TWI796975B - 耐火材檢測方法 - Google Patents

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梁穎玉
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Abstract

一種用於耐火材中氧化鋁及碳化矽成份含量的檢測方法，透過分析模型建立，蒐集或混製已知氧化鋁及碳化矽成分含量之耐火材料的參考樣品，以X射線繞射分析儀作為量測工具，以偏最小平方乘法迴歸（PLSR）技術進行數據解析及分析，得到最佳的氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型；透過量測待測樣品的X射線繞射圖譜，再將X射線繞射數據資料同步以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型計算出氧化鋁含量及碳化矽含量。

Description

耐火材檢測方法
本發明係涉及耐火材檢驗領域，特別涉及一種高爐流道耐火材中氧化鋁及碳化矽成份含量的檢測方法。
耐火材料是具有使其適於用作高溫應用中的耐熱性屏障的性質的材料。未經成型的耐火材料具有形成無接頭內襯的能力且通常稱作單片體(monolithics)。這些材料可以例如用作沖天爐爐底(Cupolas hearth)和虹吸管、高爐、主流道、副流道和傾注流道、以及更一般性而言容器或容器噴口、鋼包、中間包(tundish)、反應室以及槽，它們含有液態金屬和爐渣、或者任何其它高溫液體、固體或氣體、引導其流動或者適於輔助其工業處理。
以高爐流道為例，高爐流道泛指鐵水自出鐵口至魚雷車及渣桶之間的路程，其工作層耐火材料又稱為高爐流道材，須俱備良好耐衝擊性及抗渣性，所以工作層耐火材料中的氧化鋁及碳化矽含量顯著決定其性能，為重點品質管控項目。然現有分析技術分析冗長耗時(約6.6小時)，無法有效應用於高爐流道材生產製程品管。
目前的碳化矽檢測分析中，以日本耐火材料標準(JIS refractory standards)為例，其編號JISR2011：2007「含碳和碳化矽耐火材料的化學分析方法」過程要求需分別分析總碳及游離碳含量，再以總碳扣除固定碳計算得到碳化矽 含量。其缺點是涉及兩種分析方法，所需時間冗長且複雜，總分析時間約是40分鐘。
又，目前的氧化鋁檢測分析中，以日本耐火材料標準(JIS refractory standards)為例，其編號JISR2011：2007「含碳和碳化矽耐火材料的化學分析方法」過程要求需分別分析總鋁及游離鋁含量，再以總鋁扣除游離鋁計算得到氧化鋁含量。其缺點是涉及兩種分析方法，所需時間冗長且複雜，尤其游離鋁含量需由濕式化學分析法，總分析時間約6小時。
以上習知技術雖為標準分析方法，分析準確度高，但程序繁瑣，且兩成分共需6小時40分鐘方能完成分析。而高爐流道耐火材料生產製程需監控氧化鋁及碳化矽配比進行品管，現有分析技術的分析時效性並無法滿足需求。
爰此，本發明的主要目的，係在提供一種分析耐火材檢測方法中氧化鋁及碳化矽之含量，主要是使用X射線繞射分析儀(XRD)做為量測工具，以資料探勘(Data Mining)，將X射線繞射分析儀(XRD)的光譜數據利用潛結構投影技術進行解析，同步檢測碳化矽及氧化鋁含量，分析時間僅需8分鐘。
為達上述目的，本發明揭露一種耐火材檢測方法，用於耐火材中氧化鋁及碳化矽成份含量的檢測，包含：
分析模型建立：準備參考樣品，蒐集或混製已知氧化鋁及碳化矽成分含量之耐火材料的參考樣品，再將前述參考樣品以X射線繞射分析儀作為量測工具，量測前述參考樣品的繞射特徵圖譜，將所有繞射圖譜以偏最小平方乘法迴歸(PLSR)技術進行數據解析及分析，將X射線繞射分析儀量測的繞射圖譜作為PLSR模型訓練資料庫，依前述數據解析及分析透過資料維度縮減技術，從 X射線繞射圖譜中發掘出潛在變數，再分別尋求潛在變數與氧化鋁/碳化矽含量進行迴歸分析，得到最佳的氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型。
待測樣品分析，準備與參考樣品大小範圍相近的待測樣品，將前述待測樣品以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型建立相同條件進行X射線繞射圖譜量測，再將X射線繞射數據資料同步以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型計算出氧化鋁含量及碳化矽含量。
其中，該參考樣品及待測樣品的粒度<44.1μm。
其中，該氧化鋁(Al2O3)分析含量涵蓋範圍64wt%至80wt%，該碳化矽(SiC)分析含量涵蓋範圍12wt%至26wt%。
其中，該X射線繞射分析儀為鈷靶材X光管，其Kα1=1.78901Å；該X射線繞射分析儀的掃描角度範圍(2θ)係28.00°至55.00°。
其中，該X射線繞射分析儀為銅靶材X光管，其Kα1=1.540598Å；該X射線繞射分析儀的掃描角度範圍(2θ)係24.05°至46.83°。
本發明的主要是以X射線繞射分析儀(XRD)量測高爐流道耐火材的繞射特徵圖譜，利用資料探勘技術PLS Regression解析特徵圖譜數據，計算得到待測樣品碳化矽及氧化鋁含量。此檢測方法首見於耐火材料製造領域，運用資料探勘技術解析耐火材料，透過X射線繞射數據資料同步以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型計算出耐火材料成分中的氧化鋁及碳化矽含量。
本發明的優點在於分析快速，從樣品進行X射線繞射圖譜量測到完成碳化矽及氧化鋁含量分析僅需8分鐘，因此具有時效性可滿足生產品管要求。
S110、S120、S130、S140:步驟
S210、S220:步驟
[圖1]為本案的分析模型的建立流程圖。
[圖2]為本案的待測樣品的分析流程圖。
[圖3]為本案技術與習知技術的氧化鋁分析結果比對圖。
[圖4]為圖3的迴歸分析圖。
[圖5]為本案技術與習知技術的碳化矽分析結果比對圖。
[圖6]為圖5的迴歸分析圖。
以下將詳述本發明之各實施例，並配合圖式作為例示。除了這些詳細說明之外，本發明亦可廣泛地施行於其它的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等效變化都包含在本發明之範圍內，並以申請專利範圍為準。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有較完整的瞭解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省略部分或全部特定細節的前提下，仍可實施。此外，眾所周知的步驟或元件並未描述於細節中，以避免對本發明形成不必要之限制。圖式中相同或類似之元件將以相同或類似符號來表示。特別注意的是，圖式僅為示意之用，並非代表元件實際之尺寸或數量，有些細節可能未完全繪出，以求圖式之簡潔。
請參閱圖1為本案的分析模型的建立流程示意圖，圖2為本案的待測樣品的分析流程示意圖，本發明係揭露一種耐火材檢測方法，用於高爐流道耐火材中氧化鋁及碳化矽成份含量的檢測方法，其方式包括：
一、分析模型建立，其步驟包括：
步驟S110：準備參考樣品，蒐集或混製已知氧化鋁及碳化矽成分含量之高爐流道耐火材料參考樣品，參考樣品的氧化鋁及碳化矽的含量需涵蓋本發明適用的待測樣品的含量。
步驟S120：X射線繞射圖譜量測，將前述參考樣品以X射線繞射分析儀量測其繞射圖譜。
步驟S130：繞射圖譜數據解析，將前述參考樣品以X射線繞射分析儀量測的繞射圖譜，再將所有繞射圖譜以偏最小平方乘法迴歸(Partial Least Squares Regression，PLSR)技術進行數據解析及分析，將X射線繞射分析儀量測的繞射圖譜作為PLSR模型訓練資料庫。
步驟S140：氧化鋁/碳化矽分析模型建立，依前述數據解析及分析透過資料維度縮減技術，從X射線繞射圖譜中發掘出潛在變數(如下表)，再分別尋求潛在變數與氧化鋁/碳化矽含量進行迴歸分析，得到最佳分析模型。
Figure 111110596-A0305-02-0007-1
二、待測樣品分析，其步驟包括：
步驟S210：準備待測樣品，準備與參考樣品大小範圍相近的待測樣品。
步驟S220：X射線繞射圖譜量測，將前述待測樣品以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型建立相同條件進行X射線繞射圖譜量測，再將X射線繞射數據資料分別以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型計算出氧化鋁含量及碳化矽含量。
前述，分析模型建立與待測樣品分析的X射線繞射分析條件：
(1)X射線繞射分析儀：Malvern Panalytical Empyrean，鈷靶材X光管(Kα1=1.78901Å)，Theta-Theta goniometer，1D detector。
(2)量測樣品粒度要求：<44.1μm。
(3)量測條件：
a.X光管參數：40kV，45mA。
b.入射光系統：soller slit(0.03rad)，Mask(14.0mm)，Divergence slit(fixed，0.5°)。
c.繞射光系統：soller slit(0.04rad)，Antiscatter slit(fixed，0.5°)。
d.掃描角度與時間：
Figure 111110596-A0305-02-0008-2
實施應用上，X射線繞射分析儀可以是銅靶材X光管(Kα1=1.540598Å)，其掃描角度範圍(2θ)為24.05°至46.83°。
以下再以本發明實施例與習知技術作比較：
以蒐集某高爐流道耐火材料生產線製程產品共49個樣品，以習知日本耐火材料標準(JIS refractory standards)為例，其編號JISR2011：2007「含碳和碳化矽耐火材料的化學分析方法」分析氧化鋁及碳化矽含量，並與本發明技術分析結果進行比較，以確認分析準確度。
1.氧化鋁(Al2O3)分析結果比較：
如圖3所示，以49個比對樣本中，氧化鋁(Al2O3)含量分布於64wt%至80wt%，其中Reference Value為習知技術氧化鋁分析值，PLS Result為本發明技 術氧化鋁分析值，兩方法分析結果差異△X<3.0wt%，將兩方法分析結果進行迴歸分析(如圖4所示)呈高度正相關(R2=0.9194)，標準誤差(在此又稱RMSE of Prediction，RMSEP)=1.03wt%。
2.碳化矽(SiC)分析結果比較：
如圖5所示，以前述分析氧化鋁(Al2O3)相同49個測試樣品，碳化矽(SiC)含量分布12wt%至26wt%，其中Reference Value為習知技術碳化矽分析值，PLS Result為本發明技術碳化矽分析值，兩方法分析結果差異△X<2.0wt%，迴歸分析結果(如圖6所示)呈高度正相關(R2=0.9212)，RMSEP=0.84wt%。
本發明與習知技術分析時間之比較：
以習知日本耐火材料標準(JIS refractory standards)為例，其編號JISR2011：2007「含碳和碳化矽耐火材料的化學分析方法」分析該樣品的氧化鋁及碳化矽含量分別需6小時及40分鐘，而本發明可同步進行氧化鋁與碳化矽兩種成分分析，約8分鐘可完成，分析時間相較於習知技術可大幅縮短。
Figure 111110596-A0305-02-0009-3
綜上所述，由於分析模型已建置，後續的操作人員僅需將待測樣品放入X射線繞射分析儀量測，得到繞射圖譜後直接由電腦程式帶入模型運算出氧化鋁及碳化矽含量，具有操作簡單快速之便利性，有利於產線人員之使用。
上述揭示的實施形態僅例示性說明本發明之原理、特點及其功效，並非用以限制本發明之可實施範疇，任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施形態進行修飾與改變。任何運用本發明所揭示內容而完成之等效改變及修飾，均仍應為下述之申請專利範圍所涵蓋。
S110、S120、S130、S140:步驟

Claims (8)

  1. 一種耐火材檢測方法，用於耐火材中氧化鋁及碳化矽成份含量的檢測，包含：分析模型建立：準備參考樣品，蒐集或混製已知氧化鋁及碳化矽成分含量之耐火材料的參考樣品，再將前述參考樣品以X射線繞射分析儀作為量測工具，量測前述參考樣品的繞射特徵圖譜，再將所有繞射圖譜以偏最小平方乘法迴歸(PLSR)技術進行數據解析及分析，將X射線繞射分析儀量測的繞射圖譜作為PLSR模型訓練資料庫，依前述數據解析及分析透過資料維度縮減技術，從X射線繞射圖譜中發掘出潛在變數，再分別尋求潛在變數與氧化鋁/碳化矽含量進行迴歸分析，得到最佳的氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型；待測樣品分析，準備與參考樣品大小範圍相近的待測樣品，將前述待測樣品以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型建立相同條件進行X射線繞射圖譜量測，再將X射線繞射數據資料同步以氧化鋁分析模型及碳化矽分析模型計算出氧化鋁含量及碳化矽含量。
  2. 如請求項1所述之耐火材檢測方法，其中，該參考樣品及待測樣品的粒度<44.1μm。
  3. 如請求項1所述之耐火材檢測方法，其中，該氧化鋁(Al2O3)分析含量涵蓋範圍64wt%至80wt%。
  4. 如請求項1所述之耐火材檢測方法，其中，該碳化矽(SiC)分析含量涵蓋範圍12wt%至26wt%。
  5. 如請求項1所述之耐火材檢測方法，其中，該X射線繞射分析儀為鈷靶材X光管，其Kα1=1.78901Å。
  6. 如請求項5所述之耐火材檢測方法，其中，該X射線繞射分析儀的掃描角度範圍(2θ)係28.00°至55.00°。
  7. 如請求項1所述之耐火材檢測方法，其中，該X射線繞射分析儀為銅靶材X光管，其Kα1=1.540598Å。
  8. 如請求項7所述之耐火材檢測方法，其中，該X射線繞射分析儀的掃描角度範圍(2θ)係24.05°至46.83°。
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