TWI748357B - 含有石油系芳香族之油、橡膠組合物、輪胎及輪胎之製造方法 - Google Patents

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TWI748357B
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Abstract

本發明之含有石油系芳香族之油利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為40質量%以下，使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於芳香族份100質量%為10質量%以上30質量%以下，苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，且下述1)～8)之特定芳香族化合物之含量之合計為10質量ppm以下。1)苯并(a)芘、2)苯并(e)芘、3)苯并(a)蒽、4)䓛、5)苯并(b)螢蒽、6)苯并(j)螢蒽、7)苯并(k)螢蒽、8)二苯并(a,h)蒽。

Description

含有石油系芳香族之油、橡膠組合物、輪胎及輪胎之製造方法
本發明係關於一種含有石油系芳香族之油、橡膠組合物、輪胎及輪胎之製造方法。
本申請基於2019年2月28日於日本申請之日本專利特願2019-035836號主張優先權，並將其內容引用於此處。
大多情況下，一般於橡膠製品中調配有加工處理油以改善橡膠組合物之加工性或軟化性。例如於SBR(苯乙烯丁二烯共聚物橡膠)等合成橡膠中，於其合成時將延展油(增量油)調配於其中(橡膠調配油)。又，於輪胎等橡膠加工製品中，調配有加工油(加工處理油)以改善其加工性或橡膠加工製品之品質。此處，將延展油與加工油區分表示，但有時其等被統稱為加工處理油。
另一方面，於歐洲，自2010年開始應用如下限制，即，不可將橡膠調配油中含有特定量以上之特定之致癌性多環芳香族化合物者用於製造輪胎或輪胎零件(REACH(Registration，Evaluation，Authorisation and Restriction of Chemicals，化學品註冊、評估、許可及限制)法規)。因此，要求符合REACH法規之橡膠調配油。
汽車領域中之省燃耗化之動向非常受到關注，對於輪胎之省燃耗化亦要求進一步之改良。隨著自2010年1月開始輪胎貼標制度，對輪胎強烈要求提高表示省燃耗性之「滾動阻力性能」及表示制動性能之「濕地抓地性能」。然而，一般而言，滾動阻力性能與濕地抓地性能處於矛盾之關係，其等高水準之兼具成為課題。
為了提高輪胎之滾動阻力性能，除了減少空氣阻力、或研究設計胎面花紋等以外，有抑制橡膠組成即胎面膠自身之遲滯損失之方法。近年來，普及調配二氧化矽之複合物作為輪胎配方之一之補強材料。若僅調配二氧化矽，則於複合物中二氧化矽彼此凝集，於橡膠變形時二氧化矽分子彼此容易摩擦產生能量損失。針對於此，就保持濕地抓地性能，且改良滾動阻力性能之目標而言，提出藉由應用末端改性二氧化矽或矽烷偶合劑而控制二氧化矽之存在形態的方法。
根據專利文獻1，揭示有一種藉由包括如下步驟之製造方法所獲得之輪胎用橡膠組合物：第一基礎混練步驟，其將橡膠成分、含水碳酸鈣、及矽烷偶合劑加以混練；及第二基礎混練步驟，其將藉由上述第一基礎混練步驟所獲得之混練物、及二氧化矽加以混練。藉此，可獲得二氧化矽之分散性優異，且可均衡地提高省燃耗性、濕地抓地性能、耐磨耗性之輪胎用橡膠組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-153787號公報
然而，對輪胎要求進一步提高「滾動阻力性能」及「濕地抓地性能」、及其等之兼具。針對該要求，期待自除了二氧化矽或矽烷偶合劑以外之橡膠構件考慮之各種方法。
本發明係用於消除如上所述之問題而完成，目的在於提供一種含有石油系芳香族之油，其可製造滾動阻力性能及濕地抓地性能優異之橡膠組合物，且滿足REACH法規。
又，本發明之目的在於提供一種橡膠組合物，其含有滿足REACH法規之含有石油系芳香族之油，且滾動阻力性能及濕地抓地性能優異。
又，本發明之目的在於提供一種含有上述含有石油系芳香族之油之輪胎、及上述輪胎之製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現，藉由調配以下述特定量包含飽和份、及芳香族份之中特別是二環芳香族份之油，可製造滾動阻力性能及濕地抓地性能優異之橡膠組合物，從而完成了本發明。
即，本發明之一態樣係下述含有石油系芳香族之油、橡膠組合物、輪胎、及輪胎之製造方法。
(1)一種含有石油系芳香族之油，其利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為40質量%以下，使用HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)所分離之二環芳香族份之比率相對於利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為10質量%以上30質量%以下，苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，且下述1)~8)之特定芳香族化合物之含量之合計為10質量ppm以下。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)
Figure 109106268-A0305-02-0005-3
(CHR)
5)苯并(b)螢蒽(BbFA)
6)苯并(j)螢蒽(BjFA)
7)苯并(k)螢蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
(2)如上述(1)之含有石油系芳香族之油，其中上述利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為20質量%以上。
(3)如上述(1)或(2)之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為28質量以下%。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之含有石油系芳香族之油，其中上述利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為35質量%以下。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之含有石油系芳香族之油，其中上述使 用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為20質量%以上。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之含有石油系芳香族之油，其中上述利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為30質量%以下。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為25質量%以下。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為24.5質量%以下。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之含有石油系芳香族之油，其係混合於橡膠中而使用之增量油或加工處理油。
(10)一種橡膠組合物，其含有如上述(1)至(9)中任一項之含有石油系芳香族之油、及橡膠。
(11)一種輪胎，其含有如上述(1)至(9)中任一項之含有石油系芳香族之油。
(12)一種如上述(11)之輪胎之製造方法，其包括調配橡膠、及如上述(1)至(9)中任一項之含有石油系芳香族之油進行硫化。
根據本發明，可提供一種含有石油系芳香族之油，其可製造滾動阻力性能及濕地抓地性能優異之橡膠組合物，且滿足REACH法規。
又，根據本發明，可提供一種橡膠組合物，其含有滿足REACH法規 之含有石油系芳香族之油，且滾動阻力性能及濕地抓地性能優異。
又，根據本發明，可提供一種含有上述含有石油系芳香族之油之輪胎、及上述輪胎之製造方法。
10:減壓蒸餾裝置
11:減壓蒸餾餾分
12:減壓蒸餾殘渣
20:脫瀝青萃取裝置
22:脫瀝青油
30:溶劑萃取裝置
31:萃餘物
32:萃餘物
33:萃取物
34:萃取物
40:氫化精製裝置
41:氫化精製油
42:氫化精製油
50:脫蠟裝置
51:脫蠟油
52:脫蠟油
62:含有石油系芳香族之油
圖1係對本發明之一實施形態之含有石油系芳香族之油之製造方法之一例進行說明的步驟圖。
圖2A係對製備本發明之一實施形態之輪胎組合物之過程之一例進行說明的步驟圖。
圖2B係對製備本發明之一實施形態之輪胎組合物之過程之一例進行說明的步驟圖。
以下，對本發明之含有石油系芳香族之油、橡膠組合物、輪胎、及輪胎之製造方法之實施形態進行說明。
《含有石油系芳香族之油》
於實施形態之含有石油系芳香族之油中，利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率、使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率、苯并(a)芘之含量、及特定芳香族化合物之含量滿足特定之數值範圍。含有該等項目滿足下述數值範圍之含有石油系芳香族之油的橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
此處，「濕地抓地性能」係所謂制動性能，藉由動態黏彈性試驗所獲得之tanδ(0℃)成為其指標。「滾動阻力性能」係所謂省燃耗性能，藉由動態黏彈性試驗所獲得之tanδ(50℃)成為其指標。
上述「石油系」意指含有源自石油(Petroleum-Derived)之烴油。上述「含有芳香族之油」意指利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率、及使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率滿足下述數值範圍。
若實施形態之含有石油系芳香族之油滿足上述各項目之數值範圍，則製法或分類不受特別限制，例如可列舉：常壓蒸餾殘渣、常壓蒸餾餾分、減壓蒸餾餾分、減壓蒸餾殘渣、脫瀝青油、溶劑萃取萃餘物、氫化精製油、脫蠟油、溶劑萃取萃取物等，較佳為含有藉由下述含有石油系芳香族之油之製造方法所製造之油。含有石油系芳香族之油中之源自石油之烴油的含有比率可為50質量%以上，可為80質量%以上，可為95質量%以上。
以下，對於實施形態之含有石油系芳香族之油之性狀的各項目進行說明。
石油系油之成分可藉由黏土凝膠法分類成飽和份、芳香族份、極性成分(質量%)。以下之利用黏土凝膠法所得之飽和份、芳香族份、或極性成分(質量%)之值係相對於飽和份、芳香族份、及極性成分之總量100質量%之值。
實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為40質量%以下，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為22質量%以上。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率可為5質量%以上40質量%以下，可為20質量%以上35質量%以下，可為22質量%以上30質量%以下。
藉由使上述飽和份之比率滿足上述數值，而使含有上述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
認為其原因在於，飽和份作為烴之極性為適當之平衡，對橡膠顯示一定親和性，且亦對橡膠之調配劑顯示一定親和性，因此藉由使上述飽和份之比率為上述範圍內，可使所製造之橡膠組合物或輪胎之物理特性變得適宜。
實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之芳香族份之比率較佳為50質量%以上，更佳為51質量%以上，進而較佳為58質量%以上。實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之芳香族份之比率較佳為74質量%以下，更佳為70質量%以下，進而較佳為66質量%以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之芳香族份之比率可為50質量%以上74質量%以下，可為51質量%以上70質量%以下，可為58質量%以上66質量%以下。
藉由使上述芳香族份之比率滿足上述數值，而使含有上述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
認為其原因在於，芳香族份對橡膠顯示較高之親和性，因此藉由使上述芳香族份之比率為上述範圍內，可使所製造之橡膠組合物或輪胎之物理特性變得適宜。
實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之極性成分之比率較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，進而較佳為5質量%以上。實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之極性成分之比率較佳為12質量%以下，更佳為11質量%以下，進而較佳為10質量%以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的利用黏土凝膠法所得之極性成分之比率可為3質量%以上12質量%以下，可為4質量%以上11質量%以下，可為5質量%以上10質量%以下。
上述極性成分之比率與上述飽和份及芳香族份之比率為相反關係，藉由使上述極性成分之比率滿足上述數值，而使含有上述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
利用黏土凝膠法所得之飽和份、芳香族份、及極性成分之比率(質量%)可根據ASTM D2007-11用黏土-凝膠吸收層析法對橡膠增量劑及加工處理油以及其他石油衍生油中之特徵性基進行標準測試之方法(Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method)之規定而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%為10質量%以上，較佳為16質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為22質量%以上，特佳為23質量%以上。實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%為30質量%以下，較佳為28質量%以下，更佳為26質量%以下，進而較佳為25質量%以下，特佳為24.5質量%以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，可為10質量%以上30質量%以下，可為16質量%28質量%以下，可為20質量%以上26質量%以下，可為22質量%以上25質量以下，可為23質量%以上24.5質量%以下。此處，藉由使上述二環芳香族份之比率滿足上述數值，而使含有上述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
根據下述實施例所示之資料進行研究，芳香族份之中二環以上之芳香族份之比率大為有助於兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。其中，二環芳香族份除了提高濕地抓地性能及滾動阻力性能以外，進而就滿足REACH法規之觀點而言亦具有良好之性質。
實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之一環芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，較佳為48質量%以上，更佳為 50質量%以上，進而較佳為52質量%以上。實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之一環芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，較佳為64質量%以下，更佳為62質量%以下，進而較佳為60質量%以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之一環芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，可為48質量%以上64質量%以下，可為50質量%以上62質量%以下，可為52質量%以上60質量%以下。
上述一環芳香族份之比率與上述二環以上之芳香族份之比率為相反關係，藉由使上述一環芳香族份之比率滿足上述數值，而使含有上述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之三環以上之芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，較佳為10質量%以上，更佳為12質量%以上，進而較佳為14質量%以上，特佳為16質量%以上。實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之三環以上之芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，較佳為28質量%以下，更佳為26質量%以下，進而較佳為24質量%以下，特佳為23質量%以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的使用HPLC所分離之三環以上之芳香族份之比率相對於上述芳香族份100質量%，可為10質量%以上28質量%以下，可為12質量%以上26質量%以下，可為14質量%以上24質量%以下，可為16質量%以上23質量%以下。
藉由使上述三環以上之芳香族份之比率滿足上述數值，而使含有上 述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能，進而就滿足REACH法規之方面而言亦良好。
使用HPLC所進行之芳香族份之分離可藉由下述實施例所記載之測定條件而求出。
關於實施形態之含有石油系芳香族之油，苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，下述1)~8)之特定芳香族化合物(PAHs)之含量之合計為10質量ppm以下。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)
Figure 109106268-A0305-02-0013-4
(CHR)
5)苯并(b)螢蒽(BbFA)
6)苯并(j)螢蒽(BjFA)
7)苯并(k)螢蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
藉由使該等苯并(a)芘及上述特定芳香族化合物(PAHs)之含量為上述範圍內，可製成遵守REACH法規中之對增量油之含有限制的安全性更高之橡膠調配油。
該等化合物之含量可藉由如下方式而獲取，即，將物件成分進行分離、濃縮後，製備添加有內部標準物質之試樣，並藉由GC-MS(Gas chromatography-mass spectrometry，氣相層析-質譜)分析進行定量分析。
苯并(a)芘及特定芳香族化合物(PAHs)之含量可根據歐洲標準EN 16143：2013石油製品-增量油中之苯并(a)芘(BaP)及選擇之多環芳香族烴(PAH)含量之測定-使用雙LC清洗及GC/MS分析之程式(Petroleum products-Determination of content of Benzo(a)pyrene(BaP) and selected polycyclic aromatic hydrocarbons(PAH) in extender oils-Procedure using double LC cleaning and GC/MS analysis)之規定而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油於100℃下之動黏度較佳為25mm2/s以上，更佳為27mm2/s以上，進而較佳為28mm2/s以上。實施形態之含有石油系芳香族之油於100℃下之動黏度較佳為75mm2/s以下，更佳為58mm2/s以下，進而較佳為50mm2/s以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油於100℃下之動黏度可為25mm2/s以上75mm2/s以下之範圍，可為27mm2/s以上58mm2/s以下之範圍，可為28mm2/s以上50mm2/s以下之範圍。若上述動黏度之值滿足上述數值，則包含含有石油系芳香族之油的橡膠組合物或輪胎之黏度變得良好，因此tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得更良好，從而使濕地抓地性能及滾動阻力性能之兼具變得更良好。進而，若上述動黏度之值為上述上限值 以下，則用於將含有石油系芳香族之油調配於橡膠之移行或作業性變得良好。
100℃下之動黏度可根據JIS K2283：2000之規定而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油之苯胺點較佳為60℃以上，更佳為65℃以上，進而較佳為70℃以上。實施形態之含有石油系芳香族之油之苯胺點較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油之苯胺點可為60℃以上100℃以下之範圍，可為65℃以上95℃以下之範圍，可為70℃以上90℃以下之範圍。苯胺點係等量之苯胺與油發生混合之溫度，成為橡膠相容性之指標。若苯胺點為上述上限值以下，則即便不進行過度之加溫，油亦與苯胺溶合，橡膠相容性較高而較佳。即，若苯胺點之值滿足上述數值，則含有石油系芳香族之油對於橡膠之親和性變得良好，使所製造之橡膠組合物或輪胎之物理特性變得更良好。
苯胺點可根據ASTM D611-12石油製品與烴溶劑之苯胺點及混合苯胺點之標準測試方法(Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of Petroleum Products and Hydrocarbon Solvents)之規定而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油之玻璃轉移點(Tg)較佳為-58℃以上，更佳為-56℃以上，進而較佳為-54℃以上。實施形態之含有石油系芳 香族之油之玻璃轉移點(Tg)較佳為-44℃以下，更佳為-46℃以下，進而較佳為-48℃以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油之玻璃轉移點(Tg)可為-58℃以上-44℃以下之範圍，可為-56℃以上-46℃以下之範圍，可為-54℃以上-48℃以下之範圍。若玻璃轉移點滿足上述數值，則所製造之橡膠組合物或輪胎之物理特性變得更良好，對提高濕地抓地性能及滾動阻力性能較為重要。
玻璃轉移點可藉由下述實施例所記載之測定條件而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油之黏度比重常數(VGC)較佳為0.84以上，更佳為0.85以上，進而較佳為0.86以上。實施形態之含有石油系芳香族之油之黏度比重常數(VGC)較佳為0.92以下，更佳為0.90以下，進而較佳為0.89以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油之黏度比重常數(VGC)可為0.84以上0.92以下，可為0.85以上0.90以下，可為0.86以上0.89以下。黏度比重常數係表示油之組成之指數，一般而言，有若鏈烷性變高，則值變低，若芳香性較高，則值變高之傾向。若上述黏度比重常數之值滿足上述數值，則包含含有石油系芳香族之油之橡膠組合物或輪胎之物理特性變得良好，因此tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得更良好，從而使濕地抓地性能及滾動阻力性能之兼具變得更良好。
黏度比重常數(VGC)可根據ASTM D2140-08計算石油來源之絕緣油之碳型成分之標準操作(Standard Practice for Calculating Carbon-Type Composition of Insulating Oils of Petroleum Origin)之規定而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油的利用環分析所得之%CA較佳為12以上，更佳為14以上，進而較佳為16以上。實施形態之含有石油系芳香族之油的利用環分析所得之%CA較佳為30以下，更佳為28以下，進而較佳為26以下。作為上述數值之數值範圍之一例，實施形態之含有石油系芳香族之油的利用環分析所得之%CA可為12以上30以下，可為14以上28以下，可為16以上26以下。
若上述%CA滿足上述數值，則有抑制致癌性較高之多環芳香族量，同時帶有提高與橡膠之相容性之芳香性之傾向，使含有上述油之橡膠組合物或輪胎之tanδ(50℃)及tanδ(0℃)之值變得良好，從而使濕地抓地性能及滾動阻力性能之兼具變得更良好。
%CA可根據ASTM D2140-08計算石油來源之絕緣油之碳型成分之標準操作之規定而求出。
實施形態之含有石油系芳香族之油適宜用作混合於橡膠中而使用之增量油或加工處理油。
[含有石油系芳香族之油之製造方法]
以下，對於實施形態之含有石油系芳香族之油之製造方法進行說明。根據上述方法，可製造本發明之含有石油系芳香族之油。本發明之含有石油系芳香族之油不限定於藉由下述實施形態之含有石油系芳香族之油 之製造方法所製造者。
實施形態之含有石油系芳香族之油之製造方法包括：藉由溶劑萃取而獲得萃取物之步驟；或使經溶劑萃取所獲得之萃取物與萃餘物或將萃餘物進行精製所得之基油加以混合之步驟。
作為溶劑萃取之對象物，可列舉：對將原油進行常壓蒸餾所得之殘渣進行減壓蒸餾所得之減壓蒸餾殘渣之藉由脫瀝青所獲得的脫瀝青油餾分、或對將原油進行常壓蒸餾所得之殘渣進行減壓蒸餾所得之減壓蒸餾餾分。於溶劑萃取中，萃取物可藉由如下方式獲得，即，藉由對於芳香族烴具有親和性之溶劑對溶劑萃取之物件物進行萃取處理，對溶劑與萃取物(extract)進行分離回收。起始原料之原油可單獨或混合使用鏈烷系原油、環烷系原油等各種原油，特佳為使用鏈烷系原油。
圖1係對實施形態之含有石油系芳香族之油之製造方法之一例進行說明的步驟圖。原油首先藉由常壓蒸餾裝置(未圖示)進行處理，藉此獲得常壓蒸餾殘渣。常壓蒸餾殘渣被送至減壓蒸餾裝置10進行減壓蒸餾，從而獲得減壓蒸餾殘渣12。減壓蒸餾殘渣12藉由脫瀝青萃取裝置20進行處理而成為脫瀝青油22。其後，脫瀝青油22被送至溶劑萃取裝置30。於溶劑萃取裝置30中，將脫瀝青油22分離成萃餘物32及萃取物34。萃餘物32藉由氫化精製裝置40進行氫化精製而成為氫化精製油42，進而藉由脫蠟裝置50進行脫蠟，從而獲得脫蠟油52。可將所獲得之脫蠟油52與萃取物34加以混合而獲得含有石油系芳香族之油62。
此處，對將脫蠟油52與萃取物34加以混合而獲得含有石油系芳香族之油62之情形進行了說明，但亦可將萃餘物32或氫化精製油42代替脫蠟油52與萃取物34混合。
又，另外由減壓蒸餾裝置10分餾之減壓蒸餾餾分11藉由溶劑萃取裝置30進行處理，分離成萃餘物31及萃取物33。萃餘物31藉由氫化精製裝置40進行氫化精製而成為氫化精製油41，進而藉由脫蠟裝置50進行脫蠟，從而獲得脫蠟油51。將所獲得之脫蠟油51與萃取物34加以混合，可獲得含有石油系芳香族之油62。
此處，對將脫蠟油51與萃取物34加以混合而獲得含有石油系芳香族之油62之情形進行了說明，但亦可將萃餘物31或氫化精製油41代替脫蠟油51與萃取物34混合。
又，此處，對將脫蠟油51、52等與萃取物34加以混合而獲得含有石油系芳香族之油62之情形進行了說明，但亦可將脫蠟油51、52等與萃取物33混合來代替萃取物34。
又，亦可將萃取物33、34設為含有石油系芳香族之油62。
減壓蒸餾於餾出油之終沸點以常壓換算成為580℃以上之條件或殘渣之初餾點成為450℃以上之條件下進行由於可容易將所獲得之萃取物中之芳香族含量調整至特定範圍，故而較佳。
脫瀝青可於塔頂溫度：較佳為40~120℃、更佳為50~100℃、塔底溫度：較佳為30~100℃、更佳為40~90℃、溶劑比：較佳為1~10、更佳為1~9之條件下進行。
溶劑萃取為了獲得萃取物33、34，較佳為進行藉由對芳香族烴具有選擇性親和性之溶劑對所獲得之脫瀝青油進行萃取之處理。作為對芳香族烴具有選擇性親和性之溶劑，可為極性溶劑，可使用選自由糠醛、苯酚及N-甲基-2-吡咯啶酮所組成之群中之1種或其以上。由於用於使萃取物產率變為上述範圍之具體之萃取條件亦取決於脫瀝青油組成，故而無法單一地決定，可藉由適當選定溶劑比、壓力、溫度等而進行。一般而言，於塔頂溫度：較佳為100~155℃、更佳為100~140℃、塔底溫度：較佳為40~120℃、更佳為50~110℃、相對於油1之溶劑比：較佳為2~5、更佳為3~4.5之條件下與溶劑接觸即可。
另一方面，為了獲得萃餘物31、32，較佳為進行藉由對芳香族烴具有親和性之溶劑對常壓換算沸點為300~700℃之減壓蒸餾餾分進行萃取之溶劑精製處理。作為對芳香族烴具有選擇性親和性之溶劑，可自糠醛、苯酚及N-甲基-2-吡咯啶酮中選擇1種或其以上使用。於該溶劑精製步驟中，於通常之精製潤滑油基油之條件下，例如於使用糠醛作為萃取溶劑之情形時，於塔頂溫度：較佳為90~150℃、更佳為100~140℃、塔底溫度：較佳為40~90℃、更佳為50~80℃、相對於油1之溶劑比：較佳為0.5~4、更佳為1~3之條件下與溶劑接觸即可。
根據其他所需，藉由氫化精製及/或溶劑脫蠟或氫化脫蠟處理對萃餘物進行脫蠟，藉此可獲得更佳之基油。上述氫化精製於將鎳、鈷、鉬等活性金屬1種以上擔載於氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁等載體而成之觸媒之存在 下，於氫壓5~15MPa、溫度250~400℃、液體空間速度(LHSV)1~5h-1之條件下進行即可。又，上述溶劑脫蠟例如於甲基乙基酮/甲苯之混合溶劑下，於溶劑/油比(體積比)=1/1~5/1、溫度-10~-40℃之條件下進行即可，又，氫化脫蠟於沸石觸媒之存在下，於氫壓5~15MPa、溫度300~400℃、LHSV 1~5Hr-1之條件下進行即可。
氫化精製係於觸媒存在下使高溫高壓之氫與原料油接觸，藉此可將硫份、氮份等對加工處理油之使用、保存等帶來不良影響之雜質作為氫化輕質反應物而去除，結果可提高穩定性或色相等。溶劑脫蠟係使用選自由丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯所組成之群中之1種或其以上之溶劑混合於原料油，其後，經過冷卻步驟使以正構鏈烷為代表之蠟餾分析出，藉由篩檢程式將其過濾而分離去除，藉此可實現提高低溫流動性。
藉由以質量比計95/5~5/95、特佳為80/20~20/80之比率將以上述方式獲得之萃取物與基油加以混合，可製造實施形態之含有石油系芳香族之油。
《橡膠組合物》
以下，對於實施形態之橡膠組合物進行說明。本發明之橡膠組合物不限定於下述橡膠組合物。
圖2A及B係對由原料橡膠製備輪胎組合物之過程之一例進行說明之步驟圖。成為輪胎原料之輪胎組合物調配有原料橡膠、及各種調配劑。合成橡膠有時於其合成時調配增量油，可使用預先含有增量油之橡膠組合物(亦被稱為充油橡膠)作為原料橡膠(參照圖2A)。或亦可使用不含有增量油之原料橡膠(亦被稱為非充油橡膠)(參照圖2B)。於原料橡膠中添加加工處 理油及各種調配劑(參照圖2A及B)。
作為充油橡膠之原料橡膠(橡膠組合物)可藉由將單體供於聚合反應而獲得，於該過程中可添加增量油而製造。例如，藉由將包含作為原料橡膠之橡膠原料之單體及增量油之反應液供於聚合反應之方法，或使包含作為原料橡膠之橡膠原料之單體之反應液發生聚合反應後，於聚合物溶液中添加增量油之方法，可製造充油橡膠(圖2A)。
輪胎組合物(橡膠組合物)可藉由例如公知之橡膠用混練機例如滾壓機、混合機、捏合機等對上述原料橡膠、本發明之含有石油系芳香族之油、及調配劑進行混練而製造。輪胎組合物可於任意之條件下進行硫化。
於本說明書中，將含有原料橡膠及實施形態之含有石油系芳香族之油(增量油或加工處理油)者稱為橡膠組合物。
實施形態之橡膠組合物適宜作為用於輪胎之製造之輪胎用橡膠組合物。作為一實施形態，本發明提供一種含有原料橡膠、本發明之含有石油系芳香族之油、及調配劑之輪胎組合物。輪胎組合物視作包含於實施形態之橡膠組合物之概念。輪胎組合物(橡膠組合物)可經硫化，亦可未硫化。
此處，將增量油與加工處理油區分表示，但有時其等被統稱為加工處理油。
以下，對於橡膠組合物及輪胎組合物之組成進行說明。
作為原料橡膠，可使用彈性體性聚合物，例如可列舉：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、1,2-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、 鹵化丁基橡膠、鹵化異戊二烯橡膠、鹵化異丁烯共聚物、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠及鹵化異丁烯-對甲基苯乙烯橡膠、腈橡膠、氯丁二烯橡膠等二烯系橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯系橡膠(EPDM、EPM)、乙烯-丁烯橡膠(BBM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸系橡膠、氟橡膠等烯烴系橡膠、表氯醇橡膠、聚硫橡膠、矽酮橡膠、胺基甲酸酯橡膠等，又，亦可為可經氫化之聚苯乙烯系彈性體性聚合物(SBS、SIS、SEBS)、聚烯烴系彈性體性聚合物、聚氯乙烯系彈性體性聚合物、聚胺基甲酸酯系彈性體性聚合物、聚酯系彈性體性聚合物或聚醯胺系彈性體性聚合物等熱塑性彈性體。該等可單獨使用，或作為任意摻合物而使用。
就與含有石油系芳香族之油之相容性之觀點而言，彈性體性聚合物較佳為選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯丁二烯橡膠、及丙烯腈橡膠所組成之群中之至少一種。進而，就可適宜使用於發揮作為輪胎性能之滾動阻力性能及濕地抓地性能之胎面部之觀點而言，彈性體性聚合物較佳為選自由天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠所組成之群中之至少一種。
作為增量油、或加工處理油，可使用實施形態之含有石油系芳香族之油。
作為調配劑，可列舉：填充劑、防老化劑、抗氧化劑、交聯劑(硫化劑)、交聯促進劑、樹脂、塑化材料、硫化促進劑、硫化促進助劑(硫化助劑)等。
作為填充劑，可列舉：碳黑、二氧化矽、矽烷化合物(矽烷偶合劑)等，較佳為二氧化矽及/或矽烷偶合劑。
碳黑基於粒徑被分類成硬碳及軟碳。軟碳對於橡膠之補強性較低，硬碳對於橡膠之補強性較強。於實施形態之橡膠組合物含有碳黑之情形時，特佳為使用補強性較強之硬碳。相對於彈性體性聚合物100質量份，碳黑較佳為調配有10~250質量份，更佳為調配有20~200質量份，進而較佳為調配有30~50質量份。
作為二氧化矽，無特別限定，例如可列舉：乾式法白碳、濕式法白碳、膠體二氧化矽、及沈澱二氧化矽等。該等之中，較佳為以含水矽酸作為主成分之濕式法白碳。該等二氧化矽可分別單獨使用或組合2種以上使用。該等二氧化矽之比表面積無特別限制，當以氮吸附比表面積(BET法)計通常為10~400m2/g、較佳為20~300m2/g、進而較佳為120~190m2/g之範圍時，對於改善補強性、耐磨耗性及發熱性等較為適宜。此處，氮吸附比表面積係依據ASTM D3037-81藉由BET法進行測定所得之值。
作為矽烷化合物，無特別限制，較佳為含有硫之矽烷偶合劑，更佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物。
作為交聯劑(硫化劑)，可列舉：粉末硫、沈澱性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫等。
作為硫化促進劑，可列舉：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)等秋蘭姆系、六亞甲基四胺等醛-氨系、二苯胍等胍系、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺等 環己基苯并噻唑次磺醯胺系等。
作為硫化促進助劑，可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、順丁烯二酸等脂肪酸、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、順丁烯二酸鋅等脂肪酸鋅、鋅白等。
該等原料橡膠、本發明之含有石油系芳香族之油、及調配劑之調配量只要不違反本發明之目的，則可設為一般之調配量。
作為一例，可例示：相對於彈性體性聚合物100質量份，調配填充劑：30~100質量份、含有石油系芳香族之油：80質量份以下、防老化劑：0.5~5質量份、交聯劑：1~10質量份、樹脂：0~20質量份、硫化促進劑：0.5~5質量份、硫化促進助劑：1~10質量份。
於使用二氧化矽及/或矽烷偶合劑作為填充劑之情形時，相對於彈性體性聚合物100質量份，二氧化矽及/或矽烷偶合劑較佳為調配有10~300質量份，更佳為調配有50~150質量份，進而較佳為調配有70~100質量份。相對於彈性體性聚合物100質量份，矽烷化合物(矽烷偶合劑)之含量較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。
相對於彈性體性聚合物100質量份，含有石油系芳香族之油較佳為調配有0.5~80質量份，更佳為調配有10~50質量份，進而較佳為調配有20~40質量份。
根據實施形態之橡膠組合物，可提供一種滾動阻力性能及濕地抓地 性能優異之橡膠組合物。
《輪胎、輪胎之製造方法》
實施形態之輪胎含有上述實施形態之含有石油系芳香族之油。
實施形態之輪胎可藉由調配橡膠與實施形態之含有石油系芳香族之油進行硫化而製造。
換言之，實施形態之輪胎可包含上述輪胎組合物(橡膠組合物)，可藉由對輪胎組合物進行硫化而製造。具體而言，例如，可使上述輪胎組合物硫化成形而製造輪胎。更具體而言，例如，對上述輪胎組合物進行加熱熔融，擠出經加熱熔融之輪胎組合物，其次，使用輪胎成型機成形後，使用硫化機進行加熱、加壓，藉此可製造輪胎。
作為一例，輪胎包含胎面、胎體(Carcass)、胎壁(side wall)、氣密層(inner liner)、胎面基部(under tread)、帶束部(belt)等輪胎各部。實施形態之輪胎較佳為於胎面部含有上述實施形態之含有石油系芳香族之油。實施形態之輪胎較佳為具有包含實施形態之輪胎組合物之輪胎面。藉由成為接地面之胎面部包含含有石油系芳香族之油，而良好地發揮滾動阻力性能及濕地抓地性能。
根據實施形態之輪胎及輪胎之製造方法，可提供一種滾動阻力性能及濕地抓地性能優異之輪胎。
關於為何實施形態之含有石油系芳香族之油對輪胎組合物(橡膠組合 物)之濕地抓地性能及滾動阻力性能之兼具發揮效果，推定如下。
由於兩種性能自相矛盾，故而若不有損一者地提高另一者，則結果為可兼具。通常，藉由於被稱為省燃耗輪胎者調配二氧化矽而試圖兼具兩者，特別是省燃耗性能，但二氧化矽於表面親水基較多，難以與橡膠聚合物親和，因此有二氧化矽彼此凝集之傾向。於該情形時，當輪胎於行駛中變形時，二氧化矽彼此發生摩擦等而發熱，產生多餘之能量損失。因此，如何使二氧化矽分散於橡膠聚合物中成為要點。認為以特定量包含上述特定成分之含有石油系芳香族之油包含二氧化矽，對各種調配劑之分散或溶解發揮作用，該等於橡膠聚合物中之行為對各物理特性帶來較佳之影響，結果實現矛盾性能之兼具。
[實施例]
其次，顯示實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。
1.加工處理油之製造 <實施例1-1>
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之減壓蒸餾殘渣供給至利用經壓縮液化之丙烷之脫瀝青萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度60~90℃、塔底溫度50~80℃、溶劑比1.5~6.0之範圍內進行調整)，將所獲得之脫瀝青油供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度130~140℃、塔底溫度80~100℃、溶劑比3.0~4.0之範圍內進行調整)，將所獲得之萃取物餾分設為萃取物(A)。
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於500N之減壓蒸餾餾分供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度110~130℃、塔底溫度60~80℃、溶劑比1.0~3.0之範圍內進行調整)，將所獲得之萃餘物餾分供給至氫化精製裝置(於運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度1.0~2.0h-1、反應溫度270~330℃、氫油比1500~2500NL/L、氫分壓4.0~6.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油供給至溶劑脫蠟裝置(於運轉條件：甲基乙基酮與甲苯之混合溶劑、一次溶劑比2.0、二次溶劑比0.8、脫蠟溫度-15~-25℃之範圍內進行調整)，將所獲得之脫蠟油設為脫蠟油(B)。
將萃取物(A)/脫蠟油(B)以質量比計混合成60/40，從而獲得實施例1之加工處理油。
<實施例2-1>
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之減壓蒸餾殘渣供給至利用經壓縮液化之丙烷之脫瀝青萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度50~80℃、塔底溫度40~70℃、溶劑比5.0~8.0之範圍內進行調整)，將所獲得之脫瀝青油供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度100~120℃、塔底溫度50~70℃、溶劑比3.5~4.5之範圍內進行調整)，將所獲得之萃取物餾分設為萃取物(C)。
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於500N之減壓蒸餾餾分供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度100~120℃、塔底溫度50~70℃、溶劑比1.0~3.0之範圍內進行調整)，將所獲得之萃餘物餾分供給至氫化精製裝置(於 運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度1.0~2.0h-1、反應溫度320~370℃、氫油比1500~2500NL/L、氫分壓8.0~10.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油供給至溶劑脫蠟裝置(於運轉條件：甲基乙基酮與甲苯之混合溶劑、一次溶劑比1.3、二次溶劑比1.3、脫蠟溫度-15~-25℃之範圍內進行調整)，將所獲得之脫蠟油設為脫蠟油(D)。
將萃取物(C)/脫蠟油(D)以質量比計混合成70/30，從而獲得實施例2之加工處理油。
<實施例3-1>
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之減壓蒸餾殘渣供給至利用經壓縮液化之丙烷之脫瀝青萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度55~85℃、塔底溫度45~75℃、溶劑比1.0~4.0之範圍內進行調整)，將所獲得之脫瀝青油供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度110~130℃、塔底溫度60~80℃、溶劑比3.0~4.0之範圍內進行調整)，將所獲得之萃取物餾分設為萃取物(E)。
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於500N之減壓蒸餾餾分供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度105~125℃、塔底溫度55~75℃、溶劑比1.2~2.8之範圍內進行調整)，將所獲得之萃餘物餾分供給至氫化精製裝置(於運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度2.0~3.0h-1、反應溫度310~360℃、氫油比1500~2500NL/L、氫分壓8.5~12.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油供給至溶劑脫蠟裝置(於運轉條件：甲基乙基酮與甲苯之混合溶劑、一次溶劑比1.0~2.0、二次溶劑比0.5~1.4、脫 蠟溫度-15~-25℃之範圍內進行調整)，將所獲得之脫蠟油設為脫蠟油(F)。
將萃取物(E)/脫蠟油(F)以質量比計混合成62/38，從而獲得實施例3之加工處理油。
<實施例4-1>
將環烷原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於1000N之減壓蒸餾餾分供給至氫化精製裝置(於運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度1.0~3.0h-1、反應溫度270℃~340℃、氫油比1400~2800NL/L、氫分壓3.0~9.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油設為氫化精製油(K)。
將環烷原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之減壓蒸餾殘渣設為減壓蒸餾殘渣(L)。
將氫化精製油(K)與減壓蒸餾殘渣(L)以100℃下之動黏度成為55mm2/s左右之方式進行混合，從而獲得實施例4之加工處理油。
<實施例5-1>
將上述萃取物(E)設為實施例5之加工處理油。
<實施例6-1>
將上述萃取物(C)設為實施例6之加工處理油。
<比較例1-1>
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於500N之減壓蒸餾餾分供給至糠醛萃取裝置(於運轉條件：塔頂溫度100~130℃、塔底溫度50~80℃、溶劑比1.0~3.0之範圍內進行調整)，將所獲得之萃餘物餾分供給至氫化精製裝置(於運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度1.0~3.0h-1、反應溫度280~340℃、氫油比1500~2500NL/L、氫分壓6.0~10.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油供給至溶劑脫蠟裝置(於運轉條件：甲基乙基酮與甲苯之混合溶劑、一次溶劑比1.0~2.0、二次溶劑比0.5~1.4、脫蠟溫度-15~-25℃之範圍內進行調整)，將所獲得之脫蠟油設為脫蠟油(G)。
將中東原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之減壓蒸餾殘渣設為減壓蒸餾殘渣(H)。
將環烷原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於1000N之減壓蒸餾餾分供給至氫化精製裝置(於運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度1.0~3.0h-1、反應溫度270℃~340℃、氫油比1400~2800NL/L、氫分壓3.0~9.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油設為氫化精製油(I)。
將環烷原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之減壓蒸餾殘渣設為減壓蒸餾殘渣(J)。
將脫蠟油(G)/減壓蒸餾殘渣(H)以質量比計混合成50/50，將氫化精製油(I)/減壓蒸餾殘渣(J)以質量比計混合成50/50，將兩者以100℃下之動黏度成為30mm2/s左右之方式進行混合，從而獲得比較例1之加工處理油。
<比較例2-1>
將環烷原油供給至常壓蒸餾裝置，將所獲得之常壓蒸餾殘渣供給至減壓蒸餾裝置，將所獲得之相當於2000N之減壓蒸餾餾分供給至氫化精製裝置(於運轉條件：使用貴金屬系觸媒、液體空間速度1.0~3.0h-1、反應溫度270℃~340℃、氫油比1400~2800NL/L、氫分壓3.0~9.0MPa之範圍內進行調整)，將所獲得之氫化精製油設為比較例2之加工處理油。
<比較例3-1>
將上述脫蠟油(F)設為比較例3之加工處理油。
<比較例4-1>
將上述萃取物(E)/脫蠟油(F)以質量比計混合成80/20，從而獲得比較例4之加工處理油。
2.加工處理油之性狀測定
將由上述實施例及比較例所獲得之加工處理油設為試樣，進行下述項目之測定。
[黏土凝膠法]
根據黏土凝膠法(黏土凝膠管柱層析法)：ASTM D2007-11用黏土-凝膠吸收層析法對橡膠增量劑及加工處理油以及其他石油衍生油中之特徵性基進行標準測試之方法，求出芳香族份、飽和份、極性成分(質量%)。
[使用HPLC進行之芳香族份之分離]
使用HPLC(高壓液相層析法)進行之芳香族份之分離係以(先前報導：Analytical Chemistry,1983,55,p.1375-1379)所刊登之「Separation of aromatic and polar compounds in fossil fuel liquids by liquid chromatography」作為參考，藉由以下之程式而實施。
藉由利用己烷將試樣稀釋成5倍而進行預處理。管柱使用Waters公司製造之Spherisorb A5Y 250×4.6mm，流量設為2.5mL/分鐘，檢測器使用UV(ultraviolet，紫外線)檢測器，於波長270nm下進行測定。關於溶離液，導入試樣起之時間自0至10.0分鐘使用己烷，自10.0至30.0分鐘由己烷100質量%直線性增加二氯甲烷含量而成為二氯甲烷40質量%與己烷60質量%之混合溶液。導入試樣起之時間於30.0~30.1分鐘期間，將二氯甲烷40質量%與己烷60質量%之混合溶液變更成二氯甲烷100質量%，於30.1分鐘以後使用二氯甲烷100質量%。
根據以下之式由所獲得之峰面積求出不同環之芳香族烴之含量(質量%)。此處，一環面積係自苯之峰至萘之正前方之峰為止的峰面積之合計，二環面積係自萘之峰至蒽之正前方之峰為止的峰面積之合計，又，三環以上面積係蒽之峰以後之峰面積之合計。
一環芳香族份(質量%)=(一環面積/(一環面積+0.1×二環面積+0.025×三環以上面積))×100；二環芳香族份(質量%)=(0.1×二環面積/(一環面積+0.1×二環面積+0.025×三環以上面積))×100；三環以上之芳香族份(質量%)=(0.025×三環面積/(一環面積+0.1×二環面積+0.025×三環以上面積))×100
[動黏度(100℃)]
根據JIS K2283：2000之規定進行測定。
[苯胺點]
根據ASTM D611-12石油製品與烴溶劑之苯胺點及混合苯胺點之標準測試方法之規定進行測定。
[玻璃轉移點(Tg)]
設為根據以一定之升溫速度進行升溫時藉由DSC(示差掃描熱量計)所測定的玻璃轉移區域中之熱量變化峰所獲得之玻璃轉移點。初始溫度通常設為較預期玻璃轉移點低30℃~50℃左右或低於其之溫度，以上述初始溫度保持一定時間後，開始升溫。具體而言，藉由以下之條件進行測定。
裝置：Hitachi High-Tech Science製造之DSC7020
初始溫度：-90℃、保持10分鐘
升溫速度：10℃/分鐘
結束溫度：30℃、保持5分鐘
[黏度比重常數(VGC)]
根據ASTM D2140-08計算石油來源之絕緣油之碳型成分之標準操作之規定進行測定。
[%CA]
根據ASTM D2140-08計算石油來源之絕緣油之碳型成分之標準操作之規定進行測定。
[苯并(a)芘及特定芳香族化合物(PAHs)之含量]
根據歐洲標準EN 16143：2013石油製品-增量油中之苯并(a)芘(BaP)及選擇之多環芳香族烴(PAH)含量之測定-使用雙LC清洗及GC/MS分析之程式之規定進行測定。
PAHs意指以下內容。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)
Figure 109106268-A0305-02-0035-5
(CHR)
5)苯并(b)螢蒽(BbFA)
6)苯并(j)螢蒽(BjFA)
7)苯并(k)螢蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
3.橡膠組合物之製造 <實施例1-2~實施例6-2>
按下述組成調製橡膠聚合物、上述實施例1-1~6-1所製造之加工處理油、及其他各調配劑(二氧化矽、矽烷偶合劑、防老化劑、硫化助劑、氧化鋅、硫、硫化促進劑)後，進行混練，獲得未硫化之橡膠組合物後，於160℃下進行加壓硫化成形。
<比較例1-2~比較例4-2>
按下述組成調製橡膠聚合物、上述比較例1-1~4-1所製造之加工處理油、及其他各調配劑(同上)後，進行混練，獲得未硫化之橡膠組合物後，於160℃下進行加壓硫化成形。
將輪胎組合物之組成示於下述表1。表中之phr表示相對於橡膠聚合物100質量份之各種調配劑之質量份。
Figure 109106268-A0305-02-0036-1
‧橡膠聚合物(SBR)：Lanxess製造BunaVSL4526
‧二氧化矽：Evonik製造ULTRASIL7000GR
‧矽烷偶合劑：Evonik製造Si75
‧防老化劑：大內新興化學工業製造Nocrack 6C
‧硫化助劑：日油製造 硬脂酸
‧氧化鋅：東邦亞鉛製造 氧化鋅3號
‧加工處理油：實施例及比較例所製造之各加工處理油
‧硫：市售硫化用硫
‧硫化促進劑A：大內新興化學工業製造Nocceler cz
‧硫化促進劑B：大內新興化學工業製造Nocceler d
橡膠之混練方法：設為下述所示之二階段混練。
(第一階段)
‧試驗機：東洋精機製作所製造之Laboplastomill B-600
‧試驗機容積：600cc
‧填充率：70%(質量比)
‧轉速：100rpm
‧溫度：以100℃開始上限設為155℃
‧混練時間：約9分鐘
(第二階段)
‧試驗機：池田機械工業製造之電加熱式高溫滾壓機
‧尺寸：6英吋Φ×16英吋
‧轉速：前輥25rpm
‧速度比：前後比1：1.22
‧溫度：23±10℃
4.橡膠組合物之物性測定
由上述實施例及比較例之加壓硫化成形後之橡膠混練片製作8mmΦ×10mm之試片，對上述試片進行下述項目之測定。
[tanδ(0℃)]
使用TAINSTRUMENTS製造之黏彈性測定裝置ARES，於扭轉模式下，於頻率10Hz、測定溫度範圍-50℃~100℃、升溫速度2℃/min、動態應變0.1%之條件下進行測定。自所獲得之溫度可變tanδ選出0℃之值。
tanδ(0℃)係濕地抓地性能之指標，該值越大，意味著濕地抓地性能越優異。
[tanδ(50℃)]
使用TAINSTRUMENTS製造之黏彈性測定裝置ARES，於扭轉模式下，於頻率10Hz、測定溫度範圍-50℃~100℃、升溫速度2℃/min、動態應變0.1%之條件下進行測定。自所獲得之溫度可變tanδ選出50℃之值。
tanδ(50℃)係滾動阻力性能之指標，該值越小，意味著滾動阻力性能越優異。
5.結果
將上述測定結果示於以下。上述實施例1-1及實施例1-2簡稱為實施例1。對於其他實施例及比較例，亦以相同之方式簡稱。
將各專案之測定結果示於下述表2。tanδ(0℃)及tanδ(50℃)之值係以將實施例6之實數值(分別為0.814、0.118)設為1之相對值記載。
Figure 109106268-A0305-02-0039-2
實施例1~6之加工處理油滿足實施形態所規定之「利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率」、及「使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率」之範圍，調配上述加工處理油所獲得之實施例1~6之橡膠組合物兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能，非常優異。
可知，特別是調配「利用黏土凝膠法所得之芳香族份之比率」滿足實施形態所規定之範圍之加工處理油所獲得的實施例1~3之橡膠組合物能 夠以良好之數值兼具濕地抓地性能及滾動阻力性能。
又，可確認，實施例及比較例中之所有加工處理油之苯并(a)芘及特定芳香族化合物(PAHs)之含量皆滿足REACH法規。
以上，各實施形態中之各構成及其等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍，進行構成之添加、省略、取代、及其他變更。又，本發明不受各實施形態限定，僅受請求項(claim)之範圍限定。
[產業上之可利用性]
本發明可提供一種含有石油系芳香族之油，其可製造滾動阻力性能及濕地抓地性能優異之橡膠組合物，且滿足REACH法規。

Claims (12)

  1. 一種含有石油系芳香族之油，其利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為40質量%以下，使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為10質量%以上30質量%以下，使用HPLC所分離之一環芳香族份之比率相對於利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為48質量%以上64質量%以下，使用HPLC所分離之三環以上之芳香族份之比率相對於利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為10質量%以上28質量%以下，苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，且下述1)~8)之特定芳香族化合物之含量之合計為10質量ppm以下；1)苯并(a)芘2)苯并(e)芘3)苯并(a)蒽4)
    Figure 109106268-A0305-02-0042-6
    5)苯并(b)螢蒽6)苯并(j)螢蒽7)苯并(k)螢蒽8)二苯并(a,h)蒽。
  2. 如請求項1之含有石油系芳香族之油，其中上述利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為20質量%以上。
  3. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為28質量%以下。
  4. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其中上述利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為35質量%以下。
  5. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為20質量%以上。
  6. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其中上述利用黏土凝膠法所得之飽和份之比率為30質量%以下。
  7. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為25質量%以下。
  8. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其中上述使用HPLC所分離之二環芳香族份之比率相對於上述利用黏土凝膠法所得之芳香族份100質量%為24.5質量%以下。
  9. 如請求項1或2之含有石油系芳香族之油，其係混合於橡膠中而使用之增量油或加工處理油。
  10. 一種橡膠組合物，其含有如請求項1或2之含有石油系芳香族之油、及橡膠。
  11. 一種輪胎，其含有如請求項1或2之含有石油系芳香族之油。
  12. 一種如請求項11之輪胎之製造方法，其包括調配橡膠、及如請求項1或2之含有石油系芳香族之油進行硫化。
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