TWI803461B - 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及能量線硬化性膜與支持片之用途 - Google Patents

保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及能量線硬化性膜與支持片之用途 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用膜即便在氧存在下亦可防止產生硬化不良，且此種保護膜形成用膜為能量線硬化性，且前述保護膜形成用膜中調配光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。前述光自由基起始劑較佳為於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型光自由基起始劑，較佳為於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑。

Description

保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及能量線硬化性膜與支持片之用途
本發明係關於一種保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片。
本申請案主張基於2016年4月28日在日本提出申請之日本專利特願2016-092011號的優先權，並將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界使用稱為所謂倒裝(face down)方式之安裝方法製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，有時半導體晶片中的與電路面為相反側的背面裸露。
有時於該裸露之半導體晶片的背面，形成含有有機材料之樹脂膜作為保護膜，從而以附有保護膜的半導體晶片之形式組入至半導體裝置中。保護膜係用以防止在切割步 驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
為了形成此種保護膜，例如使用於支持片上具備用以形成保護膜之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜藉由硬化而可形成保護膜。進而可利用支持片作為切割片，從而可製成保護膜形成用膜與切割片形成為一體之保護膜形成用複合片。
作為此種保護膜形成用複合片，例如此前主要利用具備熱硬化性之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，前述熱硬化性之保護膜形成用膜藉由利用加熱進行硬化而形成保護膜。該情形時，例如於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)，藉由熱硬化性之保護膜形成用膜貼附保護膜形成用複合片。然後，藉由加熱使保護膜形成用膜硬化而成為保護膜，藉由切割將半導體晶圓連同保護膜一起分割而製成半導體晶片。亦存在保護膜形成用膜之硬化及切割以與此相反之順序進行之情況。
但是，熱硬化性之保護膜形成用膜之加熱硬化通常需要數小時左右之長時間，因此期望縮短硬化時間。針對上述情況，業界正研究將可藉由照射紫外線等能量線而硬化之保護膜形成用膜用於形成保護膜。例如揭示有：形成於剝離膜上之能量線硬化型保護膜(參照專利文獻1)；可形成高硬度且對半導體晶片之密接性優異的保護膜之能量 線硬化型晶片保護用膜(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第5144433號公報。
專利文獻2：日本特開2010-031183號公報。
圖7中的(a)至(c)係以示意方式表示先前之切割半導體晶圓後，使之硬化，直至拾取之步驟之概略剖面圖。半導體晶圓18有如下兩種類型：於該半導體晶圓18的背面貼附保護膜形成用複合片10，然後，經由切割步驟後，使保護膜形成用膜13'硬化之類型；以及硬化後進行切割之類型。其中，切割後進行硬化之類型中，藉由切割，將半導體晶圓18由切割刀片20切開為多個半導體晶片181、181、...(圖7中的(a))。此時，切開之半導體晶片181的側面露出，半導體晶片181的背面所貼附之保護膜形成用膜13亦被切斷而該保護膜形成用膜13的剖面露出。
如此，若保護膜形成用膜13的剖面露出而曝露於氧，則氧具有阻礙硬化之性質。因此，切割後之硬化步驟(圖7中的(b))中，有時無法藉由照射能量線使保護膜形成用膜充分硬化，而產生硬化不良。如此，若以硬化不充分之狀 態供於隨後之拾取步驟(圖7中的(c))，則有時於拾取時會引起半導體晶片181產生破裂或缺損之拾取不良，存在製品之良率降低之問題。
再者，圖7中，符號11、12、16、17、19及21分別表示基材、黏著劑層、治具用接著劑層、環狀框、經分割之矽晶圓、及能量線照射裝置。
本發明係為了解決上述問題而完成之發明。亦即，本發明之目的在於提供一種能量線硬化性之保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片，前述能量線硬化性之保護膜形成用膜即便在氧存在下硬化，亦不會引起硬化不良，且不會引起拾取不良。
本發明者等人為了解決上述課題而反復進行銳意研究。結果發現，藉由在保護膜形成用膜或保護膜形成用複合片中，調配波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上之光自由基起始劑，可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明係一種保護膜形成用膜，為能量線硬化性之保護膜形成用膜，前述保護膜形成用膜中含有光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。
本發明之保護膜形成用膜中，較佳為前述光自由基起始劑為於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型(hydrogen abstraction type)光自由基起始劑。
另外，本發明之保護膜形成用膜中，較佳為前述光自由基起始劑為於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑。
另外，本發明亦可為一種保護膜形成用複合片，於支持片上具備上述所記載之保護膜形成用膜。
根據本發明，提供一種能量線硬化性之保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片，前述能量線硬化性之保護膜形成用膜即便在氧存在下硬化，亦不會引起硬化不良，亦不會引起拾取不良。
1A、1B、1C、1D、1E:保護膜形成用複合片
1F:保護膜形成用片
10:支持片
10a:支持片的表面
11:基材
11a:基材的表面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的表面
13、13'、23:保護膜形成用膜
13a、23a:保護膜形成用膜的表面
15:剝離膜
15a:第2剝離膜
15b:第1剝離膜
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層的表面
17:環狀框
18:半導體晶圓
19:經分割之矽晶圓
20:切割刀片
21:能量線照射裝置
181:半導體晶片
圖1係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖面圖。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
圖5係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
圖6係以示意方式表示本發明之保護膜形成用片的一實施形態之剖面圖。
圖7係以示意方式表示先前之切割半導體晶圓後，使之硬化，直至拾取之步驟之概略剖面圖。
◇保護膜形成用膜
本發明之保護膜形成用膜為能量線硬化性，且前述保護膜形成用膜中含有光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。
本發明之前述光自由基起始劑可為於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型光自由基起始劑。
本發明之前述光自由基起始劑可為於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑。
本發明之光自由基起始劑較佳為波長365nm之吸光係數為1.0×104ml/(g‧cm)以下。
若光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為上述值以下，具有如下效果：於螢光燈下或自然光下使用時，可抑制進行目標外之反應，可穩定地使用複合片。
本發明之保護膜形成用膜可於至少一表面具有第1剝離膜，亦可於另一表面進而具有第2剝離膜。本發明之保護膜形成用膜可以捲繞成捲筒狀之長條狀膜之形式提供 。圖6係以示意方式表示本發明之保護膜形成用膜的一實施形態之剖面圖。圖6中，依序積層有第1剝離膜15b、保護膜形成用膜13(23)及第2剝離膜15a。
◇保護膜形成用複合片
本發明之保護膜形成用複合片於支持片上具備能量線硬化性之保護膜形成用膜，前述保護膜形成用膜中調配有光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。
再者，本說明書中，所謂「保護膜形成用膜」，意指硬化前之保護膜形成用膜，所謂「保護膜」，意指保護膜形成用膜硬化後之膜。
前述保護膜形成用膜藉由照射能量線進行硬化而成為保護膜。該保護膜用以對半導體晶圓或半導體晶片的背面(與電極形成面為相反側的面)進行保護。保護膜形成用膜為軟質，可容易地貼附於貼附對象物。
並且，藉由將保護膜形成用膜的表面電阻值率設為1012Ω‧cm以下，本發明之保護膜形成用複合片具有抗靜電性。例如即便經由切割步驟，亦可防止半導體晶片帶電。因此，封入捲盤而出貨，於下一步驟中剝離蓋帶時，可防止半導體晶片附著於蓋帶。
另外，由於可防止半導體晶片本身帶電，故而可防止因靜電而使灰塵或塵埃等附著於半導體晶片。
本發明中，所謂「能量線」，意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束，作為該能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合(Fusion)H型燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
本發明中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質。所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
本發明之保護膜形成用複合片之使用對象亦即半導體晶圓或半導體晶片的厚度並無特別限定。就獲得更顯著的本發明之效果而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為100μm至300μm。
以下，對本發明之構成，進行詳細的說明。
◎支持片
前述支持片可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於支持片由複數層構成之情形時，這些複數層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，只要無損本發明之效果，則這些複數層之組合併無特別限定。
再者，本說明書中，不限於支持片之情形，所謂「複 數層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」。進而，所謂「複數層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
作為較佳的支持片，例如可列舉：於基材上以直接接觸之方式積層黏著劑層而成之支持片、於基材上經由中間層積層黏著劑層而成之支持片、僅由基材構成之支持片等。
以下，按照上述支持片之每個種類，一面參照圖式一面說明本發明之保護膜形成用複合片之示例。再者，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本發明之特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
圖1係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。此處所示之保護膜形成用複合片1A於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13。支持片10為基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1A具有於支持片10的一表面10a上積層有保護膜形成用膜13之構成。另外，保護膜形成用複合片1A進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1A中，於基材11的一表面11a積層黏著劑層12。於黏著劑層12的表面12a的整個面積層保護膜形成用膜13。於保護膜形成用膜13的表面13a的一部分，亦即周緣部附近的區域積層治具用接著劑層16。於保護膜形成用膜13的表面13a中未積層治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)，積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1A中，保護膜形成用膜13含有光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。
另外，硬化後之保護膜形成用膜13(亦即保護膜)與支持片10之間的黏著力，換言之保護膜與黏著劑層12之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。
治具用接著劑層16例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
圖1所示之保護膜形成用複合片1A係以下述方式使用，亦即，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。進而，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框 等治具。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖面圖。再者，圖2以後之圖中，對於與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該符號的詳細說明。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1B，除不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1B中，於基材11的一表面11a積層黏著劑層12。於黏著劑層12的表面12a的整個面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面積層有剝離膜15。
圖2所示之保護膜形成用複合片1B係以下述方式使用，亦即，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。進而，將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框等治具。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1C，除不具備黏著劑層12之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合 片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1C中，支持片10僅由基材11構成。並且，於基材11的一表面11a(支持片10的一表面10a)積層保護膜形成用膜13。繼而，於保護膜形成用膜13的表面13a的一部分，亦即周緣部附近的區域積層治具用接著劑層16。於保護膜形成用膜13的表面13a中未積層治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的表面16a(上表面及側面)，積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片1C中，保護膜形成用膜13含有光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。
另外，硬化後之保護膜形成用膜13(亦即保護膜)與支持片10之間的黏著力，換言之保護膜與基材11之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。
圖3所示之保護膜形成用複合片1C係以下述方式使用，亦即，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A同樣地，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。進而，將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環狀框等治具。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1D，除不具備 治具用接著劑層16之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片1C相同。亦即，保護膜形成用複合片1D中，於基材11的一表面11a積層保護膜形成用膜13。並且，於保護膜形成用膜13的表面13a的整個面積層有剝離膜15。
圖4所示之保護膜形成用複合片1D係以下述方式使用，亦即，與圖2所示之保護膜形成用複合片1B同樣地，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側的一部分區域貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。進而，將保護膜形成用膜13的周緣部附近的區域貼附於環狀框等治具。
圖5係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又一實施形態之剖面圖。
關於此處所示之保護膜形成用複合片1E，除保護膜形成用膜之形狀不同之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1E於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜23。支持片10為基材11及黏著劑層12之積層體。換言之，保護膜形成用複合片1E具有於支持片10的一表面10a上積層有保護膜形成用膜23之構成。另外，保護膜形成用複合片1E進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片1E中，於基材11的一表面11a積 層有黏著劑層12，於黏著劑層12的表面12a的一部分，亦即中央側的區域積層有保護膜形成用膜23。並且，於黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜23之面及保護膜形成用膜23的表面23a(上表面及側面)上積層有剝離膜15。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片1E時，保護膜形成用膜23的表面積小於黏著劑層12，例如具有圓形狀等形狀。
保護膜形成用複合片1E中，保護膜形成用膜23含有光自由基起始劑，該光自由基起始劑之波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上。
另外，硬化後之保護膜形成用膜23(亦即保護膜)與支持片10之間的黏著力，換言之保護膜與黏著劑層12之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。
圖5所示之保護膜形成用複合片1E係以下述方式使用，亦即，在移除剝離膜15之狀態下，於保護膜形成用膜23的表面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的背面。進而，將黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜23之面貼附於環狀框等治具。
再者，圖5所示之保護膜形成用複合片1E中，亦可於 黏著劑層12的表面12a中未積層保護膜形成用膜13之面，與圖1及圖3所示同樣地，積層治具用接著劑層(省略圖示)。關於具備此種治具用接著劑層之保護膜形成用複合片1E，與圖1及圖3所示之保護膜形成用複合片同樣地，將治具用接著劑層的表面貼附於環狀框等治具而使用。
如此，關於本發明之保護膜形成用複合片，無論支持片及保護膜形成用膜為何種形態，均可具備治具用接著劑層。其中，通常，如圖1及圖3所示，作為具備治具用接著劑層之本發明之保護膜形成用複合片，較佳為於保護膜形成用膜上具備治具用接著劑層。
本發明之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片。在無損本發明之效果之範圍內，亦可變更或刪除圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成，或者對前文所說明之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。
例如圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與保護膜形成用膜13之間設置中間層。作為中間層，可根據目的選擇任意中間層。
另外，圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與黏著劑層12之間設置中間層。亦即，本發明之保護膜形成用複合片中，支持片亦可由基材、中間 層及黏著劑層依序積層而成。此處，所謂中間層，與圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片中可設置之中間層相同。
另外，圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，可將前述中間層以外之層設置於任意部位。
另外，本發明之保護膜形成用複合片中，亦可於剝離膜和與該剝離膜直接接觸之層之間產生一部分間隙。
另外，本發明之保護膜形成用複合片中，各層之大小或形狀可根據目的任意調節。
本發明之保護膜形成用複合片中，如後述般，較佳為黏著劑層等支持片中的與保護膜形成用膜直接接觸之層為非能量線硬化性。此種保護膜形成用複合片可使背面具備保護膜之半導體晶片更容易地拾取。
支持片可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
其中，保護膜形成用膜具有能量線硬化性之本發明中，支持片較佳為使能量線透過。
例如支持片中，波長375nm之光之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜照射能量線(紫外線)時，保護膜形成用膜之硬化度進一步提高。
另一方面，支持片中，波長375nm之光之透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
另外，支持片中，波長532nm之光之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而於這些進行印字時，可更清晰地進行印字。
另一方面，支持片中，波長532nm之光之透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
另外，支持片中，波長1064nm之光之透過率較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。藉由前述光之透過率為此種範圍，經由支持片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光而於這些進行印字時，可更清晰地進行印字。
另一方面，支持片中，波長1064nm之光之透過率的上限值並無特別限定，例如可設為95%。
其次，對構成支持片之各層，進行更詳細的說明。
○基材
前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。
作為前述樹脂，例如可列舉以下之樹脂。低密度聚乙 烯(LDPE；low density polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；linear low density polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；high density polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外之聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂之量為相對較少量。
另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文所例示之前述樹脂之1種或2種以上之離子聚合物等改質 樹脂。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成，於由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由複數層構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高，亦即，任何部位的厚度不均均得到抑制。上述之構成材料中，作為可用於構成此種厚度精度高的基材之材料，可列舉以下之材料。例如為聚乙 烯、聚乙烯以外之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材的光學特性滿足前文所說明之支持片的光學特性即可。亦即，基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，也可蒸鍍其他層。
並且，保護膜形成用膜具有能量線硬化性之本發明中，基材較佳為使能量線透過。
基材的表面亦可經實施以下處理以提高與設置於該基材上之黏著劑層等其他層之密接性：利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；或者電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。
另外，基材的表面亦可經實施底塗處理。
另外，基材亦可具有抗靜電塗層或以下用途之層等：將保護膜形成用複合片重疊保存時，防止基材接著於其他片或基材接著於吸附台。
這些之中，就抑制因切割時刀片摩擦而導致基材產生斷片之方面而言，基材尤佳為表面經實施電子束照射處理 。
基材可利用公知的方法進行製造。例如含有樹脂之基材可藉由使含有前述樹脂之樹脂組成物成形而進行製造。
○黏著劑層
前述黏著劑層為片狀或膜狀，含有黏著劑。
作為前述黏著劑，可列舉以下之樹脂。例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
再者，本發明中，「黏著性樹脂」的概念係包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如不僅包含本身具有黏著性之樹脂，亦包含藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、或者藉由存在熱或水等觸發劑(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)構成，亦可由2層以上之複數層構成。於由複數層構成之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。
此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度。例如所謂由複數層構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層的光學特性滿足前文所說明之支持片的光學特性即可。亦即，黏著劑層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
並且，保護膜形成用膜具有能量線硬化性之本發明中，黏著劑層較佳為使能量線透過。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。使用能量線硬化性之黏著劑所形成之黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後的物性。
<<黏著劑組成物>>
黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。關於黏著劑層的更具體的形成方法，與其他層的形成方法一起，隨後詳細地進行說明。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱之溫度，亦即平常之溫度。例如可列 舉15℃至25℃之溫度等。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可。例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒(Meyer bar)式塗佈機、接觸式塗佈機等。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定。於黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。該情形時，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物，亦即能量線硬化性之黏著劑組成物，可列舉以下之黏著劑組成物。例如可列舉以下黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)，該黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
<黏著劑組成物(I-1)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-1)含有非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)、及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉：至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。
前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯。前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷 基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。並且，就黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物中，較佳為除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元。
作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體，該單體可藉由前述官能基與後述之交聯劑反應而成為交聯的起點，或者可藉由前述官能基與後述之含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，而於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。
亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，可列舉以下之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，可列舉以下之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；2-羧基乙基甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量相對於結構單元的總量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至32質量%，尤佳為3質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物中，亦可除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、及源自含官能基之單體之結構單元以外，進而具有源自其他單體之結構單元。
前述其他單體只要能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚合，則並無特別限定。
作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)。
另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線硬化性之黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。
作為能量線硬化性化合物中的單體，可列舉以下之單體。例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。
能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉：上述所例示之單體進行聚合而成之低聚物等。
就分子量相對較大，不易使黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此進行交聯。
作為交聯劑，可列舉以下之交聯劑。例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸 酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三膦三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。
就提高黏著劑的凝聚力而提高黏著劑層的黏著力之方面、及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份。更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，可列舉以下之化合物。例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫化物、一硫化四甲基秋蘭姆等硫化物化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質 量份至20質量份。更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-1)中，在無損本發明之效果之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。
再者，所謂反應延遲劑，例如抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中之觸媒之作用而導致保存中之黏著劑組成物(I-1)中進行目的外的交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之化合物。更具體而言，可列舉於1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑。作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可將製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑不自黏著性樹脂(I-1a)中去除而直接於黏著劑組成物(I-1)中使用。另外，亦可於製造黏著劑組成物(I-1)時另行添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同種類或不同種類之溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-2)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-2)含有能量線硬化性 之黏著性樹脂(I-2a)，該黏著性樹脂(I-2a)於非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基。
[黏著性樹脂(I-2a)]
前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物除具有前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有以下基，該基藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應，可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結。
作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基(Ethenyl group)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組 合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%。更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑]
於使用例如與黏著性樹脂(I-1a)中相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份。更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-2)中，在無損本發明之效果之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-2)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-2)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-3)>
如上所述，前述黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量較佳為5質量%至99質量%。更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物]
作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性 化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物。進而，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份。更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑]
黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。對於含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)，即便照射紫外線等相對較低能量之能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏 著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-3)中，在無損本發明之效果之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-3)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-3)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
<黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物>
前文主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)進行了說明。然而，對於這些3種黏著劑組成物以外之全部黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物」)，亦可同樣地使用作為這些的含有成分所說明之成分。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物，除能量線硬化性之黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性之黏著劑組成物。
作為非能量線硬化性之黏著劑組成物，可列舉以下之黏著劑組成物。例如可列舉：含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性之黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)。其中，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑。前述交聯劑 的含量可設為與上述之黏著劑組成物(I-1)等之情形相同。
<黏著劑組成物(I-4)>
作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)、及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)]
作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的黏著性樹脂。
黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量較佳為5質量%至99質量%。更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[交聯劑]
於使用除源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份。更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[其他添加劑]
黏著劑組成物(I-4)中，在無損本發明之效果之範圍內，亦可含有不屬於上述之任一種成分之其他添加劑。
作為前述其他添加劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑相同的化合物。
黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑]
以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同之目的，黏著劑組成物(I-4)亦可含有溶劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的前述溶劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的溶劑相同的溶劑。
黏著劑組成物(I-4)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
本發明之保護膜形成用複合片中，黏著劑層較佳為非能量線硬化性。原因在於，若黏著劑層為能量線硬化性，則有時無法抑制於藉由照射能量線而使保護膜形成用膜硬化時，黏著劑層亦同時硬化。若黏著劑層與保護膜形成用膜同時硬化，則有時硬化後之保護膜形成用膜及黏著劑層於這些之界面黏附至無法剝離之程度。該情形時，難以使硬化後之保護膜形成用膜，亦即背面具備保護膜之半導體晶片(本說明書中，有時稱為「附有保護膜的半導體晶片」)自具備硬化後之黏著劑層之支持片剝離。並且，結果為，無法正常地拾取附有保護膜的半導體晶片。藉由本發明中的支持片中的黏著劑層設為非能量線硬化性，可確實地避免此種不良情況，從而可更容易地拾取附有保護膜的半導體晶片。
本文對黏著劑層為非能量線硬化性之情形之效果進行了說明。然而，即便支持片中的與保護膜形成用膜直接接觸之層為黏著劑層以外之層，只要該層為非能量線硬化性，則發揮相同之效果。
<<黏著劑組成物的製造方法>>
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外之黏著劑組成物藉由將前述黏著劑及視需要之前述黏著劑以外之成分等用以構成黏著劑組成物之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，亦即，將溶劑與溶劑以外之任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋。另外，不將溶劑以外之任一種調配成分預先稀釋，而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定。例如自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機而進行混合之方法；施加超音波而進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較 佳為15℃至30℃。
◎保護膜形成用膜
本發明中，保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜與支持片之間的黏著力較佳為50mN/25mm至1500mN/25mm。更佳為52mN/25mm至1450mN/25mm，進而較佳為53mN/25mm至1430mN/25mm。藉由前述黏著力為前述下限值以上，拾取附有保護膜的半導體晶片時，目標外的附有保護膜的半導體晶片之拾取得到抑制。並且，結果為，可高選擇性地拾取目標之附有保護膜的半導體晶片。另外，藉由前述黏著力為前述上限值以下，拾取附有保護膜的半導體晶片時，半導體晶片之破裂及缺損得到抑制。如此，藉由前述黏著力為特定範圍內，保護膜形成用複合片具有良好的拾取適性。
再者，本發明中，即便為保護膜形成用膜硬化後，只要維持支持片及保護膜形成用膜之硬化物(換言之，支持片及保護膜)之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
保護膜與支持片之間的黏著力可利用以下之方法進行測定。
亦即，將寬度為25mm且長度為任意之保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼 附於被接著體。
繼而，照射能量線使保護膜形成用膜硬化，形成保護膜。然後，自貼附於被接著體之該保護膜使支持片以剝離速度300mm/min剝離。此時的剝離係設為以下所謂之180°剝離，亦即，以保護膜及支持片相互接觸之面彼此成為180°之角度之方式，將支持片沿該支持片的長度方向(保護膜形成用複合片的長度方向)剝離。然後，測定該180°剝離時的荷重(剝離力)，將該荷重(剝離力)的測定值設為前述黏著力(mN/25mm)。
供於測定之保護膜形成用複合片的長度只要為可穩定地檢測出黏著力之範圍，則並無特別限定。較佳為100mm至300mm。另外，測定時，較佳為使保護膜形成用複合片成為貼附於被接著體之狀態，預先使保護膜形成用複合片之貼附狀態穩定化。
本發明中，保護膜形成用膜與前述支持片之間的黏著力並無特別限定。例如可為80mN/25mm以上等，較佳為100mN/25mm以上。更佳為150mN/25mm以上，尤佳為200mN/25mm以上。藉由前述黏著力為100mN/25mm以上，切割時，保護膜形成用膜與支持片之剝離得到抑制。結果為，例如背面具備保護膜形成用膜之半導體晶片自支持片之飛散得到抑制。
另一方面，保護膜形成用膜與前述支持片之間的黏著 力的上限值並無特別限定。例如可設為4000mN/25mm、3500mN/25mm、3000mN/25mm等之任一者。其中，這些為一例。
關於保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力，除不藉由照射能量線使供於測定之保護膜形成用膜硬化之方面以外，可利用與上述之保護膜與支持片之間的黏著力相同的方法進行測定。
上述之保護膜與支持片之間的黏著力及保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力可適宜調節。例如可藉由調節保護膜形成用膜的含有成分的種類及量、支持片中的設置保護膜形成用膜之層的構成材料、該層的表面狀態等而進行調節。
例如保護膜形成用膜的含有成分的種類及量可藉由後述之保護膜形成用組成物的含有成分的種類及量而進行調節。並且，藉由調節保護膜形成用組成物的含有成分中，例如不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的種類及含量、填充材料(d)的含量、或交聯劑(f)的含量，可更容易地調節保護膜或保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力。
另外，例如於支持片中的設置保護膜形成用膜之層為黏著劑層之情形時，該層的構成材料可藉由調節黏著劑層 的含有成分的種類及量而適宜調節。並且，黏著劑層的含有成分的種類及量可藉由上述之黏著劑組成物的含有成分的種類及量而調節。
另一方面，於支持片中的設置保護膜形成用膜之層為基材之情形時，關於保護膜或保護膜形成用膜與支持片之間的黏著力，除基材的構成材料以外，亦可藉由基材的表面狀態進行調節。並且，基材的表面狀態可藉由實施以下之處理而進行調節。例如實施前文作為提高基材與其他層之密接性之處理所列舉之表面處理，亦即，利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理；底塗處理等任一種處理。
保護膜形成用膜具有能量線硬化性。例如可列舉含有能量線硬化性成分(a)及光自由基起始劑(c')之膜。
能量線硬化性成分(a)較佳為未硬化，較佳為具有黏著性，更佳為未硬化且具有黏著性。
保護膜形成用膜可僅為1層(單層)，亦可為2層以上之複數層。於為複數層之情形時，這些複數層相互可相同亦可不同，這些複數層之組合並無特別限定。
保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm至100μm。更佳為5μm至75μm，尤佳為5μm至50μm。藉由保護膜形成用膜的 厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高的保護膜。另外，藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可抑制厚度過厚。
此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度。例如所謂由複數層構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
關於使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜充分地發揮該保護膜之功能之程度的硬化度，則並無特別限定。根據保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。
例如保護膜形成用膜之硬化時，能量線之照度較佳為4mW/cm2至280mW/cm2。並且，前述硬化時，能量線之光量較佳為3mJ/cm2至1000mJ/cm2。
<<保護膜形成用組成物>>
保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如於保護膜形成用膜之形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成保護膜形成用膜。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率，通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。此處，所謂「常溫」，如前文所說明。
利用公知的方法塗敷保護膜形成用組成物即可。例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、繞線棒式塗佈機、接觸式塗佈機等。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。於保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥，該情形時，較佳為於例如70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件下進行乾燥。
<保護膜形成用組成物(IV-1)>
作為保護膜形成用組成物，例如可列舉：含有前述能量線硬化性成分(a)及光自由基起始劑(c')之保護膜形成用組成物(IV-1)等。
[能量線硬化性成分(a)]
能量線硬化性成分(a)係藉由照射能量線而硬化之成分，該成分用以對保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等。
作為能量線硬化性成分(a)，例如可列舉：具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)、及具有能量線硬化性基且分子量為100至80000 之化合物(a2)。前述聚合物(a1)可至少一部分藉由後述之交聯劑(f)進行交聯，亦可不進行交聯。
再者，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則意指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
(具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1))
作為具有能量線硬化性基且重量平均分子量為80000至2000000之聚合物(a1)，可列舉以下之聚合物。例如可列舉丙烯酸系樹脂(a1-1)，該丙烯酸系樹脂(a1-1)係丙烯酸系聚合物(a11)與能量線硬化性化合物(a12)聚合而成，前述丙烯酸系聚合物(a11)具有可與其他化合物所具有之基反應之官能基，前述能量線硬化性化合物(a12)具有與前述官能基反應之基及能量線硬化性雙鍵等能量線硬化性基。
作為可與其他化合物所具有之基反應之前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、取代胺基(胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基)、環氧基等。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片等的電路腐蝕之方面而言，前述官能基較佳為羧基以外的基。
這些之中，前述官能基較佳為羥基。
‧具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)
前述具有官能基之丙烯酸系聚合物(a11)例如可列舉：使前述具有官能基之丙烯酸系單體與前述不具有官能基之丙烯酸系單體進行共聚合而成之聚合物，亦可為除這些單體以外，進而使丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)進行共聚合而成之聚合物。
另外，前述丙烯酸系聚合物(a11)可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。
作為前述具有官能基之丙烯酸系單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含取代胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，可列舉以下之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，可列舉以下之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；反丁烯二酸、衣康酸、順丁 烯二酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸之酐；2-羧基乙基甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
前述具有官能基之丙烯酸系單體較佳為含羥基之單體、或含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，可列舉以下之丙烯酸系單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯 酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作為不具有前述官能基之丙烯酸系單體，可列舉以下之丙烯酸系單體。例如亦可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸酯；包含(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等之具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯；非交聯性的(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等非交聯性的具有三級胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之不具有前述官能基之丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述非丙烯酸系單體可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物(a11)中，由具有前述官能基之 丙烯酸系單體衍生之結構單元的量相對於構成該丙烯酸系聚合物(a11)之結構單元的總量之比例(含量)較佳為0.1質量%至50質量%。更佳為1質量%至40質量%，尤佳為3質量%至30質量%。藉由前述比例為此種範圍，可將由前述丙烯酸系聚合物(a11)與前述能量線硬化性化合物(a12)之共聚合所獲得之前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中能量線硬化性基的含量容易地調節為使第1保護膜的硬化程度較佳之範圍。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述丙烯酸系聚合物(a11)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，丙烯酸系樹脂(a1-1)的含量較佳為1質量%至40質量%。更佳為2質量%至30質量%，尤佳為3質量%至20質量%。
‧能量線硬化性化合物(a12)
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為具有選自由異氰酸酯基、環氧基及羧基所組成之群組中的1種或2種以上作為可與前述丙烯酸系聚合物(a11)所具有之官能基反應之基，更佳為具有異氰酸酯基作為前述基。於前述能量線硬化性化合物(a12)例如具有異氰酸酯基作為前述基之情形時，該異氰酸酯基與前述具有羥基作為官能基之丙烯酸 系聚合物(a11)的該羥基容易反應。
前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為於1分子中具有1個至5個前述能量線硬化性基，更佳為具有1個至3個。
作為前述能量線硬化性化合物(a12)，可列舉以下之化合物。例如可列舉：2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥基乙酯之反應而獲得之丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。
這些之中，前述能量線硬化性化合物(a12)較佳為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
構成前述丙烯酸系樹脂(a1-1)之前述能量線硬化性化合物(a12)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系樹脂(a1-1)中，源自前述能量線硬化性 化合物(a12)之能量線硬化性基的含量相對於源自前述丙烯酸系聚合物(a11)之前述官能基的含量之比例較佳為20莫耳%至120莫耳%。更佳為35莫耳%至100莫耳%，尤佳為50莫耳%至100莫耳%。藉由前述含量比例為此種範圍，由硬化所形成之保護膜的接著力變得更大。再者，於前述能量線硬化性化合物(a12)為一官能(1分子中具有1個前述基)之化合物之情形時，前述含量比例的上限值成為100莫耳%。其中，於前述能量線硬化性化合物(a12)為多官能(1分子中具有2個以上之前述基)之化合物之情形時，有時前述含量比例的上限值超過100莫耳%。
前述聚合物(a1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100000至2000000，更佳為300000至1500000。
於前述聚合物(a1)的至少一部分藉由交聯劑(f)進行交聯之情形時，前述聚合物(a1)可使不屬於上述說明之構成前述丙烯酸系聚合物(a11)之任一單體且具有與交聯劑(f)反應之基之單體進行聚合，在前述與交聯劑(f)反應之基中進行交聯。另外，亦可在源自前述能量線硬化性化合物(a12)之與前述官能基反應之基中進行交聯。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之前述聚合物(a1)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
(具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2))
作為具有能量線硬化性基且分子量為100至80000之化合物(a2)所具有之能量線硬化性基，可列舉包含能量線硬化性雙鍵之基。作為較佳的該基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
前述化合物(a2)只要滿足上述條件，則並無特別限定。可列舉：具有能量線硬化性基之低分子量化合物、具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之低分子量化合物，例如可列舉多官能之單體或低聚物等，較佳為具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系化合物。
作為前述丙烯酸酯系化合物，可列舉以下之化合物。例如可列舉：2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三環癸烷二甲醇二(甲基 )丙烯酸酯(三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、ε-己內酯改性異氰脲酸三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
前述化合物(a2)中，作為具有能量線硬化性基之環氧樹脂、具有能量線硬化性基之酚樹脂，例如可使用「日本專利特開2013-194102號公報」中的段落0043等中所記載之樹脂。此種樹脂亦符合構成後述之熱硬化性成分(h)之樹脂，但本發明中視作前述化合物(a2)。
前述化合物(a2)的重量平均分子量較佳為100至30000，更佳為300至10000。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之前述化合物(a2)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
[不具有能量線硬化性基之聚合物(b)]
於保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜含有前述化合物(a2)作為前述能量線硬化性成分(a)之情形時，較佳為進而亦含有不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
前述聚合物(b)可至少一部分藉由交聯劑(f)進行交聯，亦可不進行交聯。
作為不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，可列舉以下之聚合物。例如可列舉：丙烯酸系聚合物、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯、橡膠系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol；PVA)、丁醛樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂等。
這些之中，前述聚合物(b)較佳為丙烯酸系聚合物(以下，有時簡稱為「丙烯酸系聚合物(b-1)」)。
丙烯酸系聚合物(b-1)可為公知的聚合物，可列舉以下之聚合物。例如可為1種丙烯酸系單體的均聚物，亦可為2種以上丙烯酸系單體的共聚物，還可為1種或2種以上丙烯酸系單體與1種或2種以上除丙烯酸系單體以外的單體(非丙烯酸系單體)之共聚物。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述丙烯酸系單體，可列舉以下之單體。例如可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，如上文所說明。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉以下之(甲基)丙烯酸烷基酯。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、( 甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作為具有前述環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，可列舉以下之(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉以下之(甲基)丙烯酸酯。例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為前述含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(b-1)之前述非丙烯酸系單體，例如可列舉：乙烯、降冰片烯等烯烴；乙酸乙烯酯； 苯乙烯等。
作為至少一部分藉由交聯劑(f)進行交聯且不具有前述能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：前述聚合物(b)中的反應性官能基與交聯劑(f)反應之聚合物。
前述反應性官能基根據交聯劑(f)之種類等適宜選擇即可，並無特別限定。例如於交聯劑(f)為多異氰酸酯化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羥基、羧基、胺基等，這些之中，較佳為與異氰酸酯基之反應性高之羥基。另外，於交聯劑(f)為環氧系化合物之情形時，作為前述反應性官能基，可列舉羧基、胺基、醯胺基等，這些之中，較佳為與環氧基之反應性高之羧基。其中，就防止半導體晶圓或半導體晶片的電路腐蝕之方面而言，前述反應性官能基較佳為羧基以外的基。
作為具有前述反應性官能基且不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，例如可列舉：至少使具有前述反應性官能基之單體進行聚合而獲得之聚合物。於丙烯酸系聚合物(b-1)之情形時，作為構成該丙烯酸系聚合物(b-1)之單體所列舉之前述丙烯酸系單體及非丙烯酸系單體的任一者或兩者，使用具有前述反應性官能基之單體即可。例如作為具有羥基作為反應性官能基之前述聚合物(b)，例如可列舉：使含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行聚合所獲得之聚合物。另外，除此以外，可列舉前文所列舉之前述丙烯酸系 單體或非丙烯酸系單體中，1個或2個以上之氫原子由前述反應性官能基取代而成之單體進行聚合所獲得之聚合物。
具有反應性官能基之前述聚合物(b)中，由具有反應性官能基之單體衍生之結構單元的量相對於構成該前述聚合物(b)之結構單元的總量之比例(含量)較佳為1質量%至25質量%。更佳為2質量%至20質量%。藉由前述比例為此種範圍，前述聚合物(b)中，交聯程度成為更佳的範圍。
就保護膜形成用組成物(IV-1)的造膜性更良好之方面而言，不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000。更佳為100000至1500000。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之不具有能量線硬化性基之聚合物(b)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為保護膜形成用組成物(IV-1)，可列舉含有前述聚合物(a1)及前述化合物(a2)之任一者或兩者之組成物。並且，於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述化合物(a2)之情形時，較佳為進而亦含有不具有能量線硬化性基之聚合 物(b)。該情形時，亦較佳為進而含有前述(a1)。另外，保護膜形成用組成物(IV-1)亦可不含有前述化合物(a2)，且一併含有前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)。
於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述聚合物(a1)、前述化合物(a2)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述化合物(a2)的含量相對於前述聚合物(a1)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為10質量份至400質量份，更佳為30質量份至350質量份。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量相對於溶劑以外的成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成用膜中的前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的合計含量)較佳為5質量%至90質量%。更佳為10質量%至80質量%，尤佳為15質量%至70質量%。藉由前述合計含量之比例為此種範圍，保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
於保護膜形成用組成物(IV-1)含有前述能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，前述聚 合物(b)的含量相對於能量線硬化性成分(a)的含量100質量份，較佳為3質量份至160質量份。更佳為6質量份至130質量份。藉由前述聚合物(b)的前述含量為此種範圍，保護膜形成用膜的能量線硬化性變得更良好。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，除能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)以外，亦可根據目的含有選自由光聚合起始劑(c)、填充材料(d)、偶合劑(e)、交聯劑(f)、著色劑(g)、熱硬化性成分(h)及通用添加劑(z)所組成之群組中的1種或2種以上。例如藉由使用含有前述能量線硬化性成分(a)及熱硬化性成分(h)之保護膜形成用組成物(IV-1)，所形成之保護膜形成用膜藉由加熱而對被接著體之接著力提高。進而，由該保護膜形成用膜形成之保護膜的強度亦提高。
[光自由基起始劑(c')]
本發明之保護膜形成用組成物中所使用之光自由基起始劑為波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上之化合物(本說明書中，有時稱為「光自由基起始劑(c')」)。
作為光自由基起始劑(c')，只要波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上即可，並無特別限定。
作為光自由基起始劑(c')，可列舉以下之化合物。例如可列舉：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫噸醇(Xanthol) 、茀、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、對二乙醯苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯呫噸酮、3,9-二氯呫噸酮、3-氯-8-壬基呫噸酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、苄基甲氧基縮酮、2-氯噻噸酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名IRGACURE651，BASF Japan製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名IRGACURE184，BASF Japan製造，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名DAROCUR1173，BASF Japan製造)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE2959，BASF Japan製造)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE907，BASF Japan製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名IRGACURE369，2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE907，BASF Japan製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名IRGACURE369，BASF Japan製造)、2-(4-甲基苄基)-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名IRGACURE379，BASF Japan製造)、二苯甲醯等。
這些之中，較佳為α-羥基酮化合物(例如安息香、安 息香甲醚、安息香丁醚、1-羥基-環己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮等)。
光自由基起始劑(c')較佳為於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑。
作為於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑(c')，可列舉以下之化合物。例如可列舉：2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名369IRGACURE127，BASF Japan製造)、1-[4-(4-苯甲氧基苯基胺基苯磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲醯基甲酸酯(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON製造)、O-乙氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON製造)、寡聚[2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名ESCURE KIPI50 LAMBERTI製造)等。
另外，光自由基起始劑(c')較佳為於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型光自由基起始劑。
作為於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型自由基起始劑，可列舉以下之化合物。例如可列舉：1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]1,2-辛二酮(商品名IRGACURE OXE 01，BASF Japan製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)乙酮(商品名IRGACURE OXE 02，BASF Japan製造)、4-苯甲醯基-4'甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、4,4',4"-(六甲基三胺基)三苯基甲烷等。另外，以改善深部硬化性為特徵之2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名DAROCUR TPO，BASF Japan製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE819，BASF Japan製造)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等醯基氧化膦系光自由基起始劑。
就保護膜形成用組成物(IV-1)之硬化性與儲存穩定性之平衡之方面而言，光自由基起始劑(c')更佳為以下之化合物。1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名IRGACURE184，BASF Japan製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名DAROCUR1173，BASF Japan製造)、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE127，BASF Japan製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名IRGACURE369，BASF Japan製造)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商 品名IRGACURE379，BASF Japan製造)、2,4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名DAROCUR TPO，BASF Japan製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE819，BASF Japan製造)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。
光自由基起始劑(c')之波長365nm之吸光係數較佳為4.0×101ml/(g‧cm)以上。更佳為1.0×102ml/(g‧cm)以上，進而較佳為1.0×103ml/(g‧cm)以上。
光自由基起始劑(c')之波長365nm之吸光係數的上限值並無特別限定。例如可設為1.0×104ml/(g‧cm)。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之光自由基起始劑(c')可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
光自由基起始劑(c')亦可與其他化合物組合使用。
作為與其他化合物之組合，具體而言，可列舉與以下之其他化合物之組合。可列舉：與4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺之組合，進而可列舉：使上述化合物與二苯基錪氯化物等錪鹽組合而成之化合 物、使上述化合物與亞甲基藍等色素及胺組合而成之化合物等。
光自由基起始劑(c')可視需要與以下光自由基起始劑(c')以外之光聚合起始劑併用：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、苯醌、對第三丁基鄰苯二酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、N,N-二乙基羥胺、N,N-二硬脂基羥胺、N,N-二烷基羥胺等。
保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之前述光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
保護膜形成用組成物(IV-1)中，光自由基起始劑(c')的含量相對於能量線硬化性化合物(a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。
藉由光自由基起始劑(c')的含量為前述上限值以下，可獲得以下效果：於螢光燈下或自然光下使用時，可抑制進行目標外之反應，可穩定地使用複合片。
藉由光自由基起始劑(c')的含量為前述下限值以上，可獲得以下效果：可抑制反應不足。
[填充材料(d)]
藉由保護膜形成用膜含有填充材料(d)，保護膜形成用膜硬化所獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數。進而，藉由使該熱膨脹係數對於保護膜之形成對象物而言最佳化，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性進一步提高。另外，藉由保護膜形成用膜含有填充材料(d)，可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
作為填充材料(d)，例如可列舉由導熱性材料構成之材料。
填充材料(d)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。
這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁。
填充材料(d)的平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01μm至20μm。更佳為0.1μm至15μm，尤佳為0.3μm至10μm。藉由填充材料(d)的平均粒徑為此種範圍，可維持對保護膜之形成對象物之接著性，並且可抑制保護膜之光之透過率之降低。
再者，本說明書中，所謂「平均粒徑」，只要無特別 說明，則意指藉由雷射繞射散射法所求出之粒度分佈曲線中累計值50%下的粒徑(D50)之值。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之填充材料(d)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用填充材料(d)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，填充材料(d)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成用膜中的填充材料(d)的含量)較佳為5質量%至83質量%。更佳為7質量%至78質量%。藉由填充材料(d)的含量為此種範圍，更容易調整上述之熱膨脹係數。
[偶合劑(e)]
藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之偶合劑作為偶合劑(e)，可提高保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(e)，保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜無損耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(e)較佳為具有可與能量線硬化性成分(a)、不具有能量線硬化性基之聚合物(b)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，可列舉以下之化合物。例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之偶合劑(e)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(e)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，偶合劑(e)的含量相對於能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份。更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(e)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更 顯著的以下由使用偶合劑(e)所帶來之效果：填充材料(d)於樹脂中的分散性提高，或保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等。另外，藉由偶合劑(e)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(f)]
藉由使用交聯劑(F)，使上述之能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)進行交聯，可調節保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(f)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，可列舉以下之化合物。例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元 異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或菌麻油等含低分子活性氫之化合物之反應物，作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵，並且於分子末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；對三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基，加成甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(f)之情形時，作為能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(f)具有異氰酸酯基，能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(f)與能量線硬化性成分(a)或不具有能量線硬化性基之聚合物(b)之反應，可將交聯結構簡便地導入至保護膜形成用膜中。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之交聯劑(f)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(f)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，交聯劑(f)的含量相對於能量線硬化性成分(a)及不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(f)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(f)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(f)的前述含量為前述上限值以下，可抑制交聯劑(f)之過量使用。
[著色劑(g)]
作為著色劑(g)，例如可列舉：無機系顏料、有機系 顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，可列舉以下之化合物。例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁烷系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide ；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之著色劑(g)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之 情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(g)之情形時，保護膜形成用膜中的著色劑(g)的含量根據目的適宜調節即可。例如有時藉由雷射照射對保護膜實施印字，藉由調節保護膜形成用膜中的著色劑(g)的含量，調節保護膜的透光性，可調節印字視認性。該情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)中，著色劑(g)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成用膜中的著色劑(g)的含量)較佳為0.1質量%至10質量%。更佳為0.4質量%至7.5質量%，尤佳為0.8質量%至5質量%。藉由著色劑(g)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(g)所帶來之效果。另外，藉由著色劑(g)的前述含量為前述上限值以下，可抑制著色劑(g)之過量使用。
[熱硬化性成分(h)]
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(h)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(h)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂)
環氧系熱硬化性樹脂係由環氧樹脂(h1)及熱硬化劑(h2)構成。保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧環氧樹脂(h1)
作為環氧樹脂(h1)，可列舉公知的樹脂。例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(h1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基更換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或 其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。
另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：於構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。作為前述不飽和烴基的具體例，可列舉：乙烯基(Ethenyl group)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(h1)的數量平均分子量並無特別限定。然而，就保護膜形成用膜的硬化性、以及保護膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000。更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
環氧樹脂(h1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至800g/eq。
環氧樹脂(h1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
‧熱硬化劑(h2)
熱硬化劑(h2)發揮作為針對環氧樹脂(h1)之硬化劑的功能。
作為熱硬化劑(h2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等。較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化 而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(h2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
熱硬化劑(h2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺(以下，有時簡稱為「Dicyanodiamide；DICY」)等。
熱硬化劑(h2)亦可具有不飽和烴基。
作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(h2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。
熱硬化劑(h2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(h2)之情形時，就保護膜自支持片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(h2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(h2)中，可列舉以下之樹脂。例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000 ，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。
熱硬化劑(h2)中，例如聯苯酚、二氰二胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(h2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用熱硬化性成分(h)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，熱硬化劑(h2)的含量相對於環氧樹脂(h1)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份。
於使用熱硬化性成分(h)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(h)的含量(例如環氧樹脂(h1)及熱硬化劑(h2)的總含量)相對於不具有能量線硬化性基之聚合物(b)的含量100質量份，較佳為1質量份至500質量份。
[通用添加劑(z)]
通用添加劑(z)可為公知的通用添加劑，可根據目的而任意選擇，並無特別限定。作為較佳的通用添加劑，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑等。
保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜所含有 之通用添加劑(z)可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
於使用通用添加劑(z)之情形時，保護膜形成用組成物(IV-1)及保護膜形成用膜中的通用添加劑(z)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑]
保護膜形成用組成物(IV-1)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之保護膜形成用組成物(IV-1)的操作性良好。
前述溶劑並無特別限定，作為較佳的前述溶劑，可列舉以下之溶劑。例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。於為2種以上之情形時，這些之組合及比率可任意選擇。
就可將保護膜形成用組成物(IV-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，保護膜形成用組成物(IV-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮、甲苯或乙酸乙酯等。
<<保護膜形成用組成物的製造方法>>
保護膜形成用組成物(IV-1)等保護膜形成用組成物係藉由將用以構成該保護膜形成用組成物之各成分加以調配而獲得。
調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。
於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用，亦即，將溶劑與溶劑以外之任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋。另外，亦可藉由下述方式使用，亦即，不將溶劑以外之任一種調配成分預先稀釋，而將溶劑與這些調配成分混合。
調配時混合各成分之方法並無特別限定。自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機而進行混合之方法；施加超音波而進行混合之方法等。
關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定。適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
與本發明之保護膜形成用複合片同樣地，作為貼附於半導體晶圓或半導體晶片中的與電路面為相反側的背面且於支持片上具備顯示接著性之層之複合片，有切晶黏晶片。
但是，切晶黏晶片所具備之接著劑層發揮以下功能，亦即，與半導體晶片一起自支持片拾取後，將該半導體晶 片安裝於基板、引線框架、或其他半導體晶片等時，作為接著劑之功能。另一方面，關於本發明之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜，就與半導體晶片一起自支持片拾取之方面而言，與前述接著劑層相同，但最終藉由硬化而成為保護膜，具有保護所貼附之半導體晶片的背面之功能。如此，本發明中的保護膜形成用膜的用途與切晶黏晶片中的接著劑層不同，當然所要求之性能亦不同。並且，反映該用途之差異，通常，若與切晶黏晶片中的接著劑層進行比較，則保護膜形成用膜存在較硬且難以拾取之傾向。因此，通常難以將切晶黏晶片中的接著劑層直接轉用作保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜。作為本發明之具備能量線硬化性之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，關於附有保護膜的半導體晶片之拾取適性，空前之極其優異。
◇保護膜形成用複合片的製造方法
本發明之保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式依序積層而製造。各層之形成方法如前文所說明。
例如製造支持片時，於基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上塗敷上述之黏著劑組成物，視需要使之乾燥即可。
另一方面，例如於已積層於基材上之黏著劑層上進而 積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外之層亦可使用用以形成該層之組成物，利用同樣的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於使用任一種組成物，形成連續之2層之積層結構之情形時，可於由前述組成物形成之層上，進而塗敷組成物而新形成層。其中，較佳為藉由下述方式而形成連續之2層之積層結構，亦即，於另一剝離膜上，使用前述組成物，預先形成這些2層中後積層之層，將該已形成之層中的與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面，與既已形成之其餘層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。形成積層結構後，視需要移除剝離膜即可。
例如於製造於基材上積層黏著劑層，於前述黏著劑層上積層保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片(支持片為基材及黏著劑層之積層物之保護膜形成用複合片)之情形時，於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上預先積層黏著劑層，另行於剝離膜上塗敷保護膜形成用組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成保護膜形成用膜。然後，將該保護膜形成用膜的露出面與已積層於基材上之黏著劑層的露出面貼合，於黏著劑層上積層保護膜形成用膜，藉此獲得保護膜形成用複合片。
再者，於基材上積層黏著劑層之情形時，如上所述，亦可代替於基材上塗敷黏著劑組成物之方法，於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，將該層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。
任一種方法中，均於形成目標積層結構後的任意時間點移除剝離膜即可。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外之層均可利用以下方法積層：預先形成於剝離膜上，貼合於目標層的表面。因此，視需要適宜選擇採用此種步驟之層，製造保護膜形成用複合片即可。
再者，保護膜形成用複合片通常以如下狀態保管，亦即，於該保護膜形成用複合片中的與支持片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態。因此，亦可藉由下述方式而獲得保護膜形成用複合片，亦即，於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，於該層中的與和剝離膜接觸之側為相反側的露出面上，利用上述任一種方法積層其餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇保護膜形成用複合片的使用方法
本發明之保護膜形成用複合片例如可利用以下所示之方法使用。
亦即，將保護膜形成用複合片藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)。繼而，藉由切割，將半導體晶圓連同保護膜形成用膜一起分割而製成附有保護膜形成用膜的半導體晶片。繼而，對附有保護膜形成用膜的半導體晶片的保護膜形成用膜照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而成為保護膜。然後，將半導體晶片，保持貼附有該保護膜之狀態(亦即，以附有保護膜的半導體晶片之形式)自支持片拉離而進行拾取。
以下，利用與先前法相同的方法，將所獲得之附有保護膜的半導體晶片的半導體晶片倒裝晶片連接於基板的電路面後，藉此製成半導體封裝。然後，使用該半導體封裝，製作目標半導體裝置即可。
◇保護膜形成用片
圖6係以示意方式表示本發明之保護膜形成用片的一實施形態之保護膜形成用膜之剖面圖。
如圖6所示，本實施形態之保護膜形成用片1F適宜設為「捲筒型」。該保護膜形成用片1F由以下結構構成，亦即，以於剝離膜15a(以下，有時稱為「第1剝離膜」)與剝離膜15b(以下，有時稱為「第2剝離膜」)之間配置保護膜 形成用膜13之方式，以層狀應用保護膜形成用組成物之結構。
該保護膜形成用片1F中所使用之保護膜形成用組成物依照已經出現之保護膜形成用組成物。
該保護膜形成用片1F可藉由下述方式形成，例如於第1剝離膜15a的剝離面上塗敷保護膜形成用組成物，使之乾燥，形成保護膜形成用膜13後，進而於該保護膜形成用膜13的露出面貼附第2剝離膜15b的剝離面。保護膜形成用組成物的應用方法依照上述之保護膜形成用組成物的應用方法。
◇保護膜形成用膜的使用方法
本發明之保護膜形成用膜例如可利用以下所示之方法使用。
亦即，於半導體晶圓的背面(與電極形成面為相反側的面)貼附保護膜形成用膜。繼而，藉由切割將半導體晶圓連同保護膜形成用膜一起分割而製成附有保護膜形成用膜的半導體晶片。繼而，對附有保護膜形成用膜的半導體晶片的保護膜形成用膜照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而成為保護膜。然後，將半導體晶片，保持貼附有該保護膜之狀態不變(亦即，以附有保護膜的半導體晶片之形式)自支持片拉離而進行拾取。
然後，利用與先前法相同的方法，將所獲得之附有保護膜的半導體晶片的半導體晶片倒裝晶片連接於基板的 電路面後，製成半導體封裝。然後，使用該半導體封裝，製作目標半導體裝置即可。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例之任何限定。
以下表示用於製造保護膜形成用組成物之成分。
‧能量線硬化性成分
(a2)-1：三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯(日本化藥公司製造之「KAYARAD R-684」，2官能紫外線硬化性化合物，分子量304)。
‧不具有能量線硬化性基之聚合物
(b)-1：使丙烯酸丁酯(以下，簡稱為「BA」)(10質量份)、丙烯酸甲酯(以下，簡稱為「MA」)(70質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，簡稱為「GMA」)(5質量份)及丙烯酸-2-羥基乙酯(以下，簡稱為「HEA」)(15質量份)進行共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量300000，玻璃轉移溫度-1℃)。
‧光自由基起始劑
(c')-1：2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)369」，波長365nm之吸光係數：7.9×103)。
(c')-2：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基脂)(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)OXE02」，波長365nm之吸光係數：7.7×103)。
(c')-3：1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]1,2-辛二酮)(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)OXE01」，波長365nm之吸光係數：7.0×103)。
(c')-4：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)127」，波長365nm之吸光係數：1.1×102)。
(c)-1：苯基乙醛酸甲酯(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)MBF」，波長365nm之吸光係數：3.8×101)。
‧填充材料
(d)-1：二氧化矽填料(溶融石英填料，平均粒徑8μm)。
‧偶合劑
(e)-1：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造之「KBM-503」，矽烷偶合劑)。
‧著色劑
(g)-1：將酞菁系藍色色素(Pigment Blue 15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黃色色素(Pigment Yellow 139)18質量份、及蒽醌系紅色色素(Pigment Red 177)50質量份進行混合，以前述3種色素的合計量/苯乙烯丙烯酸樹脂量二1/3(質量比)之方式進行顏料化而獲得之顏料。
[實施例1]
<保護膜形成用複合片之製造>
(保護膜形成用組成物(IV-1)之製造)
使能量線硬化性成分(a2)-1、聚合物(b)-1、光自由基起始劑(c')-1、光自由基起始劑(c')-2、填充材料(d)-1、偶合劑(e)-1及著色劑(g)-1，以這些的含量(固形物成分量，質量份)成為表1所示之值之方式溶解或分散於甲基乙基酮，於23℃進行攪拌，藉此製備固形物成分濃度為50質量%之保護膜形成用組成物(IV-1)。再者，表1中的含有成分一欄記載為「-」時，表示保護膜形成用組成物(IV-1)不含有該成分。
(黏著劑組成物(I-4)之製造)
製備固形物成分濃度為30質量%之非能量線硬化性之黏著劑組成物(I-4)，該黏著劑組成物(I-4)含有丙烯酸系聚合物(100質量份，固形物成分)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武細化學公司製造之「Takenate D110N」)(10.7質量份，固形物成分)，進而含有作為溶劑之甲基乙基酮。前述丙烯酸系聚合物係使丙烯酸-2-乙基己酯(以下，簡稱為「2EHA」)(36質量份)、BA(59質量份)、及HEA(5質量份)進行共聚合而成，且重量平均分子量為600000。
(支持片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm。以下，有時稱為「P1」)的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)，於120℃下加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度10μm之非能量線硬化性之黏著劑層。
繼而，於該黏著劑層的露出面貼合作為基材之聚丙烯系膜(楊氏模數400MPa，厚度80μm。以下，有時表示為「S1」)，藉此獲得於前述基材的一表面上具備前述黏著劑層之支持片(10)-1。
(保護膜形成用複合片之製造)
於聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面經聚矽氧處理進行剝離處理之剝離膜(Lintec公司製造之「SP-PET381031」，厚度38μm，P1)的前述剝離處理面，藉由刀式塗佈機塗敷上述所獲得之保護膜形成用組成物(IV-1)，於100℃下乾燥2分鐘，藉此製作厚度25μm之能量線硬化性之保護膜形成用膜(13)-1。
繼而，自上述所獲得之支持片(10)-1之黏著劑層移除剝離膜，於該黏著劑層的露出面貼合上述所獲得之保護膜形成用膜(13)-1的露出面，製作保護膜形成用複合片，該保護膜形成用複合片係基材、黏著劑層、保護膜形成用膜 (13)-1及剝離膜於這些的厚度方向上依序積層而成。所獲得之保護膜形成用複合片之構成示於表2。
(切割適性之評價)
將上述所獲得之保護膜形成用複合片，藉由該保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜(13)-1貼附於6吋矽晶圓(厚度350μm)之#2000研磨面，進而將該片固定於環狀框。
繼而，使用切割刀片，將矽晶圓連同保護膜形成用膜(13)-1一起切割而單片化，獲得5mm×5mm之矽晶片。
(拾取適性之評價)
繼而，使用紫外線照射裝置(Lintec公司製造之「RAD2000m/8」)，於照度195mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件下，自支持片(10)-1側對保護膜形成用膜(13)-1照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜(13)-1硬化，成為保護膜。
繼而，使用黏晶機(Canon Machinery公司製造之「BESTEM-D02」)，以1銷頂出任意15個附有保護膜之矽晶片而進行拾取。此時，目視確認矽晶片有無破裂及缺損，將完全無破裂及缺損之情形判定為「A」，將有少許破裂或缺損之情形判定為「B」，對拾取適性進行評價。結果示於表2。表2中的「晶片之破裂、缺損之抑制」一欄之記載為相應的結果。
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
[實施例2]
使用(c')-1作為光自由基起始劑，將添加量設為0.6質量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用膜(13)-2。進而，使用該保護膜形成用膜(13)-2製造保護膜形成用複合片，對該保護膜形成用複合片之特性進行評價。結果示於表2。
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
[實施例3]
使用(c')-2作為光自由基起始劑，將添加量設為0.6質量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用膜(13)-3。進而，使用該保護膜形成用膜(13)-3製造保護膜形成用複合片，對該保護膜形成用複合片之特性進行評價。結果示於表2。
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
[實施例4]
使用(c')-3作為光自由基起始劑，將添加量設為0.6質量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用膜(13)-4。進而，使用該保護膜形成用膜(13)-4製造保護膜形成用複合片，對該保護膜形成用複合片之特性進行評價。結果示於表2。
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
[實施例5]
使用(c')-4作為光自由基起始劑，將添加量設為0.6質量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用膜(13)-5。進而，使用該保護膜形成用膜(13)-5製造保護膜形成用複合片，對該保護膜形成用複合片之特性進行評價。結果示於表2。
<保護膜形成用複合片之製造及評價>
[比較例1]
使用(c)-1作為光自由基起始劑，將添加量設為0.6質量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，製作保護膜形成用膜(13)-6。進而，使用該保護膜形成用膜(13)-6製造保護膜形成用複合片，對該保護膜形成用複合片之特性進行評價。結果示於表2。
Figure 106113982-A0305-02-0100-1
Figure 106113982-A0305-02-0101-2
Figure 106113982-A0305-02-0101-3
根據上述結果可明確，於使用實施例1至實施例4之保護膜形成用膜(13)-1至保護膜形成用膜(13)-5之情形時， 未見拾取時之晶片之破裂或缺損。另一方面，於使用比較例1之保護膜形成保護膜(13)-6之情形時，可見拾取時之晶片之破裂或缺損。
根據上述結果可認為，於使用光自由基起始劑(c')-1至光自由基起始劑(c')-4之情形時，不會因氧抑制而引起保護膜形成用膜之硬化不良，於使用(c)-1之光聚合起始劑之情形時，會因氧抑制而產生保護膜形成用膜之硬化不良。由此可認為，有效的是使用波長365nm之吸光係數為4×101ml/(g‧cm)以上之光自由基起始劑。
(產業可利用性)
本發明可用於製造半導體裝置。
1A:保護膜形成用複合片
10:支持片
10a:支持片的表面
11:基材
11a:基材的表面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的表面
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的表面
15:剝離膜
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層的表面

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用膜，為能量線硬化性之保護膜形成用膜；前述保護膜形成用膜中含有能量線硬化性成分、重量平均分子量為300000至1500000之不具有能量線硬化性基之聚合物、以及波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上之光自由基起始劑；前述光自由基起始劑係於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型光自由基起始劑、於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑、或是2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮；光自由基起始劑相對於能量線硬化性成分之含量100質量份為0.01質量份以上至3質量份以下。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用膜，其中進而含有相對於保護膜形成用膜的總質量為5質量%至83質量%的填充材料。
  3. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用膜，其中前述不具有能量線硬化性基之聚合物為丙烯酸系聚合物。
  4. 如請求項1或2所記載之保護膜形成用膜，其中前述不具有能量線硬化性基之聚合物係藉由交聯劑而交聯著。
  5. 一種保護膜形成用複合片，於支持片上具備如請求項1至4中任一項所記載之保護膜形成用膜。
  6. 一種能量線硬化性膜之用途，係用於製造用以保護半導體晶圓或半導體晶片之背面的保護膜形成用膜；前述能量線硬化性膜中含有能量線硬化性成分、重量平均分子量為300000至1500000之不具有能量線硬化性基之聚合物、以及波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上之光自由基起始劑；前述光自由基起始劑係於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型光自由基起始劑、於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑、或是2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮；光自由基起始劑相對於能量線硬化性成分之含量100質量份為0.01質量份以上至3質量份以下。
  7. 一種能量線硬化性膜與支持片之用途，係用於製造用以保護半導體晶圓或半導體晶片之背面的保護膜形成用複合片；前述能量線硬化性膜係具備於前述支持片上；前述能量線硬化性膜中含有能量線硬化性成分、重量平均分子量為300000至1500000之不具有能量線硬化性基之聚合物、以及波長365nm之吸光係數為4.0×101ml/(g‧cm)以上之光自由基起始劑；前述光自由基起始劑係於1分子內具有3個以上之芳香環之奪氫型光自由基起始劑、於1分子內具有2個以上之光分解性基之光自由基起始劑、或是2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮； 光自由基起始劑相對於能量線硬化性成分之含量100質量份為0.01質量份以上至3質量份以下。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7146409B2 (ja) * 2018-02-20 2022-10-04 ヘンケルジャパン株式会社 Ｕｖ熱硬化型接着剤組成物
KR102545898B1 (ko) * 2018-03-30 2023-06-20 린텍 가부시키가이샤 보호막 형성용 복합 시트 및 그 제조 방법
CN108734156B (zh) * 2018-07-27 2023-08-15 星科金朋半导体（江阴）有限公司 一种超薄指纹识别芯片的封装方法及其封装结构
KR20210098950A (ko) * 2018-12-05 2021-08-11 린텍 가부시키가이샤 보호막 형성용 복합 시트, 및 반도체 칩의 제조 방법
JP7412915B2 (ja) * 2019-07-30 2024-01-15 東京応化工業株式会社 保護膜形成剤、及び半導体チップの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211085A (en) * 2010-09-01 2012-03-16 Kaneka Corp Composition for use as material of electrical or electronic parts, and cured product thereof
TW201529725A (zh) * 2013-12-17 2015-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd 形成透明導電膜用保護膜之組成物
WO2016035821A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 日立化成株式会社 仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム、仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5144433B1 (zh) 1970-02-02 1976-11-29
JPH09316114A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物及びアクリル系粘着剤
JP2010031183A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Furukawa Electric Co Ltd:The エネルギー線硬化型チップ保護用フィルム
CN102318059A (zh) * 2009-02-12 2012-01-11 住友电木株式会社 带切割片的半导体保护膜形成用膜、使用该膜的半导体装置的制造方法及半导体装置
JP2012144669A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Seiko Epson Corp インクジェット用光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物
US9786541B2 (en) 2011-09-30 2017-10-10 Lintec Corporation Dicing sheet with protective film forming layer and chip fabrication method
JP5865044B2 (ja) * 2011-12-07 2016-02-17 リンテック株式会社 保護膜形成層付ダイシングシートおよびチップの製造方法
WO2014155756A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 リンテック株式会社 粘着シートおよび保護膜形成用複合シートならびに保護膜付きチップの製造方法
WO2014157426A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 リンテック株式会社 保護膜形成用複合シート
JP6391329B2 (ja) 2014-07-03 2018-09-19 リンテック株式会社 保護膜形成用複合シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201211085A (en) * 2010-09-01 2012-03-16 Kaneka Corp Composition for use as material of electrical or electronic parts, and cured product thereof
TW201529725A (zh) * 2013-12-17 2015-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd 形成透明導電膜用保護膜之組成物
WO2016035821A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 日立化成株式会社 仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム、仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法

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