TWI803668B - 著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置,該著色硬化性樹脂組合物包含著色劑、樹脂、聚合性化合物以及聚合起始劑,其中該著色劑包含具有羧基之二苯并哌喃(xanthene)化合物以及由式(A1)表示之化合物。本發明提供一種對於獲得在層積保護層(overcoat)時的耐熱性優異的彩色濾光片而言係有用的著色硬化性樹脂組合物。
Description
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片及顯示裝置。
用於液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置與CCD(Charge-Coupled Device,電荷耦合裝置)、CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,互補金氧半導體)感測器等固態成像元件的彩色濾光片係由著色硬化性樹脂組合物所製造。作為此種著色硬化性樹脂組合物,已知有包含由下式(A2-33)表示之化合物與屬蒽醌染料之C.I.溶劑藍45作為著色劑的組合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請案特開2017-226814號公報。
[發明欲解決之問題]
本發明欲解決之問題在於,提供一種對於以下情況是有用的著色硬化性樹脂組合物:獲得在層積保護層(overcoat)時的耐熱性優異的彩色濾光片。
[解決問題之手段]
本發明係如以下所述。
[1] 一種著色硬化性樹脂組合物,其係包含著色劑、樹脂、聚合性化合物以及聚合起始劑,其中該著色劑包含具有羧基之二苯并哌喃(xanthene)化合物以及由下式(A1)表示之化合物。
[於式(A1)中,
A1a
與A2a
係各自獨立表示可具有取代基之伸苯基。
L1a
及L2a
係各自獨立表示碳數1至12之2價烴基,該烴基中所含有之-CH2
-係可經-O-、-SO2
-或-NR11a
-置換。
R1a
至R6a
係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、或碳數1至8的烷基。R11a
係表示氫原子或碳數1至8的烷基。]
[2] 如[1]所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中該具有羧基之二苯并哌喃化合物係由下式(A2)表示之化合物。
[於式(A2)中,
R1b
至R4b
係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基、或者可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基,該飽和烴基中所含有之-CH2
-係可經-O-、-CO-或-NR11b
-置換。R1b
及R2b
可一起形成含有氮原子的環,R3b
及R4b
可一起形成含有氮原子的環。
R6b
及R7b
係各自獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基。
R11b
係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或碳數7至10的芳烷基。
但,R1b
至R4b
中之至少一者係表示具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基、或具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基。]
[3] 如[1]或[2]所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中該著色劑係進一步包含藍色顏料。
[4] 一種彩色濾光片,其係由如[1]至[3]中任一者所記載之著色硬化性樹脂組合物形成。
[5] 一種顯示裝置,其係包含如[4]所記載之彩色濾光片。
再者,於本說明書中,只要無特別說明,則作為各成分而例示之化合物可單獨使用或將複數種組合使用。
[發明的效果]
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可獲得在層積保護層時的耐熱性優異的彩色濾光片。
>著色硬化性樹脂組合物>
本發明之著色硬化性樹脂組合物係包含著色劑(下文中,有時稱為「著色劑(A)」)、樹脂(下文中,有時稱為「樹脂(B)」)、聚合性化合物(下文中,有時稱為「聚合性化合物(C)」)、以及聚合起始劑(下文中,有時稱為「聚合起始劑(D)」)。
於本說明書中,只要無特別說明,則作為各成分而例示之化合物可單獨使用或將複數種組合使用。
>著色劑(A)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物係包含具有羧基之二苯并哌喃化合物及下述之特定的蒽醌化合物作為著色劑(A)。
>二苯并哌喃化合物>
具有羧基之二苯并哌喃化合物所具有的羧基的數量係例如為1至8、較佳為1至4、更佳為1至2。另外,較佳係該二苯并哌喃化合物具有一個以上之-SO3 -
,較佳係在具有-SO3 -
的情形下的化合物的電荷為中性。-SO3 -
的數量係較佳為1至6、更佳為1至3、最佳為1。
作為此種具有羧基之二苯并哌喃化合物,較佳為具有羧基之玫瑰紅(rhodamine)化合物,更佳為由下式(A2)表示之化合物(下文中,有時稱為「化合物(A2)」)。式(A2)係以包含其互變異構物的意義而被使用。
[於式(A2)中,
R1b
至R4b
係各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基、或者可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基,該飽和烴基中所含有之-CH2
-係可經-O-、-CO-或-NR11b
-置換。R1b
及R2b
可一起形成含有氮原子的環,R3b
及R4b
可一起形成含有氮原子的環。
R6b
及R7b
係各自獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基。
R11b
係表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或碳數7至10的芳烷基。
但,R1b
至R4b
中之至少一者係表示具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基、或具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基。]
作為由R1b
至R4b
所表示之前述芳香族烴基或飽和烴基所可能具有的取代基,可例舉鹵素原子、-OH、-OR21b
、-SO3
H、-SO3 -
Z+
、-COOH、-COO-
M+
、-CO2
R21b
、-SR21b
、-SO2
R21b
、-SO3
R21b
、或-SO2
NR12b
R13b
。前述R21b
係表示碳數1至20的飽和烴基。前述R12b
及R13b
係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或碳數7至10的芳烷基,且R12b
及R13b
可一起形成含有氮原子的環。Z+
係Na+
、K+
、或N+
(R15b
)4
,M+
係Na+
、K+
、或N+
(R16b
)4
,四個R15b
係可相同亦可不同,四個R16b
係可相同亦可不同。R15b
、R16b
係表示氫原子或碳數1至6的烷基。
於前述取代基中,較佳為-SO3
H、-SO3 -
Z+
、-COOH、-COO-
M+
及-SO2
NR12b
R13b
,作為在此情況下的-SO3 -
Z+
,較佳為-SO3 -
N+
(R15b
)4
。當R1b
至R4b
係具有-COOH、-COO-
M+
等作為取代基之芳香族烴基時,較佳為-COOH及-COO-
M+
係相對於芳香族烴基的鍵結端而鍵結至間位(meta position)或對位(para position)。若R1b
至R4b
為該等基團,則能夠由含有化合物(A2)的本發明之著色硬化性樹脂組合物形成異物產生少且耐熱性優異的彩色濾光片。當R1b
至R4b
係具有-COOH、-COO-
M+
等作為取代基之飽和烴基時,較佳為-COOH及-COO-
M+
係鍵結至由R1b
至R4b
所表示之飽和烴基的末端的碳原子(一級碳原子)。
作為由R1b
至R4b
所表示之碳數6至10的芳香族烴基,舉例言之,可列舉苯基、甲苯基、茬基、2,4,6-三甲苯基、丙基苯基、及丁基苯基等。
作為由R1b
至R4b
、R11b
至R13b
、及R21b
所表示之碳數1至20的飽和烴基,舉例言之,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的脂環式飽和烴基。更佳係該飽和烴基的碳數為1至10。
作為由R6b
、R7b
、R15b
、及R16b
所表示之碳數1至6的烷基,舉例言之,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基等支鏈狀烷基。但,作為R6b
、R7b
,較佳為氫原子。
作為由R11b
、R12b
、及R13b
所表示之碳數7至10的芳烷基,可列舉苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
作為N+
(R15b
)4
、N+
(R16b
)4
,可列舉四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨等。
作為-OR21b
,舉例言之,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、及二十基氧基等烷基氧基。
作為-CO2
R21b
,舉例言之,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己基氧基羰基、及二十基氧基羰基等烷基氧基羰基。
作為-SR21b
,舉例言之,可列舉甲基氫硫基(methylsulfanyl)、乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、癸基氫硫基、及二十基氫硫基等烷基氫硫基。
作為-SO2
R21b
,舉例言之,可列舉甲基磺醯基(methylsulfonyl)、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、及二十基磺醯基等烷基磺醯基。
作為-SO3
R21b
,舉例言之,可列舉甲氧基磺醯基(methoxysulfonyl)、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、三級丁氧基磺醯基、己基氧基磺醯基、及二十基氧基磺醯基等烷基氧基磺醯基。
作為-SO2
NR12b
R13b
,舉例言之,可列舉:胺磺醯基(sulfamoyl);
N-甲基胺磺醯基(N-methylsulfamoyl)、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;
N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
作為由R1b
至R4b
所表示之前述芳香族烴基或飽和烴基所可能具有的取代基中的鹵素原子,可列舉氯原子、溴原子等。
化合物(A2)係較佳滿足(i)至(vi)之條件中的至少一者,更佳滿足(i)、(ii)、(iv)、(v)之條件中的至少一者。
(i)R1b
為具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基,R2b
至R4b
之至少一者為可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基,且一分子中所含有的-COOH為1個。
(ii)R1b
及R3b
為具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基。
(iii)R1b
為具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基,R3b
為具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基。
(iv)R2b
為具有-COOH之碳數3至20的飽和烴基,R4b
為具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基。
(v)R1b
為可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基,R2b
為具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基。
(vi)R1b
及R2b
為氫原子或者可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基,R3b
及R4b
之至少一者為具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基。
於條件(i)中,較佳係R1b
為具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基(較佳為碳數1至10的飽和烴基),且R2b
至R4b
之至少二者為可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基。另外,更佳係R1b
為具有-COOH之碳數1至20的飽和烴基(較佳為碳數1至10的飽和烴基),且R2b
及R3b
為可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基。
於條件(ii)中,較佳係R2b
及R4b
為氫原子或者可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基,更佳係R2b
及R4b
為可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基。
於條件(iv)中,較佳係R1b
及R3b
為可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基。另外,較佳係R4b
為具有-COOH之碳數3至20的飽和烴基,更佳係R2b
及R4b
為具有-COOH之碳數3至10的飽和烴基。
於條件(v)中,進一步地,較佳係R3b
為可具有取代基之碳數1至20的飽和烴基,且R4b
為具有-COOH之碳數6至10的芳香族烴基。
作為化合物(A2),更佳為由式(A2a)表示之化合物(下文中,有時稱為「化合物(A2a)」)。式(A2a)係以包含其互變異構物的意義而被使用。
[於式(A2a)中,
R31b
及R32b
係各自獨立表示氫原子、或者碳數1至10的飽和烴基,該R31b
、R32b
之飽和烴基中所包含的氫原子係可被-COOH或鹵素原子取代,該R31b
、R32b
之飽和烴基中所包含的-CH2
-係可用-O-、-CO-或-NR11b
-置換。
R33b
及R34b
係各自獨立表示-COOH、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷基氫硫基、或碳數1至4的烷基磺醯基。
R31b
及R33b
可一起形成含有氮原子的環,R32b
及R34b
可一起形成含有氮原子的環。
p及q係各自獨立表示0至5的整數。當p為2以上時,複數個R33b
係可相同亦可不同,當q為2以上時,複數個R34b
係可相同亦可不同。
R11b
係與上述表示相同的含義。
但,由式(A2a)表示之化合物係滿足(ia)及(iia)之條件中的至少一者。
(ia)R31b
及R32b
之一者或二者為具有-COOH之碳數1至10的飽和烴基。
(iia)(條件a)p為1以上且R33b
之至少一者為-COOH、或者(條件b)q為1以上且R34b
之至少一者為-COOH、或者滿足條件a及條件b二者。]
相對於著色劑(A)之全部量,具有羧基之二苯并哌喃化合物的含量係例如為1質量%以上、較佳為3質量%以上、更佳為5質量%以上,且例如為50質量%以下、較佳為40質量%以下、更加為30質量%以下。
>蒽醌化合物>
作為著色劑(A)而使用之蒽醌化合物係由式(A1)表示之化合物(下文中,有時稱為「蒽醌化合物(A1)」)。
[於式(A1)中,
A1a
與A2a
係各自獨立表示可具有取代基之伸苯基。
L1a
及L2a
係各自獨立表示碳數1至12之2價烴基,該烴基中所含有之-CH2
-係可經-O-、-SO2
-或-NR11a
-置換。
R1a
至R6a
係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、或碳數1至8的烷基。R11a
係表示氫原子或碳數1至8的烷基。]
作為由A1a
與A2a
表示之伸苯基所可能具有的取代基,可列舉鹵素原子(氯原子、溴原子等)、-R21a
、-OH、-OR21a
、-SO3
H、-SO3 -
G+
、-COOH、-COO-
T+
、-CO2
R21a
、-SR21a
、-SO2
R21a
、-SO3
R21a
或-SO2
NR12a
R13a
。前述R21a
係表示碳數1至20的飽和烴基,較佳係在-R21a
的情況下的R21a
為碳數1至8的烷基。前述R12a
及R13a
係各自獨立表示氫原子、碳數1至20的飽和烴基、或碳數7至10的芳烷基,R12a
及R13a
可一起形成含有氮原子的環。G+
係Na+
、K+
、或N+
(R15a
)4
,T+
係Na+
、K+
、或N+
(R16a
)4
,四個R15a
係可相同亦可不同,四個R16a
係可相同亦可不同。R15a
、R16a
係表示氫原子、或碳數1至8的烷基。
於前述取代基中,較佳為-R21a
、-SO3
H、-SO3 -
G+
、-COOH、-COO-
T+
及-SO2
NR12a
R13a
,作為此情況的-SO3 -
G+
,較佳為-SO3 -
N+
(R15a
)4
。最佳的取代基為-R21a
。
作為由R1a
至R6a
、R11a
、R15a
、R16a
、及R21a
所表示之碳數1至8的烷基,舉例言之,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基等支鏈狀烷基。但,作為R1a
至R6a
、及R11a
,較佳為氫原子。
作為由L1a
及L2a
所表示而成為2價基團之碳數1至12的烴,可列舉碳數1至12的脂肪族飽和烴、苯、具有碳數1至8的烷基之苯等。作為碳數1至12之2價脂肪族飽和烴基,可列舉:亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等在二端具有鍵結端的直鏈狀烷二基;乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,1-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-3,3-二基、2-甲基丙烷-3,4-二基、2-甲基丙烷-4,4-二基等,較佳為在二端具有鍵結端的直鏈狀烷二基。
作為具有碳數1至8的烷基之苯,可列舉甲基苯、二甲基苯、乙基苯、丙基苯、乙基(甲基)苯、丁基苯、乙基(二甲基)苯等,經由該具有碳數1至8的烷基之苯而形成的2價基團係可為於烷基上具有二個鍵結端的態樣、亦可為於苯環上具有二個鍵結端的態樣、亦可為於烷基上具有一個鍵結端且於苯環上具有一個鍵結端的態樣。較佳為於烷基上具有一個鍵結端且於苯環上具有一個鍵結端的態樣。
作為由R12a
、R13a
及R21a
所表示之碳數1至20的飽和烴基,舉例言之,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的脂環式飽和烴基。更佳係該飽和烴基的碳數為1至10。
作為由R12a
及R13a
所表示之碳數7至10的芳烷基,可列舉苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
作為N+
(R15a
)4
、N+
(R16a
)4
,可列舉四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨等。
作為-OR21a
,舉例言之,可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、及二十基氧基等烷基氧基。
作為-CO2
R21a
,舉例言之,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己基氧基羰基、及二十基氧基羰基等烷基氧基羰基。
作為-SR21a
,舉例言之,可列舉甲基氫硫基、乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、癸基氫硫基、及二十基氫硫基等烷基氫硫基。
作為-SO2
R21a
,舉例言之,可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、及二十基磺醯基等烷基磺醯基。
作為-SO3
R21a
,舉例言之,可列舉甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、三級丁氧基磺醯基、己基氧基磺醯基、及二十基氧基磺醯基等烷基氧基磺醯基。
作為-SO2
NR12a
R13a
,舉例言之,可列舉:胺磺醯基;
N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;
N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
作為由R1a
至R6a
所表示之鹵素原子、由A1a
及A2a
表示之伸苯基所可能具有的取代基中的鹵素原子,可列舉氯原子、溴原子等。
作為蒽醌化合物(A1),較佳係如下所得之化合物:式(A1)的*-L1a
-**(*表示與A1a
的鍵結端,**表示與CO2
H的鍵結端)以及*-L2a
-**(*表示與A2a
的鍵結端,**表示與CO2
H的鍵結端)係各自獨立為由式(A1a)至(A1h)所表示之構造。
[式中,R31a
係表示碳數1至10的烷二基,R32a
係表示可鍵結有碳數1至4的烷基之伸苯基,R33a
係表示碳數1至4的烷二基。*表示與A1a
或A2a
的鍵結端,**表示與CO2
H的鍵結端。]
在(A1a)至(A1h)中,較佳為(A1a)、(A1f)等。
相對於著色劑(A)的全部量,蒽醌化合物(A1)的含量係例如為1質量%以上、較佳為3質量%以上、更佳為5質量%以上,且例如為50質量%以下、較佳為40質量%以下、更佳為30質量%以下。
另外,相對於具有羧基之二苯并哌喃化合物與蒽醌化合物(A1)之合計,蒽醌化合物(A1)的含量係例如為20質量%以上、較佳為30質量%以上、更佳為40質量%以上,且係例如為80質量%以下、較佳為70質量%以下、更佳為60質量%以下。
蒽醌化合物(A1)係可依照習知的方法而製造。舉例言之,由式(A1X2)所表示之化合物係依照以下之合成圖示(synthetic scheme)而製造。
(式中,A1a
、A2a
、R1a
至R6a
、R31a
係與前述有相同含義。R51a
係表示碳數1至4之烷基。)
更詳細地,可如下製造目標化合物(A1X2):使由式(A1Z)表示之1,4,9,10-四羥基蒽氧化,並用羥基胺化合物(具體為H2
N-A1a
-OH、H2
N-A2a
-OH)取代其羥基,以製造由式(A1Y)所表示之化合物,經由使該由式(A1Y)表示之化合物與由式Br-R31a
-CO2
R51a
表示之化合物進行脫HBr縮合而生成醚化合物,接著加水分解-CO2
R51a
基團。
>第三著色劑>
著色劑(A)可包含除前述具有羧基之二苯并哌喃化合物與蒽醌化合物(A1)之外的著色劑(下文中,有時稱為「第三著色劑」)。
第三著色劑可為染料(AA)或顏料(AB)之任一者。染料(AA)可在不包含具有羧基之二苯并哌喃化合物與蒽醌化合物(A1)的情況下使用習知的染料,舉例言之,可列舉溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,舉例言之,可列舉在染料索引(Colour Index)(英國染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中於顏料之外被分類為具有色相的物質之化合物、以及在染色筆記(色染公司)中所記載之習知的染料。另外,根據化學結構,可列舉偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、二苯并哌喃染料(但,不包括具有羧基之二苯并哌喃化合物)、酞青染料、蒽醌染料(但,不包括蒽醌化合物(A1))、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、方酸菁(squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、及硝基染料等。在該等中,有機溶劑可溶性染料係較佳的。
作為染料,具體言之,可列舉:
C.I.溶劑黃4(以下,省略C.I.溶劑黃的記載而僅記載編號。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶劑紅45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶劑藍4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶劑綠1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料,
C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性藍1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性綠1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,
C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接藍1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,
C.I.分散黃51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散藍1、14、56、60等C.I.分散染料,
C.I.鹼性紅1、9、10;
C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.鹼性紫2;
C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料,
C.I.活性黃2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性紅36等C.I.活性染料,
C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染藍1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染綠1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料,
C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
該等染料可配合所欲之彩色濾光片的分光光譜而適當地選擇。
前述具有羧基之二苯并哌喃化合物與蒽醌化合物(A1)係被分類為染料,在全部染料中的具有羧基之二苯并哌喃化合物與蒽醌化合物(A1)之合計含量係例如為30質量%以上、較佳為60質量%以上、更佳為90質量%以上,亦可為95質量%以上,亦可為100質量%。
作為顏料(AB),並無特別限定而可使用習知的顏料,舉例言之,可列舉於染料索引(英國染色與色料師學會出版)中被分類為顏料(pigment)之顏料。
作為顏料,舉例言之,可列舉:
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;
C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的顏料;
C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;
C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;
C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;
C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;
C.I.顏料棕23、25等棕色顏料;
C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
作為顏料,較佳為C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料,更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料紫23,進一步佳為C.I.顏料藍15:6。藉由包含前述顏料,透射光譜的最佳化係容易的,且彩色濾光片的耐光性及耐化學藥品性係變得良好。
顏料亦可視需要而被實施以下處理:松香處理;使用導入有酸性基或鹼性基之顏料衍生物等的表面處理;利用高分子化合物等對顏料表面之接枝處理;利用硫酸微粒化法等之微粒化處理;或者用以去除雜質之利用有機溶劑或水等之洗滌處理;利用離子性雜質之離子交換法等的去除處理等。
顏料之粒徑較佳為各自大致均勻。藉由含有顏料分散劑而進行分散處理,可得到顏料於溶液中呈均勻分散狀態的顏料分散液。
作為前述顏料分散劑,舉例言之,可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等界面活性劑。該等顏料分散劑可單獨使用亦可組合二種以上使用。作為顏料分散劑,以商品名表示,可列舉KP(信越化學工業股份有限公司製造)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製造)、Solsperse(捷利康(Zeneca)股份有限公司製造)、EFKA(汽巴(CIBA)公司製造)、Ajisper(味之素精細化學股份有限公司製造)、Disperbyk(畢克化學公司製造)等。
於使用顏料分散劑的情況下,相對於顏料(AB)之總量,顏料分散劑的使用量係較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。若顏料分散劑的使用量在前述範圍內,則具有可得到呈均勻分散狀態之顏料分散液的傾向。
作為第三著色劑,較佳為顏料(AB),更佳為藍色顏料。
相對於著色劑(A)之全部量,第三著色劑的含量係例如為0質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為40質量%以上、進一步佳為60質量%以上,且例如為95質量%以下、較佳為90質量%以下、更佳為85質量%以下。
在包含有顏料(AB)的情況下,在著色劑(A)中,以質量基準計,全部染料(具有羧基之二苯并哌喃化合物、蒽醌化合物(A1)、染料(AA)之合計)及顏料(AB)的含量比(全部染料/顏料(AB))係通常為1/99至99/1、較佳為10/90至60/40、更佳為15/85至30/70。
在著色硬化性樹脂組合物中,相對於固體成分的總量,著色劑(A)的含量係較佳為5至60質量%、更佳為8至55質量%、進一步佳為10至50質量%。若著色劑(A)的含有率在前述範圍內,則作為彩色濾光片時的色濃度係足夠的,且因為在組合物中含有必要量之樹脂與聚合性化合物,而能夠形成機械強度足夠之圖案。在此,本說明書中之「固體成分的總量」,係指從著色硬化性樹脂組合物的總量中去除溶劑之含量後所得的量。固體成分的總量以及相對其之各成分的含量可利用例如液相層析法或者氣相層析法等習知之分析方法來測定。
>樹脂(B)>
樹脂(B)雖無特別限定,但較佳可為鹼可溶性樹脂,更佳為具有源自從不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群組中所選之至少一種單體(a)(下文中,有時稱為「單體(a)」)的結構單元之樹脂。較佳地,樹脂(B)進一步具有從以下結構單元所組成之群組中所選的至少一種結構單元:源自具有碳數2至4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(下文中,有時稱為「單體(b)」)的結構單元、源自可與單體(a)共聚合之單體(c)(但,與單體(a)及單體(b)不同)(下文中,有時稱為「單體(c)」)的結構單元、以及於側鏈上帶有乙烯性不飽和鍵的結構單元。
作為單體(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、伊康酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。
單體(b)係較佳為具有碳數2至4之環狀醚結構(例如,從環氧乙烷環、氧呾環及四氫呋喃環所組成之群組中所選之至少一種)與(甲基)丙烯醯基氧基之單體。
再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係表示從丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群組中所選之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表述亦具有相同之含義。
作為單體(b),舉例言之,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基苄基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧呾、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等,較佳可為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧呾。
作為單體(c),舉例言之,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類;苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體等,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等為宜。
前述(甲基)丙烯酸酯、馬來醯亞胺類、苯乙烯系單體等可適當地組合,較佳係(甲基)丙烯酸酯與馬來醯亞胺類的組合。
於側鏈上帶有乙烯性不飽和鍵之結構單元係可藉由以下方式而構成:使單體(b)加成至單體(a)與單體(c)之共聚物、或者使單體(a)加成至單體(b)與單體(c)之共聚物、或者使單體(a)加成至單體(b)與單體(c)之共聚物並進一步使羧酸酐反應。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量係較佳為3,000至100,000,更佳為5,000至50,000,進一步佳為5,000至30,000。
樹脂(B)之分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]係較佳為1.1至6,更佳為1.2至4。
以固體成分換算計,樹脂(B)之酸價係較佳為20 mg-KOH/g(毫克-KOH/公克)至170 mg-KOH/g,更佳為30 mg-KOH/g至150 mg-KOH/g,進一步佳為40 mg-KOH/g至135 mg-KOH/g。在此,酸價係作為中和1公克之樹脂(B)所需之氫氧化鉀的量(毫克)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定來求出。
相對於著色硬化性樹脂組合物之固體成分的總量,樹脂(B)的含有率係較佳為5至70質量%,更佳為15至60質量%,進一步佳為20至50質量%。
>聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係可藉由從聚合起始劑(D)產生之活性自由基及/或酸而進行聚合之化合物,例如可列舉聚合性之具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,較佳可為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)係較佳可為具有三個以上之乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量係較佳為150以上且2,900以下,更佳為250以上且1,500以下。
相對於著色硬化性樹脂組合物之固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率係較佳為5質量%至65質量%,更佳為15質量%至60質量%,進一步佳為20質量%至50質量%。
>聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)若為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等並使聚合開始的化合物,則並無特殊限定,可使用習知之聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑,舉例言之,可列舉N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、2-甲基-2-嗎福林基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
相對於100質量份之樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量,聚合起始劑(D)的含量係較佳為0.1至30質量份,更佳為1至20質量份。若聚合起始劑(D)的含量在前述範圍內,存在有高感度化而曝光時間被縮短之傾向,因此彩色濾光片之生產性可提高。
>聚合起始助劑(D1)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可含有聚合起始助劑(D1)。聚合起始助劑(D1)係用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物之聚合的化合物、或者係增感劑。
作為聚合起始助劑(D1),可列舉4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethyl thioxanthone)、N-苯基甘胺酸等。
在使用該等聚合起始助劑(D1)的情況下,相對於100質量份之樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量,聚合起始助劑(D1)的含量係較佳為0.1質量份至30質量份,更佳為1質量份至20質量份。若聚合起始助劑(D1)之量在該範圍內,可進一步以高感度形成著色圖案,存在有彩色濾光片之生產性提高的傾向。
>溶劑(E)>
著色硬化性樹脂組合物係較佳含有溶劑(E)。溶劑(E)並無特殊限定,可使用在相關領域中通常所使用之溶劑。舉例言之,可列舉酯溶劑(分子內包含-COO-而不包含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-而不包含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-而不包含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH而不包含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為溶劑,可列舉:
乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等酯溶劑(分子內包含-COO-而不包含-O-之溶劑);
乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚等醚溶劑(分子內包含-O-而不包含-COO-之溶劑);
3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等醚酯溶劑(分子內包含-COO-與-O-之溶劑);
4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、庚酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮等酮溶劑(分子內包含-CO-而不包含-COO-之溶劑);
丁醇、環己醇、丙二醇等醇溶劑(分子內包含OH而不包含-O-、-CO-及-COO-之溶劑);
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑等。
作為溶劑,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
在含有溶劑(E)的情況下,相對於本發明之著色硬化性樹脂組合物的總量,溶劑(E)之含有率係較佳為60質量%至95質量%,更佳為65質量%至92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組合物之固體成分的總量係較佳為5質量%至40質量%,更佳為8質量%至35質量%。若溶劑(E)之含量在前述範圍內,則塗布時之平坦性變得良好,另外,形成彩色濾光片時顏色濃度不會不足,因此存在有顯示特性變得良好之傾向。
>調平劑(F)>
著色硬化性樹脂組合物可含有調平劑(F)。作為調平劑(F),可列舉聚矽氧(silicone)系界面活性劑、氟系界面活性劑以及具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑。該等亦可於側鏈上具有聚合性基團。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵結的界面活性劑。具體言之,可列舉:TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(商品名,東麗道康寧股份有限公司製造);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製造);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(邁圖高新材料日本合同公司製造)等。
作為前述之氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈之界面活性劑。具體言之,可列舉:FLOURAD(註冊商標)FC430、FLOURAD(註冊商標)FC431(住友3M股份有限公司製造);MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC(註冊商標)F171、MEGAFAC(註冊商標)F172、MEGAFAC(註冊商標)F173、MEGAFAC(註冊商標)F177、MEGAFAC(註冊商標)F183、MEGAFAC(註冊商標)F554、MEGAFAC(註冊商標)R30、MEGAFAC(註冊商標)RS-718-K(DIC股份有限公司製造);EFTOP(註冊商標)EF301、EFTOP(註冊商標)EF303、EFTOP(註冊商標)EF351、EFTOP(註冊商標)EF352(三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造)、SURFLON(註冊商標)S381、SURFLON(註冊商標)S382、SURFLON(註冊商標)SC101、SURFLON(註冊商標)SC105(旭硝子股份有限公司製造)及E5844(大金精細化學研究所股份有限公司製造)等。
作為前述之具有氟原子的聚矽氧系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵結與氟碳鏈的界面活性劑。具體言之,可列舉MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC(註冊商標)BL20、MEGAFAC(註冊商標)F475、MEGAFAC(註冊商標)F477以及MEGAFAC(註冊商標)F443(DIC股份有限公司製造)等。
在含有調平劑(F)的情況下,相對於著色硬化性樹脂組合物的總量,調平劑(F)之含量係較佳為0.001質量%至0.2質量%,更佳為0.002質量%至0.1質量%。再者,該含量係不包含顏料分散劑的含量。若調平劑(F)的含量在前述範圍內,則可能使彩色濾光片的平坦性變得良好。
>其他成分>
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可根據需要而包含填充劑、高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等相關技術領域中習知之添加劑。
>著色硬化性樹脂組合物之製造方法>
本發明之著色硬化性樹脂組合物可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、以及根據需要所使用之聚合起始助劑(D1)、溶劑(E)、調平劑(F)與其他成分混合而製備。
>彩色濾光片之製造方法>
作為從本發明之著色硬化性樹脂組合物製造著色圖案之方法,可列舉光刻法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光刻法。
著色硬化性樹脂組合物係藉由包含具有羧基之二苯并哌喃化合物與蒽醌化合物(A1),從而使得由該著色硬化性樹脂組合物所製得之彩色濾光片在層積保護層時的耐熱性係優異的。該彩色濾光片可作為顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL(electroluminescence,電致發光)裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片而有用。
[實施例]
下文中,將列舉實施例而更詳細地描述本發明。實施例中,表示含量或用量之%及份,除非另有說明,否則均為質量基準。
於以下實施例中,化合物之結構係利用質量分析(LC;安捷倫(Agilent)製造之1200型,MASS;安捷倫製造之LC/MSD型)來確認。
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入66.9份之氯磺酸並冷卻至10°C以下,在攪拌的狀態下緩慢添加3.6份之C.I.溶劑藍104(化合物(A1Y-1))。之後,讓反應溶液順其自然地升溫至室溫(25°C),在相同溫度下攪拌6小時。將所得到之反應溶液滴加至108份之冰水中而形成懸浮溶液,將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行整夜的減壓乾燥,而得到4.9份之由式(A1Y-2)表示之化合物的粗產物。利用矽膠管柱層析法(溶劑:氯仿)對粗產物進行純化,而得到3.4份之由式(A1Y-2)表示之化合物。
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入4.6份之3-胺基-4-甲基苯甲酸甲酯、16.5份之氯仿並冷卻至10°C以下,在攪拌的狀態下依次滴加將2.4份之由式(A1Y-2)表示之化合物溶解到16.5份之氯仿中所得之溶液、以及2.2份之吡啶。之後,讓反應溶液順其自然地升溫至室溫,在相同溫度下攪拌5小時30分鐘。於所得到之反應溶液中加入150份之氯仿、及50份之2N鹽酸並進行分液,用50份之2N鹽酸洗淨有機層2次。用過量的硫酸鈉乾燥所得到之有機層,過濾之後從所得到之溶液減壓蒸餾去除氯仿,而得到3.4份之由式(A1Y-3)表示之化合物的粗產物。利用矽膠管柱層析法(溶劑:氯仿)對粗產物進行純化,而得到2.8份之由式(A1Y-3)表示之化合物。
由式(A1Y-3)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
929.2
精確質量(Exact Mass):928.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入2.5份之由式(A1Y-3)表示之化合物、35份之N-甲基吡咯啶酮及17份之8%氫氧化鈉水溶液,在50°C下攪拌5小時。放置冷卻後,將所得到之反應溶液添加至175份之2N鹽酸而形成懸浮溶液,將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行整夜的減壓乾燥,而得到2.1份之由式(A1X-36)表示之化合物。
由式(A1X-36)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
901.2
精確質量(Exact Mass):900.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入5份之由式(A1Z)表示之化合物、35份之1-丁醇、5.1份之硼酸、及11.3份之4-胺基-3,5-茬酚,在115°C下攪拌34小時。放置冷卻後,將所得到之反應溶液添加至15份之6N鹽酸而形成懸浮溶液,將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,而得到24.8份之濕結晶。將濕結晶添加至124份之2N鹽酸而形成懸浮溶液,在室溫下攪拌之後,將結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,而得到7.4份之濕結晶。將濕結晶添加至74份之氯仿而形成懸浮溶液,在室溫下攪拌之後,將結晶過濾取出,用氯仿洗淨,在60°C下進行整夜的減壓乾燥,而得到5.8份之由式(A1Y-4)表示之化合物的粗產物。將5.8份之由式(A1Y-4)表示之化合物的粗產物添加至58份之2-甲基吡咯啶酮,在70°C下攪拌4小時。放置冷卻後,將所得到之反應溶液添加至579份之2N鹽酸而形成懸浮溶液,將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,而得到16.9份之濕結晶。將濕結晶添加至58份之氯仿而形成懸浮溶液,在室溫下攪拌3小時之後,將結晶過濾取出,用氯仿洗淨,在60°C下進行整夜的減壓乾燥,而得到5.5份之由式(A1Y-4)表示之化合物。
由式(A1Y-4)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
479.5
精確質量(Exact Mass):478.2
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,添加5份之由式(A1Y-4)表示之化合物、35份之N-甲基吡咯啶酮、5.8份之碳酸鉀、及12.2份之4-溴丁酸乙酯,在115°C下攪拌7小時30分鐘。放置冷卻後,將70.2份之N-甲基吡咯啶酮、65.8份之8%氫氧化鈉水溶液添加至所得到之反應溶液,在100°C下攪拌3小時30分鐘。放置冷卻後,將所得到之反應溶液添加至1000份之2N鹽酸而形成懸浮溶液,在室溫下攪拌之後,將結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,而得到26.5份之濕結晶。將濕結晶添加至265份之離子交換水而形成懸浮溶液,在室溫下攪拌之後,將結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行整夜的減壓乾燥而得到6.0份之由式(A1X-12)表示之化合物的粗產物。將12份之甲醇添加至3.9份之由式(A1X-12)表示之化合物的粗產物而形成懸浮溶液,在室溫下攪拌1小時之後,將結晶過濾取出,用甲醇洗淨,在60°C下進行整夜的減壓乾燥而得到3.4份之由式(A1X-12)表示之化合物。
由式(A1X-12)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
651.5
精確質量(Exact Mass):650.3
[合成例3]
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入1份之由式(A2Y-1)表示之粉紅鹼(Pink Base)(中外化成股份有限公司製造)、7份之N-甲基吡咯啶酮、1.0份之碳酸鉀及2.0份之4-溴丁酸乙酯,在100°C下攪拌7小時30分鐘。放置冷卻後,將20份之2N鹽酸加入至所得到之反應溶液,用45份之氯仿進行萃取2次,用飽和食鹽水將氯仿層一起洗淨,用無水硫酸鎂進行乾燥。在減壓下蒸餾去除溶劑,在60°C下進行減壓乾燥,而得到4.1份之由式(A2Y-3)表示之化合物粗產物。
由式(A2Y-3)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
803.5
精確質量(Exact Mass):802.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入4.1份之由式(A2Y-3)表示之化合物、9.8份之甲醇、及3.5份之8%氫氧化鈉水溶液,在室溫下攪拌6小時。將所得到之反應溶液添加至30份之2N鹽酸並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到1.0份之由式(A2-33)表示之化合物。
由式(A2-33)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
747.5
精確質量(Exact Mass):746.3
[合成例4]
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入3份之由式(A2Y-1)表示之粉紅鹼(Pink Base)(中外化成股份有限公司製造)、21份之N-甲基吡咯啶酮及1.7份之三級丁醇鉀,在室溫下攪拌30分鐘之後,加入1.6份之1-溴丙烷並在相同溫度下攪拌1小時。將所得到之反應溶液添加至21份之2N鹽酸並在室溫下攪拌1小時之後,有結晶析出。將析出之結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到3.0份之由式(A2Y-4)表示之化合物。
由式(A2Y-4)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
617.5
精確質量(Exact Mass):616.2
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入1份之由式(A2Y-4)表示之化合物、7份之N-甲基吡咯啶酮、0.5份之碳酸鉀及1.0份之4-溴丁酸乙酯,在100°C下攪拌5小時30分鐘。將所得到之反應溶液添加至35份之2N鹽酸並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到1.2份之由式(A2Y-5)表示之化合物。
由式(A2Y-5)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
731.5
精確質量(Exact Mass):730.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入1份之由式(A2Y-5)表示之化合物、7份之甲醇及2.7份之8%氫氧化鈉水溶液,在室溫下攪拌3小時30分鐘。將所得到之反應溶液添加至21份之2N鹽酸並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到0.9份之由式(A2-8)表示之化合物。
由式(A2-8)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
703.5
精確質量(Exact Mass):702.3
[合成例5]
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入1.5份之由式(A2Y-1)表示之粉紅鹼(Pink Base)(中外化成股份有限公司製造)、10.5份之N-甲基吡咯啶酮、1.1份之碳酸鉀及0.5份之4-溴丁酸乙酯,在90°C下攪拌4小時30分鐘。將所得到之反應溶液添加至52.5份之離子交換水並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥。利用矽膠管柱層析法(移動相:氯仿/甲醇–10/1)將所得到之粗產物純化,而得到0.2份之由式(A2Y-7)表示之化合物。
由式(A2Y-7)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
689.5
精確質量(Exact Mass):688.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入0.2份之由式(A2Y-7)表示之化合物、1.6份之甲醇及1.0份之8%氫氧化鈉水溶液,在室溫下攪拌2小時30分鐘。將所得到之反應溶液添加至16份之2N鹽酸並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到0.2份之由式(A2-5)表示之化合物。
由式(A2-5)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
661.5
精確質量(Exact Mass):660.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入5份之由式(A2Y-8)表示之3,6-二氯磺酸基螢光黃(3,6-dichlorosulfofluorescein)(中外化成股份有限公司製造)、35份之N-甲基吡咯啶酮及12.2份之3-胺基-4-甲基苯甲酸甲酯,在130°C下攪拌7小時。放置冷卻後,將所得到之反應溶液添加至7.5份之濃鹽酸與70份之離子交換水的水溶液中並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到6.6份之由式(A2Y-9)表示之化合物。
由式(A2Y-9)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
663.5
精確質量(Exact Mass):662.2
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入6份之由式(A2Y-9)表示之化合物、42份之N-甲基吡咯啶酮、5.0份之碳酸鉀及6.6份之1-溴丙烷,在90°C下攪拌6小時。放置冷卻後,將所得到之反應溶液添加至210份之離子交換水並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到5.9份之由式(A2Y-10)表示之化合物。
由式(A2Y-10)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
747.8
精確質量(Exact Mass):746.3
於裝備有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,加入3份之由式(A2Y-10)表示之化合物、21份之甲醇及8.0份之8%氫氧化鈉水溶液,在室溫下攪拌8小時。將所得到之反應溶液添加至105份之2N鹽酸並在室溫下攪拌30分鐘之後,有結晶析出。將析出的結晶過濾取出,用離子交換水仔細洗淨,在60°C下進行減壓乾燥,而得到2.5份之由式(A2-44)表示之化合物。
由式(A2-44)表示之化合物的鑑定
(質量分析)離子化模式=ESI+
:m/z=[M+H]+
719.5
精確質量(Exact Mass):718.2
[合成例7]
於裝備有回流冷凝器、滴加漏斗與攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣而置換為氮氣氣氛,放入141份之乳酸乙酯、178份之丙二醇單甲醚乙酸酯,一邊攪拌一邊加熱至85°C。接著,歷時5小時滴加以下之混合溶液:38份之丙烯酸、25份之丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸-8-基酯與丙烯酸-3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸-9-基酯之混合物(含有比率係以莫耳比計為1:1)、137份之N-環己基馬來醯亞胺、50份之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、338份之丙二醇單甲醚乙酸酯。另一方面,歷時6小時滴加使5份之2,2-偶氮雙異丁腈溶解於88份之丙二醇單甲醚乙酸酯而成的溶液。於滴加結束後,使燒瓶內在85°C下保持4小時之後,冷卻至室溫,得到用B型黏度計(23°C)測得之黏度為23毫帕.秒(mPa·s)、固體成分為25.6%之共聚物(樹脂B1)溶液。所生成之共聚物的重量平均分子量Mw為8.0×103
,分散度為2.1,固體成分換算之酸價為109 mg-KOH/g。樹脂B1係具有以下之結構單元。
[實施例1]
(著色硬化性樹脂組合物1的調配)
(A)著色劑:C.I.顏料藍15:6(顏料) 29份
丙烯酸系顏料分散劑 10.2份
丙二醇單甲醚乙酸酯 241份
混合上述,利用珠磨機(beads mill)使顏料充分地分散。接著,
(A)著色劑:由式(A2-33)表示之化合物 3.6份
(A)著色劑:由式(A1X-36)表示之化合物 3.6份
(B)樹脂:樹脂B1(固體成分換算) 50份
(C)聚合性化合物:二新戊四醇六丙烯酸酯
(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造)
50份
(D)聚合起始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(註冊商標)OXE 01,巴斯夫(BASF)公司製造) 8份
(F)調平劑:聚醚改質矽油(固體成分換算)(Toray Silicone SH8400,東麗道康寧股份有限公司製造) 0.15份
(E)溶劑:4-羥基-4-甲基-2-戊酮 51份
(E)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯 413份
混合上述,而得到著色硬化性樹脂組合物1。
[實施例2]
除了使用由式(A1X-12)表示之化合物來代替由式(A1X-36)表示之化合物以外,採用與實施例1相同的方法,而得到著色硬化性樹脂組合物2。
[實施例3]
除了使用由式(A2-44)表示之化合物來代替由式(A2-33)表示之化合物以外,採用與實施例1相同的方法,而得到著色硬化性樹脂組合物3。
[實施例4]
除了使用由式(A2-8)表示之化合物來代替由式(A2-33)表示之化合物以外,採用與實施例1相同的方法,而得到著色硬化性樹脂組合物4。
[實施例5]
除了使用由式(A2-5)表示之化合物來代替由式(A2-33)表示之化合物以外,採用與實施例1相同的方法,而得到著色硬化性樹脂組合物5。
[比較例1]
除了使用C.I.溶劑藍45(Savinyl Blue RS,科萊恩(Clariant)公司製造)來代替由式(A1X-36)表示之化合物以外,採用與實施例1相同的方法,而得到著色硬化性樹脂組合物。
>彩色濾光片(著色圖案)之製備>
於5公分見方之玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製造)上,利用旋轉塗布法來塗布著色硬化性樹脂組合物之後,於100°C下預烘烤3分鐘而得到著色硬化性樹脂組合物層。放置冷卻後,將形成有著色硬化性樹脂組合物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設為100微米,使用曝光機(TME-150RSK,拓普康股份有限公司製造),於大氣環境下,以150毫焦耳/平方公分(mJ/cm2
)之曝光量(365奈米基準)進行光照射。作為光罩,係使用形成有100微米之線與間距圖案(line-and-space pattern)的光罩。將經光照射後的著色組合物層在24°C下於含有0.12%之非離子系界面活性劑與0.04%之氫氧化鉀的水系顯影液中浸漬60秒而顯影,水洗後,在烘箱中於230°C下進行20分鐘之後烘烤,而得到彩色濾光片。
>膜厚測定>
關於所得到之彩色濾光片,係利用膜厚測定裝置(DEKTAK3,日本真空技術股份有限公司製造)來測定膜厚。將實施例1至5及比較例1的結果示於表2中。
>保護層用硬化性組合物之製備>
將60份之苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(以質量比計為30/20/50;利用日本專利申請公開案特開平11-133600號公報所記載的方法合成;分子量為21,000)、40份之二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA,日本化藥股份有限公司製造)、6份之2-甲基-2-嗎福林基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)907,巴斯夫(BASF)公司製造)、197份之二乙二醇二甲基醚混合,而調配保護層用硬化性組合物。
>層積膜的耐熱性評價>
層積膜係利用以下方式而製得:在所得到之彩色濾光片上,利用旋轉塗布法來塗布前述保護層用硬化性組合物而使得乾燥後的膜厚為1.5微米,接著在潔淨烘箱中於100°C下預烘烤3分鐘,並在230°C下進行20分鐘之後烘烤。將層積膜在潔淨烘箱中於250°C下加熱2小時,利用JIS Z 8730:2009(7. 色差的計算方法)中所記載之方法從加熱前後之xy色度座標(x,y)與Y測定值計算色差△Eab*。將實施例1至5及比較例1的結果示於表2中。△Eab*愈小係表示色變化愈小。
[產業上的利用可能性]
本發明之著色硬化性樹脂組合物可應用於液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等顯示裝置,及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片的製造。
無
無
Claims (5)
- 如請求項1所述之著色硬化性樹脂組合物,其中該具有羧基之二苯并哌喃化合物係由下式(A2)表示之化合物:
- 如請求項1或2所述之著色硬化性樹脂組合物,其中該著色劑係進一步包含藍色顏料。
- 一種彩色濾光片,其係由如請求項1或2所述之著色硬化性樹脂組合物形成。
- 一種顯示裝置,其係包含如請求項4所述之彩色濾光片。
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