TWI779713B - 預塗覆金屬板、防燒傷蓋體及預塗覆金屬板之製造方法 - Google Patents

預塗覆金屬板、防燒傷蓋體及預塗覆金屬板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於即使在保管/輸送時及壓製加工時塗膜受到壓力，仍維持塗膜中之空隙。 解決手段為本發明之預塗覆金屬板，其具備：金屬板；及，含空隙塗膜，係位於前述金屬板之至少一側的面上之分散有微粒子且具有空隙之塗膜；在沿前述含空隙塗膜之厚度方向進行裁切後之截面中觀察該含空隙塗膜時，相對於前述含空隙塗膜之截面總面積，存在40~95面積%之前述空隙；令前述微粒子之平均粒徑為t[µm]，且令前述含空隙塗膜之平均膜厚為T[µm]時，比t/T係在0.7~3.0的範圍內；並且，將前述微粒子從前述厚度方向壓縮10%後之彈性模數為30MPa以上。

Description

預塗覆金屬板、防燒傷蓋體及預塗覆金屬板之製造方法
本發明有關一種預塗覆金屬板、防燒傷蓋體及預塗覆金屬板之製造方法。
以往，為了輕量化、低成本化、賦予機能性及設計性等，而會於金屬板表面形成發泡體來使用。尤其，熱塑性樹脂之發泡體一般而言係具優異柔軟性、衝擊吸收性、隔熱性等。因此，熱塑性樹脂之發泡體例如可廣泛用來作為天花板、門、儀表板等車輛用內裝材料或隔熱材。然而，卻很難將經壓製成型加工成複雜形狀的金屬板與發泡體組合來做成發泡金屬板。其理由在於：就算欲對經加工成複雜形狀之金屬板接合藉由發泡來提高了剛性之發泡體並使其等一體化，仍無法使發泡體完美地順合金屬板之成型面，而會從接合界面發生剝離，損及一體性。
作為用以解決所述難題之技術，例如在以下專利文獻1中，揭示了一種將在使塗料烘烤硬化時發泡劑會形成空隙之塗料組成物用於預塗覆金屬板之塗膜的技術。
又，在以下專利文獻2中，揭示了一種加熱發泡性預塗覆金屬板及其製造方法，該加熱發泡性預塗覆金屬板係會使預塗覆金屬板表面之塗膜發泡且更設置有底塗層者。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-206736號公報 專利文獻2：日本專利特開2018-126900號公報
發明欲解決之課題 然而，上述專利文獻1所揭示之預塗覆金屬板中，在塗膜內容易連續存在經發泡而形成的空隙，無法得到充分的塗膜密著性。尤其，若將所述技術應用於會在成膜後被加工之預塗覆鋼板，則有在加工部塗膜容易剝離之課題。
又，上述專利文獻2所揭示之預塗覆金屬板係藉由針對要分散於塗料中之發泡性粒子使用熱膨脹性微膠囊，來抑制在塗膜中連續存在空隙的情況，而改善了課題之塗膜密著性。然而，其有以下課題：因在保管/輸送時及壓製加工時塗膜所受之壓力，造成塗膜中之空隙被破壞，而無法獲得充分效果。尤其，在將預塗覆金屬板捲取成盤繞狀時，塗膜會承受高壓力，因此空隙容易被破壞。如所述這般空隙被破壞之塗膜無法獲得充分的性能。
本發明係有鑑於上述問題而做成者，本發明之目的在於提供一種預塗覆金屬板及預塗覆金屬板之製造方法、以及使用有該預塗覆金屬板之防燒傷蓋體，該預塗覆金屬板係即便在保管/輸送時及壓製加工時塗膜受到壓力，仍可維持塗膜中之空隙者。 用以解決課題之手段
為了解決上述課題，本案發明人等致力研討，結果想出使適當大小之微粒子分散於具有空隙之塗膜中之作法，而達至完成本發明。 基於所述知識見解而完成之本發明，其主旨如下。
[1]一種預塗覆金屬板，具備：金屬板；及，含空隙塗膜，係位於前述金屬板之至少一側的面上之分散有微粒子且具有空隙之塗膜；在沿前述含空隙塗膜之厚度方向進行裁切後之截面中觀察該含空隙塗膜時，相對於前述含空隙塗膜之截面總面積，存在40~95面積%之前述空隙；令前述微粒子之平均粒徑為t[µm]，且令前述含空隙塗膜之平均膜厚為T[µm]時，比t/T係在0.7~3.0的範圍內；並且，將前述微粒子從前述厚度方向壓縮10%後之彈性模數為30MPa以上。 [2]如[1]之預塗覆金屬板，其中前述含空隙塗膜之平均膜厚T較前述空隙之平均直徑dV 更大。 [3]如[1]或[2]之預塗覆金屬板，其中在令前述空隙之平均直徑為dV [µm]時，前述含空隙塗膜之平均膜厚T與前述空隙之平均直徑dV 滿足以下式(1)所示關係。 T≧1.1dv・・・(1) [4]如[1]~[3]中任一項之預塗覆金屬板，其中在令前述空隙相對於前述含空隙塗膜之截面總面積的存在率為PV [面積%]時，前述空隙之存在率PV [面積%]、前述微粒子之平均粒徑t、前述平均膜厚T及任意之測定寬度W滿足以下式(2)所示關係。 (t2 /8)π/(W・T)≦Pv≦10t2 π/(W・T)　・・・(2) [5]如[1]~[4]中任一項之預塗覆金屬板，其中前述含空隙塗膜之平均膜厚T係在50~1000µm之範圍內。 [6]如[1]~[5]中任一項之預塗覆金屬板，其中於前述含空隙塗膜的上層存在第2塗膜，該第2塗膜不含空隙且平均膜厚為0.5~20.0µm。 [7]如[1]~[6]中任一項之預塗覆金屬板，其中前述微粒子為聚丙烯腈及乙烯基苯聚合物中之至少任一者。 [8]如[1]~[7]中任一項之預塗覆金屬板，其中在沿前述含空隙塗膜之厚度方向進行裁切後，前述微粒子之含量相對於前述含空隙塗膜之截面總面積係在1~40面積%的範圍內。 [9]如[1]~[8]中任一項之預塗覆金屬板，其中前述金屬板係以下任一者：鍍鋅鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板、鍍鋁鋼板、鋅-鎳合金鍍敷鋼板、鋅-鐵合金鍍敷鋼板、銅板、鎂板、鋁板或不鏽鋼板。 [10]如[1]~[9]中任一項之預塗覆金屬板，其中前述金屬板之與前述含空隙塗膜為相反側之表面的輻射率為0.30以下。 [11]一種防燒傷蓋體，係由如[1]~[10]中任一項之預塗覆金屬板所構成之蓋體；並且，係以使熱源位於與前述含空隙塗膜相反之側之方式來使用。 [12]一種預塗覆金屬板之製造方法，該預塗覆金屬板係於金屬板之至少單面上具有含空隙塗膜者，該含空隙塗膜為分散有微粒子且具有空隙之塗膜；該預塗覆金屬板之製造方法係於前述金屬板之至少單面上塗裝第1塗料，並將塗佈前述第1塗料後之前述金屬板進行加熱，使其硬化，藉此形成前述含空隙塗膜，前述第1塗料含有前述微粒子、樹脂、硬化劑、中空微膠囊及溶劑；前述中空微膠囊內含有機溶劑，且前述第1塗料中之前述中空微膠囊之含量相對於前述第1塗料之固體成分質量係在5~50質量%之範圍內；並且，令前述微粒子之平均粒徑為t[µm]，且令乾燥硬化後之前述含空隙塗膜之平均膜厚為T[µm]時，以使比t/T在0.7~3.0的範圍內之方式塗裝前述第1塗料。 [13]如[12]之預塗覆金屬板之製造方法，其中前述第1塗料之平均塗佈膜厚較前述中空微膠囊之平均直徑更大。 [14]如[12]或[13]之預塗覆金屬板之製造方法，其中前述第1塗料之平均塗佈膜厚為前述中空微膠囊之平均直徑的1.1倍以上。 [15]如[12]~[14]中任一項之預塗覆金屬板之製造方法，其係在150~250℃的範圍內使前述第1塗料硬化；並且，在130~190℃的範圍內使內含前述有機溶劑之前述中空微膠囊發泡。 [16]如[12]~[15]中任一項之預塗覆金屬板之製造方法，其係將塗佈前述第1塗料後之前述金屬板以70~750℃/分鐘之升溫速度進行加熱，且將最高到達板溫設為200~250℃，在維持該最高到達板溫0.5~10秒之後，以3~230℃/分鐘之冷卻速度冷卻至60℃以下。 [17]如[12]~[16]中任一項之預塗覆金屬板之製造方法，其中前述微粒子為聚丙烯腈及乙烯基苯聚合物中之至少任一者。 [18]如[12]~[17]中任一項之預塗覆金屬板之製造方法，其係形成由前述第1塗料與不含前述中空微膠囊之第2塗料所構成之多層簾式膜，並塗裝於前述金屬板表面。 發明效果
如以上所說明這般，根據本發明，可提供一種預塗覆金屬板與使用有該預塗覆金屬板之防燒傷蓋體，該預塗覆金屬板即使為具備具有空隙之塗膜者，於塗膜中也不易因輸送/保管及加工時所帶來之壓力而造成塗膜中之空隙被破壞，而具有隔熱性。
以下，詳細說明本發明之較佳實施形態。
(有關預塗覆金屬板) 本發明實施形態之預塗覆金屬板具備：金屬板及含空隙塗膜(以下有時簡稱為「塗膜A」)，該含空隙塗膜係位於金屬板之至少一側的面上之分散有微粒子P且具有空隙之塗膜，在沿該含空隙塗膜之厚度方向進行裁切後之截面中觀察含空隙塗膜時，相對於含空隙塗膜之截面總面積，存在40~95面積%之空隙，令微粒子P之平均粒徑為t[µm]，且令含空隙塗膜之平均膜厚為T[µm]時，比t/T係在0.7~3.0的範圍內，並且，將微粒子P從上述厚度方向壓縮10%後之彈性模數為30MPa以上。
＜關於金屬板＞ 在本實施形態中，作為塗裝原板來使用之金屬板，可舉含合金之各種鋼板或非鐵金屬板等，該含合金之各種鋼板或非鐵金屬板係視需求施行了公知之各種鍍敷處理等者。所述金屬板可舉例如冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板、鍍鋁鋼板、鋅-鎳合金鍍敷鋼板、鋅-鐵合金鍍敷鋼板、鋅-釩鍍敷鋼板、鋅-鋯鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、銅板、銅合金板、鎂板、鎂合金板、不鏽鋼板等。
在此，本實施形態之金屬板中，與即將於以下詳述之含空隙塗膜(塗膜A)為相反側之表面的輻射率宜為0.30以下。藉由將輻射率設為0.30以下，在對金屬板之與塗膜A為相反側之表面施加熱時，可更確實地抑制塗膜A之溫度上升。其結果，可更適宜使用本實施形態之預塗覆金屬板來作為防燒傷蓋體之胚料。在金屬板中，與塗膜A為相反側之表面的輻射率較佳為0.25以下。另，從上述之抑制溫度上升的觀點來看，所述面的輻射率越低越好，其下限值並無特別規定，但0.03左右即為實質下限值。
又，關於本實施形態之金屬板厚度，係因應本實施形態之預塗覆金屬板所要求之機械強度(例如拉伸強度等)來適當設定即可。
＜關於含空隙塗膜＞ 如上述這般，本實施形態之含空隙塗膜(塗膜A)係位於金屬板之至少一側的面上之塗膜，而且為分散有微粒子P且具有空隙之塗膜。另，塗膜A除了上述微粒子P及空隙以外，例如還宜含有以各種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等構成之黏結劑樹脂。又，塗膜A亦可含有微粒子P以外之微粒子。
在本實施形態之塗膜A中，上述黏結劑樹脂較宜以熱硬化性樹脂構成。藉由使用熱硬化性樹脂，可同時進行塗膜之烘烤硬化與空隙的形成。所述熱硬化性樹脂之種類並無特別限定，可使用聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等公知之各種樹脂。
又，硬化劑可使用三聚氰胺樹脂或異氰酸酯等公知物。該等樹脂可單獨使用，亦可併用。例如，三聚氰胺樹脂可使用甲基型三聚氰胺(CYMEL 303，Nippon Cytec股份公司製)、亞胺基型三聚氰胺(CYMEL 327，Nippon Cytec股份公司製)、丁基型三聚氰胺(SUPER BECKAMINE，DIC股份公司製)等。並且，亦可視需求併用酸性觸媒(Catalyst 600，Nippon Cytec股份公司製)。另外，異氰酸酯譬如可使用封端異氰酸酯(CORONATE，東曹股份公司製)等。該等硬化劑或添加劑可單獨使用，亦可併用。
在沿本實施形態之塗膜A之厚度方向進行裁切後之截面中觀察該塗膜A時，相對於塗膜A之截面總面積，存在40~95面積%之空隙。在此，本實施形態中所謂之「空隙」，係在使用顯微鏡按以下方法觀察上述截面時，當實施了樹脂埋入研磨時係與埋入樹脂所存在的部分對應，當實施了切片機加工時或使用了低溫FIB-SEM時，係與相對於研磨面凹下的部分對應。
以下，空隙相對於截面總面積的比率亦稱為存在率PV [面積%]。該空隙之存在率PV 小於40面積%時，難以對塗膜A賦予隔熱性。藉由將空隙之存在率PV 設為40面積%以上，可對塗膜A賦予隔熱性。空隙之存在率PV 宜為50面積%以上。另一方面，空隙之存在率PV 大於95面積%時，塗膜A之密著性會降低，有時會從金屬板剝離。空隙之存在率PV 宜為85面積%以下。
在此，上述空隙之存在率PV 可以如以下之方式進行測定。亦即，研磨預塗覆金屬板，並利用顯微鏡觀察經研磨而形成之平面截面。塗膜內之空隙由於焦點不同而可輕易判別。將顯微鏡影像二值化，並藉由圖像處理求出空隙面積。空隙面積%會在每次重複研磨時改變，且在不久之後達到最大值。將該最大值定為空隙之面積%。然後，將任意選出之10處的空隙之面積%的平均定為空隙比率。另，當最初觀察到之截面的空隙為最大值時，係將其從求算平均值時之對象除外。
在此，研磨方法並無特別限定，可採用公知方法，例如可採用樹脂埋入研磨或切片機加工等。尤其要以高精度求算時，研磨方法較適宜為低溫FIB-SEM(結合聚焦離子束之低溫掃描電子顯微鏡；Cryo Scanning Electronscopy combined with Focused Ion Beam)。由於係將試樣溫度設為約-100℃且以離子束來加工試樣，所以由伴隨離子束照射而來的發熱所致之對塗膜的損傷少，可進行在次奈米單位下之研磨。
又，在本實施形態中，所述「空隙」係被包含於塗膜A之內部，令以下說明之塗膜A之平均膜厚為T[µm]，且令空隙之平均直徑為dV [µm]時，T＞dV 之關係成立。並且，在本實施形態中，塗膜A之平均膜厚T與空隙之平均直徑dV 宜滿足以下式(1)所示關係。藉由滿足以下式(1)所示關係，可進一步提高加工後之塗膜密著性。
T≧1.1dv・・・(1)
另，塗膜A之平均膜厚T與空隙之平均直徑dV 滿足T≧1.4dv之關係較佳。又，比率(塗膜A之平均膜厚T/空隙之平均直徑dV )的上限值並無特別規定，不過從有效率地獲得所欲得到之防燒傷性的觀點來看，實質上比率(塗膜A之平均膜厚T/空隙之平均直徑dV )之上限為3.0左右。
在此，上述空隙之平均直徑dV 可以如以下之方式進行測定。亦即，針對在求算空隙之存在率Pv 時予以2值化後之空隙，求算每1個的平均面積率Pv '。在此，將連續的空隙計為1個。然後，從下述關係式算出空隙之平均直徑dv 。 dv=(4・Pv '/π)0 . 5
又，如上述，於塗膜A之內部分散有微粒子P。藉由在塗膜A內設置微粒子P，即使塗膜A受到壓力，仍可使塗膜A內之應力集中的情況分散而抑制空隙被壓毀。所述微粒子P宜為以聚丙烯腈及乙烯基苯聚合物中之任一者或兩者作為素材者。可成為微粒子P之候選對象之其他微粒子，可舉例如以氮化鈦或氮化硼等各種氮化物、不鏽鋼等各種金屬等作為素材者。然而，該等氮化物或金屬的比重大，因此在用以形成塗膜A之塗料中容易沉降，氮化物或金屬可能不會於所形成之塗膜A中分散。另，微粒子P亦可考慮使用以尼龍聚合物、丙烯酸聚合物、胺甲酸酯聚合物、氟聚合物作為素材者。然而，該等素材會因卷料之捲取張力所致之表面壓力而產生變形，故不佳。基於所述理由，微粒子P之素材宜使用比重小的聚丙烯腈或乙烯基苯聚合物。
如上述之微粒子P的平均粒徑t，如以下所詳述這般係以使其與塗膜A之平均膜厚T的比t/T成為0.7~3.0之方式來設定。藉由以可滿足上述關係之方式來設定微粒子P之平均粒徑t，即便塗膜A受到壓力仍可維持空隙。微粒子P之平均粒徑t較佳係可使比t/T在0.8~2.0之範圍內的值。另外，關於微粒子P，即便其與塗膜A之平均膜厚T的比t/T在上述範圍內，微粒子P的上部仍有塗膜A存在，微粒子P並非以從塗膜A之表面突出的狀態存在。
在此，微粒子P之平均粒徑t可以如以下之方式測定。亦即，研磨預塗覆金屬板，並利用顯微鏡觀察經研磨而形成之平面截面，求算微粒子P之截面直徑。截面直徑會在每次重複研磨時改變，且在不久之後達到最大值。將該最大值定為微粒子P之粒徑。然後，將任意選出之10處微粒子P之粒徑的平均定為微粒子P之平均粒徑t。另，當最初觀察到的截面直徑為最大值時，由於可能較實際粒徑更小，故將其從求算平均值時之對象除外。
又，研磨方法並無特別限定，可採用公知方法，例如可採用樹脂埋入研磨或切片機加工等。尤其要以高精度求算時，研磨方法較適宜為低溫FIB-SEM。由於係將試樣溫度設為約-100℃且以離子束來加工試樣，所以由伴隨離子束照射而來的發熱所致之對塗膜的損傷少，可進行在次奈米單位下之研磨。於圖1顯示以如上述方法獲得之平面截面的顯微鏡觀察影像之一例。
此外，在本實施形態中，空隙之存在率PV [面積%]與微粒子P之平均粒徑t宜滿足以下式(2)所示關係。藉由滿足以下式(2)所示關係，可進一步維持隔熱性與塗膜中之空隙。 (t2 /8)π≦Pv ≦10t2 π　・・・(2)
另外，空隙之存在率PV [面積%]與微粒子P之平均粒徑t宜滿足以下式(2)'所示關係。 (t2 /4)π≦Pv ≦6t2 π　・・・(2)'
又，在沿厚度方向裁切塗膜A時，塗膜A中之微粒子P含量宜為相對於塗膜A之截面總面積係在1~40面積%之範圍內。藉由將微粒子P之含量設於上述範圍內，可使微粒子P於塗膜A內適當分散。微粒子P之含量較佳係在2~30面積%之範圍內。
在此，已形成之塗膜A中之微粒子P含量可以如以下之方式測定。亦即，藉由如上述之厚度方向的任意截面觀察影像，來求算塗膜A之整體面積S與微粒子P之個數NP 。微粒子P之含量Cp可利用下式來求算。 Cp={Np×π×(t/2)2 }/S
又，在本實施形態之預塗覆金屬板中，令塗膜A之平均膜厚為T[µm]時，係將上述微粒子P之平均粒徑t與塗膜A之平均膜厚T的比t/T設在0.7~3.0的範圍內。當比t/T小於0.7時，無法以微粒子P來維持對塗膜A所施加之壓力，有時空隙會被破壞。比t/T宜為0.8以上。另一方面，比t/T大於3.0時，微粒子P可能會從塗膜A脫落。比t/T宜為2.5以下，較佳為2.0以下。
在此，在本實施形態中，塗膜A之平均膜厚T例如宜在50µm以上且1000µm以下之範圍內。藉由使平均膜厚T在50µm以上，可獲得更充分的隔熱性能。塗膜A之平均膜厚T較佳為70µm以上。另一方面，藉由將塗膜A之平均膜厚T設為1000µm以下，可更確實地抑制塗膜A之加工密著性降低。塗膜A之平均膜厚T較佳為700µm以下。
又，所述塗膜A之平均膜厚T可以如以下之方式進行測定。亦即，利用顯微鏡觀察預塗覆金屬板之垂直截面(平行於預塗覆金屬板之厚度方向的截面)。接著，求出在無微粒子P之處(亦即，塗膜表面與金屬板表面呈大致平行的區域)的最大厚度。並且，任意觀察10視野，將10點之平均(算術平均)定為平均膜厚T。
又，在本實施形態之預塗覆金屬板中，將微粒子P壓縮10%後(更詳細而言，係將微粒子P從塗膜A之厚度方向壓縮10%後)之彈性模數為30MPa以上。微粒子P之壓縮10%時的彈性模數若小於30MPa，無法以微粒子P來維持對塗膜A所施加之壓力，有時空隙會被破壞。微粒子P之壓縮10%時的彈性模數上限並無特別限定，實質上100MPa左右為上限。
在此，上述微粒子P之壓縮10%時的彈性模數可以如以下之方式進行測定。亦即，將預塗覆金屬板埋入樹脂中並進行研磨。然後，從垂直截面(平行於預塗覆金屬板之厚度方向的截面)以奈米壓痕儀(TI Premier Multi Scale，Bruker公司製)對微粒子施加壓縮方向的力量，調查位移與荷重的關係。可從使微粒子P之位移達微粒子P之平均粒徑t的1/10之荷重，來求算彈性係數。又，若微粒子P在壓縮10%之前就被破壞，則求算最大荷重並將其定為彈性模數。
以上，詳細說明了本實施形態之含空隙塗膜(塗膜A)。
＜關於第2塗膜＞ 在本實施形態之預塗覆金屬板中，於上述含空隙塗膜(塗膜A)的上層，宜更進一步形成不含空隙之第2塗膜(以下有時簡稱為「塗膜B」)。藉由存在不含空隙之第2塗膜(塗膜B)，會提升預塗覆金屬板之加工密著性。
在此，構成塗膜B之樹脂可使用公知之各種熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。但，若考慮到與上述塗膜A之密著性，宜使用與構成塗膜A之黏結劑樹脂相同種類之樹脂，且較宜使用與構成塗膜A之黏結劑樹脂相同之樹脂。
該塗膜B之平均膜厚宜在0.5~20.0µm之範圍內。藉由將塗膜B之平均膜厚設為0.5µm以上，可不致產生未塗裝部地均勻被覆塗膜A。塗膜B之平均膜厚較佳為1.0µm以上。另一方面，藉由將塗膜B之平均膜厚設為20.0µm以下，可抑制成本增加。又，欲使平均膜厚增厚時，有時會發生塗料中的溶劑爆沸而產生的塗裝缺陷「溶劑泡(爆孔：popping)」，為了抑制溶劑泡，會要求降低通板速度使升溫速度增大，然而，當實施了所述應對方式時生產性會降低。不過，藉由將塗膜B之平均膜厚設為20.0µm以下，就可在不招致生產性降低下防止發生溶劑泡。塗膜B之平均膜厚較佳係小於15.0µm。
在此，上述塗膜B之平均膜厚可以與塗膜A之平均膜厚同樣方式來測定。
又，在本實施形態之預塗覆金屬板中，針對上述塗膜A或塗膜B，亦可在不損及如上述之效果的範圍內使其等含有公知之各種添加劑。
例如，可對塗膜A或塗膜B視需求使各種著色顏料分散。所述著色顏料可使用公知之物。所述著色顏料可舉例如碳黑(爐黑、科琴碳黑、乙炔黑、槽製碳黑)、紅丹、鋁、雲母、氧化鈦等。
又，在本實施形態之預塗覆金屬板中，亦可在金屬板與塗膜A之間設置化學轉化處理層及/或底塗層。藉由設置化學轉化處理層及/或底塗層，可提升金屬板與塗膜A之間的密著性或者可提升預塗覆金屬板之耐蝕性。所述化學轉化處理層及底塗層可使用公知之各種物質。
以上，已詳細說明了本實施形態之預塗覆金屬板。
(有關預塗覆金屬板之製造方法) 接下來，詳細說明本實施形態之預塗覆金屬板之製造方法。 本實施形態之預塗覆金屬板之製造方法係製造下述預塗覆金屬板的方法，該預塗覆金屬板係於金屬板之至少單面上具有含空隙塗膜(塗膜A)者，該含空隙塗膜(塗膜A)為分散有微粒子且具有空隙之塗膜。
更詳細而言，在本實施形態之預塗覆金屬板之製造方法中，係於金屬板之至少單面上塗裝第1塗料，該第1塗料含有微粒子P、樹脂、硬化劑、中空微膠囊及溶劑。然後，將塗佈所述第1塗料後之金屬板加熱，使第1塗料硬化，藉此形成含空隙塗膜(塗膜A)。在此，所述中空微膠囊內含有機溶劑。
在此，上述第1塗料所用之微粒子P係如同先前所提及。又，上述第1塗料所用之樹脂及硬化劑，宜為先前提及之用以生成塗膜A之黏結劑樹脂的樹脂及硬化劑。
並且，上述第1塗料所用之溶劑若為可使上述微粒子P、樹脂、硬化劑及中空微膠囊適當分散的溶劑，則無特別限定，可使用純水或有機溶劑等公知之各種溶劑。
又，作為上述第1塗料所用之中空微膠囊，若為由氣化之液體(更詳細而言，為有機溶劑)與可包入該液體之膠囊壁構成，且透過加熱使液體氣化的同時膠囊壁軟化而會膨脹者即可。在所述中空微膠囊中，於第1塗料之硬化步驟中，膠囊內之有機溶劑會氣化而膨脹。在該膨脹的同時，塗膜硬化而會形成空隙。另外，依上述方式形成之空隙的內部可殘留有有機溶劑之氣體或大氣中之氣體成分，亦可殘留有在如上述之截面觀察中無法觀察到之程度的液體狀態之有機溶劑等。如上述之熱膨脹微膠囊可使用公知之各種微膠囊。如上述之熱膨脹微膠囊可舉例如積水化學工業股份公司製之ADVANCELL(註冊商標)系列、松本油脂製藥股份公司製之MATSUMOTO MICROSPHERE(註冊商標)系列、Japan Fillite co., ltd.製之Expancel(註冊商標)系列等。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合來使用。上述中空微膠囊之平均粒徑並無特別限定，考慮到塗裝性及加熱後之體積，例如宜在15~30µm之範圍內。又，為了更確實地實現如上述之塗膜A之平均膜厚T與空隙之平均直徑dV 之關係(T＞dV )，宜使第1塗料之平均塗佈膜厚較中空微膠囊之平均直徑更大。
又，考慮到所形成之塗膜A中之空隙的比率，上述第1塗料中之中空微膠囊含量設為5~50質量%之範圍內。藉由將中空微膠囊之含量設定在上述範圍內，可更確實地將所形成之塗膜A中之空隙的比率(存在率PV )做成45~95面積%。中空微膠囊之含量宜在10~40質量%之範圍內。
另外，上述第1塗料中之微粒子P含量宜設為以塗佈後之面積率計會在1~40面積%之範圍內的含量。藉由將微粒子P之含量設定在上述範圍內，可更確實地使微粒子P之分散狀態成為所欲之狀態。微粒子P之含量較佳為會在3~30面積%之範圍內的含量。
塗佈如上述之第1塗料的方法並無特別限定，例如可使用輥塗覆法、簾式塗覆法、噴塗法等公知之各種方法，使用該等方法以乾燥及硬化後之平均膜厚會在上述範圍內的附著量來塗佈上述第1塗料即可。其中，又以簾式塗覆法可均勻塗裝塗膜，而為特別理想的方法。
使上述第1塗料乾燥及硬化時之加熱溫度，宜因應所用溶劑或維持於中空微膠囊內部之有機溶劑的沸點等來設定。此時，上述第1塗料之平均塗佈膜厚宜為中空微膠囊之平均直徑的1.1倍以上，且較佳為1.4倍以上。
例如，在使第1塗料乾燥及硬化時，宜使該第1塗料在150~250℃之範圍內硬化，且宜使上述中空微膠囊在130~190℃之範圍內發泡。藉由將第1塗料之硬化溫度及中空微膠囊之發泡溫度設定在上述範圍內，可更確實地將所形成之空隙之存在率PV 做成在先前所說明之範圍內。第1塗料之硬化溫度較佳為170℃以上，更佳為180℃以上。並且，第1塗料之硬化溫度較佳為240℃以下，更佳為230℃以下。中空微膠囊之發泡溫度較佳為135℃以上，更佳為140℃以上。並且，中空微膠囊之發泡溫度較佳為180℃以下，更佳為170℃以下。
又，宜將塗佈第1塗料後之金屬板以70~750℃/分鐘之升溫速度進行加熱，且將最高到達板溫設為200~250℃，在維持該最高到達板溫0.1~10秒之後，以3~460℃/秒之冷卻速度冷卻至60℃以下。藉由依循如上述之熱曲線使第1塗料乾燥及硬化，可更確實地製造具有如先前說明之含空隙塗膜(塗膜A)之預塗覆金屬板。
升溫速度較佳為140~700℃/分鐘，更佳為210~600℃/分鐘。最高到達板溫度較佳為210~240℃，更佳為215~230℃。最高到達板溫之維持時間較佳為0.2~5.0秒，更佳為0.4~3.0秒。冷卻速度較佳為150~350℃/秒，更佳為200~300℃/秒。
又，在形成不含空隙之第2塗膜(塗膜B)時，係準備不含上述中空微膠囊之第2塗料，使用與第1塗料同樣的塗佈方法來塗佈所述第2塗料，並使其乾燥及硬化即可。
例如，宜形成由第1塗料與上述第2塗料所構成之多層簾式膜，並以簾式塗覆法塗裝於金屬板表面。
又，為了提升預塗覆金屬板之密著性及提升耐蝕性，亦可設置化學轉化處理層及/或底塗層。此時，藉由譬如輥塗覆法、簾式塗覆法、噴塗法等公知之各種方法來塗佈用以形成化學轉化處理層之化學處理液、或用以形成底塗層之處理液即可。
以上，詳細說明了本實施形態之預塗覆金屬板之製造方法。
(有關防燒傷蓋體) 如上述之本實施形態之預塗覆金屬板如上述這般具有塗膜A，故可發揮隔熱效果。因此，藉由使用所述預塗覆金屬板，可實現防燒傷蓋體。
此時，係以使熱源位於與塗膜A相反之側之方式來配置預塗覆金屬板。藉此，可有效隔絕從熱源產生之熱。 實施例
以下，一邊顯示實施例及比較例，一邊具體說明本發明之預塗覆金屬板及預塗覆金屬板之製造方法。又，以下所示之實施例僅為本發明之預塗覆金屬板及預塗覆金屬板之製造方法的一例，本發明之預塗覆金屬板及預塗覆金屬板之製造方法並不限於下述示例。
＜1.製作清漆塗料＞ ≪清漆塗料-1≫ 將東洋紡股份公司製之非晶性聚酯樹脂「Vylon(註冊商標)270」溶解於有機溶劑(使用以質量比計混合成環己酮：SOLVESSO 150(商品名)=1：1者)中。接著，將Allnex Japan股份公司製之甲基型三聚氰胺樹脂「CYMEL(註冊商標)303」及Allnex Japan股份公司製之丁基型三聚氰胺樹脂「MYCOAT(註冊商標)506」作為硬化劑添加於上述溶液中。甲基型三聚氰胺樹脂與丁基型三聚氰胺樹脂係混合成以樹脂固體成分之質量比計為1：1，而調整出混合三聚氰胺樹脂。然後，將聚酯樹脂與混合三聚氰胺樹脂調整成以固體成分之質量比計為100：30。並且，於該聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂之混合溶液中，更添加了0.5質量%之Allnex  Japan股份公司製之酸性觸媒「Catalyst 600」。然後，攪拌混合溶液而獲得清漆塗料-1。
≪清漆塗料-2≫ 將日本觸媒股份公司製之丙烯酸樹脂「UWR(註冊商標)S-2818」溶解於有機溶劑(使用以質量比計混合成環己酮：SOLVESSO 150(商品名)=1：1者)中。接著，將Allnex Japan公司製之甲基型三聚氰胺樹脂「CYMEL(註冊商標)303」及Allnex Japan股份公司製之丁基型三聚氰胺樹脂「MYCOAT(註冊商標)506」作為硬化劑添加於上述溶液中。甲基型三聚氰胺樹脂與丁基型三聚氰胺樹脂係混合成以樹脂固體成分之質量比計為1：1，而調整出混合三聚氰胺樹脂。然後，將丙烯酸樹脂與混合三聚氰胺樹脂調整成以固體成分之質量比計為100：30。並且，於該丙烯酸樹脂與三聚氰胺樹脂之混合溶液中，更添加了0.5質量%之Allnex  Japan股份公司製之酸性觸媒「Catalyst 600」。然後，攪拌混合溶液而獲得清漆塗料-2。
≪清漆塗料-3≫ 將DIC股份公司製之環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)EXA-123」溶解於有機溶劑(使用以質量比計混合成環己酮：SOLVESSO 150(商品名)=1：1者)中。接著，將東曹股份公司製之封端異氰酸酯「CORONATE(註冊商標)2507」作為硬化劑添加於上述溶液中。然後，將環氧樹脂與封端異氰酸酯調整成以固體成分之質量比計為100：20。然後，攪拌混合溶液而獲得清漆塗料-3。
＜2.製作鋼板塗佈用塗料＞ 於上述清漆塗料中添加積水化學工業股份公司製之中空微膠囊A：「ADVANCELL(註冊商標)EHM303」、B：「ADVANCELL(註冊商標)EM306」、C：「ADVANCELL(註冊商標)EM406」、D：「ADVANCELL(註冊商標)EHM303」或E：「ADVANCELL(註冊商標)HB-2051」。所添加之中空微膠囊的種類與相對於塗料固體成分之質量濃度列示於以下表1。
又，微粒子係使用將A：積水化學工業股份公司製之乙烯基苯聚合物(Micropearl(註冊商標))及/或B：TORAY INDUSTRIES, INC.製之聚丙烯腈(TORAYCA(註冊商標)matting)粉碎並以篩網來分級者。
按表1所示比率分別使作為其他微粒子之C：丙烯酸珠粒(MBX-20，積水化學工業股份公司製)、D：胺甲酸酯珠粒(ART PEARL(註冊商標)-C，根上工業股份公司製)分散，而製作出預定之鋼板塗佈用塗料。
＜3.製作受測材＞ 接著，準備電鍍鋅鋼板(日本製鐵股份公司製，每單面之鍍敷附著量20g/m2 ，以下簡略記載為「EG」)，並於其兩面形成化學轉化處理被膜。化學轉化處理被膜係將Nihon Parkerizing Co., Ltd.製之無鉻酸鹽化學轉化處理液「CT-E300N」以乾燥後之附著量為300mg/m2 之條件來塗佈，並在鋼板溫度為60℃下予以乾燥而形成。然後塗佈上述塗料並使其乾燥。
另外，準備以下所示之各種金屬板，以與上述相同方式做成受測材。 ・Sn鍍敷鋼板(日本製鐵股份公司製，每單面之鍍敷附著量3g/m2 ，以下簡略記載為「Sn」)。 ・Zn-55%Al鍍敷鋼板(日鐵鋼板股份公司製，每單面之鍍敷附著量90g/m2 ) ・Zn-11%Al-3%Mg鍍敷鋼板(日本製鐵股份公司製，每單面之鍍敷附著量60g/m2 ) ・Al-10%Si鍍敷鋼板(日本製鐵股份公司製，每單面之鍍敷附著量40g/m2 ) ・Zn-10%Ni鍍敷鋼板(日本製鐵股份公司製，每單面之鍍敷附著量20g/m2 ) ・Zn-10%Fe鍍敷鋼板(日本製鐵股份公司製，每單面之鍍敷附著量45g/m2 ) ・鋁板(AL 1050) ・不鏽鋼板(SUS 304) ・銅板(Cu C1100P) ・鎂板(Mg AZ31B)
藉此，便製作出如以下表1-1、表1-2所示這般變更了各種參數之複數種受測材#1~66。
受測材#1為並未含有中空微膠囊者。 受測材#2~#7為變更了要在塗膜中分散之中空微膠囊的種類與濃度者。受測材#8~#13為在受測材#10之塗膜中分散有種類與平均粒徑不同之微粒子者。受測材#14~#18為變更了塗膜厚度及微粒子之平均粒徑者。
受測材#19~#22為於受測材10表面形成有不具空隙之皮膜來作為第2塗膜層者。受測材#23與#24為變更了微粒子之種類者。受測材#25~#31為變更了原板(金屬板)之種類者。
受測材#32為省略了受測材#30之背面的化學轉化處理皮膜者。受測材#33為將受測材10之背面的化學轉化處理皮膜附著量設為2g/m2 者。
受測材#34為將受測材#7之原板變更成Sn鍍敷鋼板者。受測材#35為在受測材#7之塗膜中加入60質量份之氧化鈦作為著色顏料者。受測材#36為在受測材#7之塗膜中加入10質量份之碳黑作為著色顏料者。
受測材#37與#39為變更了受測材#10之清漆種類者。受測材#38與#40為變更了形成受測材#20之第1塗膜層之清漆種類者。受測材#41為變更了形成受測材#20之第2塗膜層之清漆種類者。
受測材#42與#43為變更了原板之背面的輻射率者。更詳細而言，係被覆有經於上述清漆塗料-1中加入2質量份之碳黑作為著色顏料之塗膜者。此時，調節了膜厚使背面之輻射率分別成為0.4、0.3。
受測材#44、#45及#46為分別變更了受測材11之微粒子P之含量者。
受測材#47~#50為變更了在使塗料乾燥及硬化時之升溫速度者。受測材#51~#53為藉由變更在使塗料乾燥及硬化時之到達板溫來變更第1塗膜層之平均膜厚T者。
受測材#54為藉由將在使塗料乾燥及硬化時之到達板溫設為極高的值，來刻意使第1塗膜層碳化而使第1塗膜層消失者。受測材#55~#58為變更了在使塗料乾燥及硬化時之維持時間者。受測材#59~#62為變更了在使塗料乾燥及硬化時之冷卻速度者。
受測材#63與#64為省略了背面之化學轉化處理皮膜者。受測材#65與#66為形成有不具空隙之皮膜來作為第2塗膜層者。
所有受測材皆係以棒塗機來塗佈化學轉化處理皮膜。又，相當於位於金屬板側之塗膜的第1塗膜層係以滑動式簾式塗覆機來塗裝。關於位於第1塗膜層之上層的塗膜即第2塗膜層，記載為「多層同時」者係以滑動式簾式塗覆機，與第1塗膜層一同形成簾式膜來同時塗裝。記載為「逐次」者係在塗裝第1塗膜層並加以烘烤之後，更進一步以滑動式簾式塗覆機塗裝第2塗膜層並加以烘烤。所有受測材之原板板厚皆設為0.8mm。又，原板「Sn」因無法取得板厚0.8mm之物，故使用板厚0.5mm之物。
[表1-1]
Figure 02_image001
[表1-2]
Figure 02_image003
＜4.評估試驗＞ 接著，進行以下評估試驗。評估試驗之詳細內容如下。又，所得結果係彙整列示於以下表2。
[4-1.加工密著性] 對受測材施行T彎曲(180°彎折)加工，並以黏著膠帶(NICHIBAN股份公司製CELLOTAPE(註冊商標))將彎折部外側之被膜剝離之後，觀察有無被膜附著於膠帶側。然後，以下述評估基準來評估加工密著性。
在該密著性試驗中，合格等級定為2以上。具體而言，評分為3以上時，判斷為密著性優異，2以上則判斷為可容許(合格等級)。又，T彎曲加工係在25±3℃之氣體環境下進行。
在此，T彎曲加工係一種在將試驗材厚度標記為T時，在成為彎折加工部之間隙的位置配置具有試驗材厚度T之n倍(n為0以上之整數)的厚度的分隔件之後，再對試驗材實施之彎曲加工。0T彎曲為不配置分隔件而實施之彎曲加工，並且，譬如6T彎曲係在配置具有6片試驗材之厚度的分隔件後實施之彎曲加工。因此，數字n的值越小，意味著施行了越嚴苛之加工。
≪4-1-1.評估基準≫ 5：0T彎曲且無塗膜附著於膠帶側 4：2T彎曲且無塗膜附著於膠帶側 3：4T彎曲且無塗膜附著於膠帶側 2：6T彎曲且無塗膜附著於膠帶側 1：6T彎曲且有塗膜附著於膠帶側
[4-2.手指接觸溫度] 將各受測材安裝於具有如圖2A及圖2B所示結構之自製手指接觸溫度模擬裝置，並開啟加熱器之電源。又，加熱器之輸出功率設為42W。從開始試驗起經過1800秒後，利用具有如圖2A所示層結構之模擬手指之接觸溫度計來測定受測材表面的溫度(圖2B之位置a的溫度)。另，如圖2A所示之接觸溫度計係以使樹脂片材之側與受測材接觸之方式來配置。測定從開始接觸溫度計的溫度測定起100秒後的溫度，並按以下基準進行評估。在該手指接觸溫度試驗中，合格等級定為3以上。具體而言，評分為4以上時，判斷為防燒傷性優異，3以上則判斷為可容許(合格等級)。手指接觸溫度測定係在20±1℃之氣體環境下進行。如所述這般，本評估項目係用以評估將各受測材用來作為防燒傷蓋體時之性能。
≪4-2-1.手指接觸溫度評估基準≫ 5：40℃以下 4：高於40℃且在45℃以下 3：高於45℃且在50℃以下 2：高於50℃且在55℃以下 1：高於55℃
[4-3.加壓試驗] 模擬在捲取成盤繞狀時預塗覆金屬板之塗膜所承受之壓力，進行加壓試驗。使各受測材之表面(存在塗膜A之側的面)與背面(不存在塗膜A之側的面)接觸，並施加10MPa的壓力維持30分鐘。加壓試驗係在板溫度為50±3℃之條件下實施。然後，釋放壓力，進行≪4-2-1≫所示之手指溫度測定試驗，並以相同評估基準予以評估。
[4-4.耐蝕性] 於受測材表面(存在塗膜A之側的面)的中央部，以依契遜試驗機(依循JIS Z 2247之A尺寸)施行6mm擠製加工。接著，以膠帶密封受測材之端面，進行依循JIS Z 2371之鹽水噴霧試驗(SST)120小時。然後，於試驗結束之後，觀察經施行擠製加工之部分的生鏽狀況，以下述評估基準評估耐蝕性。依使用環境之不同而評分1亦可使用，故不設合格等級。
≪評估基準≫ 3：無產生紅鏽 2：相對於受測材之單面的總面積，產生紅鏽之面積為1%以上且小於10% 1：相對於受測材之單面的總面積，產生紅鏽之面積為10%以上
[4-5.輻射率] 將受測材的大小做成50×100mm，在其4個角落的1處熔接熱電偶來記錄受測材之溫度。接著，使受測材以背面(不存在塗膜A之側的面)朝上之方式接觸設定成100℃之加熱板並靜置於該加熱板上。使用輻射溫度計(ICHINEN TASCO CO.,LTD.製，輻射溫度計探針P-5)，測定受測材之背面側的溫度。輻射溫度計設置於受測材之垂直方向150mm的位置。調節輻射溫度計之輻射率，將輻射溫度計所示之溫度與以熱電偶測定之溫度一致的輻射率定為該受測材背面之輻射率。背面之輻射率的測定結果係彙整列示於表1-1、表1-2。
將所得結果彙整列示於以下表2。
[表2]
Figure 02_image005
由上述表2明白可知，相當於本發明實施例之受測材顯示出優異加工密著性及接觸溫度之評估結果，且加壓後之接觸溫度的評估結果亦優異，而且，相當於實施例之大部分的受測材亦顯示出優異耐蝕性。
另一方面，可知相當於本發明比較例之受測材的加工密著性、接觸溫度或加壓後之接觸溫度之至少任一個項目較差。
以上，詳細說明了本發明之較佳實施形態，惟本發明不受該等示例限定。且顯而易見地，只要係具有本發明所屬技術領域之通識人士，皆可在申請專利範圍中記載之技術思想範疇內思及各種變更例或修正例，並知悉該等亦理當歸屬本發明之技術範圍。
圖1為觀察含空隙塗膜之一例的截面時的圖，該含空隙塗膜係本發明實施形態之預塗覆金屬板所具有之塗膜。 圖2A為說明圖，用以說明實施例之手指接觸溫度測定方法。 圖2B為說明圖，用以說明實施例之手指接觸溫度測定方法。

Claims (18)

  1. 一種預塗覆金屬板，具備：金屬板；及，含空隙塗膜，係位於前述金屬板之至少一側的面上之分散有微粒子且具有空隙之塗膜；在沿前述含空隙塗膜之厚度方向進行裁切後之截面中觀察該含空隙塗膜時，相對於前述含空隙塗膜之截面總面積，存在40~95面積%之前述空隙；令前述微粒子之平均粒徑為t[μm]，且令前述含空隙塗膜之平均膜厚為T[μm]時，比t/T係在0.7~3.0的範圍內；並且，將前述微粒子從前述厚度方向壓縮10%後之彈性模數為30MPa以上。
  2. 如請求項1之預塗覆金屬板，其中前述含空隙塗膜之平均膜厚較前述空隙之平均直徑更大。
  3. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中在令前述空隙之平均直徑為dV[μm]時，前述含空隙塗膜之平均膜厚T與前述空隙之平均直徑dV滿足以下式(1)所示關係：T≧1.1dv‧‧‧(1)。
  4. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中在令前述空隙相對於前述含空隙塗膜之截面總面積的存在率為PV[面積%]時，前述空隙之存在率PV[面積%]、前述微粒子之平均粒徑t、前述平均膜厚T及任意之測定寬度W滿足以下式(2)所示關係：(t2/8)π/(W‧T)≦Pv≦10t2 π/(W‧T)‧‧‧(2)。
  5. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中前述含空隙塗膜之平均膜厚T係在50~1000μm之範圍內。
  6. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中於前述含空隙塗膜的上 層存在第2塗膜，該第2塗膜不含空隙且平均膜厚為0.5~20.0μm。
  7. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中前述微粒子為聚丙烯腈及乙烯基苯聚合物中之至少任一者。
  8. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中在沿前述含空隙塗膜之厚度方向進行裁切後，前述微粒子之含量相對於前述含空隙塗膜之截面總面積係在1~40面積%的範圍內。
  9. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中前述金屬板係以下任一者：鍍鋅鋼板、鋅-鋁合金鍍敷鋼板、鋅-鋁-鎂合金鍍敷鋼板、鍍鋁鋼板、鋅-鎳合金鍍敷鋼板、鋅-鐵合金鍍敷鋼板、銅板、鎂板、鋁板或不鏽鋼板。
  10. 如請求項1或2之預塗覆金屬板，其中前述金屬板之與前述含空隙塗膜為相反側之表面的輻射率為0.30以下。
  11. 一種防燒傷蓋體，係由如請求項1至10中任一項之預塗覆金屬板所構成之蓋體；並且，係以使熱源位於與前述含空隙塗膜相反之側之方式來使用。
  12. 一種預塗覆金屬板之製造方法，該預塗覆金屬板係於金屬板之至少單面上具有含空隙塗膜者，該含空隙塗膜為分散有微粒子且具有空隙之塗膜；該預塗覆金屬板之製造方法係於前述金屬板之至少單面上塗裝第1塗料，並將塗佈前述第1塗料後之前述金屬板進行加熱，使其硬化，藉此形成前述含空隙塗膜，前述第1塗料含有前述微粒子、樹脂、硬化劑、中空微膠囊及溶劑；前述中空微膠囊內含有機溶劑，且前述第1塗料中之前述中空微膠囊之含量相對於前述第1塗料之固體成分質量係在5~50質量%之範圍內；並且，令前述微粒子之平均粒徑為t[μm]，且令乾燥硬化後之前述含空隙塗膜之平 均膜厚為T[μm]時，以使比t/T在0.7~3.0的範圍內之方式塗裝前述第1塗料。
  13. 如請求項12之預塗覆金屬板之製造方法，其中前述第1塗料之平均塗佈膜厚較前述中空微膠囊之平均直徑更大。
  14. 如請求項12或13之預塗覆金屬板之製造方法，其中前述第1塗料之平均塗佈膜厚為前述中空微膠囊之平均直徑的1.1倍以上。
  15. 如請求項12或13之預塗覆金屬板之製造方法，其係在150~250℃的範圍內使前述第1塗料硬化；並且，在130~190℃的範圍內使內含前述有機溶劑之前述中空微膠囊發泡。
  16. 如請求項12或13之預塗覆金屬板之製造方法，其係將塗佈前述第1塗料後之前述金屬板以70~750℃/分鐘之升溫速度進行加熱，且將最高到達板溫設為200~250℃，在維持該最高到達板溫0.5~10秒之後，以3~230℃/分鐘之冷卻速度冷卻至60℃以下。
  17. 如請求項12或13之預塗覆金屬板之製造方法，其中前述微粒子為聚丙烯腈及乙烯基苯聚合物中之至少任一者。
  18. 如請求項12或13之預塗覆金屬板之製造方法，其係形成由前述第1塗料與不含前述中空微膠囊之第2塗料所構成之多層簾式膜，並塗裝於前述金屬板表面。
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