TWI792704B - 水性鋅離子電池的正極材料以及水性鋅離子電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種水性鋅離子電池的正極材料以及水性鋅離子電池。該水性鋅離子電池包含本發明實施例的水性鋅離子電池的正極材料，其具有特定比例的特定正極材料，在特定的電流密度(50 mA/g)下，水性鋅離子電池的電容量可達約500 mAh/g，在20 A/g的電流密度下的電容量可達200 mAh/g。
Description
本發明係關於電池領域，特別是關於一種水性鋅離子電池的正極材料以及水性鋅離子電池。
近年來，鋰離子電池廣泛的應用在各種電子產品、電動汽機車或儲能裝置中。然而，現有的鋰離子電池在技術上已經遇到瓶頸而無法突破。此外，鋰離子電池在安全性上仍有所疑慮。
另一方面，鋅相較於鋰金屬，地表蘊藏更豐富，價格也更低廉，二價的鋅離子可提供更高的理論電容，水性鋅離子電池不需要在惰性環境中組裝，且不使用有機溶劑，因此不具有類似於鋰離子電池的安全性風險，因此開始有業者研究水性鋅離子電池。然而，現有的水性鋅離子電池的電容量以及充放電速率仍不佳，因此，電容量與充放電速率皆有待提升。
故，有必要提供一種水性鋅離子電池的正極材料以及水性鋅離子電池，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之一目的在於提供一種水性鋅離子電池的正極材料，其具有多重氧化還原活性位置，並且不溶於水性電解液，其是利用有機小分子作為電極材料，以具備結構可調性、環境友善、可回收以及低成本的優點。
本發明之另一目的在於提供一種水性鋅離子電池，包含本發明實施例的水性鋅離子電池的正極材料，其具有特定比例的特定正極材料，在特定的電流密度(50 mA/g)下，水性鋅離子電池的電容量可達約500 mAh/g，在20 A/g的電流密度下的電容量可達200 mAh/g。
為達上述之目的，本發明提供一種水性鋅離子電池的正極材料，其包含下述式(1)：
…式(1)，
其中R
1至R
4各選自由氫、烴、鹵素、烷氧基、芳基胺、酯、醯胺、芳烴、雜環化合物、硝基和腈基所組成的族群。
在本發明之一實施例中，R
1至R
4中的至少一個具有氫。
在本發明之一實施例中，R
1至R
4各自是氫。
在本發明之一實施例中，該水性鋅離子電池的正極材料之間形成分子間氫鍵。
為達上述之又一目的，本發明提供一種水性鋅離子電池，其包含如上述任一實施例所述的水性鋅離子電池的正極材料。
在本發明之一實施例中，水性鋅離子電池還包含一負極材料以及一電解質。該電解質設於該正極材料及該負極材料之間。
在本發明之一實施例中，該負極材料包含鋅金屬。
在本發明之一實施例中，該電解質包含一鋅鹽，該鋅鹽包含ZnSO
4、Zn(CF
3SO
3)
2及Zn(NO
3)
2中的至少一種。
在本發明之一實施例中，水性鋅離子電池還包含黑色導電碳及聚偏氟乙烯，其中該黑色導電碳、聚偏氟乙烯及該正極材料混合形成一混合物，其中以該混合物的總重為100 wt%，該混合物包含30至70 wt%的該正極材料、20至60 wt%的黑色導電碳及5至15 wt%聚偏氟乙烯。
在本發明之一實施例中，該混合物包含30至35 wt%的該正極材料、55至60 wt%的黑色導電碳及5至15 wt%聚偏氟乙烯。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
本發明實施例提出一種水性鋅離子電池的正極材料，其包含下述式(1)：
…式(1)。
要提到的是，式(1)中的R
1至R
4各選自由氫、烴、鹵素、烷氧基、芳基胺、酯、醯胺、芳烴、雜環化合物、硝基和腈基所組成的族群。在一實施例中，R
1至R
4中的至少一個具有氫，其可在分子間形成氫鍵作用力(C-H…O鍵)。在另一實施例中，R
1至R
4各自是氫，其可在分子間形成氫鍵作用力(C-H…O鍵)。
進一步說明的是，以式(1)中的R
1至R
4各自是氫的情況下，水性鋅離子電池的正極材料之間可形成分子間氫鍵。如第2圖所示，每個水性鋅離子電池的正極材料可以通過位於R
2或R
3位置(請參考式(1)的位置)的氫來與另一個水性鋅離子電池的正極材料的氧(例如鄰近R
1或R
4位置的氧)形成分子間氫鍵，以形成類石墨的層狀構造。但要提到的是，也可能是通過R
1或R
4位置來與另一個水性鋅離子電池的正極材料的氧(例如鄰近R
1或R
4位置的氧)形成分子間氫鍵。換言之，位在R
1、R
2、R
3、R
4位置的氫，皆有機會與另一個水性鋅離子電池的正極材料的氧形成分子間氫鍵。
具體而言，通過設計與合成可接收電子的六氮聯三伸苯醌(hexaazatriphenylene (HAT) embedded quinone；HATAQ)及/或其衍生物小分子(如式(1)所示)，其可在分子間形成少見的氫鍵作用力，以形成類石墨的層狀構造。因此，當HATAQ及/或其衍生物小分子作為正極材料時，在充放電過程中及鋅離子進出時可以維持穩定的結構。因此，以HATAQ及/或其衍生物小分子作為正極材料可呈現優良的充放電結果。例如，在電流密度為50 mA/g的情況下可達到電容量為約500 mAh/g；在超高電流密度20,000 mA/g，仍可維持約200 mAh/g 的電容量，並且經過1000次充放電循環後仍保持幾乎不損失的電容量(即仍保持約100 %的電容量)。
另外要提到的是，就本領域一般知識者而言，不同領域的電池種類的構件並無法直接交換使用，而且也無法預期交換使用後所產生的效果。例如鋰離子電池與水性鋅離子電池本身的機制並不相同，因此當鋰離子電池的電池材料中的任一個(例如正極材料、負極材料、電解質等)直接轉用到水性鋅離子電池的電池材料中的任一個時，本領域一般知識者將無法預期會產生何種效果。在一實施例中，採用本發明的水性鋅離子電池的正極材料，其電池在超高電流密度20,000 mA/g下，並且經過高次數的充放電循環後，仍可保持約100 %的電容量，此效果無法被預期。另外值得一提的是，本發明針對的是水性鋅離子電池。因此，不含有機溶劑，所以相對安全。
請參照第1圖所示，本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法10，主要包含下列步驟11至15：
在步驟11中：加入一第一化合物及一第二化合物於一溶劑中以形成一第一溶液，其中該第一化合物及該第二化合物的莫耳比值介於2至5之間，以及該第一化合物與該第二化合物分別如下式(2)與式(3)所示：
…式(2)，其中R
1至R
4各選自由氫、烴、鹵素、烷氧基、芳基胺、酯、醯胺、芳烴、雜環化合物、硝基和腈基所組成的族群；及
…式(3)；
在步驟12中：在一保護氣體的環境下以100至140℃加熱該第一溶液達18至30小時；
在步驟13中：冷卻及過濾該第一溶液以獲得一固體半成品；
在步驟14中：添加該固體半成品至酸性溶液中以形成一第二溶液，並以95~105℃加熱達1.5至2.5小時；以及
在步驟15中：冷卻及過濾該第二溶液以獲得該水性鋅離子電池的正極材料，包含下述式(1)的結構式：
…式(1)。
本發明將於下文逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法10首先係步驟11：加入一第一化合物及一第二化合物於一溶劑中以形成一第一溶液，其中該第一化合物及該第二化合物的莫耳比值介於2至5之間，以及該第一化合物與該第二化合物分別如上式(2)與式(3)所示。在本步驟11中，該第一化合物可稱為2,3-二胺-1,4-奈醌(2,3-Diamino-1,4-naphtaquinone)及/或其衍生物。另外，該第二化合物可稱為六酮(hexaketone)，其一般是以帶有八個水分子的形式存在(八水合六酮；Hexaketone octahydrate)。在一實施例中，式(2)中的R
1至R
4中的至少一個具有氫，其可在分子間形成氫鍵作用力(C-H…O鍵)。在另一實施例中，式(2)中的R
1至R
4各自是氫，其可在分子間形成氫鍵作用力(C-H…O鍵)。
在一實施例中，考慮產物的結構式(即式(1))，該第一化合物及該第二化合物的莫耳比值可以是約為3，但莫耳比值也可以是2.5、3.5、4或4.5。在莫耳比值大於5或小於2的情況下，由於該第一化合物及該第二化合物中的任一者的過量使用，因而容易造成成本浪費。在另一實施例中，該溶劑可以是能溶解該第一化合物與該第二化合物的溶劑，並且不會對所製得的正極材料產生負面影響的溶劑。在一範例中，該溶劑可以是脫氣的冰醋酸。在另一範例中，該第一化合物與該溶劑的莫耳濃度例如介於0.15至0.25M之間，該第二化合物與該溶劑的莫耳濃度例如介於0.05至0.1M之間。
本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法10接著係步驟12：在一保護氣體的環境下以100至140℃加熱該第一溶液達18至30小時。在本步驟12中，主要是透過施加適當的加熱溫度，以使該第一化合物與該第二化合物進行。在一實施例中，反應該保護氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣及氬氣中的至少一種。在一範例中，步驟12是在氬氣的環境下以約120℃迴流加熱該第一溶液達約24小時。在另一範例中，上述的溫度例如是105、110、115、120、125、130或135℃。在又一範例中，上述的時間例如是19、20、21、22、24、26、27、28或29小時。
本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法10接著係步驟13：冷卻及過濾該第一溶液以獲得一固體半成品。在本步驟13中，可透過冷卻(例如冷卻至約50至70℃，諸如約60℃)以及過篩以獲得深棕色的固體半成品。
在一實施例中，在冷卻及過濾該第一溶液的步驟13後以及添加該固體半成品至酸性溶液中以形成該第二溶液的步驟14前，更包含步驟：依序用冰醋酸、乙醇、和丙酮洗滌該固體半成品，並在真空下乾燥該固體半成品達18至30小時，以去除沾附在該固體半成品的雜質。
本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法10接著係步驟14：添加該固體半成品至酸性溶液中以形成一第二溶液，並以95~105℃加熱達1.5至2.5小時。在本步驟14中，例如將得到的固體半成品加入在25％硝酸(HNO
3)中，以形成具有固體半成品的懸浮液(即第二溶液)。將獲得的第二溶液在約100℃劇烈攪拌下回流加熱約2小時。在進行反應後，具有固體半成品的懸浮液從深棕色變成深橙色。
本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法10接著係步驟15：冷卻及過濾該第二溶液以獲得該水性鋅離子電池的正極材料，包含上述式(1)的結構式。在本步驟15中，可透過冷卻(例如冷卻至室溫，諸如約25℃)以及透過一濾器(例如玻璃濾器)過濾以獲得橙黃色的該水性鋅離子電池的正極材料。在一實施例中，可用去離子水洗滌該水性鋅離子電池的正極材料，並在真空下乾燥該水性鋅離子電池的正極材料達6至12小時。在一範例中，可用去離子水重覆洗滌(例如3至7次)該水性鋅離子電池的正極材料，並且在真空下乾燥該水性鋅離子電池的正極材料達約8小時(例如過夜(overnight))，以獲得該水性鋅離子電池的正極材料。
由上可知，本發明一實施例之製造方法10可用於製得如上述本發明任一實施例的水性鋅離子電池的正極材料(即式(1))。進一步的，本發明任一實施例之製造方法10所製得的水性鋅離子電池的正極材料可具有如本發明任一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的效果，故不再贅述。
要提到的是，本發明的水性鋅離子電池的正極材料(六氮聯三伸苯醌；HATAQ)與其他六氮聯三伸苯(hexaazatriphenylene；HAT)的不同之處至少在於：一般的HAT(或其衍生物)不具備苯醌結構，也無法利用苯環上的C-H鍵(或R
1-R
4中任一位置的氫)來與C=O鍵形成分子間氫鍵。
另外要提到的是，請參照第3圖，本發明另提出一種水性鋅離子電池30，其包含如上述任一實施例所述的水性鋅離子電池的正極材料31。在一實施例中，本發明排除將該正極材料應用在水性鋅離子電池的其他構件上，例如負極材料、電解質或隔離膜等。在另一實施例中，可將已知的水性鋅離子電池或市售的水性鋅離子電池中的正極材料替換成本發明任一實施例所述的水性鋅離子電池的正極材料以形成本發明的水性鋅離子電池，其可提升原有的電容量與充放電速率。
在一實施例中，水性鋅離子電池30還包含：一負極材料32；以及一電解質33，設於該正極材料31及該負極材料32之間。在一範例中，該負極材料32包含鋅金屬。在另一範例中，該電解質33包含一鋅鹽，該鋅鹽包含ZnSO
4、Zn(CF
3SO
3)
2及Zn(NO
3)
2中的至少一種。
在一實施例中，該水性鋅離子電池30還包含黑色導電碳及聚偏氟乙烯，其中該黑色導電碳、聚偏氟乙烯及該正極材料31混合形成一混合物，其中以該混合物的總重為100 wt%，該混合物包含30至70 wt%的該正極材料、20至60 wt%的黑色導電碳及5至15 wt%聚偏氟乙烯。在一範例中，該混合物包含30至35 wt%的該正極材料、55至60 wt%的黑色導電碳及5至15 wt%聚偏氟乙烯。
另外要提到的是，本發明一實施例之水性鋅離子電池，包含本發明實施例的水性鋅離子電池的正極材料，其中在具有特定比例特定正極材料，其在特定的電流密度(50 mA/g)下，水性鋅離子電池的電容量可達約500 mAh/g，在20 A/g的電流密度下的電容量可達200 mAh/g。
以下提出具體實驗數據分析以說明本發明實施例的水性鋅離子電池的正極材料確實具有上述效果。
實施例1
將2,3-二氨基-1,4-萘醌(2,3-Diamino-1,4-naphtaquinone；61.2 g，325mmol)與八水合六酮(Hexaketone octahydrate；31.2 g，100 mmol)溶解在脫氣的冰醋酸(1500mL)中形成一第一溶液。之後，在保護氣體的環境(例如氬氣氣氛下)以約120℃下回流加熱約24小時。反應完成後，將反應混合物冷卻至約60℃，並通過過濾回收固體半成品。將獲得的固體半成品依次用冰醋酸（例如約200 mL），乙醇（例如約200 mL）和丙酮（例如約200 mL）洗滌，並在真空下乾燥約24小時。將得到的固體半成品加入並懸浮在酸性溶液（例如25 %硝酸，例如約250 mL）中。將得到的懸浮液在約100℃劇烈攪拌下回流加熱約2小時。加熱後，懸浮液的顏色從深棕色變成深橙色。將反應混合物冷卻至室溫，並通過在玻璃濾器上過濾來分離固體(即水性鋅離子電池的正極材料)。水性鋅離子電池的正極材料用去離子水（5×500 mL）洗滌，然後在真空下乾燥過夜(約8小時)。所獲得的水性鋅離子電池的正極材料(HATAQ)為橙黃色粉末（約54.3 g，約87 %的產率）。
之後，將HATAQ與黑色導電碳(Ketjen公司；日本)和聚偏氟乙烯(PVDF)以約3：6：1的重量比混合並研磨以形成一混合物。然後，將該混合物在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中攪拌並塗佈在用作集電器的碳紙上，以作為正電極。將正電極在約80°C真空乾燥過夜。
之後，將上述的正電極作為CR2032硬幣型電池的正電極，其中CR2032硬幣型電池是：通過使用Zn金屬作為陽極；1M的ZnSO
4水溶液作為電解質；以及玻璃纖維濾紙（Whatman公司）作為隔離膜。之後，用電池循環儀（Neware公司）和VMP3系統（BioLogic公司）進行恆電流充電/放電和循環伏安法測量，分析結果如第3A至3D圖所示。
第4A至4D圖是涉及HATAQ的電化學性質。第4A及4B圖是HATAQ電極在50 mA/g至500 mA/g的電流密度下的電壓曲線圖以及電容量保持的分析圖。第4C圖是HATAQ在2 A/g至20 A/g的電流密度下的電容量保持的分析圖。第4D圖是HATAQ倍率性能的分析圖。
從第4A至4D圖可知，以HATAQ及/或其衍生物小分子作為正極材料可呈現優良的充放電結果。例如，在電流密度為50 mA/g的情況下可達到電容量為約500 mAh/g；在超高電流密度20,000 mA/g，仍可維持約200 mAh/g 的電容量，並且經過1000次充放電循環後保持約100 %的電容量。
實施例2至3
實施例2至3的製作方式大致相同於實施例1，但所使用的電解質不同(實施例2：Zn(CF
3SO
3)
2；實施例3：Zn(NO
3)
2)，分析結果如第5A及5B圖所示。第5A及5B圖是實施例1至3的HATAQ電極在200 mA/g的電流密度下的電壓曲線圖以及電容量保持的分析圖。從第5A及5B圖可知，實施例1的初始電容量約是394 mAh/g；實施例2的初始電容量約是380 mAh/g；實施例3的初始電容量約是275 mAh/g。原則上，多次循環充放電後，實施例1遠優於實施例2及3。
實施例4及5
實施例4及5的製作方式大致相同於實施例1，但所使用的正電極的材料比例不同(實施例4：HATAQ與黑色導電碳(Ketjen公司；日本)和聚偏氟乙烯(PVDF)以約5：4：1的重量比混合；實施例5：HATAQ與黑色導電碳(Ketjen公司；日本)和聚偏氟乙烯(PVDF)以約7：2：1的重量比混合)。分析結果如第6圖所示。第6圖是實施例1、4及5的HATAQ電極在200 mA/g的電流密度下的電容量保持的分析圖。從第6圖可知，實施例1的初始電容量約是394 mAh/g；實施例4的初始電容量約是355 mAh/g；實施例5的初始電容量約是340 mAh/g。原則上，多次循環充放電後，實施例1優於實施例4及5。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:方法
11~15:步驟
30:水性鋅離子電池
31:正極材料
32:負極材料
33:電解質
第1圖是本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料的製造方法的流程示意圖。
第2圖是本發明一實施例之水性鋅離子電池的正極材料形成類石墨的層狀構造的示意圖。
第3圖是本發明一實施例之水性鋅離子電池的剖面示意圖。
第4A及4B圖是HATAQ電極在50 mA/g至500 mA/g的電流密度下的電壓曲線圖以及電容量保持的分析圖。
第4C圖是HATAQ在2 A/g至20 A/g的電流密度下的電容量保持的分析圖。
第4D圖是HATAQ倍率性能的分析圖。
第5A及5B圖是實施例1至3的HATAQ電極在200 mA/g的電流密度下的電壓曲線圖以及電容量保持的分析圖。
第6圖是實施例1、4及5的HATAQ電極在200 mA/g的電流密度下的電容量保持的分析圖。
10:方法
11~15:步驟
Claims (9)
- 一種水性鋅離子電池的正極材料，其包含下述式(1)：
- 如請求項1所述的水性鋅離子電池的正極材料，其中R1至R4中的至少一個具有氫。
- 如請求項1所述的水性鋅離子電池的正極材料，其中R1至R4各自是氫。
- 一種水性鋅離子電池，其包含如請求項1至3任一項所述的水性鋅離子電池的正極材料。
- 如請求項4所述的水性鋅離子電池，還包含：一負極材料；以及一電解質，設於該正極材料及該負極材料之間。
- 如請求項5所述的水性鋅離子電池，其中該負極材料包含鋅金屬。
- 如請求項5所述的水性鋅離子電池，其中該電解質包含一鋅鹽，該鋅鹽包含ZnSO4、Zn(CF3SO3)2及Zn(NO3)2中的至少一種。
- 如請求項5所述的水性鋅離子電池，還包含黑色導電碳及聚偏氟乙烯，其中該黑色導電碳、聚偏氟乙烯及該正極材料混合形成一混合物，其中以該混合物的總重為100wt%，該混合物包含30至70wt%的該正極材料、20至60wt%的黑色導電碳及5至15wt%聚偏氟乙烯。
- 如請求項8所述的水性鋅離子電池，其中該混合物包含30至35wt%的該正極材料、55至60wt%的黑色導電碳及5至15wt%聚偏氟乙烯。
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