KR20190011266A - 에멀전 중합체에 기반하는 농약 제형 - Google Patents

에멀전 중합체에 기반하는 농약 제형 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에멀전 중합체에 기반하는 농약 조성물; 농해충, 잡초 또는 병해를 방제하고 강우에 의한 활성 성분의 워시-오프를 감소시키기 위한 수성 작물 보호 유동성 제형 중 그의 적용 및 엽면 시용을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

에멀전 중합체에 기반하는 농약 제형
본 발명은 에멀전 중합체에 기반하는 농약 조성물; 농해충, 잡초 또는 병해를 방제하고 강우에 의한 활성 성분의 워시-오프 (wash-off) 를 감소시키기 위한 수성 작물 보호 유동성 (flowable) 제형에서의 그의 적용 및 엽면 시용을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
살충제의 생물학적 효능은 다수의 인자에 의해, 특히, 종종 식물 잎 표면인, 처리되는 표면 상에서의 살충제의 체류 시간에 의해 영향을 받는다. 체류 시간에 영향을 미치는 주요 인자는 살충제가 비에 의한 워시-오프에 저항하는 정도, 즉, 내우성 (rainfastness) 이다. 수성 분산물 제형의 경우에, 성분들을 건조 동안 살충제와 기재 사이에 내수성 결합을 제공하는 살포탱크에 첨가함으로써 (탱크 혼합) 또는 제형에 포함시킴으로써 내우성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 에멀전화된 오일 또는 에멀전으로서 제조된 수불용성 중합체가 액체 제형 내우성을 개선하기 위해 사용되어 왔다.
살충제가 식물 표면에 의해 흡착/흡수되어 살충제가 강우 또는 관개 후에도 여전히 이용가능하게 남을 경우에, 살충제는 내우성인 것으로 여겨진다. 이와 같이 본 발명의 범위 내에서 내우성은 강우 또는 관개 후에 작물에 남는 활성 성분의 백분율로서 정의된다. 살충제의 내우성의 정도는 고도로 가변적이고 활성 성분의 물리화학적 특성에 따라 좌우된다.
상이한 해결책들이 이미 선행 기술에서 알려지고 기재되어 있다. 예를 들어 GB-P 658,222 는 강우에 의한 살충제 잔류물의 워시-오프를 감소시키기 위한 수성 살충 조성물 중 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드 중합체 및 공중합체의 용도를 공개한다.
WO-A 2012/121413 은 살충 활성 성분, 카르복시-개질된 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 공중합체, 계면활성제 및 물을 포함하는 우수한 살충 활성을 갖는 강우 저항성인 수성 살충 조성물을 공개한다.
WO-A 2005/115413 은 생물활성 성분 및 인-시추 (in-situ) 가교된 탄화수소 중합체로 에멀전화된 라텍스 중합체의 현탁액 농축물을 포함하는 내우성 생물활성 조성물을 공개한다.
WO-A 2008/002623 은 잎 상에서의 잔류 활성, 소적 크기, 부착성 및 내우성을 개선하고 토양 침출을 감소시키기 위한 치환된 생물중합체 및 유기 중합체를 포함하는 살충제 제형을 공개한다. 그러나 이는 본원에 공개된 본 발명의 본질이 아니다.
EP-A 0 862 856 은 살충제 및 재분산성 중합체를 포함하는 살충제 조성물을 공개한다. 그러나, 이 문헌은 고체 제형을 공개한다.
EP-A 2 587 916 은 해충 방제용 조성물, 그의 제조 공정 및 해충의 지속적인 내후성 방제를 위해 그 제형으로 (비-식물) 표면을 처리하는 방법을 공개한다. 상기 조성물은 살충제 및 스티렌 n-부틸아크릴레이트 t-부틸아크릴레이트 삼원중합체를 포함하는 수성 중합체 분산물을 포함한다.
또한 제형의 안정성을 개선하기 위한 선행 기술에 기재된 중합체 분산물의 상이한 적용이 존재한다:
WO-A 89/03175 는 활성 성분이 안에 함유되어 있는 수성 분산물의 제조를 위한 라텍스 분산물의 용도 및 또한 이들이 개선된 장기 안정성을 보임을 공개한다. 그러나 이는 본원에 공개된 본 발명의 본질이 아니다.
US-P 5,834,006 은 라텍스 상 내에 활성 성분 중 하나의 내포에 의해 둘 이상의 활성 성분의 불화합성을 개선하기 위한 라텍스 분산물의 용도를 기재한다. 또한 내우성에 관한 언급이 없다.
WO-A 2009/138523 은 고체 활성 성분, 적어도 하나의 비이온성 표면 활성 화합물, 하나 이상의 관습적 제형 보조제 및 물에 기반하는 식물에서 병원체 손상을 방제 또는 방지하는데 적합한 제형화된 조성물을 공개한다. 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원중합체 분산물의 예가 제시되어 있으며, 살곤충제 아베르멕틴의 SC 제형과의 탱크 믹스에서의 그것의 사용은 개선된 생물학적 효능을 보여줬다. 그러나, 제형 내로 중합체 분산물의 포함 또는 그러한 조성물의 안정성에 관한 예는 없었다.
WO-A 2015/165916 은 수계 분산물 제형에서의 스티렌-말레이미드 공중합체 입자의 사용 및 강우에 의한 워시-오프를 감소시키는 것에 관한 유익을 기재한다. 그러나, 제형 레서피 (recipe) 또는 제형 안정성에 관한 예는 없다.
기재된 관련 조성물은 종종 오직 탱크 혼합물에서의 중합체성 분산물/라텍스의 사용을 기재하며, 그것이 제형 레서피에 어떻게 성공적으로 포함될 수 있는지 및 그러한 제형의 결과적인 안정성에 관한 정보는 거의 없다.
선행 기술에 기재된 중합체 분산물/라텍스의 큰 결점은 그것이 수성 분산물 제형에 혼입될 때 오직 제한된 저장 안정성을 가지며, 그 결과 제형이 고객에 의해 더이상 시용될 수 없다는 점이다.
유기 용매를 갖지 않거나 또는 오직 결정질 살충제를 에멀전 형태로 용해시킬 수 있는 양의 용매를 갖고 순수한 물로 쉽게 희석되어 시용 목적을 위한 안정적인 희석된 에멀전을 형성할 수 있는 고도로 저장-안정적인 수성 살충제 농축물을 제공하는 것이 현실적 목적을 위해 가장 바람직하다. 적어도 2 년 동안 저장 하에 안정적인 수성 현탁액 농축물, 서스포-에멀전 (suspo-emulsion), 수성 현탁액, 캡슐 현탁액 및 농축된 에멀전이 요망된다.
더욱이 조성물은 우수한 내우성을 가져야 한다. 강우는 활성 성분을 그것이 시용되는 작물로부터 물리적으로 워시-오프함으로써 또는 제품을 덜 효과적인 형태로 희석함으로써 살충제 시용에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 또한 강우 후에 활성 성분의 재분포가 일어날 수 있으며, 활성 성분은 더 적게 이용가능하게 남을 수 있다. 본 발명에 따른 내우성은 젖은, 바람이 부는 또는 비가 오는 조건에 노출될 때 더 긴 시간 동안 작물 상에서 이용가능하게 남는 활성 성분의 능력이다. 내우성은 비 또는 바람과 같은 악천후 조건 하에 활성 성분(들)의 오래 지속되는 활성을 초래한다. 내우성은 더 적은 용량의 활성 성분이 최소 성능 손실로 시용되는 것을 허용하고/거나 살포 시용 사이에 더 긴 간격을 허용할 수 있다. 적은 용량의 및/또는 더 긴 살포 간격의 활성 성분의 시용은 또한 개선된 작물 안전성 및 감소된 식물독성을 초래할 수 있다. 게다가, 비에 의한 작물로부터의 활성 성분의 감소된 워시-오프는 또한 환경으로의 활성 성분의 원치 않는 오프-타깃 손실 (off-target loss) 을 감소시킴에 있어서 중요하며, 이는 본 발명의 추가의 이점이다.
따라서 여전히 내우성 및 낮은 워시-오프를 나타내는 동시에 더 나은 저장-안정성을 보이는 조성물을 개발할 필요가 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 엽면 시용에서 사용하기 위한 우수한 내우성 및 생물학적 효능을 보이는 고도로 저장-안정적인 수성 현탁액 농축물, 서스포-에멀전, 수성 현탁액, 캡슐 현탁액 및 농축된 에멀전을 제공하는 것이었다.
이 목적은 본 발명에 의해 수계 현탁액 농축물, 서스포-에멀전, 수성 현탁액, 캡슐 현탁액 또는 농축된 에멀전 작물 보호 제형 중 개선된 안정성으로 비에 의한 식물 표면으로부터의 워시-오프에 대한 활성 성분(들)의 향상된 저항성을 제공함으로써 해결되었다.
본 발명은 하기를 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다:
a) 실온에서 고체인, 적어도 하나의 농약 활성 화합물의 수성 분산물,
b) I) 안정화제 중합체; 및 II) 코어-안정화제 공중합체를 포함하는 에멀전 중합체 시스템으로서,
I) 안정화제 중합체는 산 기반 및 소수 물질 (hydrophobe) 단량체를 포함하고, 10-90:90-10 의 상기 산 대 소수 물질의 중량/수 비, 30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg, 및 100,000 미만의 분자량을 갖고; II) 코어 중합체는 -100℃ 내지 10℃ 범위의 Tg 를 갖는
에멀전 중합체 시스템,
c) 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 또는 분산 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
d) 레올로지 개질제, 및
e) 기타 제형화제 (formulant).
하나의 실시형태에서, 본 발명에 따른 농약 조성물은 하기를 부가적으로 포함할 수 있다:
f) 침투 촉진제, 습윤제, 확전제 및/또는 유지제.
본 발명은 또한 엽면 시용을 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 수계 농약 조성물은 정의에 의해 현탁액 농축물, 서스포-에멀전, 수성 현탁액, 캡슐 현탁액 또는 에멀전 농축물이다.
본 발명의 추가의 실시태양은 농해충, 잡초 또는 병해를 퇴치 또는 방제하기 위한 본 발명에 따른 농약 조성물의 용도이다.
본 발명은 농약 활성 성분의 내우성 뿐만 아니라 농약 활성 성분의 비에 의한 워시-오프에 대한 저항성을 개선하기 위한 본 발명에 따른 농약 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 농약 활성 성분의 환경으로의 오프-타깃 손실을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
유리 전이 온도 (Tg) 는 다수의 중합체에 관해 알려져 있고, 필요한 경우에, 예를 들어, ASTM E1356-08 (2014) "Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by Differential Scanning Calorimetry" 에 따라 확인될 수 있다. 예를 들어 물 및/또는 용매의 효과를 제거하기 위해 110℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 10-15 mg 의 DSC 샘플 크기를 사용하고, N2 하에 20℃/min 에서 -100℃ 내지 100℃ 에서 DSC 에 의해 확인하며, Tg 는 전이 영역의 중간점으로서 정의된다. 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 는 예를 들어 ASTM D2354-10el 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 적합한 화합물 a) 은 실온에서 고체인 농약 활성 화합물이다.
고체, 농약 활성 화합물 a) 은 본 발명의 조성물에서 식물 처리에 관습적인 용융점이 20℃ 초과인 모든 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게는 살진균제, 살균제, 살곤충제, 살비제, 살선충제, 살연체동물제, 제초제, 식물 생장 조절제, 식물 영양소, 생물학적 활성 물질 및 기피제가 언급될 수 있다.
바람직한 살곤충제 a) 는
ㆍ 이미다클로프리드, 니텐피람, 아세타미프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘;
ㆍ 사이안트라닐리프롤, 클로란트라닐리프롤, 플루벤디아미드, 테트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤;
ㆍ 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라마트;
ㆍ 아바멕틴, 아크리나트린, 클로르페나피르, 에마멕틴, 에티프롤, 피프로닐, 플로니카미드, 플루피라디푸론, 인독사카르브, 메타플루미존, 메톡시페노지드, 밀베마이신, 피리다벤, 피리달릴, 실라플루오펜, 스피노사드, 술폭사플로르, 트리플루무론;
ㆍ WO 2006/089633 에서 예 I-1-a-4 로서 언급된 화합물, WO 2008/067911 에서 예 I-1-a-4 로서 언급된 화합물, WO 2013/092350 에서 예 Ib-14 로서 언급된 화합물, WO 2010/51926 에서 예 Ik-84 로서 언급된 화합물
이다.
더욱 바람직한 살곤충제 a) 는 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 사이안트라닐리프롤, 클로란트라닐리프롤, 플루벤디아미드, 테트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤, 스피로메시펜, 스피로테트라마트, 에티프롤, 피프로닐, 플루피라디푸론, 메톡시페노지드, 술폭사플로르 및 트리플루무론이다.
바람직한 살진균제 a) 는 예를 들어 예컨대 빅사펜, 페나미돈, 펜헥사미드, 플루오피콜리드, 플루오피람, 플루옥사스트로빈, 이프로발리카르브, 이소티아닐, 펜시쿠론, 펜플루펜, 프로피네브, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리플록시스트로빈, 아메톡트라딘, 아미술브롬, 아족시스트로빈, 벤티아발리카르브-이소프로필, 벤조빈디플루피르, 보스칼리드, 카르벤다짐, 클로로타노닐, 시아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에타복삼, 에폭시코나졸, 파목사돈, 플루아지남, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루티아닐, 플룩사피록사드, 이소피라잠, 크레속심-메틸, 리세르펜발피르, 만코제브, 만디프로파미드, 옥사티아피프롤린, 펜티오피라드, 피콕시스트로빈, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피디플루메토펜, 피라클로스트로빈, 세닥산, 테부플로퀸, 테트라코나졸, 발리페날레이트, 족사미드, N-사이클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 2-{3-[2-(1-{[3,5-비스(디플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}-피페리딘-4-일)-1,3-티아졸-4-일]-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-5-일}-3-클로로페닐 메탄술포네이트이다.
더욱 바람직한 살진균제 a) 는 예를 들어 예컨대 빅사펜, 페나미돈, 플루오피콜리드, 플루오피람, 플루옥사스트로빈, 이소티아닐, 펜플루펜, 프로피네브, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리플록시스트로빈, 아메톡트라딘, 아미술브롬, 아족시스트로빈, 벤티아발리카르브-이소프로필, 벤조빈디플루피르, 보스칼리드, 클로로타노닐, 시아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에타복삼, 에폭시코나졸, 플루아지남, 플루퀸코나졸, 플룩사피록사드, 이소피라잠, 리세르펜발피르, 만코제브, 옥사티아피프롤린, 펜티오피라드, 피콕시스트로빈, 프로베나졸, 프로퀴나지드, 피디플루메토펜, 피라클로스트로빈, 테트라코나졸, 발리페날레이트, 족사미드, N-사이클로프로필-3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-N-(2-이소프로필벤질)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 2-{3-[2-(1-{[3,5-비스(디플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-1,3-티아졸-4-일]-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-5-일}-3-클로로페닐 메탄술포네이트이다.
바람직한 제초제 a) 는 예를 들어 (모든 적용가능한 형태 예컨대 산, 염, 에스테르와, 적어도 하나의 적용가능한 형태를 항상 포함): 아클로니펜, 아미도술푸론, 벤술푸론-메틸, 브로목시닐, 브로목시닐 포타슘, 클로르술푸론, 클로디나포프, 클로디나포프-프로파르길, 클로피랄리드, 2,4-D, 2,4-D-디메틸암모늄, -디올라민, -이소프로필암모늄, -포타슘, -트리이소프로판올암모늄, 및 -트롤라민, 2,4-DB, 2,4-DB 디메틸암모늄, -포타슘, 및 -소듐, 데스메디팜, 디캄바, 디플루페니칸, 디우론, 에토푸메세이트, 에톡시술푸론, 페녹사프로프-P, 펜퀴노트리온, 플라자술푸론, 플로르술람, 플루페나세트, 플루록시피르, 플루르타몬, 포메사펜, 포메사펜-소듐, 포람술푸론, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄, -포타슘, 및 트리메시움, 할라욱시펜, 할라욱시펜-메틸, 할로술푸론-메틸, 인다지플람, 아이오도술푸론-메틸-소듐, 이소프로푸론, 이속사플루톨, 레나실, MCPA, MCPA-이소프로필암모늄, -포타슘, 및 소듐, MCPB, MCPB-소듐, 메소술푸론-메틸, 메소트리온, 메토술람, 메트리부진, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 펜디메탈린, 페녹스술람, 펜메디팜, 피녹사덴, 프로폭시카르바존-소듐, 피라술포톨, 피록사술폰, 피록스술람, 림술푸론, 사플루페나실, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 티엔카르바존-메틸, 토프라메존, 트리아파몬, 트리벤누론-메틸이다.
더욱 바람직한 제초제 a) 는 예를 들어 (모든 적용가능한 형태 예컨대 산, 염, 에스테르와, 적어도 하나의 적용가능한 형태를 항상 포함): 아미도술푸론, 벤술푸론-메틸, 클로르술푸론, 디플루페니칸, 에톡시술푸론, 펜퀴노트리온, 플라자-술푸론, 플루페나세트, 플루록시피르, 포람술푸론, 할라욱시펜, 할라욱시펜-메틸, 할로술푸론-메틸, 아이오도술푸론-메틸-소듐, 메소술푸론-메틸, 메소트리온, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 페녹스술람, 피녹사덴, 프로폭시카르바존-소듐, 피라술포톨, 피록사술폰, 림술푸론, 템보트리온, 티엔-카르바존-메틸, 트리벤누론-메틸이다.
본 발명에 따르면 완화제가 또한 농약 화합물로서 포함된다. 바람직한 완화제 a) 는: 메펜피르-디에틸, 사이프로술파미드, 이속사디펜-에틸, (RS)-1-메틸헥실 (5-클로로퀴놀린-8-일옥시)아세테이트 (클로퀸토세트-멕실, CAS-NO.: 99607-70-2) 이다.
본 발명에 따른 적합한 활성 성분은 예를 들어 수성 담체 상에 용해된 가용성 활성 성분 및/또는 예를 들어 수성 담체 상에 에멀전으로서 분산된 액체 활성 성분(들)을 임의로 부가적으로 포함할 수 있다.
안정화제 중합체 (I) 는 산 기반 단량체 및 소수성 단량체의 공중합체로부터 형성될 수 있고, 수용성 중합체일 수 있으며, 상기 가용성은 중합체 또는 그안에 포함된 단량체의 중화의 결과로서 발생한다.
안정화제 중합체 (I) 는 30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 120℃ 범위의 Tg 를 가질 수 있다.
명시된 범위의 Tg 값은 결과적인 에멀전 중합체가 과하게 끈적거리는 코팅을 생성하지 않음으로써 코팅된 종자가 단순히 함께 붙지 않는 것을 보장하기 위해 요망된다. 안정화제 중합체 (I) 의 Tg 값은 공단량체의 정확한 선택에 의해 제어될 수 있다.
안정화제 중합체 (I) 는 그것이 안정화제로서 거동하기 위해 상대적으로 낮은 분자량을 가져야 한다. 이는 100,000 미만의 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 더 높은 분자량의 중합체는 수성 에멀전 최종 산물의 높은 점도를 야기할 것이며, 이는 제조 및 사용 둘 모두에 해로울 것이다. 이러한 측면은 중합 공정에 의해 제어될 수 있다.
안정화제 중합체 (I) 는 50,000 미만의 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 35,000 미만이다. 더욱 바람직하게는, 25,000 미만이다. 분자량은 2,000 내지 25,000 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 4,000 내지 18,000 범위이다. 추가로 바람직하게는, 6,000 내지 12,000 범위이다. 가장 바람직하게는, 7,500 내지 10,000 범위이다.
바람직한 안정화제 중합체 (I) 는 20,000 미만의 분자량, 및 30℃ 초과의 Tg 를 갖는 아크릴산과 알킬 메타크릴레이트 또는 스티렌의 공중합체이다.
안정화제 중합체 (I) 의 산 기반 단량체는 산을 함유하는 단량체 예컨대 카르복시산 단량체, 술폰산 단량체 및 포스폰산 유도체의 넓은 군으로부터 선택될 수 있다. 선택된 단량체는 안정화제가 중화된 형태일 때 및 소수성 단량체와 공중합되었을 때 수용성이 되게 한다.
안정화제 중합체 (I) 는 10-90:90-10, 바람직하게는 12-50:50-88, 더욱 바람직하게는 15-40:85-60, 가장 바람직하게는 20-30:80-70 의 카르복시산 대 소수 물질의 중량비를 가질 수 있다.
안정화제 중합체의 산 기반 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산의 단량체, (메트)아크릴산의 술페이트 산 유도체, 술폰산 단량체 예컨대 AMPS, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 포스폰산 유도체 예컨대 비닐 포스폰산, 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산, 또는 메타크릴산이다. 더욱 바람직하게는, 단량체는 메타크릴산이다.
대안적 실시형태에서 안정화제 중합체 (I) 는 폴리비닐 알코올 (PVA) 의 단독중합체일 수 있고, 상기 단독중합체는 70% 초과로 가수분해될 수 있다.
소수 물질 단량체 (I.2) 는 비닐 단량체 또는 비닐 방향족 단량체일 수 있다. 대안적으로는, 비닐 방향족 단량체는 다른 적합한 단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트 또는 다른 적합한 대안물로 대체될 수 있다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 바람직하게는 8 내지 20 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 이에 포함되는 것으로, 치환된 스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 3-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, t-부틸 스티렌, 4-사이클로헥실 스티렌, 4-도데실 스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐부틸) 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 할로겐화된 스티렌이다.
비닐 방향족 단량체(들)은 스티렌 자체 또는 치환된 스티렌 특히 히드로카르빌, 바람직하게는 알킬, 치환된 스티렌 (치환기(들)이 스티렌의 방향족 고리 상에 또는 비닐 기 상에 있음), 예를 들어 α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔일 수 있고, 바람직하게는 그것들이다.
스티렌 단량체는 강산, 특히 술폰산 치환기를 포함하는 스티렌 단량체일 수 있거나 또는 그것을 포함할 수 있다. 존재할 때 그러한 강산 개질된 단량체는 통상적으로는 공중합체 중의 스티렌 단량체의 1 내지 30 mol.%, 더욱 통상적으로는 2 내지 20 mol.%, 바람직하게는 5 내지 15 mol.% 를 구성한다.
바람직하게는 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 또는 그들의 조합이다.
비닐 방향족 단량체가 스티렌 및 치환된 스티렌의 혼합물인 경우에, 단량체 혼합물은 80-95 wt.% 범위의 스티렌 및 5-20 wt.% 범위의 치환된 스티렌을 포함할 수 있다.
바람직하게는 안정화제 중합체 (I) 는 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체일 수 있다. 공중합체 중의 반복 단위는 편리하게는 단량체 성분의 잔기로서 여겨진다.
수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체가 본 발명에서 사용되는 경우에, (메트)아크릴산 단량체(들)의 잔기 대 스티렌 단량체(들)의 잔기의 몰비는 일반적으로는 20:1 내지 1:5, 더욱 통상적으로는 10:1 내지 1:2, 특히 3:1 내지 1:1 이다.
일반적으로는 상응하여, 단량체의 잔기의 중량에 의한 비율은 전형적으로 93 wt.% 내지 10 wt.%, 더욱 통상적으로는 87 wt.% 내지 25 wt.%, 특히 67 wt.% 내지 40 wt.% 의 (메트)아크릴산 단량체(들) 및 7 wt.% 내지 90 wt.%, 더욱 통상적으로는 13 wt.% 내지 75 wt.%, 특히 33 wt.% 내지 60 wt.% 의 스티렌 단량체(들)이다.
(메트)아크릴산 단량체(들)은 (메트)아크릴산의 유도체인 추가의 단량체를 포함할 수 있다. (메트)아크릴산의 유도체는 강산, 특히 술페이트 산 또는 술폰산 기를 포함하는 강산 (또는 그의 염) 을 포함할 수 있다. 그러한 단량체의 예는 아크릴아미도 메틸 프로필 술포네이트 (AMPS) 및 (메트)아크릴산 이세티오네이트를 포함한다.
존재할 때 그러한 강산 개질된 단량체는 통상적으로는 공중합체 중의 아크릴산 단량체의 1 내지 30 mol.%, 더욱 통상적으로는 2 내지 20 mol.%, 바람직하게는 5 내지 15 mol.% 를 형성한다.
다른 단량체, 예컨대 산성 단량체 예를 들어 이타콘산 또는 말레산 또는 무수물; 강산성 단량체 예컨대 메트알릴 술폰산 (또는 염); 또는 비-산성 아크릴 단량체 예를 들어 아크릴산 에스테르 예를 들어 알킬 에스테르 특히 C1 내지 C6 알킬 에스테르 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 에스테르 특히 C1 내지 C6 히드록시알킬 에스테르 예컨대 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 또는 히드록시 프로필 메타크릴레이트; 또는 비닐 단량체 예컨대 비닐 아세테이트가 포함될 수 있다. 다른 단량체의 중량에 의한 비율은 전형적으로 약 30 wt.% 이하, 통상적으로는 약 20 wt.% 이하, 더욱 통상적으로는 약 10 wt.% 이하일 것이다.
중합체는 단일 스티렌 아크릴산 공중합체 또는 둘 이상의 그러한 공중합체를 포함하는 블렌드일 수 있다. 특히, 강산 잔기가 중합체성 분산제에 포함될 때, 분산제는 강산 잔기를 포함하는 공중합체 및 그러한 잔기를 포함하지 않는 공중합체의 블렌드일 수 있다. 그러한 블렌드에서, 일반적으로는 그러한 공중합체의 중량에 의한 비가 1:10 내지 10:1, 더욱 통상적으로는 5:1 내지 1:5 인 것이 바람직하다. 특히, 강산 잔기를 포함하는 공중합체의 중량에 의한 비율은 바람직하게는 중합체의 적어도 25%, 더욱 통상적으로는 적어도 40% 이다.
중합체성 분산제 중 강산성 치환기를 갖는 단량체의 포함은 제형 중 고체 성분의 개선된 분산물 예컨대 고체 과립 농약 활성물질을 제공할 수 있다.
중합체는 자유 산 또는 염으로서 사용될 수 있다. 실제로, 제형에서 존재하는 형태는 제형의 산도에 의해 결정될 것이다. 바람직하게는, 제형은 중성에 가까울 것이고, 대부분의 산 기는 염으로서 존재할 것이다. 임의의 그러한 염 중의 양이온은 알칼리 금속, 특히 소듐 및/또는 포타슘, 암모늄, 또는 아민, 예를 들어 알칸올아민 예컨대 에탄올아민, 특히 트리-에탄올아민일 수 있다. 특히, 소듐 또는 포타슘 염 형태의 안정화제 중합체가 바람직하다.
적어도 80%, 바람직하게는 90%, 가장 바람직하게는 95% 초과의 소듐에 의한 중화가 바람직하다.
본 발명의 제형에서 사용되는 중합체는 전적으로 스티렌 (메트)아크릴 공중합체일 수 있거나 또는 그것은 다른 분산제 물질 예컨대 위에서 언급된 종래의 분산제, 예컨대 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 리그노술포네이트, 말레산 무수물 공중합체 및 축합된 페놀술폰산 및 그의 염을 포함할 수 있다. 그러한 조합으로 사용될 때 스티렌 (메트)아크릴 공중합체(들) 대 그러한 종래의 분산제의 중량비는 통상적으로는 각각 16 내지 2:1, 더욱 통상적으로는 12 내지 4:1, 특히 10 내지 6:1 일 것이다.
안정화제 중합체 (I) 는 바람직하게는 음이온성이다.
안정화제 중합체 (I) 에 존재하는 아크릴산 단량체의 양은 10 wt.% 내지 70 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 20 wt.% 내지 60 wt.% 이다. 더욱 바람직하게는, 25 wt.% 내지 50 wt.% 이다. 가장 바람직하게는, 30 wt.% 내지 40 wt.% 이다.
안정화제 중합체 (I) 에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 90 wt.% 내지 30 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 80 wt.% 내지 40 wt.% 이다. 더욱 바람직하게는, 75 wt.% 내지 50 wt.% 이다. 가장 바람직하게는, 70 wt.% 내지 60 wt.% 이다.
안정화제 중합체 (I) 의 pH 는 5 내지 10 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 6 내지 9 범위이다. 추가로 바람직하게는, 7 내지 9 범위이다. 가장 바람직하게는, 7.5 내지 8.5 범위이다.
안정화제 중합체 (I) 는 구성 단량체의, 예를 들어 퍼옥시드 또는 산화환원 개시제를 사용하는, 자유 라디칼 개시되는 중합에 의해, 특히 용액 중합에 의해, 임의로 또한 중합체의 분자량을 제어하는 작용을 하는 알킬 메르캅탄과 같은 연쇄 이동제를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 방법이 예를 들어 EP 0697422 에 기재되어 있다.
안정화제 중합체 (I) 는 또한 개시제를 함유하는 단량체 공급물을 부가하여, 친수성 용매 혼합물, 예를 들어 IPA/물 믹스 중 용매 스왑 방법에 의해 제조될 수 있으며, 단량체는 반응한 후 동시에 증류 및 중화된다.
코어 중합체 (II) 는 바람직하게는 수불용성인 연질 소수성 중합체이다. 바람직하게는 코어 중합체 (II) 는 수용성 단량체, 및/또는 산 기반 단량체를 포함하지 않는다. 코어 중합체 (II) 는 바람직하게는 중성 중합체이다.
코어 중합체 (II) 는 -100℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 0℃, 더욱 바람직하게는 -55℃ 내지 -10℃, 가장 바람직하게는 -40℃ 내지 -10℃ 범위의 Tg 를 가질 수 있다.
코어 중합체 (II) 는 비닐 방향족 단량체 및 아크릴산 또는 알킬 아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 전형적으로 코어 중합체 (II) 는 소수성 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 화합물로 구성된다.
바람직하게는 연질 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 단독중합체 또는 스티렌과의 공중합체이다.
아크릴산 또는 알킬 아크릴산 단량체의 알킬 에스테르는 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아크릴산의 알킬 에스테르이다.
아크릴산 및 메타크릴산의 적합한 알킬 에스테르는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 안정화제 중합체 (I) 에 관하여 이미 정의된 바와 같다.
안정화제 중합체 (I) 에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 양은 10 wt.% 내지 70 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 15 wt.% 내지 55 wt.% 이다. 더욱 바람직하게는, 20 wt.% 내지 45 wt.% 이다. 가장 바람직하게는, 25 wt.% 내지 35 wt.% 이다.
안정화제 중합체 (I) 에 존재하는 아크릴산 또는 알킬 아크릴산 단량체의 알킬 에스테르의 양은 90 wt.% 내지 30 wt.% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 85 wt.% 내지 45 wt.% 이다. 더욱 바람직하게는, 80 wt.% 내지 55 wt.% 이다. 가장 바람직하게는, 75 wt.% 내지 65 wt.% 이다.
코어 중합체의 다른 예는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체 및 그의 수소화된 산물, 비닐 중합체 및 그의 유도체, 폴리올레핀 및 그의 수소화된 또는 에폭시화된 산물, 알데히드 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 술폰-기반 중합체 및 천연 중합체 및 그의 유도체로부터 선택되는 것들을 포함한다.
아크릴 단량체의 예는 (메트)아크릴산 또는 그의 염, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, C1-6-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 치환된 C1-6-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디(C1-4-알킬아미노)C1-6-알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, C1-6-알킬아민으로부터 형성된 아미드, 치환된 C1-6-알킬-아민 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판 술폰산, 암모늄 염, 또는 디(C1-4-알킬-아미노)C1-6-알킬아민 및 (메트)아크릴산 및 그의 C1-4-알킬 할로겐화물 부가물이다.
아크릴 중합체의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 메타크릴레이트), 뿐만 아니라 카르복실화된 아크릴 공중합체 예를 들어 Ciba 에 의해 상품명 Ciba® Glascol® LE15, LS20 및 LS24 하에 판매되는 것, 스티렌 아크릴 공중합체 예를 들어 Ciba 에 의해 상품명 Ciba® Glascol® LS26 및 Ciba® Glascol® C44 하에 판매되는 것, 및 폴리아크릴산 중합체 예를 들어 Ciba 에 의해 상품명 Ciba® Glascol® E11 하에 판매되는 것이다.
스티렌 단량체의 예는 스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-비닐비페닐이다. 스티렌 중합체의 예는 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 중합체 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다.
비닐 단량체의 예는 비닐 알코올, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 이소부틸 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 올레핀 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이소프렌 및 그의 염화 또는 불화 유도체 예컨대 테트라플루오로에틸렌이다. 말레산 단량체의 예는 말레산, 말레산 무수물 및 말레이미드이다.
비닐 중합체의 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체이다. 그의 유도체의 예는 카르복시-개질된 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알코올, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알코올 및 규소-개질된 폴리비닐 알코올이다.
폴리올레핀의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 및 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체이다.
알데히드 단량체의 예는 포름알데히드, 푸르푸랄 및 부티랄이다. 알코올 단량체의 예는 페놀, 크레솔, 레소르시놀 및 크실레놀이다. 폴리알코올의 예는 폴리비닐 알코올이다. 아민 단량체의 예는 아닐린 및 멜라민이다. 우레아 단량체의 예는 우레아, 티오우레아 및 디시안디아미드이다.
알데히드 중합체의 예는 부티랄 및 폴리비닐알코올로부터 형성된 폴리비닐 부티랄이다.
에폭시드 단량체의 예는 에피클로르히드린 및 글리시돌이다. 알코올 단량체의 예는 페놀, 크레솔, 레소르시놀, 크실레놀, 비스페놀 A 및 글리콜이다. 에폭시드 중합체의 예는 페녹시 수지이며, 이는 에피클로르히드린 및 비스페놀 A 로부터 형성된다.
아미드 기를 갖는 단량체의 예는 카프로락탐이다. 디아민의 예는 1,6-디아미노헥산이다. 디카르복시산의 예는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌-디카르복시산이다. 폴리아미드의 예는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프로락탐이다.
히드록시 뿐만 아니라 카르복시 기를 갖는 단량체의 예는 아디프산이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜이다. 락톤 기를 갖는 단량체의 예는 카프로락톤이다. 디카르복시산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌디카르복시산이다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 소위 알키드 수지는 또한 폴리에스테르 중합체에 속하는 것으로 여겨진다.
디이소시아네이트 단량체의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
술폰-기반 중합체의 예는 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐-술폰 및 폴리술폰이다. 폴리술폰은 4,4-디클로로디페닐 술폰 및 비스페놀 A 로부터 형성된 중합체이다.
천연 중합체의 예는 전분, 셀룰로오스, 젤라틴, 카세인 및 천연 고무이다. 유도체의 예는 산화된 전분, 전분-비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록사이프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 아세틸 셀룰로오스이다.
코어 중합체 (II) 는 또한 중합체성 결합제의 혼합물일 수 있고/거나, 그것은 액체 단량체 및 적합한 광개시제의 혼합물일 수 있으며, 이는 코팅 후에 UV 조사 하에 열거된 코어 중합체 중 하나를 형성한다.
바람직하게는, 코어 중합체 (II) 는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체 및 그의 유도체, 폴리올레핀, 폴리우레탄 및 천연 중합체 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 코어 중합체 (II) 는 아크릴 중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 카르복시-개질된 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸-개질된 폴리비닐 알코올, 디아세톤-개질된 폴리비닐 알코올 및 규소-개질된 폴리비닐 알코올, 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 젤라틴, 카세인, 산화된 전분, 전분-비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 아세틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 코어 중합체 (II) 는 아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체로부터 선택된다. 상기 아크릴레이트 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴아미드, 이소-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 그들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다. 상기 스티렌은 스티렌, tert-부틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 또는 그들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다.
중합체는 바람직하게는 10,000 이하의 분자량을 갖는다.
코어 중합체 (II) 는 당업계에 알려져 있고, 알려진 방법에 의해, 예를 들어 적합한 단량체로부터 출발하여 중합에 의해 생산될 수 있다. 코어 중합체 (II) 는 바람직하게는 예비-형성된 안정화제 중합체 (I) 와 에멀전 중합체를 형성할 때 인-시추 형성될 수 있다.
에멀전 중합체 b) 는 임의의 알려진 방법에 의해, 특히 에멀전 중합에 의해 제조될 수 있다. 특히 에멀전 중합 공정 동안 코어 중합체가 인-시추 형성되어, 저분자량 안정화제로 안정화된 코어 중합체를 형성할 수 있다.
중합체를 형성하기 위해 다른 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 벌크 중합이 사용될 수 있다고 이해될 것이다.
사용되는 반응 방법은 중합체 소적 또는 입자를 형성할 수 있다.
바람직한 에멀전 중합체 b) 는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 65% 아크릴산 35% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~10,000 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 46%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 52% 아크릴산 48% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~6,500 Da, 코어:안정화제 비 60:40, 측정된 고체의 백분율 44%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 혼합된 소듐 (66%) 및 암모늄 (33%) 염, 분자량 ~8,000 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 43%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 혼합된 소듐 (66%) 및 암모늄 (33%) 염, 분자량 ~8000 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 46.5%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 혼합된 소듐 (66%) 및 암모늄 (33%) 염, 분자량 ~8000 Da, 코어:안정화제 비 65:35, 측정된 고체의 백분율 44%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~8,000 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 55%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~8,000 Da, 코어:안정화제 비 60:40, 측정된 고체의 백분율 50.5%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~8,000 Da, 코어:안정화제 비 65:35, 측정된 고체의 백분율 45%.
- 코어 중합체는 75% 부틸 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~8,000 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 45%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 메틸 메타크릴레이트, 안정화제 중합체는 28% 아크릴산 72% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~8,000 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 45%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 35% 아크릴산 65% 메틸 메타크릴레이트, 소듐 염 (100%), 분자량 ~6,500 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 45%.
- 코어 중합체는 75% 2-에틸헥실 아크릴레이트 25% 스티렌, 안정화제 중합체는 35% 메타크릴산 65% 스티렌, 소듐 염 (100%), 분자량 ~6,500 Da, 코어:안정화제 비 70:30, 측정된 고체의 백분율 45%.
에멀전 중합체 b) 중의 안정화제 중합체 (I) 대 코어 중합체 (II) 의 비는 50:50 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 40:60 이다. 추가로 바람직하게는, 30:70 이다. 가장 바람직하게는 안정화제는 15-25 의 양으로 존재할 것이며, 코어는 85-75 의 양으로 존재할 것이다.
에멀전 중합체 b) 는 바람직하게는 수용성 및 수팽윤성이다.
에멀전 중합체 및/또는 안정화제 중합체는 약간의 그래프팅을 갖고, 본 발명에 따르면 용어 '에멀전 중합체' 는 단지 각각의 개별 중합체의 블렌드가 아니고 공중합체로서 여겨질 수 있는 두 중합체의 시스템을 언급한다. 에멀전 중합체는 단지 개별 중합체의 블렌드가 아니고, 중합체의 단순 블렌드는 본 발명의 에멀전 중합체로 보이는 효과를 제공하지 않는다는 것이 보여진다.
에멀전 공중합체에서 함께 합쳐지는 중합체는 양립할 수 없는 (incompatible) 것으로 여겨질 수 있으나, 그들을 함께 합치고 둘 사이에 약간의 그래프팅을 형성하면 보통 때에는 양립할 수 없는 중합체를 함께 합치는 것이 가능해진다.
임의로 안정화제 코어 공중합체는 가교될 수 있고, 에멀전 중합체의 제조 방법은 가교제의 첨가를 포함할 수 있으며, 가교제의 구체적인 선택은 당업자에 의해 결정된다.
100rpm 에서 에멀전 중합체 b) 의 점도는 100 cP 미만일 수 있다. 바람직하게는, 80 cP 미만이다. 더욱 바람직하게는, 50 cP 미만이다.
10rpm 에서 에멀전 중합체 b) 의 점도는 200 cP 미만일 수 있다. 바람직하게는, 150 cP 미만이다. 더욱 바람직하게는, 100 cP 미만이다.
에멀전 중합체 b) 의 고체 함량은 바람직하게는 20 내지 80% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 30 내지 70% 이다. 가장 바람직하게는, 40 내지 60% 이다.
입자 크기의 분포의 형태에서, 중합체 입자는 중앙 부피 입자 직경 값을 가질 것이다. D(v,0.9) 입자 직경은 부피 백분율을 입자의 직경과 관련시키는 누적 분포 곡선에서 판독되는, 모든 입자의 부피의 각각 90% 또는 10% 에 상응하는 등가 구 직경이 분포 상의 지점, 즉 분포의 10% 는 이 값 초과이고 90% 는 이 값 미만인 지점에 상응하는 등가 구 직경을 언급한다고 이해될 것이다.
D(v,0.9) 값을 결정하는데 사용되는, 입자 크기 값을 2,100 rpm 으로 설정된 물에서 런 (run) 하는 Hydro 2000SM 부착물을 갖는 Malvern Mastersizer 2000 을 사용하여 동적 광 산란 분석에 의해 확인했다. 물질의 굴절률을 0.1 의 흡광도에서 1.53 으로 설정한다. 12 초 동안 12,000 스냅을 찍어서 데이타를 얻었다. 평균 3 회의 런을 사용하여 최종 입자 크기를 결정한다. 얻어진 입자 크기 값으로부터, D(v,0.9) 값을 쉽게 확인했다.
중합체 입자는 1,000nm 내지 20nm 범위의 D(v,0.9) 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 500nm 내지 30nm 범위이다. 더욱 바람직하게는, 400nm 내지 40nm 범위이다. 가장 바람직하게는, 200nm 내지 50nm 범위이다.
가장 바람직한 에멀전 중합체 b) 는 다음 표 1 로부터 선택된다:
표 1: 에멀전 중합체 시스템 b) 의 세부사항
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2: 결과적인 에멀전 중합체의 데이타
Figure pct00003
Figure pct00004
적합한 비이온성 계면활성제 또는 분산 보조제 c) 는 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 이러한 유형의 모든 물질이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 분지형 또는 선형 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산 또는 지방산 알코올과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 산물, 게다가 폴리비닐 알코올, 폴리옥시알킬렌아민 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올과 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 게다가 분지형 또는 선형 알킬 에톡실레이트 및 알킬아릴 에톡실레이트, 폴리에틸렌 옥시드-소르비탄 지방산 에스테르가 예로서 언급될 수 있다. 위에서 언급된 예 중에서 선택된 부류는 임의로 포스페이트화, 술포네이트화 또는 술페이트화 및 염기로 중화될 수 있다.
가능한 음이온성 계면활성제 c) 는 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 이러한 유형의 모든 물질이다. 알킬술폰산 또는 알킬인산 뿐만 아니라 알킬아릴술폰산 또는 알킬아릴인산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염이 바람직하다. 음이온성 계면활성제 또는 분산 보조제의 추가의 바람직한 군은 폴리스티렌술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 폴리비닐술폰산의 염, 알킬나프탈렌 술폰산의 염, 나프탈렌-술폰산-포름알데히드 축합 산물의 염, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산 및 포름알데히드의 축합 산물의 염, 및 리그노술폰산의 염 이다.
레올로지 개질제는 분산된 활성 성분의 중력 분리를 감소시키는 농도로 레서피에 첨가될 때 저전단 속도에서 점도의 실질적 증가를 초래하는 첨가제이다. 본 발명의 목적을 위해 저전단 속도는 0.1 s-1 이하로서 정의되고, 실질적 증가는 x2 초과로서 정의된다. 점도는 회전 전단 유량계에 의해 측정될 수 있다.
적합한 레올로지 개질제 d) 는 예를 들어 다음과 같다:
- 다당류 예를 들어 잔탄 검, 구아 검 및 히드록시에틸 셀룰로오스. 예를 들어 Kelzan®, Rhodopol® G 및 23, Satiaxane® CX911 및 Natrosol® 250 레인지 (range) 이다.
- 클레이 예를 들어 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 세페오라이트, 아타풀자이트, 라포나이트, 헥토라이트. 예를 들어 Veegum® R, Van Gel® B, Bentone® CT, HC, EW, Pangel® M100, M200, M300, S, M, W, Attagel® 50, Laponite® RD 이다,
- 발연 및 침강 실리카, 예를 들어 Aerosil® 200, Siponat® 22 이다.
바람직한 것은 잔탄 검, 몬트모릴로나이트 클레이, 벤토나이트 클레이 및 발연 실리카이다.
적합한 다른 제형화제 e) 는 거품방지제, 살생물제, 동결방지제, 착색제, pH 조정제, 완충제, 안정화제, 항산화제, 불활성 충전 물질, 보습제, 결정 성장 저해제, 미량영양소, 침투 촉진제, 습윤제, 확전제 및/또는 유지제로부터 선택되고, 예를 들어 다음과 같다:
적합한 거품방지제 물질은 이 목적을 위해 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 모든 물질이다. 실리콘 오일, 실리콘 오일 제제가 바람직하다. 예는 Silcolapse® 426 및 432 (Bluestar Silicones 사제), Silfoam® SRE 및 SC132 (Wacker 사제), SAG 1572 및 SAG 30 (Momentive 사제) [디메틸 실록산 및 실리콘, CAS 번호 63148-62-9] 이다.
가능한 보존제는 이 목적을 위해 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 모든 물질이다. 보존제에 관한 적합한 예는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 [CAS-NO. 26172-55-4], 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 [CAS-NO. 2682-20-4] 또는 1.2-벤지소티아졸-3(2H)-온 [CAS-NO. 2634-33-5] 을 함유하는 제제이다. 언급될 수 있는 예는 Preventol® D7 (Lanxess), Kathon® CG/ICP (Dow), Acticide® SPX (Thor GmbH) 및 Proxel® GXL (Arch Chemicals) 이다.
적합한 동결방지제 물질은 이 목적을 위해 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 모든 물질이다. 적합한 예는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다.
가능한 착색제는 이 목적을 위해 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 모든 물질이다. 티타늄 디옥시드, 카본 블랙, 아연 옥시드, 청색 안료, 브릴리언트 블루 FCF, 적색 안료 및 퍼머넌트 레드 FGR 이 예로서 언급될 수 있다.
가능한 pH 조정제 및 완충제는 이 목적을 위해 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 모든 물질이다. 시트르산, 황산, 염산, 소듐 히드록시드, 소듐 수소 포스페이트 (Na2HPO4), 소듐 이수소 포스페이트 (NaH2PO4), 포타슘 이수소 포스페이트 (KH2PO4), 포타슘 수소 포스페이트 (K2HPO4) 가 예로서 언급될 수 있다.
적합한 안정화제 및 항산화제는 이 목적을 위해 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 모든 물질이다. 부틸히드록시톨루엔 [3.5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루올, CAS-NO. 128-37-0] 이 바람직하다.
적합한 침투 촉진제, 습윤제, 확전제 및/또는 유지제 (f) 는 예를 들어 다음과 같다:
- 2-20 개의 EO 단위를 포함하는 에톡시화된 분지형 알코올 (예를 들어 Genapol® X-타입);
- 2-20 개의 EO 단위를 포함하는 메틸 말단-캡핑된, 에톡시화된 분지형 알코올 (예를 들어 Genapol® XM-타입);
- 2-20 개의 EO 단위를 포함하는 에톡시화된 코코넛 알코올 (예를 들어 Genapol® C-타입);
- 2-20 개의 EO 단위를 포함하는 에톡시화된 C12/15 알코올 (예를 들어 Synperonic® A-타입);
- 프로폭시-에톡시화된 알코올, 분지형 또는 선형, 예를 들어 Antarox® B/848, Atlas® G5000, Lucramul® HOT 5902;
- 프로폭시-에톡시화된 지방산, Me 말단-캡핑된, 예를 들어 Leofat® OC0503M;
- 유기개질된 폴리실록산, 예를 들어 BreakThru® OE444, BreakThru® S240, Silwett® L77, Silwett® 408, Silwett® 806;
- 1-10 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 선형 알코올과 술포숙시네이트 Na 염의 모노- 및 디에스테르;
- 에톡시화된 디아세틸렌-디올 (예를 들어 Surfynol® 4xx-레인지);
- 알킬 에테르 시트레이트 계면활성제 (예를 들어 Adsee CE 레인지, Akzo Nobel);
- 알킬다당류 (예를 들어 Agnique® PG8107, PG8105, Atplus® 438, AL-2559, AL-2575);
- 8-18 개의 탄소 원자 및 평균 10-40 개의 EO 단위를 갖는 지방산을 포함하는 글리세린의 에톡시화된 모노- 또는 디에스테르 (예를 들어 Crovol® 레인지);
- 평균 5-40 개의 EO 단위를 포함하는 피마자유 에톡실레이트 (예를 들어 Berol® 레인지, Emulsogen® EL 레인지);
- 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록-공중합체.
바람직한 침투 촉진제, 습윤제, 확전제 및/또는 유지제는 유기개질된 폴리실록산, 1-10 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 또는 선형 알코올과 술포숙시네이트 Na 염의 모노- 및 디에스테르, 8-18 개의 탄소 원자 및 평균 10-40 개의 EO 단위를 갖는 지방산을 포함하는 글리세린의 에톡시화된 모노- 또는 디에스테르, 에톡시화된 디아세틸렌-디올, 프로폭시-에톡시화된 알코올 및 에톡시화된 알코올이다.
침투 촉진제로서 기능하는 오일로서, 적합한 오일은 농약 제제에서 관습적으로 이용될 수 있는 이러한 유형의 모든 물질이다. 바람직하게는, 식물, 광물 및 동물 기원의 오일 및 이들 오일의 알킬 에스테르이다. 예는 다음과 같다:
- 해바라기유, 평지씨유, 옥수수유, 대두유, 미강유, 올리브유;
- 에틸헥실 올레에이트, 에틸헥실 팔미테이트, 에틸헥실 미리스테이트/라우레이트, 에틸헥실 라우레이트, 에틸헥실 카프릴레이트/카프레이트, 이소-프로필 미리스테이트, 이소-프로필 팔미테이트, 메틸 올레에이트, 메틸 팔미테이트, 에틸 올레에이트, 평지씨유 메틸 에스테르, 대두유 메틸 에스테르, 미강유 메틸 에스테르,
- Exxsol® D100, Solvesso® 200ND.
바람직한 오일은 메틸 올레에이트, 평지씨유 메틸 에스테르, 대두유 메틸 에스테르, 미강유 메틸 에스테르, 평지씨유 및 에틸헥실 팔미테이트이다.
유의한 농밀화 또는 응집이 관찰되지 않으므로, 본 발명에 따른 제형은 상승된 온도에서 또는 추위 속에서 장시간 저장 후에도 안정적으로 유지되는 제형을 구성한다. 본 발명에 따른 제형은 물로 희석하여 균질한 살포 액체로 전환될 수 있다. 이러한 살포 액체는 관습적 방법에 의해, 즉, 예를 들어, 살포, 붓기 또는 주입에 의해 시용된다.
본 발명에 따른 제형의 시용 속도는 상대적으로 넓은 범위 내에서 다를 수 있다. 그것은 특정 활성 농약에 의해 및 제형 중 그의 양에 의해 가이드된다.
본 발명에 따른 제형의 도움으로 활성 농약을 식물 및/또는 그의 서식지에 특히 유리한 방식으로 전달하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 식물 및/또는 그의 서식지에 대한 함유된 농약 활성 화합물의 시용을 위한 본 발명에 따른 농약 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제형으로 모든 식물 및 식물 부분을 처리하는 것이 가능하다. 식물은 본원에서 모든 식물 및 식물 군집, 예컨대 바람직한 및 원치 않는 야생 식물 또는 작물 식물 (자연적으로 존재하는 작물 식물을 포함함) 을 의미한다. 작물 식물은 종래의 육종 및 최적화 방법에 의해 또는 생명공학 및 유전자공학 방법 또는 이들 방법의 조합에 의해 얻어질 수 있는 식물, 예를 들어 트랜스제닉 식물 및 예를 들어 품종 재산권에 의해 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 품종일 수 있다. 식물 부분은 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예컨대 순, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하며, 예시적 목록은 잎, 바늘 (needle), 줄기, 몸통부, 꽃, 과실체, 과실 및 종자 및 또한 뿌리, 괴경 및 근경을 포괄한다. 식물 부분은 또한 수확된 물질 및 또한 영양 및 생식 번식 물질을 포함한다.
이 맥락에서 강조될 수 있는 것은 곡류 식물 예컨대, 예를 들어, 밀, 귀리, 보리, 스펠트밀, 라이밀 및 호밀에서, 뿐만 아니라 메이즈, 수수 및 기장, 벼, 사탕수수, 대두, 해바라기, 감자, 면, 지방종자 평지, 카놀라, 담배, 사탕무, 사료용 비트, 아스파라거스, 홉스 및 과실 식물 (예를 들어 이과 예컨대, 예를 들어, 사과 및 배, 핵과 예컨대, 예를 들어, 복숭아, 승도복숭아, 체리, 자두 및 살구, 감귤류 예컨대, 예를 들어, 오렌지, 자몽, 라임, 레몬, 금귤, 감귤 및 귤, 견과류 예컨대, 예를 들어, 피스타치오, 아몬드, 호두 및 피칸 너트, 열대 과일 예컨대, 예를 들어, 망고, 파파야, 파인애플, 대추 및 바나나, 및 포도) 및 채소류 (예를 들어 잎 채소 예컨대, 예를 들어, 꽃상추, 콘샐러드, 피렌체 회향, 상추, 코스 상추, 근대, 시금치 및 샐러드용 치커리, 양배추 예컨대, 예를 들어, 콜리플라워, 브로콜리, 배추 잎, 브라시카 올레라케아 (엘.) 콘바르. 아세팔라 변종 사벨리카 엘. (Brassica oleracea (L.) convar. acephala var. sabellica L.) (컬리 케일, 깃털모양 (feathered) 양배추), 콜라비, 방울양배추, 붉은 양배추, 흰 양배추 및 사보이 양배추, 과채류 예컨대, 예를 들어, 가지, 오이, 고추, 테이블 펌킨 (table pumpkin), 토마토, 호박 및 스위트콘, 뿌리 채소류 예컨대, 예를 들어 큰 뿌리 셀러리, 야생 순무, 당근, 예를 들어 황색 품종, 라파누스 사티부스 (Raphanus sativus) 변종 니게르 (var. niger) 및 변종 라디쿨라 (var. radicula), 비트, 꽃상추과 쇠채속 식물 및 셀러리, 콩과 식물 예컨대, 예를 들어, 완두콩 및 콩, 및 파과 채소 예컨대, 예를 들어, 리크 및 양파에서의 그의 용도에 관한 본 발명에 따른 제형의 특히 유리한 효과이다.
본 발명의 제형에 의한 본 발명에 따른 식물 및 식물 부분의 처리는 직접 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장 지역에 대한 작용에 의해 관습적 처리 방법에 따라, 예를 들어 침지, 살포, 증발, 미립화, 널리 퍼뜨림 (broadcasting) 또는 도포에 의해 및, 번식 물질, 특히종자의 경우에, 부가적으로 단일 또는 다중 코팅에 의해 수행된다.
포함된 활성 농약은 상응하는 종래의 제형의 형태로 시용될 때보다 더 나은 생물학적 활성을 발생시킨다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명된다.
실시예
A) 방법
내우성을 다음 방법에 따라 확인했다.
방법 1:
사과 큐티클로부터의 원반을 바깥면이 위를 향하게 하여 중밀도 실리콘 오일의 얇은 층으로 유리 현미경 슬라이드에 고정했다. 여기에 5% CIPAC C 물을 함유하는 탈염수 중에 0.5% 내지 1% 로 희석된 상이한 제형의 1 ㎕ 방울 (drops) 을 마이크로피펫으로 적용하고, 1 시간 동안 건조되게 놔두었다. 각각의 침적물을 교차된 편광 필터가 구비된 광학 투과 현미경에서 검사하고 이미지를 기록했다. 제형의 건조된 소적이 있는 큐티클을 함유하는 슬라이드를 15s 동안 약하게 흐르는 탈염수 아래 두었다 (꼭지 배출구 아래로 높이 10 cm 에서 유속 대략 300 ml/분). 유리 슬라이드를 건조되게 놔두고, 침적물을 현미경에서 다시 검사하고, 원래의 이미지와 비교했다. 워시-오프된 활성 성분의 양이 시각적으로 추정되고, 다음 양으로 기록되었다: >90%, 75%, 50%, 25% 및 <10%. 두 레플리케이트 (replicates) 를 측정하고, 두 레플리케이트의 평균 값을 기록했다.
제형을 다음 방법에 따라 제조했다.
방법 2:
현탁액 농축물 제형의 제조 방법은 당업계에 알려져 있고, 당업자에게 익숙한 알려진 방법에 의해 생산될 수 있다. 물 및 살생물제 (e) 중 잔탄의 2% 겔을 저전단 교반하면서 제조했다. 활성 성분(들) (a), 비이온성 및 음이온성 분산제 (c) 및 기타 제형화제 (e) 를 혼합하여 슬러리를 형성하며, 첫째로 고전단 회전자-고정자 혼합기로 혼합하여 입자 크기 D(v,0.9) 를 대략 50 마이크론으로 감소시키며, 그 후 하나 이상의 비드 밀을 통과시켜 활성 성분(들)의 생물학적 성능에 요구되는 전형적으로 1 내지 15 마이크론의 입자 크기 D(v,0.9) 를 달성한다. 당업자는 이것이 상이한 활성 성분 마다 다를 수 있다는 것을 이해할 것이다. 중합체 분산물 (b) 및 잔탄 겔을 첨가하고, 저전단 교반하면서 균질해질 때까지 혼합한다.
방법 3:
서스포-에멀전 제형의 제조 방법은 당업계에 알려져 있고, 당업자에게 익숙한 알려진 방법에 의해 생산될 수 있다. 물 및 살생물제 (e) 중 잔탄의 2% 겔을 저전단 교반하면서 제조했다. 활성 성분 스피록사민 (a), 오일 (e) 및 항산화제 (e) 를 혼합하고, 물 에멀전 중 오일이 전형적으로 1 내지 5 마이크론의 소적 크기 D(v,0.9) 로 형성될 때까지 회전자-고정자 혼합기로 고전단 혼합 하에 비이온성 분산제 (c) 의 일부분 (32 g/l) 을 포함하는 수성 분산물에 첨가한다. 활성 성분 플루오피람 (a), 나머지 비이온성 및 음이온성 분산제 (c) 및 기타 나머지 제형화제 (e) 를 나머지 물과 혼합하여 슬러리를 형성하며, 첫째로 고전단 회전자-고정자 혼합기로 혼합하여 입자 크기 D(v,0.9) 를 대략 50 마이크론으로 감소시키며, 그 후 하나 이상의 비드 밀을 통과시켜 활성 성분(들)의 생물학적 성능에 요구되는 전형적으로 1 내지 15 마이크론의 입자 크기 D(v,0.9) 를 달성한다. 당업자는 이것이 상이한 활성 성분 마다 다를 수 있다는 것을 이해할 것이다. 물 에멀전 중 오일, 중합체 분산물 (b) 및 잔탄 겔을 첨가하고, 저전단 교반하면서 균질해질 때까지 혼합한다.
제형 안정성을 다음 방법에 따라 확인했다.
방법 4:
하나의 샘플을 45℃ 에서 1 주 동안 저장하고 또다른 샘플을 하룻밤 동안 -30℃ 및 실온, RT, (22℃) 에서 낮 동안 또는 하룻밤 동안 -15℃ 및 30℃ 에서 낮 동안 5 내지 8 사이클 동안 저장하여 실시예 제형의 안정성을 확인했다. 그 후 그들을 임의의 농밀화에 관해 시각적으로 검사하고, 물 중 1% 희석물을 현미경에서 활성 성분 입자의 응집의 임의의 징후에 관해 검사했다. 각각의 실시예 제형의 1% 현탁액 50 ml 를 150 마이크론 체를 통해 붓고, 물로 헹구고 및 체 잔류물을 시각적으로 확인하여 실시예 2 에서의 체 잔류물을 확인했다.
실시예 1:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00005
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했으며, 높은 온도 안정성은 45℃ 에서 1 주 후에 평가했고, 저온 안정성은 -30℃/RT 사이클링 저장 후에 평가했다.
표 3: 실시예 1 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00006
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제가 활성 성분의 워시-오프를 비교 첨가제 Atlox Semkote® E135 와 유사한 수준으로 유의하게 감소시키고 또한 대부분의 경우에 Atlox Semkote® E135 의 비교 실시예보다 더 나은 안정성을 보여준다는 것을 보여준다.
실시예 2:
서스포-에멀전 제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00007
사용된 제조 방법은 방법 3 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 4: 실시예 2 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 체 체류 결과.
Figure pct00008
이 실시예 2 는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제가 서스포-에멀전 제형 중 활성 성분의 워시-오프를 비교 첨가제 Atlox Semkote® E135 와 유사한 수준으로 유의하게 감소시키고 또한 높은 허용불가능한 체 잔류물을 보여주는 Atlox Semkote® E135 의 비교 실시예보다 더 나은 희석 안정성을 보여준다는 것을 보여준다.
실시예 3:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00009
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 5: 실시예 3 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00010
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (1), (2) 및 (8) 가 워시-오프에 대한 향상된 저항성을 갖고 1W45 및 -30/RT (x8) 사이클링 저장 시험 둘다에서 안정적 제형을 제공한다는 것을 보여준다. 특정 수지 안정화된 에멀전 첨가제가 습윤제 (f) 의 존재 하에 워시-오프를 감소시켰다는 것이 특히 놀랍다.
실시예 4:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00011
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 6: 실시예 4 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00012
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제가 비교 첨가제 Atlox Semkote® E135 와 동등한 또는 유사한 실시예 제형 중 워시-오프에 대한 향상된 저항성을 갖고 중요하게도 1W45 및 -30/RT (x6) 사이클링 저장 시험에서 둘다 안정적 제형을 제공한다는 것을 보여주며, 한편 비교 첨가제는 불안정적인 사용불가능한 제형을 초래하는 응집을 보여준다. 수지 안정화된 에멀전 첨가제가 습윤제 (f) 의 존재 하에 작용한다는 것이 특히 놀랍다.
실시예 5:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00013
사용된 제조 방법은 이전에 기재된 방법 2 에 따랐으며, 레올로지 개질제를 회전자-고정자 혼합기로 혼입했다. 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 7: 실시예 5 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00014
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제가 활성 성분의 워시-오프를 감소시킨다는 것을 보여준다. 비교 첨가제 Atlox Semkote® E135 는 낮은 온도 사이클링 시험에서 완전히 불안정적이었으며, 한편 놀랍게도 수지 안정화된 중합체 첨가제는 안정적이었다.
실시예 6:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00015
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했으며, 높은 온도 안정성은 2w45℃ 후에 평가했다.
표 8 : 실시예 6 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00016
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (11) 및 (13) 가 비교 첨가제 Atlox Semkote® E135 보다 높은 수준으로 활성 성분의 워시-오프를 유의하게 감소시켰다는 것을 보여준다. 이 실시예에서 안정성의 차이가 관찰되지 않았다.
실시예 7:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00017
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했으며, 저온 안정성은 -15 및 +30℃ 에서 사이클링 저장 후에 평가했다.
표 9: 실시예 7 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00018
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (20) 가 제형에 포함되었을 때 워시-오프된 활성 성분의 양의 감소를 초래했다는 것을 보여준다. 게다가, 수지 안정화된 에멀전 중합체는 제형이 불안정적으로 되는 것을 야기하지 않았다.
실시예 8:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00019
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 10: 실시예 8 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00020
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (20) 가 제형에 포함되었을 때 워시-오프된 활성 성분의 양의 실질적 감소를 초래했다는 것을 보여준다. 게다가, 수지 안정화된 에멀전 중합체는 제형이 불안정적으로 되는 것을 야기하지 않았다.
실시예 9:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00021
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 11: 실시예 9 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00022
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (20) 가 제형에 포함되었을 때 워시-오프된 활성 성분의 양의 실질적 감소를 초래했다는 것을 보여준다. 게다가, 수지 안정화된 에멀전 중합체는 제형이 불안정적으로 되는 것을 야기하지 않았다.
실시예 10:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00023
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 여섯 레플리케이트로 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 12: 실시예 10 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00024
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (20) 가 제형에 포함되었을 때 워시-오프된 활성 성분의 양의 감소를 초래했다는 것을 보여준다. 게다가, 수지 안정화된 에멀전 중합체는 제형이 불안정적으로 되는 것을 야기하지 않았다.
실시예 11:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00025
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 13: 실시예 11 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00026
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (20) 가 제형에 포함되었을 때 워시-오프된 활성 성분의 양의 실질적 감소를 초래했다는 것을 보여준다. 게다가, 수지 안정화된 에멀전 중합체는 제형이 불안정적으로 되는 것을 야기하지 않았다.
실시예 12:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00027
사용된 제조 방법은 방법 2 에 따랐으며, 워시-오프는 방법 1 에 따라 확인했고, 안정성은 이전에 기재된 방법 4 에 따라 확인했다.
표 14: 실시예 12 에서 사용된 첨가제의 목록 및 상응하는 워시-오프 및 안정성 결과.
Figure pct00028
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제 (20) 가 제형에 포함되었을 때 워시-오프된 활성 성분의 양의 감소를 초래했다는 것을 보여준다. 게다가, 수지 안정화된 에멀전 중합체는 제형이 불안정적으로 되는 것을 야기하지 않았다.
실시예 13:
제형을 다음 레서피로 제조했다:
Figure pct00029
사용된 제조 방법은 이전에 기재된 방법 1 에 따랐다. 레서피 1 및 레서피 2 를 레퍼런스 Nativo® WG 및 Nativo® SC 와 함께, 50 g/ha 의 트리플록시스트로빈 용량 및 100 g/ha 의 테부코나졸 용량과 100 L/ha 의 물 부피로 벼 식물에 살포 시용에 의해 시용했다. 시용 후 1 시간째에 식물을 의도적으로 디자인된 레인 타워에 배치하고, 30 mm/h 의 강도의 인공 비를 20 분 동안 적용했다. 식물을 건조되게 놔두고, 살진균제 시용 후 15 시간 째에 식물 상에 및 식물 내에 둘다에서 남은 활성 성분에 관해 분석했다.
표 15: 살진균제 시용 후 15 시간 째에 측정된, 인공 강우 (시용 후 1 시간째에 적용됨) 후 식물 상에 및 식물 내에 남은 활성 성분의 양.
Figure pct00030
이 실시예는 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 레서피 2 가 최고 내우성 및 최저 워시-오프와 함께, 인공 비의 적용 후에 남은 활성 성분의 최고 양을 일관되게 보여줬고, 환경으로의 원치 않는 오프-타깃 손실을 감소시켰다는 것을 보여준다.
게다가, RT 에서 및 40℃ 에서 6 개월 저장 후에 레서피 3 은 안정적 유체 현탁액으로서 유지되었으며, 이것은 희석시에 활성 성분 입자의 응집 없이 살포가능한 분산물을 쉽게 형성했으며, 이는 본 발명에 따른 레서피의 양호한 안정성을 입증한다.
실시예 14:
또다른 실시예에서 레서피 3 (본 발명에 따름) 및 Nativo® WG 의 생물학적 성능을 야외에서 논벼에서 비교했다. 잎 및 목 도열병 병해에 관한 생물학적 효능을 제 2 엽면 살포 시용 후 13-15 일째에 (평가 1) 및 제 2 또는 제 3 엽면 살포 시용 후 21-35 일째 (평가 2) 에 평가했고, 수율을 수확시에 측정했다.
표 16: 실시예 14 로부터의 생물학적 효능 및 수율 결과.
Figure pct00031
본 발명에 따른 수지 안정화된 에멀전 중합체 첨가제를 함유하는 레서피 3 은 레퍼런스, Nativo® WG 와 비교할 때 개선된 효능 및 개선된 수율 둘다를 보여줬다.

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는 농약 조성물:
    a) 실온에서 고체인, 적어도 하나의 농약 활성 화합물의 수성 분산물,
    b) I) 안정화제 중합체; 및 II) 코어-안정화제 공중합체를 포함하는 에멀전 중합체 시스템으로서,
    I) 안정화제 중합체는 산 기반 및 소수 물질 단량체를 포함하고, 10-90:90-10 의 상기 산 대 소수 물질의 중량/수 비, 30℃ 내지 300℃ 범위의 Tg, 및 100,000 미만의 분자량을 갖고; II) 코어 중합체는 -100℃ 내지 10℃ 범위의 Tg 를 갖는,
    에멀전 중합체 시스템, 및
    c) 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 또는 분산 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제,
    d) 레올로지 개질제, 및
    e) 기타 제형화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    f) 침투 촉진제, 습윤제, 확전제 및/또는 유지제
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 농약 조성물.
  3. 엽면 시용을 위한, 제 1 항에 따른 농약 조성물의 용도.
  4. 농해충, 잡초 또는 병해를 퇴치 또는 방제하기 위한, 제 1 항에 따른 농약 조성물의 용도.
  5. 식물 및/또는 그의 서식지에 대한 함유된 농약 활성 화합물의 시용을 위한, 제 1 항에 따른 농약 조성물의 용도.
  6. 농약 활성 성분의 내우성을 개선하기 위한, 제 1 항에 따른 농약 조성물의 용도.
  7. 농약 활성 성분의 비에 의한 워시-오프에 대한 저항성을 개선하기 위한, 제 1 항에 따른 농약 조성물의 용도.
  8. 농약 활성 성분의 환경으로의 오프-타깃 손실을 감소시키기 위한, 제 1 항에 따른 농약 조성물의 용도.
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