CN110382433A - 低翘曲和高耐破坏性玻璃制品的不对称应力分布 - Google Patents

低翘曲和高耐破坏性玻璃制品的不对称应力分布 Download PDF

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Abstract

具有不对称应力分布的玻璃制品展现出高的不对称程度和低的翘曲程度或者没有翘曲。玻璃制品的应力分布具有高不对称品质因子和高翘曲品质因子。

Description

低翘曲和高耐破坏性玻璃制品的不对称应力分布
相关申请
本申请要求2017年03月02日提交的美国临时申请系列第62/466,240号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
本公开涉及一种具有不对称应力分布的玻璃制品。更具体地，本公开涉及化学强化玻璃制品，其包括具有低翘曲度的不对称应力分布。
玻璃制品被广泛地用于电子器件中作为便携式或手持式电子通讯和娱乐装置的盖板或窗口，例如，手机、智能手机、平板、视频播放器、信息终端(IT)装置和平板电脑等，以及其他应用。随着变得越来越广泛地使用玻璃制品，建立具有改善的耐用性的强化玻璃制品变得越来越重要，特别是当经受拉伸应力和/或由于与硬的和/或锋利表面接触所引起的较深瑕疵时。此外，玻璃制品的各种表面的主要失效模式是不同的，因此，不同的强化特性对于增加玻璃制品的各个表面的生存性是合适的。为了在玻璃制品的表面上实现此类不同的化学强化特性，采用了不对称应力分布。
本领域已知的不对称应力分布类型诱发了玻璃制品中的翘曲。玻璃制品中超过低程度的翘度使得玻璃制品不适合用于便携式或移动电子通讯和娱乐装置的盖板或窗。因此，需要具有不对称应力分布和低翘曲度的玻璃制品。
发明内容
本公开的方面(1)提供了一种玻璃制品，其包括：第一表面；第二表面；从第一表面延伸到第二表面的不对称应力分布；不对称应力分布的翘曲品质因子(Warpage Figure ofMerit)至少约0.5m；以及不对称应力分布的不对称品质因子(Asymmetry Figure ofMerit)至少约0.05。
本公开的方面(2)提供了一种玻璃制品，其包括：第一表面；第二表面；从第一表面延伸到第二表面的不对称应力分布；不对称应力分布的翘曲趋势(Warpage Tendency)小于玻璃制品厚度的约1/12；以及不对称应力分布的不对称品质因子(Asymmetry Figure ofMerit)至少约0.05。
本公开的方面(3)提供了一种玻璃制品，其包括：第一表面；第二表面；从第一表面延伸到第二表面的不对称应力分布；以及不对称应力分布的不对称品质因子(AsymmetryFigure of Merit)至少约0.05。
本公开的方面(4)提供了一种玻璃制品，其包括：第一表面；第二表面；从第一表面延伸到第二表面的不对称应力分布；以及不对称应力分布的翘曲趋势(Warpage Tendency)小于玻璃制品厚度的约1/12。
本公开的方面(5)提供了一种玻璃制品，其包括：第一表面；第二表面；从第一表面延伸到第二表面的不对称应力分布；以及不对称应力分布的翘曲品质因子(WarpageFigure of Merit)至少约0.5m。
本公开的方面(6)提供了任意前述方面的玻璃制品，其还包含约2-20摩尔％的B2O3。
本公开的方面(7)提供了任意前述方面的玻璃制品，其还包含约50-75摩尔％的SiO2、5-20摩尔％的Al2O3、2-20摩尔％的B2O3、0-10摩尔％的P2O5、6-25摩尔％的Li2O+Na2O+K2O、和0-15摩尔％的MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
本公开的方面(8)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，不对称应力分布的翘曲品质因子(Warpage Figure of Merit)至少约1m。
本公开的方面(9)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，不对称应力分布的翘曲品质因子(Warpage Figure of Merit)至少约10m。
本公开的方面(10)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，不对称应力分布的不对称品质因子(Asymmetry Figure of Merit)至少约0.2。
本公开的方面(11)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，不对称应力分布的不对称品质因子(Asymmetry Figure of Merit)至少约0.5。
本公开的方面(12)提供了任意前述方面的玻璃制品，其在低于第二表面下10um的深度还包括至少约500MPa的压缩应力。
本公开的方面(13)提供了任意前述方面的玻璃制品，其在低于第二表面下5um的深度还包括至少约650MPa的压缩应力。
本公开的方面(14)提供了任意前述方面的玻璃制品，其在低于第一表面下的第一表面与第二表面之间的距离的10％的深度还包括至少约40MPa的压缩应力。
本公开的方面(15)提供了任意前述方面的玻璃制品，其在低于第一表面下的第一表面与第二表面之间的距离的15％的深度还包括至少约30MPa的压缩应力。
本公开的方面(16)提供了任意前述方面的玻璃制品，其还包括至少约12.5m的曲率半径。
本公开的方面(17)提供了任意前述方面的玻璃制品，其还包括：从第一表面延伸到玻璃制品中的第一压缩深度的第一压缩应力层；从第二表面延伸到玻璃制品中的第二压缩深度的第二压缩应力层；第一压缩应力层中的第一最大压缩应力；第二压缩应力层中的第二最大压缩应力，其中，第一最大压缩应力与第二最大压缩应力之比小于或等于约1:3。
本公开的方面(18)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，玻璃制品的翘曲抑制因子(Warpage Suppression Factor)小于约0.3。
本公开的方面(19)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，第一表面与第二表面之间的距离小于约1mm。
本公开的方面(20)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，玻璃制品包括从第一表面延伸到第二表面的具有第二应力分布的区域，以及所述第二应力分布不同于所述不对称应力分布。
本公开的方面(21)提供了方面(20)的玻璃制品，其中，所述不对称应力分布的不对称品质因子(Asymmetry Figure of Merit)与所述第二应力分布的不对称品质因子之差至少为0.2。
本公开的方面(22)提供了任意前述方面的玻璃制品，其还包括玻璃陶瓷。
本公开的方面(23)提供了任意前述方面的玻璃制品，其中，所述玻璃制品是至少包括第一层和第二层的层叠结构，以及所述第一层和第二层分别包括玻璃或玻璃陶瓷。
本公开的方面(24)提供了一种消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃制品，其中，外壳或覆盖玻璃制品的至少一部分包括任意前述方面的玻璃制品。
本公开的方面(25)提供了一种玻璃制品，其包括：第一表面；第二表面；从第一表面延伸到第二表面的不对称应力分布；从第一表面延伸到玻璃制品中的第一压缩深度的第一压缩应力层；从第二表面延伸到玻璃制品中的第二压缩压缩的第二压缩应力层；以及翘曲高度，其中，第一压缩深度与第二压缩深度之比至少约1.5:1，以及翘曲高度小于玻璃制品的最大尺度的约1％。
本公开的方面(26)提供了方面(25)的玻璃制品，其还包括：第一压缩应力层中的第一最大压缩应力；第二压缩应力层中的第二最大压缩应力，其中，第一最大压缩应力与第二最大压缩应力之比小于或等于约1:3。
本公开的方面(27)提供了方面(25)或(26)的玻璃制品，其中，第一压缩深度与第二压缩深度之比至少约3:1。
本公开的方面(28)提供了方面(25)至(27)中任一项的玻璃制品，其中，翘曲高度小于玻璃制品的最大尺度的约0.1％。
本公开的方面(29)提供了方面(25)至(28)中任一项的玻璃制品，其中，玻璃制品的不对称品质因子(Asymmetry Figure of Merit)至少约0.2。
本公开的方面(30)提供了方面(25)至(29)中任一项的玻璃制品，其中，玻璃制品的翘曲品质因子(Warpage Figure of Merit)至少约0.5m。
本公开的方面(31)提供了方面(25)至(30)中任一项的玻璃制品，其中，玻璃制品的翘曲抑制因子(Warpage Suppression Factor)小于约0.3。
本公开的方面(32)提供了方面(25)至(31)中任一项的玻璃制品，其在低于第二表面下10um的深度还包括至少约500MPa的压缩应力。
本公开的方面(33)提供了方面(25)至(32)中任一项的玻璃制品，其在低于第二表面下5um的深度还包括至少约650MPa的压缩应力。
本公开的方面(34)提供了方面(25)至(33)中任一项的玻璃制品，其在低于第一表面下的第一表面与第二表面之间的距离的10％的深度还包括至少约40MPa的压缩应力。
本公开的方面(35)提供了方面(25)至(34)中任一项的玻璃制品，其在低于第一表面下的第一表面与第二表面之间的距离的15％的深度还包括至少约30MPa的压缩应力。
本公开的方面(36)提供了方面(25)至(35)中任一项的玻璃制品，其中，第一表面与第二表面之间的距离小于约1mm。
本公开的方面(37)提供了方面(25)至(36)中任一项的玻璃制品，其还包括至少约12.5m的曲率半径。
本公开的方面(38)提供了方面(25)至(37)中任一项的玻璃制品，其还包括玻璃陶瓷。
本公开的方面(39)提供了方面(25)至(38)中任一项的玻璃制品，其中，所述玻璃制品是至少包括第一层和第二层的层叠结构，以及所述第一层和第二层分别包括玻璃或玻璃陶瓷。
本公开的方面(40)提供了一种消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃制品，其中，外壳或覆盖玻璃制品的至少一部分包括方面(25)至(39)中任一项的玻璃制品。
本公开的方面(41)提供了一种方法，该方法包括：对玻璃制品的第一表面进行离子交换，以形成从第一表面延伸的第一压缩应力层；对玻璃制品的第二表面进行离子交换，以形成从第二表面延伸的第二压缩应力层，其中，包括所述第一压缩应力层和所述第二压缩应力层的玻璃制品包括：至少约0.5m的翘曲品质因子(Warpage Figure of Merit)，和至少约0.05的不对称品质因子(Asymmetry Figure of Merit)。
本公开的方面(42)提供了方面(41)的方法，其还包括对玻璃制品进行热处理。
本公开的方面(43)提供了方面(41)或(42)的方法，其中，第一压缩应力层和第二压缩应力层是同时形成的。
本公开的方面(44)提供了方面(41)至(43)中任一项的方法，其还包括：在对第二表面进行离子交换之前，在玻璃制品的第一表面处形成阻隔层。
本公开的方面(45)提供了方面(44)的方法，其中，形成阻隔层包括：用Cu、Ca、Mg、Zn和Ti离子中的至少一种对第一表面进行离子交换。
本公开的方面(46)提供了方面(44)或(45)的方法，其中，阻隔层的深度小于1um。
本公开的方面(47)提供了方面(44)至(46)中任一项的方法，其还包括从玻璃制品去除阻隔层。
本公开的方面(48)提供了方面(41)至(47)中任一项的方法，其还包括：在对玻璃制品进行离子交换之前，对玻璃制品进行热处理以形成弯曲的玻璃制品。
本公开的方面(49)提供了一种方法，该方法包括：将盐布置在玻璃制品的至少一部分第一表面上；通过将玻璃制品和盐加热至离子交换温度来对玻璃制品进行离子交换，以产生具有不对称应力分布的玻璃制品，其中，所述盐包括在离子交换温度是固体的固体组分。
本公开的方面(50)提供了方面(49)的方法，其中，盐还包括在离子交换温度是液体的液体组分。
本公开的方面(51)提供了方面(49)或(50)的方法，其中，盐组分包括碱性硫酸盐和碱性磷酸盐中的至少一种。
本公开的方面(52)提供了方面(49)至(51)中任一项的方法，其中，固体组分包括磷酸三钾、磷酸三钠、硫酸钾和硫酸钠中的至少一种。
本公开的方面(53)提供了方面(49)至(52)中任一项的方法，其中，液体组分包括至少一种碱性硝酸盐。
本公开的方面(54)提供了方面(50)至(53)中任一项的方法，其中，液体组分包括KNO3和NaNO3中的至少一种。
本公开的方面(55)提供了方面(49)至(54)中任一项的方法，其中，盐中存在的固体组分的量是5-99.5重量％。
本公开的方面(56)提供了方面(49)至(55)中任一项的方法，其中，盐中存在的固体组分的量是30-98重量％。
本公开的方面(57)提供了方面(49)至(56)中任一项的方法，其中，盐布置在整个第一表面上。
本公开的方面(58)提供了方面(49)至(57)中任一项的方法，其中，盐没有布置在第一表面的中心上。
本公开的方面(59)提供了方面(49)至(58)中任一项的方法，其中，盐仅布置在第一表面的周界处。
本公开的方面(60)提供了方面(49)至(59)中任一项的方法，其还包括：在布置盐之前，在一部分的第一表面上形成阻隔层。
本公开的方面(61)提供了方面(60)的方法，其中，阻隔层包括无碱性玻璃、SiO2和金属中的至少一种。
本公开的方面(62)提供了方面(60)或(61)的方法，其还包括在对玻璃制品进行离子交换之后，去除阻隔层。
本公开的方面(63)提供了方面(49)至(62)中任一项的方法，其还包括使得玻璃制品与熔盐浴接触。
本公开的方面(64)提供了方面(63)的方法，其还包括使得玻璃制品与第二熔盐浴接触。
本公开的方面(65)提供了方面(49)至(64)中任一项的方法，其中，不对称应力分布的不对称品质因子(Asymmetry Figure of Merit)至少约0.05。
本公开的方面(66)提供了方面(49)至(65)中任一项的方法，其中，不对称应力分布的翘曲称品质因子(Warpage Figure of Merit)至少约0.5m。
本公开的方面(67)提供了方面(49)至(66)中任一项的方法，其中，不对称应力分布的翘曲趋势(Warpage Tendency)小于玻璃制品厚度的约1/12。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出这些及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
图1是根据一个或多个实施方式的玻璃制品的横截面示意图；
图2表示理论离子交换玻璃制品的应力与深度关系；
图3表示具有不对称应力分布的理论离子交换玻璃制品的应力与深度关系；
图4表示具有不含翘曲的不对称应力分布的理论离子交换玻璃制品的应力与深度关系；
图5是图4的不含翘曲的不对称应力分布的对称分量和反对称分量；
图6表示具有不对称应力分布的理论离子交换玻璃制品的应力与深度关系，对于所述具有不对称应力分布的理论离子交换玻璃制品，在离子交换之前施加了球形曲率；
图7是图6的理论离子交换玻璃制品在离子交换过程中的各个步骤时的标准化浓度分布的演变图；
图8是图6的不对称应力分布的反对称分量和通过在离子交换之前向玻璃制品施加球形曲率所结合获得的辅助分量；
图9是图6的自由不对称应力分布的对称分量和反对称分量；
图10是包括本文所述的一个或多个实施方式的碱性铝硅酸盐玻璃制品的消费者电子产品的前平面示意图；
图11是图10的消费者电子产品的透视示意图；
图12是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图13是图12的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图14是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图15是图14的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图16是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图17是图16的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图18是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图19是图18的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图20是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图21是图20的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图22是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图23是图22的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图24是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图25是图24的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图26是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图27是图26的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图28是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图29是图28的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图30是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图31是图30的样品在离子交换过程中的各个阶段时的对角线翘曲图；
图32是应力与相对于经离子交换玻璃制品的表面距离的关系图；
图33是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图34是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图35是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图36是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图37是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图；
图38是样品在离子交换过程中的各个阶段时的交叉翘曲(cross warp)图。
具体实施方式
在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，否则术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便词语，不构成对术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
如本文所用术语“玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃(包括玻璃陶瓷)制成的任何物体。除非另有说明，否则本文所述的玻璃的所有组分以摩尔百分比(摩尔％)表示，并且组成是以氧化物计。除非另有说明，否则所有温度都表述为摄氏度(℃)。术语“液相线粘度”指的是熔融玻璃在液相线温度的粘度，其中，液相线温度指的是如下温度：随着熔融玻璃从熔化温度开始冷却晶体第一次出现的温度，或者随着温度从室温开始增加，最后一点晶体熔化时的温度。
应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。例如，基本不含“K2O”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将K2O添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在。
本公开所陈述的杨氏模量值指的是通过ASTM E2001-13中，题为“Standard Guidefor Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallicand Non-metallic Parts(共振超声波光谱法用于金属和非金属部件缺陷检测的标准指南)”提出的一般类型的共振超声波光谱技术的测量值。
热膨胀系数(CTE)的单位是每百万份(ppm)/℃，表示在约为20-300℃的温度范围上测得的值，除非另有说明。高温(或液体)热膨胀系数(高温CTE)也表述为每百万份(ppm)/摄氏度(ppm/℃)，表示在瞬时热膨胀系数(CTE)与温度曲线的高温高台区域测得的值。高温CTE测量了与加热或冷却玻璃通过转变区域相关的体积变化。如本文所用术语“软化点”指的是玻璃的粘度约为107.6泊(P)的温度，术语“退火点”指的是玻璃的粘度约为1013.2泊的温度，术语“200泊温度(T200P)”指的是玻璃的粘度约为200泊的温度，术语“1011泊温度”指的是玻璃的粘度约为1011泊的温度，术语“35kP温度(T35kP)”指的是玻璃的粘度约为35千泊(kP)的温度，以及术语“160kP温度(T160kP)”指的是玻璃的粘度约为160kP的温度。如本文所用术语“锆石分解温度”或者“T分解”指的是常用作玻璃加工和制造中的耐火材料的锆石分解形成氧化锆和氧化硅的温度，以及术语“锆石分解粘度”指的是玻璃在T分解时的粘度。术语“35kP温度”或者“T35kP”指的是玻璃或玻璃熔体的粘度为35000泊(P)或者35千泊(kP)的温度。
通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器如FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)来测量最大拉伸应力或中心张力(CT)值。
如本文所用，压缩深度(DOC)表示本文所述的化学强化铝硅酸盐玻璃制品中的应力从压缩变化至拉伸的深度。取决于离子交换处理，可以通过FSM或散射光偏光镜(SCALP)测量DOC。当通过将钾离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用FSM来测量DOC。当通过将钠离子交换进入玻璃制品，在玻璃制品中产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度通过FSM测量。
K+离子的渗透深度(“钾DOL”)不同于DOC，因为其表示的是作为离子交换过程结果的钾渗透深度。对于本文所述的制品，钾DOL通常小于DOC。采用表面应力计(例如，日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的市售可得FSM-6000表面应力计)来测量钾DOL，其依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，如上文关于CS测量所述。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本公开的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本公开的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
虽然在图1所述的实施方式中，玻璃制品100显示为平坦的平面片材或板材，但是玻璃制品可具有其它构造，如三维形状或非平面构造。玻璃制品100具有第一表面110和第二表面112，限定了厚度t。在一个或多个实施方式中，(例如，图1所示的实施方式)，玻璃制品是包括第一表面110和相反第二表面112的片材，限定了厚度t。玻璃制品100具有第一压缩层120，所述第一压缩层120从第一表面110延伸到玻璃制品100本体中的层深度d1。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有第二压缩层122，所述第二压缩层122从第二表面112延伸到第二层深度d2。玻璃制品100还具有从d1延伸到d2的中心区域330。中心区域130处于拉伸应力或中心张力(CT)，其平衡或者抵消了层120和122的压缩应力。第一和第二压缩层120、122的深度d1、d2保护玻璃制品100免受通过对玻璃制品100的第一和第二表面110、112的尖锐冲击造成的瑕疵扩展，同时压缩应力使得瑕疵渗透通过第一和第二压缩层120、122的深度d1、d2的可能性最小化。深度d1和d2可以相互相同或不同，并且与压缩层的压缩深度(DOC)有关。
图2显示一部分的离子交换玻璃制品的理论应力分布。图2所示的应力分布包括在表面和较深的扩散区域处的压缩应力尖峰。如图2所示，在应力分布的拐点处的压缩应力(CSk)是应力分布的尖峰部分与应力分布的较深扩散区域之间的过渡。图9也显示了DOC和钾DOL，钾DOL简化标记为DOL。
本文所述的玻璃制品具有不对称应力分布，其在经受强化之后展现出较低的翘曲程度。不对称应力分布允许玻璃制品的表面展现出不同的强化特性，从而解决各个表面处的主要失效模式，同时还使得玻璃制品中不合乎希望的翘曲最小化。
例如，在消费者电子器件中用作覆盖玻璃的玻璃制品具有前表面(暴露表面)、背表面和边缘表面。在使用过程中，覆盖玻璃在前表面、背表面和边缘表面上经受不同服务应力。
前表面上的主要失效模式通常是由于引入深瑕疵和深瑕疵暴露于拉伸所导致的失效。当深瑕疵延伸到拉伸应力层的深度或者当玻璃制品折曲时，深瑕疵可能暴露于拉伸。可以通过深的压缩深度从而防止引入的瑕疵经受拉伸来解决前表面上的主要失效模式。
背表面上的主要失效模式通常是预先存在的浅瑕疵的过度应力化。浅瑕疵通常比10um更浅，更通常比5um更浅。过度应力通常比拉伸应力超出了数百兆帕斯卡(MPa)，例如，大于约500MPa。过度应力可能是玻璃制品在使用过程中的折曲的结果。可以通过背表面上的高压缩应力尖峰(例如，压缩应力大于约500MPa且尖峰深度超过约8微米的尖峰)来解决主要背表面失效模式。
覆盖玻璃的边缘表面在一些应用中发生暴露，以及在其他应用中，通过斜面得到保护。在跌落到较硬表面上的时候，边缘表面可能经受非常明显的应力。因此，高表面压缩应力和数微米深度处的高压缩应力还可降低源自覆盖玻璃的边缘表面的碎裂可能性。
由于解决前表面和背表面的主要失效模式的强化特性的差异，可以通过在玻璃制品的厚度上形成不对称应力分布来赋予不同的强化特性，相比于不能完全解决前表面与背表面主要失效模式中的至少一个的对称应力分布，这提供了改进的性能。不对称分布可以具有：前表面上较高的压缩深度和大深度处较高的应力，以及在背表面上的较高表面压缩应力(CS)和表面下的最初约5-10微米处的较高压缩应力。覆盖玻璃的边缘还可具有较高的表面压缩应力以及表面下的最初约10微米处的较高应力。
不对称应力分布可导致玻璃制品翘曲，这对于组件而言是成问题的，并且还会导致组装过程中的应力改变，这会对玻璃制品在使用过程中的强度造成负面影响。本文描述了通过不对称应力分布的适当设计，能够将回火或强化导致的翘曲降低至可忽略不计水平的方法，所述不对称应力分布的适当设计还在玻璃制品的前表面和背表面提供了所需的强化特性。
处于稳定机械状态(未发生收缩或膨胀，并且未发生弯曲或翘曲)的经回火或经化学强化玻璃制品满足作用力平衡和扭矩平衡。作用力平衡要求整个厚度的压缩区上的总积分压缩应力等于整个厚度的拉伸区上总积分拉伸应力(以绝对值计)，如下等式(1)所示：
其中，σ是应力，以及x是玻璃制品中沿着厚度的位置，x＝0表示玻璃制品的中间平面(中心)。这等价于将厚度上的应力积分设定为等于零，如下等式(2)所示：
扭矩平衡表示玻璃制品的应力分布不诱发翘曲。扭矩平衡要求厚度上的局部应力乘以局部臂长的积分等于零，如下等式(3)所示：
在等式(3)中，x还表示用于计算由于局部应力产生的每单位深度变化的具体扭矩的局部臂长。
相对于x对称的应力分布不导致分布诱发的翘曲。例如，在平坦试样的离子交换中(其中，玻璃制品浸入熔盐并且绕着整个制品被交换至相同表面压缩和相同层深度)，通常产生可忽略不计的翘曲。
如果应力分布是不对称的，则其可能在离子交换过程中和在离子交换之后满足作用力等式(2)，但是如果不满足零扭矩条件，则玻璃制品会发生应力分布诱发的翘曲。通常来说，应力分布越为不对称，则应力分布诱发的翘曲越大。同时，不对称程度较大的不对称分布可能在降低碎裂可能性方面而言产生较大益处，这是由于实现了DOC以及前表面上的大压缩深度处的应力与背表面上的较大压缩应力的更为明显增加。
为了解决这种矛盾，可以将一般的不对称分布根据如下等式(4)分解成两个分量：对称分量(σs(x))和反对称分量(σa(x))：
σ(x)＝σs(x)+σa(x)
其中，用如下等式(5)定义σs(x)：
以及其中，用如下等式(6)定义σa(x)：
该反对称分量负责将前表面和背表面上的性质趋向于所述前表面或后表面的具体要求进行调节，采用对称分布作为起点。出于改善不对称磨损和撕裂服务应力下的机械性能，不对称分布的不对称品质因子(AFOM)定义为使用反对称分量和对称分量中的应力绝对值在厚度上的积分，如下等式(7)所示：
如果AFOM大于约0.05(例如，大于约0.07、大于约0.1或更大)，则认为应力分布是明显不对称的。此外，(相对于前表面和背表面上相应的主要失效模式)同时提供改善了玻璃的前表面和背表面上的强度的主要优势的明显不对称分布可以具有大于约0.2(例如，大于约0.3、约0.4、约0.5、约0.6或更大)的AFOM。
应力分布的对称分量不对等式(3)中的扭矩具有贡献，不引起分布诱发的翘曲。因此，伴随着引入不对称应力分布的整个翘曲问题与反对称分量相关，这对于收获明显不对称分布的益处也是非常大的。可以如下文来定义具有大的反对称分量但是仍然不引起明显应力分布诱发的翘曲的优选应力分布。具有大的反对称分量的不对称应力分布不产生明显应力分布诱发的翘曲通常是出乎意料的，因为反对称分量对发生翘曲负全部责任。
分布的对称分量的弯曲力矩是零，因为其等价于对称间隔中的反对称函数(xσ(x))的积分。因此，玻璃制品的每单元宽度上的二维弯曲力矩完全是由于分布的反对称分量，如下等式(8)所示：
对于要完美平坦的玻璃制品，反对称分量的弯曲力矩是0，这要求反对称分布分量在样品的每一半中同时具有压缩和拉伸应力区域。因此，在一个实施方式中，应力分布具有反对称分量，其在厚度的每一半中具有同时有压缩应力和拉伸应力的区域。
在二维模型的纯弯曲中(仅允许一个维度中的弯曲)，弯曲力矩(M)产生曲率半径(ρ)如下等式(9)所示：
其中，E是玻璃制品的杨氏模量(其单位可以是帕斯卡)，A是制品处于弯曲的横截面面积(其单位可以是m2)，以及I是惯性矩(其单位可以是m4)，从而曲率半径的单位是米。
在所示的(宽度为(w)和厚度为(t)的)片形式的玻璃制品的二维弯曲的情况下，等式(9)求值得到惯性矩(I)，如下等式(10)所示：
因此，曲率半径(ρ)与弯曲力矩(M)之间的关系如下等式(11)所示：
希望长度(L)为100mm的片形式的玻璃制品在长度(L)上测得的翘曲高度(H)不超过0.1mm，希望会具有不小于12.5m的曲率半径，关系式如下等式(12)进一步所示：
在一些实施方式中，L可以选择为玻璃制品的最大尺度。在其他实施方式中，L可以选择为沿着玻璃制品的边缘的尺度。
在实践中，玻璃制品的翘曲可能具有复杂形状而不是简单的球形或圆柱形形状，并且局部上可以接受明显较小的曲率半径。因此，由于不对称应力分布诱发的最大可接受曲率半径可以等于1m(1000mm)。在一些实施方式中，玻璃制品在边缘3mm内的周界区域可以具有朝向边缘单调降低的厚度，可以将其称作2.5D形状。在一些实施方式中，例如，当边缘形状相对于玻璃片的中间平面是不对称时，存在此类2.5D边缘可能产生不可忽略不计的翘曲，这是由于不对称边缘形状与应力分布的相互作用诱发的。可以对此类分布诱发的翘曲的主分量进行选择，从而部分或基本上消除由于在玻璃片内部使用不对称应力分布引入的翘曲。在此类实施方式中，弯曲力矩(M)对应于甚至为0.5m的更小的曲率半径的不对称分布可以是可接受的。
在实践中，一些玻璃制品可能设计成具有曲率，对玻璃制品的曲率半径进行简单测量可能无法代表通过不对称应力分布引入的曲率。可归结于引入不对称应力分布的曲率可以与引入应力分布之前的玻璃制品中存在的曲率相加。对于在引入应力分布之后基本上不含翘曲的玻璃制品，引入应力分布之前的玻璃制品中存在的曲率与曲率半径(κ)成反比，如下等式(13)提供了可以通过应力分布诱发的曲率半径消除掉的曲率半径的倒数：
具有不超过2m-1的对应曲率的不对称应力分布是有利的，特别是当采用具有2.5D或3D形状的玻璃制品的情况时。此外，为了便于组装和较高的工艺产率，优选应力分布诱发的曲率不超过1m-1，例如，不超过0.5m-1或者不超过0.1m-1。
二维弯曲模型实现了将这些优选的应力分布诱发的曲率的范围与应力分布的弯曲力矩的适当范围相关联。可能的情况是：片材的实际翘曲可能超过通过仅以一维弯曲的示意性二维模型计算的翘曲，例如，当玻璃制品中的应力存在于片材平面的两个尺度中时。但是，所示意的模型能够以相对简化的方式来定义优选的应力分布参数范围。
基于等式(11)，对于片形式的玻璃制品，引起曲率半径(ρ)的弯曲力矩如下等式(14)所示：
因此，如下等式(15)显示产生曲率半径(ρ)或者曲率半径倒数(κ)的每单位宽度弯曲力矩：
此外，翘曲品质因子(WFOM)定义为当翘曲最小化时，其为最大化。出于简化缘故，参照二维弯曲模型定义WFOM。不对称应力分布的弯曲力矩的WFOM会与不对称应力分布产生的曲率半径(ρasym)相关，其在片形式的玻璃制品的一维弯曲中诱发一个单位宽度的弯曲力矩，如下等式(16)所示：
在一些实施方式中，WFOM大于约0.5m，例如大于约1m、约2m、约10m，或更大。在一些实施方式中，由于应力分布诱发的曲率半径的变化可用作WFOM的直接估算。
通过进一步求解等式(16)，可以如下等式(17)来定义每单位宽度的弯曲力矩：
当WFOM为无限时，忽略边缘效应，理想地避免了应力分布诱发的翘曲。因此，使得翘曲最小化的理想状态会是当符合如下等式(18)时。
换言之，应力分布的反对称分量在中间平面的任一侧上是力矩平衡的。为了使得翘曲和操作复杂度最小化，如下等式(19)所述的具有基本内平衡的反对称分量的不对称分布具有优势：
其中，WSF是翘曲抑制因子。在一些实施方式中，WSF小于约0.3，例如小于约0.2、约0.1、约0.05，或者更小。
要承认的是，较厚的玻璃制品需要较大的力矩来产生翘曲，可以使用等式(17)来限定对于不同厚度产生类似的低水平翘曲的不对称应力分布的优选范围。如下等式(20)定义了不依赖于厚度的无量纲翘曲趋势(WT)：
在一些实施方式中，WT小于约t/12，其中，玻璃制品的厚度(t)的单位是米。在一些实施方式中，WT小于约t/24，例如小于约t/48、约t/240，或者更小。
为了进一步阐述上文所述概念，如图3所示是示例性不对称应力分布。在图3所示的例子中，玻璃制品的厚度是0.5mm，但是分布可以以水平方式按照一定比例绘制成任何厚度。应力分布还可以垂直方式按照一定比例绘制成任何应力，只要整个分布乘以非零常数即可。图3还提供了将不对称应力分布200分解成对称分量210和反对称分量220的明显示意。不对称应力分布200具有明显不同的前压缩深度(DOCf＝120微米)和背压缩深度(DOCb＝37微米)，比前侧压缩应力(CSf＝114MPa)明显更高的背侧压缩强度(CSb＝874MPa)。具有不对称应力分布200的玻璃制品没有应力分布诱发的翘曲，WFOM接近无限。前侧钾层深度(DOLf＝200m，40％的t)是背侧钾层深度(DOLb＝40um，8％的t)的五倍。图3的不对称应力分布200的AFOM是0.64，以及WFOM是基本无限的(例如，约为1017m)。
可以通过如下方式获得不对称应力分布200：在碱性铝硅酸盐玻璃中用K离子交换Na，所述碱性铝硅酸盐玻璃在基础玻璃组合物中包含Na2O且基本不含K2O。可以在具有NaNO3和KNO3的浴中，在高温下(450-460℃)对前表面进行交换，其中，NaNO3的浓度超过KNO3的浓度。例如，浴可以含有约80重量％的NaNO3和约20重量％的KNO3。在一个实施方式中，可以通过如下方式对前表面进行离子交换：将KNO3喷涂到玻璃的前表面上，然后在大于440℃的温度下持续长时间(10-48小时)，在背侧上没有KNO3。在另一个实施方式中，在对前表面进行离子交换的过程中，采用耐碱性渗透的无碱性涂层来阻隔背表面免于发生离子交换，例如，旋涂玻璃或喷溅SiO2。在对前表面进行离子交换之后，在420℃的纯KNO3中，对背表面进行约2小时的离子交换，以实现(通过FSM-6000测得的)约40um的钾DOL，而前侧没有发生明显离子交换。为了防止前表面发生明显离子交换，可以部分或者基本上完全阻隔前表面，例如，采用阻挡层，其是非常薄的或者具有少量的碱允许有限的碱通量通过涂层。在一个实施方式中，阻隔层可以是具有小于约2摩尔％碱性氧化物(例如，小于约1.5摩尔％碱性氧化物)的旋涂玻璃。在该第二步骤期间，前侧上的分布仅发生略微变化，这是因为较低的温度和较短的时间。
如图3所示，前表面上的压缩深度非常高，约为24％的厚度。这种前表面上的深的压缩深度是有利的不对称应力分布。不对称应力分布具有较窄的拉伸区和有限的中心张力，这使得玻璃制品不是易碎的。不对称应力分布200的另一个优势在于，在距离背表面10um的深度处的应力非常高(超过600MPa)，并且在距离背表面5um的深度处的应力超过700MPa。相比较而言，之前存在的玻璃制品中的对称双离子交换(DIOX)应力分布在5um处的应力小于450MPa，或者小于350MPa。不对称应力分布200的另一个优点是距离前表面的大深度(50um，10％的t)处的明显压缩应力水平(66MPa)，和在甚至更大深度(75um，5％的t)处的明显压缩应力水平(43MPa)。
如图4所示是第二种示例性不对称应力分布300。不对称应力分布包括：在前表面上的表面压缩尖峰的底部与一定压缩深度(DOC)之间延伸的深的压缩应力层，以及特征是单步骤离子交换分布的背表面应力分布。通过多步骤离子交换的数值模拟来选择不对称应力分布300，并且对其进行选择以产生作用力平衡。
在0.5mm厚的玻璃制品中，通过如下方式获得不对称应力分布300：前表面深K离子交换，后续热处理，之后浓缩K的背表面离子交换，然后两个表面都进行浓缩K的短离子交换，以产生压缩应力尖峰。在具有38±3重量％的NaNO3、余下是KNO3的浴中，前表面在450℃进行约12小时的离子交换，得到约300MPa的表面压缩应力和约125um的FSM记录的DOL。然后，样品在450℃进行约4小时的热处理，在前表面上得到半钟形分布，前表面CS发生约150-170MPa的下降。在下一个步骤中，在含有99-100重量％的KNO3和0-1重量％的NaNO3的浴中，在420℃对背表面进行约2小时的离子交换。同时，由于相关的热循环，前表面发生额外扩散，将前表面CS进一步降低到约140MPa。最后，将整个玻璃制品浸入390℃的含有0-1重量％的NaNO3和99-100重量％的KNO3的浴中，持续约3-6分钟，在前表面上形成浅的压缩应力尖峰，同时，背表面DOL产生少量增加。在一些实施方式中，还可产生较深的前尖峰，例如，使用较长的尖峰化时间，并且还增加初始前表面离子交换之后的热处理步骤的持续时间，以帮助当使用较深压缩应力尖峰时的平坦度。
图4还显示了对称应力分布330。通过如下方式获得对称应力分布330：使得整个玻璃制品(前表面和后表面两者)经受与不对称分布的前表面相同的离子交换和热处理步骤。如图4所示，具有不对称分布的样品的背表面和边缘受到具有如下层的保护，所述层具有约830MPa的高表面压缩应力、约47um的FSM记录的DOL和41.8um的背表面DOC。尽管具有高CS，压缩应力随着背表面上的深度的降低速率较低(29MPa/um)，实现了在5um深度处大于约650MPa和10um深度处大于约500MPa的压缩应力。这种背表面下的高水平压缩应力使得玻璃制品的背表面和边缘非常牢固地抵靠由于较浅瑕疵(例如，小于约10um深度的那些)所诱发的碎裂。相比于具有对称分布300的玻璃制品，不对称300的这种特征使得玻璃制品受到更好的保护免受过度应力失效。不对称应力分布300的前表面的前DOC比对称应力分布330高了4％，压缩应力比整个压缩区高了约8MPa。这表示在前表面尖峰的底部的深度处(约10um处)的6％的压缩应力增加，在最高至前表面DOC的更大深度处的压缩应力的逐渐更高的百分比增加。
力矩平衡的不对称应力分布300的对称分量310和反对称分量320如图5所示。从等式(7)计算得到的不对称应力分布300的AFOM是0.41。在该具体数值例子中，计算得到每单位宽度的弯曲力矩Muw是-3.35e-4mm2 MPa，杨氏模量是68GPa(68000MPa)，从等式(16)得到WFOM是：
不对称应力分布300具有无量纲的翘曲倾向：
借助于数字模拟在图6中例示了不对称应力分布400。不对称应力分布包括另外的辅助反对称分量，其对AFOM提供单独的贡献。通过在离子交换工艺之前将翘曲赋予玻璃片形状来实现该辅助反对称分量，其中相对于玻璃制品的最终所需形状对赋予的翘曲进行测量。例如，如果最终所需的片材形状是基本上平坦的(例如曲率半径超过数米，理想地，超过十米或十五米)，那么通过在离子交换之前以产生反对称分量的方式使样品翘曲来获得辅助反对称分量，当将玻璃制品限制于平坦的玻璃制品时，如方程(8)所述的该反对称分量的第一力矩与离子交换诱导应力的反对称分量的第一力矩大小相同并且符号相反。类似地，如果由于单独的离子交换而提供不对称分布并且允许改变形状，则赋予的离子交换前的翘曲与该部件将获得的翘曲符号相反并且大小大致相等。
应力分布的辅助反对称分量通过下述获得：在500℃以上的温度下(例如560℃，5小时)在具有球面曲率的模具中进行热处理，以使得制品的表面具有凹曲率，从而赋予玻璃制品球面曲率。使用深离子交换(钾DOL＝125um，通过FSM-6000测量)获得具有应力分布的前表面，接着进行热处理，与背表面的高浓度离子交换同时进行第二热处理，然后进行双侧浓缩离子交换以在前表面上形成6μm深的尖峰。背表面应力分布具有30um(通过FSM-DOL测量)的总钾DOL和847MPa的高表面CS。进行下述获得对称应力分布430：在与不对应应力分布样品的前表面相同的条件下使用双侧离子交换，然后进行总扩散与不对称应力分布样品的前表面的两个热处理的相同的热处理，并且最终具有为6μm DOL的相同尖峰。相比于对称应力分布430，不对称应力分布400在背表面上具有基本上更深的高压缩(>400MPa)区域，基本上更高的前表面压缩深度(增加13μm或13％)，并且在压缩应力尖峰与DOC之间的前表面压缩区中具有更高的压缩应力(增加19MPa或>14％)。由于这种增加，前表面上的压缩应力尖峰的底部处的拐点压缩应力(CSk)从对称应力分布430的约131MPa增加到不对称应力分布400的约150MPa。
图7例示了离子交换过程期间前表面归一化浓度分布的演变。注意，在该实例中，浓度被归一化以使得当在离子交换后将部件限制为平坦的几何形状时，当归一化浓度为1时，离子交换诱导应力为1,000MPa，并且假定应力与归一化浓度的局部值成正比。不将浓度分布限于任何特定的互扩散离子对。在一个实施方式中，浓度分布可以通过用钾离子交换玻璃中的钠离子获得。如图7所示，在进行了前表面离子交换步骤后，前表面应力分布402在C＝0.403处从前表面延伸并且FSM DOL为125μm。在进行了组合的热处理步骤后，前表面的应力分布404从C＝0.235处的前表面延伸，并且图7还示出了施加双侧压缩应力尖峰后的应力分布406。未示出在背侧上形成的浓度分布。
图4的不对称分布400以及通过预先翘曲样品440而获得的辅助反对称分量示于图8。图9例示了不对称分布400的对称分量410和反对称分量420。可以针对下文的实施例1中所述的玻璃组合物实现示于图3-9的示例性应力分布。
玻璃制品的翘曲高度可以通过表面光度仪或flatmaster系统测量。翘曲高度是玻璃制品从平坦平面中延伸出来的高度，其沿着玻璃制品的最大维度测量。例如，正方形制品的最大维度可以为在玻璃制品的两个角之间，沿着玻璃制品的主表面延伸的对角线。在一些实施方式中，玻璃制品的翘曲高度小于玻璃制品的最大维度的1％，例如小于玻璃制品的最大维度的0.1％。
在一些实施方式中，玻璃制品的前压缩深度与背表面压缩深度的比例可以为至少约1.5:1，例如至少约2:1、约2.5:1、约3:1、约3.2:1或者更高。在一些实施方式中，玻璃制品的前表面钾层深度比背表面钾层深度可以为至少约3:1，例如至少约3.5:1、约4:1、约4.5:1、约5:1或更高。在一些实施方式中，玻璃制品的前表面最大压缩应力与背表面最大压缩应力的比可以为小于约1:3，例如小于约1:4、约1:5、约1:6、约1:7或更小。
在另一个实施方式中，通过在玻璃制品上设置涂层来提供辅助反对称分量。所述涂层可以为具有高模量的硬质涂层，例如氮氧化铝(AlON)。可以在完成了离子交换后将涂层施涂于玻璃制品的前(外)表面上。在施涂涂层之前，玻璃制品的应力分布可以类似于图4所示的不对称应力分布300，但是在背表面上具有更大的DOL/或CS，或者在前表面上具有更小的CS和/或DOC，以使得玻璃制品在DOC更高的表面上获得凹形翘曲。然后选择涂层的沉积条件以使得膜在压缩状态下形成。在一个实施方式中，涂层厚度可以为约2um并且膜压缩应力可以在约100MPa至约2,000MPa之间。施涂涂层使经过离子交换的玻璃制品的应力分布具有另外的小的对称分量以及辅助反对称分量。相比于施涂硬质涂层之前的翘曲，由涂层所赋予的辅助反对称分量将结合离子交换诱导应力分布的反对称分量来减少玻璃制品的翘曲。
在一些实施方式中，通过将含钠玻璃浸没于含有NaNO3和KNO3的混合物的浴中，通过初始对称离子交换在玻璃制品中获得对应应力分布，其中，玻璃制品表面上的Na至少部分地被K替换。在一个实施方式中，在玻璃制品的最外部2μm中的约40％的Na被K替换。然后可以进行任选的热处理步骤，优选在约300℃至约500℃之间进行，以增加玻璃中的K2O分布深度，并由此增加DOC。在一个实施方式中，然后在具有大部分为KNO3及通常小于约5重量％NaNO3的浴中使玻璃制品离子交换较短的时间，从而产生K2O浓度的表面尖峰，以使得在最外部2μm中的超过80％的Na被K替换。尖峰的深度优选可以在约5-25μm的范围内，在该深度上压缩应力基本上高于添加尖峰之前的压缩应力。在随后的步骤中，去除前表面上一部分的尖峰，例如通过抛光或蚀刻去除，而在玻璃制品的背(内)表面上的尖峰是完整的或者基本上被较少地抛光。所形成的应力分布是不对称的，并且造成基材在前表面变为凹形的方向上翘曲。然后在使涂层处于压缩状态的条件下将涂层(例如AlON)沉积在外表面上，从而造成具有涂层的玻璃制品变平坦。
在另一个实施方式中，形成经过涂敷的玻璃制品，其中，在进行第一对称离子交换和任选的热处理后，使制品的背表面进行离子交换以形成尖峰。为了形成尖峰，可以通过将KNO3水溶液喷涂在预加热的玻璃制品上施涂KNO3涂层，然后通过将玻璃制品加热到优选高于约300℃或高于约360℃的温度，加热约3分钟至10小时的时间进行离子交换。优选地，背表面上的期望的尖峰深度在约3μm至约25μm的范围内。然后在前表面上形成较浅的尖峰，这或者是通过使用与用于背表面尖峰相同的涂敷工艺，或者是通过在大部分为KNO3或全部为KNO3的浴中进行短时间的双侧离子交换来形成。前表面尖峰的深度可以在约3μm至15μm的范围内，而背表面尖峰具有更深的深度。这一应力分布的不对称性将使玻璃制品产生翘曲，从而使前表面将变为凹形。然后使用使涂层处于压缩状态下的条件将涂层施涂于前表面，经过涂敷的盖板玻璃变为基本上是平坦的。
在一些实施方式中，玻璃制品的前表面和背表面的应力分布包含深的中等压缩应力部分和相对浅的高压缩应力部分。浓度分布可以充分地近似为扩散方程的基于误差函数(erfc)的解的线性叠加，所述扩散从两个表面向内扩散，并且每个表面具有深的分布部分的特征性深扩散长度和浅部分的浅(尖峰)扩散长度。这种类型的分布可以通过使用针对深部分和浅(尖峰)部分的单独步骤，在含钠玻璃中获得。深部分可以通过利用长的离子交换时间(约几个小时)并且/或者高于400℃的高离子交换温度获得。尖峰可以使用短的离子交换时间(约几分钟至几小时)，以及在约300℃至约400℃之间的较低的离子交换温度获得。这些类型的分布还可以在含有Li或者含有Li和Na的玻璃中获得，其中，分布的深处分量通过用Na离子或Ag离子或者Na离子和Ag离子交换Li离子获得，并且尖峰通过用K交换Li、Na或Ag中的任一种来获得。
在针对含Li玻璃的一个示例性方法中，使背表面先经历KNO3涂敷及热处理，以形成深度为几微米到高达约20μm的富K尖峰。然后清洁基材，以及在含有KNO3和NaNO3的浴中进行离子交换，该离子交换通过用Na交换Li而形成了分布的深处分量，以及在前表面和背表面上均形成了K的浅尖峰，其中由于之前在背表面上形成的K尖峰，因此，前表面上的尖峰比背表面上的尖峰更浅。同时，可以规定，虽然从两个表面中交换出来的深的Na分布具有相同的扩散长度，但是它们在超过了对应的尖峰深度的深度处不具有相同的浓度及相同的应力水平。可一起选定分布的深处分量的不对称性以及尖峰的不对称性以增加应力分布的AFOM但不降低WFOM。
考虑到应力分布的深处分量和尖峰分量，方程(8)可以产生以下方程(21)：
其中t为厚度，z深处为深处分布的扩散长度(在该实例中假定两侧相等)，为背表面深度分量对背表面应力的贡献，为前表深度分量对前表面应力的贡献，E为玻璃制品的杨氏模量，ΔCS尖峰是尖峰对表面压缩应力的贡献(在该实例中假定这一贡献对前表面和背表面相等)，并且和分别为背表面和前表面上的尖峰的扩散长度。
基于方程(21)，接着通过以下方程(22)给出WFOM：
当使用FSM-6000机器测量及处理erfc形的尖峰时，应力测量软件假定尖峰为线性分布。在这种情况下，当在计算相应的尖峰“层深度”或者DOL尖峰时仅包括限制在尖峰内的光学模式(稀疏模式)时，DOL尖峰大致等于1.38z尖峰。因此，在玻璃制品的前表面上，并且在背表面上，
另外，为了获得更简单的表达，以有助于获得翘曲与这种双特征不对称尖峰化曲线的参数是如何相关的更清晰的画面，可使用稍微更加粗糙的近似值，通常精确到2％至3％内，当模型仅为近似值时(实际分布很少精确地为erfc形)这是适当的。当z深处<0.6t时，关系成立，因此可用1替换。当z深处<0.5t时，关系成立，以使得可用1替换。应注意，当z深处＝0.5t时，前表面和背表面分别向中心贡献0.157的表面浓度，从而造成中心浓度等于0.31的表面浓度。通常，(对于400um厚的玻璃制品而言)，并且对于800um厚的玻璃制品而言，因此，在比较项时可忽略相应的项，或者可以简单地赋值为平均值0.022，以将最后的括号中的整个表达式四舍五入成1.15。然后获得更简单的表达示并且通过以下方程(23)描述：
当选定优选的条件时(在该情况下中心浓度将变为表面浓度的15.5％，其中来自每侧的贡献为7.7％)，获得以下方程(24)：
另外，如果尖峰根据FSM测量的DOL尖峰表达时，使用关系DOL尖峰＝1.3824*zsp，得出以下方程(25)：
其中
一种避免翘曲的方法为要求大括号中的表达式的值接近于0。例如，要求以下方程(26)：
该方程将保证辅助深处分布的不对称效果由于尖峰的不对称性的抵消作用而降低至少10倍。对上述表达式求值得到以下方程(27)：
其中，不严格限制曲率，可以使用通过以下方程(28)给出的较不严格的关系：
然后对其求值得到以下方程(29)：
在大多数情况下，通过以下方程(30)给出的中等限制是合适的：
相比于基于玻璃制品中的浓度来表征，本文所述的应力分布的不对称性质还可以基于基材中离子的浓度分布来表征，其中，可忽略或减少离子交换期间或之后的应力松弛。玻璃制品中作为位置(x)的浓度分布C0(x)通过以下方程(31)给出：
C0(x)＝C(x)-min(C(x))
在不含Li的玻璃中将K交换为Na的情况中，仅需要考虑K浓度。在这个意义上，可以相对于厚度上的K的最小浓度获得零偏移的K浓度分布C0(x)，然后可将该分布分解成通过以下方程(32)所给出的对称分量(Cs(x))：
以及通过以下方程(33)所给出的反对称分量(Ca(x))：
通过用浓度分布的对称分量和反对称分量替换上述关于应力分布的AFOM定义中的σs和σa，上述关于应力分布的相同的AFOM可以用于关于浓度分布的AFOM定义。注意，零偏移的浓度分布的对称分量和反对称分量在整个厚度上不需要是非负的，虽然零偏移的分布C0(x)在每个点x处可以是非负的。然后通过以下方程(34)给出关于浓度分布的AFOM：
通过根据以下方程(35)限定零偏移的浓度，用于零偏移的浓度分布以及对称浓度分量和反对称浓度分量的相同定义可以用于含Li玻璃：
C0(x)＝CNa(x)-min(CNa(x))+2CK(x)-2min(CK(x))
其中，CNa(x)和CK(x)分别是指作为位置函数的Na和K的浓度分布。
与钾的CK(x)项相乘的因子2反映了当相比于用Na离子替换Li离子时，在含Li玻璃中用钾离子替换Li离子产生了约两倍高的应力。因此，本文所述的玻璃制品可以包含零偏移的浓度分布，其AFOM大于0.05，例如大于0.07、0.1、0.2或更高。能够实质有益地更好解决玻璃制品的正侧和背侧上的可靠性问题的浓度分布可具有超过0.3或者甚至是0.4的AFOM。
测量玻璃制品的应力分布的方法可以基于玻璃制品的组成而不同。在一些实施方式中，通过用钾交换钠而在不含Li的玻璃中获得应力，当钾离子浓度是玻璃基材的两侧深度的单轴递减函数时，推导出应力分布的优选的方法为IWKB推导方法。由于K浓度随深度的进一步减小可以忽略不计，因此，IWKB方法将分布推导到分布实际上停止变化的深度。然后可以将从基材的两侧推导出来的分布的最深部分与恒定应力的直线连接，并且可以精细调整该恒定应力线的应力水平，以使拉伸区内的应力积分等于前压缩区和背压缩区内的应力积分。之后，完整的分布得到完全修复和力平衡，并且AFOM和WFOM的计算相对精确。重要的是提取TM和TE波的耦合光谱(FSM光谱)而不会实质性偏移(例如由仪器的偏振器的干涉条纹或楔的倾斜引起)，以避免AFOM和WFOM中的实质性误差。
一般来说，当应力松弛相对较低时，在不含Li的玻璃中通过用K交换Na获得的应力分布与K浓度分布直接相关，并且用于获得应力分布的对称分量和反对称分量的技术可直接应用于K分布。可以首先从整个K分布中减去整个厚度上的最低K浓度，然后剩余的K分布具有为0的最小浓度。然后可以将其分解为对称分量和反对称分量，并且可以相同的方式计算AFOM，其中对K浓度分布的反对称分量和对称分量的绝对值进行积分，而不是对反对称应力分量和对称应力分量进行积分，并且将各积分的比例作为AFOM。或者，可以假设对于每1摩尔％的K2O，产生60±10MPa的应力，其中较大的值(例如70Mpa/摩尔％)对应于退火的玻璃，中间值(60-65Mpa/摩尔％)对应于熔合片材玻璃，较低的值(50-60Mpa/摩尔％)对应于具有适度且可接受水平的应力松弛的情况。将已经移到0最小值的K2O浓度分布转换成应力分布(具有0最小值)，并且可以通过减去恒定应力值来进行力平衡，直到负应力的积分等于正应力的积分。最后，可将分布分解成对称分量和反对称分量，并且可计算AFOM。另外，利用由此得到的应力分布，还可计算WFOM和翘曲倾向。
使用浓度估计分布的AFOM和WFOM的方法还可延伸到用Na和K强化、仅用Na强化或仅用K强化的含Li玻璃。特别地，可以通过GDOES(辉光放电发射光谱法)或EMP(电子显微探针)或本领域书籍的其他分析方法推导出K2O分布和Na2O分布。在噪音通常更多的EMP情况中，浓度分布的缓慢变化部分应基本上是去噪的。然后从该特定情况的整个空间分布中减去每个分布的最小浓度，以获得具有最小值为0的分布。然而用60±10MPa的应力替换每1摩尔％的Na2O，同时用120±20MPa的应力替换每1摩尔％的K2O，其中，较高的值对应于退火的玻璃或者在玻璃片的中平面中具有比Na2O多两倍或更高摩尔浓度的Li2O的玻璃，中间值适用于在基材的中平面中Li2O与Na2O具有相似摩尔浓度或者Na2O高于Li2O的玻璃。最后，范围的下半部分适用于存在中等水平应力松弛的玻璃。通过这种转换，从对应于Na2O和K2O分布的应力分量的总和中获得了最小应力为0的应力分布。最后，可将分布转换成力平衡并且可计算其对称分量和反对称分量。注意，出于计算分布的反对称部分的目的，应用力平衡不是必需的步骤(例如应用力平衡是任选的)。
通过使用棱镜耦合测量来推导经过化学强化的含Li玻璃的CSk的方法还可用于估计不对称分布的性质。注意，为了由FSM-6000或类似仪器的棱镜耦合光谱精确估计CSk，波长必需使上(TM)和下(TE)光谱处于“最佳位置”以测量临界角度的位置。在含Li玻璃在具有Na盐和K盐的混合浴中强化的情况下，通过棱镜耦合方法获得的模式光谱仅提供了关于相对较浅的钾尖峰的表面CS和DOL，以及在钾尖峰的底部的“压缩拐点应力”CSk。当Na分布足够深以使得从两个表面延伸的Na分布的空间变化部分在没有恒定Na浓度的显著区域(例如，在基材的中平面附近具有恒定Na浓度的任何区域，其宽度小于基材厚度的约20％，优选小于约15％)的基材内部连接，那么表面CS、尖峰DOL和CSk的测量参数在盖板玻璃片材的前部和背部之间的差异可用于确定制品是否落在如本公开所定义的由高AFOM和高WFOM表征的范围内。另外，中心张力(CT)可以通过散射光偏振计(SCALP)测量，并根据需要来使用以验证分布的不同参数之间的一致性。
折射近场测量(RNF)已经成功地用于推导不对称分布(在本公开中为来自实施例的0.5mm样品M3B，其利用辅助反对称分量)的前侧和背侧之间的差。为了确定分布是否是不对称的，需要从一侧开始扫描样品，然后从另一侧开始再次扫描，并且两次扫描应在基材中平面的深度处中断。然后在结合点(中平面)处将它们垂直移动到共同的应力值。如果需要，可以在该点处应用力平衡。所拼接的完整分布的对称分量和反对称分量可以通过所提供的方程来计算，并且可以计算AFOM和WFOM。
在图32中，通过在570℃下预翘曲0.5mm基材3小时以在曲率半径约为1,500mm的片材的前侧上产生凹形翘曲，从而获得不对称分布。然后在具有1重量％LiNO3和99重量％KNO3的浅浴中，在390℃下对背侧离子交换60分钟，接着在380℃下在具有49重量％NaNO3和51重量％KNO3的浴中应用完全浸没离子交换1.25小时，最后在380℃下在具有4重量％NaNO3和96重量％KNO3的浴中进行完全浸没离子交换20分钟。使用上述程序获得的RNF分布示出了前侧拐点应力比背侧拐点应力大18±2MPa，并且前侧的压缩深度(DOCf)比背侧的压缩深度深(DOCb)大约6-7微米。在背侧上进行第一IOX步骤后所进行的棱镜耦合应力测量报道表面CS为约860MPa并且DOL为6.4微米。在进行第二离子交换步骤后，背侧CS为约530MPa并且DOL为10.5微米。最后，在进行第三IOX步骤后，背侧读取到CS＝815MPa并且DOLb＝10.65μm，而前侧的读数为CSf＝838MPa且DOLf＝7.8μm。注意，传统的FSM-6000测量略低估了CS值，该测量并非针对测量比20微米浅的陡峭应力尖峰的最佳设计。在本情况中，表面CS的实际值更接近于950MPa。在这种浅尖峰的情况下，对于表面CS的更精确的测量使用线性尖峰近似，其中通过将最低阶模式的指数(index)加上最低阶模式与下一模式之间的差的1.3倍来计算每个极化处的表面指数。在FSM-6000中，仅增加0.9的差，这通常低估了浅尖峰的表面指数。
由于分辨率有限，RNF分布不提供精确的表面CS测量，因此各参数，如前K尖峰和背K尖峰的CS和DOL通过FSM更精确地测量。
可用于对应力分布求值的另一种应力测量方法为通过使用极化显微镜进行的DOC测量。可以用其来尝试测量样品上的前侧DOC和背侧DOC的差。
在使用通过预先翘曲玻璃片(例如，预先翘曲的曲率半径<1,000mm)而获得的大部分辅助反对称分量的不对称应力分布的情况下，来自浓度分布的WFOM的计算可能与玻璃片材的最终的曲率半径反数匹配程度不那么接近。在这种情况下，片材的曲率半径的反数可以用作WFOM的直接估计值，而AFOM仍然可以通过光学测量的应力分布估计或通过将测得的浓度分布转换为应力而获得的应力分布来估计。
已经表明，具有高CS(例如，>650MPa)的表面尖峰的分布可以有助于提高玻璃的耐刮擦性。为了使前侧的压缩深度(DOCf)最大化，本公开的许多实施例试图在前侧上具有基本上浅的应力尖峰，或者在前表面上完全没有尖峰。在一些实施方式中，这种不对称分布可以用于B2O3的实质浓度优选超过1摩尔％、1.5摩尔％或2摩尔％，并且优选不超过40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％或7摩尔％的玻璃制品。对于B2O3含量的这一建议，特别推荐以下不对称分布：在前表面上不具有尖峰的不对称分布，或者前侧的尖峰比背侧的尖峰更浅的不对称分布，或者前表面上的CS比背表面上的CS低至少50MPa的不对称分布，或者具有低于600MPa的前表面CS的不对称分布。类似地，可以推荐的是，包含具有上述CS性质的不对称分布的玻璃制品含有至少1摩尔％、1.5摩尔％或2摩尔％P2O5，并且优选不高于15摩尔％、10摩尔％或7摩尔％的P2O5。
在本发明的另一个实施方式中，最终的抛光可以用于具有不对称应力分布的进行了离子交换的玻璃制品的两个表面中的一个，以去除外观缺陷，或者消除相对于目标最终形状的任何不期望的残余翘曲，例如由加热或冷却条件的波动、离子交换期间的盐浓度波动或K和Na离子涂层源的均匀性波动引起的可变残余翘曲。结果，前表面上的CS可以与背表面上的CS相差30MPa或更高，即使在最终的外观抛光之前，最终的离子交换步骤在前表面和背表面上产生了基本上相同的表面压缩。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的玻璃制品的前表侧拐点应力比背侧拐点应力高超过4MPa，优选超过6MPa，理想地超过8MPa，并且制品基本上是平坦的(曲率半径超过500mm)。具有测量的不对称实验分布的上述0.5mm含Li玻璃制品是这种本发明玻璃制品的一个实例。在具体的实施方式中，玻璃制品可以为含Li玻璃，但是在不含Li的玻璃中也可以获得相同类型的不对称分布，如果厚度是相同的，这通常通过进行更长时间的离子交换过程来实现。当轻微的外观抛光应用于代表制品的玻璃片材的一个或两个大表面时，玻璃制品的前表面与背表面之间的CSK差的改变(通常小于1MPa)可忽略不计，因此，玻璃制品的前侧与背侧之间的CSk的实质性差是建立玻璃制品的不对称性质以及测量AFOM的相对稳健的方式。
在一些实施方式中，本文的玻璃制品可通过本领域已知的下拉法(例如狭缝拉制法和熔合拉制法)来形成。熔合拉制法是一种已用于大规模制造薄玻璃片材的工业技术。相比于其他平坦玻璃制造技术，例如浮法或狭缝拉制法，由熔合拉制法制得的薄玻璃片具有优异的平坦度和表面品质。因此，熔合拉制法成为了制造用于液晶显示器以及个人电子装置(例如笔记本电脑、娱乐装置、平板、便携式电脑、移动电话等)的覆盖玻璃的薄玻璃基材的主流制造技术。
熔合拉制法涉及使熔融玻璃从称为“等压槽”的槽中流出来，所述等压槽通常由锆石或另一种耐火材料制成。熔融玻璃从两侧溢流出等压槽顶部，在等压槽的底部汇合以形成单一片材，其中，使等压槽只与最终片材的内部直接接触。由于在拉制工艺期间，最终玻璃片材的外露表面都不与等压槽材料相接触，因此玻璃的两个外表面都具有完好的品质而无需后续的精整。
为了能够进行熔合拉制，玻璃组合物必须具有足够高的液相线粘度(即熔融玻璃在液相线温度下的粘度)。在一些实施方式中，用于形成本文所述的玻璃制品的组合物的液相线粘度为至少约50千泊(kP)，例如至少约100kP、约200kP、约300kP、约400kP、约500kP、约600kP或更高。
在一些实施方式中，所述玻璃制品可以为层压玻璃制品。层压玻璃制品可以包括至少2个玻璃制品层，例如至少3层、4层、5层或更多层。还可以对玻璃制品层进行选择以具有不同的热膨胀系数，从而在层压玻璃制品中建立应力分布。通过在各玻璃制品层之间的性质差异而在层压玻璃制品中产生应力分布可以与上述不对称应力分布相结合。在一些其他实施方式中，可以对玻璃制品层进行选择以具有不同的离子扩散性质，从而在各玻璃制品层中使相同的离子交换条件产生不同的离子扩散程度。层压玻璃制品可以通过结合分别形成的玻璃制品层形成，或者通过同时形成各玻璃制品层来形成。
玻璃制品可以为任意合适的组合物。在一些实施方式中，玻璃制品为硅铝酸盐玻璃，例如碱性硅铝酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃制品含有锂。在一些实施方式中，玻璃制品可以包含约2摩尔％至约20摩尔％的量的B2O3。玻璃制品可以具有包含以下物质的组合物：50-75摩尔％SiO2、5-20摩尔％Al2O3、2-20摩尔％B2O3、0-10摩尔％P2O5、6-25摩尔％Li2O+Na2O+K2O和0-15摩尔％MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
在形成了玻璃制品之后，可以对制品进行化学强化。离子交换广泛地用于化学强化玻璃。在一个具体的实例中，在所述阳离子来源(例如熔融盐或“离子交换”浴)中的碱金属阳离子与玻璃中的更小的碱金属阳离子交换以得到在玻璃制品的表面附近的处于压缩应力下的层。压缩层从表面延伸到玻璃制品内的DOC。在本文所述的玻璃制品中，例如，在离子交换期间，通过使玻璃浸没于包含钾盐——例如但不限于硝酸钾(KNO3)——的熔融盐浴中，使来自阳离子源的钾离子与玻璃中的钠离子交换。可以用于离子交换工艺的其他钾盐包括但不限于：氯化钾(KCl)、硫酸钾(K2SO4)、其组合等。本文所述的离子交换浴可以含有除钾和相应的盐之外的碱金属离子。例如，离子交换浴还可以包含钠盐，如硝酸钠(NaNO3)、硫酸钠、氯化钠等。在一个或多个实施方式中，可以使用两种不同盐的混合物。例如，可以将玻璃制品浸没于KNO3与NaNO3的盐浴中。在一些实施方式中，可以使用多于一个浴，使玻璃先浸没于一个浴，随后相继浸没于另一个浴。各个浴可以具有相同或不同的组成、温度和/或可以使用不同的浸没时间。
本文所述的离子交换浴的温度可以在约320℃至约520℃的范围内，例如约320℃至约450℃。在浴中的浸没时间可以在约15分钟至约48个小时内变化，例如在约15分钟至约16个小时内变化。
可通过任何合适的离子交换工艺产生本文所述的不对称分布。在一些实施方式中，可以在单独的各工艺中对前表面和背表面进行离子交换。这可以通过仅使所需的离子交换表面与含有待被交换的离子的盐接触来实现。在一些实施方式中，与离子交换盐的选择性接触可以包括将含有离子交换盐的溶液或糊料施涂于所需表面而不接触玻璃制品的其他表面。在一些其他实施方式中，可以将阻隔层施涂于不期望进行离子交换工艺的玻璃制品的表面上。阻隔层可以完全阻挡离子扩散，或者在一些实施方式中可以允许部分离子扩散以将阻隔层在其上的表面设置成使其进行离子交换的程度低于不具有阻隔层的表面。示例性的阻隔层可以为旋涂玻璃或二氧化硅。
阻隔层可以通过任意合适的方法由任意合适的材料形成。在一些实施方式中，阻隔层可以由无碱旋涂玻璃(SOG)、溅射SiO2或者蒸发或溅射金属涂层形成。在一些实施方式中，阻隔层可以为溅射SiO2层。溅射层的厚度可以为约40nm至约70nm。在一些实施方式中，阻隔层可以为金属涂层，例如含有钽、钼或铝的涂层。
在一些实施方式中，阻隔层可以为无碱旋涂玻璃，并且可通过以3000至6000rpm的速度旋涂，然后在约400℃下固化经涂敷的玻璃约1小时来沉积。固化的SOG层的厚度可以为约50nm至约200nm。SOG层可以在离子交换后通过在缓冲氧化物蚀刻(BOE)，如含氢氟酸或氟化铵的BOE中进行蚀刻来去除。在室温下，蚀刻可以延长约15秒至约3分钟。BOE溶液中的蚀刻剂的稀释性质便于以纳米级最小程度地去除离子交换玻璃的SOG阻隔层。BOE方法还可以用于去除溅射的SiO2阻隔层。
在一些其他实施方式中，阻隔层可以通过将至少一种二价金属离子离子交换到玻璃制品中形成。二价金属离子可以为Cu、Ca、Mg、Zn和Ti中的至少一种。在一些实施方式中，具有多于一种二价阳离子的混合物可以用于盐中，这可以增加阻隔层在更长时间内抑制随后的离子交换的有效性。使用二价金属离子的硝酸盐[例如Cu(NO3)2或Ca(NO3)2]可以获得二价金属离子。可以以下述方式将所述盐喷涂到待进行交换的表面上。离子交换可以通过在约400℃至约500℃的温度下加热被盐涂敷的基材约5分钟至约3个小时的时间，例如在约420℃的温度下加热约2个小时来进行。二价金属离子可以交换到小于约1μm的层深度。在离子交换后洗除盐。在一些实施方式中，可以通过化学方法或机械方法，例如酸洗或机械抛光去除阻隔层。在去除阻隔层后，可以使玻璃制品进行另外的离子交换步骤。
在一些实施方式中，可以对玻璃制品进行离子交换以在一个或两个表面形成压缩应力尖峰。在压缩应力尖峰形成在前表面和背表面上的一些实施方式中，尖峰可以在每个表面上具有相似的压缩应力值。在一些实施方式中，随着在玻璃制品的两个表面上形成压缩应力尖峰，尽管经历了相同的尖峰离子交换条件，在前表面和背表面上的压缩应力的数值可以基本上不相同。压缩应力尖峰值的这一差异可以至少部分是由于之前对各表面进行的离子交换处理不同，这改变了玻璃制品的离子扩散。
玻璃制品的离子交换可以与一种或多种热处理相结合。热处理可以允许已经通过之前的离子交换处理而交换到玻璃制品中的离子进一步扩散到整个玻璃制品，这可以增加压缩深度和钾的层深度。热处理还可以用于使玻璃制品在进行离子交换之前具有预先翘曲形状，例如由模具赋予预先翘曲形状。在一些实施方式中，预先翘曲的玻璃制品在进行离子交换之前不含有应力。可以对玻璃制品所具有的预先翘曲程度进行选择以抵消由离子交换期间形成的不对称应力分布所诱导的翘曲。
可以将在玻璃制品的任一表面上的DOC描述成厚度t的分数。例如，在一个或多个实施方式中，在前表面或背表面任一表面上的DOC可以等于或大于约0.1t、等于或大于约0.11t、等于或大于约0.12t、等于或大于约0.13t、等于或大于约0.14t、等于或大于约0.15t、等于或大于约0.16t、等于或大于约0.17t、等于或大于约0.18t、等于或大于约0.19t、等于或大于约0.2t、等于或大于约0.21t。在一些实施方式中，在玻璃制品的前表面或背表面上的DOC可以在以下范围内：约0.08t至约0.25t、约0.09t至约0.24t、约0.10t至约0.23t、约0.11t至约0.22t、约0.12t至约0.21t、约0.13t至约0.20t、约0.14t至约0.19t、约0.15t至约0.18t、约0.16t至约0.19t，或者其中包含的任意子范围或者由这些端点中的任意端点所形成的任意子范围。在一些情况下，前表面或背表面的DOC可以为约20μm或更小。在一个或多个实施方式中，玻璃制品的前表面或背表面的DOC可以为约40μm或更高，例如约40μm至约300μm、约50μm至约280μm、约60μm至约260μm、约70μm至约240μm、约80μm至约220μm、约90μm至约200μm、约100μm至约190μm、约110μm至约180μm、约120μm至约170μm、约140μm至约160μm、约150μm至约300μm，或者其中包含的任意子范围或者由这些端点中的任意端点所形成的任意子范围。
在一个或多个实施方式中，经过强化的碱性硅铝酸盐玻璃制品在前表面或背表面处可以具有最大压缩应力(其可以在表面处或玻璃制品中的深度处找到)，所述最大压缩应力可以为约400MPa或更高、约500MPa或更高、约600MPa或更高、约700MPa或更高、约800MPa或更高、约900MPa或更高、约930MPa或更高、约1,000MPa或更高或者约1,050MPa或更高。
在一个或多个实施方式中，经过强化的碱性硅铝酸盐玻璃制品可以具有最大拉伸应力或中心张力(CT)，其为约40MPa或更高，例如约45MPa或更高、约50MPa或更高、约60MPa或更高、约70MPa或更高、约75MPa或更高、约80MPa或更高或者约85MPa或更高。在一些实施方式中，最大拉伸应力或中心张力(CT)可以在约40MPa至约100MPa的范围内。
在一些实施方式中，玻璃制品可以包含具有不同应力分布的部分。例如，玻璃制品的第一区域可以包含第一应力分布，并且玻璃制品的第二区域可以包含第二应力分布，其中第一应力分布和第二应力分布中的至少一者是不对称应力分布。玻璃制品可以包含不对称应力分布与对称应力分布的混合。在一些实施方式中，可以对玻璃制品的各区域中的应力分布进行选择以解决玻璃使用中的常见的失效模式。例如，当与将用于消费者电子装置的玻璃制品的中心区域比较时，玻璃制品的角和/或边缘可以表现出强度增加，其中，角和边缘更易于遭受冲击，例如降落到硬质表面上。另外，通过将多种应力分布包含在玻璃制品中，可以将不对称程度更高的应力分布包含在玻璃制品的某些区域中，在这些区域中，该分布提供了有所增加的性能，同时在其他区域中包含不对称性较低的应力分布，以使得更高的不对称性实现低程度翘曲的益处。一般可以将由局部不对称应力分布导致的翘曲限制在表现出不对称应力分布的区域，以使得具有局部不对称应力分布的玻璃制品比具有单一不对称应力分布的玻璃制品在玻璃制品的整个上翘曲更小。
在一些实施方式中，玻璃制品可以包含具有AFOM差的应力分布，所述AFOM差大于约0.2，例如大于约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7或更高。在一些实施方式中，在局部强化区域(例如玻璃制品的角或边缘)中的不对称应力分布的AFOM可以具有大于约0.2的AFOM，例如大于约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7或更高。玻璃制品可以具有面积超过约2cm2的区域，在该区域中，由于该区域中的应力分布导致的曲率半径超过约10m，以及可以具有WFOM小于约5m，例如小于约3m、约1m、约0.6m、约0.4m或更低的第二区域。另外，第二区域的AFOM可以为至少约0.2，例如至少约0.3、约0.4、约0.5、约0.6或更高。一般而言，玻璃制品的各区域可以通过本文所述的任意类型的应力分布来表征。
在一些实施方式中，经过离子交换的玻璃制品可以包含大的离子，例如银、铜、铯或铷。在经过离子交换的玻璃制品中的这些大的离子的含量可以高达约5摩尔％，例如高达约3摩尔％。
在一些实施方式中，玻璃制品可以通过将含有固体组分的盐置于玻璃制品的第一表面的至少一部分上来生产。然后通过将玻璃制品加热到离子交换温度使玻璃制品进行离子交换以产生不对称应力分布。选择在离子交换温度下为固体的固体组分。在一些实施方式中，所述盐可以另外包含液体组分，选择在离子交换温度下为液体的液体组分。
固体组分可以为硫酸盐或磷酸盐。在一些实施方式中，固体组分可以为碱金属硫酸盐或碱金属磷酸盐，例如磷酸三钾(TKP)、磷酸三钠(TSP)、硫酸钾或硫酸钠。固体组分可以包含多于一种硫酸盐或磷酸盐，例如磷酸盐和/或硫酸盐的混合物。固体组分可以存在于盐中的量为约5重量％至约99.5重量％，例如约15重量％至约99.5重量％、约30重量％至约98重量％，其中包含的任意子范围。如下文进一步所描述的，可以基于所包含的固体组分的所需效果选择盐中的固体组分的量。在固体组分存在于盐中的量为约30重量％至约98重量％的实施方式中，实现了在离子交换期间抑制盐的分布、防止中毒以及易于进行表面应力测量。
液体组分可以为通常用于离子交换工艺的熔融状态的盐。在一些实施方式中，液体组分可以为碱金属硝酸盐，例如KNO3或NaNO3。液体组分可以包含多于一种碱金属硝酸盐，例如KNO3与NaNO3的混合物。TKP与TSP以及KNO3与NaNO3的相似密度表明可以期望当固体组分和液体组分的重量分数相似时，包含TKP、TSP、KNO3和NaNO3的任何盐混合物产生相似的结果。
即使在盐还含有液体组分的实施方式中，盐中的固体组分防止了盐在离子交换期间芯吸(wicking)。防止芯吸允许将盐置于玻璃制品的需要进行离子交换的区域的表面上，并且在离子交换工艺期间保持期望的盐的图案化。芯吸的减少可至少部分归因于盐的液体组分和固体组分的表面区域之间的吸引力。作为比较，当使用不含本文所述类型的固体组分的盐时，盐在离子交换工艺期间加热时可芯吸或扩散，这可导致盐迁移至不期望进行离子交换的玻璃制品的区域。当盐中的固体含量为约15重量％至约99.5重量％时，可以实现抑制盐的散布。
在一些实施方式中，固体组分还可以用作吸气剂，用于毒化可能从玻璃制品中交换出来的离子。例如，Li+是含Li玻璃的毒化离子，Na+是含Na玻璃的毒化离子。然后，固体组分可以防止毒化离子参与玻璃制品表面处的反向离子交换工艺，从而抑制毒化效应。毒化效应的抑制允许实现交换离子的所需表面浓度。当固体组分以约5重量％至约99.5重量％的量存在于盐中时，可以观察到毒化效应的抑制。
盐可以通过任何适当的工艺被置于第一表面上。在一些实施方式中，可以将含有所需盐的溶液喷涂到玻璃制品上。然后干燥盐混合物以除去溶剂，从而在玻璃制品上留下干的盐涂层。在一些实施例中，溶剂可以是水，例如去离子水。在其他实施方式中，盐可以通过本领域已知的其他方法沉积，例如喷墨印刷，丝网印刷或辊压。
可以将盐以一定的图案置于第一表面上，使得第一表面的区域不与盐接触。当玻璃制品被加热到离子交换温度时，这允许产生第一表面未被离子交换的区域。所得到的玻璃制品然后可以具有不同应力分布的区域。例如，盐可以沉积在第一表面的周界但不在第一表面的中心处，这导致第一表面的各个角进行离子交换而中心不进行离子交换。这种局部离子交换允许玻璃制品的期望进行额外强化的区域优先进行离子交换，所述区域例如在使用时更可能受到冲击的角和边缘。在其他实施方式中，可以将盐置于玻璃制品的整个第一表面上。
第一表面上的盐图案可以通过任何适当的工艺生产。在一些实施方式中，可以使用掩模来阻挡不会被离子交换的第一表面的区域。在将玻璃制品加热到离子交换温度之前可以去除掩模。掩模可以由任何合适的材料形成，例如聚合物、玻璃或金属。
在对玻璃制品进行离子交换后，去除盐层。盐层可以通过任何适当的方法除去，例如通过用溶剂洗涤。在一些实施方式中，通过用水洗涤玻璃制品来去除盐。玻璃制品还可以用酸洗来清洁以去除由离子交换过程产生的污物。在一些实施方式中，玻璃制品可以用乙酸洗涤以去除玻璃制品的第一表面上的污物。
随后可以对经清洁的离子交换玻璃制品进行另外的离子交换过程。在一些实施方式中，可以通过将经清洁的玻璃制品浸没在本领域常用类型的熔盐浴中进行离子交换。第一和第二表面均可以在另外的离子交换过程中进行离子交换。在一些实施方式中，清洁后的离子交换制品可以用不同的盐浴组合物进行两次另外的离子交换工艺。
在一些实施例中，可以在沉积盐之前在玻璃制品的至少一部分上设置阻隔层。阻隔层可以通过任意合适的方法由任意合适的材料形成，例如上文描述的那些。在一些实施方式中，阻隔层可以由无碱旋涂玻璃(SOG)、溅射SiO2或者蒸发或溅射金属涂层形成。在一些其他实施方式中，阻隔层可以通过将至少一种二价金属离子离子交换到玻璃制品中形成。二价金属离子可以为Cu、Ca、Mg、Zn和Ti中的至少一种。在通过任何适当的工艺进行离子交换之后可以去除阻隔层。在一些实施方式中，通过酸洗或机械抛光工艺去除阻隔层。
在一些实施方式中，可以在将玻璃制品浸没于熔融盐浴之前，在玻璃制品的第一表面处形成阻隔层。在约460℃的温度下，熔融盐浴可以含有约40重量％的NaNO3和约50重量％的KNO3。玻璃制品可以浸没于熔融盐浴中约14个小时。在一些其他实施方式中，熔融盐浴可包含KNO3和约5重量％至约60重量％的NaNO3。在一些实施方式中，玻璃制品可以在约450℃至约460℃的温度下浸没在熔融盐浴中约6个小时至约30个小时的时间。由该第一离子交换步骤产生的钾层深度可以为约60μm至约250μm，或者约200μm至约400μm。从熔融盐浴中离开后清洁玻璃制品并去除阻隔层。然后可以对经过清洁且无阻隔层的玻璃制品的非离子交换部分进行离子交换处理，例如通过用阻隔层涂覆离子交换部分或通过将非离子交换部分与含有上述类型的固体组分的盐进行离子交换。在一些实施方式中，玻璃制品的经过离子交换的表面可以涂覆有上文公开类型的阻隔层。然后可以将具有阻隔层的离子交换玻璃制品浸没在熔融盐浴中。熔融盐浴主要含有KNO3，例如含少于5重量％的NaNO3或不含NaNO3的熔融盐浴。熔融盐浴中的离子交换可以在任何适当的时间和温度下进行，例如在420℃下进行约2小时。所得到的压缩应力层可具有约40um的深度和约800MPa至约900MPa的表面压缩应力。由于浸没于熔融盐浴中所经受的热处理，浸没于熔融盐浴还可使玻璃制品的先前进行离子交换区域中的表面压缩应力降低。从熔融盐浴中离开后，可以通过化学蚀刻或机械抛光去除阻隔层。此外，通过在熔融盐浴中去除阻隔层之后再浸没玻璃制品，可以向玻璃制品施加压缩表面应力“尖峰”。“尖峰”熔融盐浴主要含有KNO3，如少于5重量％NaNO3或不含NaNO3的熔融盐浴。“尖峰”离子交换可以在约390℃下进行约10至约15分钟发生。
在一些实施方式中，可以将盐置于玻璃制品的非离子交换表面上。该盐可以包含本文所述类型的固体组分，并且可以如本文所述的喷涂工艺来施涂。然后通过将玻璃制品加热到离子交换温度使玻璃制品进行离子交换。通过离子交换形成的压缩应力层可具有约40μm至约50μm的深度和约900MPa的表面压缩应力。离子交换可以在约420℃的离子交换温度下进行约2小时。然后可以从玻璃制品上去除盐层，例如通过洗涤去除。此外，通过在熔融盐浴中去除阻隔层之后再浸没玻璃制品，可以向玻璃制品施加压缩表面应力“尖峰”。“尖峰”熔融盐浴主要含有KNO3，如少于5重量％NaNO3或不含NaNO3的熔融盐浴。“尖峰”离子交换可以在约390℃下进行约10至约15分钟发生。在“尖峰”处理之后，玻璃制品的第一侧可以表现出富含K+的浅层，其中K2O浓度从表面处的约14摩尔％至约16摩尔％在几微米距离上(例如约6μm至约12μm)降低至5摩尔％。玻璃制品的第二侧为与喷涂的盐进行离子交换的表面，其表现出钾层深度有所增加。当玻璃制品具有约0.8mm的厚度时，第二侧可具有约40μm至约50μm的钾层深度。当玻璃制品的厚度较小时，第二侧的钾层深度可以更小以避免不期望的易碎性质，例如对于约0.5mm厚度的玻璃制品而言为约30μm至约42μm。
在一些实施方式中，本文所述的阻隔层工艺和含有固体盐的工艺的使用可以以任何组合并以任何顺序一起使用以实现期望的应力分布。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃制品形成了消费者电子产品(例如手机或智能电话、笔记本电脑、平板等)的一部分。消费者电子产品(例如，智能电话)的示意图在图10和11中示出。消费者电子装置500包括具有前面504、背面506和侧表面508的外壳502；至少部分或完全位于所述外壳内并且在外壳的前表面处或与之相邻处包括至少控制器、存储器和显示器510的电子部件(未示出)；以及在外壳的表面处或其上的覆盖基材512以使得覆盖玻璃在显示器上。在一些实施方式中，覆盖基材512和/或外壳可以包含本文公开的玻璃制品中的任一种。
示例性实施方式
实施例1
具有以下组成的玻璃制品试样：57.43摩尔％SiO2、16.10摩尔％Al2O3、17.05摩尔％Na2O、2.81摩尔％MgO、0.003摩尔％TiO2、0.07摩尔％SnO2和6.54摩尔％P2O5。试样的形态为2英寸×2英寸见方的平板，其厚度为0.4mm、0.5mm或0.8mm。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。试样上的盐的总重量在0.07g至0.15g之间，这取决于所采用的盐组合物。随后，当试样的厚度为0.4mm时，以经过喷涂的面朝上的方式将试样在460℃下的炉中放置8小时；当试样的厚度为0.5mm或0.8mm时，以经过喷涂的面朝上的方式将试样在460℃下的炉中放置14小时。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。以下的表I记录了第一IOX步骤所使用的条件。
喷涂处理中所采用的盐的总量(以重量计)为58g溶解于200mL去离子水中。制备了四种不同的盐溶液以供第一IOX步骤使用，包括：100％KNO3、10％NaNO3/90％KNO3、40％NaNO3/60％KNO3和50％NaNO3/50％KNO3。在单独的容器中制备这些盐溶液，并且在这些盐溶液被压入喷罐之前使它们溶解，以去除污染物大颗粒。
在第一IOX步骤后通过以下方式对试样进行表征：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点压缩应力和层深度。
IOX处理中的第二步骤是在来自第一IOX步骤的试样的相反面上进行喷涂。该相反面记为“正面”表面，其具有负翘曲和凹形形状。该处理采用以盐的重量计约为0.18g至0.2g的100％的KNO3盐。第二IOX步骤中，以与第一IOX步骤相同的方式使用热板对表面进行涂覆。试样一经涂覆就以盐的一面朝上的方式将其在420℃下的炉中放置总共1.5小时至2小时，并且以与第一IOX步骤相同的方式再次覆盖。
第三IOX步骤是在双面离子交换浴中用99.5％KNO3/0.5％NaNO3溶液使试样的双面的应力分布尖峰化。对试样在250℃下进行5分钟、随后在380℃下进行5分钟预热。接着在盐浴中于390℃下对试样进行8分钟或11分钟的离子交换。以下表I中所记录的所有试样都在99.5％KNO3/0.5％NaNO3盐浴中进行了8分钟的第三IOX步骤。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪测量翘曲；用FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。随后对各试样的总应力分布和机械性质进行计算。
表I
交叉翘曲(cross warp)沿着以下线条来测量：该线条的长度等于试样边缘的长度，延伸通过试样主表面的中心，且平行于主表面的边缘，且所述交叉翘曲是试样表面沿此线条的最大高度与最小高度之差。对角线翘曲(diagonal warp)沿着以下线条来测量：该线条在两个角之间对角延伸，且通过试样主表面的中心，且所述对角线翘曲是试样表面沿此线条的最大高度与最小高度之差。前翘曲(pre warp)是指试样在IOX处理前的翘曲；最终翘曲(final warp)是指试样在IOX处理完成后的翘曲。
图12和图13分别图示了0.4mm厚的试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲，其中，在第一IOX步骤中采用两种不同的盐组合物。第一IOX步骤中所采用的盐浓度分别为40％NaNO3/60％KNO3和50％NaNO3/50％KNO3，且总盐重分别约为0.07g和约0.1g。利用100％KNO3在420℃的温度下进行2小时的第二IOX步骤，其中，总盐重约为0.2g。利用99.5％KNO3在390℃的温度下进行8分钟的第三IOX步骤。
图14和图15分别图示了0.5mm厚的试样在第一IOX条件不同的IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。第一IOX步骤中所采用的盐浓度分别为40％NaNO3/60％KNO3和50％NaNO3/50％KNO3，且总盐重分别约为0.07g和约0.1g。除了试样F3O以外，利用100％KNO3在420℃的温度下进行1.5小时的第二IOX步骤，其中，总盐重约为0.18g，F3O的第二IOX步骤时间为2小时。利用99.5％KNO3在390℃的温度下进行8分钟的第三IOX步骤。试样F3J在第一与第二IOX步骤之间额外地包括在430℃下6小时的热处理。
实施例2
具有以下组成的玻璃制品试样：63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、1.16摩尔％ZnO、6.24摩尔％Li2O、0.04摩尔％SnO2和2.48摩尔％P2O5。试样的形态为2英寸×2英寸见方的平板，其厚度为0.5mm或0.8mm。
为了利用初始平坦的试样得到不对称的应力分布而采用的处理由三步式离子交换组成。用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。试样上的盐的总重量在0.07g至0.15g之间，这取决于所采用的盐组合物。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样在温度为370℃下的炉中放置0.5小时至1小时。如果炉温为390℃，则时间为1小时至2小时。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。
喷涂溶液包含去离子水中100％KNO3。所采用的盐的总量(以重量计)为58g溶解于200mL去离子水中。在单独的容器中制备盐溶液，并且在盐溶液被压入喷罐之前使它们溶解，以去除污染物大颗粒。
在第一IOX步骤后也采用热处理。在390℃下进行了1小时、1.5小时和2小时的热处理。热处理可能导致翘曲，这取决于所采用的条件。热处理起到了增加压缩深度的作用。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
处理中的第二IOX步骤是双面离子交换。利用各种盐组合物进行各种时间的第二IOX步骤。所采用的盐组合物为25％NaNO3/75％KNO3、70％NaNO3/30％KNO3以及49％NaNO3/51％KNO3。所采用的各种时间为1.5小时、2小时、2.5小时、3.17小时、3.5小时和3.67小时。在与浴相同的温度下，在浴旁边的腔室内对试样进行总共10分钟的预热。随后将试样浸没入盐浴中。
处理中的第三IOX步骤是在离子交换浴中在380℃、30分钟至36分钟的条件下用94％KNO3/6％NaNO3溶液使玻璃的双面都发生应力分布尖峰化。在与浴相同的温度下，在浴旁边的腔室内对试样进行总共10分钟的预热。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪测量翘曲；用FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。随后对各试样的总应力分布和机械性质进行计算。试样的结果记录于表II中。
表II
图16和图17分别图示了0.8mm厚的试样在第二IOX步骤时间不同的IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为100％KNO3，温度为370℃，时间为30分钟，且总盐重约为0.15g。第二IOX步骤使用了49％NaNO3/51％KNO3的盐浓度，温度为380℃，时间为2.05小时、3.17小时和3.66小时。利用6％NaNO3/94％KNO3在380℃的温度下进行36分钟的第三IOX步骤。
图18和图19分别图示了0.8mm厚的试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为100％KNO3，温度为390℃，时间为2小时，且总盐重约为0.15g。第二IOX步骤使用了49％NaNO3/51％KNO3的盐浓度，温度为380℃，时间为2小时。利用6％NaNO3/94％KNO3在380℃的温度下进行30分钟的第三IOX步骤。试样F1I在第一与第二IOX步骤之间额外地包括热处理。
图20和图21分别图示了0.5mm厚的试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为100％KNO3，温度为390℃，时间为1小时，且总盐重约为0.15g。第二IOX步骤使用了49％NaNO3/51％KNO3的盐浓度，温度为380℃，时间为2.5小时。利用6％NaNO3/94％KNO3在380℃的温度下进行30分钟的第三IOX步骤。试样F1M在第一与第二IOX步骤之间额外地包括热处理。
图22和图23分别图示了0.5mm厚的试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为100％KNO3，温度为390℃，时间为1小时，且总盐重约为0.15g。第二IOX步骤使用了49％NaNO3/51％KNO3的盐浓度，温度为380℃，时间为1.5小时。利用6％NaNO3/94％KNO3在380℃的温度下进行30分钟的第三IOX步骤。试样F1S在第一与第二IOX步骤之间额外地包括热处理。
实施例3
具有以下组成的玻璃制品试样：63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、1.16摩尔％ZnO、6.24摩尔％Li2O、0.04摩尔％SnO2和2.48摩尔％P2O5。试样的形态为2英寸×2英寸见方的平板，其厚度为0.5mm。
在大的铝制模具中使试样预翘曲。炉中的热处理程序是以20℃/分钟的升温速率升温至570℃，随后使试样在该温度下保持3小时或5小时。在不同的处理中使用这两种温度。在模具中一次放置并固定多达七个试样。使用碳悬液来保护模具免受试样可能对较软的铝所造成的任意穿刺损伤。还对试样进行塑形以使边缘圆角化且光滑，从而进一步保护模具。试样一经预翘曲，就通过使用高精度规格的称重以及使用表面光度仪的翘曲测量来进行对其进行表征。试样的凸形面记为“背”面。
对试样进行两步式IOX处理。用于利用初始已翘曲的试样得到不对称分布的两步式离子交换处理始于具有一定盐浓度的初始单面浴。在390℃下进行的单面IOX步骤中采用1％LiNO3/99％KNO3和2％LiNO3/98％KNO3浴。在浅的圆形不锈钢容器中制造浴。在IOX开始前，对试样进行清洗、称重，并测量其翘曲。使用小块金属网和平口钳将预翘曲试样的凸形面向下放入浴中。盐只接触试样的凸形面。改变第一IOX步骤的时间，包括：40分钟、50分钟、60分钟、72分钟和90分钟。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。在第二离子交换前，在次级容器中的炉中在与离子交换浴相同的温度(350℃)下对试样进行10分钟的预热。该处理中使用了两种不同的浴浓度，包括15％NaNO3/85％KNO3和25％NaNO3/75％KNO3。采用多种时间来进行以上两种第二IOX步骤浴条件，从1小时变化至4小时。
第二IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。所有测量都是用于确定各试样的总应力分布和机械性质。
图24和图25分别图示了0.5mm厚的预翘曲试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。通过以下热处理来使试样预翘曲：在球形模具中于500℃的温度下处理2小时，随后升温至560℃的温度并处理4.5小时。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为1％LiNO3和99％KNO3，温度为390℃，时间为50分钟、60分钟、72分钟和90分钟。第二IOX步骤使用了15％NaNO3/85％KNO3的盐浓度，温度为350℃，时间为3小时。图24和图25中所示的初始条件是预翘曲玻璃制品。
图26和图27分别图示了0.5mm厚的预翘曲试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。通过以下热处理来使试样预翘曲：在球形模具中于500℃的温度下处理2小时，随后升温至560℃的温度并处理4.5小时。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为1％LiNO3和99％KNO3，温度为390℃，时间为72分钟。第二IOX步骤使用了15％NaNO3/85％KNO3的盐浓度，温度为350℃，时间为2小时、3小时和4小时。图26和图27中所示的初始条件是预翘曲玻璃制品。
实施例4
具有以下组成的玻璃制品试样：63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、1.16摩尔％ZnO、6.24摩尔％Li2O、0.04摩尔％SnO2和2.48摩尔％P2O5。试样的形态为2英寸×2英寸见方的平板，其厚度为0.5mm。
进行了实施例3中的第一IOX步骤以及试样在模具中的预翘曲。第一IOX步骤进行了40分钟、50分钟或60分钟。
所进行的第二IOX步骤是在试样的两面上进行双面交换。第二IOX步骤中所使用的浴浓度为49％NaNO3/51％KNO3。使用了两种不同的离子交换时间：1.25小时和1.67小时。在第二IOX步骤前，在次级容器中的炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行10分钟的预热。
还采用了能够在试样两面上产生压缩应力尖峰的第三IOX步骤。第三IOX步骤采用了4％NaNO3/96％KNO3盐溶液，时间为20分钟，温度为380℃。在第三IOX步骤前，在次级容器中的炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行5分钟的预热。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。所有测量都是用于确定各试样的总应力分布和机械性质。
图28和图29分别图示了0.5mm厚的预翘曲试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。通过在球形模具中于570℃的温度下进行3小时的热处理来使试样翘曲。第一IOX步骤中所采用的盐浓度为1％LiNO3和99％KNO3，温度为390℃，时间为40分钟、50分钟和60分钟。第二IOX步骤使用了49％NaNO3/51％KNO3的盐浓度，温度为380℃，时间为1小时15分钟。第三IOX步骤使用了4％NaNO3/96％KNO3的盐浓度，温度为380℃，时间为20分钟。图28和图29中所示的初始条件是预翘曲玻璃制品。
实施例5
具有以下组成的玻璃制品试样：63.60摩尔％SiO2、15.67摩尔％Al2O3、10.81摩尔％Na2O、1.16摩尔％ZnO、6.24摩尔％Li2O、0.04摩尔％SnO2和2.48摩尔％P2O5。试样的形态为2英寸×2英寸见方的平板，其厚度为0.5mm。
在大的铝制模具中使试样预翘曲。模具中的热处理程序是以20℃/分钟的升温速率升温至500℃，并且在该温度下对试样进行2小时的处理。附加地以2℃/分钟的升温速率加热至560℃，并且在该温度下对试样进行4.5小时的处理。为了减轻初始翘曲，对于一些试样，将4.5小时处理的最终设定温度变更为540℃。在模具中一次放置多达七个试样。使用碳悬液来保护模具免受试样可能对较软的铝所造成的任意穿刺损伤。还对试样进行塑形以使边缘圆角化且光滑，从而进一步保护模具。试样一经预翘曲，就通过使用高精度规格的称重以及使用表面光度仪的翘曲测量来进行对其进行表征。试样的凸形面记为“背”面。
按照如上所述的方式使用热板对试样进行喷涂。试样上的盐的总重范围在0.1g至0.2g之间。随后，将试样放置在炉中，并按照如上所述的方式进行覆盖。经过涂覆的面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。
用于利用初始已翘曲的厚度为0.4mm和0.5mm的试样来进行得到不对称分布的三步式离子交换处理。用于喷涂的盐组合物包括100％KNO3溶液、2％LiNO3/98％KNO3和4％LiNO3/96％KNO3。尝试用更大量的盐进行单次喷涂以及用稍少量的盐进行两次喷涂。使用相同的程序但改变置于试样上的盐的质量，从而成功将单次喷涂和两次喷涂放大至更大的部件。第一IOX步骤程序中所使用的两种温度包括370℃和390℃。第一IOX步骤的时间在0.25小时至3小时的范围内，这取决于采用单次涂覆盐溶液或两次涂覆盐溶液。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为49％NaNO3/51％KNO3。使用了两种不同的IOX时间：3.8小时和4.5小时。在离子交换前，在次级容器中的炉中在与离子交换相同的温度(350℃)下对试样进行10分钟的预热。
第三IOX步骤是使用4％NaNO3/96％KNO3的盐浓度以15分钟至20分钟的时间在玻璃的两面上发生双面应力分布尖峰化(spike)。在离子交换前，在次级容器中的炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行5分钟的预热。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。所有测量都是用于确定各试样的总应力分布和机械性质。
以下的表III显示了上文所述的用于处理试样的多种条件。这些试样经过380℃下、15分钟的4％NaNO3/96％KNO3的处理后具有相同的最终尖峰。
表III
图30和图31分别图示了0.5mm厚的预翘曲试样在IOX处理的各步骤后的交叉翘曲和对角线翘曲。图30和图31中所示的试样为表III中所述的试样M6C、M6D和M6E。图30和图31中所示的初始条件是预翘曲玻璃制品。
实施例6
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样在420℃下的炉中放置1小时以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是由100％磷酸三钾(TKP)形成的涂层，其通过喷涂接近饱和的TKP去离子水溶液来沉淀。制备了两种试样，其中第一种的干燥后总盐重为0.563g，第二种的干燥后总盐重约为0.6g.
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状(flip)的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在380℃下在玻璃的两面上发生双面应力曲线尖峰化。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
各IOX步骤后的所测得的试样的交叉翘曲示于图33。交叉翘曲测量结果显示第一IOX步骤后的翘曲度对于该第一IOX盐组合物是不可重复的。第二和第三IOX步骤后的交叉翘曲测量结果基本一致。各IOX步骤后的所测得的对角线翘曲比交叉翘曲大1.88倍至2倍。
实施例7
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样在420℃下的炉中放置1小时以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是由99％磷酸三钾(TKP)和1％KNO3形成的涂层，其通过喷涂接近饱和的99重量％的TKP和1重量％的KNO3的去离子水溶液来沉淀。制备了两种试样，其中第一种的干燥后总盐重为0.279g，第二种的干燥后总盐重约为0.412g.
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在在380℃下在玻璃的两面上产生双面尖峰。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
各IOX步骤后的所测得的试样的交叉翘曲示于图34。交叉翘曲测量结果显示各IOX步骤后的翘曲度是可重复的。各IOX步骤后的所测得的对角线翘曲比交叉翘曲大1.8倍至1.97倍。
实施例8
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样在420℃下的炉中放置1小时以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是由96％磷酸三钾(TKP)和4％KNO3形成的涂层，其通过喷涂接近饱和的96重量％的TKP和4重量％的KNO3的去离子水溶液来沉淀。制备了两种试样，其中第一种的干燥后总盐重为0.403g，第二种的干燥后总盐重约为0.266g.
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在在380℃下在玻璃的两面上产生双面尖峰。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
各IOX步骤后的所测得的试样的交叉翘曲示于图35。交叉翘曲测量结果显示各IOX步骤后的翘曲度是可重复的。各IOX步骤后的所测得的对角线翘曲比交叉翘曲大1.89倍至1.99倍。
实施例9
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样置于炉中以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是由92％磷酸三钾(TKP)和8％KNO3形成的涂层，其通过喷涂接近饱和的92重量％的TKP和8重量％的KNO3的去离子水溶液来沉淀。制备了八种试样，它们干燥后的总盐重分别为0.102g、0.205g、0.210g、0.408g、0.417g、0.468g、0.494g和0.575g。除了总盐重为0.205g和0.468g的试样以外，在420℃下对试样进行1小时的第一IOX步骤。在390℃下对总盐重为0.205g的试样进行2小时的第一IOX步骤。在420℃下对总盐重为0.468g的试样进行2小时的第一IOX步骤。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在在380℃下在玻璃的两面上产生双面尖峰。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
各IOX步骤后的所测得的试样的交叉翘曲示于图36。交叉翘曲测量结果显示各IOX步骤后的翘曲度在各IOX条件之间是可重复的。各IOX步骤后的所测得的对角线翘曲比交叉翘曲大1.86倍至2.1倍。
实施例10
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样置于炉中以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是由10％磷酸三钾(TKP)和90％KNO3形成的涂层，其通过喷涂接近饱和的10重量％的TKP和90重量％的KNO3的去离子水溶液来沉淀。制备了三种试样，它们干燥后的总盐重分别为0.106g、0.134g和0.146g。第一IOX步骤在420℃下进行了1小时。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在在380℃下在玻璃的两面上产生双面尖峰。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
各IOX步骤后的所测得的试样的交叉翘曲示于图37。交叉翘曲测量结果显示各IOX步骤后的翘曲度是不可重复的。其部分原因是：由于TKP的低浓度，在第一IOX步骤中，观察到盐从试样的背面表面向正面表面产生了毛细作用。各IOX步骤后的所测得的对角线翘曲比交叉翘曲大1.78倍至1.97倍。
实施例11
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。在将盐溶液喷涂至试样上之前，将40mm×40mm见方的铝箔放置在试样的中心。该排布允许盐只沉积在试样的外围上，所述外围为从表面各边缘延伸5mm的区域。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，将铝箔从试样上移除，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样置于炉中以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是由92％磷酸三钾(TKP)和8％KNO3形成的涂层，其通过喷涂接近饱和92重量％的TKP和8重量％的KNO3的去离子水溶液来沉淀。制备了三种试样，它们干燥后的总盐重分别为0.110g、0.111g、0.112g和0.183g。除了总盐重为0.112g的试样以外，在420℃下对试样进行1小时的第一IOX步骤。在420℃下对总盐重为0.112g的试样进行2.42小时的第一IOX步骤。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在在380℃下在玻璃的两面上产生双面尖峰。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
各IOX步骤后的所测得的试样的交叉翘曲示于图38。第三IOX步骤后的所测得的交叉翘曲在8μm至28μm之间。各IOX步骤后的所测得的对角线翘曲比交叉翘曲大1.26倍至3.63倍。所观察到的翘曲集中在试样的外围上，使得这些试样相比于第一IOX步骤对试样的整个表面进行了施涂的类似试样展现出显著更低的曲率。所述交叉翘曲范围以及交叉翘曲的平均值比第一IOX步骤对试样的整个表面进行了施涂的类似试样小至少一个数量级。
实施例12
具有以下组成的玻璃制品试样：63.76摩尔％SiO2、15.05摩尔％Al2O3、9.24摩尔％Na2O、2.37摩尔％B2O3、1.18摩尔％ZnO、5.88摩尔％Li2O、0.05摩尔％SnO2和2.47摩尔％P2O5。试样的形态为50mm×50mm见方的平板，其厚度为0.8mm。对试样进行三步式离子交换处理。
用去离子(DI)水对这些试样进行清洗，用浸湿了丙酮的干净织物进行擦拭，随后以高精度规格称重。随后将这些试样放置在设定于200℃至250℃下的热板上，以确保喷洒在试样表面上的盐溶液能够快速干燥且在所得到的盐沉淀上无残留的水。推测试样的温度在约80℃至150℃之间。对试样表面进行的实际喷洒的次数取决于希望在试样上得到的盐的重量。喷涂的次数为15至30次。喷涂完成后，再次对试样进行称重，以测定盐的总增重。随后，以经过涂覆的面朝上的方式将试样置于炉中以完成第一IOX步骤。并且，当试样被置于炉中时，用不与试样表面接触的玻璃培养皿盖覆盖这些试样。经过涂覆的试样表面记为“背面”表面，其具有负翘曲和凸形形状。所以，“正面”表面具有凹形形状。
第一IOX步骤中的盐是以下表IV中所示的盐的涂层，其通过喷涂接近饱和的DI水溶液来沉淀。通过混合这些组分并振荡以这些盐完全溶解来制备溶液。然后，将这些溶液压入喷罐中，并且使用干净的织物来除去任意污染物大颗粒。干燥后的试样具有0.1g至0.6g的总盐重。
表IV
浓度 TKP(g) KNO<sub>3</sub>(g) 水(mL)
10％TKP 1 9 35
25％TKP 2.5 7.5 30
50％TKP 5 5 23
80％TKP 8 2 20
92％TKP 9.2 0.8 14
96％TKP 9.6 0.4 12
99％TKP 9.9 0.1 12
100％TKP 18 0 20
第一IOX步骤在420℃下进行了1小时。
第一IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用5％的醋酸溶液清洗试样以去除盐沉淀的着色；用去离子水清洗试样；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。根据着色程度，醋酸清洗的用时在约30分钟至约3小时的范围内。在一些情况中，无法完全去除着色。
第二IOX步骤是在试样两面上进行的双面交换。该处理中所使用的盐浓度为70％NaNO3/30％KNO3。第二IOX步骤进行了4小时。在离子交换前，在炉中在与离子交换相同的温度(380℃)下对试样进行15分钟的预热。第二IOX步骤得到了起伏状的试样翘曲，使得正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第三IOX步骤是使用7％NaNO3/93％KNO3的盐浓度以40分钟时间在在380℃下在玻璃的两面上产生双面尖峰。在离子交换前，在单独的炉中，在250℃下对试样进行5分钟预热，随后在380℃下额外进行5分钟预热。第三IOX步骤后，试样的正面表面具有凸形形状，而背面表面具有凹形形状。
第二和第三IOX步骤后的表征包括：用去离子水清洗试样以除去任何残留的盐；用浸湿了丙酮的织物擦拭试样；用表面光度仪和FlatMaster系统测量翘曲；使用高精度规格进行测重；利用SCALP测量中心张力；以及进行棱镜偶联测量来测定压缩应力、拐点应力和层深度。
表征的结果记录于以下的表V中。如表5中所示，作为第一IOX盐中的固体组分的TKP的量的增加降低了表面分散的量。类似地，由于锂毒化，TKP的量的增加还减小了压缩应力的下降量。
表V
尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围内的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围内的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (67)

1.一种玻璃制品，其包括：
第一表面；
第二表面；
从所述第一表面延伸到所述第二表面的不对称应力分布；
所述不对称应力分布至少约0.5m的翘曲品质因子；以及
所述不对称应力分布至少约0.05的不对称品质因子。
2.一种玻璃制品，其包括：
第一表面；
第二表面；
从所述第一表面延伸到所述第二表面的不对称应力分布；
所述不对称应力分布小于所述玻璃制品的约1/12厚度的翘曲趋势；以及
所述不对称应力分布至少约0.05的不对称品质因子。
3.一种玻璃制品，其包括：
第一表面；
第二表面；
从所述第一表面延伸到所述第二表面的不对称应力分布；以及
所述不对称应力分布至少约0.05的不对称品质因子。
4.一种玻璃制品，其包括：
第一表面；
第二表面；
从所述第一表面延伸到所述第二表面的不对称应力分布；以及
所述不对称应力分布小于所述玻璃制品的约1/12厚度的翘曲趋势。
5.一种玻璃制品，其包括：
第一表面；
第二表面；
从所述第一表面延伸到所述第二表面的不对称应力分布；以及
所述不对称应力分布至少约0.5m的翘曲品质因子。
6.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其还包括约2摩尔％至约20摩尔％B2O3。
7.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其还包含：
50-75摩尔％SiO2，
5-20摩尔％Al2O3，
2-20摩尔％B2O3，
0-10摩尔％P2O5，
6-25摩尔％Li2O+Na2O+K2O，和
0-15摩尔％MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
8.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述不对称应力分布的翘曲品质因子至少约1m。
9.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述不对称应力分布的翘曲品质因子至少约10m。
10.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述不对称应力分布的不对称品质因子至少约0.2。
11.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述不对称应力分布的不对称品质因子至少约0.5。
12.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第二表面下10μm的深度处还包括至少约500MPa的压缩应力。
13.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第二表面下5μm的深度处还包括至少约650MPa的压缩应力。
14.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第一表面下的所述第一表面与所述第二表面之间的距离的10％的深度处还包括至少约40MPa的压缩应力。
15.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第一表面下的所述第一表面与所述第二表面之间的距离的15％的深度处还包括至少约30MPa的压缩应力。
16.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其还包括至少约12.5m的曲率半径。
17.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其还包括：
从所述第一表面延伸到所述玻璃制品中的第一压缩深度的第一压缩应力层；
从所述第二表面延伸到所述玻璃制品中的第二压缩深度的第二压缩应力层；
所述第一压缩应力层中的第一最大压缩应力；以及
所述第二压缩应力层中的第二最大压缩应力，
其中，所述第一最大压缩应力与所述第二最大压缩应力之比是约1:3或更小。
18.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品的翘曲抑制因子小于约0.3。
19.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述第一表面与所述第二表面之间的距离小于约1mm。
20.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包括从所述第一表面延伸到所述第二表面的具有第二应力分布的区域，以及所述第二应力分布不同于所述不对称应力分布。
21.如权利要求20所述的玻璃制品，其中，所述不对称应力分布的不对称品质因子与所述第二应力分布的不对称品质因子之差至少为0.2。
22.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其还包括玻璃陶瓷。
23.如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品是至少包括第一层和第二层的层叠结构，以及所述第一层和第二层分别包括玻璃或玻璃陶瓷。
24.一种消费电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在所述显示器上的覆盖玻璃制品，其中，一部分的外壳或者覆盖玻璃制品中的至少一个包括如前述权利要求中任一项所述的玻璃制品。
25.一种玻璃制品，其包括：
第一表面；
第二表面；
从所述第一表面延伸到所述第二表面的不对称应力分布；
从所述第一表面延伸到所述玻璃制品中的第一压缩深度的第一压缩应力层；
从所述第二表面延伸到所述玻璃制品中的第二压缩深度的第二压缩应力层；以及
翘曲高度，
其中，所述第一压缩深度与所述第二压缩深度之比至少约1.5:1，以及所述翘曲高度小于所述玻璃制品的最大尺度的约1％。
26.如权利要求25所述的玻璃制品，其还包括：
所述第一压缩应力层中的第一最大压缩应力；以及
所述第二压缩应力层中的第二最大压缩应力，
其中，所述第一最大压缩应力与所述第二最大压缩应力之比是约1:3或更小。
27.如权利要求25或26所述的玻璃制品，其中，所述第一压缩深度与所述第二压缩深度之比至少约3:1。
28.如权利要求25至27中任一项所述的玻璃制品，其中，所述翘曲高度小于所述玻璃制品的最大尺度的约0.1％。
29.如权利要求25至28中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品的不对称品质因子至少约0.2。
30.如权利要求25至29中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品的翘曲品质因子至少约0.5m。
31.如权利要求25至30中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品的翘曲抑制因子小于约0.3。
32.如权利要求25至31中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第二表面下10μm的深度处还包括至少约500MPa的压缩应力。
33.如权利要求25至32中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第二表面下5μm的深度处还包括至少约650MPa的压缩应力。
34.如权利要求25至33中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第一表面下的所述第一表面与所述第二表面之间的距离的10％的深度处还包括至少约40MPa的压缩应力。
35.如权利要求25至34中任一项所述的玻璃制品，其在低于所述第一表面下的所述第一表面与所述第二表面之间的距离的15％的深度处还包括至少约30MPa的压缩应力。
36.如权利要求25至35中任一项所述的玻璃制品，其中，所述第一表面与所述第二表面之间的距离小于约1mm。
37.如权利要求25至36中任一项所述的玻璃制品，其还包括至少约12.5m的曲率半径。
38.如权利要求25至37中任一项所述的玻璃制品，其还包括玻璃陶瓷。
39.如权利要求25至38中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品是至少包括第一层和第二层的层叠结构，以及所述第一层和第二层分别包括玻璃或玻璃陶瓷。
40.一种消费电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和
布置在所述显示器上的覆盖玻璃制品，其中，一部分的外壳或者覆盖玻璃制品中的至少一个包括如权利要求25至39中任一项所述的玻璃制品。
41.一种方法，其包括：
对玻璃制品的第一表面进行离子交换，以形成从所述第一表面延伸的第一压缩应力层；
对玻璃制品的第二表面进行离子交换，以形成从所述第二表面延伸的第二压缩应力层；
其中，包含所述第一压缩应力层和所述第二压缩应力层的玻璃制品包括至少约0.5m的翘曲品质因子和至少约0.05的不对称品质因子。
42.如权利要求41所述的方法，其还包括对玻璃制品进行热处理。
43.如权利要求41或42所述的方法，其中，所述第一压缩应力层和所述第二压缩应力层是同时形成的。
44.如权利要求41至43中任一项所述的方法，其还包括在对所述第二表面进行离子交换之前，在玻璃制品的所述第一表面处形成阻隔层。
45.如权利要求44所述的方法，其中，形成阻隔层包括：用Cu、Ca、Mg、Zn和Ti离子中的至少一种对所述第一表面进行离子交换。
46.如权利要求44或45所述的方法，其中，所述阻隔层的深度小于1μm。
47.如权利要求44至46中任一项所述的方法，其还包括从所述玻璃制品去除所述阻隔层。
48.如权利要求41至47中任一项所述的方法，其还包括在对玻璃制品进行离子交换之前，对玻璃制品进行热处理以形成弯曲的玻璃制品。
49.一种方法，其包括：
将盐布置在玻璃制品的第一表面的至少一部分上；
通过将玻璃制品和盐加热到离子交换温度对玻璃制品进行离子交换，以产生具有不对称应力分布的玻璃制品，
其中，所述盐包含在离子交换温度是固体的固体组分。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述盐还包括在离子交换温度是液体的液体组分。
51.如权利要求49或50所述的方法，其中，所述固体组分包括碱性硫酸盐和碱性磷酸盐中的至少一种。
52.如权利要求49至51中任一项所述的方法，其中，所述固体组分包括磷酸三钾、磷酸三钠、硫酸钾和硫酸钠中的至少一种。
53.如权利要求50至52中任一项所述的方法，其中，所述液体组分包括至少一种碱性硝酸盐。
54.如权利要求50至53中任一项所述的方法，其中，所述液体组分包括KNO3和NaNO3中的至少一种。
55.如权利要求49至54中任一项所述的方法，其中，所述盐中存在的固体组分的量是5重量％至99.5重量％。
56.如权利要求49至55中任一项所述的方法，其中，所述盐中存在的固体组分的量是30重量％至98重量％。
57.如权利要求49至56中任一项所述的方法，其中，盐布置在整个第一表面上。
58.如权利要求49至57中任一项所述的方法，其中，盐没有布置在第一表面的中心上。
59.如权利要求49至58中任一项所述的方法，其中，盐仅布置在第一表面的周界处。
60.如权利要求49至59中任一项所述的方法，其还包括在布置盐之前，在所述第一表面的一部分上形成阻隔层。
61.如权利要求60所述的方法，其中，阻隔层包括无碱性玻璃、SiO2和金属中的至少一种。
62.如权利要求60或61所述的方法，其还包括在对玻璃制品进行离子交换之后去除阻隔层。
63.如权利要求49至62中任一项所述的方法，其还包括使得玻璃制品与熔盐浴接触。
64.如权利要求63所述的方法，其还包括使得玻璃制品与第二熔盐浴接触。
65.如权利要求49至64中任一项所述的方法，其中，不对称应力分布具有至少约0.05的不对称品质因子。
66.如权利要求49至65中任一项所述的方法，其中，不对称应力分布具有至少约0.5m的翘曲品质因子。
67.如权利要求49至66中任一项所述的方法，其中，不对称应力分布具有小于玻璃制品的厚度的约1/12的翘曲趋势。
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