TWI797110B - 低翹曲與高損傷抗性之玻璃物件的非對稱應力分佈 - Google Patents

低翹曲與高損傷抗性之玻璃物件的非對稱應力分佈 Download PDF

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Abstract

一種玻璃物件,其具有一非對稱應力分佈,其展現一高程度之非對稱性及一低程度翹曲或無翹曲。該玻璃物件具有一應力分佈,其具有一高非對稱優值及一高翹曲優值。

Description

低翹曲與高損傷抗性之玻璃物件的非對稱應力分佈
本申請案主張2017年3月2日申請的美國臨時申請案序列號第62/466,240號之優先權權益,該申請案之內容為本案之基礎且以全文引用方式併入本文中。
本揭示內容係關於具有非對稱應力分佈之玻璃物件。更特地而言,本揭示內容係關於包含非對稱應力分佈的具有低翹曲程度之化學強化玻璃物件。
玻璃物件係在電子裝置中用作用於可攜式或行動電子通訊及娛樂裝置以及其他應用之蓋板或窗口,該等裝置諸如蜂巢式電話、智慧型電話、平板電腦、視訊播放機、資訊終端(information terminal; IT)裝置、膝上型電腦及類似物。隨著玻璃物件變得更廣泛地使用,開發具有改良存活率之強化玻璃物件變得更為重要,尤其在經受拉伸應力及/或由與硬及/或尖銳表面接觸所引起的相對深瑕疵時如此。另外,玻璃物件之各種表面之支配破損模式係不同的,且因此不同的強化特性適於增加玻璃物件之每一表面之存活率。為在玻璃物件之表面上達成此種不同的化學強化特性,使用非對稱應力分佈。
此項技術中所知類型之非對稱應力分佈在玻璃物件中誘導翹曲。玻璃物件中超過低程度之翹曲使得玻璃物件不適於用作用於可攜式或行動電子通訊及娛樂裝置之蓋板或窗口。因此,對具有非對稱應力分佈及低翹曲程度之玻璃物件存在需要。
在態樣(1)中,本揭示內容提供一種玻璃物件,其包含:第一表面;第二表面;自該第一表面延伸至該第二表面的非對稱應力分佈;至少約0.5 m的該非對稱應力分佈之一翹曲優值;及至少約0.05的該非對稱應力分佈之一非對稱優值。
在態樣(2)中,本揭示內容提供一種玻璃物件,其包含:第一表面;第二表面;自該第一表面延伸至該第二表面的一非對稱應力分佈;小於該玻璃物件之厚度之約十二分之一的該非對稱應力分佈之翹曲趨向;及至少約0.05的該非對稱應力分佈之非對稱優值。
在態樣(3)中,本揭示內容提供一種玻璃物件,其包含:第一表面;第二表面;自該第一表面延伸至該第二表面的非對稱應力分佈;及至少約0.05的該非對稱應力分佈之非對稱優值。
在態樣(4)中,本揭示內容提供一種玻璃物件,其包含:第一表面;第二表面;自該第一表面延伸至該第二表面的一非對稱應力分佈;及小於該玻璃物件之厚度之約十二分之一的該非對稱應力分佈之翹曲趨向。
在態樣(5)中,本揭示內容提供一種玻璃物件,其包含:第一表面;第二表面;自該第一表面延伸至該第二表面的一非對稱應力分佈;及至少約0.5 m的該非對稱應力分佈之翹曲優值。
在態樣(6)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含約2 mol%至約20 mol%B2 O3
在態樣(7)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含:50-75 mol% SiO2 ;5-20 mol% Al2 O3 ;2-20 mol% B2 O3 ;0-10 mol% P2 O5 ;6-25 mol% Li2 O+Na2 O+K2 O;及0-15 mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
在態樣(8)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該非對稱應力分佈之該翹曲優值為至少約1 m。
在態樣(9)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該非對稱應力分佈之該翹曲優值為至少約10 m。
在態樣(10)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該非對稱應力分佈之該非對稱優值為至少約0.2。
在態樣(11)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該非對稱應力分佈之該非對稱優值為至少約0.5。
在態樣(12)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第二表面10 μm之深度處的至少約500 MPa之壓縮應力。
在態樣(13)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第二表面5 μm之深度處的至少約650 MPa之壓縮應力。
在態樣(14)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第一表面為該第一表面與該第二表面之間的距離之10%的深度處的至少約40 MPa之壓縮應力。
在態樣(15)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第一表面為該第一表面與該第二表面之間的距離之15%的深度處的至少約30 MPa之壓縮應力。
在態樣(16)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含至少約12.5 m之曲率半徑。
在態樣(17)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含:第一壓縮應力層,其自該第一表面延伸至該玻璃物件中之第一壓縮深度;第二壓縮應力層,其自該第二表面延伸至該玻璃物件中之第二壓縮深度;該第一壓縮應力層中之第一最大壓縮應力;及該第二壓縮應力層中之第二最大壓縮應力,其中該第一最大壓縮應力與該第二最大壓縮應力之比率為約1:3或更小。
在態樣(18)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件具有小於約0.3之翹曲抑制因子。
在態樣(19)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該第一表面與該第二表面之間的距離小於約1 mm。
在態樣(20)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件包含具有自該第一表面延伸至該第二表面之第二應力分佈的區域,且該第二應力分佈係不同於該非對稱應力分佈。
在態樣(21)中,本揭示內容提供態樣(20)之玻璃物件,其中該非對稱應力分佈之該非對稱優值與該第二應力分佈之該非對稱優值之間的差異為至少0.2。
在態樣(22)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含玻璃陶瓷。
在態樣(23)中,本揭示內容提供前述態樣中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件為包含至少第一層及第二層之積層結構,且該第一層及第二層各自包含玻璃或玻璃陶瓷。
在態樣(24)中,本揭示內容提供一種消費者電子產品,其包含:外殼,其具有前表面、背表面及側表面;至少部分地提供在該外殼內的電氣組件,該等電氣組件包括至少控制器、記憶體、及顯示器,該顯示器係提供在該外殼之該前表面處或相鄰該前表面;及蓋玻璃物件,其設置在該顯示器上,其中該外殼之一部分或該蓋玻璃物件中至少一者包含前述態樣中任何態樣之玻璃物件。
在態樣(25)中,本揭示內容提供一種玻璃物件,其包含:第一表面;第二表面;自該第一表面延伸至該第二表面的非對稱應力分佈;第一壓縮應力層,其自該第一表面延伸至該玻璃物件中之第一壓縮深度;第二壓縮應力層,其自該第二表面延伸至該玻璃物件中之第二壓縮深度;及翹曲高度,其中該第一壓縮深度與該第二壓縮深度之比率為至少約1.5:1,且該翹曲高度小於該玻璃物件之最大尺寸之約1%。
在態樣(26)中,本揭示內容提供態樣(25)之玻璃物件,其進一步包含:該第一壓縮應力層中之第一最大壓縮應力;及該第二壓縮應力層中之第二最大壓縮應力,其中該第一最大壓縮應力與該第二最大壓縮應力之該比率為約1:3或更小。
在態樣(27)中,本揭示內容提供態樣(25)或(26)之玻璃物件,其中該第一壓縮深度與該第二壓縮深度之該比率為至少約3:1。
在態樣(28)中,本揭示內容提供態樣(25)至(27)中任何態樣之玻璃物件,其中該翹曲高度小於該玻璃物件之該最大尺寸之約0.1%。
在態樣(29)中,本揭示內容提供態樣(25)至(28)中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件具有至少約0.2之非對稱優值。
在態樣(30)中,本揭示內容提供態樣(25)至(29)中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件具有至少約0.5 m之翹曲優值。
在態樣(31)中,本揭示內容提供態樣(25)至(30)中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件具有小於約0.3之翹曲抑制因子。
在態樣(32)中,本揭示內容提供態樣(25)至(31)中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第二表面10 μm之深度處的至少約500 MPa之壓縮應力。
在態樣(33)中,本揭示內容提供態樣(25)至(32)中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第二表面5 μm之深度處的至少約650 MPa之壓縮應力。
在態樣(34)中,本揭示內容提供態樣(25)至(33)中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第一表面為該第一表面與該第二表面之間的距離之10%的深度處的至少約40 MPa之壓縮應力。
在態樣(35)中,本揭示內容提供態樣(25)至(34)中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含在低於該第一表面為該第一表面與該第二表面之間的距離之15%的深度處的至少約30 MPa之壓縮應力。
在態樣(36)中,本揭示內容提供態樣(25)至(35)中任何態樣之玻璃物件,其中該第一表面與該第二表面之間的距離小於約1 mm。
在態樣(37)中,本揭示內容提供態樣(25)至(36)中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含至少約12.5 m之曲率半徑。
在態樣(38)中,本揭示內容提供態樣(25)至(37)中任何態樣之玻璃物件,其進一步包含玻璃陶瓷。
在態樣(39)中,本揭示內容提供態樣(25)至(38)中任何態樣之玻璃物件,其中該玻璃物件為包含至少第一層及第二層之積層結構,且該第一層及第二層各自包含玻璃或玻璃陶瓷。
在態樣(40)中,本揭示內容提供一種消費者電子產品,其包含:外殼,其具有前表面、背表面及側表面;至少部分地提供在該外殼內的電氣組件,該等電氣組件包括至少控制器、記憶體、及顯示器,該顯示器係提供在該外殼之該前表面處或相鄰該前表面;及蓋玻璃物件,其設置在該顯示器上,其中該外殼之一部分或該蓋玻璃物件中至少一者包含態樣(25)至(39)中任何態樣之玻璃物件。
在態樣(41)中,本揭示內容提供一種方法,其包含:離子交換玻璃物件之第一表面以形成自該第一表面延伸的第一壓縮應力層;離子交換該玻璃物件之第二表面以形成自該第二表面延伸的第二壓縮應力層,其中包括該第一壓縮應力層及該第二壓縮應力層之該玻璃物件包含至少約0.5 m之翹曲優值、及至少約0.05之非對稱優值。
在態樣(42)中,本揭示內容提供態樣(41)之方法,其進一步包含熱處理該玻璃物件。
在態樣(43)中,本揭示內容提供態樣(41)或(42)之方法,其中該第一壓縮應力層及該第二壓縮應力層係並行地形成。
在態樣(44)中,本揭示內容提供態樣(41)至(43)中任何態樣之方法,其進一步包含在離子交換該第二表面之前在該玻璃物件之該第一表面處形成阻擋層。
在態樣(45)中,本揭示內容提供態樣(44)之方法,其中形成該阻擋層包含利用Cu、Ca、Mg、Zn、及Ti離子中之至少一者離子交換該第一表面。
在態樣(46)中,本揭示內容提供態樣(44)或(45)之方法,其中該阻擋層具有小於1 μm之深度。
在態樣(47)中,本揭示內容提供態樣(44)至(46)中任何態樣之方法,其進一步包含自該玻璃物件移除該阻擋層。
在態樣(48)中,本揭示內容提供態樣(41)至(47)中任何態樣之方法,其進一步包含在離子交換該玻璃物件之前熱處理該玻璃物件以形成彎曲玻璃物件。
在態樣(49)中,本揭示內容提供一種方法,其包含:將鹽佈置在玻璃物件之第一表面之至少一部分上;藉由加熱該玻璃物件及鹽至離子交換溫度來離子交換該玻璃物件以產生具有非對稱應力分佈之玻璃物件,其中該鹽包含在該離子交換溫度下為固體的固體組分。
在態樣(50)中,本揭示內容提供態樣(49)之方法,其中該鹽進一步包含在該離子交換溫度下為液體的液體組分。
在態樣(51)中,本揭示內容提供態樣(49)或(50)之方法,其中該固體組分包含鹼金屬硫酸鹽及鹼金屬磷酸鹽之至少一者。
在態樣(52)中,本揭示內容提供態樣(49)至(51)中任何態樣之方法,其中該固體組分包含磷酸三鉀、磷酸三鈉、硫酸鉀、及硫酸鈉之至少一者。
在態樣(53)中,本揭示內容提供態樣(49)至(52)中任何態樣之方法,其中該液體組分包含至少一種鹼金屬硝酸鹽。
在態樣(54)中,本揭示內容提供態樣(50)至(53)中任何態樣之方法,其中該液體組分包含KNO3 及NaNO3 之至少一者。
在態樣(55)中,本揭示內容提供態樣(49)至(54)中任何態樣之方法,其中該固體組分係以5 wt%至99.5 wt%之量存在於該鹽中。
在態樣(56)中,本揭示內容提供態樣(49)至(55)中任何態樣之方法,其中該固體組分係以30 wt%至98 wt%之量存在於該鹽中。
在態樣(57)中,本揭示內容提供態樣(49)至(56)中任何態樣之方法,其中該鹽係佈置在該第一表面之整體上。
在態樣(58)中,本揭示內容提供態樣(49)至(57)中任何態樣之方法,其中該鹽不佈置在該第一表面之中心上。
在態樣(59)中,本揭示內容提供態樣(49)至(58)中任何態樣之方法,其中該鹽僅佈置在該第一表面之周邊處。
在態樣(60)中,本揭示內容提供態樣(49)至(59)中任何態樣之方法,其進一步包含在佈置該鹽之前在該第一表面之一部分上形成阻擋層。
在態樣(61)中,本揭示內容提供態樣(60)之方法,其中該阻擋層包含無鹼玻璃、SiO2 、及金屬之至少一者。
在態樣(62)中,本揭示內容提供態樣(60)或(61)之方法,其進一步包含在離子交換該玻璃物件之後移除該阻擋層。
在態樣(63)中,本揭示內容提供態樣(49)至(62)中任何態樣之方法,其進一步包含使該玻璃物件與熔融鹽浴接觸。
在態樣(64)中,本揭示內容提供態樣(63)之方法,其進一步包含使該玻璃物件與一第二熔融鹽浴接觸。
在態樣(65)中,本揭示內容提供態樣(49)至(64)中任何態樣之方法,其中該非對稱應力分佈具有至少約0.05之非對稱優值。
在態樣(66)中,本揭示內容提供態樣(49)至(65)中任何態樣之方法,其中該非對稱應力分佈具有至少約0.5 m之翹曲優值。
在態樣(67)中,本揭示內容提供態樣(49)至(66)中任何態樣之方法,其中該非對稱應力分佈具有小於該玻璃物件之厚度之約十二分之一的翹曲趨向。
該些及其他態樣、優點、及顯著特徵將自以下實施方式、隨附圖式、及隨附申請專利範圍變得明顯。
在以下描述中,相同元件符號在圖式中展示的若干視圖中指定相同或對應部分。除非另作說明,亦應理解,諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」及類似者之術語係方便用語且不欲解釋為限制性術語。另外,每當群組係描述為包含一組要素之至少一者及其組合時,應瞭解該群組可單獨地或彼此相組合地包含任何數量的所敘述的彼等要素,主要由其組成,或由其組成。類似地,每當群組係描述為由一組要素之至少一者及其組合組成時,應瞭解該群組可單獨地或彼此相組合地由任何數量的所敘述的彼等要素組成。除非另作說明,否則在敘述值之範圍時,該範圍包括該範圍之上限及下限兩者以及其之間的任何範圍。如本文所使用,除非另作說明,否則不定冠詞「一(a)」、「一(an)」及對應定冠詞「該」意味著「至少一個/種」或「一或多個/種」。亦應理解,說明書及圖式中揭示的各種特徵可以任何及所有組合來使用。
如本文所使用,術語「玻璃物件」以其最廣義使用以包括完全或部分地由玻璃(包括玻璃陶瓷)製成的任何物體。除非另作說明,否則本文描述的玻璃之所有組成物係以莫耳百分比(mol%)來表示,且成分係以氧化物計來提供。除非另作說明,否則所有溫度係以攝氏度(℃)來表示。術語「液相黏度」係指熔融玻璃在液相溫度下之黏度,其中液相溫度係指在熔融玻璃自熔融溫度冷卻時晶體首先出現時的溫度,或在溫度自室溫增加時最後的晶體熔融時的溫度。
應注意,本文可使用術語「實質上」及「約」來表示可歸因於任何定量比較、值、量測、或其他表示的固有不確定度。本文亦使用該些術語來表示定量表示可與所述參考不同而不造成所關注標的物之基本功能改變的程度。例如,「實質上不含K2 O」之玻璃為其中K2 O並非主動添加或混配至玻璃中,但可作為污染物以極小量存在的玻璃。
本揭示內容中敘述的楊氏模數值係指如藉由標題為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」之ASTM E2001-13中闡述的一般類型之共振超音波光譜技術量測的值。
除非另作說明,否則熱膨脹係數(coefficients of thermal expansion; CTE)係以百萬分率(parts per million; ppm)/℃表示且表示在約20℃至約300℃之溫度範圍上量測的值。高溫(或液體)熱膨脹係數(高溫CTE)亦以百萬分率(part per million; ppm)每攝氏度(ppm/℃)表示,且表示相對於溫度曲線在瞬時熱膨脹係數(instantaneous coefficient of thermal expansion; CTE)之高溫平坦區中量測的值。高溫CTE量測與玻璃穿過變形區域之加熱或冷卻相關聯的體積變化。如本文所使用,術語「軟化點」係指玻璃之黏度為大致107.6 泊(P)之溫度,術語「退火點」係指玻璃之黏度為大致1013.2 泊之溫度,術語「200泊溫度(T200P )」係指玻璃之黏度為大致200泊之溫度,術語「1011 泊溫度」係指玻璃之黏度為大致1011 泊之溫度,術語「35 kP溫度(T35kP )」係指玻璃之黏度為大致35千泊(kP)之溫度,且術語「160 kP溫度(T160kP )」係指玻璃之黏度為大致160 kP之溫度。如本文所使用,術語「鋯石分解溫度」或「T分解 」係指鋯石—其在玻璃處理及製造中通常用作耐火材料—分解以形成氧化鋯及矽石所處的溫度,且「鋯石分解黏度」係指玻璃在T分解 下之黏度。術語「35 kP溫度」或「T35kP 」係指玻璃或玻璃熔體具有35,000泊(P)或35千泊(kP)之黏度所處的溫度。
壓縮應力(包括表面CS)係藉由表面應力量計(FSM),使用諸如藉由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造的FSM-6000之可商購儀器來量測。表面應力量測依賴於應力光學係數(stress optical coefficient; SOC)之精確量測,該應力光學係數與玻璃之雙折射率有關。SOC又根據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」之ASTM標準C770-16中描述的程序C (玻璃盤方法)量測,該ASTM標準C770-16之內容係以全文引用方式併入本文中。最大拉伸應力或中心張力(central tension; CT)值係使用此項技術中所知的散射光偏光鏡(scattered light polariscope; SCALP)技術來量測。
如本文所使用,壓縮深度(depth of compression; DOC)意味著本文描述的化學強化鹼性鋁矽酸鹽玻璃物件中之應力自壓縮改變至拉伸時所處的深度。DOC可取決於離子交換處理藉由FSM或散射光偏光鏡 (scattered light polariscope; SCALP)量測。在玻璃物件中之應力係藉由將鉀離子交換至玻璃物件中而產生的情況下,FSM係用於量測DOC。在應力係藉由將鈉離子交換至玻璃物件中而產生的情況下,SCALP係用於量測DOC。在玻璃物件中之應力係藉由將鉀離子及鈉離子兩者交換至玻璃中而產生的情況下,DOC係藉由SCALP量測,因為咸信鈉之交換深度指示DOC而鉀離子之交換深度指示壓縮應力之量值的改變(而非應力自壓縮至拉伸之改變);鉀離子在此種玻璃物件中之交換深度係藉由FSM量測。
K+離子之穿透深度(「鉀DOL」)係不同於DOC,因為其表示由離子交換製程產生的鉀穿透之深度。鉀DOL係典型地小於本文描述的物件之DOC。使用諸如藉由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造的可商購FSM-6000表面應力量計之表面應力量計量測鉀DOL,該量測係依賴於應力光學係數(stress optical coefficient; SOC)之精確量測,如上文參考CS量測所述。
大體上參考圖式且尤其參考第1圖,應理解該等圖解係出於描述特定實施例之目的且不意欲限制本揭示內容或隨附於其之申請專利範圍。圖式未必按比例繪製,且圖式之某些特徵及某些視圖可在比例上或示意性地誇大展示以達清晰性及簡潔性。
雖然第1圖中展示之實施例將玻璃物件100描繪為平坦平面片材或板,但玻璃物件可具有其他配置,諸如三維形狀或非平面配置。玻璃物件100具有第一表面110及第二表面112從而界定厚度t 。在一或多個實施例中,(諸如第1圖所展示的實施例),玻璃物件為包括第一表面110及相反第二表面112從而界定厚度t 之片材。玻璃物件100具有自第一表面110延伸至玻璃物件100之本體中之層深度d1 的第一壓縮層120。在第1圖所展示的實施例中,玻璃物件100亦具有自第二表面112延伸至第二層深度d2 之第二壓縮層122。玻璃物件100亦具有自d1 延伸至d2 之中心區域130。中心區域130處於拉伸應力或中心張力(central tension; CT)下,其平衡或抵消層120及122之壓縮應力。第一壓縮層120及第二壓縮層122之深度d1 d2 保護玻璃物件100免於藉由對玻璃物件100之第一表面110及第二表面112之尖銳衝擊引入的瑕疵之傳播,而壓縮應力最小化瑕疵穿透第一壓縮層120及第二壓縮層122之深度d1 d2 的可能性。深度d1 d2 可彼此相等或彼此不同,且與壓縮層之壓縮深度(depth of compression; DOC)相關聯。
第2圖說明離子交換玻璃物件之一部分的理論應力分佈。第2圖中所說明的應力分佈包括在表面處及較深擴散區處的壓縮應力尖峰。如第2圖所示,應力分佈之膝部處的壓縮應力(CSk)為應力分佈之尖峰部分與應力分佈之較深擴散區之間的過渡部分處的壓縮應力。DOC及鉀DOL亦在第9圖中展示,其中鉀DOL係簡單地標記為DOL。
本文描述的為具有非對稱應力分佈之玻璃物件,該等非對稱應力分佈展現在經歷強化之後的低翹曲度。非對稱應力分佈允許玻璃物件之表面展現不同的強化特性以針對每一表面處之支配破損模式,同時亦最小化玻璃物件中之非所欲翹曲。
例如,用作消費者電子裝置上之蓋玻璃的玻璃物件具有前表面(暴露表面)、背表面、及邊緣表面。在使用期間,蓋玻璃經歷前表面、背表面、及邊緣表面上之不同的服務應力。
前表面上之支配破損模式典型地為歸因於深瑕疵之引入及深瑕疵暴露於張力的破損。深瑕疵可在深瑕疵延伸至拉伸應力層之深度時或藉由玻璃物件之撓曲而暴露於張力。前表面上之支配破損模式可藉由深的壓縮深度來解決以防止所引入瑕疵經受張力。
背表面上之支配破損模式典型地為超應力預先存在的淺瑕疵。淺的瑕疵通常比10 μm淺,且最常常比5 μm淺。超應力常常超過數百百萬帕斯卡(MPa)之拉伸應力,諸如大於約500 MPa。超應力可為在使用期間玻璃物件之撓曲的結果。支配背表面破損模式可藉由背表面上之高壓縮應力尖峰解決,該高壓縮應力尖峰諸如具有高於約500 MPa之壓縮應力及超過約8微米之尖峰深度的尖峰。
蓋玻璃之邊緣表面在一些應用中暴露,且在其他應用中係藉由遮光屏保護。在掉落於相對硬表面上期間,邊緣表面可經受極端的物質應力。因此,高表面壓縮應力及在數微米之深度處的高壓縮應力亦可降低來源於蓋玻璃之邊緣表面的破裂之機率。
歸因於強化特性之差異,解決了前表面及背表面之支配破損模式。不同的強化特性可藉由跨於玻璃物件之厚度形成非對稱應力分佈而賦予,從而在相較於不完全地解決前表面及背表面支配破損模式之至少一者的對稱應力分佈時提供改良的效能。非對稱分佈可具有在前表面上大深度處的較高壓縮深度(depth of compression; DOC)及較高應力,及在背表面上低於表面的第一個大致5-10微米中之較高表面壓縮應力(compressive stress; CS)及較高壓縮應力。蓋玻璃之邊緣亦可在低於表面的第一個大致10微米中具有較高表面壓縮應力及較高應力。
非對稱應力分佈可引起玻璃物件翹曲,此對於組裝為有問題的,且亦可導致在組裝期間之應力改變,從而會負面地影響在使用期間玻璃物件之強度。本文描述一種方法,其賦能藉由非對稱應力分佈之適當設計將由回火或強化產生的翹曲減少至可忽略位準,該非對稱應力分佈亦提供在玻璃物件之前表面及背表面處的所要強化特性。
處於穩定機械狀態中即不收縮或膨脹且不彎曲或翹曲的回火或化學強化玻璃物件滿足力平衡及扭矩平衡。力平衡需要以絕對值計,在壓縮區上跨於厚度之積分壓縮應力之總量等於在張力區上跨於該厚度的積分拉伸應力之總量,如以下方程式(1)中所說明:
Figure 02_image001
其中σ為應力且x 為玻璃物件中沿厚度之位置,其中在玻璃物件之中平面(中心)處x =0。此等效於將應力在該厚度上之積分設定為等於零,如以下方程式(2)所示:
Figure 02_image003
扭矩平衡指示玻璃物件之應力分佈不誘導翹曲。扭矩平衡需要跨於該厚度的局部應力乘以局部臂長之積分為零,如以下方程式(3)所說明:
Figure 02_image005
在方程式(3)中,x 進一步表示用於計算藉由局部應力產生的每單位深度變化之比扭矩的局部臂長。
相對於x 對稱的應力分佈不引起分佈誘導翹曲。例如,在其中將玻璃物件浸入熔融鹽中且交換以達物件四周的相同表面壓縮度及相同層深度的平坦試樣之離子交換中,通常產生可忽略的翹曲。
若應力分佈為非對稱的,則可在離子交換期間及離子交換之後滿足力平衡方程式(2),但若不滿足零扭矩條件,則玻璃物件將經歷應力分佈誘導翹曲。通常,應力分佈之非對稱性越大,藉由應力分佈誘導的翹曲越大。同時,藉由允許在前表面上的大壓縮深度處之DOC及應力之更大量增加連同在背表面上之較大壓縮應力,具有較大非對稱度之非對稱分佈可產生就減小的破裂機率而言的較大益處。
為找到對此衝突之解決方案,可根據以下方程式(4)將大體非對稱分佈分解成兩個分量—對稱分量(σs (x ))及反對稱分量(σa (x )):
Figure 02_image007
其中σs (x )係以下方程式(5)定義:
Figure 02_image009
且其中σa (x )係以下方程式(6)定義:
Figure 02_image011
反對稱分量負責使用對稱分佈作為起始點將前表面及背表面上之性質向針對該前表面或背表面之特定要求調諧。為達在非對稱磨損及撕裂服務應力下之改良機械效能目的的非對稱分佈之非對稱優值(Asymmetry Figure of Merit; AFOM)係使用如以下方程式(7)所示的反對稱分量及對稱分量中之應力絕對值在厚度上之積分來定義:
Figure 02_image013
若AFOM大於約0.05,諸如大於約0.07、約0.1、或更大,則應力分佈係考慮為實質上非對稱的。此外,提供用於同時改良玻璃之前表面及背表面兩者上的強度(相對於前表面及背表面上之相應主導破損模式而言)的主要優點的實質上非對稱分佈可具有大於約0.2,諸如大於約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、或更大的AFOM。
應力分佈之對稱分量不貢獻方程式(3)中之扭矩,且不引起分佈誘導翹曲。因此,伴隨非對稱應力分佈之引入的整個翹曲問題與反對稱分量有關,該反對稱分量亦合意地為大的以便獲取實質上非對稱分佈之益處。具有大反對稱分量,但儘管如此不引起顯著應力分佈誘導翹曲之更佳應力分佈可如下文所述來定義。具有不產生顯著應力分佈誘導翹曲之大反對稱分量的非對稱應力分佈係大體上出乎預料的,因為反對稱分量完全係負責翹曲之發生。
分佈之對稱分量之彎矩為零,因為其等效於反對稱函數(x σ(x ))在對稱間隔中之積分。因此,玻璃物件之每單位寬度之2維彎矩完全係歸因於分佈之反對稱分量,如以下方程式(8)所示:
Figure 02_image015
對於將為完全平坦的玻璃物件而言,反對稱分量之彎矩為0,此需要反對稱分佈分量在樣本之每一半中都具有壓縮應力區及拉伸應力區兩者。因此,在一個實施例中,應力分佈具有反對稱分量,其在厚度之每一半中都具有壓縮應力及拉伸應力之區域。
在2維模型中之純彎曲中(其中僅允許在1維中彎曲),彎矩(M)產生曲率半徑(ρ),如以下方程式(9)所示:
Figure 02_image017
其中E為可以帕斯卡提供的玻璃物件之楊氏模數,A為可以m2 提供的物件在彎曲下之橫截面積,且I為可以m4 提供以使得曲率半徑以公尺提供的慣性矩。
在具有寬度(w )及厚度(t )的呈片材形式的玻璃物件之2維彎曲的說明性情況下,方程式(9)評估得出如以下方程式(10)之慣性矩(I):
Figure 02_image019
因此,曲率半徑(ρ)與彎矩(M)之間的關係係藉由以下方程式(11)給出:
Figure 02_image021
具有100 mm之長度(L)的呈片材形式之玻璃物件可合意地具有在長度(L)上量測的不超過0.1 mm之翹曲高度(H),且合意地將具有不小於12.5 m之曲率半徑,其中該關係係進一步藉由以下方程式(12)說明:
Figure 02_image023
在一些實施例中,L可選擇為玻璃物件之最大尺寸。在其他實施例中,L可選擇為沿玻璃物件之邊緣的尺寸。
實際上,玻璃物件之翹曲可具有複雜形狀,而非簡單的球形或圓柱形形狀,且實質上較小曲率半徑在局部可為可接受的。因此,藉由非對稱應力分佈誘導的最大可接受曲率半徑可等於1 m (1,000 mm)。在一些實施例中,玻璃物件的在邊緣之3 mm內的周邊區域可具有朝邊緣移動的單調遞減厚度,從而可稱為2.5D形狀。在一些實施例中,諸如當邊緣形狀相對於玻璃片之中平面為非對稱時,此種2.5D邊緣之存在可產生藉由非對稱邊緣形狀及應力分佈之相互作用而誘導的不可忽略翹曲。此種分佈誘導翹曲之主要分量可經選擇來部分地或實質上消除藉由在玻璃片之內部使用非對稱應力分佈引入的翹曲。在此種實施例中,具有對應於0.5 m之甚至更小曲率半徑的彎矩(M)之非對稱分佈可為可接受的。
實際上,一些玻璃物件可具有設計曲率,且簡單地量測玻璃物件之曲率半徑可不表示藉由非對稱應力分佈引入的曲率。可歸因於非對稱應力分佈之引入的曲率可與在應力分佈之引入之前玻璃物件中存在的曲率相加。在應力分佈之引入之前玻璃物件中存在的曲率為在應力分佈之引入之後實質上無翹曲的玻璃物件之曲率半徑(κ)之逆,且以下方程式(13)提供可藉由應力分佈誘導曲率半徑抵銷的曲率半徑之逆:
Figure 02_image025
具有不超過2 m-1 之對應曲率的非對稱應力分佈係有利的,尤其在使用具有2.5D或3D形狀之玻璃物件時的情況下如此。另外,對易於組裝及達到較高製程產率,較佳的是,應力分佈誘導曲率不超過1 m-1 ,諸如不超過0.5 m-1 ,或不超過0.1 m-1
2維彎曲模型允許應力分佈之該些較佳範圍誘導與應力分佈之彎矩的大致範圍相關聯的曲率。可能的是,片材之實際翹曲可超過藉由僅在1維中具有彎曲之說明性2維模型、諸如當玻璃物件中之應力在片材之平面中的兩個維度中存在時所計算的翹曲。然而,說明性模型允許較佳應力分佈參數之範圍係經定義具有相對簡單性。
基於方程式(11),引起呈片材形式之玻璃物件之曲率半徑(ρ)的彎矩在以下方程式(14)中說明:
Figure 02_image027
因此,產生曲率半徑(ρ)或逆曲率半徑(κ)之每單位寬度之彎矩係在以下方程式(15)中說明:
Figure 02_image029
另外,定義在翹曲最小化時為最大化的翹曲優值(Warpage Figure of Merit; WFOM)。為簡單起見,參考2維彎曲模型來定義WFOM。非對稱應力分佈之彎矩的WFOM可與藉由非對稱應力分佈產生的曲率半徑(ρasym )相關聯,該曲率半徑在呈片材形式之玻璃物件之1維彎曲中誘導單位寬度彎矩,如以下方程式(16)中所說明:
Figure 02_image031
在一些實施例中,WFOM大於約0.5 m,諸如大於約1 m、約2 m、約10 m、或更大。在一些實施例中,藉由應力分佈誘導的曲率半徑之改變可用作WFOM之直接估計值。
藉由進一步評估方程式(16),每單位寬度之彎矩可如以下方程式(17)中所說明來定義:
Figure 02_image033
當忽略邊緣效應時,應力分佈誘導翹曲之理想避免在WFOM無限大時發生。因此,用於最小化翹曲之理想條件將為其中以下方程式(18)為真的情況:
Figure 02_image035
換言之,應力分佈之反對稱分量係在中平面之任一側上得以矩平衡。為最小化翹曲及操作複雜性,具有實質上內部平衡反對稱分量之非對稱分佈具有藉由以下方程式(19)描述的優點:
Figure 02_image037
其中WSF為翹曲抑制因子。在一些實施例中,WSF為小於約0.3,諸如小於約0.2、約0.1、約0.05、或更小。
應承認,較厚玻璃物件需要較大力矩來產生翹曲,方程式(17)可用於定義針對不同厚度產生類似低位準之翹曲的較佳非對稱應力分佈之範圍。厚度獨立性無因次翹曲趨向(Warping Tendency; WT)係藉由以下方程式(20)定義:
Figure 02_image039
在一些實施例中,WT小於約
Figure 02_image041
,其中玻璃物件之厚度(t)係以公尺給出。在一些實施例中,WT小於約
Figure 02_image042
,諸如小於約
Figure 02_image043
、約
Figure 02_image044
、或更小。
為進一步說明上文描述的概念,第3圖中描繪示範性非對稱應力分佈。在第3圖中說明的實例中,玻璃物件之厚度為0.5 mm,但分佈可水平縮放至任何厚度。應力分佈亦可垂直縮放至任何應力,只要整個分佈乘以非零常數即可。第3圖亦提供非對稱應力分佈200分解成對稱分量210及反對稱分量220之清晰繪示。非對稱應力分佈200具有與背壓縮深度(DOCb = 37微米)實質上不同的前壓縮深度(DOCf = 120微米)、比前側壓縮應力(CSf = 114 MPa)實質上高的背側壓縮強度(CSb = 874 MPa)。具有非對稱應力分佈200之玻璃物件不具有應力分佈誘導翹曲,其中WFOM接近無限大。前側鉀層深度(DOLf = 200 m,t 之40%)大於背側鉀層深度(DOLb = 40 μm,t 之8%) 5倍。第3圖之非對稱應力分佈200之AFOM為0.64,且WFOM係實質上無限大(例如,1017 m之量級)。
非對稱應力分佈200可藉由將K離子交換在鹼性玻璃組成物中包括Na2 O且實質上無K2 O之鹼性鋁矽酸鹽玻璃中之Na來獲得。前表面可在具有NaNO3 及KNO3 之浴中在高溫(450-460℃)下交換,其中NaNO3 濃度超過KNO3 濃度。例如,浴可含有約80 wt% NaNO3 及約20 wt% KNO3 。在一個實施例中,前表面可藉由將KNO3 噴射塗佈在玻璃之前表面上且隨後在大於440℃之溫度下離子交換長時間(10-48小時)來離子交換,其中背側上無KNO3 。在另一實施例中,在使用抵抗鹼金屬穿透的無鹼塗層離子交換前表面期間阻擋背表面離子交換,該無鹼塗層諸如旋塗玻璃或濺鍍SiO2 。在前表面之離子交換之後,將背表面在420℃下在純KNO3 中離子交換約2小時以達成約40 um之鉀DOL (如藉由FSM-6000所量測),而前側不經歷實質的離子交換。為防止前表面之實質離子交換,在前側上之阻擋可為部分的,諸如藉由使用極薄或具有少量鹼金屬以允許鹼金屬透過塗層之有限通量的阻擋層達成,或可為實質上完全的。在一個實施例中,阻擋層可為具有小於約2 mol%鹼金屬氧化物、諸如小於約1.5 mol%鹼金屬氧化物之旋塗玻璃。前側上之分佈在此第二步驟期間僅稍微改變,此係由於相對低的溫度及短的時間。
如第3圖所示,前表面上之壓縮深度極高,為厚度之約24%。前表面上的此深的壓縮深度為非對稱應力分佈之優點。非對稱應力分佈具有使得玻璃物件不易碎的相對窄的張力區及有限中心張力。非對稱應力分佈200之另一優點在於離背表面10 μm之深度處的應力極高,超過600 MPa,且離背表面5 μm之深度處的應力超過700 MPa。相比較地,玻璃物件中預先存在的對稱雙離子交換(DIOX)應力分佈在5 μm處具有小於450 MPa、或小於350 MPa之應力。非對稱應力分佈200之另一益處為在離前表面之大深度(50 μm,t 之10%)處的實質位準之壓縮應力(66 MPa),及在甚至較大深度(75 μm,t 之 5%)處的實質位準之壓縮應力(43 MPa)。
第4圖中展示第二示範性非對稱應力分佈300。非對稱應力分佈包括在表面壓縮尖峰之底部與前表面上之壓縮深度(depth of compression; DOC)之間延伸的深壓縮應力層,及為單步離子交換分佈之特性的背表面應力分佈。非對稱應力分佈300係藉由多步離子交換之數字模擬來選擇且經選擇以產生力平衡。
非對稱應力分佈300係在0.5 mm厚玻璃物件中藉由前表面深K離子交換、後續熱處理、繼之以背表面濃K離子交換、及隨後兩個表面的短濃K離子交換以產生壓縮應力尖峰來獲得。前表面係在450℃下在具有38±3 wt% NaNO3 而剩餘者為KNO3 之浴中離子交換約12小時,從而產生約300 MPa之表面壓縮應力及約125 μm之FSM報告的DOL。隨後,使樣本在450℃下經受熱處理約4小時,從而在前表面上產生半鐘形分佈,其中前表面CS經歷減少至約150-170 MPa。在下一步驟,背表面係在含有99-100 wt% KNO3 及0-1 wt% NaNO3 之浴中在420℃下離子交換約2小時。同時,前表面歸因於相關聯的熱循環而經歷另外的擴散,從而進一步將前表面CS減少至約140 MPa。最終,將整個玻璃物件在390℃下浸入含有0-1 wt% NaNO3 及99-100 wt% KNO3 之浴中約3-6分鐘以在前表面上形成淺壓縮應力尖峰,而同時產生背表面DOL之微小增加。在一些實施例中,諸如藉由使用較長尖峰時間以及增加在初始前表面離子交換之後的熱處理步驟之持續時間以幫助在使用較深壓縮應力尖峰時維持平坦度來達成較深前尖峰。
第4圖中亦展示對稱應力分佈330。對稱應力分佈330係藉由使整個玻璃物件(前表面及背表面兩者)經受與非對稱分佈之前表面相同的離子交換及熱處理步驟來獲得。如第4圖所示,具有非對稱分佈之樣本之背表面及邊緣將藉由具有約830 MPa之高表面壓縮應力、約47 um之FSM報告的DOL、及41.8 μm之背表面DOC的層來保護。不管高的CS,壓縮應力隨背表面上之深度變化的減小速率係相對低的29 MPa/μm,從而允許在5 μm之深度處的大於約650 MPa及在10 μm之深度處的大於約500MPa之高壓縮應力。背表面下方的此高位準之壓縮應力使得玻璃物件之背表面及邊緣極強地抵抗自相對淺瑕疵起始的破裂,諸如彼等淺瑕疵小於約10 μm深。與具有對稱分佈330之玻璃物件比較,非對稱分佈300之此特徵使得玻璃物件較好地受保護免於超應力破損。具有非對稱應力分佈300之前表面具有比對稱應力分佈330高4%的前DOC,及在整個壓縮區上高約8 MPa之壓縮應力。此表示在前表面尖峰之底部深度(約10 μm)處6%之壓縮應力增加,且在較大深度處直至前表面DOC的逐漸更高的壓縮應力百分比增加。
第5圖中展示力矩平衡的非對稱應力分佈300之對稱分量310及反對稱分量320。由方程式(7)計算的非對稱應力分佈300之AFOM為0.41。在此特定數字實例中,每單位寬度之彎矩Muw 係計算為-3.35e-4 mm2 MPa,楊氏模數為68 GPa (68,000 MPa),且根據方程式(16),WFOM為:
Figure 02_image045
非對稱應力分佈300具有無因次翹曲趨向:
Figure 02_image047
第6圖中藉助於數字模擬說明非對稱應力分佈400。非對稱應力分佈包括另外的、輔助反對稱分量,其對AFOM提供單獨貢獻。此輔助反對稱分量係藉由在離子交換製程之前向玻璃片之形狀賦予翹曲來達成,其中所賦予翹曲係相對於玻璃物件之最終所要形狀來量測。例如,若片材之最終所要形狀係實質上平坦的(例如,具有超過數公尺、理想地超過十或十五公尺之曲率半徑),則輔助反對稱分量係藉由在離子交換之前以產生反對稱分量之方式翹曲樣本來獲得,如方程式(8)所述,該反對稱分量之一階矩具有與在玻璃物件經約束為平坦時的離子交換誘導應力之反對稱分量之一階矩相同的量值及相反的符號。類似地,所賦予的離子交換前翹曲具有與在提供歸因於單獨離子交換之非對稱分佈且允許改變形狀的情況下部件將獲得的翹曲相反的符號及約相同的量值。
應力分佈之輔助反對稱分量係藉由在具有球面曲率之模具中在高於500℃之溫度下(例如,560℃歷時5小時)熱處理將球面曲率賦予玻璃物件,以使得物件之前表面具有凹曲率來獲得。應力分佈之前表面係使用深的離子交換(鉀DOL = 125 um,如藉由FSM-6000所量測)、繼之以熱處理、同時利用背表面之高濃度離子交換進行的第二處理、及隨後雙側濃離子交換以在前表面上形成6 μm深尖峰來獲得。背表面應力分佈具有30 um之總鉀DOL (如藉由FSM-DOL所量測)及847 MPa之高表面CS。使用在與非對稱應力分佈樣本之前表面相同的條件下的雙側離子交換,隨後具有與非對稱應力分佈樣本之前表面之兩個熱處理相同的總擴散的熱處理,及最終具有6 μmDOL之相同尖峰來獲得。相較於對稱應力分佈430,非對稱應力分佈400具有在背表面上之實質上較深高壓縮區(>400 MPa)、實質上較高的前表面壓縮深度(13 μm或13%之增益)、及在前表面壓縮區中在壓縮應力尖峰與DOC之間的較高壓縮應力(19 MPa或>14%的增益)。由於此增加,在前表面上的壓縮應力尖峰之底部處的膝部壓縮應力(CSk)自針對對稱應力分佈430之約131 MPa增加至針對非對稱應力分佈400之約150 MPa。
第7圖說明在離子交換製程期間前表面正規化濃度分佈之演化。應注意,在此實例中將濃度正規化以使得在正規化濃度為1時,當部件在離子交換後係約束至平坦幾何形狀時的離子交換誘導應力為1,000 MPa,且應力係假定為與正規化濃度之局部值成比例。濃度分佈不限於任何特定的互擴散離子對。在一個實施例中,濃度分佈可藉由將來自玻璃之鈉離子交換成鉀離子來獲得。如第7圖所示,在前表面離子交換步驟之後,前表面應力分佈402在C = 0.403處自前表面延伸且具有125 μm之FSM DOL。在組合熱處理步驟之後前表面之應力分佈404在C = 0.235處自前表面延伸,且第7圖中亦展示在雙側壓縮應力尖峰之施加之後的應力分佈406。未展示背側上生成的濃度分佈。
第8圖中展示第4圖之非對稱分佈400連同藉由預翹曲樣本440獲得的輔助反對稱分量。第9圖說明非對稱分佈400之對稱分量410及反對稱分量420。對下文實例1中描述的玻璃組成物,可實現第3圖-第9圖中展示的示範性應力分佈。
玻璃物件之翹曲高度可藉由測面儀或flatmaster系統量測。翹曲高度為玻璃物件自平坦平面延伸所至的高度,如沿玻璃物件之最大尺寸所量測的。例如,正方形物件之最大尺寸可沿玻璃物件之主表面在玻璃物件之兩個拐角之間對角線延伸。在一些實施例中,玻璃物件具有小於玻璃物件之最大尺寸之1%、諸如小於玻璃物件之最大尺寸之0.1%的翹曲高度。
在一些實施例中,玻璃物件可具有至少約1.5:1、諸如至少約2:1、約2.5:1、約3:1、約3.2:1、或更大的前壓縮深度與背表面壓縮深度之比率。在一些實施例中,玻璃物件可具有至少約3:1、諸如至少約3.5:1、約4:1、約4.5:1、約5:1、或更大的前表面鉀層深度與背表面鉀層深度比率。在一些實施例中,玻璃物件可具有小於約1:3、諸如小於約1:4、約1:5、約1:6、約1:7、或更小的前表面最大壓縮應力與背表面最大壓縮應力比率。
在另一實施例中,輔助反對稱分量係藉由將塗層佈置在玻璃物件上來提供。塗層可為具有高模數之硬塗層,諸如氮氧化鋁(AlON)。塗層可在完成離子交換之後施加在玻璃物件之前(外)表面上。在塗層之施加之前,玻璃物件之應力分佈可類似於第4圖中展示的非對稱應力分佈300,但在背表面上具有較大DOL及/或CS,或在前表面上具有較小CS及/或DOC,以使得玻璃物件在其中DOC較高之表面上獲得凹翹曲。隨後選擇塗層之沉積條件以使得形成處於壓縮中的薄膜。在一個實施例中,塗層厚度可為約2 um且薄膜壓縮應力可在約100 MPa與約2,000 MPa之間。塗層之施加將小的另外對稱分量及反對稱輔助分量兩者賦予離子交換玻璃物件之應力分佈。藉由塗層賦予的輔助反對稱分量將與離子交換誘導應力分佈之反對稱分量組合以相較於在硬塗層之施加之前的翹曲減少玻璃物件之翹曲。
在一些實施例中,玻璃物件中之非對稱應力分佈係藉由含Na玻璃浸入含有NaNO3 及KNO3 之混合物的浴中之初始對稱離子交換來獲得,其中玻璃物件之表面上的Na係至少部分地由K置換。在一個實施例中,玻璃物件之最外部2 μm中的Na之約40%係由K置換。可隨後較佳地在約300℃與約500℃之間執行可選熱處理步驟以增加玻璃中K2 O分佈之深度及因此DOC。在一個實施例中,隨後將玻璃物件在具有大部分KNO3 及典型地小於約5 wt% NaNO3 之浴中離子交換達短量之時間,從而產生K2 O濃度之表面尖峰以使得最外部2 μm中超過80%之Na由K置換。尖峰可較佳地具有在約5-25 μm範圍內之深度,在該深度上之壓縮應力實質上高於在添加尖峰之前的壓縮應力。在後續步驟中,前表面上之尖峰之一部分可得以移除,諸如藉由拋光或蝕刻來移除,而玻璃物件之背(內)表面上的尖峰完整或實質上較少地拋光。所得應力分佈為非對稱的且引起基板在其中前表面變得凹入的方向上翹曲。隨後將塗層(諸如AlON)在使塗層置於壓縮中的條件下沉積在外表面上,從而使得具有塗層之玻璃物件平坦化。
在另一實施例中,形成經塗佈玻璃物件,其中在第一對稱離子交換及可選熱處理之後,將物件之背表面離子交換以形成尖峰。為形成尖峰,可藉由在預熱玻璃物件上噴射塗佈KNO3 水溶液來施加KNO3 之塗層,且隨後藉由加熱玻璃物件而執行離子交換,較佳地加熱至高於約300℃或高於約360℃之溫度,歷時在約3分鐘與10小時之間的時間段。背表面上的所要尖峰深度較佳地在約3 μm至約25 μm之範圍內。隨後在前表面上形成較淺尖峰,其係藉由使用與用於背表面尖峰相同的塗佈製程,或藉由在主要為KNO3 或全部為KNO3 之浴中的短雙側離子交換來進行。前表面尖峰可具有在約3 μm與15 μm之間範圍變化的深度,而背表面尖峰具有較大深度。應力分佈之此非對稱性將產生玻璃物件之翹曲以使得前表面將變得凹入。隨後將塗層使用使其處於壓縮中的條件來施加於前表面,且經塗佈蓋玻璃變得實質上平坦的。
在一些實施例中,玻璃物件之前表面及背表面兩者之應力分佈包含具有適度壓縮應力之深部分及具有高壓縮應力之相對淺部分。濃度分佈可基於擴散方程式之解決方案而充分地近似為誤差函數(erfc)之線性疊加,該解決方案自兩個表面擴散,且每一表面具有針對分佈之深部分的特性深擴散長度及針對淺部分的淺(尖峰)擴散長度。此類型之分佈可藉由使用針對深部分及淺(尖峰)部分之分離步驟在含Na玻璃中獲得。深部分可藉由使用長離子交換時間(小時量級)及/或高於400℃之高離子交換溫度來獲得。尖峰可使用短離子交換時間(分鐘至小時量級)及在約300℃與約400℃之間的較低離子交換溫度來獲得。該些類型之分佈亦可在含有Li或Li及Na之玻璃中獲得,其中分佈之深分量係藉由將Li離子與Na離子或Ag離子或兩者交換來獲得,且尖峰係藉由將K交換Li、Na、或Ag之任何者來獲得。
在用於含Li玻璃之示範性製程中,背表面係首先經受KNO3 之塗佈及熱處理以使得形成具有若干微米直至約20 μm之深度的K富集尖峰。隨後將基板清潔,且在含有KNO3 及NaNO3 兩者的浴中經受離子交換,從而藉由Na交換Li來形成分佈之深分量,及在前表面及背表面兩者上的K之淺尖峰,其中前部上之尖峰比背部上之尖峰淺,此係歸因於先前在背表面上形成的K尖峰。同時,可佈置的是,自兩個表面交換而得的深Na分佈雖然具有相同的擴散長度,但在超過對應尖峰深度的深度處不具有相同的濃度及相同位準之壓縮應力。分佈之深分量之非對稱性及尖峰之非對稱性可一起經選擇以增加AFOM但減少應力分佈之WFOM。
考慮到應力分佈方程式(8)之深分量及尖峰分量可產生以下方程式(21):
Figure 02_image049
其中t為厚度,z深度 為深分佈之擴散長度(在此實例中假設離兩側相等),
Figure 02_image051
為背表面深分量對背表面應力之貢獻,
Figure 02_image053
為前部深分量對前表面應力之貢獻,E為玻璃物件之楊氏模數,ΔCSsp 為尖峰對表面壓縮應力之貢獻(在此實例中,此貢獻係假設對前表面及背表面相等),且
Figure 02_image054
Figure 02_image055
分別為背表面及前表面上的尖峰之擴散長度。
基於方程式(21),WFOM隨後係由以下方程式(22)給出:
Figure 02_image056
當erfc形狀之尖峰使用FSM-6000機器量測及處理時,應力量測軟體呈現尖峰之線性分佈。在此情況下,當僅限制至尖峰(稀疏模式)的光學模式包括在對應尖峰「層深度」或DOLsp 之計算中時,該DOLsp 等於大致1.38zsp 。因此,在玻璃物件之前表面上,
Figure 02_image058
,且在背表面上,
Figure 02_image060
此外,為幫助獲得翹曲如何與此雙特徵非對稱尖峰分佈之參數相關之較清晰概念的較簡單表達式,可使用稍微較粗略的近似,通常精確到2%至3%內,此在模型僅為近似時係適當的(實際分佈很少確切地為erfc形狀)。當z深度 <0.6t,保持0.98 ≤
Figure 02_image061
≤ 1之關係,因此
Figure 02_image063
可以1替換。當z深度 < 0.5t,保持0.995 ≤
Figure 02_image061
≤ 1之關係,以使得
Figure 02_image066
可以1替換。應注意,當z深度 = 0.5t,前表面及背表面中每一者貢獻表面濃度之0.157至中心,從而產生等於表面濃度之0.31的中心濃度。通常,
Figure 02_image068
≤ 0.04(對400 um厚玻璃物件而言),且對800 um厚玻璃物件而言為
Figure 02_image070
≤ 0.03。因此,與相
Figure 02_image072
= 1.1284 比較時,對應相可忽略,或可簡單地分配0.022之平均值以將最後括號中的整個表達式捨入至1.15。隨後獲得較簡單表達式且藉由以下方程式(23)描述:
Figure 02_image074
當選擇較佳條件
Figure 02_image076
≈ 0.4時(在此情況下,中心濃度將變為表面濃度之15.5%,其中每一側面貢獻7.7%),得到以下方程式(24):
Figure 02_image078
此外,若尖峰係以FSM量測的DOLsp 表示,則使用關係DOLsp = 1.3824 * zsp ,得到以下方程式(25):
Figure 02_image080
其中
Figure 02_image082
一種避免翹曲之方法需要波形括號中之表達式評估為接近於0。例如,需要以下方程式(26):
Figure 02_image084
將保證輔助深分佈之非對稱性之效應藉由抵消尖峰之非對稱性之效應而減少至少10倍。上文表達式評估為以下方程式(27):
Figure 02_image086
在對曲率之限制不太嚴格的情況下,可使用由以下方程式(28)給出的較少限制的關係:
Figure 02_image088
隨後將其評估為以下方程式(29):
Figure 02_image090
在大多數情況下,由以下方程式(30)給出的中間限制將為適當的:
Figure 02_image092
本文描述的應力分佈之非對稱性質亦可基於相較於玻璃物件中之基礎濃度的基板中離子之濃度分佈來表徵,其中在離子交換期間或在離子交換之後的應力鬆弛可忽略或為適度的。以下方程式(31)給出濃度分佈C0 (x)隨玻璃物件中之位置(x)的變化:
Figure 02_image094
在當無Li玻璃中之Na交換為K時的情況下,僅需要考慮K濃度。在此意義上,零偏移K濃度分佈C0 (x)可相對於跨於厚度的K之最小濃度來獲得,隨後此分佈可如以下方程式(32)給出分解成對稱分量(Cs (x)):
Figure 02_image096
及如藉由以下方程式(33)給出的反對稱分量(Ca (x)):
Figure 02_image098
上文對應力分佈所述的相同AFOM定義可藉由將定義中之σs σa 替換為濃度分佈之對稱分量及反對稱分量而用於濃度分佈。應注意,零偏移濃度分佈之對稱分量及反對稱分量不需在整個厚度上為非負的,即使零偏移分佈C0 (x)可在每個點x處為非負的。就濃度分佈而言的AFOM則係藉由以下方程式(34)給出:
Figure 02_image100
對零偏移濃度分佈及對稱濃度分量及反對稱濃度分量之相同定義可藉由根據以下方程式(35)定義零偏移濃度來用於含Li玻璃:
Figure 02_image102
其中CNa (x)及CK (x)分別係指Na及K之濃度分佈隨位置的變化。
乘以項鉀CK (x)之因子2反映以下觀察結果:當相較於置換Li離子之Na離子時,在置換含Li玻璃中之Li離子時,鉀離子產生大致大兩倍的應力。因此,本文描述的玻璃物件可包含具有大於0.05、諸如大於0.07、0.1、0.2、或更大的AFOM之零偏移濃度分佈。具有較好地解決玻璃物件之前側及背側上之可靠性問題的最實質益處的濃度分佈可具有超過0.3或甚至0.4之AFOM。
藉以量測玻璃物件之應力分佈的方法可基於玻璃物件之組成物而變化。在一些實施例中,在無Li玻璃中藉由將鉀離子交換鈉獲得應力分佈,用於提取應力分佈之較佳方法為當鉀濃度為離玻璃基板之兩側的深度之單調遞減函數時的IWKB提取方法。IWKB方法提取該分佈至分佈事實上停止改變的深度,此歸因於K濃度隨深度的可忽略的進一步減小。自基板之兩側提取的分佈之最深部分可隨後結合恆定應力之直線,且彼恆定應力線之應力位準可經精細調整以使得張力區上的應力積分等於前壓縮區及背壓縮區上的應力積分。之後,完整分佈得以完全恢復及力平衡,且AFOM及WFOM之計算係相對精確的。重要的是TM波及TE波之耦合光譜(FSM光譜)係經提取而無實質偏移(諸如由儀器之偏光器之前緣或楔形物的傾斜所引起),以避免AFOM及WFOM中之實質誤差。
一般而言,當應力鬆弛相對低時,在無Li玻璃中藉由將K離子交換Na獲得的應力分佈與K濃度分佈直接相關,且用於獲得應力分佈之對稱分量及反對稱分量的技術可直接應用於K分佈。可首先自整個K分佈減去跨於厚度的最低K濃度,隨後殘餘K分佈具有為0之最小濃度。可隨後將其分解成對稱分量及反對稱分量,且AFOM可以相同方式計算,其中替代將反對稱應力分量及對稱應力分量積分,將K濃度分佈之反對稱分量及對稱分量之絕對值積分且將積分之比率視為AFOM。替代地,可假定針對每1 mol%之K2 O,產生60±10 MPa之應力,其中較大值(例如,70 MPa/mol%)對應於退火玻璃,中間值(60-65 MPa/mol%)對應於熔合片狀玻璃,且較低值(50-60 MPa/mol%)對應於具有適度及可接受位準之應力鬆弛的情況。將已變換至0最小值的K2 O濃度分佈轉換成應力分佈(具有0最小值),且可藉由減去恆定應力值直至負應力之積分變成等於正應力之積分來力平衡。最終,分佈可分解成對稱分量及反對稱分量,且可計算AFOM。此外,利用如此製作的應力分佈,亦可計算WFOM及翹曲趨向。
使用濃度來估計分佈之AFOM及WFOM之方法可擴展至利用Na及K、僅Na、或僅K強化的含Li玻璃。詳言之,K2 O分佈及Na2 O分佈可藉由GDOES (輝光放電光發射光譜術)或EMP (電子微探針)、或此項技術中所知的其他分析方法來提取。濃度分佈之緩慢變化部分應實質上在EMP的情況下解雜訊,該EMP常常雜訊較多。隨後,自針對特定物質的整個空間分佈減去每一分佈之最小濃度,以獲得具有0最小值的分佈。隨後,將每1 mol%之Na2 O以60±10 MPa之應力替換,而每1 mol%之K2 O由120±20 MPa之應力替換,其中較高值對應於退火玻璃或在玻璃片之中平面中具有比Na2 O大兩倍或更多倍莫耳濃度之Li2 O的玻璃,中間值係應用於熔合拉製玻璃及在基板之中平面中具有類似莫耳濃度之Li2 O及Na2 O或其中Na2 O係高於Li2 O的玻璃。最終,範圍之下半部適用於其中存在適度位準之應力鬆弛的玻璃。利用此轉換,自對應於Na2 O及K2 O分佈的應力分量之總和獲得具有0之最小應力的應力分佈。最終,分佈可變換至力平衡且可計算其對稱分量及反對稱分量。應注意,出於計算分佈之反對稱部分的目的,力平衡之施加不為必需步驟(例如,應用力平衡為可選的)。
藉由使用稜鏡耦合量測提取化學強化含Li玻璃之CSk之方法亦可用於估計非對稱分佈之性質。應注意,對於在FSM-6000或類似儀器中自稜鏡耦合光譜精確估計CSk 而言,波長必須使得上(TM)光譜及下(TE)光譜處於用於量測臨界角之位置的「中心點(sweet spot)」。在具有Na鹽及K鹽兩者的混合浴中強化含Li玻璃的情況下,藉由稜鏡耦合方法獲得的模式光譜僅提供關於相對淺的鉀尖峰之表面CS及DOL及在鉀尖峰之底部處的「壓縮膝部應力」CSk 之資訊。當Na分佈足夠深以使得自兩個表面延伸的Na分佈之空間變化部分連接於基板之內部而不存在顯著的恆定Na濃度區(例如,接近基板之中平面的任何恆定Na濃度區具有為基板厚度之小於約20%、較佳小於約15%的寬度)時,則蓋玻璃玻璃片之前部及背部之間的表面CS、尖峰DOL、及CSk 之量測參數的差異可用於判定物件是否落在藉由高AFOM及高WFOM表徵的範圍中,如本揭示內容中所定義的。此外,中心張力(center tension; CT)可藉由散射光偏光鏡(scattered-light polarimeter; SCALP)量測,且在需要時用於驗證分佈之不同參數間的一致性。
折射近場量測(refracted-near field measurement; RNF)已成功地用於提取非對稱分佈之前側與背側之間的差異(來自本揭示內容的實例之0.5 mm樣本M3B,使用輔助反對稱分量)。出於確立分佈是否為非對稱之目的,需要自一側開始掃描樣本,隨後再次自另一側開始掃描,且兩次掃描將在基板之中平面之深度處截止。隨後,將其垂直變換為在連接點(中平面)處的一般應力值。若所要,則可在彼點應用力平衡。可藉由所提供的方程式計算如此拼接的完整分佈之對稱分量及反對稱分量,且可計算AFOM及WFOM。
在第32圖中,藉由使0.5 mm基板在570℃下預翹曲3小時以在片材之前側上生成具有約1,500 mm之曲率半徑的凹入翹曲來獲得非對稱分佈。隨後,在390℃下將背側在具有1 wt% LiNO3 及99 wt% KNO3 之淺浴中離子交換60分鐘,隨後在380℃下在具有49重量% NaNO3 及51重量% KNO3 之浴中應用全浸入離子交換達1.25小時,且最終在380℃下在具有4重量% NaNO3 及96重量% KNO3 之浴中執行全浸入最終離子交換達20 min。使用上文描述的程序獲得的RNF分佈展示前側膝部應力 (
Figure 02_image104
)比背側膝部應力 (
Figure 02_image106
)大18±2 MPa,且前側壓縮深度(DOCf )比背側壓縮深度(DOCb )大約6-7微米。在背側上之第一IOX步驟之後的稜鏡耦合應力量測報告約860 MPa之表面CS,及6.4微米之DOL。在第二離子交換步驟之後,背側CS為約530 MPa且DOL為10.5微米。最終,在第三IOX步驟之後,背側讀出CS = 815 MPa且DOLb = 10.65 μm,而前側具有CSf =838 MPa及DOLf =7.8 μm之讀數。應注意,CS值因傳統FSM-6000量測而稍微估計不足,此對量測淺於20微米之陡應力尖峰並非係最佳設計的。在本情況下,表面CS之實際值較接近於950 MPa。在此種淺尖峰情況下對表面CS之更精確量測係使用線性尖峰近似,其中在每一偏光處的表面指數係藉由向最低階模之指數增加該最低階模之指數與下一模之間的差異的1.3倍來計算。在FSM-6000中,僅增加該差異之0.9倍,對於淺尖峰而言,此通常對表面指數估計不足。
RNF分佈歸因於有限解析度而不提供精確的表面CS量測,因此諸如前部及背部K尖峰之CS及DOL的參數係藉由FSM來更精確地量測。
可用於評估應力分佈之另一應力量測方法係藉由使用偏光顯微鏡量測DOC。其可用於設法量測樣本上之前側DOC及背側DOC的差異。
在使用藉由預翹曲玻璃片(例如,<1,000 mm之預翹曲曲率半徑)獲得的實質輔助反對稱分量之非對稱應力分佈的情況下,根據濃度分佈的WFOM計算可能不會極緊密地匹配玻璃片之最終逆曲率半徑。在此等情況下,片材之逆曲率半徑可用作WFOM之直接估計,而AFOM可仍由光學量測應力分佈或由藉由將量測濃度分佈轉換成應力獲得的應力分佈來估計。
已證實,表面尖峰具有高CS (例如,>650 MPa)之分佈可幫助改良對玻璃之刮擦的抵抗力。本揭示內容之許多實施例設法在前側上具有實質上淺的應力尖峰,或在前表面上根本不具有尖峰,以便最大化前側壓縮深度(DOCf )。在一些實施例中,此種非對稱分佈可用於具有B2 O3 之實質濃度的玻璃物件中,該實質濃度較佳地超過1 mol%、1.5 mol%、或2 mol%,且較佳地不超過40 mol%、30 mol%、25 mol%、20 mol%、15 mol%、10 mol%、或7 mol%。對B2 O3 含量之此推薦尤其係針對前表面上不具有尖峰、或具有比背側尖峰淺的前側尖峰、或在前表面上具有低於背表面至少50 MPa的CS、或具有低於600 MPa之前表面CS之非對稱分佈推薦。類似地,可推薦的是,包含具有上述CS性質之非對稱分佈的玻璃物件含有至少1 mol%、1.5 mol%、或2 mol% P2 O5 ,及較佳不大於15 mol%、10 mol%、或7 mol%之P2 O5
在本發明之另一實施例中,最終拋光可應用於具有非對稱應力分佈之離子交換玻璃物件的兩個表面之一,以移除整飾缺陷,或消除相對於目標最終形狀之任何非所欲殘餘翹曲,例如,由加熱或冷卻條件、在離子交換期間的鹽濃度、或K及Na離子之塗佈源之均勻性之波動所引起的可變殘餘翹曲。結果,前表面上之CS可與背表面上之CS相差30 MPa或更大,即使在最終整飾拋光之前最終離子交換步驟在前表面及背表面上產生實質上相等的表面壓縮亦如此。
在本發明之另一實施例中,本發明玻璃物件具有前側膝部應力(
Figure 02_image108
),其比背側膝部應力高(
Figure 02_image110
)多於4 MPa,較佳多於6 MPa,且理想地多於8 MPa,且物件係實質上平坦的(具有超過500 mm之曲率半徑)。具有量測非對稱實驗分佈之上述0.5 mm含Li玻璃物件為此本發明玻璃物件之實例。在特定實施例中,玻璃物件可為含Li玻璃,但相同類型之非對稱分佈可亦在無Li玻璃中通常藉由在厚度為相同的情況下較長的離子交換製程獲得。玻璃物件之前表面與背表面之間的CSk 差異在光整飾拋光應用於表示物件之玻璃片之一或兩個大表面時可忽視地改變(通常小於1 MPa),因此玻璃物件之前側與背側之間的CSk 之實質差異為確立玻璃物件之非對稱性質並計量AFOM之相對穩固的方式。
在一些實施例中,本文描述的玻璃物件可藉由此項技術中所知的下拉製程,諸如狹槽拉製熔合拉製製程形成。熔合拉製製程為已用於薄玻璃片之大規模製造的工業技術。相較於諸如浮製或狹槽拉製製程之其他平坦玻璃製造技術,熔合拉製製程產生具有優越平坦度及表面品質之薄玻璃片。因此,熔合拉製製程已變成製造用於液晶顯示器以及用於個人電子裝置之蓋玻璃的薄玻璃基板中的主導製造技術,該等個人電子裝置諸如筆記型電腦、娛樂裝置、平板電腦、膝上型電腦、行動電話、及類似物。
熔合拉製製程涉及在稱為「溢流管(isopipe)」之流槽上流動熔融玻璃,該流槽係典型地由鋯石或另一耐火材料製得。熔融玻璃自兩側溢出溢流管之頂部,在溢流管之底部處會合以形成單一片材,其中僅最終片材之內部與溢流管進行直接接觸。因為最終玻璃片之暴露表面在拉製製程期間皆不與溢流管材料接觸,所以玻璃之兩個外表面係具有原始品質且不需要後續精整。
為達可熔合拉製的,玻璃組成物必須具有充分高的液相黏度(亦即,熔融玻璃在液相溫度下之黏度)。在一些實施例中,用於形成本文描述的玻璃物件之組成物具有至少約50千泊(kP)、諸如至少約100 kP、約200 kP、約300 kP、約400 kP、約500 kP、約600 kP、或更大之液相黏度。
在一些實施例中,玻璃物件可為積層玻璃物件。積層玻璃物件可包括至少2個玻璃物件層,諸如至少3個層、4個層、5個層、或更多個層。玻璃物件層可經選擇以具有不同的熱膨脹係數以使得應力分佈該積層玻璃物件中產生。積層玻璃物件中藉由玻璃物件層之間的性質差異產生的應力分佈可與上文所述的非對稱應力分佈組合。在一些其他實施例中,玻璃物件層可經選擇以具有不同的離子擴散率性質,以使得相同的離子交換條件在玻璃物件層中產生不同程度的離子擴散。積層玻璃物件可藉由將單獨形成的玻璃物件層黏結或藉由並行地形成玻璃物件層來形成。
玻璃物件可為任何適當的組成物。在一些實施例中,玻璃物件為鋁矽酸鹽玻璃,諸如鹼性鋁矽酸鹽玻璃。在一些實施例中,玻璃物件含有鋰。在一些實施例中,玻璃物件可包括量為約2 mol%至約20 mol%之B2 O3 。玻璃物件可具有包括以下各項之組成物:50-75 mol% SiO2 、5-20 mol% Al2 O3 、2-20 mol% B2 O3 、0-10 mol% P2 O5 、6-25 mol% Li2 O+Na2 O+K2 O、及0-15 mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
在形成玻璃物件之後,玻璃物件係化學強化的。離子交換廣泛用於化學強化玻璃。在一個特定實例中,此種陽離子源(例如,熔融鹽或「離子交換」浴)內的鹼金屬陽離子與玻璃內之較小鹼金屬陽離子交換以達成在接近玻璃物件之表面處於壓縮應力下之層。壓縮層自表面延伸至玻璃物件內之DOC。在本文描述的玻璃物件中,例如,來自陽離子源之鉀離子在離子交換期間藉由將玻璃浸入包含諸如而不限於硝酸鉀(KNO3 )之鉀鹽的熔融鹽浴中交換該玻璃內之鈉離子。可用於離子交換製程之其他鉀鹽包括但不限於氯化鉀(KCl)、硫酸鉀(K2 SO4 )、其組合、及類似物。本文描述的離子交換浴可含有除鉀及對應鹽外的鹼金屬離子。例如,離子交換浴亦可包括鈉鹽,諸如硝酸鈉(NaNO3 )、硫酸鈉、氯化鈉、或類似物。在一或多個實施例中,可使用兩種不同鹽之混合物。例如,玻璃物件可浸入KNO3 及NaNO3 之鹽浴。在一些實施例中,可使用多於一種浴,其中玻璃順序地浸入一種浴,繼之以另一種浴。浴可具有相同或不同的組成、溫度及/或可用於不同浸入時間。
本文描述的離子交換浴可具有在約320℃至約520℃範圍內、諸如約320℃至約450℃之溫度。浴中之浸入時間可自約15分鐘變化至約48小時,諸如自約15分鐘變化至約16小時。
本文描述的非對稱分佈可藉由任何適當的離子交換製程產生。在一些實施例中,前表面及背表面可在單獨製程中離子交換。此可藉由僅將所要離子交換表面與含有將要交換的離子之鹽接觸來達成。在一些實施例中,與離子交換鹽之選擇性接觸可包括將含有離子交換鹽之溶液或糊狀物施加至所要表面,而不接觸玻璃物件之其他表面。在一些其他實施例中,阻擋層可施加在玻璃物件的不欲經受離子交換製程的表面上。阻擋層可完全地阻擋離子擴散,或在一些實施例中,可允許部分離子擴散以使得其上佈置阻擋層之表面離子交換至比不具有阻擋層之表面較小的程度。示範性阻擋層可為玻璃纖維或矽石。
阻擋層可由任何適當的材料藉由任何適當的製程形成。在一些實施例中,阻擋層可由無鹼旋塗玻璃(spin on glass; SOG)、濺鍍SiO2 、或蒸發或濺鍍金屬塗層形成。在一些實施例中,阻擋層可為濺鍍SiO2 層。濺鍍層可具有約40 nm至約70 nm之厚度。在一些實施例中,阻擋層可為金屬塗層,諸如含有鉭、鉬、或鋁之塗層。
在一些實施例中,阻擋層可為無鹼旋塗玻璃,且可藉由以3000 rpm至6000 rpm之速度旋塗,之後在約400℃下固化經塗佈玻璃約1小時來沉積。固化SOG層之厚度可為約50 nm至約200 nm。SOG層可在離子交換之後藉由在緩衝氧化物蝕刻液(buffered oxide etch; BOE)、諸如含有氫氟酸或氟化銨之BOE中蝕刻來移除。蝕刻可在室溫下持續約15秒至約3分鐘之時期。BOE溶液中蝕刻劑之稀釋性質允許以離子交換玻璃的最小量之移除(奈米量級)來移除SOG阻擋層。亦可使用BOE製程以移除濺鍍SiO2 阻擋層。
在一些其他實施例中,阻擋層可藉由將至少一種二價金屬離子離子交換至玻璃物件中形成。二價金屬離子可為Cu、Ca、Mg、Zn、及Ti之至少一者。在一些實施例中,多於一種二價陽離子之混合物可用於鹽中,其可增加在抑制後續離子交換達較長時間段中增加阻擋層之有效性。二價金屬離子可使用二價金屬離子之硝酸鹽來達成,該硝酸鹽諸如Cu(NO3 )2 或Ca(NO3 )2 。鹽可以下文描述的方式噴塗於將要交換的表面上。離子交換可藉由在約400℃至約500℃之溫度下加熱鹽塗佈之基板達約5分鐘至約3小時之時間,諸如在約420℃之溫度下加熱約2小時來進行。二價金屬離子可交換至小於約1 μm之層深度。在離子交換之後洗掉鹽。在一些實施例中,阻擋層可藉由化學或機械製程、諸如酸洗滌或機械拋光來移除。玻璃物件在阻擋層之移除之後可經受另外的離子交換步驟。
在一些實施例中,玻璃物件可經離子交換以在一或兩個表面處形成壓縮應力尖峰。在一些實施例中,在壓縮應力尖峰形成在前表面及背表面兩者上的情況下,尖峰可在每一表面上具有類似的壓縮應力值。在壓縮應力尖峰形成在玻璃物件之兩個表面上的一些實施例中,前表面及背表面上的壓縮應力之值可實質上不同,不管經受相同的尖峰離子交換條件。壓縮應力尖峰值之此種差異可至少部分地歸因於表面之不同在先離子交換處理,該等處理改變玻璃物件之離子擴散率。
玻璃物件之離子交換可與一或多個熱處理組合。熱處理可允許已經由在先離子交換處理交換至玻璃物件中的離子進一步擴散遍及玻璃物件,從而可增加壓縮深度及鉀層深度。熱處理亦可用於在離子交換之前諸如自模具將預翹曲形狀賦予玻璃物件。在一些實施例中,預翹曲玻璃物件在離子交換之前無應力。賦予玻璃物件之預翹曲度可僅選擇以抵消將在離子交換期間藉由非對稱應力分佈之形成誘導的翹曲。
玻璃物件之任一表面上的DOC可描述為厚度t之分數。例如,在一或多個實施例中,前表面或背表面上之DOC可等於或大於約0.1t、等於或大於約0.11t、等於或大於約0.12t、等於或大於約0.13t、等於或大於約0.14t、等於或大於約0.15t、等於或大於約0.16t、等於或大於約0.17t、等於或大於約0.18t、等於或大於約0.19t、等於或大於約0.2t、等於或大於約0.21t。在一些實施例中,玻璃物件之前表面或背表面上之DOC可在以下範圍內:約0.08t至約0.25t、約0.09t至約0.24t、約0.10t至約0.23t、約0.11t至約0.22t、約0.12t至約0.21t、約0.13t至約0.20t、約0.14t至約0.19t、約0.15t至約0.18t、約0.16t至約0.19t、或其中含有的或由該些端點中任何端點形成的任何子範圍。在某些情況下,前表面或背表面之DOC可為約20 μm或更小。在一或多個實施例中,玻璃物件之前表面或背表面之DOC可為約40 μm或更大,諸如約40 μm至約300 μm、約50 μm至約280 μm、約60 μm至約260 μm、約70 μm至約240 μm、約80 μm至約220 μm、約90 μm至約200 μm、約100 μm至約190 μm、約110 μm至約180 μm、約120 μm至約170 μm、約140 μm至約160 μm、約150 μm至約300 μm、或其中含有的或由該些端點中任何端點形成的任何子範圍。
在一或多個實施例中,強化鹼性鋁矽酸鹽玻璃物件可具有在前表面或背表面處(可在表面處或玻璃物件內之深度處發現)的約400 MPa或更大、約500 MPa或更大、約600 MPa或更大、約700 MPa或更大、約800 MPa或更大、約900 MPa或更大、約930 MPa或更大、約1,000 MPa或更大、或約1,050 MPa或更大之最大壓縮應力。
在一或多個實施例中,強化鹼性鋁矽酸鹽玻璃物件可具有約40 MPa或更大;諸如約45 MPa或更大、約50 MPa或更大、約60 MPa或更大、約70 MPa或更大、約75 MPa或更大、約80 MPa或更大、或約85 MPa或更大之最大拉伸應力或中心張力(central tension; CT)。在一些實施例中,最大拉伸應力或中心張力(central tension; CT)可在約40 MPa至約100 MPa之範圍內。
在一些實施例中,玻璃物件可包括具有不同應力分佈之部分。例如,玻璃物件之第一區域可包括第一應力分佈且玻璃物件之第二區域可包括第二玻璃物件,其中第一應力分佈及第二應力分佈之至少一者為非對稱應力分佈。玻璃物件可包括非對稱分佈及對稱應力分佈之混合。在一些實施例中,玻璃物件之區域中的應力分佈可經選擇以解決當玻璃物件在使用時的一般破損模式。例如,玻璃物件之拐角及/或邊緣可在相較於將用於消費者電子裝置之玻璃物件之中心區域時展現增加的強化,其中拐角及邊緣更可能經受衝擊,諸如掉落於硬表面上。另外,藉由在玻璃物件中包括多個應力分佈,具有較大非對稱度的應力分佈可包括在玻璃物件之其中此種分佈提供增加的效能的區域中,同時在其他區域中包括具有較低非對稱性之應力分佈,以使得較高非對稱性之益處可利用低翹曲度來實現。由局部非對稱應力分佈產生的翹曲可通常約束至展現非對稱應力分佈之區域,以使得具有局部非對稱應力分佈之玻璃物件可比具有跨於玻璃物件之整體的單一非對稱應力分佈之玻璃物件展現更少翹曲。
在一些實施例中,玻璃物件可包括具有大於約0.2、諸如大於約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、或更大的AFOM差異之應力分佈。在一些實施例中,在局部強化區域,諸如玻璃物件之拐角或邊緣中的非對稱應力分佈之AFOM可具有大於約0.2、諸如大於約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、或更大之AFOM。玻璃物件可包括具有超過約2 cm2 之面積的區域,其中歸因於彼區域中之應力分佈的曲率半徑超過約10 m,及具有小於約5 m、諸如小於約3 m、約1 m、約0.6 m、約0.4 m、或更小之WFOM的第二區域。另外,第二區域可具有至少約0.2、諸如至少約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、或更大之AFOM。一般而言,玻璃物件之區域可藉由本文描述的任何類型之應力分佈表徵。
在一些實施例中,離子交換玻璃物件可包括大的離子,諸如銀、銅、銫、或銣。離子交換玻璃物件中的該些大離子之含量可多達約5 mol%,諸如多達約3 mol%。
在一些實施例中,玻璃物件可藉由將含有固體組分之鹽佈置在玻璃物件之第一表面之至少一部分上來產生。隨後藉由將玻璃物件加熱至離子交換溫度以產生非對稱應力分佈來使玻璃物件離子交換。固體組分經選擇以在離子交換溫度下為固體。在一些實施例中,鹽可另外包括經選擇在離子交換溫度下為液體的液體組分。
固體組分可為硫酸鹽或磷酸鹽。在一些實施例中,固體組分可為鹼金屬硫酸鹽或鹼金屬磷酸鹽,諸如磷酸三鉀(tri-potassium phosphate; TKP)、磷酸三鈉(tri-sodium phosphate; TSP)、硫酸鉀、或硫酸鈉。固體組分可包括多於一種硫酸鹽或磷酸鹽,諸如磷酸鹽及/或硫酸鹽之混合物。固體組分可以約5 wt%至約99.5 wt%、諸如約15 wt%至約99.5 wt%、約30 wt%至約98 wt%、或其中含有的任何子範圍之量存在於鹽中。鹽中之固體組分之量可基於包括固體組分之所要效應來選擇,如下文進一步所述。在其中固體組分以約30 wt%至約98 wt%之量存在於鹽中的實施例中,達成對鹽在離子交換期間之傳播的抑制、中毒之防止、及容易的表面應力量測。
液體組分可為常以熔融狀態用於離子交換製程之鹽。在一些實施例中,液體組分可為諸如KNO3 或NaNO3 之鹼金屬硝酸鹽。液體組分可包括多於一種鹼金屬硝酸鹽,諸如KNO3 及NaNO3 之混合物。TKP及TSP與KNO3 及NaNO3 之類似密度指示包括TKP、TSP、KNO3 、及NaNO3 之任何鹽混合物預期在固體組分及液體組分之重量分數類似時產生類似的結果。
鹽中之固體組分防止鹽在離子交換期間芯吸,甚至在其中鹽亦含有液體組分之實施例中如此。芯吸之防止允許鹽佈置在玻璃物件之表面上處於其中欲進行離子交換且用於在離子交換製程期間維持鹽之所要圖案化之區域中。芯吸之減少可至少部分地歸因於鹽之液體組分與固體組分之表面區域之間的吸引力。藉助於比較,當使用不含有本文描述類型之固體組分的鹽時,鹽可在離子交換製程期間受加熱時芯吸或傳播,從而可導致鹽遷移至玻璃物件的其中不欲進行離子交換之區域。當鹽中之固相含量為約15 wt%至約99.5 wt%時,可達成對鹽之傳播的抑制。
在一些實施例中,固體組分亦可充當用於可自玻璃物件交換出的中毒離子之吸氣劑。例如,Li+為用於含Li玻璃之中毒離子且Na+為用於含Na玻璃之中毒離子。固體組分可隨後防止中毒離子在玻璃物件表面處參與反向離子交換製程,從而抑制中毒效應。中毒效應之抑制允許達成交換離子之所要表面濃度。中毒效應之抑制可在固體組分以約5 wt%至約99.5 wt%之量存在於鹽中時觀察到。
鹽可經由任何適當的製程佈置在第一表面上。在一些實施例中,含有所要鹽之溶液可噴塗在玻璃物件上。隨後將鹽混合物乾燥以移除溶劑,從而在玻璃物件上留下乾燥鹽塗層。在一些實施例中,溶劑可為諸如去離子水之水。在其他實施例中,鹽可藉由此項技術中所知的諸如墨噴印刷、網版印刷、或輥軋之其他方法沉積。
鹽可以一圖案佈置在第一表面上,以使得第一表面之區域不與鹽接觸。其允許產生第一表面的在玻璃物件加熱至離子交換溫度時不離子交換的區域。所得玻璃物件可隨後具有帶有不同應力分佈之區域。例如,鹽可沉積在第一表面之周邊處而不是第一表面之中心處,從而在不離子交換第一表面之中心的情況下產生拐角之離子交換。該局部離子交換允許玻璃物件的其中欲進行另外強化之區域的優先離子交換,該等區域諸如更可能在使用時經受衝擊的拐角及邊緣。在其他實施例中,鹽可佈置在玻璃物件之第一表面之整體上。
第一表面上之鹽圖案可藉由任何適當的製程產生。在一些實施例中,遮罩可用以阻擋第一表面的將不離子交換之區域。遮罩可在玻璃物件加熱至離子交換溫度之前移除。遮罩可由任何適當的材料形成,該材料諸如聚合物、玻璃、或金屬。
在將玻璃物件離子交換之後移除鹽層。鹽層可藉由任何適當的製程,諸如藉由用溶劑洗滌來移除。在一些實施例中,鹽係藉由用水洗滌玻璃物件移除。玻璃物件亦可用酸洗滌來清潔以移除藉由離子交換製程產生的沾汙。在一些實施例中,玻璃物件可用乙酸洗滌以自玻璃物件之第一表面移除沾汙。
清潔的離子交換玻璃物件可隨後經受另外的離子交換製程。在一些實施例中,清潔的玻璃物件可藉由將玻璃物件淹沒在此項技術中常用類型之熔融鹽浴中來離子交換。第一表面及第二表面可皆在另外的離子交換製程期間離子交換。在一些實施例中,清潔的離子交換物件可經受利用不同的鹽浴組成物之兩個另外的離子交換製程。
在一些實施例中,阻擋層可在鹽之沉積之前佈置在玻璃物件之至少一部分上。阻擋層可藉由任何適當的製程、諸如上文所述的彼等製程由任何適當的材料形成。在一些實施例中,阻擋層可由無鹼旋塗玻璃(spin on glass; SOG)、濺鍍SiO2 、或蒸發或濺鍍金屬塗層形成。在一些其他實施例中,阻擋層可藉由將至少一種二價金屬離子離子交換至玻璃物件中形成。二價金屬離子可為Cu、Ca、Mg、Zn、及Ti之至少一者。阻擋層可在藉由任何適當的製程之離子交換之後移除。在一些實施例中,阻擋層係藉由酸洗滌或機械拋光製程移除。
在一些實施例中,阻擋層可在將玻璃物件浸入熔融鹽浴中之前形成在玻璃物件之第一表面處。熔融鹽浴可在約460℃之溫度下含有約40 wt% NaNO3 及約50 wt% KNO3 。玻璃物件可浸入熔融鹽浴達約14小時之時間。在一些其他實施例中,熔融鹽浴可含有KNO3 及約5 wt%至約60 wt% NaNO3 。在一些實施例中,玻璃物件可在約450℃至約460℃之溫度下淹沒在熔融鹽浴中達約6小時至約30小時之時間。藉由此第一離子交換步驟產生的鉀層深度可為約60 μm至約250 μm、或約200 μm至約400 μm。玻璃物件在自熔融鹽浴移除之後加以清潔且將阻擋層移除。清潔的及無阻擋層之玻璃物件之非離子交換部分可隨後經受離子交換處理,諸如藉由用阻擋層塗佈離子交換部分或藉由用含有上文所述類型之固體組分之鹽將非離子交換部分離子交換來進行。在一些實施例中,玻璃物件之離子交換表面可用上文揭示類型之阻擋層塗佈。具有阻擋層之離子交換玻璃物件可隨後淹沒在熔融鹽浴中。熔融鹽浴主要含有KNO3 ,諸如含有小於5 wt% NaNO3 或無NaNO3 之熔融鹽浴。熔融鹽浴中之離子交換可在任何適當的時間及溫度下進行,諸如在420℃下進行約2小時。所得壓縮應力層可具有約40m之深度及約800 MPa至約900 MPa之表面壓縮應力。在熔融鹽浴中之淹沒亦可減少玻璃物件之先前離子交換區中之表面壓縮應力,此歸因於藉由淹沒在熔融鹽浴中經歷的熱處理。在自熔融鹽浴移除之後,阻擋層可藉由化學蝕刻或機械拋光來移除。另外,壓縮表面應力「尖峰」可藉由將移除阻擋層之後的玻璃物件浸入熔融鹽浴中來施加於玻璃物件。「尖峰」熔融鹽浴主要含有KNO3 ,諸如小於5 wt% NaNO3 或無NaNO3 之熔融鹽浴。「尖峰」離子交換可在約390℃下發生約10至約15分鐘。
在一些實施例中,鹽可佈置在玻璃物件之非離子交換表面上。鹽可包括本文描述類型之固體組分,且可如本文描述在噴塗製程中施加。玻璃物件隨後藉由加熱玻璃物件至離子交換溫度來離子交換。藉由離子交換形成的壓縮應力層可具有約40 μm至約50 μm之深度及約900 MPa之表面壓縮應力。離子交換可在約420℃之離子交換溫度下發生約2小時。鹽層可隨後諸如藉由洗滌自玻璃物件移除。另外,壓縮表面應力「尖峰」可藉由將移除阻擋層之後的玻璃物件浸入熔融鹽浴中來施加於玻璃物件。「尖峰」熔融鹽浴主要含有KNO3 ,諸如小於5 wt% NaNO3 或無NaNO3 之熔融鹽浴。「尖峰」離子交換可在約390℃下發生約10至約15分鐘。在「尖峰」處理之後,玻璃物件之第一側面可展現富集K+之淺層,其中K2 O濃度自表面處的約14 mol%至約16 mol%降低至幾微米距離上的小於5 mol%,諸如約6 μm至約12 μm。利用噴塗鹽表面離子交換的玻璃物件之第二側面展現增加的鉀層深度。第二側面可在玻璃物件具有約0.8 mm之厚度時具有約40 μm至約50 μm之鉀層深度。第二側面之鉀層深度可在玻璃物件之厚度較小時為較薄的以避免非所欲的易碎行為,諸如對約0.5 mm之厚度而言為約30 μm至約42 μm。
在一些實施例中,本文描述的阻擋層製程及含有固體之鹽的製程之使用可以任何組合及以任何次序共同用於達成所要應力分佈。
在一些實施例中,本文描述的玻璃物件形成諸如蜂巢式電話或智慧型電話、膝上型電腦、平板電腦、或類似物之消費者電子產品之一部分。第10圖及第11圖中展示消費者電子產品(例如,智慧型電話)之示意圖。消費者電子裝置500包括外殼502,其具有前部504、背部506、及側表面508;電氣組件(未展示),其至少部分地在該外殼內部或完全地在該外殼內且在該外殼之前表面處或相鄰於該前表面包括至少控制器、記憶體、及顯示器510;及蓋基板512,其處於該外殼之前表面處或在該前表面上以使得其處於該顯示器上。在一些實施例中,蓋基板512及/或外殼可包括本文揭示的任何玻璃物件。 示範性實施例實例 1
玻璃物件樣本具有57.43 mol% SiO2 、16.10 mol% Al2 O3 、17.05 mol% Na2 O、2.81 mol% MgO、0.003 mol% TiO2 、0.07 mol% SnO2 、及6.54 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦2吋乘2吋正方形片材形式,具有0.4 mm、0.5 mm、或0.8 mm之厚度。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。樣本上的鹽之總重量在0.07 g與0.15 g之間,此取決於使用哪種鹽組成物。隨後將樣本以噴塗側面面朝上置於460℃下的烘箱中,當樣本之厚度為0.4 mm時置放8 hr且當樣本之厚度為0.5 mm或0.8 mm時置放14 hr。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。下文表1報告用於第一IOX步驟之條件。
用於噴塗製程的以重量計的鹽之總體積為溶於200 mL之DI水中的58 g。製備四種不同的鹽溶液用於第一IOX步驟,包括:100% KNO3 、10% NaNO3 /90% KNO3 、40% NaNO3 /60% KNO3 、及50% NaNO3 /50% KNO3 。該些鹽溶液係在單獨容器中製備,且使鹽在篩濾至噴瓶中以移除大的污染粒子之前溶解。
在第一IOX步驟之後,藉由用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用測面儀量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部壓縮應力、及層深度來表徵樣本。
IOX製程中之第二步驟係噴塗在樣本的與第一IOX步驟相反的側面上。此相反側面係指定為「前」表面且具有負翹曲及凹入形狀。以重量計,該製程使用具有大致0.18 g至0.2 g之鹽的100% KNO3 鹽。第二IOX步驟中之表面係以與第一IOX步驟相同的方式使用熱板來塗佈。一旦樣本經塗佈,其係以鹽面朝上置於烘箱中,在420℃下歷時總計1.5 hr至2 hr且再次與第一IOX步驟相同之方式覆蓋。
第三IOX步驟為雙側離子交換浴,其中樣本之兩側利用99.5% KNO3 /0.5% NaNO3 溶液來加強。在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱5分鐘。隨後在390℃下將樣本在鹽浴中離子交換8分鐘或11分鐘。下文表I中報告的所有樣本具有在99.5% KNO3 /0.5% NaNO3 鹽浴中之第三IOX步驟歷時8分鐘。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用測面儀量測翹曲,用flatmaster系統量測翹曲,用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。隨後計算每一樣本之總應力分佈及機械性質。
Figure 107107015-A0304-0001
交叉翹曲係沿長度等效於樣本之邊緣之長度且延伸穿過樣本之主表面之中心並與主表面之邊緣平行的線來量測且其為樣本表面的沿此線的最大高度與最小高度之間的差異。對角線翹曲係沿在兩個拐角之間對角地延伸並穿過樣本之主表面之中心的線來量測且其為樣本表面的沿此線的最大高度與最小高度之間的差異。預翹曲係指樣本在IOX處理之前的翹曲,且最終翹曲係指在完成IOX處理之後樣本之翹曲。
第12圖及第13圖分別描繪針對0.4 mm厚樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲,其中兩種不同的鹽組成物用於第一IOX步驟。用於第一IOX步驟之鹽濃度為40% NaNO3 /60% KNO3 及50% NaNO3 /50% KNO3 ,其中總鹽重量分別為約0.07 g及約0.1 g。第二IOX步驟係利用100% KNO3 在420℃之溫度下進行2小時之時間,其中總鹽重量為約0.2 g。第三IOX步驟係利用99.5% KNO3 在390℃之溫度下進行8分鐘之時間。
第14圖及第15圖分別描繪針對0.5 mm厚樣本,在利用不同的第一IOX條件的IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為40% NaNO3 /60% KNO3 及50% NaNO3 /50% KNO3 ,其中總鹽重量分別為約0.07 g及約0.1 g。第二IOX步驟係利用100% KNO3 在420℃之溫度下進行1.5小時之時間,其中總鹽重量為約0.18 g,樣本F3O例外,其具有2小時之第二IOX步驟時間。第三IOX步驟係利用99.5% KNO3 在390℃之溫度下進行8分鐘之時間。樣本F3J另外包括在第一IOX步驟與第二IOX步驟之間的在430℃下歷時6小時之熱處理。實例 2
玻璃物件樣本具有63.60 mol% SiO2 、15.67 mol% Al2 O3 、10.81 mol% Na2 O、1.16 mol% ZnO、6.24 mol% Li2 O、0.04 mol% SnO2 、及2.48 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦2吋乘2吋正方形片材形式,具有0.5 mm或0.8 mm之厚度。
用於利用初始平坦樣本製得非對稱應力分佈的製程由三步離子交換組成。樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。樣本上的鹽之總重量在0.07 g與0.15 g之間,此取決於使用哪種鹽組成物。隨後將樣本在370℃之溫度下以經塗佈側面朝上置於烘箱中達0.5 hr至1 hr。若烘箱溫度為390℃,則時間為1 hr至2 hr。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。
噴塗溶液包括DI水中之100% KNO3 。使用的以重量計的鹽之總體積為溶於200 mL之DI水中的58 g。該些鹽溶液係在單獨容器中製備,且使鹽在篩濾至噴瓶中以移除大的污染粒子之前溶解。
亦在第一IOX步驟之後使用熱處理。在390℃下執行熱處理達1 hr、1.5 hr、及2 hr之時間。熱處理取決於使用的條件而產生翹曲之一些改變。熱處理用於增加壓縮深度。
第一IOX步驟之後的表徵包括用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用測面儀量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力、及層深度。
製程中之第二IOX步驟為雙側離子交換。第二IOX步驟係在各種時間利用各種鹽組成物執行。使用的鹽組成物為25% NaNO3 /75% KNO3 、70% NaNO3 /30% KNO3 及49% NaNO3 /51% KNO3 。使用的各種時間為1.5 hr、2 hr、2.5 hr、3.17 hr、3.5 hr、及3.67 hr。將樣本連同浴一起在腔室內部在浴之相同溫度下預熱總共10分鐘。隨後將樣本淹沒至鹽浴中。
製程中之第三IOX步驟為離子交換浴,其中玻璃中兩個側面利用94% KNO3 /6% NaNO3 溶液在380℃下加強處理30分鐘至36分鐘。將樣本連同浴一起在腔室內部在浴之相同溫度下預熱總共10分鐘。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用測面儀量測翹曲,用flatmaster系統量測翹曲,用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。隨後計算每一樣本之總應力分佈及機械性質。表II中報告樣本之結果。
Figure 107107015-A0304-0002
第16圖及第17圖分別描繪針對0.8 mm厚樣本,在利用不同的第二IOX步驟時間的IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在370℃之溫度下的100%KNO3 歷時30分鐘之時間,其中總鹽重量為約0.15 g。第二IOX步驟在380℃之溫度下使用49% NaNO3 /51% KNO3 之鹽濃度歷時2.05小時3.17小時、及3.66小時之時間。第三IOX步驟係利用6% NaNO3 /94% KNO3 在380℃之溫度下進行36分鐘之時間。
第18圖及第19圖分別描繪針對0.8 mm厚樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在390℃之溫度下的100%KNO3 歷時2小時之時間,其中總鹽重量為約0.15 g。第二IOX步驟使用49% NaNO3 /51% KNO3 之鹽濃度在380℃之溫度下歷時2小時之時間。第三IOX步驟係利用6% NaNO3 /94% KNO3 在380℃之溫度下進行30分鐘之時間。樣本F1I另外包括第一IOX步驟與第二IOX步驟之間的熱處理。
第20圖及第21圖分別描繪針對0.5 mm厚樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在390℃之溫度下的100%KNO3 歷時1小時之時間,其中總鹽重量為約0.15 g。第二IOX步驟使用49% NaNO3 /51% KNO3 之鹽濃度在380℃之溫度下歷時2.5小時之時間。第三IOX步驟係利用6% NaNO3 /94% KNO3 在380℃之溫度下進行30分鐘之時間。樣本F1M另外包括第一IOX步驟與第二IOX步驟之間的熱處理。
第22圖及第23圖分別描繪針對0.5 mm厚樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在390℃之溫度下的100%KNO3 歷時1小時之時間,其中總鹽重量為約0.15 g。第二IOX步驟使用49% NaNO3 /51% KNO3 之鹽濃度在380℃之溫度下歷時1.5小時之時間。第三IOX步驟係利用6% NaNO3 /94% KNO3 在380℃之溫度下進行30分鐘之時間。樣本F1S另外包括第一IOX步驟與第二IOX步驟之間的熱處理。實例 3
玻璃物件樣本具有63.60 mol% SiO2 、15.67 mol% Al2 O3 、10.81 mol% Na2 O、1.16 mol% ZnO、6.24 mol% Li2 O、0.04 mol% SnO2 、及2.48 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦2吋乘2吋正方形片材形式,具有0.5 mm之厚度。
樣本在大型鋁模具中預翹曲。烘箱中之熱處理製程為20℃/分鐘之勻變速率至570℃,且隨後將樣本維持在彼溫度下3 hr或5 hr。兩種溫度用於不同製程。每次將多達七個樣本置入模具中。碳懸浮液用於保護模具免於樣本可對軟的鋁引起的任何穿刺破壞。亦將樣本成形來使邊緣倒圓且光滑化以進一步保護該模具。一旦樣本預翹曲,該等樣本係使用高精度秤以重量表徵且翹曲量測係使用測面儀進行。樣本之凸起側將指定為「背」側。
兩步IOX製程係應用於樣本。用於利用初始翹曲樣本製得非對稱分佈之兩步離子交換製程以具有某一濃度之鹽的初始單側浴開始。1% LiNO3 /99% KNO3 及2% LiNO3 /98% KNO3 浴用於在390℃下進行的單側IOX步驟。浴係在淺及圓形不銹鋼容器中製得。將樣本洗滌、稱重、及量測IOX開始之前的翹曲。使用一小塊金屬網及平坦鑷子將預翹曲樣本之凸起側下放至浴中。鹽僅接觸樣本之凸起側。用於第一IOX步驟之時間有所變化,包括:40分鐘、50分鐘、60分鐘、72分鐘、及90分鐘。
第一IOX步驟之後的表徵包括用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用測面儀量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上執行的雙側交換。在第二離子交換之前,將樣本於第二容器中,在烘箱中,在與離子交換浴相同的溫度即350℃下預熱10分鐘。存在用於此製程的兩種不同的浴濃度,包括15% NaNO3 /85% KNO3 及25% NaNO3 /75% KNO3 。對兩種第二IOX步驟浴條件,使用多個時間,其自1 hr變化至4 hr。
第二IOX步驟之後的表徵包括用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。所有量測用於判定每一樣本之總應力分佈及機械性質。
第24圖及第25圖分別描繪針對0.5 mm厚預翹曲樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。樣本係藉由在球形模具中在500℃之溫度下熱處理2小時且隨後勻變直至560℃之溫度且處理4.5小時來預翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在390℃之溫度下的1% LiNO3 及99% KNO3 歷時50分鐘、60分鐘、72分鐘、及90分鐘之時間。第二IOX步驟使用15% NaNO3 /85% KNO3 之鹽濃度在350℃之溫度下歷時3小時之時間。第24圖及第25圖中展示的初始條件為預翹曲玻璃物件。
第26圖及第27圖分別描繪針對0.5 mm厚預翹曲樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。樣本係藉由在球形模具中在500℃之溫度下熱處理2小時且隨後勻變直至560℃之溫度且處理4.5小時來預翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在390℃之溫度下的1% LiNO3 及99% KNO3 歷時72分鐘之時間。第二IOX步驟使用15% NaNO3 /85% KNO3 之鹽濃度在350℃之溫度下歷時2小時、3小時、及4小時之時間。第26圖及第27圖中展示的初始條件為預翹曲玻璃物件。實例 4
玻璃物件樣本具有63.60 mol% SiO2 、15.67 mol% Al2 O3 、10.81 mol% Na2 O、1.16 mol% ZnO、6.24 mol% Li2 O、0.04 mol% SnO2 、及2.48 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦2吋乘2吋正方形片材形式,具有0.5 mm之厚度。
執行實例3之第一IOX步驟及樣本在模具中之預翹曲。進行第一IOX步驟40分鐘、50分鐘、或60分鐘之時間。
第二IOX步驟係作為在樣本之兩個側面上的雙側交換來執行。用於第二IOX步驟之浴濃度為49% NaNO3 /51% KNO3 。使用兩個不同的離子交換時間,即1.25 hr及1.67 hr。在第二IOX步驟之前,將樣本於第二容器中,在烘箱中,在相同的離子交換溫度即380℃下預熱10分鐘。
亦使用第三IOX步驟,其在樣本之兩個側面上賦予壓縮應力尖峰。第三IOX步驟在380℃之溫度下使用4% NaNO3 /96% KNO3 鹽溶液達20分鐘之時間。在第三IOX步驟之前,將樣本於第二容器中,在烘箱中,在與離子交換相同的溫度即380℃下預熱5分鐘。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。所有量測用於判定每一樣本之總應力分佈及機械性質。
第28圖及第29圖分別描繪針對0.5 mm厚預翹曲樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。樣本係藉由在570℃之溫度下在球形模具中熱處理3小時來預翹曲。用於第一IOX步驟之鹽濃度為在390℃之溫度下的1% LiNO3 及99% KNO3 歷時40分鐘、50分鐘、及60分鐘之時間。第二IOX步驟使用49% NaNO3 /51% KNO3 之鹽濃度在380℃之溫度下歷時1小時15分鐘之時間。第三IOX步驟在380℃之溫度下使用4% NaNO3 /96% KNO3 之鹽濃度達20分鐘之時間。第28圖及第29圖中展示的初始條件為預翹曲玻璃物件。實例 5
玻璃物件樣本具有63.60 mol% SiO2 、15.67 mol% Al2 O3 、10.81 mol% Na2 O、1.16 mol% ZnO、6.24 mol% Li2 O、0.04 mol% SnO2 、及2.48 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦2吋乘2吋正方形片材形式,具有0.5 mm之厚度。
樣本在大型鋁模具中預翹曲。模具中之熱處理製程係20℃/分鐘之勻變速率至500℃,其中樣本在彼溫度下處理2 hr。另外在2℃/分鐘下勻變至560℃,其中樣本在彼溫度下處理4.5 hr。為減少初始翹曲,用於4.5 hr處理之最終設定點係針對一些樣本改變至540℃。每次將多達七個樣本置入模具中。碳懸浮液用於保護模具免於樣本可對軟的鋁引起的任何穿刺破壞。亦將樣本成形來使邊緣倒圓且光滑化以進一步保護該模具。一旦樣本預翹曲,該等樣本係使用高精度秤以重量表徵且翹曲量測係使用測面儀進行。樣本之凸起側係指定為「背」側。
使用如上所述的熱板噴塗樣本。樣本上的鹽之總重量之範圍在0.1 g與0.2 g之間。隨後將樣本置入烘箱且如上所述來覆蓋。經塗佈的側面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」側。
三步離子交換製程用於利用初始翹曲樣本製得非對稱分佈,該等樣本具有0.4 mm及0.5 mm之厚度。用於噴塗之鹽組成物包括100% KNO3 溶液、2% LiNO3 /98% KNO3 、及4% LiNO3 /96% KNO3 。試圖將利用較大體積之鹽的單一噴塗與利用稍微較小體積之鹽的兩個噴塗一起進行。使用相同程序,利用對置於樣本上的鹽質量之修改來將單一噴塗及雙重噴塗兩者成功地放大至較大部件。用於第一IOX步驟程序中之兩個溫度包括370℃及390℃。第一IOX步驟時間在0.25 hr至3 hr之範圍,此取決於是否使用鹽溶液之單一或雙重塗佈。
第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用測面儀量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為49% NaNO3 /51% KNO3 。使用兩個不同的IOX時間,即3.8 hr及4.5 hr。在離子交換之前,將樣本於第二容器中,在烘箱中,在相同的離子交換溫度即350℃下預熱10分鐘。
第三IOX步驟為在玻璃之兩個側面上使用4% NaNO3 /96% KNO3 鹽溶液進行15分鐘至20分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,將樣本於第二容器中,在烘箱中,在與離子交換相同的溫度即380℃下預熱5分鐘。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。所有量測用於判定每一樣本之總應力分佈及機械性質。
下文表III展示如上文對樣本之處理所述的多個條件。該些樣本具有在380℃下4% NaNO3 /96% KNO3 歷時15分鐘之相同最終加強。
Figure 107107015-A0304-0003
第30圖及第31圖分別描繪針對0.5 mm厚預翹曲樣本,在IOX製程中之每一步驟之後的交叉翹曲及對角線翹曲。第30圖及第31圖中展示的樣本為如表III所述的樣本M6C、M6D、及M6E。第30圖及第31圖中展示的初始條件為預翹曲玻璃物件。實例 6
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% Al2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、and 2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本在420℃之溫度下以經塗佈側面朝上置於烘箱中達1小時以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為100%三磷酸鉀(tri-potassium phosphate; TKP)之塗層,其藉由噴塗TKP於DI水中之近飽和溶液來沉積。製備兩個樣本,在乾燥之後第一樣本具有0.563 g之總鹽重量且第二樣本具有約0.6 g之總鹽重量。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第33圖中展示在每一IOX步驟之後的樣本之量測交叉翹曲。交叉翹曲量測指示在第一IOX步驟之後的翹曲度對此第一IOX鹽組成物而言不可重複。在第二及第三IOX步驟之後的交叉翹曲量測實質上一致。量測對角線翹曲比每一IOX步驟之後的交叉翹曲大1.88倍與2倍之間。實例 7
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% Al2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、及2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本在420℃之溫度下以經塗佈側面朝上置於烘箱中達1小時以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為99%三磷酸鉀(tri-potassium phosphate; TKP)及1% KNO3 之塗層,其藉由噴塗99重量% TKP及1重量% KNO3 於DI水中之近飽和溶液來沉積。製備兩個樣本,在乾燥之後第一樣本具有0.279 g之總鹽重量且第二樣本具有約0.412 g之總鹽重量。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第34圖中展示在每一IOX步驟之後的樣本之量測交叉翹曲。交叉翹曲量測指示翹曲度在每一IOX步驟之後為可重複的。量測對角線翹曲比每一IOX步驟之後的交叉翹曲大1.8倍與1.97倍之間。實例 8
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% Al2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、及2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本在420℃之溫度下以經塗佈側面朝上置於烘箱中達1小時以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為96%三磷酸鉀(tri-potassium phosphate; TKP)及4% KNO3 之塗層,其藉由噴塗96重量% TKP及4重量% KNO3 於DI水中之近飽和溶液來沉積。製備兩個樣本,在乾燥之後第一樣本具有0.403 g之總鹽重量且第二樣本具有約0.266 g之總鹽重量。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第35圖中展示在每一IOX步驟之後的樣本之量測交叉翹曲。交叉翹曲量測指示翹曲度在每一IOX步驟之後為可重複的。量測對角線翹曲比每一IOX步驟之後的交叉翹曲大1.89倍與1.99倍之間。實例 9
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% Al2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37 mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、及2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本以經塗佈側面朝上置於烘箱中以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為92%三磷酸鉀(tri-potassium phosphate; TKP)及8% KNO3 之塗層,其藉由噴塗92重量% TKP及8重量% KNO3 於DI水中之近飽和溶液來沉積。製備八個樣本,其在乾燥之後具有0.102 g、0.205 g、0.210 g、0.408 g、0.417 g、0.468 g、0.494 g、及0.575 g之總鹽重量。第一IOX步驟在420℃之溫度下進行1小時,例外的是0.205 g及0.468 g總鹽重量樣本。0.205 g總鹽重量樣本之第一IOX步驟在390℃之溫度下進行2小時。0.468 g總鹽重量樣本之第一IOX步驟在420℃之溫度下進行2小時。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第36圖中展示在每一IOX步驟之後的樣本之量測交叉翹曲。交叉翹曲量測指示翹曲度在跨於每一IOX條件的每一IOX之後為可重複的。量測對角線翹曲比每一IOX步驟之後的交叉翹曲大1.86倍與2.1倍之間。實例 10
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% A2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、及2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本以經塗佈側面朝上置於烘箱中以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為10%三磷酸鉀(tri-potassium phosphate; TKP)及90% KNO3 之塗層,其藉由噴塗10重量% TKP及90重量% KNO3 於DI水中之近飽和溶液來沉積。製備三個樣本,其具有在乾燥之後0.106 g、0.134 g、及0.146 g之總鹽重量。第一IOX步驟係在420℃之溫度下進行1小時。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第37圖中展示在每一IOX步驟之後的樣本之量測交叉翹曲。交叉翹曲量測指示翹曲度在每一IOX步驟之後為不可重複的。此可部分地歸因於在第一IOX步驟中自樣本之背表面至前表面觀察到的鹽之芯吸,該芯吸係歸因於TKP之低濃度。量測對角線翹曲比每一IOX步驟之後的交叉翹曲大1.78倍與1.97倍之間。實例 11
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% Al2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、及2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
樣本係用去離子(DI)水洗滌且用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。在將鹽溶液噴塗在樣本上之前,將40 mm乘40 mm正方形之鋁箔定中心於樣本上。此佈置允許鹽僅沉積在樣本之周邊上,自表面之每一邊緣延伸5 mm之區域。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴塗施加之後,自樣本移除鋁箔且將樣本再次稱重以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本以經塗佈側面朝上置於烘箱中以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為92%三磷酸鉀(tri-potassium phosphate; TKP)及8% KNO3 之塗層,其藉由噴塗92重量% TKP及8重量% KNO3 於DI水中之近飽和溶液來沉積。製備三個樣本,其具有在乾燥之後0.110 g、0.111 g、0.112 g、及0.183 g之總鹽重量。第一IOX步驟在420℃之溫度下進行1小時,例外的是0.112 g總鹽重量樣本。0.112 g總鹽重量樣本之第一IOX步驟在420℃之溫度下進行2.42小時。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
第38圖中展示在每一IOX步驟之後的樣本之量測交叉翹曲。在第三IOX步驟之後樣本之量測交叉翹曲在8 μm與28 μm之間。量測對角線翹曲比每一IOX步驟之後的交叉翹曲大1.26倍與3.63倍之間。所觀察到的翹曲係集中於樣本之周邊,以使得樣本之中心展現比其中第一IOX步驟涉及塗佈樣本之整個表面的類似樣本實質上低的曲率。交叉翹曲範圍及交叉翹曲之平均值係比其中第一IOX步驟涉及塗佈樣本之整個表面的類似樣本小至少一個數量級。實例 12
玻璃物件樣本具有63.76 mol% SiO2 、15.05 mol% Al2 O3 、9.24 mol% Na2 O、2.37mol% B2 O3 、1.18 mol% ZnO、5.88 mol% Li2 O、0.05 mol% SnO2 、及2.47 mol% P2 O5 之組成。樣本係呈平坦50 mm乘50 mm正方形片材形式,具有0.8 mm之厚度。樣本經受三步離子交換製程。
將樣本用去離子(DI)水洗滌,用浸泡在丙酮中之乾淨布擦拭,且利用高精度秤稱重。隨後將樣本置於設定在200℃至250℃的熱板上,以確保噴射在樣本之表面上的鹽溶液快速地乾燥且無殘餘水存在於所得鹽沉積物中。樣本之溫度係推定在約80℃與150℃之間。施加於樣本之表面的實際噴射之數量取決於樣本上所要鹽之重量。噴射施加之數量為15至30次。在完成噴射施加之後,再次稱重樣本以判定鹽之總重量增加。隨後將樣本以經塗佈側面朝上置於烘箱中以完成第一IOX步驟。亦用玻璃培養皿蓋覆蓋樣本,該玻璃培養皿蓋在置於烘箱中時不與樣本之表面進行接觸。樣本的經塗佈表面係指定為具有負翹曲及凸起形狀的「背」表面。因此,「前」表面具有凹入形狀。
第一IOX步驟中之鹽為下文表IV展示的鹽之塗層,其係藉由噴塗於DI水中之近飽和物來沉積。藉由混合組分且搖動以允許鹽完全地溶解來製備溶液。隨後將溶液使用乾淨的布篩濾至噴瓶中以移除任何大的污染粒子。樣本在乾燥之後具有0.1 g至0.6 g之總鹽重量。
Figure 107107015-A0304-0004
第一IOX步驟係在420℃之溫度下進行1小時。
在第一IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用乙酸之5%溶液洗滌樣本以自鹽沉積物移除沾汙,用DI水洗滌樣本,用浸泡於丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。取決於沾汙之程度,乙酸清潔在約30分鐘至約3小時之範圍。在一些情況下,不可能完全地移除沾汙。
第二IOX步驟為在樣本之兩個側面上的雙側交換。用於此製程之浴濃度為70% NaNO3 /30% KNO3 。第二IOX步驟進行4 hr。在離子交換之前,將樣本在烘箱中,在離子交換之相同溫度即380℃下預熱15分鐘。第二IOX步驟產生樣本之翹曲的翻轉,以使得前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
第三IOX步驟為在380℃下在玻璃之兩個側面上使用7% NaNO3 /93% KNO3 鹽溶液進行40分鐘之時間的雙側加強。在離子交換之前,在單獨烘箱中,在250℃下預熱樣本5分鐘且隨後在380℃下預熱另外5分鐘。在第三IOX步驟之後,樣本之前表面具有凸起形狀且背表面具有凹入形狀。
在第二及第三IOX步驟之後的表徵包括:用DI水洗滌樣本以移除任何殘餘鹽,用浸泡在丙酮中之布擦拭樣本,使用測面儀及flatmaster系統量測翹曲,使用高精度秤量測重量,用SCALP量測中心張力,及執行稜鏡耦合量測來判定壓縮應力、膝部應力及層深度。
表徵之結果係在下文表V中報告。如表5所示,第一IOX鹽中作為固體組分的TKP之增加量減少了表面傳播量。類似地,TKP之增加量亦減少歸因於鋰中毒的壓縮應力下降量。
Figure 107107015-A0304-0005
雖然典型實施例已出於說明目的加以闡述,但前述描述不應視為對本揭示內容或隨附申請專利範圍之範疇的限制。因此,在不脫離本揭示內容或隨附申請專利範圍之精神及範疇的情況下,可由熟習此項技術者思及各種修改、改編、及替代。
100‧‧‧玻璃物件110‧‧‧第一表面112‧‧‧第二表面120‧‧‧第一壓縮層122‧‧‧第二壓縮層130‧‧‧中心區域200‧‧‧非對稱應力分佈210‧‧‧對稱分量220‧‧‧反對稱分量300‧‧‧非對稱應力分佈310‧‧‧對稱分量320‧‧‧反對稱分量330‧‧‧對稱應力分佈400‧‧‧非對稱應力分佈402‧‧‧前表面應力分佈404‧‧‧應力分佈406‧‧‧應力分佈410‧‧‧對稱分量420‧‧‧反對稱分量430‧‧‧對稱應力分佈440‧‧‧樣本500‧‧‧消費者電子裝置502‧‧‧外殼504‧‧‧前部506‧‧‧背部508‧‧‧側表面510‧‧‧顯示器512‧‧‧蓋基板t‧‧‧厚度d1 ‧‧‧層深度d2 ‧‧‧第二層深度
第1圖為根據一或多個實施例的玻璃物件之示意性橫截面視圖;
第2圖為理論離子交換玻璃物件之應力隨深度變化的表示;
第3圖為具有非對稱應力分佈之理論離子交換玻璃物件之應力隨深度變化的表示;
第4圖為具有無翹曲非對稱應力分佈之理論離子交換玻璃物件之應力隨深度變化的表示;
第5圖為第4圖之無翹曲非對稱應力分佈之對稱及反對稱分量之表示;
第6圖為具有在離子交換之前賦予球面曲率之非對稱應力分佈的理論離子交換玻璃物件之應力隨深度變化的表示;
第7圖為第6圖之理論離子交換玻璃物件在離子交換製程中之各種步驟處的正規化濃度分佈之演化之表示;
第8圖為第6圖之非對稱應力分佈之反對稱組分及藉由在離子交換之前向該玻璃物件賦予球面曲率所獲得的合併輔助分量之表示;
第9圖為第6圖之自由非對稱應力分佈之對稱及反對稱分量之表示;
第10圖為包括本文描述的鹼性鋁矽酸鹽玻璃物件之一或多個實施例的消費者電子產品之示意性、前平面視圖;
第11圖為第10圖之消費者電子產品之示意性、透視圖;
第12圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第13圖為在離子交換製程之各種階段處第12圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第14圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第15圖為在離子交換製程之各種階段處第14圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第16圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第17圖為在離子交換製程之各種階段處第16圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第18圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第19圖為在離子交換製程之各種階段處第18圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第20圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第21圖為在離子交換製程之各種階段處第20圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第22圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第23圖為在離子交換製程之各種階段處第22圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第24圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第25圖為在離子交換製程之各種階段處第24圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第26圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第27圖為在離子交換製程之各種階段處第26圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第28圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第29圖為在離子交換製程之各種階段處第28圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第30圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第31圖為在離子交換製程之各種階段處第30圖之樣本之對角線翹曲的曲線圖;
第32圖為應力隨自離子交換玻璃物件之表面之距離變化的曲線圖;
第33圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第34圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第35圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第36圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第37圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖;
第38圖為在離子交換製程之各種階段處樣本之交叉翹曲的曲線圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
200‧‧‧非對稱應力分佈
210‧‧‧對稱分量
220‧‧‧反對稱分量

Claims (18)

  1. 一種玻璃物件,其包含:一第一表面;一第二表面;一非對稱應力分佈,其自該第一表面延伸至該第二表面;至少約0.5m的該非對稱應力分佈之一翹曲優值;及至少約0.05的該非對稱應力分佈之一非對稱優值;其中該玻璃物件具有包括以下各項之一組成物:50-75mol% SiO2;5-20mol% Al2O3;2-20mol% B2O3;0-10mol% P2O5;6-25mol% Li2O+Na2O+K2O;及0-15mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
  2. 一種玻璃物件,其包含:一第一表面;一第二表面;一非對稱應力分佈,其自該第一表面延伸至該第二表面; 小於該玻璃物件之一厚度之約十二分之一的該非對稱應力分佈之一翹曲趨向;及至少約0.05的該非對稱應力分佈之一非對稱優值;其中該玻璃物件具有包括以下各項之一組成物:50-75mol% SiO2;5-20mol% Al2O3;2-20mol% B2O3;0-10mol% P2O5;6-25mol% Li2O+Na2O+K2O;及0-15mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
  3. 如請求項1或2所述之玻璃物件,其中該玻璃物件包含一區域,其具有自該第一表面延伸至該第二表面的一第二應力分佈,且該第二應力分佈不同於該非對稱應力分佈。
  4. 一種玻璃物件,其包含:一第一表面;一第二表面;一非對稱應力分佈,其自該第一表面延伸至該第二表面;自該第一表面延伸至該玻璃物件中之一第一壓縮深 度的一第一壓縮應力層;自該第二表面延伸至該玻璃物件中之一第二壓縮深度的一第二壓縮應力層;及一翹曲高度,其中該第一壓縮深度與該第二壓縮深度之一比率為至少約1.5:1,且該翹曲高度為小於該玻璃物件之一最大尺寸之約1%,及其中該玻璃物件具有包括以下各項之一組成物:50-75mol% SiO2;5-20mol% Al2O3;2-20mol% B2O3;0-10mol% P2O5;6-25mol% Li2O+Na2O+K2O;及0-15mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
  5. 如請求項4所述之玻璃物件,其進一步包含:在該第一壓縮應力層中之一第一最大壓縮應力;及在該第二壓縮應力層中之一第二最大壓縮應力,其中該第一最大壓縮應力與該第二最大壓縮應力之該比率為約1:3或更小。
  6. 如請求項4或5中任一項所述之玻璃物件,其中該第一壓縮深度與該第二壓縮深度之該比率為至少約3:1。
  7. 如請求項1、2、4、或5中任一項所述之玻璃物件,其中該玻璃物件之特徵在於以下各項之至少一者:該非對稱應力分佈之該非對稱優值為至少約0.2;小於約0.3之一翹曲抑制因子;及該非對稱應力分佈之該翹曲優值為至少約1m。
  8. 如請求項1、2、4、或5中任一項所述之玻璃物件,其進一步包含以下各項中之至少一者:在低於該第二表面10μm之一深度處的至少約500MPa之一壓縮應力;在低於該第二表面5μm之一深度處的至少約650MPa之一壓縮應力;在低於該第一表面為該第一表面與該第二表面之間的距離之10%的一深度處的至少約40MPa之一壓縮應力;在低於該第一表面為該第一表面與該第二表面之間的距離之15%的一深度處的至少約30MPa之一壓縮應力;及至少約12.5m之一曲率半徑。
  9. 一種消費者電子產品,其包含:一外殼,其具有一前表面、一背表面及側表面;至少部分地提供在該外殼內的電子組件,該等電子 組件包括至少一控制器、一記憶體、及一顯示器,該顯示器係提供在該外殼之該前表面處或相鄰該前表面;及一蓋玻璃物件,其設置在該顯示器上,其中該外殼之一部分或該蓋玻璃物件之至少一者包含如請求項1、2、4、或5中任一者所述之玻璃物件。
  10. 一種化學強化方法,其包含以下步驟:使用一第一鹼金屬鹽來對一玻璃物件之一第一表面進行離子交換,以形成自該第一表面延伸的一第一壓縮應力層;使用一第二鹼金屬鹽來對該玻璃物件之一第二表面進行離子交換,以形成自該第二表面延伸的一第二壓縮應力層,其中該第一鹼金屬鹽與該第二鹼金屬鹽可為相同或不同,其中包括該第一壓縮應力層及該第二壓縮應力層之該玻璃物件包含至少約0.5m之一翹曲優值、及至少約0.05之一非對稱優值,及其中該玻璃物件具有包括以下各項之一組成物:50-75mol% SiO2;5-20mol% Al2O3;2-20mol% B2O3;0-10mol% P2O5; 6-25mol% Li2O+Na2O+K2O;及0-15mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
  11. 如請求項10所述之方法,其進一步包含以下步驟:在離子交換該玻璃物件之前熱處理該玻璃物件以形成一彎曲玻璃物件。
  12. 一種化學強化方法,其包含以下步驟:將一鹼金屬鹽佈置在一玻璃物件之一第一表面之至少一部分上,其中該玻璃物件具有包括以下各項之一組成物:50-75mol% SiO2;5-20mol% Al2O3;2-20mol% B2O3;0-10mol% P2O5;6-25mol% Li2O+Na2O+K2O;及0-15mol% MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO;及藉由加熱該玻璃物件及該鹼金屬鹽至一離子交換溫度來離子交換該玻璃物件以產生具有一非對稱應力分佈之一玻璃物件,其中該鹼金屬鹽包含在該離子交換溫度下為固體的一固體組分。
  13. 如請求項12所述之方法,其中該鹼金屬鹽進一步包含在該離子交換溫度下為液體的一組分。
  14. 如請求項12或13所述之方法,其中該固體組分包含一鹼金屬硫酸鹽及一鹼金屬磷酸鹽之至少一者。
  15. 如請求項13所述之方法,其中在該離子交換溫度下為液體的該組分包含至少一種鹼金屬硝酸鹽。
  16. 如請求項12或13所述之方法,其中該固體組分係以5wt%至99.5wt%之一量存在於該鹼金屬鹽中。
  17. 如請求項12或13所述之方法,其中該固體組分係以30wt%至98wt%之一量存在於該鹼金屬鹽中。
  18. 如請求項10至13中任一項所述之方法,其進一步包含以下步驟:在該第一表面之一部分處形成一阻擋層。
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