬積層板、電池用包裝材、密封材、保護片等。又，亦可使用為例如：接著性薄片、散熱片、散熱塗劑、半導體密封劑、接著劑、散熱隔 片、潤滑脂等。

<液狀組成物>

本發明的液狀組成物係供形成熱傳導性薄膜而使用的液狀組成物，其含有：含上述氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性成分、膜形成用樹脂、及溶劑。

(熱傳導性成分)

熱傳導性成分係含有上述氧化鋁系熱傳導性氧化物。又，熱傳導性成分較佳係更進一步含有從硫酸鋇、滑石、及氮化硼所構成群組中選擇至少一種。藉由使用氧化鋁系熱傳導性氧化物、與硫酸鋇等成分，可形成熱傳導性更優異的薄膜。

液狀組成物中的熱傳導性成分量，相對於膜形成用樹脂100質量份，較佳係20~200質量份、更佳係50~150質量份。若熱傳導性成分的含有量未滿20質量份，則所形成薄膜的熱傳導性有不足的情況。另一方面，若熱傳導性成分的含有量超過200質量份，則因為膜形成用樹脂的含有量相對性増加，因而成膜性降低，且有所形成薄膜對基材密接性降低的傾向。

(膜形成用樹脂)

膜形成用樹脂係可能成膜、且亦可溶解於溶劑中的樹脂(溶劑可溶性樹脂)。此種溶劑可溶性樹脂係可使用從丙烯酸系樹脂、胺酯系樹脂、脲系樹脂、環氧系樹脂、橡膠系樹脂、氟系樹脂、聚醯胺 系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、纖維素系樹脂、聚矽氧系樹脂、及熱可塑性彈性體所構成群組中選擇至少一種。

丙烯酸系樹脂係可舉例如：丙烯酸聚矽氧系樹脂、丙烯酸氟系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚羥基甲基丙烯酸酯等。

胺酯系樹脂係可舉例如：醚系、酯系、碳酸酯系、丙烯酸系、及脂肪族系等胺酯樹脂；使該等胺酯樹脂與聚矽氧系多元醇、氟系多元醇進行共聚合而獲得的樹脂等。另外，胺酯系樹脂的分子構造中亦可含有脲鍵或醯亞胺鍵，而溶劑係可為水、亦可為有機溶劑。

脲系樹脂係只要分子構造中具有脲鍵的樹脂即可，可例如：胺酯脲彈性體、三聚氰胺樹脂、脲甲醛樹脂等。

環氧系樹脂係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、聚醯胺併用型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂、胺基樹脂併用型環氧樹脂、醇酸樹脂併用型環氧樹脂等。

橡膠系樹脂係可舉例如：天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氫化NBR(H-NBR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、胺酯橡膠、氯丁二烯橡膠(CR)、表氯醇橡膠(ECO)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、丙烯酸橡膠(ACM)、 氯磺化聚乙烯(CSM)、多硫化橡膠、氟橡膠等。

氟系樹脂係可舉例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚合體、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚合體等。

聚醯胺系樹脂係可舉例如醇可溶性甲氧基甲基化尼龍等。聚醯亞胺系樹脂係可例如：聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯胺酸、聚矽氧醯亞胺等。

纖維素系樹脂係可舉例如：纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素醋酸酯丙酸酯等纖維素酯；甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素醚。

聚矽氧系樹脂係可舉例如：甲基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧、聚酯樹脂改質聚矽氧、矽烷基含有改質聚矽氧等。

熱可塑性彈性體係可舉例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SIS)、苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEBS)、苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體(SEPS)等苯乙烯系熱可塑性彈性體；胺酯系熱可塑性彈性體(TPU)；烯烴系熱可塑性彈性體(TPO)；聚酯系熱可塑性彈性體(TPEE)；聚醯胺系熱可塑性彈性體；氟系熱可塑性彈性體；氯乙烯系熱可塑性彈性體等。

(溶劑)

溶劑若為供形成由樹脂所構成薄膜的塗佈劑中一般所使用的溶劑即可。溶劑係可使用例如：水、或芳香族系溶劑、烴系溶劑、醇系溶劑、二醇衍生物、酮系溶劑、鹵系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、及含氮系溶劑等有機溶劑。該等溶劑係可單獨使用一種、或組合使用二種以上。

芳香族系溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、己苯、壬苯、癸苯、十一烷基苯、十二烷基苯、四氫化萘、環己苯等。烴系溶劑係可舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等碳數6以上的直鏈/分支鏈之飽和/不飽和烴系溶劑。

醇系溶劑係可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、己醇、環己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇等。

二醇衍生物係可舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單甲醚醋酸酯等。酮系溶劑係可舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、甲基環己酮等。

鹵系溶劑係可舉例如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等。酯系溶劑係可舉例如：醋酸-2-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-4-甲氧基丁酯、醋酸-2-甲基-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-乙基-3-甲氧基丁酯、醋酸-2-乙氧基丁酯、醋酸-4-乙氧基丁酯、醋酸-4-丙氧基丁酯、醋酸-2-甲氧基戊酯、醋酸-3-甲氧基戊酯、醋酸-4-甲氧基戊酯、醋酸-2-甲基-3-甲氧基戊酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基戊酯、醋酸-3-甲基-4-甲氧基戊酯、醋酸-4-甲基-4-甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等。

醚系溶劑係可舉例如：二丁醚、四氫呋喃、二

烷、茴香醚、3-苯氧基甲苯等。含氮系溶劑係可舉例如：N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N'-二甲基咪唑啉二酮、γ-丁內醯胺、ε-己內醯胺等。

液狀組成物中的溶劑量並無特別的限定，只要配合用途再行適當設定即可。液狀組成物中的溶劑量通常係1~90質量%、較佳係10~80質量%。

再者，藉由將水性聚胺酯樹脂等胺酯系樹脂添加於液狀組成物 中而使其硬化，可形成優異熱傳導性的薄膜。依此形成的熱傳導性薄膜係可使用為例如電子機器用散熱片。

<熱傳導性薄膜>

本發明的熱傳導性薄膜係塗佈上述液狀組成物而形成。液狀組成物中，如前述，含有含氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性成分。所以，使用該液狀組成物形成的本發明熱傳導性薄膜係熱傳導性與耐藥性均優異，且對各種基材的密接性亦優異。另外，本發明的熱傳導性薄膜通常係藉由在由膜形成用樹脂所形成的薄樹脂層中，分散著含氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性成分而形成。

在形成本發明的熱傳導性薄膜時，例如在所需的基材上塗佈液狀組成物、或使基材含潤於液狀組成物中。藉此，可在基材表面上形成由液狀組成物構成的塗膜。然後，若使塗膜乾燥，可形成熱傳導性薄膜。液狀組成物的塗佈方法(含潤方法)係可採用例如：印刷方法、刮刀塗佈法、(邁耶)塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、滾珠塗佈法、氣刀塗佈法、淋幕塗佈法、輥塗法等一般方法。塗膜的乾燥係可為風乾、亦可為熱乾燥。若採熱乾燥，塗膜較容易乾燥，可形成熱傳導性薄膜。乾燥方法係可採用例如：放入烤箱中的方法、通過烤箱內的方法、接觸加熱輥的方法等一般方法。

本發明的熱傳導性薄膜係例如藉由配置於鋰二次電池等容易發熱的電子零件等之表面上，可將所生成的熱利用熱放射及熱傳導輕易地散熱於外部。又，因為藉由將液狀組成物施行塗佈及乾燥等便 可輕易形成，因而就製造成本而言亦屬有利。本發明的熱傳導性薄膜特別較佳係配置於構成積層型鋰二次電池的外裝材表面上。

構成積層型鋰二次電池的外裝材(鋰二次電池用外裝材)，係將例如可熱封的密封膠層、鋁箔、及PET薄膜等基材薄膜，視需要在介設接著劑層的狀態下進行積層而形成。而，本發明的熱傳導性薄膜藉由配置於基材薄膜的表面上，可將從配置於密封膠層側的電池本體所生成之熱，利用熱放射與熱傳導而散熱於外部。

本發明的熱傳導性薄膜係對例如：鋁、銅、銀、金、及不銹鋼等金屬表面的密接性優異。又，藉由在該等金屬製構件的表面上密接配置熱傳導性薄膜，可在不致降低金屬自體熱導率情況下，提升放射率。所以，藉由在例如：鋁、銅、銀、金、及不銹鋼等金屬製構件的表面上，配置本發明的熱傳導性薄膜，可構成散熱座等電子機器用構件。另外，熱傳導性薄膜係將前述液狀組成物塗佈於金屬製構件的表面上之後，經乾燥等則可輕易容易，故就製造成本而言亦屬有利。

[實施例]

以下，針對本發明根據實施例進行具體說明，本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，實施例、比較例中的「份」及「%」在無特別聲明前提下係指「質量基準」。

<鋁原料>

使用以下所示鋁原料：

‧氫氧化鋁A：球狀、數量平均粒徑6.5μm

‧氫氧化鋁B：球狀、數量平均粒徑10μm

‧氫氧化鋁C：球狀、數量平均粒徑1.2μm

‧α-氧化鋁：球狀、數量平均粒徑20μm

‧軟水鋁石：球狀、數量平均粒徑7μm

<其他原料>

其他原料中，相關玻料係使用下示物：

‧玻料A：以Na、K、B、Si、Al、F、及P為主成分，軟化點450℃

‧玻料B：以B、Si、Mg、及Al為主成分，軟化點650℃

‧玻料C：以B、Si、Na、K、Ti及F為主成分，軟化點530℃

<熱傳導性氧化物之製造> (實施例1)

將氫氧化鋁A：100份、硼酸0.1份、及鎢酸鈉0.1份投入小型混合機中，經攪拌混合而獲得原料混合物。所獲得原料混合物在空氣中，依1,250℃施行3小時煅燒後再施行粉碎，獲得粉末狀熱傳導性氧化物。

(實施例2~162)

除使用表1-1~1-7所示種類及量的鋁原料、硼酸化合物、及其他原料之外，其餘均依照與前述實施例1同樣地獲得粉末狀熱傳導 性氧化物。

(實施例163~174)

除使用表1-7~1-8所示種類及量的鋁原料、硼酸化合物、其他原料及著色用原料之外，其餘均依照與前述實施例1同樣地獲得粉末狀熱傳導性氧化物。

(比較例1)

將由氫氧化鋁A在空氣中，依1,200℃施行2小時煅燒而獲得的粉末，設為比較例1的試料。

(比較例4)

將由軟水鋁石在空氣中，依1,200℃施行2小時煅燒而獲得的粉末，設為比較例4的試料。

(比較例2、3、5~8)

將表1-8所示物質分別設為比較例2、3、5~8的試料。

(比較例9)

將氫氧化鋁A：100份、及氧化鉬50份投入小型混合機中，經攪拌混合而獲得原料混合物。所獲得原料混合物在空氣中，依1,250℃施行3小時煅燒後再施行粉碎而獲得粉末。將所獲得粉末設為比較例9的試料。

(比較例10)

將氫氧化鋁A：100份、及氧化鉬100份投入小型混合機中，經攪拌混合而獲得原料混合物。所獲得原料混合物在空氣中，依1,250℃施行3小時煅燒後再施行粉碎而獲得粉末。將所獲得粉末設為比較例10的試料。

<評價(1)> (評價用成形體A之製作)

將聚丙烯(Prime Polymer公司製、MFR：20g/10min)50份、與熱傳導性氧化物50份進行混合而獲得的樹脂組成物，投入塑膠撞擊研磨機中，在設定溫度200℃條件下施行熔融混練。接著，依175℃條件施行模具沖壓成形而製作評價用成形體A。

(評價用成形體B之製作)

將聚丙烯(Prime Polymer公司製、MFR：20g/10min)30份、與熱傳導性氧化物70份進行混合而獲得的樹脂組成物，投入塑膠撞擊研磨機中，在設定溫度200℃條件下施行熔融混練。接著，依175 ℃條件施行模具沖壓成形而製作評價用成形體B。

(耐藥性)

將評價用成形體B切取40mm×40mm×厚1mm的大小，而獲得試驗片。所獲得試驗片分別依序浸漬於5%鹽酸、5%硫酸水溶液、5%硝酸水溶液、及5%氫氧化鈉水溶液中，1天攪拌1次各靜置一週。測定浸漬前後的試驗片質量，計算出以浸漬前的試驗片質量為基準之質量變化率(%)，依照以下所示評價基準施行耐藥性評價。結果如表2-1~2-6所示。

○：質量變化率未滿2%

×：質量變化率達2%以上

(耐水性)

將評價用成形體B切取為40mm×40mm×厚1mm的大小，而獲得試驗片。所獲得試驗片在溫度70℃、相對濕度90%環境下放置8日後，經擦拭表面所附著的水之後，在溫度28℃、相對濕度50%環境下放置3小時。再將試驗片在121℃、2氣壓、相對濕度100%的熱壓鍋中保持120小時。測定處理前後的試驗片耐電壓，計算出以處理前試驗片的耐電壓為基準之抗電壓降率(%)，依照以下所示評價基準施行耐水性評價。結果如表2-1~2-6所示。

○：抗電壓降率未滿10%

△：抗電壓降率達10%以上且未滿50%

×：抗電壓降率達50%以上

(電絕緣性)

在鋁製環內填充熱傳導性氧化物之後，利用油壓機施行加壓成形(20MPa)而製作測定用試料。使用電氣電阻率計測定所製作測定用試料的電氣體積電阻值，依照以下所示評價基準施行電絕緣性的評價。結果如表2-1~2-6所示。

◎：電氣體積電阻值達10¹⁰Ω‧cm以上

○：電氣體積電阻值達10⁵Ω‧cm以上且未滿10¹⁰Ω‧cm

△：電氣體積電阻值達10Ω‧cm以上且未滿10⁵Ω‧cm

×：電氣體積電阻值未滿10Ω‧cm

(濕潤性)

將多元醇(商品名「Kuraray Polyol P-1010」、KURARAY公司製、黏度(25℃)1,500kPa‧s)50份、與熱傳導性氧化物50份施行混合，而獲得分散液。使用E型迴轉式黏度計測定所獲得分散液的溶液黏度(25℃、轉數0.5rpm)，依照以下所示評價基準，評價熱傳導性氧化物對樹脂的濕潤性。結果如表2-1~2-6所示。

◎：溶液黏度達2,000mPa‧s以上且未滿5,000mPa‧s

○：溶液黏度達5,000mPa‧s以上且未滿15,000mPa‧s

△：溶液黏度達15,000mPa‧s以上且未滿25,000mPa‧s

×：溶液黏度達25,000mPa‧s以上

(成形性)

觀察製作評價用成形體B時的機械磨損性、及所製作評價用成形體B的表面狀態，根據以下所示評價基準進行成形性的評價。結 果如表2-1~2-6所示。

依照以下基準判定：○：磨損性與表面狀態並無特別問題

△：磨損性與表面狀態任一項出現問題

×：磨損性及表面狀態均出現問題

(莫氏硬度之測定)

莫氏硬度係在已知的礦物平滑表面間配置熱傳導性氧化物並搓擦，藉由觀察礦物的平滑表面狀態，而測定熱傳導性氧化物的莫氏硬度。結果如表2-1~2-6所示。

(熱導率之測定)

將由聚丙烯(Prime Polymer公司製、MFR：20g/10min)30份、與熱傳導性氧化物70份進行混合而獲得的樹脂組成物，裝入塑膠撞擊研磨機中，在設定溫度200℃條件下施行熔融混練。接著，使用長20mm×寬20mm×高6mm的模具，在175℃條件下施行模具沖壓成形而製得試驗片。使用熱物性測定裝置(商品名「TPS-2500S」、京都電子工業公司製)，測定所製作試驗片的熱導率。結果如表2-1~2-6所示。

(絕緣破壞電壓之測定)

將評價用成形體B切取為100mm×100mm×厚1mm的大小，而獲得試驗片。將所獲得試驗片浸漬於油中，在交流10mA、升壓速度2kV/sec的條件下，根據JIS K6911及C2110-1施行絕緣破壞電 壓的測定。所測得絕緣破壞電壓值除以試驗片厚度(mm)，而獲得的絕緣破壞強度(kV/mm)值係如表3所示。

<塗佈液之製備及評價>

分別將實施例105、比較例3、及比較例6的熱傳導性氧化物各15份、黏度3,500mPa‧s的胺酯系樹脂62份、以及醋酸乙酯23份予以混合，利用油漆分散振動器進行分散而製備得塗佈液。使用玻璃棒將所製備的各塗佈液均勻塗佈於離型紙上之後，放入100℃烤箱中2分鐘，使溶劑成分揮發而形成厚50μm的塗佈皮膜。經測定該塗佈皮膜的熱導率與放射率，結果使用比較例3的α-氧化鋁 所形成塗佈皮膜的熱導率係0.28W/mK、放射率係0.88。又，使用比較例6的氧化鋅所形成塗佈皮膜的熱導率係0.18W/mK、放射率係0.88。相對於此，使用實施例105的熱傳導性氧化物所形成塗佈皮膜的熱導率係0.37W/mK、放射率係0.93。使用比較例6的氧化鋅所形成塗佈皮膜的熱導率非常低之原因，可認為因為氧化鋅的粒徑較大，因而在塗佈液進行塗佈時，氧化鋅被玻璃棒刮除所致。依上述，塗佈液所使用熱傳導性氧化物的平均粒徑，最好充分小於所欲形成塗佈皮膜的厚度。又，將使用實施例105的熱傳導性氧化物所製備塗佈液，利用凹版塗佈法塗佈於電池外裝材用的尼龍薄膜上，可使用為電池外裝材頂塗。結果得知能有效地散熱，可減輕電池溫度上升。另外，放射率的測定方法係如下示。

(放射率之測定)

準備具有長40mm×寬40mm以上的面積、且厚度在1mm以下、並具有平滑表面的樹脂成形體，使用為試驗片。然後，使用放射率計(商品名「D and S AERD」、京都電子工業公司製)，測定所準備試驗片的放射率。

<接著劑之製備與評價>

分別將實施例105、比較例3、及比較例6的熱傳導性氧化物各35份、與黏度300mPa‧s的聚酯多元醇65份予以混合，利用油漆分散振動器進行分散而製備得分散液。將所製備分散液98份、與黏度2,600mPa‧s的聚異氰酸酯2份予以混合，使用高速攪拌器進行攪拌，而獲得胺酯樹脂系的化學反應型接著劑。使用玻璃棒將 所獲得各接著劑均勻塗佈於離型紙上之後，放入100℃烤箱中2分鐘而使溶劑成分揮發。再在40℃烤箱中放置96小時，而形成接著劑的硬化皮膜。經測定該硬化皮膜的熱導率，結果使用比較例3的α-氧化鋁所形成硬化皮膜的熱導率係0.51W/mK。又，使用比較例6的氧化鋅所形成硬化皮膜的熱導率係0.56W/mK。相對於此，得知使用實施例105的熱傳導性氧化物所形成硬化皮膜的熱導率係0.67W/mK的較高值。

<液狀組成物之製造> (實施例175~185、比較例11~20)

將表4所示種類及量的各成分予以混合，且使用油漆分散振動器[使用玻璃珠(直徑2mm)使用]進行攪拌而獲得分散液。相對於所獲得分散液100份，分別添加聚異氰酸酯樹脂(商品名「TAKENATE D-160N」、三井化學公司製、樹脂份75%、溶劑份25%)3份之後，經攪拌而獲得液狀組成物。另外，表4中的「膜形成用樹脂」及「溶劑」係使用以下所示物。又，相關比較例11與12，為整合粒徑而利用球磨機施行粉碎。

‧膜形成用樹脂：聚胺酯樹脂(商品名「SANPLENE IB-1700D」、三洋化成工業公司製、樹脂份30%、溶劑份70%)

‧溶劑：甲乙酮/甲苯/異丙醇混合溶劑

<評價(2)> (評價用塗膜之形成)

使用多重塗佈機(商品名「K-303」、RK Print Coat Instruments公司製)，將液狀組成物分別塗佈於離型紙之後，經熱風乾燥而除去溶劑。接著，利用40℃乾燥機施行48小時老化，而形成熱傳導性成分(填料)濃度48%、膜厚約100μm的評價用塗膜。

(熱導率(薄膜)之測定)

將評價用塗膜切取為長40mm×寬40mm的大小而獲得試驗 片。利用熱物性測定裝置(商品名「TPS-2500S」、京都電子工業公司製)的「薄膜測定模組」，測定所獲得試驗片的熱導率。結果如表5所示。

(熱導率(塊體)之測定)

將由聚丙烯(Prime Polymer公司製、MFR：20g/10min)50份、及各熱傳導性成分50份進行混合而獲得的樹脂組成物，裝入塑膠撞擊研磨機中，在設定溫度200℃條件下施行熔融混練。接著，使用長20mm×寬20mm×高6mm的模具，在175℃條件下施行模具沖壓成形而獲得試驗片。使用熱物性測定裝置(商品名「TPS-2500S」、京都電子工業公司製)的「標準等向性測定模組」，測定所獲得試驗片的熱導率。結果如表5所示。

(濕潤性)

將多元醇(商品名「Kuraray Polyol P-1010」、KURARAY公司製、黏度(25℃)1,500kPa‧s)50份、與熱傳導性氧化物50份予以混合，而獲得分散液。使用E型迴轉式黏度計測定所獲得分散液的溶液黏度(25℃、轉數0.5rpm)，根據以下所示評價基準，評價熱傳導性氧化物對樹脂的濕潤性。結果如表5所示。

◎：溶液黏度達2,000mPa‧s以上且未滿5,000mPa‧s

○：溶液黏度達5,000mPa‧s以上且未滿15,000mPa‧s

△：溶液黏度達15,000mPa‧s以上且未滿25,000mPa‧s

×：溶液黏度達25,000mPa‧s以上

(耐藥性)

將評價用塗膜切取為長40mm×寬40mm×厚100μm的大小，而獲得試驗片。所獲得試驗片分別浸漬於5%鹽酸、5%硫酸水溶液、5%硝酸水溶液、及5%氫氧化鈉水溶液中，1天攪拌1次各靜置一週。測定浸漬前後的試驗片質量，計算出以浸漬前的試驗片質量為基準之質量變化率(%)，依照以下所示評價基準施行耐藥性評價。結果如表5所示。

○：質量變化率未滿5%

△：質量變化率達5%以上且未滿20%

×：質量變化率達20%以上

(放射率之測定)

將評價用塗膜切取為長40mm×寬40mm的大小，而獲得試驗片。使用放射率計(商品名「Dand S AERD」、京都電子工業公司製)，測定所獲得試驗片的放射率。結果如表5所示。

(密接性)

使用棒塗機#5，將液狀組成物分別塗佈於雙軸延伸聚酯薄膜(商品名「酯薄膜E-5102」、東洋紡公司製)與雙軸延伸尼龍薄膜(商品名「HARDEN膜N1102」、東洋紡公司製)的電暈處理面(處理PET、處理NY)上、及電暈未處理面(未處理PET、未處理NY)上。經熱風乾燥而除去溶劑後，利用40℃乾燥機施行48小時老化，而製作在薄膜表面上形成薄膜的試驗片。將賽珞玢帶(商品名「賽珞膠帶(註冊商標)」、NICHIBAN公司製、寬24mm)黏貼於試驗片的 薄膜表面上，針對同一地方施行朝垂直方向剝離的操作計3次之後，確認薄膜的狀態，根據以下所示評價基準評價密接性。結果如表5所示。

○：沒有剝離

△：部分剝離

×：大部分剝離

(實施例186)

將實施例177的液狀組成物塗佈於鋁製構件的表面上。經熱風乾燥而除去溶劑後，利用40℃乾燥機施行48小時老化，而製作在構件表面上形成薄膜的試驗片。依照與前述「評價(2)」的「熱導率 (薄膜)之測定」同樣的方法，測定所製作試驗片的熱導率。結果，得知試驗片的熱導率值未妨礙鋁熱導率，呈現充分高的值。又，依照與前述「評價(2)」的「放射率之測定」同樣的方法，所測定試驗片的放射率係0.50，得知較鋁本身的放射率(0.03)更加提升。又，所形成薄膜對鋁製構件表面的密接性亦高。

(實施例187)

摻合實施例105的熱傳導性氧化物20份、水61份、及當作膜形成用樹脂的水性聚胺酯樹脂19份，而製備得液狀組成物。將所製備得液狀組成物塗佈於鋁製構件的表面上之後，經熱風乾燥而除去溶劑後，利用40℃乾燥機施行48小時老化，而製作在構件表面上形成薄膜的試驗片。依照與前述「評價(2)」的「熱導率(薄膜)之測定」同樣的方法，測定所製作試驗片的熱導率。結果，得知試驗片的熱導率值並未妨礙鋁熱導率，呈現充分高的值。又，依照與前述「評價(2)」的「放射率之測定」同樣的方法，得知所測定試驗片的放射率較鋁本身的放射率(0.03)更加提升。又，所形成薄膜對鋁製構件表面的密接性亦高。

Claims (22)

1. 一種粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物，係將含有鋁原料的原料混合物施行煅燒而獲得的粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述鋁原料係從軟水鋁石、氫氧化鋁及氧化鋁所構成群組中選擇之至少一種；上述原料混合物係更進一步含有：硼酸化合物；與從鎢化合物、鉍化合物、鈦化合物、玻料、磷化合物、鋅化合物及鈰化合物所構成群組中選擇之至少一種的氧化物原料；上述原料混合物中，相對於上述鋁原料100質量份，上述硼酸化合物的含有量係0.1~5質量份，上述氧化物原料的含有量係0.1~20質量份；上述氧化物原料係進行熱分解或相轉換而生成氧化物的金屬之氧化物、氫氧化物、含氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或銨鹽。
2. 如請求項1之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，含有從鐵、鈷、銅、錳、鎳及鉻所構成群組中選擇之至少一種元素，且經著色。
3. 如請求項1或2之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述玻料係含有Si，並進一步含有從Li、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、F、Ti、Zr及P所構成群組中選擇之至少一種元素，且未含Pb之非著色等級者。
4. 如請求項1或2之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物，其中，上述鋁原料的形狀係數量平均粒徑0.1~80μm的粒子。
5. 一種粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法，係請求項 1至4中任一項之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物的製造方法，包括有：將從軟水鋁石、氫氧化鋁及氧化鋁所構成群組中選擇之至少一種的鋁原料；硼酸化合物；與從鎢化合物、鉍化合物、鈦化合物、玻料、磷化合物、鋅化合物及鈰化合物所構成群組中選擇之至少一種的氧化物原料予以混合，而獲得原料混合物的步驟；以及將所獲得之上述原料混合物施行煅燒的步驟；上述原料混合物中，相對於上述鋁原料100質量份，上述硼酸化合物的含有量係0.1~5質量份，上述氧化物原料的含有量係0.1~20質量份；上述氧化物原料係進行熱分解或相轉換而生成氧化物的金屬之氧化物、氫氧化物、含氧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或銨鹽。
6. 如請求項5之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法，其中，上述原料混合物係在空氣中依600~1,500℃施行煅燒。
7. 如請求項5或6之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物之製造方法，其中，將上述鋁原料、上述硼酸化合物及上述氧化物原料，利用乾式法施行混合而獲得上述原料混合物。
8. 一種熱傳導性組成物，係含有請求項1至4中任一項之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物、及熱傳導性填料。
9. 一種凹版油墨，係含有請求項1至4中任一項之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物。
10. 一種塗佈液，係含有請求項1至4中任一項之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物。
11. 一種樹脂組成物，係含有請求項1至4中任一項之粉末狀之 氧化鋁系熱傳導性氧化物。
12. 一種接著劑組成物，係含有請求項1至4中任一項之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物。
13. 如請求項9之凹版油墨，其中，更進一步含有熱傳導性填料。
14. 如請求項10之塗佈液，其中，更進一步含有熱傳導性填料。
15. 如請求項11之樹脂組成物，其中，更進一步含有熱傳導性填料。
16. 如請求項12之接著劑組成物，其中，更進一步含有熱傳導性填料。
17. 一種液狀組成物，係供形成熱傳導性薄膜用的液狀組成物，其含有：包含請求項1至4中任一項之粉末狀之氧化鋁系熱傳導性氧化物的熱傳導性成分、膜形成用樹脂以及溶劑。
18. 如請求項17之液狀組成物，其中，上述熱傳導性成分係更進一步含有從硫酸鋇、滑石及氮化硼所構成群組中選擇之至少一種。
19. 如請求項17或18之液狀組成物，其中，相對於上述膜形成用樹脂100質量份，上述熱傳導性成分的含有量係20~200質量份。
20. 如請求項17或18之液狀組成物，其中，上述膜形成用樹脂係從丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、脲系樹脂、環氧系樹脂、橡膠系樹脂、氟系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂、纖維素系樹脂及熱可塑性彈性體所構成群組中選擇之至少一種的溶劑可溶性樹脂。
21. 一種熱傳導性薄膜，係塗佈請求項17至20中任一項之液狀組成物而形成。
22. 一種電子機器用構件，係具備有：金屬製構件、以及配置於上述金屬製構件表面上的請求項21之熱傳導性薄膜。