TWI786241B - 含反向配位錯合物之有機電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種包含至少一個反向配位錯合物的有機電子裝置，該反向配位錯合物包含：（i）核，由一個原子或一起形成共價簇的多個原子組成；（ii）第一配位圈，由至少四個陽電性原子組成，每個陽電性原子個別地具有小於2.4的根據艾倫的陰電性；以及（iii）第二配位圈，包含多個配位子；其中該第一配位圈比該第二配位圈較接近該核；以及該核的所有原子具有比該第一配位圈的任一該陽電性原子較高的根據艾倫的陰電性，及其製備方法。

Description

含反向配位錯合物之有機電子裝置及其製造方法
本發明涉及包含反向配位錯合物的有機電子裝置及其製備方法。
有機發光二極體(OLED)，其為自發射裝置，具有寬視角、優異的對比度、快速反應、高亮度、優異的驅動電壓特性以及色彩再現。典型的OLED包括陽極、電洞傳輸層(HTL)、發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)以及陰極，其為順序地堆疊於基板上。在此方面，HTL、EML和ETL是由有機及/或有機金屬化合物所形成的薄膜。
當電壓施加於陽極和陰極時，從陽極電極注入的電洞經由HTL移動至EML，而且從陰極電極注入的電子經由ETL移動至EML。電洞和電子在EML中重新組合以產生激子。當激子從激發態降至基態時，光被發射。電洞和電子的注入和流動應被平衡，使得具有上述結構的OLED具有優異的效率。
WO2012/005615揭露了具有光致發光性質的鋅錯合物，其中在錯合物中，中心氧化物雙陰離子係與四個Zn陽離子四面體地配位。
然而，仍然有需要改善電子裝置的性能，特別是選擇被包含在有機電荷傳輸層、有機電荷注入層或其電荷產生層中的合適材料。
因此，本發明的目的是提供一種電子裝置及製備克服先前技術缺點的同者的方法，特別是提供包含新有機電荷傳輸材料、有機電荷注入材料或電荷產生材料的電子裝置，以改善電子裝置的性能，特別是為了降低操作電壓及/或提高效率，特別是在OLED中。
上述目的是藉由一種包含至少一個反向配位錯合物的有機電子裝置來達成，所述反向配位錯合物包含：(i)由一個原子或一起形成共價簇的多個原子組成的核；(ii)由至少四個陽電性原子組成的第一配位圈，每個陽電性原子個別具有小於2.4的根據艾倫(Allen)的陰電性；以及(iii)包含多個配位子的第二配位圈；其中第一配位圈比第二配位圈較靠近核；以及核的所有原子具有比第一配位圈的任一陽電性原子之根據艾倫的較高的陰電性。
關於由相互作用原子間的平衡距離所典型地鏡射(mirrored)的原子間的相互作用，在反向配位錯合物中的核和第一配位圈之間的關係與正常配位錯合物中是相同的。換句話說，在整個錯合物中最接近原子對中，其中該對的第一原子屬於核以及該對的第二原子屬於第一個配位圈，在第一和第二原子之間的距離等於或短於第一和第二原子的凡得瓦半徑之和。術語“反向”包含以下情況：在反向配位錯合物中，核的陰電性原子被第一配位圈的更多陽電性原子包圍。然而在常態錯合物中，陽電性中心原子被分別的配位子的更多陰電性原子包圍。
本發明人驚奇地發現，包含如上定義的反向配位錯合物(在其電荷注入層、電荷傳輸層或其電荷產生層中)的電子裝置顯示出優於先前技術的裝置的性質，特別是關於操作電壓和量子效率。當電荷是正電荷時，亦即電荷注入/ 傳輸/產生層是電洞注入/傳輸/產生層，特別的優點被達成。進一步的優點從此處呈現的特定範例是明顯的。
在有機電子裝置中，反向配位錯合物可以是電中性的。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，第一配位圈的陽電性原子可以獨立地選自具有小於2.3、替選地小於2.2、替選地小於2.1、替選地小於2.0、替選地小於1.9的根據艾倫的陰電性的原子。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，陽電性原子可以獨立地選自在氧化態(II)中的金屬離子、替選地從在氧化態(II)中的元素週期表的第四週期的過渡金屬、替選地從在氧化態(II)中的Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Cu；替選地從Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)和Zn(II)；替選地陽電性原子每一個為Zn(II)。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，核的原子可以具有大於1.7、替選地大於1.8、替選地大於1.9、替選地大於2.0、替選地大於2.1、替選地大於2.2、替選地大於2.3、替選地大於2.4的根據艾倫的陰電性。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，核可以由一個原子組成。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，原子可以是負氧化態的。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，核的原子可以是氧化態(-II)的硫屬原子，替選地核的原子可以分別獨立地選自氧化態(-II)的O、S、Se和Te、替選地從O(-II)和S(-II)、替選地為O(-II)。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，核可以由一個原子組成，該原子可以是氧化態(-II)的O。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，第一配位圈可以由四個陽電性原子組成，其在氧化態(II)中可以分別具有小於2.4的根據艾倫的陰電性，以及四個陽電性原子可以被四面體地配位至核。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，配位子可以獨立地選自羧酸根陰離子、硝酸根陰離子和磺醯胺根陰離子。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構 的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，第二配位圈的配位子可以由通式(I)表示：
Figure 107146187-A0305-02-0007-2
，其中R1和R2獨立地選自由C1-C30烴基和C2-C30雜環基組成之群組，其中R1及/或R2可以隨選地被CN、F、Cl、Br和I的至少一個取代。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，核可以由選自氧化態(-II)的O、S、Se和Te的一個硫屬原子組成；第一氧化圈可以由四個陽電性原子組成，該四個陽電性原子可以是氧化態(II)的四個金屬原子，且其可以被四面體地配位至核，以及第二配位圈可以由具有通式(I)的六個配位子組成。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
在有機電子裝置中，第二配位圈的每一個配位子可以被配位至第一配位圈的兩個不同金屬原子。以這種方式，發明的反向配位錯合物的電子結構的微調被達成，以改善其在電子裝置的電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層中的可用性，特別地在電洞注入層、電洞傳輸層和電洞產生層中。
有機電子裝置可以在第一電極和第二電極之間包含有機半導體層，該有機半導體層包含至少一個反向配位錯合物。
在有機電子裝置中，有機半導體層可以是電荷注入層、電荷傳輸層或電荷產生層。
在有機半導體裝置中，有機半導體層可以是電洞注入層、電洞傳輸層或電洞產生層。
在有機電子裝置中，有機半導體層可以進一步包含至少一個有機基質化合物。有機基質化合物可以是電荷傳輸基質以及反向配位錯合物可以是電摻雜劑。電荷傳輸基質可以是電洞傳輸基質。
有機半導體裝置可以進一步包含至少一個光發射層。
有機電子裝置可以是電致發光裝置。電致發光裝置可以是有機發光二極體。
最後，該目的是藉由用於製備發明的有機電子裝置的方法所達成，該方法包含以下步驟：(a)蒸發反向配位錯合物；(b)將反向配位錯合物沉積在固體撐體上。
在該方法中，蒸發可以在升高的溫度及/或減小的壓力。
此外，在本發明的方法中，蒸發和沈積可以分別包含與基質材料的配位錯合物的共蒸發和共沉積。
此外，本發明的方法可以包含進一步的過程步驟，特別地適合於被包含於有機電子裝置中的更多層的沉積。
關於包含在以上有機半導體裝置中的反向配位錯合物，具有由單個O或F原子組成的核且其中第一配位圈包含H原子的此種反向配位錯合物可以被排除。
同樣地，其中由單個O或F原子組成的核且其中第一配位圈由H原子組成的此種反向配位錯合物可以被排除。
在以下中，本發明將參考一個具體實施例來解釋。
本發明的詳細描述
具有組成物M2L2和假設結構E2、具有帶有結合至氮的全氟苯基基團的拉電子配位子L的鋅錯合物已經被製備。然而，對E2的進一步詳細研究顯示其昇華實際上是伴隨著化學變化，因為昇華的錯合物在其結構和組成與起始材料不同。更具體地，該昇華的材料部分地形成適合於X光繞射(XRD)的尺寸和品質的單晶，此材料的結構和組成(在此指定為E3)已被此方法完全解析。
XRD顯示該昇華的材料具有未預期的組成Zn4OL6以及於第4圖中所示的簇結構E3。
Figure 107146187-A0305-02-0009-3
由於具有概要化學式C42F48N6O13S6Zn4的該分子E3的複雜性，該結構將在下一段中以指南的形式描述：該分子由與四個鋅雙陽離子的四面體配位、與六個單陰離子配位子L(其本身結構上與化學式E2中者相同)橋接的中心氧化物雙陰離子組成，其方式是在中心Zn4四面體的每個邊緣上，一個L經由其N和O原子分別與兩個Zn陽離子結合，因而與Zn陽離子和中心氧化物雙陰離子形成六員的-Zn-O-Zn-N-S-O-環。
在本申請中，先前技術化合物B2
Figure 107146187-A0305-02-0009-4
，(LiTFSI)，CAS90076-65-6)， 已知用於先前技術的有機發光二極體的使用，特別是其電洞注入材料或作為p-摻雜劑，已被使用作為參考材料，以顯示本發明材料的優越性。
更多的層
根據本發明，除了上面已經提到的層之外，電子裝置還可以包括更多的層。分別層的示例性具體實施例如以下描述： 基板
基板可以是在製造電子裝置中通常使用的任何基板，像是有機發光二極體。如果光要被經過基板發射，基板應是透明或半透明的材料，例如玻璃基板或透明塑料基板。如果光要被經過頂表面發射，基板可以是透明的也可以是非透明的材料，例如玻璃基板，塑料基板，金屬基板或矽基板。
陽極電極
第一電極或第二電極可以是陽極電極。陽極電極可以藉由沉積或濺射被使用於形成陽極電極的材料來形成。被使用於形成陽極電極的材料可以是高功函數材料，以便促成電洞注入。陽極材料也可選自低功函數材料(亦即鋁)。陽極電極可以為透明或反射電極。透明導電氧化物，像是氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、二氧化錫(SnO2)、氧化鋁鋅(AlZO)以及氧化鋅(ZnO)，可被使用於形成陽極電極。陽極電極也可以使用金屬來形成，典型地是銀(Ag)、金(Au)或金屬合金。
電洞注入層
根據本發明，電洞注入層可以包含或由如上詳細所述的反向配位錯合物組成。電洞注入層(HIL)可以藉由真空沉積、旋塗、印刷、澆鑄、縫模(slot-die)塗佈、朗謬-布洛傑(Langmuir-Blodgett，LB)沉積或類似者在陽極電極上形成。當HIL是使用真空沉積而形成時，沉積條件可以根據被使用於形成HIL的化合物、以及HIL的期望結構和熱性質而改變。然而，一般而言，用於真 空沉積的條件可以包括100℃至500℃的沉積溫度、10-8至10-3托(1托等於133.322Pa)的壓力、以及0.1至10nm/sec的沉積速率。
當HIL使用旋塗或印刷形成時，塗佈條件可根據被使用於形成HIL的化合物、以及HIL的期望結構和熱性質而改變。例如，塗佈條件可以包括約2000rpm至約5000rpm的塗佈速度、以及約80℃至約200℃的熱處理溫度。熱處理去除溶劑是在塗佈被進行之後。
HIL可以由通常被使用於形成HIL的任何化合物所形成-如果電子裝置包含除了電洞注入層及/或電洞產生層、及電洞傳輸層及/或電洞產生層包含反向配位錯合物。可以被使用於形成HIL的化合物的範例包括酞菁化合物，像是銅酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)、以及聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽(PANI/PSS)。
在此種情況下，HIL可以是p-摻雜劑單純層(pure layer)、或可以選自以p-摻雜劑摻雜的電洞傳輸基質化合物。已知的氧化還原摻雜的電洞傳輸材料的典型範例是：銅酞菁(CuPc)，其HOMO階為約-5.2eV，其以四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)摻雜，其LUMO階為約-5.2eV；以F4TCNQ摻雜的鋅酞菁(ZnPc)(HOMO=-5.2eV)；以F4TCNQ摻雜的α-NPD(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺)。以2,2'-(全氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈(PD1)摻雜的α-NPD。以2,2',2"-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(對氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)摻雜的α-NPD。摻雜劑濃度可能選自1至20wt.-%、更佳地從3wt.-%至10wt.-%。
HIL的厚度可以為從約1nm至約100nm的範圍內，並且例如，從約1nm至約25nm。當HIL的厚度在此範圍內時，HIL可以具有優異的電洞注入特性，而沒有在驅動電壓中的實質損失。
電洞傳輸層
根據本發明，電洞傳輸層可包含或由如上詳細所述的反向配位錯合物組成。
電洞傳輸層(HTL)可以藉由真空沉積、旋塗、縫模塗佈、印刷、澆鑄、朗謬-布洛傑(LB)沉積或其類似者形成於HIL上。當HTL藉由真空沉積或旋塗形成時，沉積和塗佈的條件可以為類似用於HIL的形成的那些條件。然而，真空或溶液沉積的條件可以根據被使用於形成HTL的化合物而改變。
如果HTL不包含根據本發明的反向配位錯合物，但反向配位錯合物包含在HIL及/或CGL中，HTL可以由通常被使用於形成HTL的任何化合物來形成。可能適合被使用的化合物被揭露於例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007,107,953-1010，並且藉由參引而併入。可以被使用於形成HTL的化合物的範例是：咔唑衍生物，像是N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；聯苯胺衍生物，像是N,N'-雙(3-甲基苯基)-N.N'-二苯基-[1,1-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)、或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基聯苯胺(alpha-NPD)；以及基於三苯胺的化合物，像是4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在這些化合物中，TCTA可能傳輸電洞並且抑制激子被擴散到EML中。
HTL的厚度可以為在約5nm至約250nm的範圍內，較佳地，約10nm至約200nm，進一步約20nm至約190nm，進一步約40nm至約180nm，進一步約60nm至約170nm，進一步約80nm至約160nm，進一步約100nm至約160nm，進一步約120nm至約140nm。HTL的較佳厚度可以是170nm至200nm。
當HTL的厚度在此範圍內時，HTL可以具有優異的電洞傳輸特性，而沒有在驅動電壓中的實質損失。
電子阻擋層
電子阻擋層(EBL)的功能是防止電子從發射層被轉移到電洞傳輸層，並且藉此將電子限制在發射層。藉此，效率、操作電壓及/或壽命被改善。典型地，電子阻擋層包含三芳胺化合物。三芳胺化合物可以具有比電洞傳輸層的LUMO階更接近真空階的LUMO階。與電洞傳輸層的HOMO階相比，電子阻擋層可以具有更遠離真空階的HOMO階。電子阻擋層的厚度可以被選擇在2和20nm之間。
電子阻擋層可以包含下方(Z)的化學式Z的化合物。
Figure 107146187-A0305-02-0013-7
在化學式Z中，CY1和CY2為彼此相同或不同，並且每一者獨立地表示苯環或萘環，Ar1至Ar3為彼此相同或不同，並且每一者獨立地選自由氫；取代或未取代的具有6至30個碳原子的芳基；以及取代或未取代的具有5至30個碳原子的雜芳基所組成群組，Ar4選自由取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯苯基、取代或未取代的三苯基、取代或未取代的三亞苯基、以及取代或未取代的具有5至30碳原子的雜芳基所組成群組，L為取代或未取代的具有6至30碳原子的亞芳基。
如果電子阻擋層具有高三重態階，它也可以被描述為三重態控制層。
如果磷光綠色或藍色發射層被使用，三重態控制層的功能是減少三重態的驟冷。藉此，來自磷光發射層的更高的光發射效率可能被實現。三重 態控制層選自具有高於相鄰發射層中磷光發射體的三重態階的三重態階的三芳基胺化合物。用於三重態控制層的適合化合物，特別是三芳基胺化合物，被描述於EP2722908 A1中。
發射層(EML)
EML可以藉由真空沉積、旋塗、縫模塗佈、印刷、澆鑄、LB沉積或類似者在HTL上形成。當EML使用真空沉積或旋塗形成時，用於沉積和塗佈的條件可以類似用於HIL的形成的那些條件。然而，根據被使用於形成EML的化合物，用於沉積和塗佈的條件可以改變。
發射層(EML)可以由主體和發射體摻雜劑的組合形成。主體的範例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4'，4"-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、l,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基芳烴(DSA)、雙(2-(2-羥基苯基)苯并-噻唑酸)鋅(Zn(BTZ)2)、下面的G3，以及，下面的化合物1、和下面的化合物2。
Figure 107146187-A0305-02-0014-8
Figure 107146187-A0305-02-0014-9
以及
Figure 107146187-A0305-02-0015-10
Figure 107146187-A0305-02-0015-11
發射體摻雜劑可以是磷光或螢光發射體。磷光發射體和經由熱活化延遲螢光(TADF)機制而發射光的發射體可能是較佳的(由於其更高的效率)。發射體可以是小分子或聚合物。
紅色發射體摻雜劑的範例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2lr(acac)，但不限於此。這些化合物是磷光發射體，然而，螢光紅色發射體摻雜劑也可以被使用。
Figure 107146187-A0305-02-0015-12
磷光綠色發射體摻雜劑的範例是Ir(ppy)3(ppy=苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3如下所示。化合物3是螢光綠色發射體的範例，且結構如下所示。
Figure 107146187-A0305-02-0016-13
磷光藍色發射體摻雜劑的範例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)以及Ir(dfppz)3、叔芴，結構如下所示。4.4'-雙(4-二苯基氨基苯乙烯基)聯苯(4,4'-bis(4-diphenylamiostyryl)biphenyl，DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、以及下面的化合物4是螢光藍色發射體摻雜劑的範例。
Figure 107146187-A0305-02-0016-14
 化合物4
基於100重量份的主體，發射體摻雜劑的量可以為在約0.01至約50重量份的範圍內。替選地，發射層可以由發光聚合物組成。EML可以具有約10nm至約100nm的厚度，例如，從約20nm至約60nm。當EML的厚度在此範圍內時，EML可以具有優異的光發射，而沒有在驅動電壓中的實質損失。
電洞阻擋層(HBL)
電洞阻擋層(HBL)可以藉由使用真空沉積、旋塗、縫模塗佈、印刷、澆鑄、LB沉積或類似者在EML上形成，以防止電洞的擴散進入ETL中。當EML包含磷光摻雜劑時，HBL也可具有三重態激子阻擋功能。
當HBL使用真空沉積或旋塗形成時，沉積和塗佈的條件可以類似於用於HIL的形成的那些條件。然而，根據被使用於形成HBL的化合物，沉積和塗佈的條件可以改變。通常被使用於形成HBL的任何化合物可以被使用。用於形成HBL的化合物的範例包括
Figure 107146187-A0305-02-0017-39
二唑衍生物、三唑衍生物、以及啡啉衍生物。
HBL可以具有在從約5nm至約100nm範圍內的厚度，例如從約10nm至約30nm。當HBL的厚度在此範圍內時，HBL可以具有優異的電洞阻擋性質，而沒有在驅動電壓中的實質損失。
電子傳輸層(ETL)
根據本發明的OLED可以含有電子傳輸層(ETL)。電子傳輸層可以包含或由本發明的反向配位錯合物組成。
根據各種具體實施例，OLED可以包含電子傳輸層或包含至少第一電子傳輸層和至少第二電子傳輸層的電子傳輸層堆疊。
藉由適當地調整ETL的特別層的能階，電子的注入和傳輸可以被控制，並且電洞可以被有效地阻擋。因此，OLED可具有長壽命。
電子裝置的電子傳輸層可以包含有機電子傳輸基質(ETM)材料。進一步，電子傳輸層可以包含一或多個n-摻雜劑。用於ETM的適合化合物不被特別地限制。在一個具體實施例中，電子傳輸基質化合物是由共價結合的原子組成。較佳地，電子傳輸基質化合物包含至少6個、更佳地至少10個非定域電子的共軛系統。在一個具體實施例中，非定域電子的共軛系統可以被包含在芳族或雜芳族結構部分中，如例如在文獻EP1970371A1或WO2013/079217A1中所揭露者。
電子注入層(EIL)
隨選的EIL(其可以促進從陰極注入電子)可以在ETL上形成，較佳地直接在電子傳輸層上形成。電子注入層可以包含或由反向配位錯合物組成。用於形成EIL的材料的範例包括8-羥基喹啉鋰(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg，這些為本領域已知的。用於形成EIL的沉積和塗佈條件類似於用於形成HIL的那些，雖然根據被使用於形成EIL的材料，沉積和塗佈條件可以改變。
EIL的厚度可以在從約0.1nm至約10nm的範圍內，例如，在從約0.5nm至約9nm的範圍內。當EIL的厚度在此範圍內時，EIL可以具有令人滿意的電子注入性質，而沒有在驅動電壓中的實質損失。
陰極電極
陰極電極被形成於EIL上(如果存在)。陰極電極可以由金屬、合金、導電化合物、或其混合物形成。陰極電極可以具有低功函數。例如，陰極電極可以由鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁(Al)-鋰(Li)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鐿(Yb)、鎂(Mg)-銦(In)、鎂(Mg)-銀(Ag)、或類似者形成。替選地，陰極電極可以由透明導電氧化物形成，例如ITO或TZO。
陰極電極的厚度可以在從約5nm至約1000nm的範圍內，例如，在從約10nm至約100nm的範圍內。當陰極電極的厚度在從約5nm至約50nm的範圍內時，即使由金屬或金屬合金形成，陰極電極可以是透明的或半透明的。
將被理解陰極電極不是電子注入層或電子傳輸層的部分。
電荷產生層/電洞產生層
電荷產生層(CGL)可以由雙層構成。電荷產生層、n型電荷產生層以及電洞產生層，可以包含或由反向配位錯合物組成。
典型地，電荷產生層是連接n型電荷產生層(電子產生層)和電洞產生層的pn接面。pn接面的n側產生電子並且將它們以朝向陽極的方向注入到相鄰的層。類似地，p-n接面的p側產生電洞並且將它們以朝向陰極的方向注入到相鄰的層。
電荷產生層被使用於串接裝置中，例如，在兩個電極之間包含二或更多發射層的串接OLED中。在包含兩個發射層的aa串接OLED中，n型電荷產生層提供電子用於被安排接近陽極的第一光發射層，而電洞產生層提供電洞至被安排在第一發射層和陰極之間的第二光發射層。
根據本發明，可以提供電子裝置包含電洞注入層以及電洞產生層。如果電洞注入層包含反向配位錯合物，非必然電洞產生層也包含反向配位錯合物。在這種情況下，電洞產生層可以由以p型摻雜劑摻雜的有機基質材料構成。用於電洞產生層的適合基質材料可以是慣用地被使用作為電洞注入及/或電洞傳輸基質材料的材料。而且，被使用於電洞產生層的p型摻雜劑可以使用慣用材料。例如，p型摻雜劑可以為選自由四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、軸烯(radialene)衍生物、碘、FeCl3、FeF3、以及SbCl5所組成群組之一者。而且，主體可以為選自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基聯苯 胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯苯-4,4'-二胺(TPD)以及N,N',N'-四萘基-聯苯胺(TNB)所組成群組之一者。
在較佳的具體實施例中，電洞產生層包含或由如上面詳細定義的反向配位錯合物組成。
n型電荷產生層可以是純(neat)n-摻雜劑的層，例如陽電性金屬層，或可由以n-摻雜劑摻雜的有機基質材料組成。在一個具體實施例中，n型摻雜劑可以是鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬或鹼土金屬化合物。在另一個具體實施例中，金屬可以為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、以及Yb所組成群組之一者。更具體地，n型摻雜劑可以為選自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb所組成群組之一者。用於電子產生層的適合的基質材料可以是慣用地被使用作為電子注入或電子傳輸層的基質材料的材料。基質材料可以為例如選自三
Figure 107146187-A0305-02-0020-40
化合物、羥基喹啉衍生物如三(8-羥基喹啉)鋁、苯并唑衍生物、以及噻咯(silole)衍生物所組成群組之一者。
在一個具體實施例中，n型電荷產生層可以包括以下化學式X的化合物。
Figure 107146187-A0305-02-0020-16
 其中A1至A6之每個可以為氫、鹵素原子、腈基(-CN)、硝基(-NO2)、磺醯基(-SO2R)，亞砜(-SOR)，磺醯胺(-SO2NR)，磺酸鹽(-SO3R)，三氟甲基(-CF3)，酯(-COOR)，醯胺(-CONHR或-CONRR')，取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C12烷氧基、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C12烷基、取代或未取代 的直鏈或支鏈C2-C12鏈烯基、取代或未取代的芳香族或非芳香族雜環、取代或未取代的芳基、取代或未取代的單-或二-芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。此處，以上R和R'的每一者可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的5-至7-員雜環，或類似者。
此種n型電荷產生層的範例可以是包含CNHAT的層
Figure 107146187-A0305-02-0021-17
電洞產生層被安排在n型電荷產生層的頂部。
有機發光二極體(OLED)
根據本發明的一個方面，提供了一種有機發光二極體(OLED)，其包含：基板；形成於基板上的陽極電極；電洞注入層、電洞傳輸層，發射層、以及陰極電極。
根據本發明的另一方面，提供一種OLED，其包含：基板；形成在基板上的陽極電極；電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發射層、電洞阻擋層以及陰極電極。
根據本發明的另一方面，提供一種OLED，其包含：基板；形成在基板上的陽極電極；電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層以及陰極電極。
根據本發明的另一方面，提供一種OLED，其包含：基板；形成在基板上的陽極電極；電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極電極。
根據本發明的各種具體實施例，可以提供OLED，其包含被安排在上述層之間、在基板上或在頂部電極上的層。
根據一方面，OLED可以包含被安排與陽極電極相鄰的基板的層結構，陽極電極被安排與第一電洞注入層相鄰，第一電洞注入層被安排與第一電洞傳輸層相鄰，第一電洞傳輸層被安排與第一電子阻擋層相鄰，第一電子阻擋層被安排與第一發射層相鄰，第一發射層被安排與第一電子傳輸層相鄰，第一電子傳輸層被安排與n型電荷產生層相鄰，n型電荷產生層被安排與電洞產生層相鄰，電洞產生層被安排與第二電洞傳輸層相鄰，第二電洞傳輸層被安排與第二電子阻擋層相鄰，第二電子阻擋層被安排與第二發射層相鄰，隨選的電子傳輸層及/或隨選的注入層被安排在第二發射層與陰極電極之間。
例如，根據第2圖的OLED可以藉由一種過程來形成，其中在基板(110)上，陽極(120)、電洞注入層(130)、電洞傳輸層(140)、電子阻擋層(145)、發射層(150)、電洞阻擋層(155)、電子傳輸層(160)、電子注入層(180)和陰極電極(190)依此順序先後形成。
本發明的細節和定義
本發明關於一種有機電子裝置。該裝置包含第一電極以及第二電極。在第一電極和第二電極之間，至少一個電洞注入層及/或至少一個電洞傳輸層及/或至少一個電洞產生層被安排。也就是說，該電子裝置可以在第一電極和第二電極之間僅包含電洞注入層。同樣地，本發明的電子裝置在第一電極和第二電極之間可以僅包含電洞傳輸層。同樣地，本發明的電子裝置在第一電極和第二電極之間可以僅包含電洞產生層。同樣地，該電子裝置在第一電極和第二 電極之間可以包含以上電洞注入、電洞傳輸或電洞產生層的僅兩個或全部三個。在電子裝置僅包含電洞注入層(而非電洞產生層)的情況下，提供了該電洞注入層由反向配位錯合物組成。同樣地，在該電子裝置僅包含電洞產生層(而非電洞注入層)的情況下，提供了電洞產生層由反向配位錯合物組成。在電子裝置包含電洞注入層和電洞產生層兩者的情況下，可以提供僅電洞注入層由反向配位錯合物組成、僅電洞產生層由反向配位錯合物組成、或電洞注入層和電洞產生層兩者都由反向配位錯合物組成。
在本發明的以上定義中，參考根據艾倫的陰電性值。根據艾倫，原子的陰電性與在其自由原子中的價電子的平均能量有關。根據艾倫的陰電性值如下。對於鑭系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，假設艾倫陰電性小於1.15；對於Th和U，假設艾倫陰電性小於1.5。
Figure 107146187-A0305-02-0023-18
Figure 107146187-A0305-02-0024-19
就本發明而言，“共價簇”包含經由共價化學鍵彼此結合的至少兩個原子。當然，可以提供共價簇包含多於兩個原子，假如全部的原子經由共價鍵彼此連接。
一般而言，配位錯合物是指具有式MLn的化合物，其中一個金屬離子或原子M被一個或多個配位子L包圍。在這種情況下，配位子L通常經由配位鍵與金屬M鍵結，亦即，經由被轉移到金屬的自由軌域中的配位子的自由電子對的電子。就本發明而言，反向配位錯合物是此種的錯合物，其中核(通常具有自由電子對)被連接到具有自由軌域的原子的第一配位圈，通常是金屬原子或離子。因此，參考上式，就本申請而言的配位錯合物可以被認為具有結構-通用的-XMn，其中陽電性元素M在陰電性的核X周圍形成第一配位圈。
在這方面的陽電性是指，根據艾倫，具有比核原子更低陰電性的元素。
關於上述較佳的陰電性值，應該注意的是，當然，這些較佳的值總是在申請專利範圍第1項的上下文中必須被讀取。亦即，所有核原子都具有根據艾倫更高的陰電性的要求，然後，第一配位圈的任何陽電性原子總是要被滿足。
如此處所使用的術語“烴基”應被理解為包含碳原子的任何有機基團，特別地像是烷基、芳基、雜芳基、雜烷基的有機基團，特別地像是在有機電子學中常用的取代基之基團。
如此處所使用的術語“烷基”應包含直鏈和支鏈及環狀的烷基。例如，C3-烷基可以被選自正丙基和異丙基。同樣地，C4-烷基包含正丁基、仲丁基和叔丁基。同樣地，C6-烷基包含正己基和環己基。
Cn中的下標數字n涉及在分別的烷基、亞芳基，亞雜芳基或芳基基團中的碳原子總數。
如此處所使用的術語“芳基”應包含苯基(C6-芳基)、稠合芳香族像是萘、蒽、菲、稠四苯等。進一步包含的為聯苯和低聚-或多苯基，像是三聯苯等。進一步包含的應為任何其他芳香族烴取代基，像是芴基等。亞芳基、分別地亞雜芳基是指兩個另外的部分所附接至的基團。
如此處所使用的術語“雜芳基”是指其中至少一個碳原子被雜原子(較佳地選自N、O、S、B或Si)取代的芳基基團。
術語“鹵化的”是指其中其一個氫原子被鹵素原子置換的有機化合物。術語“全鹵化的”是指其中所有氫原子被鹵素原子置換的有機化合物。術語“氟化的”和“全氟化的”的含義應該被類似地理解。
Cn-雜芳基中的下標數字n僅是指除雜原子數之外的碳原子數。在此上下文中，清楚地Cs亞雜芳基基團是包含三個碳原子的芳香族化合物，像是吡唑、咪唑、
Figure 107146187-A0305-02-0025-41
唑、噻唑及類似者。
就本發明而言，關於在兩個其他層之間的一層的表述“之間”不排除可以被安排在該一層和兩另外層之一者之間的其他層的存在。就本發明而言，關於彼此直接接觸的兩層的表述“直接接觸”意味著在該等兩層之間沒有另外的層被安排。沉積在另一層頂部的一層被認為與此層直接接觸。
關於本發明的有機半導體層以及關於本發明化合物，在實驗部分中提到的化合物是最佳的。
本發明的電子裝置可以是有機電致發光裝置(OLED)、有機光伏裝置(OPV)或有機場效應電晶體(OFET)。
根據另一方面，根據本發明的有機電致發光裝置可以包含多於一個的發射層，較佳地二或三個發射層。包含多於一個發射層的OLED也被描述為串接OLED或堆疊的OLED。
有機電致發光裝置(OLED)可以是底部或頂部發射裝置。
另一方面針對包含至少一種有機電致發光裝置(OLED)的裝置。包含有機發光二極體的裝置例如是顯示器或照明面板。
在本發明中，除非在申請專利範圍或本說明書的其他地方給出不同的定義，以下所定義的術語，該等定義將被應用。
在本說明書的上下文中，與基質材料有關的術語“不同”或“不同於”是指基質材料於其結構式不同。
最高佔用分子軌域(也稱為HOMO)、以及最低未佔用分子軌域(也稱為LUMO)的能階以電子伏特(eV)來測量。
術語“OLED”和“有機發光二極體”同時被使用並具有相同的含義。如此處所使用的術語“有機電致發光裝置”可以包含有機發光二極體以及有機發光電晶體(OLET)兩者。
如此處所使用，“重量百分比”、“wt.-%”、“依重量的百分比”、“依重量的%”及其變化將該組成物、成分、物質或試劑指為分別的電子傳輸層的該成分、物質或試劑的重量除以其分別的電子傳輸層的總重量並且乘以100。可以理解分別的電子傳輸層和電子注入層的所有成分、物質或試劑的總重量百分比量被選擇使得其不超過100wt.-%。
如此處所使用，“體積百分比”、“vol.-%”、“依體積的百分比”、“依體積的%”及其變化將該組成物、成分、物質或試劑指為分別的電子傳輸層的該 成分、物質或試劑的體積除以其分別的電子傳輸層的總體積並且乘以100。可以理解所有成分、物質或試劑的總體積百分比量被選擇使得其不超過100wt.-%。
無論是否明顯指出，所有數值於此處被假設由術語“約”修飾。如此處所使用，術語“約”是指可能發生數量的變化。不管是否藉由術語“約”來修飾，申請專利範圍包括該量的同等者。
應當注意，如在本說明書和所附申請專利範圍中所使用的，單數形式“一”(a、an)和“該”包括複數參照物，除非內容另有明顯指定。
術語“無”、“不含”，“不包含”不排除雜質。關於本發明達成的目標，雜質不具有技術效果。
100、200:有機發光二極體(OLED)
110:基板
120:陽極
130:電洞注入層(HIL)
135:電洞產生層(p型電荷產生層；p型GCL)
140:電洞傳輸層(HTL)
141:第二電洞傳輸層(HTL)
145:第一電子阻擋層(EBL)
146:第二電子阻擋層(EBL)
150:發射層(EML)
151:第二發射層(EML)
155:第一電洞阻擋層(HBL)
156:第二電洞阻擋層(EBL)
160:電子傳輸層(ETL)
161:第二電子傳輸層(ETL)
180:電子注入層(EIL)
181:第二電子注入層(EIL)
185:n型電荷產生層(n型CGL)
190:陰極
從以下示例性具體實施例的描述並結合所附圖式，本發明的該等及/或其他方面和優點將變得顯然的並且更容易理解，其中：第1圖是根據本發明的示例性具體實施例的有機發光二極體(OLED)的示意截面圖；第2圖是根據本發明示例性具體實施例的OLED的示意截面圖。
第3圖根據本發明示例性具體實施例的包含電荷產生層的串接OLED的示意截面圖。
第4圖顯示了本發明的具有通式C42F48N6O13S6Zn4的反向配位錯合物E3的晶體結構。
現在將詳細參考本發明的示例性具體實施例，其範例在所附圖式中示出，其中，相像的元件符號始終是指相像的元件。藉由參考附圖，示例性具體實施例於下面描述，以便解釋本發明的各方面。
此處，當第一元件被指為形成或設置在第二元件“上”時，第一元件可以被直接設置在第二元件上，或一或多個其他元件可以被設置在其間。當第一元件被指為“直接”形成或設置在第二元件上時，沒有其他元件被設置在其間。
第1圖是根據本發明示例性具體實施例的有機發光二極體(OLED)100的示意截面圖。OLED 100包括基板110、陽極120、電洞注入層(HIL)130、電洞傳輸層(HTL)140、發射層(EML)150、電子傳輸層(ETL)160。電子傳輸層(ETL)160直接形成在EML150上。電子注入層(EIL)180被設置至電子傳輸層(ETL)160上。陰極190直接設置至電子注入層(EIL)180上。
代替單個電子傳輸層160，電子傳輸層堆疊(ETL)可以隨選地被使用。
第2圖是根據本發明另一示例性具體實施例的OLED 100的示意截面圖。第2圖與第1圖的不同之處在於第2圖的OLED 100包含電子阻擋層(EBL)145以及電洞阻擋層(HBL)155。
參照第2圖，OLED 100包括基板110、陽極120、電洞注入層(HIL)130、電洞傳輸層(HTL)140、電子阻擋層(EBL)145、發射層(EML)150、電洞阻擋層(HBL)155、電子傳輸層(ETL)160、電子注入層(EIL)180以及陰極電極190。
第3圖是根據本發明另一示例性具體實施例的串接OLED 200的示意截面圖。第3圖與第2圖的不同之處在於第3圖的OLED 100還包含電荷產生層以及第二發射層。
參照第3圖，OLED 200包括基板110、陽極120、第一電洞注入層(HIL)130、第一電洞傳輸層(HTL)140、第一電子阻擋層(EBL)145、第一發射層(EML)150、第一電洞阻擋層(HBL)155、第一電子傳輸層(ETL)160、n型電荷產生層(n型CGL)185、電洞產生層(p型電荷產生層；p型GCL)135、第二電洞傳輸層(HTL)141、第二電子阻擋層(EBL)146、第二發射層(EML)151、第二電洞阻擋層(EBL)156、第二電子傳輸層(ETL)161、第二電子注入層(EIL)181以及陰極190。
雖然未在第1圖、第2圖和第3圖中示出，密封層可以進一步在陰極電極190上形成，以便密封OLED 100和200。此外，各種其他修飾可以對其應用。
此處及之後，本發明的一或多個示例性具體實施例將參考以下範例而詳細描述。然而，這些範例非旨在限制本發明的一或多個示例性具體實施例的目的和範圍。
實驗部分
製備本發明的金屬錯合物
示例性化合物E2
該化合物已根據方案1製備
Figure 107146187-A0305-02-0029-20
方案1：雙((1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲基)-磺醯胺基)鋅的合成
1.步驟1：1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲基磺醯胺的合成
將250mL的舒倫克瓶(Schlenk flask)在真空中加熱並且於冷卻後用氮氣沖洗。將全氟苯胺溶解在100mL甲苯中並將溶液冷卻至-80℃。1.7M叔丁基鋰溶液經由注射器以10分鐘逐滴添加。反應溶液從澄清變為混濁並且在-80℃攪拌持續1小時。在此之後，將溶液溫熱至-60℃並向溶液逐滴添加1.1eq的三氟甲磺酸酐。然後移去冷卻浴，使反應混合物緩慢溫熱至環境溫度並攪拌過夜，藉此顏色變為淺橙色。此外，白色固體形成。沉澱的副產物三氟甲磺酸鋰藉由在燒結玻璃過濾器上抽氣過濾來濾除，並用2×30mL甲苯和30mL正己烷洗滌。橙色濾液被蒸發並在高真空下乾燥形成晶體。然後粗產物藉由球對球(bulb-to-bulb)蒸餾(135℃ @ 1.2×10-1mbar)被純化，得到結晶無色固體(主要部分(fraction))。
1 H NMR[d 6 -DMSO,ppm]δ：13.09(s,1 H,N-H)。
13 C{ 1 H}NMR[d 6 -DMSO,ppm]δ：116.75(m,Ci-C6F5),120.74(q,1 J CF=325Hz,CF3),136.39,138.35(2m,2 J CF=247Hz,m-C6F5),137.08,139.06(2m,2 J CF=247Hz,p-C6F5),142.98,144.93(2m,2 J CF=247,Hz o-C6F5)。
19 F NMR[d 6 -DMSO,ppm]δ：-77.45(m,CF3),-148.12(m,C6F5),-160.79(m,p-C6F5),-164.51(m,C6F5)。
ESI-MS：m/z-neg=314(M-H)。
EI-MS：m/z=315(M),182(M-SO2CF3),69(CF3)。
步驟2：雙((1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲基)-磺醯氨基)鋅的合成
將100mL的舒倫克瓶在真空中加熱，並且於冷卻後用氮氣沖洗。將1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲基磺醯胺溶解在10mL甲苯中，並在環境溫度下經由注射器將0.5eq的己烷中的二乙基鋅逐滴添加到該溶液中。在添加過程中， 霧被形成並且反應溶液變成膠狀和混濁。在該溫度下將溶液攪拌持續進一步30分鐘。在此之後，30mL的正己烷被添加並且白色沉澱形成，其在惰性氣氛下在燒結玻璃過濾器(孔4)被過濾。將濾餅用15mL正己烷洗滌兩次，並且在100℃下於高真空中乾燥持續2小時。
產量：660mg(0.95mmol，60%，基於1,1,1-三氟-N-全氟苯基)甲磺醯胺)，為白色固體。
13 C{ 1 H}NMR[d 6 -DMSO,ppm]δ：121.68(q,1 J CF=328Hz,CF3),123.56(m,Ci-C6F5),133.98,135.91(2m,2 J CF=243Hz,p-C6F5),136.15,138.13(2m,2 J CF=249Hz,m-C6F5),142.33,144.24(2m,2 J CF=240,Hz o-C6F5)。
19 F NMR[d 6 -DMSO,ppm]δ：-77.52(m,CF3),-150.43(m,C6F5),-166.77(m,C6F5),-168.23(m,p-C6F5)。
ESI-MS：m/z-neg=314(M-Zn-L)。
EI-MS：m/z=692(M)，559(M-SO2CF3)315(C6F5NHSO2CF3)，182(C6F5NH)，69(CF3)。
示例性化合物E3
9.1g的E2在溫度240℃和10-3Pa的壓力下昇華。產量5.9g(65%)。
昇華的材料形成無色晶體。一種適當形狀和尺寸(0.094×0.052×0.043mm3)的晶體在Ar氣氛下在玻璃毛細管中已被封閉，並在KappaApexII繞射儀(Bruker-AXS，Karlsruhe，德國)上以來自設有鉬陰極(λ=71.073pm)的來源的單色X射線輻射來分析。總共37362個反射在1.881至28.306°的θ範圍內收集。
該結構藉由直接的方法(SHELXS-97，Sheldrick，2008)來解析，並且以全基質最小平方法(SHELXL-2014/7，Olex2(Dolomanov，2017))精製。
進一步的研究顯示，具有由以六個三氟乙酸雙牙陰離子配位子橋接的四個Zn雙陽離子(diactions)四面體地包圍的氧雙陰離子核的錯合物是如p-摻雜劑類似地活性的。此錯合物藉由具有CAS號1299489-47-6的商業上可取得的化合物的真空昇華而可獲得。
裝置實驗
通用的程序
具有兩個發射層的OLED被製備以展示包含根據本發明的電洞注入層及/或電洞產生層的有機電子裝置的技術益處。作為概念驗證，串接OLED包含兩個藍色發射層。
具有90nmITO(可從CorningCo.取得)的15Ω/cm2玻璃基板被切割成150mm×150mm×0.7mm的尺寸，其用超音波方式以異丙醇清洗持續5分鐘，以及然後以純水清洗持續5分鐘，並且用UV臭氧再次清洗持續30分鐘，以製備第一電極。
有機層在10-5Pa依次沉積在ITO層上，參見表1和2的組成物以及層厚度。在表1至3中，c是指濃度，以及d是指層厚度。
然後，陰極電極層藉由在10-7mbar的超高真空蒸發鋁並將鋁層直接地沉積在有機半導體層上來形成。一或多種金屬的熱單一共蒸發以0.1至10nm/s(0.01至1Å/s)的速率來進行，以產生具有5至1000nm的厚度的勻相的陰極電極。陰極電極層的厚度為100nm。
該裝置是藉由具有載玻片(glass slide)的該裝置的封裝而被保護免於環境條件之害。藉此，腔被形成，其包含用於進一步保護的集氣劑(getter)材料。
直流電壓的測量使用Keithley 2400電源計在溫度20℃被進行，並以單位V來記錄。
實驗結果
裝置實驗中使用的材料
下述的撐體材料的化學式如下：F1為
Figure 107146187-A0305-02-0033-21
 聯苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺CAS1242056-42-3；F2為
Figure 107146187-A0305-02-0033-43
(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦，CAS1440545-22-1；F3為
Figure 107146187-A0305-02-0034-23
2,4-二苯基-6-(3'-(三亞苯基-2-基)-[1,1'-聯苯基]-3-基)-1,3,5-三
Figure 107146187-A0305-02-0034-42
，CAS1638271-85-8；F4為
Figure 107146187-A0305-02-0034-24
1,3-雙(9-苯基-1,10-啡啉-2-基)苯，CAS721969-94-4；PD-2為
Figure 107146187-A0305-02-0034-25
4,4',4"-((1E,1'E,1"E)-環丙烷-1,2,3-三亞基三(氰基甲基亞基))三(2,3,5,6-四氟苯腈)，CAS1224447-88-4。
LiQ為8-羥基喹啉鋰；ZnPc為酞菁鋅(zinc phtalocyanine)；ABH-113為發射體主體，以及NUBD-370和DB-200為藍色螢光發射體摻雜劑，全部為可從韓國SFC商業地取得。
ITO為銦錫氧化物。
標準程序
電壓穩定
OLED由恆定電流電路所驅動。該等電路可以在給定的電壓範圍內供應恆定電流。電壓範圍越寬，此等裝置的功率損耗越大。因此，在驅動時的驅動電壓的改變需要被最小化。
OLED的驅動電壓為溫度依存的。因此，電壓穩定性需要在熱平衡中判斷。熱平衡在一小時的驅動後達到。
電壓穩定性藉由取得在恆定電流密度在50小時後和1小時後驅動的驅動電壓的差值來測量。此處，30mA/cm2的電流密度被使用。測量在室溫下完成。
dU[V]=U(50h,30mA/cm2)-U(1h,30mA/cm2)
範例1
在藍色OLED中作為純電洞注入層的反向配位錯合物的使用
表1a示意性地描述了模型裝置。
Figure 107146187-A0305-02-0035-26
 *E3也已經過測試，當層僅為1nm薄。
結果在表1b中給出
Figure 107146187-A0305-02-0036-27
此範例顯示，反向配位錯合物有用於作為被包含在OLED中的純HIL。
範例2
在藍色OLED中所包含作為在電洞注入層中的p-摻雜劑的反向配位錯合物的使用
表2a示意性地描述了模型裝置。
Figure 107146187-A0305-02-0036-28
Figure 107146187-A0305-02-0037-29
結果在表2b中給出
Figure 107146187-A0305-02-0037-30
此範例顯示，反向配位錯合物有用於作為用於包含電洞傳輸基質的HIL的p-摻雜劑。
包含B2配位錯合物作為在與p-摻雜電洞注入層結合的純電洞注入層中的p-摻雜劑的藍色OLED。
範例3
包含作為純電洞產生層的反向配位錯合物的藍色串接OLED
表3a示意性地描述了模型裝置。
Figure 107146187-A0305-02-0037-32
Figure 107146187-A0305-02-0038-33
結果在表3b中給出
Figure 107146187-A0305-02-0038-34
Figure 107146187-A0305-02-0039-35
結果顯示反向配位錯合物可能適合作為純CGL。
範例4
包含在電洞產生層中作為p-摻雜劑的反向配位錯合物的藍色串接OLED
表4a示意性地描述了模型裝置。
Figure 107146187-A0305-02-0039-36
Figure 107146187-A0305-02-0040-37
結果在表4b中給出
Figure 107146187-A0305-02-0040-38
結果展示反向金屬錯合物在串接OLED的該具體實施例中也是有用的。
從前面的詳細描述和範例中，明顯的是，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，可以對本發明的組成和方法修飾和改變。因此，旨在不脫離本發明的精神和範圍的情況下對本發明進行的所有修飾都落入所附申請專利範圍的範圍內。
100‧‧‧有機發光二極體(OLED)
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層(HIL)
140‧‧‧電洞傳輸層(HTL)
150‧‧‧發射層(EML)
160‧‧‧電子傳輸層(ETL)
180‧‧‧電子注入層(EIL)
190‧‧‧陰極

Claims (15)

  1. 一種有機電子裝置，包含至少一個反向配位錯合物，該反向配位錯合物包含：(i)一核，由一個原子或一起形成一共價簇的多個原子組成；(ii)一第一配位圈，由至少四個陽電性原子組成，每個陽電性原子個別具有小於2.4的根據艾倫的一陰電性；以及(iii)一第二配位圈，包含多個配位子；其中該第一配位圈比該第二配位圈較接近該核；以及該核的所有原子具有比該第一配位圈的該陽電性原子之任一者之根據艾倫的一較高的陰電性；以及該第二配位圈的至少一個配位子被結合至該第一配位圈的至少兩個原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該第一配位圈的該陽電性原子獨立地選自具有小於2.3的根據艾倫的一陰電性的原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該陽電性原子獨立地選自該氧化態(II)的金屬離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該核由為該氧化態(-II)的O的一個原子組成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該第一配位圈由四個陽電性原子組成，該四個陽電性原子分別具有該氧化態(II)的小於2.4的根據艾倫的一陰電性，以及該四個陽電性原子被四面體地配位至該核。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該第二配位圈的至少一個配位子是藉由一α-γ可互變異構的質子酸的去質子化並且橋接該第一配位圈的兩個陽電性原子而形成的雙牙陰離子配位子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該核由一個硫屬原子組成，該硫屬原子選自該氧化態(-II)中的O、S、Se和Te；該第一氧化圈由四個陽電性原子組成，該四個陽電性原子是該氧化態(II)中的四個金屬原子並且該四個陽電性原子被四面體地配位至該核，以及該第二配位圈由具有該通式(I)的六個配位子組成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機電子裝置，其中該第二配位圈的每個配位子被配位至該第一配位圈的兩個不同的金屬原子。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，包含在一第一電極和一第二電極之間的一有機半導體層，該有機半導體層包含該至少一個反向配位錯合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的有機電子裝置，其中該有機半導體層是一電荷注入層、一電荷傳輸層或一電荷產生層。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的有機電子裝置，其中該有機半導體層是一電洞注入層、一電洞傳輸層或一電洞產生層。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的有機電子裝置，其中該有機半導體層還包含至少一個有機基質化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該有機電子裝置是一電致發光裝置。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該電致發光裝置是一有機發光二極體。
  15. 一種製備如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的有機電子裝置的方法，該方法包含以下步驟:(a)提供一蒸氣相的該反向配位錯合物；以及(b)在一固體撐體上沉積該反向配位錯合物。
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