TWI767912B - 乳化聚合物為主之農化調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種以乳化聚合物為主之農化組成物；它們在葉片施用之用途及它們在以水性作物保護可流動性調配物用於控制農業害蟲、雜草或病害及減少雨水洗掉活性成分之應用。

Description

乳化聚合物為主之農化調配物
本發明關於一種以乳化聚合物為主之農化組成物；它們在葉片施用之用途及它們在以水性作物保護可流動性調配物用於控制農業害蟲、雜草或病害及減少雨水洗掉活性成分之應用。
殺蟲劑的生物功效受到許多因素的影響，特別是在經處理的表面上的殺蟲劑之滯留時間，其通常是植物葉面。影響滯留時間的主要因素為該殺蟲劑阻抗雨水洗掉之程度，亦即，耐雨水沖刷性(rainfastness)。利用水性分散液調配物，耐雨水沖刷性可藉在該調配物中包括成分或在噴霧罐加入此種成分(罐混合)來改良，在乾燥期間，在該殺蟲劑與基材之間提供一防水結合(water-resistant bond)。例如，製成乳液之乳化油或水不溶性聚合物已被用以改良液體調配物耐雨水沖刷性。
殺蟲劑被認為是耐雨的，若它已被植物表面吸附/吸收使得它在降雨或灌溉後仍然是有效的。在本發明耐雨水沖刷性之範疇中因而被定義為在降雨或灌溉之後留在作物上的活性成分之百分率。殺蟲劑之耐雨水沖刷性程度係為高度可變化的且取決於該活性成分之物理-化學性質。
已知有不同解決方案且被敘述於先前技術中。例如GB-P 658,222揭示在水性殺蟲劑組成物中使用氯乙烯及/或二氯乙烯聚合物及共 聚物用於減少由雨水洗掉殺蟲劑殘餘物。
WO-A 2012/121413揭示水性殺蟲劑組成物，其包含一殺蟲的活性成分、一羧酸-改質的甲基丙烯酸甲基酯-丁二烯共聚物、一界面活性劑及水，具有優異的殺蟲活性及為防雨的。
WO-A 2005/115413揭示一耐雨的生物活性組成物，其包含一生物活性成分及一利用原位交聯的烴聚合物乳化的乳膠聚合物之懸浮濃縮物。
WO-A 2008/002623揭示含取代的生物聚合物及有機聚合物之殺蟲劑調配物其用於改良在葉片上的殘餘活性、液滴大小、黏著力及耐雨水沖刷性及用於減少土壤浸出。然而這不是本文所揭示的本發明本質。
EP-A 0 862 856揭示殺蟲劑組成物其包含一殺蟲劑及一可再分散的聚合物。然而，該文獻係揭示固體調配物。
EP-A 2 587 916揭示用於控制害蟲之組成物，彼等製備方法及利用此種調配物處理(非-植物)表面之方法用於害蟲之持續的耐候控制。該組成物包括一殺蟲劑及一包含苯乙烯n-丁基丙烯酸酯t-丁基丙烯酸酯三元聚合物之水性聚合物分散液。
在用於改良調配物的穩定性之先前技術中述及的聚合物分散液還有不同應用：WO-A 89/03175揭示用於製備水性分散液之乳膠分散液之用途，在其內含有活性成分及再者該等顯示改良的長期穩定性。然而這不是本文所揭示的本發明本質。
US-P 5,834,006敘述乳膠分散液用於改良藉在乳膠相內包含一種活性成分之二種或以上的活性成分之不相容性之用途。然而完全未論及相關耐雨水沖刷性。
WO-A 2009/138523揭示適用於在植物中控制或防止致病性破壞(pathogenic damage)之調配組成物，其以一固體活性成分、至少一種非離子性表面活性化合物、一或多種常用調配物助劑及水為基底。給予的實例為一乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)三元聚合物分散液，其中它在罐中使用係與所述改良生物功效的殺蟲劑阿維菌素(insecticide abermectin)之SC調配物混合。然而，沒有任何相關使聚合物分散液包含在調配物內或此種組成物之穩定性之實例。
WO-A 2015/165916敘述苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物粒子於水性基底的分散液調配物之用途及用於減少雨水洗掉之效益。然而，沒有任何關於調配物配方或調配物穩定性之實例。
所述相關組成物常常只說明聚合性分散液/乳膠在罐混合物之用途，很少有關於如何成功地包括於調配物配方內及得到此種調配物的穩定性之資訊。
在先前技術所述的聚合物分散液/乳膠的主要缺點在於當併入水性分散液調配物中時它們經常只具有一有限的儲存穩定性，結果該調配物不能再被消費者使用。
因此，實際目的最合宜的是提供一種高度儲存-穩定的水性殺蟲劑濃縮物其不含有機溶劑或只有溶解以乳液形式的結晶殺蟲劑之溶劑量及其能夠容易以純水稀釋，從而形成用於施用目的之穩定的稀釋乳液。合宜是至少兩年穩定儲存之水性懸浮濃縮物、懸浮-乳液(suspo-emulsion)、水性懸浮液、膠囊懸浮液及濃縮乳液。
此外，該組成物應具有優異的耐雨水沖刷性。雨水會藉由物理性洗去作物的活性成分(其對該作物施用)或稀釋產物製較無效形式而不利地影響殺蟲劑施用。活性成分的再分配還可以在降雨後發生，其使得該 活性成分可維持較無用。根據本發明耐雨水沖刷性為一活性成分當曝露於潮濕、多風或多雨條件時在農作物上可保持可用一較長時間。耐雨水沖刷性導致活性成分(組)在諸如雨或風的惡劣氣候條件下長的持久活性。耐雨水沖刷性可以允許一較低劑量的活性成分以最小性能損耗被施用及/或允許在噴霧施用之間持續較長間隔。低劑量的活性成分之施用及/或以較長噴霧間隔還可以導致改良的農作物安全性及減少的植物毒性。再者，由雨水從農作物減少的活性成分洗掉在對於環境減少不必要的活性成分的離靶(off-target)損耗上也是重要的，其為本發明之進一步效益。
因此，仍然需要開發具備耐雨水沖刷性及低洗掉性同時顯現較好儲存-穩定性之組成物。
本發明之目的因此欲提供高度儲存-穩定的水性懸浮濃縮物、懸浮-乳液、水性懸浮液、膠囊懸浮液及濃縮乳液，其對於在葉片施用上顯現優異的耐雨水沖刷性及生物功效。
本發明解決此目的係藉提供活性成分(組)對由雨水從植物表面洗掉之加強阻抗性與在水性基底的懸浮濃縮物、懸浮-乳液、水性懸浮液、膠囊懸浮液或濃縮乳液農作物保護調配物之改良穩定性。
本發明有關於一種農化組成物，其包含a)至少一種農化活性化合物之水性分散液，其於室溫下為固體，b)乳化聚合物系統，其包含I)穩定劑聚合物；及II)核-穩定劑共聚物，其中該I)穩定劑聚合物包含具有所述酸對疏水基(hydrophobe)的重量/數目比例為10至90：90至10、Tg於自30℃至300℃之範圍、及分子量小於100,000之酸基及疏水基單體；及該II)具有Tg於自-100℃至10℃範圍之核聚合物，及 c)一或多種添加劑，其選自由非離子性或陰離子性界面活性劑或分散助劑構成之群組，d)流變改質劑，e)及其它調配劑(formulants)。
在一具體實施中，根據本發明之農化組成物可另外包含：f)滲透促進劑(penetration promoters)、潤濕劑、擴展劑(spreading agents)及/或保留劑(retention agents)。
本發明還有關於根據本發明之組成物用於葉片施用之用途。
在本發明內文中水性基底的農化組成物按定義為懸浮濃縮物、懸浮-乳液、水性懸浮液、膠囊懸浮液或乳液濃縮物。
本發明之進一步範疇為根據本發明之農化組成物用於對抗或控制農業害蟲、雜草或疾病之用途。
本發明有關於根據本發明之農化組成物用於改良農化活性成分的耐雨水沖刷性以及對由雨水洗掉農化活性成分的阻抗性之用途。
本發明還有關於根據本發明之組成物對於農化活性成分的環境減少離靶損耗之用途。
玻璃轉移溫度(Tg)對許多聚合物而言為已知的及若需要可以根據(譬如)ASTM E1356-08(2014)"Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry"來測定。譬如藉DSC利用於110℃下乾燥一小時以消除水及/或溶劑的影響，DSC樣品大小為10至15mg，自-100℃至100℃以20℃/min在N2之下，與Tg 被定義為轉移區域的中點。最低成膜溫度(MFFT)可以譬如根據ASTM D2354-10el來測量。
根據本發明組成物之合適化合物a)係於室溫下為固體之農化活性化合物。
固體、農化活性化合物a)據了解在本發明中係意指為常用於植物處理之所有物質，它的熔點為20℃以上。較佳可提及殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺螺劑(molluscicides)、除草劑、植物生長調節劑、植物營養劑、生物活性劑物質及驅蟲劑(repellents)。
較佳的殺蟲劑a)為‧吡蟲啉(imidacloprid)，烯啶蟲胺(nitenpyram)，啶蟲脒(acetamiprid)，噻蟲啉(thiacloprid)，噻蟲嗪(thiamethoxam)，噻蟲胺(clothianidin)；‧氰蟲醯胺(cyantraniliprole)，氯蟲醯胺(chlorantraniliprole)，氟蟲醯胺(flubendiamide)，硝基蟲胺(tetraniliprole)，環蟲胺(cyclaniliprole)；‧螺蟎酯(spirodiclofen)，螺甲蟎(spiromesifen)，螺蟲乙酯(spirotetramat)；‧阿維菌素(abamectin)，氟丙菊酯(acrinathrin)，溴蟲腈(chlorfenapyr)，伊馬替丁(emamectin)，乙蟲腈(ethiprole)，氟蟲腈(fipronil)，氟蟲醯胺(flonicamid)，氟吡醯胺(flupyradifurone)，茚蟲威(indoxacarb)，氰氟蟲腙(metaflumizone)，甲氧蟲醯肼(methoxyfenozid)，米爾倍黴素(milbemycin)，噠蟎酮(pyridaben)，吡啶甲醯(pyridalyl)，氟矽菊酯(silafluofen)，多殺菌素(spinosad)，啶蟲胺腈(sulfoxaflor)，殺蟲隆(triflumuron)；‧於WO 2006/089633提及的化合物如實例I-1-a-4，於WO 2008/067911提及的化合物如實例I-1-a-4，於WO 2013/092350提及的化合物如實例Ib-14，於WO 2010/51926提及的化合物如實例Ik-84。
更佳的殺蟲劑a)為吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲啉、噻蟲嗪、氰蟲醯胺、氯蟲醯胺、氟蟲醯胺、硝基蟲胺、環蟲胺、螺甲蟎、螺蟲乙酯、乙蟲腈、氟蟲腈、氟吡醯胺、甲氧蟲醯肼、啶蟲胺腈及殺蟲隆。
較佳的殺真菌劑a)為例舉諸如聯苯吡菌胺(bixafen)，咪唑菌酮(fenamidone)，環醯菌胺(fenhexamid)，氟吡菌胺(fluopicolide)，氟吡菌醯胺(fluopyram)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，異丙菌(iprovalicarb)，異噻菌胺(isotianil)，戊菌隆(pencycuron)，氟唑菌苯胺(penflufen)，丙森鋅(propineb)，丙硫菌唑(prothioconazole)，戊唑醇(tebuconazole)，肟菌酯(trifloxystrobin)，阿美托品素(ametoctradin)，吲唑磺(amisulbrom)，嘧菌酯(azoxystrobin)，苯噻菌胺-異丙基(benthiavalicarb-isopropyl)，苯並二氟吡(benzovindiflupyr)，啶醯菌胺(boscalid)，多菌靈(carbendazim)，百菌清(chlorothanonil)，氰霜唑(cyazofamid)，環氟菌胺(cyflufenamid)，霜脲氰(cymoxanil)，環唑醇(cyproconazole)，醚唑(difenoconazole)，噻唑菌胺(ethaboxam)，氟環唑(epoxiconazole)，噁唑菌酮(famoxadone)，氟啶胺(fluazinam)，氟喹唑(fluquinconazole)，氟矽唑(flusilazole)，孚替尼(flutianil)，氟唑菌醯胺(fluxapyroxad)，異皮姆(isopyrazam)，醚菌酯-甲基(kresoxim-methyl)，賴本凡吡(lyserphenvalpyr)，代森錳鋅(mancozeb)，雙炔醯菌(mandipropamid)，氧噻必林(oxathiapiprolin)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，啶氧菌(picoxystrobin)，噻菌靈(probenazole)，丙氧喹啉(proquinazid)，吡滅芬(pydiflumetofen)，唑菌胺酯(pyraclostrobin)，環丙吡(sedaxane)，他布弗因(tebufloquin)，四氟醚(tetraconazole)，瓦非醚(valiphenalate)，苯醯菌胺(zoxamide)，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟基-N-(2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，2-{3-[2-(1-{[3,5-雙(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙醯基}-哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氫-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲烷磺酸鹽。
更佳的殺真菌劑a)為例舉諸如聯苯吡菌胺，咪唑菌酮，氟吡菌胺，氟吡菌醯胺，氟嘧菌酯，異噻菌胺，氟唑菌苯胺，丙森鋅，丙硫菌唑，戊唑醇，肟菌酯，阿美托品素，吲唑磺，嘧菌酯，苯噻菌胺-異丙基，苯並二氟吡，啶醯菌胺，百菌清，氰霜唑，環氟菌胺，霜脲氰，環唑醇，醚唑，噻唑菌胺，氟環唑，氟啶胺，氟喹唑，氟唑菌醯胺，異皮姆，賴本凡吡，代森錳鋅，氧噻必林，吡噻菌胺，啶氧菌，噻菌靈，丙氧喹啉，吡滅芬，唑菌胺酯，四氟醚，瓦非醚，苯醯菌胺，N-環丙基-3-(二氟甲基)-5-氟基-N-(2-異丙基苄基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺，2-{3-[2-(1-{[3,5-雙(二氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙醯基}哌啶-4-基)-1,3-噻唑-4-基]-4,5-二氫-1,2-噁唑-5-基}-3-氯苯基甲烷磺酸鹽。
較佳的除草劑a)為例如(經常包含諸如酸類、鹽類、酯之所有可施用的形式，與至少一種可施形式)：苯草醚(aclonifen)，醯嘧磺隆(amidosulfuron)，苄嘧磺隆-甲基(bensulfuron-methyl)，溴苯腈(bromoxynil)，溴苯腈鉀，氯磺隆(chlorsulfuron)，炔草酯(clodinafop)，炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)，二氯吡啶酸(clopyralid)，2,4-D,2,4-D-二甲基銨、-二醇胺(diolamin)、-異丙基銨、-鉀、-三異丙醇銨、及-三醇胺(trolamine)，2,4-DB,2,4-DB二甲基銨、-鉀、及-鈉，甜菜安(desmedipham)，麥草畏(dicamba)，吡氟草胺(diflufenican)，敵草隆(diuron)，乙氧呋草黃(ethofumesate)，乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)，噁唑禾草靈-P(fenoxaprop-P)，芬喹諾酮(fenquinotrione)，啶嘧黃隆(flazasulfuron)，氟磺草胺(florasulam)，氟噻草胺(flufenacet)，氟草煙(fluroxypyr)，弗勒泰蒙(flurtamone)，氟磺胺草醚(fomesafen)，氟磺胺草醚-鈉，甲醯胺磺隆(foramsulfuron)，草銨膦(glufosinate)，草銨膦-銨，草甘膦(glyphosate)，草甘膦-異丙基銨、-鉀、及三滅斯(trimesium)，合羅須芬(halauxifen)，合羅須芬-甲基，氯吡嘧-甲基 (halosulfuron-methyl)，因達弗蘭(indaziflam)，碘甲磺隆-甲基-鈉(iodosulfuron-methyl-sodium)，異丙隆(isoproturon)，異氟草(isoxaflutole)，環草定(lenacil)，MCPA,MCPA-異丙基銨、-鉀、及鈉，MCPB，MCPB-鈉，甲磺胺磺隆-甲基(mesosulfuron-methyl)，硝磺草酮(mesotrione)，磺草唑胺(metosulam)，嗪草酮(metribuzin)，甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)，煙嘧磺隆(nicosulfuron)，二甲戊樂靈(pendimethalin)，片諾舒蘭(penoxsulam)，甜菜寧(phenmedipham)，唑啉草(pinoxaden)，丙氧基卡巴-鈉(propoxycarbazone-sodium)，磺醯草吡唑(pyrasulfotole)，皮羅威(pyroxasulfone)，甲氧磺草胺(pyroxsulam)，碸嘧磺隆(rimsulfuron)，嘧磺草胺(saflufenacil)，磺草酮(sulcotrion)，莊無忌(tefuryltrione)，特波三酮(tembotrione)，噻替卡松-甲基(thiencarbazone-methyl)，苯吡唑草(topramezone)，三弗酮(triafamone)，苯磺隆-甲基(tribenuron-methyl)。
更佳的除草劑a)為例如(經常包含諸如酸類、鹽類、酯之所有可施用形式，與至少一種可施用形式)：醯嘧磺隆，苄嘧磺隆-甲基，氯磺隆，吡氟草胺，乙氧嘧磺隆，芬喹諾酮，啶嘧黃隆，氟噻草胺，氟草煙，甲醯胺磺隆，合羅須芬，合羅須芬-甲基，氯吡嘧-甲基，碘甲磺隆-甲基-鈉，甲磺胺磺隆-甲基，硝磺草酮，甲磺隆-甲基，煙嘧磺隆，片諾舒蘭，唑啉草，丙氧基卡巴-鈉，磺醯草吡唑，皮羅威，碸嘧磺隆，特波三酮，噻替卡松-甲基，苯磺隆-甲基。
根據本發明還包括安全劑作為農化化合物。較佳的安全劑a)為：吡唑解草-二乙基(Mefenpyr-diethyl)，環丙磺醯胺(Cyprosulfamide)，雙苯噁唑-乙基(Isoxadifen-ethyl)，(RS)-1-甲基己基(5-氯喹啉-8-基氧基)乙酸酯(解毒-喹(Cloquintocet-mexyl)，CAS-No.：99607-70-2)。
根據本發明合適的活性成分可選擇性另外包括可溶性活性 成分例如溶於水性載體相及/或液體活性成分(組)例如在該水性載體相中分散為一乳液。
該穩定劑聚合物(I)可由酸基單體與疏水基單體的共聚物所形成及可為水可溶性聚合物，所述溶解度產生為包含其中的聚合物或單體的中和作用結果。
該穩定劑聚合物(I)可具有Tg於自30℃至300℃之範圍，較佳地50℃至160℃，更佳地70℃至150℃，及最佳地80℃至120℃。
在特定範圍之Tg值合宜是確保得到的乳化聚合物不會產生過黏的塗層，藉著該塗層經塗布的種子會僅黏在一起。該穩定劑聚合物(I)之Tg值可由正確選用共-單體來控制。
該穩定劑聚合物(I)對於作為穩定劑必須具有相當低的分子量。此意指聚合物具有小於100,000之分子量。較高分子量聚合物將產生高黏度的水性乳液最終產物其將會不利於製造及使用二者。這方面可由聚合反應方法來控制。
該穩定劑聚合物(I)可具有分子量小於50,000。較佳地，小於35,000。更佳地，小於25,000。該分子量可於自2,000至25,000之範圍。更佳地，於自4,000至18,000之範圍。進一步較佳地，於自6,000至12,000之範圍。最佳地，於自7,500至10,000之範圍。
適宜的穩定劑聚合物(I)為丙烯酸與甲基丙烯酸烷基酯類或苯乙烯之共聚物，其具分子量為小於20,000，及Tg為大於30℃。
該穩定劑聚合物(I)之酸基單體可選自廣泛的含有酸的單體之群組諸如羧酸單體、磺酸單體及膦酸衍生物。當為中和形式時及當與疏水基單體共聚時單體的選擇能夠使該穩定劑為水可溶性。
該穩定劑聚合物(I)可具有羧酸對疏水基之重量比例為10至 90：90至10，較佳地12至50：50至88，更佳地15至40：85至60，及最佳地20至30：80至70。
該穩定劑聚合物之酸基單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、巴豆酸之單體，(甲基)丙烯酸之硫酸(sulphate acid)衍生物，磺酸單體諸如AMPS、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸，膦酸衍生物諸如乙烯基膦酸，或其混合物。較佳地，丙烯酸，或甲基丙烯酸。更佳地，該單體為甲基丙烯酸。
在另一具體實施中該穩定劑聚合物(I)可為聚乙烯醇(PVA)的均聚合物，及所述均聚合物可經超過70%的水解。
該疏水基單體(I.2)可為乙烯基單體或乙烯基芳香族單體。或者是，該乙烯基芳香族單體可由其它合適單體諸如甲基丙烯酸甲基酯或其它合適替代物所代替。
合適的乙烯基芳香族單體較佳可包含自8至20個碳原子，最佳自8至14個碳原子。乙烯基芳香族單體的實例為苯乙烯包括取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯，及鹵化的苯乙烯類。
該乙烯基芳香族單體(組)可以，及理想是，苯乙烯如此或為經取代的苯乙烯特別是烴基，理想是烷基，取代的苯乙烯，其中該取代基(組)係在乙烯基基團上或在苯乙烯的芳香族環上例如α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。
該苯乙烯單體可以是或包括強酸、特別是磺酸取代基之苯乙烯單體。當存在此種強酸改質的單體時通常在該共聚物中形成自1至30mol.%，更常見2至20mol.%，及理想自5至15mol.%的苯乙烯單體。
較佳該乙烯基芳香族單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。
在此該乙烯基芳香族單體為苯乙烯與取代的苯乙烯之混合物，該單體混合物可包含範圍於自80至95wt.%苯乙烯(styene)與5至20wt.%取代的苯乙烯。
較佳該穩定劑聚合物(I)可為苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。在該共聚物中的重複單元合宜地被視為單體組分之殘餘物。
若本發明使用水可分散的苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物，(甲基)丙烯酸單體的殘餘物對苯乙烯單體的殘餘物之莫耳比例一般為自20：1至1：5，更常見為10：1至1：2及特別是自3：1至1：1。
一般對應地，該單體之殘餘物的比率以重量計基本上為自93wt.%至10wt.%，更常見87wt.%至25wt.%，特別是67wt.%至40wt.%的(甲基)丙烯酸單體及自7wt.%至90wt.%，更常見13wt.%至75wt.%，特別是33wt.%至60wt.%的苯乙烯單體。
該(甲基)丙烯酸單體可包含(甲基)丙烯酸類的衍生物之其他單體。該(甲基)丙烯酸的衍生物可包括強酸，及尤其是包含硫酸或磺酸基團(或它們的鹽類)之強酸類。此種單體的實例包括丙烯醯胺基甲基丙基磺酸鹽(AMPS)及(甲基)丙烯酸羥乙基磺酸鹽(isethionate)。
當存在此種強酸改質的單體時在共聚物中通常形成自1至30mol.%，更常見2至20mol.%，及理想自5至15mol.%的丙烯酸單體。
其它單體，可以包括諸如酸性單體例如伊康酸或順丁烯二酸或酸酐；強酸性單體諸如甲基烯丙基磺酸(或鹽)；或非-酸性丙烯酸系單體e.g.丙烯酸酯類其可為烷基酯類特別是C1至C6烷基酯類諸如甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸丁基酯或丙烯酸丁基酯或羥基烷基酯類特別是C1至C6羥 基烷基酯類諸如甲基丙烯酸羥基乙基酯、或甲基丙烯酸羥基丙基酯；或乙烯基單體諸如乙酸乙烯基酯。其它單體的比例以重量計基本上將不超過約30wt.%，通常不超過約20wt.%，更常見是不超過約10wt.%。
該聚合物可以是單獨苯乙烯丙烯酸共聚物或一包括二種或以上的此共聚物之摻合物。特別是，當在聚合物分散劑中包括強酸殘餘物時，該分散劑可以是一包括強酸殘餘物的共聚物與不包括此殘餘物的共聚物之摻合物。在此摻合物中，一般合宜是此種共聚物的比例為自1：10至10：1，更常見5：1至1：5，以重量計。特別是，包括強酸殘餘物的共聚物之比率理想是至少25%，更常見至少40%，以該聚合物的重量計。
在該聚合物分散劑中涵蓋的具有強酸性取代基基團的單體在調配物中可提供固體組分的改良分散液諸如固體粒狀農化活性劑。
該聚合物可以使用如游離酸或為鹽。於實行上，在調配物中存在的形式將按該調配物的酸度來決定。理想地，該調配物將接近中性及因此多數的酸基團將以鹽類存在。任何諸如此鹽的陽離子可以是鹼金屬，特別是鈉及/或鉀，銨，或胺，包括烷醇胺諸如乙醇胺，特別是三-乙醇胺。特別是，較佳為該穩定劑聚合物的鈉或鉀鹽類形式。
中和作用較佳係以至少80%，較佳地90%，最佳地大於95%之鈉。
用於本發明調配物之聚合物可為全部的苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物或它可包括其它分散劑材料諸如上述所提及的常用分散劑，諸如萘磺酸鹽甲醛縮合物，木質磺酸鹽類，順丁烯二酸酐共聚物及縮合的苯酚磺酸及它們的鹽類。當使用諸如此組合時該苯乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物(組)對此種常用分散劑之重量比例通常分別將是16至2：1，及更常見是12至4：1，特別是自10至6：1。
該穩定劑聚合物(I)較佳為陰離子性。
存在於該穩定劑聚合物(I)中的丙烯酸單體之量可在自10wt.%至70wt.%之範圍。較佳地，20wt.%至60wt.%。更佳地，自25wt.%至50wt.%。最佳地，自30wt.%至40wt.%。
存在於該穩定劑聚合物(I)中的乙烯基芳香族單體之量可在自90wt.%至30wt.%之範圍。較佳地，80wt.%至40wt.%。更佳地，自75wt.%至50wt.%。最佳地，自70wt.%至60wt.%。
該穩定劑聚合物(I)之pH可在自5至10之範圍。更佳地，在自6至9之範圍。進一步較佳地，在自7至9之範圍。最佳地，在自7.5至8.5之範圍。
該穩定劑聚合物(I)可藉構成單體之自由基起始的聚合反應來製作，例如使用過氧化物或氧化還原起始劑，特別是藉溶液聚合反應，選擇性還使用鏈轉移劑諸如烷基硫醇其作用係控制該聚合物之分子量。合適方法敘述例如於EP 0697422。
該穩定劑聚合物(I)還可藉溶劑交換(solvent swap)法在親水性溶劑混合物中，例如IPA/水混合物，與添加具起始劑的單體進料，使單體反應及之後蒸餾及同時中和。
該核聚合物(II)較佳為水不可溶的軟質疏水性聚合物。較佳地該核聚合物(II)不包含水可溶性單體、及/或酸基單體。該核聚合物(II)較佳為中性聚合物。
該核聚合物(II)可具有Tg於自-100℃至0℃之範圍，較佳地-70℃至0℃，更佳地-55℃至-10℃，及最佳地-40至-10℃。
該核聚合物(II)可包含乙烯基芳香族單體及丙烯酸或烷基丙烯酸的烷基酯。基本上該核聚合物(II)係由疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯類、 苯乙烯類及乙烯基化合物所組成的。
軟質(甲基)丙烯酸烷基酯類之適宜均聚合物諸如丙烯酸丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯或與苯乙烯的共聚物。
丙烯酸或烷基丙烯酸的烷基酯單體可選自丙烯酸的烷基酯類或甲基丙烯酸的烷基酯類。較佳地，丙烯酸的烷基酯類。
合適的丙烯酸及甲基丙烯酸之烷基酯類為，例如，丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸戊基酯，丙烯酸己基酯，及丙烯酸2-乙基己基酯。較佳地，丙烯酸2-乙基己基酯。
合適的乙烯基芳香族單體為如相關於該穩定劑聚合物(I)所定義的。
存在於該穩定劑聚合物(I)中的乙烯基芳香族單體之量可在自10wt.%至70wt.%之範圍。較佳地，15wt.%至55wt.%。更佳地，自20wt.%至45wt.%。最佳地，自25wt.%至35wt.%。
存在於該穩定劑聚合物(I)中的丙烯酸或烷基丙烯酸的烷基酯單體之量可在自90wt.%至30wt.%之範圍。較佳地，85wt.%至45wt.%。更佳地，自80wt.%至55wt.%。最佳地，自75wt.%至65wt.%。
其它的核聚合物實例包括彼等選自丙烯酸系聚合物、苯乙烯聚合物及其氫化產物、乙烯基聚合物及其衍生物、聚烯烴類及其氫化的或環氧化的產物、醛聚合物、環氧化物聚合物、聚醯胺類、聚酯類、聚胺基甲酸酯類、碸-基聚合物及天然聚合物及其衍生物。
丙烯酸系單體的實例為(甲基)丙烯酸或其鹽類，(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸C1-6-烷基酯類諸如(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯或(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，取 代的(甲基)丙烯酸C1-6-烷基酯類諸如甲基丙烯酸縮水甘油基酯及甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸二(C1-4-烷基胺基)C1-6-烷基酯類諸如丙烯酸二甲基胺基乙基酯或丙烯酸二乙基胺基乙基酯，由C1-6-烷基胺類、取代的C1-6-烷基-胺類諸如2-胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、銨鹽、或二(C1-4-烷基-胺基)C1-6-烷基胺類與(甲基)丙烯酸及其C1-4-烷基鹵化物加合物所形成的醯胺類。
丙烯酸系聚合物的實例為聚(甲基丙烯酸甲基酯)及聚(甲基丙烯酸丁基酯)，以及羧酸化的丙烯酸系共聚物如例如由Ciba販售的以商標名Ciba® Glascol® LE15,LS20及LS24，苯乙烯丙烯酸系共聚物如例如由Ciba販售的以商標名Ciba® Glascol® LS26及Ciba® Glascol® C44，及聚丙烯酸聚合物如例如由Ciba販售的以商標名Ciba® Glascol® E11。
苯乙烯單體的實例為苯乙烯、4-甲基苯乙烯及4-乙烯基聯苯基。苯乙烯聚合物的實例為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段聚合物及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
乙烯基單體的實例為乙烯醇、氯乙烯、二氯乙烯、乙烯基異丁基醚及乙酸乙烯基酯。烯烴單體的實例為乙烯、丙烯、丁二烯及異戊二烯及其氯化的或氟化的衍生物諸如四氟乙烯。順丁二烯單體的實例為順丁烯二酸、順丁烯二酸酐及馬來醯亞胺。
乙烯基聚合物的實例為聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、部分水解的聚乙酸乙烯基酯及甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物。其衍生物的實例為羧酸-改質的聚乙烯醇、乙醯乙醯基-改質的聚乙烯醇、二丙酮-改質的聚乙烯醇及矽-改質的聚乙烯醇。
聚烯烴類的實例為聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯及異丙基-順 丁烯二酸酐共聚物。
醛單體的實例為甲醛、糠醛及丁醛。醇單體的實例為苯酚、甲酚、間苯二酚及二甲苯酚。多醇的實例為聚乙烯醇。胺單體的實例為苯胺及三聚氰胺。脲單體的實例為脲、硫脲及二氰二醯胺。
醛聚合物的實例為由丁醛與聚乙烯醇形成的聚乙烯基丁醛。
環氧化物單體的實例為環氧氯丙烷(epichlorhydrine)及縮水甘油(glycidol)。醇單體的實例為苯酚、甲酚、間苯二酚、二甲苯酚、雙酚A及甘醇。環氧化物聚合物的實例為苯氧樹脂，其係由環氧氯丙烷與雙酚A形成的。
具有醯胺基團的單體實例為己內醯胺。二胺的實例為1,6-二胺基己烷。二羧酸類的實例為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及1,4-萘-二羧酸。聚醯胺類的實例為聚六亞甲基己二醯胺及聚己內醯胺。
具有羥基以及羧基的單體實例為己二酸。二醇的實例為乙二醇。具有內酯基的單體實例為己內酯。二羧酸類的實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸及1,4-萘二羧酸。聚酯的實例為聚對苯二甲酸乙二酯。所謂的醇酸樹脂還被視為屬於聚酯聚合物。
二異氰酸酯單體的實例為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯。
碸-基聚合物的實例為多芳基碸、多醚碸、多苯基-碸及多碸。多碸為由4,4-二氯二苯基碸與雙酚A所形成的聚合物。
天然聚合物的實例為澱粉、纖維素、明膠、酪蛋白及天然橡膠。衍生物的實例為氧化的澱粉、澱粉-乙酸乙烯基酯接枝共聚物、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素及乙醯基纖維素。
該核聚合物(II)還可為聚合物系黏合劑之混合物，及/或它可為液體單體與合適光起始劑(其在塗布後UV照射下形成所列示的核聚合物之一者)之混合物。
較佳地，該核聚合物(II)選自由丙烯酸系聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物及其衍生物、聚烯烴類、聚胺基甲酸酯類及天然聚合物及其衍生物構成之群組。
更佳地，該核聚合物(II)選自由丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、部分水解的聚乙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚-順丁烯二酸酐共聚物、羧酸-改質的聚乙烯醇、乙醯乙醯基-改質的聚乙烯醇、二丙酮-改質的聚乙烯醇及矽-改質的聚乙烯醇、異丙烯-順丁烯二酸酐共聚物、聚胺基甲酸酯、纖維素、明膠、酪蛋白、氧化的澱粉、澱粉-乙酸乙烯基酯接枝共聚物、羥基乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素及乙醯基纖維素構成之群組。
最佳地該核聚合物(II)選自丙烯酸酯與苯乙烯之共聚物。所述丙烯酸酯選自列示包含丙烯酸2-乙基-己基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸二級丁基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸甲基酯、丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯酸異-丁基酯、甲基丙烯酸甲基酯、或其組合。所述苯乙烯選自列示包含苯乙烯、三級丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、或其組合。
該聚合物理想地具有分子量為不超過10,000。
該核聚合物(II)為此項技術已知的及可以藉已知方法製得，例如藉由合適單體起始的聚合反應。當利用預-形成的穩定劑聚合物(I)形成乳化聚合物時，該核聚合物(II)較佳可為原位形成的。
該乳化聚合物b)可藉任意已知方法來製作，及特別是藉乳化聚合反應。在具體例中該核聚合物可在欲形成以低分子量穩定劑穩定化的核聚合物的乳化聚合反應程序期間被原位形成的。
將理解的是可使用其它用以形成該聚合物的方法，諸如總體聚合反應。
所用的反應方法可形成聚合物微滴或粒子。
較佳的乳化聚合物b)可選自下述：
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯(2-HEA)25%苯乙烯(Sty)，穩定劑聚合物為65%丙烯酸(AA)35%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~10,000Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為46%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為52%丙烯酸48%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~6,500Da，核：穩定劑比例為60：40，測得%固體為44%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，混合鈉(66%)與銨(33%)鹽，分子量為~8,000Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為43%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，混合鈉(66%)與銨(33%)鹽，分子量為~8000Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為46.5%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，混合鈉(66%)與銨(33%)鹽，分子量為~8000Da，核：穩定劑比例為65：35，測得%固體為44%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~8,000Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為55%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~8,000Da，核：穩定劑比例為60：40，測得%固體為50.5%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~8,000Da，核：穩定劑比例為65：35，測得%固體為45%。
D- 核聚合物為75%丙烯酸丁基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~8,000Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為45%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%甲基丙烯酸甲基酯，穩定劑聚合物為28%丙烯酸72%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~8,000Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為45%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為35%丙烯酸65%甲基丙烯酸甲基酯，鈉鹽(100%)，分子量為~6,500Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為45%。
- 核聚合物為75%丙烯酸2-乙基己基酯25%苯乙烯，穩定劑聚合物為35%甲基丙烯酸65%苯乙烯，鈉鹽(100%)，分子量為~6,500Da，核：穩定劑比例為70：30，測得%固體為45%。
在該乳化聚合物b)中穩定劑聚合物(I)對核聚合物(II)之比例可為50：50。更佳地，40：60。進一步較佳地，30：70。最佳地該穩定劑將以自15至25之量存在與該核以自85至75之量存在。
該乳化聚合物b)較佳為水可溶性及水可膨脹性。
該乳化聚合物及/或該穩定劑聚合物具有一些接枝，及根據本發明術語‘乳化聚合物’係指兩種聚合物之系統其為不只是各個別聚合物的摻合物且可被視為一共聚物。其顯示該乳化聚合物不只是個別聚合物的摻合物，及一聚合物的單純摻合物不會提供利用本發明乳化聚合物所見到的效果。
在該乳液共聚物中組合一起的聚合物可能被認為是不相容的，但使它們組合一起及在兩者之間形成一些接枝讓通常不相容的聚合物組合一起。
選擇地該穩定劑核共聚物可為經交聯的，及製作該乳化聚合物的方法可包含添加交聯劑，與特定的交聯劑選用可由此項技術熟悉者來決定。
該乳化聚合物b)的黏度在100rpm下可為小於100cP。較佳地，小於80cP。更佳地，小於50cP。
該乳化聚合物b)的黏度在10rpm下可為小於200cP。較佳地，小於150cP。更佳地，小於100cP。
該乳化聚合物b)的固含量較佳在自20至80%之範圍。更佳地，自30至70%。最佳地，自40至60%。
以粒徑分布形式，該聚合物粒子將具有一中值體積粒子直徑值。將了解是D(v,0.9)粒子直徑係指對應在分布之點上的相等球直徑，在此相等球直徑分別對應於90%或10%的全部粒子的體積，在相關體積百分率對粒子直徑之累積分布曲線上讀取，即它為10%的分布係高於這值及在90%是低於該值之點。
該粒徑值，用以檢測D(v,0.9)值係藉動態光散射法藉使用一具Hydro 2000SM附件運行在水上設定於2,100rpm的Malvern Mastersizer 2000來測定的。材料的折射率設定為1.53與吸光度(absorbance)為0.1。在整個12秒採取12,000次快拍(snaps)以獲得數據。三次運行的平均用以決定最終 粒徑。從所獲得的粒徑值，可易於確定D(v,0.9)值。
該聚合物粒子可具有D(v,0.9)值在自1,000nm to 20nm之範圍。較佳地，在自500nm至30nm之範圍。更佳地，在自400nm至40nm之範圍。最佳地，在自200nm至50nm之範圍。
最佳的乳化聚合物b)係選自下述表1：
合適的非離子性界面活性劑或分散助劑c)係可以是農化試劑常用類型之全部物質。較佳地，聚伸乙基氧化物-伸丙基氧化物嵌段共聚物，分支的或線性醇類的聚乙二醇醚類，脂肪酸類或脂肪酸醇類與環氧乙烷及/或環氧丙烷的反應產物，再者聚乙烯醇，聚氧伸烷基胺衍生物，聚乙烯基吡咯啶酮，聚乙烯醇與聚乙烯基吡咯啶酮的共聚物，及(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯類的共聚物，再者分支的或線性烷基乙氧基酯類及烷基芳基乙氧基酯類，在此提及作為例示係為聚伸乙基氧化物-山梨醇酐脂肪酸酯類。在上述提及的實例中所選種類可以選擇性磷酸化、磺酸化或硫酸化及以鹼中和。
可行的陰離子性界面活性劑c)係可以是農化試劑常用類型之全部物質。較佳為烷基磺酸或烷基磷酸類以及烷基芳基磺酸或烷基芳基磷酸類的鹼金屬、鹼土金屬及銨鹽類。陰離子性界面活性劑或分散助劑之 進一步較佳群組為聚苯乙烯磺酸類的鹼金屬、鹼土金屬與銨鹽類，聚乙烯基磺酸類的鹽類，烷基萘磺酸類的鹽類，萘-磺酸-甲醛縮合產物的鹽類，萘磺酸、苯酚磺酸與甲醛的縮合產物的鹽類，及木質磺酸的鹽類。
流變改質劑為一添加劑，當以減少分散的活性成分的重力分離的濃度加到配方時導致在低剪切速率下黏度實質增加。低剪切速率被定義為0.1s-1及以下，及對於本發明目的之實質增加定義為大於x2。該黏度可以藉旋轉剪切流變儀來測得。
合適的流變改質劑d)作為例示為：
- 多醣類包括黃原膠(xanthan gum)、瓜爾膠(guar gum)及羥基乙基纖維素。實例為Kelzan®、Rhodopol® G及23、Satiaxane® CX911及Natrosol® 250系列。
- 黏土包括蒙脫土、膨潤土、海泡石(sepeolite)、鎂鋁海泡石(attapulgite)、皂石(laponite)、水輝石(hectorite)。實例為Veegum® R、Van Gel® B、Bentone® CT,HC,EW、Pangel® M100,M200,M300,S,M,W、Attagel® 50、Laponite® RD，
- 煙薰的及沉澱的矽石，實例為Aerosil® 200、Siponat® 22。
較佳為黃原膠、蒙脫土黏土、膨潤土黏土及煙薰矽石。
合適的其它調配劑e)係選自消泡劑(antifoams)、除生物劑(biocides)、防凍劑(antifreeze)、著色劑、pH調節劑、緩衝劑、穩定劑、抗氧化劑、惰性填充材料、保濕劑(humectants)、晶體生長抑制劑、微營養劑(micronutirients)、滲透促進劑、潤濕劑、擴展劑及/或保留劑作為例示為：合適的消泡劑物質係為這目的可以常用於農化試劑的全部物質。較佳為矽酮油類、矽酮油製劑。實例為得自Bluestar Silicones的Silcolapse® 426及432，得自Wacker的Silfoam® SRE及得自Momentive的 SC132,SAG 1572及SAG 30[二甲基矽氧烷類及矽酮類，CAS No.63148-62-9]。
可行的防腐劑係為這目的可以常用於農化試劑的全部物質。合適的防腐劑實例為含有5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮[CAS-No.26172-55-4]、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮[CAS-No.2682-20-4]或1.2-苯並異噻唑-3(2H)-酮[CAS-No.2634-33-5]之製劑。可提及的實例為Preventol® D7(Lanxess)、Kathon® CG/ICP(Dow)、Acticide® SPX(Thor GmbH)及Proxel® GXL(Arch Chemicals)。
合適的防凍劑物質係為這目的可以常用於農化試劑的全部物質。合適的實例為丙二醇、乙二醇、脲及甘油。
可行的著色劑係為這目的可以常用於農化試劑的全部物質。可提及作為例示為二氧化鈦、碳黑、氧化鋅、藍色顏料、亮藍FCF、紅色顏料及永固紅FGR。
可行的pH調節劑及緩衝劑係為這目的可以常用於農化試劑的全部物質。可提及作為例示為檸檬酸、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸氫鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫鉀(K2HPO4)。
合適的穩定劑及抗氧化劑係為這目的可以常用於農化試劑的全部物質。較佳為丁基羥基甲苯[3.5-二-三級丁基-4-羥基甲苯(toluol)，CAS-No.128-37-0]。
合適的滲透促進劑、潤濕劑、擴展劑及/或保留劑(f)作為例示為：- 具2至20個EO單元的乙氧化分支的醇類(例如Genapol® X-型)；- 包含2至20個EO單元的甲基封端的、乙氧化分支的醇類(例如Genapol® XM-型)；- 包含2至20個EO單元的乙氧化椰子醇類(例如Genapol® C-型)；- 包含2至20個EO單元的乙氧化C12/15醇類(例如Synperonic® A-型)；- 丙氧基-乙氧化醇類，分支的或線性，例如Antarox® B/848,Atlas® G5000,Lucramul® HOT 5902；- 丙氧基-乙氧化脂肪酸類，Me封端的，例如Leofat® OC0503M；- 有機改質的聚矽氧烷類，例如BreakThru® OE444、BreakThru® S240、Silwett® L77、Silwett® 408、Silwet® 806；- 磺基琥珀酸Na鹽類的單-及二酯類具包含1至10個碳原子的分支的或線性醇類；- 乙氧化的二乙醯基-二醇類(例如Surfynol® 4xx-系列)；- 烷基醚檸檬酸鹽界面活性劑(例如Adsee CE range,Akzo Nobel)；- 烷基多醣類(例如Agnique® PG8107,PG8105,Atplus® 438,AL-2559,AL-2575)；- 甘油的乙氧化單-或二酯類包含具8至18個碳原子的脂肪酸類及平均10至40個EO單元(例如Crovol®系列)；- 蓖麻油乙氧化物包含平均5至40個EO單元(例如Berol®系列，Emulsogen® EL系列)；- 聚伸乙基氧化物及聚伸丙基氧化物的嵌段-共聚物。
較佳的滲透促進劑、潤濕劑、擴展劑、及/或保留劑為有機改質的聚矽氧烷類、磺基琥珀酸Na鹽類與包含1至10個碳原子的分支的或線性醇類的單-及二酯類、包含具8至18個碳原子的脂肪酸類及平均10至40個EO單元的甘油的乙氧化單-或二酯類、乙氧化的二乙醯基-二醇類、丙氧基-乙氧化醇類及乙氧化醇類。
油類作用為滲透促進劑，合適的油類為可以是農化試劑常用類型的全部物質。較佳地，植物、礦物及動物來源的油類及這些油的烷基酯類。實例為：- 葵花油，菜籽油，玉米油，大豆油，米糠油，橄欖油；- 油酸乙基己基酯，棕櫚酸乙基己基酯，肉豆蔻酸/月桂酸乙基己基酯，月桂酸乙基己基酯，辛酸/癸酸乙基己基酯，肉豆蔻酸異-丙基酯，棕櫚酸異-丙基酯，油酸甲基酯，棕櫚酸甲基酯，油酸乙基酯，菜籽油甲基酯，大豆油甲基酯，米糠油甲基酯，- Exxsol® D100，Solvesso® 200ND。
較佳的油類為油酸甲基酯、菜籽油甲基酯、大豆油甲基酯、米糠油甲基酯、菜籽油及棕櫚酸乙基己基酯。
根據本發明之調配物構成即使在下述升高溫度或寒冷中延長時間儲存之下仍保持穩定的調配物，乃因未觀察到明顯的增稠或聚集作用。藉以水稀釋它們可以轉換成均勻噴霧液體。這些噴霧液體係藉常用方法施用，亦即，例如，藉噴霧、澆注或注射。
根據本發明調配物的施用速率可以在相當寬廣範圍內改變。它是藉特定活性農化品及藉它們在配物中的量來支配的。
借助根據本發明之調配物可以特別有利方式遞送活性農化品至植物及/或它們的棲息地。
本發明還有關於根據本發明之農化組成物於施用所含的農化活性化合物至植物及/或它們的棲息地之用途。
利用本發明之調配物可以處理所有植物及植物部位。於此植物意指所有植物及植物群(populations)，諸如期望的及不希望的野生植物或作物植物(包括天然產生的作物植物)。作物植物可為能藉常用的育種及最適 化方法或藉生物技術及基因-技術方法或這些方法的組合而獲得的植物，包括基因轉殖植物(transgenic plants)及包括可以是或不是受品種產權(varietal property rights)保護的植物品種。植物部位係意指植物的所有地上及地下部位及器官，諸如嫩芽、葉、花及根，例示包含葉、針、莖、樹幹、花、子實體(fruit bodies)、果實及種子還有根、塊莖及根莖。該植物部位還包括收割的材料還有營養及生殖的繁殖材料。
在本文中可強調的是根據本發明調配物之特別有利效果係用在相關聯穀類植物(cereal plants)諸如(例如)小麥、燕麥、大麥、斯佩爾特小麥(spelt)、黑小麥(triticale)及黑麥(rye)，而且還用在玉米、高粱及小米、稻米、甘蔗、大豆、向日葵、馬鈴薯、棉花、油菜籽油菜、菜籽粕(canola)、菸草、甜菜、飼料甜菜(fodder beet)、蘆筍、蛇麻花(hops)及水果植物(包含仁果(pome fruit)諸如(例如)蘋果及梨，核果諸如(例如)桃子、油桃(nectarines)、櫻桃、李子及杏仁(apricots)，柑橘類水果(citrus fruits)諸如(例如)柑橘、葡萄柚、萊姆、檸檬、金桔(kumquats)、紅橘(tangerines)及蜜柑(satsumas)，堅果諸如(例如)開心果(pistachios)、杏仁、核桃及山核桃堅果，熱帶水果諸如(例如)芒果、木瓜、鳳梨、棗(dates)及香蕉、及葡萄)及蔬菜(包含葉菜類諸如(例如)菊巨(endives)、野萵苣(corn salad)、佛羅倫薩茴香(Florence fennel)、萵苣、立生萵苣(cos lettuce)、紅頭菜、波菜及沙拉用的野生菊巨(chicory)，甘藍類諸如(例如)花椰菜(cauliflower)、青花菜(broccoli)、中國葉(Chinese leaves)、甘藍馬齒莧(Brassica oleracea(L.)convar.acephala var.sabellica L.)(羽衣甘藍(curly kale)，羽毛白菜(feathered cabbage))，球莖甘藍(kohlrabi)、抱子甘藍(Brussels sprouts)、紅甘藍(red cabbage)、白菜及皺葉甘藍，果菜類諸如(例如)茄子、黃瓜、辣椒、南瓜、番茄、胡瓜及甜玉米，根菜諸如(例如)根芹菜(celeriac)、野生蘿蔔(wild turnips)、胡蘿蔔，包括黃 色品種、變種蘿蔔(Raphanus sativus var.niger and var.radicula)、根甜菜(beetroot)、鴨葱(scorzonera)及芹菜(celery)，豆類諸如(例如)豌豆及豆，及來自蔥屬系列的蔬菜諸如(例如)韭菜及洋蔥。
按照本發明利用本發明調配物處理植物及植物部位係按照常用處理方法直接藉在它們的環境、棲息地或儲存區上的作用進行的，例如藉浸漬、噴灑、蒸發、霧化、撒施(broadcasting)或塗刷在上及，在繁殖材料之情況下，尤其是種子，另外藉單或多塗層。
所包含的活性農化品形成比當以對應常用調配物形式施用時更好的生物活性。
本發明藉下述實施例說明。
實施例 A)方法
耐雨水沖刷性係根據下述方法來測定。
方法1：
得自蘋果表皮(apple cuticle)的片狀物(disc)以外表面朝上在具中黏度矽酮油薄層的玻璃顯微載玻片上被固定。對此將1μl液滴的不同調配物(以0.5%至1%於含有5% CIPAC C水的去離子水稀釋)利用微量吸管施用及放置乾燥1小時。每個沉積物以裝配有交叉偏振濾光器(crossed polarising filters)的光學透射顯微鏡檢查及記錄影像。含有表皮與乾燥的調配物小滴之載玻片在溫和運行的去離子水之下(在低於水龍頭出口10cm高度處流速大約300ml/分鐘)保持15秒。使該玻璃載玻片乾燥及該沉積物再以顯微鏡檢查及與原始影像比較。目視評估洗掉活性成分的量及以如下量記錄：>90%，75%，50%，25%及<10%。測量兩次複製及記錄兩次複製的平均值。
根據下述方法製備調配物。
方法2：
製備懸浮濃縮物調配物的方法為此項技術已知的及可以藉此項技術熟悉者常用已知方法來製得。利用低剪切攪拌製備一黃原膠於水與除生物劑(e)的2%凝膠。該活性成分(a)、非離子性與陰離子性分散劑(c)及其它調配劑(e)混合以形成一漿液，首先以高剪切轉子-定子混合機混合以使粒徑D(v,0.9)降至大約50微米，然後通過一或多個珠磨機以達到粒徑D(v,0.9)基本上1至15微米，按活性成分的生物性能所要求的。此項技術中彼等熟悉者將理解此可針對不同活性成分變化。添加聚合物分散液(b)及黃原膠凝膠及以低剪切攪拌混入直到均勻為止。
方法3：
製備懸浮-乳液調配物的方法為此項技術已知的且可以藉此項技術熟悉者常用已知方法來製得。利用低剪切攪拌製備一黃原膠於水與除生物劑(e)的2%凝膠。將該活性成分螺環菌胺(spiroxamine)(a)、油類(e)與抗氧化劑(e)混合及加入包含一部分(32g/l)的非離子性分散劑(c)之水性分散液，以轉子-定子混合機高剪切混合直到形成具液滴大小D(v,0.9)基本上為1至5微米之油於水乳液為止。該活性成分氟吡菌醯胺(a)、剩餘的非離子性及陰離子性分散劑(c)及其它剩餘的調配劑(e)以剩餘的水混合以形成一漿液，首先以高剪切轉子-定子混合機混合以使粒徑D(v,0.9)降至大約50微米，然後通過一或多個珠磨機以達到粒徑D(v,0.9)基本上1至15微米，按活性成分(組)的生物性能所要求的。此項技術中彼等熟悉者將理解此可針對不同活性成分變化。添加油於水乳液、聚合物分散液(b)及黃原膠凝膠及以低剪切攪拌混入直到均勻為止。
根據下述方法測定調配物穩定性。
方法4：
實施例調配物的穩定性測定係藉樣品於45℃下儲存1週，且儲存另一樣品於-30℃下過夜及於室溫RT(22℃)下白天或過夜期間，於-15℃及30℃的白天期間五至八個循環。然後對於任何增稠以目視檢查及對於任何活性成分粒子聚集的徵象以顯微鏡檢查1%水稀釋液。測定在實施例2中篩留量(sieve retention)係藉傾倒50ml的各個實施例調配物的1%懸浮液通過一150微米篩子，以水沖洗及目視測定篩餘物。
實施例1：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前敘述的方法4於45℃下1週後評估高溫穩定性及在-30℃/RT循環後評估低溫穩定性。
表3：使用在實施例1中列示的添加劑及對應洗掉性與穩定性結果。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑以類似於比較添加劑Atlox Semkote® E135的量顯著減少洗掉活性成分及在大多數案例中還顯示比Atlox Semkote® E135比較例有更好穩定性。
實施例2：
使用下述配方製備懸浮-乳液調配物：
所用的製備方法係根據方法3同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4。
這實施例2顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑以類似於比較添加劑Atlox Semkote® E135的量顯著減少在懸浮-乳液調配物中洗掉活性成分還顯示比有無法接受的高篩殘量的Atlox Semkote® E135比較例有更好稀釋穩定性。
實施例3：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(1)、(2)及(8)具有對洗掉之增強阻抗性及同時於1W45及-30/RT(x8)循環儲存測試中得到穩定調配物。尤其令人驚訝是在潤濕劑(f)存在下特定的樹脂穩定化乳液添加劑的洗掉性減少。
實施例4：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4。
表6：在實施例4中使用的添加劑列示及對應洗掉性與穩定性
這實施例顯示，在該實施例調配物相等或類似於比較添加劑Atlox Semkote® E135中，樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑具有對洗掉之增強阻抗性，及重要是同時在1W45及-30/RT(x6)循環儲存測試中得到穩定的 調配物，而比較添加劑顯示聚集導致不穩定的且不能用的調配物。尤其令人驚訝是該樹脂穩定化的乳液添加劑係在潤濕劑(f)存在下操作。
實施例5：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據先前所述的方法2，利用轉子-定子混合機併入流變改質劑。洗掉性係根據方法1測定及穩定性係根據先前所述方法4測定。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑減少洗掉活性成分。比較添加劑Atlox Semkote® E135在低溫循環測試中係完全不穩定的，而令人驚訝是該樹脂穩定化的聚合物添加劑是穩定的。
實施例6：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4在2w45℃之後評估高溫穩定性。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(11)及(13)顯著減少洗掉活性成分及以比比較添加劑Atlox Semkote® E135更大的量。在這實施例觀察到在穩定性上沒有差異。
實施例7：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4在於-15及+30℃下循環儲存之後評估低溫穩定性。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(20)，當包括於該調配物時導致洗掉的活性成分的量降低。再者，該樹脂穩定化的乳化聚合物不會造成調配物變得不穩定。
實施例8：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(20)，當包括於該調配物時導致洗掉的活性成分的量實質降低。再者，該樹脂穩定化的乳化聚合物不會造成調配物變得不穩定。
實施例9：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(20)，當包括於該調配物時導致洗掉的活性成分的量實質降低。再者，該樹脂穩定化的乳化聚合物不會造成調配物變得不穩定。
實施例10：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1使用六個複製及穩定性係根據先前所述方法4測定。
表12：在實施例10中使用的添加劑列示及對應洗掉性與穩定
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(20)，當包括於該調配物時導致洗掉的活性成分的量降低。再者，該樹脂穩定化的乳化聚合物不會造成該調配物變得不穩定。
實施例11：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及穩定性測定係根據先前所述方法4。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(20)，當包括於該調配物時導致洗掉的活性成分的量實質降低。再者，該樹脂穩定化的乳化聚合物不會造成該調配物變得不穩定。
實施例12：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據方法2同時洗掉性測定係根據方法1及該穩定性測定係根據先前所述方法4。
這實施例顯示樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑(20)，當包括於該調配物時導致洗掉的活性成分的量降低。再者，該樹脂穩定化的乳化聚合物不會造成該調配物變得不穩定。
實施例13：
使用下述配方製備調配物：
所用的製備方法係根據先前所述方法1。搭配參考物Nativo® WG及Nativo® SC之配方1及配方2係藉噴霧以一肟菌酯劑量為50g/ha及戊 唑醇劑量為100g/ha與水體積為100L/ha施用至水稻植物。在施用後1小時將該植物放在專門設計的雨水塔中及以30mm/h的強度施加人造雨20分鐘。將該植物放到乾燥及在殺真菌劑施用後15小時分析在植物上及植物中兩者中留下的活性成分。
這實施例顯示根據本發明含有樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑的配方2始終顯示最高的耐雨水沖刷性及最低的洗掉性同時在施予人造雨後留下最高量的活性成分且減少對環境的不希望離靶的損耗。
再者，於RT下及於40℃下6個月儲存後留下的配方3係為穩定的流體懸浮液其容易形成可噴霧的分散液，在沒有活性成分粒子聚集的稀釋作用上證明根據本發明配方之良好穩定性。
實施例14：
在另一實施例中比較在戶外稻穀中配方3(根據本發明)與Nativo® WG的生物性能。針對葉及頸節稻熱病(rice blast disease)在第二葉面噴霧施用後13至15日(評定1)及在第二與第三葉面噴霧施用後21至35日(評估2)評估及在收割時測得產量。
根據本發明含有樹脂穩定化的乳化聚合物添加劑之配方3顯示同時改良效率及改良產量，相比於參考物，Nativo® WG。

Claims (10)

  1. 一種農化組成物，其包含a)至少一種農化活性化合物之水性分散液，其中該農化活性化合物於室溫下為固體，b)乳化聚合物系統，其包含I)穩定劑聚合物；及II)核-穩定劑共聚物，其中該I)穩定劑聚合物包含酸基及疏水基單體，具有該酸對疏水基之重量/數目比例為10至90：90至10，Tg於自30℃至300℃之範圍，及分子量小於100,000，其中該酸基單體係選自以下之單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、巴豆酸，(甲基)丙烯酸之硫酸(sulphate acid)衍生物、磺酸單體、膦酸衍生物、或其混合物，且該疏水基單體為乙烯基芳香族單體，其係選自由以下組成之群組：苯乙烯、經取代的苯乙烯、1-乙烯基萘及2-乙烯基萘；及該II)核-穩定劑共聚物，具有Tg於自-100℃至10℃之範圍及分子量不大於10,000，其中該(II)核-穩定劑共聚物包含選自由疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯類、苯乙烯類及乙烯基化合物所組成之群組的單體，及c)一或多種添加劑，其選自由非離子性或陰離子性界面活性劑或分散助劑構成之群組，d)流變改質劑，及e)其它調配劑，其選自消泡劑(antifoams)、除生物劑(biocides)、防凍劑(antifreeze)、著色劑、pH調節劑、緩衝劑、穩定劑、抗氧化劑、惰性填充材料、保濕劑(humectants)、晶體生長抑制劑、微營養劑(micronutirients)、滲透促進劑、潤濕劑、擴展劑或保留劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之農化組成物，其中該酸基單體係選自以下之單體：AMPS、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、或其混合物，且該疏水基單體為乙烯基芳香族單體，其係選自由以下組成之群組：3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及鹵化的苯乙烯類。
  3. 根據申請專利範圍第1項之農化組成物，其中該(II)核-穩定劑共聚物為丙烯酸丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯之聚合物或該丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物。
  4. 根據申請專利範圍第1項之農化組成物，其特徵在於其等另包含f)滲透促進劑，潤濕劑，擴展劑及/或保留劑。
  5. 一種根據申請專利範圍第1項之農化組成物於葉片施用之用途。
  6. 一種根據申請專利範圍第1項之農化組成物用以對抗或控制農業害蟲、雜草或疾病之用途。
  7. 一種根據申請專利範圍第1項之農化組成物於施用所含的農化活性化合物至植物及/或它們棲息地之用途。
  8. 一種根據申請專利範圍第1項之農化組成物用以改良農化活性成分的耐雨水沖刷性之用途。
  9. 一種根據申請專利範圍第1項之農化組成物用以改良對由雨水洗掉農化活性成分之阻抗性之用途。
  10. 一種根據申請專利範圍第1項之農化組成物用以減少農化活性成分對環境之離靶損耗之用途。
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