TWI756536B

TWI756536B - 改質液晶高分子的製作方法、液晶高分子組合物及改變液晶高分子之熔點的方法

Info

Publication number: TWI756536B
Application number: TW108113884A
Authority: TW
Inventors: 李弘榮
Original assignee: 佳勝科技股份有限公司
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2022-03-01
Also published as: TW202037633A

Abstract

改質液晶高分子的製作方法包含：提供液晶高分子，液晶高分子具有第一熔點；將液晶高分子加熱至第一溫度，並維持在第一溫度一第一時間，其中第一溫度小於或等於第一熔點；以及將液晶高分子降溫至第二溫度，以形成第一改質液晶高分子，第二溫度小於第一溫度，第一改質液晶高分子具有第二熔點，其中第二熔點大於第一熔點。

Description

改質液晶高分子的製作方法、液晶高分子組合物及改變液晶高分子之熔點的方法

本發明實施例是有關於一種改質液晶高分子的製作方法、液晶高分子組合物及改變液晶高分子之熔點的方法。

印刷電路板是電子產品中不可或缺的元件，隨著消費性電子產品需求增長，對於印刷電路板的需求也與日俱增。但是，由一般液晶高分子製成的積層板無法滿足電路板製程中高溫壓合的要求。

進一步說明，一般使用在積層板之液晶高分子膜皆由液晶高分子顆粒經熱熔後擠製成型、充氣成型或吹製成型而來。在後續的壓合製程中，由於製程溫度接近熔點，一般的液晶高分子熔點較為單一，在製程中液晶高分子大部分熔化，導致壓合後積層板的厚度變化極大，難以精準控制積層板成品的實際厚度。因此，亟需一種能夠改善上述問題的技術方案。

本發明之一態樣，係提供一種改質液晶高分子的製作方法，包含：提供液晶高分子，液晶高分子具有第一熔點；將液晶高分子加熱至第一溫度，並維持在第一溫度一第一時間，其中第一溫度小於或等於第一熔點；以及將液晶高分子自第一溫度降溫至第二溫度，以形成第一改質液晶高分子，第二溫度小於第一溫度，第一改質液晶高分子具有第二熔點，其中第二熔點大於第一熔點。

根據本發明一或多個實施方式，第一溫度與第一熔點之間的差距小於或等於100℃。

根據本發明一或多個實施方式，將液晶高分子加熱至第一溫度係以0.1-10℃/分鐘的速度加熱。

根據本發明一或多個實施方式，第一時間為0.5-6小時。

根據本發明一或多個實施方式，將液晶高分子降溫至第二溫度係以0.1-10℃/分鐘的速度降溫。

根據本發明一或多個實施方式，第二溫度大於或等於室溫。

根據本發明一或多個實施方式，改質液晶高分子的製作方法更包含：將第一改質液晶高分子加熱至第三溫度，並維持在第三溫度一第二時間，其中第三溫度大於第一溫度；以及將第一改質液晶高分子自第三溫度降溫至第二溫度，以形成第二改質液晶高分子，第二改質液晶高分子具有第三熔點，其中第三熔點大於第二熔點。

根據本發明一或多個實施方式，第三溫度與第一溫度之間的差距為20-50℃。

根據本發明一或多個實施方式，第二時間為0.5-6小時。

本發明之另一態樣，係提供一種液晶高分子組合物。此液晶高分子組合物係由上述的製作方法所製成。

本發明之另一態樣，係提供一種改變液晶高分子之熔點的方法，包含：提供液晶高分子，液晶高分子具有第一熔點；將液晶高分子加熱至第一溫度，並維持在第一溫度0.5-6小時，其中第一溫度小於或等於第一熔點；以及將液晶高分子自第一溫度降溫至第二溫度，使液晶高分子具有高於第一熔點的第二熔點，第二熔點高於第一熔點，其中第二溫度小於第一溫度。

100‧‧‧製作方法

110、120、130、140、150‧‧‧步驟

為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、優點與實施方式能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：第1圖繪示根據本發明一些實施例的改質液晶高分子的製作方法100的流程圖。

為了使本揭示內容之敘述更加詳盡與完備，可參照所附之圖式及以下所述各種實施方式。

除非內容中有其他清楚的指稱，本文所使用的單數詞包含複數的指稱對象。透過參考「一實施方式」這樣特定的指稱，在至少其中之一的本揭露的實施方式中，表示一種特定的特徵、結構或特色，因此在各處的「在一實施方式」，這樣的片語透過特別的指稱出現時，並不需要參考相同的實施方式，更進一步，在一或多實施方式中，這些特別的特徵、結構、或特色可以依合適的情況相互組合。

本發明提供一種改質液晶高分子的製作方法。請參考第1圖，其繪示根據本發明一些實施例的改質液晶高分子的製作方法100的流程圖。

在步驟110中，提供液晶高分子。在一些實施例中，液晶高分子具有第一熔點。由於液晶高分子具有密集排列的直鏈聚合物結構，形成的產品具有良好的機械性質，可以藉由加工配向呈現高強度或高耐熱之特性，可適用於耐熱電子材料及高性能工程塑膠基材。在一些實施例中，第一熔點可以為200℃-400℃，例如250℃、270℃、280℃、290℃、300℃或350℃。

由於液晶高分子容易排列形成分子級的阻隔屏障，因此在低吸水率及高阻氣性的功效突出。液晶高分子形成的膜具有比一般聚醯亞胺(polyimide,PI)膜材料更低之吸水率、介電常數、熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)及較優之尺寸安定性、阻氣性、熱傳導率。特別是流動方向上的線性熱膨脹係數極小，比普通塑料低一個數量級(order)，與金屬的熱膨脹係數相近。液晶高分子具有可回收再利用的材料特性，且可直接進行熱貼合於金屬層，而不需用黏著劑，例如環氧樹脂(epoxy resin)背膠，因此更具有成本上的優勢。

在一些實施例中，液晶高分子可以為粉體(powder)。在某些實施例中，可以使用研磨的方式將液晶高分子研磨成粉體，但不以此為限。在某些實施方式中，粉體的平均粒徑範圍可介於1nm(奈米)至1000um(微米)之間，例如可為5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、70nm、90nm、100nm、1um、5um、10um、15um、20um、50um、100um、200um、300um、400um、500um、600um、700um、800um或900um。

在另一些實施例中，液晶高分子為熱致型(thermotropic)液晶聚合物樹脂，且熱致型液晶聚合物樹脂可依據分子量大小區分為液晶高分子(polymer)樹脂和液晶寡聚物(oligomer)樹脂。在一些實施方式中，可以使用液晶高分子樹脂和/或液晶寡聚物樹脂進行研磨以形成液晶高分子粉體。

熱致型液晶聚合物樹脂包含以下三種類型：1.第一型液晶聚合物樹脂為高耐熱型，其液晶態過渡(LC transition)溫度大於約330℃。第一型液晶聚合物樹脂具有很高的拉伸强度和彈性模量，耐化學腐蝕性能好，適用於要求高溫性能的場合，但其加工性能略差。2.第二型液晶聚合物樹脂為中耐熱型，其液晶態過渡溫度介於約280℃至約320℃。第二型液晶聚合物樹脂具有耐化學腐蝕性和水解穩定性，其電氣性及阻燃性都很優異，並具有很强的防滲性，综合性能較佳。3.第三型液晶聚合物樹脂為低耐熱型，其液晶態過渡溫度小於約240℃。第三型液晶聚合物樹脂耐熱性能略差，但加工性好，價格低。

在一實施例中，高耐熱型的液晶聚合物樹脂包含由對羥基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid，又稱HBA)、對苯二甲酸(terephthalic Acid，又稱TA)以及4,4’二氧基聯苯酚(4,4'-dioxydiphenol，又稱DODP)所組成的液晶聚合物樹脂。舉例來說，市售名稱Xydar®的液晶聚合物樹脂具有重複單元結構如下：

在另一實施例中，中耐熱型的液晶聚合物樹脂包含由對羥基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid，又稱HBA)以及6-羥基-2-萘甲酸(6-hydroxy-2-naphthoic acid，又稱HNA)所組成的液晶聚合物樹脂。舉例來說，市售名稱Vectra®的液晶聚合物樹脂具有重複單元結構如下：

在又一實施例中，低耐熱型的液晶聚合物樹脂包含由聚對苯二甲酸(polyethylene terephthalate，又稱PET)以及對羥基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid，又稱HBA)所組成的液晶聚合物樹脂。舉例來說，市售名稱X₇G®的液晶聚合物樹脂具有重複單元結構如下：

此外，本發明的液晶高分子亦可以為可溶性液晶高分子。在一些實施例中，可溶性液晶高分子包含下述的液晶高分子以及芳香性高分子。此芳香性高分子選自芳香族聚酯(aromatic polyester)、芳香族聚醯胺(aromatic polyamide)、聚對苯二甲醯對苯二胺(polyphenylene terephthalamide，PPTA)、聚對苯撐苯并二噁唑(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole，PBO)以及對羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘酸之共聚物(poly(p-hydroxybenzoic acid-co-2-hydroxy-6-naphthoic acid))中的一種或多種。

一些實施例中，可溶性液晶高分子中的液晶高分子具有一重複單元，此重複單元的結構如下：

其中Ar可為1,4-伸苯基(1,4-phenylene)、1,3-伸苯基(1,3-phenylene)、2,6-萘基(2,6-naphthalene)或4,4’-亞聯苯基(4,4’-biphenylene)，Y可以為O或NH，Z為C=O，而X可以為氨基(amino)、醯胺基(carboxamido)、亞胺基(imido或 imino)、脒基(amidino)、氨基羰基氨基(aminocarbonylamino)、氨基硫代羰基(aminothiocarbonyl)、氨基羰基氧基(aminocarbonyloxy)、氨基磺醯基(aminosulfonyl)、氨基磺醯氧基(aminosulfonyloxy)、氨基磺醯基氨基(aminosulfonylamino)、羧酸酯(carboxyl ester)、(羧酸酯)氨基((carboxyl ester)amino)、(烷氧基羰基)氧基((alkoxycarbonyl)oxy)、烷氧基羰基(alkoxycarbonyl)、羥胺基(hydroxyamino)、烷氧基氨基(alkoxyamino)、氰氧基(cyanato)、異氰酸基(isocyanato)或其組合，但並不以此為限。

在步驟120中，將液晶高分子加熱至第一溫度，並維持在第一溫度一第一時間。第一溫度小於或等於液晶高分子的第一熔點。在一些實施例中，第一溫度與第一熔點之間的差距小於或等於100℃，例如80℃、60℃、40℃或20℃。

在一些實施例中，將液晶高分子加熱至第一溫度係以0.1-10℃/分鐘的速度加熱，例如0.5℃/分鐘、1℃/分鐘、2℃/分鐘、5℃/分鐘、8℃/分鐘、9℃/分鐘或9.5℃/分鐘。若加熱速度過慢，例如小於0.1℃/分鐘，整體製程時間過長，製程成本增加。若加熱速度過快，例如大於10℃/分鐘，液晶高分子受熱不均勻，導致液晶高分子的結構無法如預期變化。

在某些實施例中，第一時間為0.5-6小時，例如1小時、2小時、3小時、4小時或5小時。

在步驟130中，將液晶高分子降溫至第二溫度，以形成第一改質液晶高分子，其中第二溫度小於第一溫度。此第一改質液晶高分子具有第二熔點，第二熔點大於原液晶高分子的第一熔點。

在一些實施例中，第二溫度大於或等於室溫，例如30℃、40℃、50℃或60℃。在一些實施例中，第二溫度低於100℃。

由於經過步驟120及步驟130的處理，第一改質液晶高分子相較於原先的液晶高分子，具有更高的熔點。將液晶高分子加熱至第一溫度可以使其結構局部重組，因此當液晶高分子降溫至第二溫度時，液晶高分子的晶體排列、大小及形狀皆會改變，因而使液晶高分子的熔點改變。

值得注意的是，在某些實施例中，僅有部分液晶高分子的結構重組。因此，經上述步驟處理後，形成液晶高分子組合物。液晶高分子組合物包含原先的液晶高分子以及第一改質液晶高分子。液晶高分子組合物具有比原本的液晶高分子更寬的熔點範圍。舉例來說，原始液晶高分子的熔點為280℃，則經上述步驟處理的液晶高分子組合物的熔點則分佈於280℃-300℃之間。

在一些實施例中，將液晶高分子降溫至第二溫度係以0.1-10℃/分鐘的速度降溫，例如0.5℃/分鐘、1℃/分鐘、2℃/分鐘、5℃/分鐘、8℃/分鐘、9℃/分鐘或9.5℃/分鐘。若降溫速度過慢，例如小於0.1℃/分鐘，整體製程時間過長，製程成本增加。若降溫速度過快，例如大於10℃/ 分鐘，液晶高分子受熱不均勻，導致液晶高分子的結構無法如預期變化。

此外，在一些實施例中，在步驟130之後繼續執行步驟140。在步驟140中，將第一改質液晶高分子加熱至第三溫度，並維持在第三溫度一第二時間。第三溫度大於上述的第一溫度。第三溫度與第一溫度之間的差距可以為20℃-50℃，例如30℃或40℃。在一些實施例中，第一溫度為250℃，而第三溫度為270℃。在某些實施例中，第二時間可以為0.5-6小時，例如1小時、2小時、3小時、4小時或5小時。第二時間可以相同或不同於第一時間。

在步驟150中，將第一改質液晶高分子降溫至第二溫度，以形成第二改質液晶高分子。此第二改質液晶高分子具有第三熔點，第三熔點大於第一改質液晶高分子的第二熔點。在一些實施例中，僅有部分的液晶高分子的結構重組。因此，如同上述，經上述步驟處理後，會形成液晶高分子組合物，此液晶高分子組合物具有比原本更寬的熔點範圍。舉例來說，原始液晶高分子的熔點為280℃，經步驟120及步驟130處理的液晶高分子組合物的熔點則分佈於280℃-300℃之間，經步驟120、步驟130、步驟140及步驟150處理的液晶高分子組合物的熔點則分佈於280℃-320℃之間。

在一些實施例中，可以多次重複執行步驟140-150，例如將液晶高分子加溫並維持一段時間(例如步驟140)，再將液晶高分子降溫(例如步驟150)，以形成液晶高分子組合物。值得注意的是，每次液晶高分子加溫的溫度皆高於前次加溫的溫度20℃-50℃。重複執行越多次，則液晶高分子組合物的熔點範圍越廣。在某些實施例中，可以重複執行步驟140-150一次至十次，使得液晶高分子組合物的熔點範圍達到需求。舉例來說，可以先將液晶高分子加熱至250℃，再降溫至60℃，再加熱至270℃，接著降溫至60℃，後續再加熱至290℃，最後再降溫至60℃。

本發明亦提供一種液晶高分子，係由上述的製作方法所製成。

本發明亦提供一種改變液晶高分子之熔點的方法。此方法包含提供液晶高分子，液晶高分子具有第一熔點；將液晶高分子加熱至第一溫度，並維持在第一溫度0.5-6小時，其中第一溫度小於或等於第一熔點；以及將液晶高分子自第一溫度降溫至第二溫度，使液晶高分子具有高於第一熔點的第二熔點，第二熔點高於第一熔點，其中第二溫度小於第一溫度。

經上述處理後的液晶高分子，可以具有較為寬的熔點範圍。詳細而言，液晶高分子可以具有多個熔點，該些熔點分佈於上述的熔點範圍內。

可以根據需求，調整本發明的液晶高分子組合物的熔點範圍。本發明的液晶高分子組合物具有漸進式的熔點，在後續應用於積層板的製程中，可以耐受較高的製程溫度。舉例來說，在後續貼合層壓製程時，由於製程溫度可能會接近熔點，一般用於積層板的液晶高分子的熔點較為單一，在製程中大部分的液晶高分子熔化，因此層壓後的厚度可能由50μm變為約25μm。而本發明的液晶高分子組合物具有較廣的熔點範圍(具有較高熔點的液晶高分子)，在後續貼合層壓製程時，雖然製程溫度可能接近熔點，但因為具有較高熔點的液晶高分子，所以僅有部分的液晶高分子組合物熔化，層壓後的厚度由50μm變為約45μm。由此可見，本發明的液晶高分子組合物確實可以較精準的控制積層板的厚度，使得製程誤差更小，製程的設計空間更大。

本揭露已經詳細地描述某些實施方式，但其他的實施方式也是可能的。因此，所附請求項的精神和範疇不應限於本文所描述的實施方式。

雖然本揭露已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何熟習此技術者，在不脫離本揭露之精神與範圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧製作方法

110、120、130、140、150‧‧‧步驟

Claims

一種改質液晶高分子的製作方法，包含：提供一液晶高分子粉體，該液晶高分子粉體具有一第一熔點，其中該第一熔點為200℃-400℃且該液晶高分子粉體的平均粒徑為0.001~1000微米，該液晶高分子粉體包括一可溶性液晶高分子，該可溶性液晶高分子具有一重複單元如下：
其中Ar為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-萘基或4,4’-亞聯苯基，Y為O或NH，Z為C=O，X為醯胺基、亞胺基、脒基、氨基羰基氨基、氨基硫代羰基、氨基羰基氧基、氨基磺醯基、氨基磺醯氧基、氨基磺醯基氨基、羧酸酯、(羧酸酯)氨基、(烷氧基羰基)氧基、烷氧基羰基、羥胺基、烷氧基氨基、氰氧基、異氰酸基或其組合；將該液晶高分子粉體加熱至一第一溫度，並維持在該第一溫度一第一時間，其中該第一溫度小於等於該第一熔點，該第一溫度與該第一熔點之間的差距小於或等於100℃，且該第一時間為0.5-6小時；以及將該液晶高分子粉體自該第一溫度降溫至一第二溫度，以形成一第一改質液晶高分子，該第二溫度小於該第一溫度且大於或等於室溫，該第一改質液晶高分子具有一第二熔點，其中該第二熔點大於該第一熔點，且該第二熔點與該第一熔點之間的差距為0℃-20℃。
如請求項1所述之製作方法，其中將該液晶高分子粉體加熱至該第一溫度係以0.1-10℃/分鐘的速度加熱。
如請求項1所述之製作方法，其中將該液晶高分子粉體降溫至該第二溫度係以0.1-10℃/分鐘的速度降溫。
如請求項1所述之製作方法，更包含：將該第一改質液晶高分子加熱至一第三溫度，並維持在該第三溫度一第二時間，其中該第三溫度與該第一溫度之間的差距為20-50℃且該第二時間為0.5-6小時；以及將該第一改質液晶高分子自該第三溫度降溫至該第二溫度，以形成一第二改質液晶高分子，該第二改質液晶高分子具有一第三熔點，其中該第三熔點大於該第二熔點。
一種液晶高分子組合物，係由如請求項1所述的製作方法所製成。
一種改變液晶高分子之熔點的方法，包含：提供一可溶性液晶高分子，該可溶性液晶高分子具有一重複單元如下：
其中Ar為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-萘基或4,4’- 亞聯苯基，Y為O或NH，Z為C=O，X為醯胺基、亞胺基、脒基、氨基羰基氨基、氨基硫代羰基、氨基羰基氧基、氨基磺醯基、氨基磺醯氧基、氨基磺醯基氨基、羧酸酯、(羧酸酯)氨基、(烷氧基羰基)氧基、烷氧基羰基、羥胺基、烷氧基氨基、氰氧基、異氰酸基或其組合；將該可溶性液晶高分子研磨成一液晶高分子粉體，該液晶高分子粉體具有一第一熔點，其中該第一熔點為200℃-400℃且該液晶高分子粉體的平均粒徑為0.001~1000微米；將該液晶高分子粉體加熱至一第一溫度，並維持在該第一時間0.5-6小時，其中該第一溫度小於等於該第一熔點，該第一溫度與該第一熔點之間的差距小於或等於100℃；以及將該液晶高分子粉體自該第一溫度降溫至一第二溫度，使該液晶高分子粉體具有高於該第一熔點的一第二熔點且該第二熔點與該第一熔點之間的差距為0℃-20℃，其中該第二溫度小於該第一溫度且大於或等於室溫。